TWI676648B

TWI676648B - 鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物及鐵路鋼軌用軌道墊片

Info

Publication number: TWI676648B
Application number: TW105109401A
Authority: TW
Inventors: 坂井達彌; Tatsuya Sakai; 石井雄二; Yuji Ishii; 豬股清秀; Kiyohide INOMATA; 市野光太郎; Kotaro Ichino
Original assignee: 日商三井化學股份有限公司; Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2019-11-11
Also published as: EP3276075B1; CN107407059A; CN107407059B; KR101979529B1; TW201700582A; BR112017020280A2; KR20170128519A; BR112017020280B1; JP6448768B2; US10570572B2; JPWO2016152571A1; US20180066402A1; EP3276075A1; WO2016152571A1; EP3276075A4

Abstract

本發明使用一種鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物，其特徵在於：為了在抑制所獲得之交聯成形體之橡膠彈性之降低之下使屬於成形原料之橡膠組成物之黏度降低，而含有特定之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規共聚合體(A)、黏土(B)、及含有硫原子之矽烷偶合劑(C)。又，使該組成物交聯所獲得之成形體、尤其是進行交聯發泡成形所獲得之成形體，係具備適合作為鐵路鋼軌用軌道墊片之橡膠彈性。

Description

鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物及鐵路鋼軌用軌道墊片

本發明係關於一種鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物及使該組成物交聯而獲得之鐵路鋼軌用軌道墊片。

於鐵路之軌道(鋼軌)中，作為用以減輕車輛於移動時所產生之振動或噪音之防振材料，係使用鐵路用墊片。於該鐵路用墊片中包含插入於鋼軌與枕木之間之軌道墊片、敷設於枕木下之枕木用墊片、及敷設於鋼坯軌道之鋼坯下之軌道鋼坯用防振材料等。

習知，作為用於鐵路用墊片之材料，使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR，Styrene-Butadiene Rubber)系之無發泡橡膠。又，亦提出有一種由使用了特定之乙烯-α-烯烴-非共軛二烯無規共聚合體之交聯發泡體所構成之軌道墊片，該交聯發泡體除適度之彈性係數、較高之拉伸強度及延展性、較小之壓縮永久變形等各種物性以外，進而加工性亦優異(專利文獻1)。

習知，鐵路鋼軌用軌道墊片一般係將橡膠組成物(平板狀之橡膠胚料)填充於模具，並進行加壓、加熱成形而製造(專利文獻2、3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開代2013/137231號公報

[專利文獻2]日本專利特開2006-265841號公報

[專利文獻3]日本專利特開2013-002256號公報

很明顯地，若可藉由射出成形而形成軌道墊片，則生產性提昇。於乙烯-丙烯-二烯共聚合體橡膠(EPDM)系之軌道墊片之情形，在將未交聯之橡膠組成物設為適合射出成形之較高流動性，需要將EPDM取代成為低黏度之低分子量者，或減少填充劑之調配量。然而，該等手段存在有使橡膠彈性降低之問題。

本發明之目的在於提供一種在抑制所獲得之交聯成形體之橡膠彈性之降低之下而使屬於成形原料之橡膠組成物之黏度降低，亦適合於射出成形之高流動性之橡膠組成物。

本發明者等人發現：藉由將橡膠組成物中之添加劑設為特定之組合，可實現低黏度，並且抑制交聯成形體之橡膠彈性降低。

即，根據本發明之一形態，可提供一種鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物，其特徵在於含有下述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規共聚合體(A)、黏土(B)、及含有硫原子之矽烷偶合劑(C)。

乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規共聚合體(A)：其係包含源自乙烯[a]、碳原子數3~20之α-烯烴[b]、於分子中僅包含1個下述構造式(I)或(II)所表示之部分構造的非共軛多烯 [c-1]、

(其中，(I)為環狀烯烴之部分構造)

及於分子中包含合計2個以上選自由構造式(I)及(II)所組成之群組之部分構造的非共軛多烯[c-2]的構造單位；且滿足下述(1)~(6)之條件：(1)源自碳原子數3~20之α-烯烴[b]之構造單位係於總構造單位100莫耳%中為10~50莫耳%；(2)源自非共軛多烯[c-1]之構造單位之莫耳%及源自非共軛多烯[c-2]之構造單位之莫耳%之合計為1.0~6.0莫耳%；(3)源自非共軛多烯[c-1]之構造單位之莫耳%與源自非共軛多烯[c-2]之構造單位之莫耳%之比([c-1]/[c-2])為75/25~99.5/0.5；(4)於100℃下所測定之慕尼黏度[ML₁₊₄(100℃)]為10~90；(5)源自非共軛多烯[c-2]之構造單位之表觀之碘值為0.1~3.0g/100g；(6)滿足下述式(i)。

50>流動之活化能(Ea)[kJ/mol]>35…(i)

又，根據本發明之另一形態，提供一種使上述組成物交聯而獲得之鐵路鋼軌用軌道墊片。

本發明之橡膠組成物即使設為表現良好之射出成形性之低黏度，所獲得之交聯成形體仍表現鐵路鋼軌用軌道墊片所要求之良好之橡膠彈性。

1‧‧‧流動長測定治具

2‧‧‧試樣

11‧‧‧上模具

12‧‧‧下模具

13‧‧‧上模具

14‧‧‧下模具

15‧‧‧試樣滯留部

16‧‧‧流動長測定溝

圖1係表示實施例之流動長之測定用模具之圖。

以下，針對本發明之鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物具體地進行說明。

[乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規共聚合體(A)]

本發明中使用之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規共聚合體(A)(以下，稱為共聚合體(A))係如下乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規共聚合體：其包含源自非共軛多烯[c-1]及非共軛多烯[c-2]之構造單位，該非共軛多烯[c-1]於分子中僅包含1個乙烯[a]、碳原子數3~20之α-烯烴[b]、上述構造式(I)或(II)所表示之部分構造，該非共軛多烯[c-2]於分子中合計包含2個以上選自由上述構造式「(I)及(II)所組成之群組中之部分構造；且滿足上述(1)~(6)之條件。再者，於本說明書中，將上述(1)~(6)亦分別記載為必要條件(1)~(6)。

[成分[b]]

作為碳原子數3~20之α-烯烴[b]，具體可列舉：丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯等。該等之中，尤佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子數為3~8之α-烯烴。此種α-烯烴由於原料成本相對廉價，且所獲得之共聚合體表現出優異之機械性質，故而較佳。

再者，本發明所使用之共聚合體係包含至少1種源自碳原子數3~20之α-烯烴[b]之構成單位，亦可包含2種以上源自碳原子數3~20之α-烯烴[b]之構成單位。

[成分[c-1]]

作為分子中僅包含1個上述構造式(I)或(II)所表示之部分構造之非共軛多烯[c-1]，並不包括例如於分子兩末端具有乙烯基(CH₂=CH-)之脂肪族多烯。作為成分[c-1]，可列舉如下述之脂肪族多烯、脂環式多烯等。

作為上述脂肪族多烯之具體例，可列舉：1,4-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-癸二烯、1,12-十四碳二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4- 壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯等。於本發明中，可將1種或2種以上該等脂肪族多烯組合使用。較佳為使用7-甲基-1,6-辛二烯等。

作為上述脂環式多烯，可舉例如包含具有1個碳-碳雙鍵(不飽和鍵)之脂環部分、及藉由碳-碳雙鍵對構成該脂環部分之碳原子進行鍵結之鏈狀部分(亞乙基、亞丙基等)之多烯，作為具體例，可列舉5-亞乙基-2-降

烯(ENB)、5-亞丙基-2-降

烯、5-亞丁基-2-降

烯等，可較佳地使用5-亞乙基-2-降

烯(ENB)。作為其他脂環式多烯，具體而言，可舉例如：2-甲基-2,5-降

二烯、2-乙基-2,5-降

二烯等。

再者，本發明中使用之共聚合體係包含至少1種源自成分[c-1]之構成單位，亦可包含2種以上源自成分[c-1]之構成單位。

[成分[c-2]]

作為分子中包含合計2個以上選自由上述構造式(I)及(II)所組成之群組之部分構造之非共軛多烯[c-2]，可舉例如：含有具碳-碳雙鍵(不飽和鍵)之脂環部分、及屬於鍵結於構成脂環部分之碳原子之鏈狀部分並包含乙烯基之鏈狀部分的脂環式多烯，分子兩末端具有乙烯基之脂肪族多烯。作為具體例，可列舉：5-乙烯基-2-降

烯(VNB)、5-烯丙基-2-降

烯等5-烯基-2-降

烯；2,5-降

二烯、二環戊二烯(DCPD)、降

二烯、四環[4,4,0,1^2.5,1^7.10]癸-3,8-二烯等脂環式多烯；1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等α,ω-二烯等脂肪族多烯。

該等之中，較佳為5-乙烯基-2-降

烯(VNB)、5-烯基-2-降

烯、二環戊二烯、2,5-降

二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，尤佳為5-乙烯基-2-降

烯(VNB)。

再者，本發明中使用之共聚合體係包含至少1種源自成分[c-2]之構成單位，亦可包含2種以上源自成分[c-2]之構成單位。

[必要條件(1)]

本發明中使用之共聚合體中，源自碳原子數3~20之α-烯烴[b]之構造單位於總構造單位100莫耳%中為10~50莫耳%，較佳為25~45莫耳%。若源自α-烯烴[b]之構造單位(莫耳%)為上述範圍，則由利用包含共聚合體之橡膠組成物所獲得之交聯發泡體之柔軟性及低溫下之機械特性之觀點而言，屬較佳。上述莫耳比可藉由¹³C-NMR而求出。

[必要條件(2)]

本發明中使用之共聚合體(A)中，源自非共軛多烯[c-1]之構造單位之莫耳%及源自非共軛多烯[c-2]之構造單位之莫耳%之合計為 1.0~6.0莫耳%，較佳為1.0~5.0莫耳%。若上述莫耳%之合計為上述範圍內，則能夠較容易地進行加硫反應速度之控制，故較佳。上述莫耳%之合計例如可藉由將藉¹³C-NMR所求出之ENB、VNB之莫耳量進行合計而求出。

[必要條件(3)]

本發明中使用之共聚合體中，源自非共軛多烯[c-1]之構造單位之莫耳%與源自非共軛多烯[c-2]之構造單位之莫耳%之比([c-1]/[c-2])為75/25~99.5/0.5，較佳為78/22~97/3。若該莫耳%比為上述範圍內，則加硫反應性及發泡反應時之氣體保持性之平衡優異，故較佳。各構造單位之莫耳%可藉由¹³C-NMR而求出。

以下，以屬於本發明中使用之共聚合體(A)之由乙烯、丙烯、5-亞乙基-2-降

烯(ENB)及5-乙烯基-2-降

烯(VNB)所獲得之共聚合體(A1)作為一例，具體地表示求出必要條件(1)~(3)之方法。

再者，乙烯、丙烯及ENB共聚合體之藉由¹³C-NMR所得之構造(組成)分析係根據C.J.Carman,R.A.Harrington,and C.E.Wilkes,Macromolecules,10,p536-544(1977),Masahiro Kakugo,Yukio Naito,Kooji Mizunuma,and Tatsuya Miyatake,Macromolecules,15,p1150-1152(1982)、及G.Van der Velden,Macromolecules,16,p85-89(1983)而進行；VNB系共聚合體之構造分析係根據Harri Lasarov,Tuula T.Pakkanen,Macromol.Rapid Commun.,20,p356-360(1999)、及Harri Lasarov^*,Tuula T.Pakkanen,Macromol.Rapid Commun.,22,p434-438(2001)而進行。

首先，藉由¹³C-NMR求出源自乙烯、丙烯、ENB及VNB之各峰值之積分值。

1)乙烯：[源自乙烯鏈之峰值之積分值+{源自乙烯-丙烯鏈之峰值之積分值}/2]

2)丙烯：[源自丙烯鏈之峰值之積分值+{源自乙烯-丙烯鏈之峰值之積分值}/2]

3)ENB：ENB-3位峰值之積分值

4)VNB：VNB-7位峰值之積分值

將共聚合體(A1)中之源自ENB之構造(E體、Z體)之化學式、及源自VNB構造(endo(n)、exo(x))之化學式示於以下。

[化4]

藉由所獲得之各積分值算出源自ENB及VNB之構造單位之莫耳%。再者，對於質量%之轉換係將乙烯之分子量設為28.05、將丙烯之分子量設為42.08、將ENB及VNB之分子量設為120.2而進行。

[必要條件(4)]

本發明中使用之共聚合體(A)於100℃下所測定之慕尼黏度[ML₁₊₄(100℃)]為10~90。上述慕尼黏度較佳為10~80。

若慕尼黏度為上述範圍內，則可較容易地將成為發泡介質之橡膠化合物黏度設定為較低，且能夠成為混練性優異之調配設計，從而較佳。

再者，上述慕尼黏度可使用慕尼黏度計(島津製作所公司製造之SMV202型)並依據JIS K6300進行測定。

[必要條件(5)]

本發明中使用之共聚合體中，源自非共軛多烯[c-2]之構造單位之表觀之碘值為0.1~3.0g/100g。上述成分[c-2]之表觀之碘值較佳為0.4~3.0g/100g，更佳為0.5~3.0g/100g。

藉由對碘值進行調整，可獲得具有滿足後述之必要條件(6)之流動之活化能的共聚合體。又，若非共軛多烯[c-2]之表觀之碘值為上述範圍內，則發泡性及混練穩定性優異，故較佳。

再者，非共軛多烯[c-2]之表觀之碘值可藉由¹H-NMR及¹³C-NMR而求出。

以作為本發明之共聚合體(A)之由乙烯、丙烯、5-亞乙基-2-降

烯(ENB)及5-乙烯基-2-降

烯(VNB)而獲得之共聚合體(A1)作為一例，具體地表示求出相當於非共軛多烯[c-2]之VNB之表觀之碘值之方法。

首先，藉由¹³C-NMR光譜求出共聚合體中之源自乙烯、丙烯、ENB(3位峰值)及VNB(7位峰值)之各者之構造單位之積分值。根據所獲得之積分值之比，計算源自ENB及VNB之構造單位之莫耳比，並由乙烯、丙烯、ENB及VNB之分子量，決定ENB之質量%。

繼而，藉由¹H-NMR光譜，如以下般求出源自ENB之峰值(a)之積分值及源自VNB之乙烯基之峰值(c)之積分值。

1)源自ENB之峰值(a)之積分值：[4.7~5.3ppm附近之數個峰值之積分值之合計]-[峰值(c)之積分值×2]

4.7~5.3ppm附近之數個峰值中，包含峰值(a)及峰值(b)之兩者。本發明中，為了求出峰值(a)之積分值，將源自2個等價質子之峰值(b)之積分值視為源自1個質子之峰值(c)之積分值之2倍，自4.7~5.3ppm附近之數個峰值之積分值減去。

2)源自VNB之乙烯基之峰值(c)之積分值：5.5~6.0ppm附近峰值之積分值之合計

再者，1)及2)之峰值(a)~(c)分別表示下述式(X)、(Y)中之(a)、(b)及(c)。

使用所獲得之積分值藉由以下式算出源自VNB(分子量：120.2)之構造單位之表觀之碘值(IV_(VNB))。再者，碘(I₂)之分子量為253.81。

IV_(VNB)=[源自VNB之乙烯基之峰值(c)之積分值]/[源自ENB之峰值(a)之積分值]×[藉由¹³C-NMR光譜所求出之ENB之質量%]×253.81/120.2

[必要條件(6)]

本發明中使用之共聚合體(A)滿足下述式(i)，且較佳為滿足下述式(i')。

50>流動之活化能(Ea)[kJ/mol]>35…(i)

50>流動之活化能(Ea)[kJ/mol]>37…(i')

一般已知，聚合物熔融物之黏度係如流動學上之單純之液體之黏度般，隨著溫度上升而減小，於高溫(Tg：玻璃轉移溫度+100℃)下，黏度之溫度依存性遵從下述式(j)所表示之阿瑞尼斯型之式。

黏度(ηo)=Aexp(Ea/RT)…(j)

R：氣體常數；A：頻率因數；Ea：流動之活化能；T：絕對溫度

上述流動之活化能由於不依存於分子量及分子量分佈，而僅因分子構造而受影響，故而被視為表示聚合物之構造資訊之有用指標。

然而，使用齊格勒觸媒而獲得之烯烴系聚合物係難以進行精密之分子構造控制，各種各樣之構造資訊包含於流動之活化能中而算出。近年來，隨著二茂金屬觸媒之發現或製造技術之進步，變得能夠控制分子量分佈、短鏈分支度、組成分佈及長鏈分支度，且已報告有高密度聚乙烯(HDPE)之流動之活化能為約27kJ/mol、低密度聚乙烯(LDPE)之流動之活化能為約56kJ/mol。

此處之流動之活化能之差異，被認為係起因於長鏈分支，但長鏈分支之分析雖已知有藉由核磁共振(NMR，nuclear magnetic resonance)或光散射進行評價之方法，但難以準確地檢測出，至今仍在積極地進行著眼於流變特性之研究(參考文獻1：山口政之，成形加工，第20卷，第7號，400-404(2008)；參考文獻2：F.J.Stadler,C.Gabriel,H.Munstedt,Macromolecular chemistry and Physics,208,2449-2454(2007))。

另一方面，已報告有：EPDM亦可藉由使用二茂金屬觸媒而使作為交聯部位進行共聚合之二烯成分之分佈均一化(參考文獻3：B.A.Harrington,M.G.Williams,Presented at a meeting of the Rubber Division,American Chemical Society October,14-17(2003))。

因此，藉由使用二茂金屬觸媒，能夠進行EPDM之精密分子構造控制且使交聯反應性均一化，且能夠掌握流動之活化能與橡膠組成物、或交聯發泡體之物性之關係，可明確顯示於高發泡區域表現優異之功能的構造區域。

一般由於藉由將包含乙烯-丙烯-二烯共聚合體橡膠(EPDM)之組成物進行交聯發泡成形，而製造交聯發泡體，故重要的是控制該組成物之性狀並控制加硫反應及發泡反應。

例如，若該組成物之黏度過低，則發泡氣體之保持性較差，無法低比重化，進而引起外觀惡化。另一方面，若該組成物之黏度過高，則變得無法發泡。又，作為對該組成物之黏度產生影響之因數之一，可列舉因EPDM之交聯反應所引起之網絡形成，交聯反應之控制亦變得重要。

因此，習知，於已將該組成物之黏度降低之條件下，為了使發泡氣體之保持性提昇，針對以使EPDM之分子量分佈變得廣泛之方式設計分子、並藉由高分子量成分而使氣體保持性提昇進行之研究。另一方面，藉由在聚合體中導入長鏈分支而使氣體保持性提昇之研究係在就聚乙烯方面為熟知，但在習知之使用了齊格勒觸媒之EPDM方面，長鏈分支之導入本身較難，進而，藉由齊格勒觸媒係難以將二烯成分均勻地導入至聚合體中，交聯反應偏差存在，其結果難以獲得充分之高發泡體。

因此，本發明中使用之共聚合體(A)較佳為藉由使用二茂金屬觸媒進行合成，而將二烯成分均勻地導入至聚合體中，控制交聯反應，並且將5-乙烯基-2-降

烯(VNB)等成分[c-2]作為二烯成分之一進行共聚，藉此導入更多長鏈分支，藉由流動之活化能對其構造特性進行特定。藉由將包含流動之活化能滿足上述式(i)之共聚合體(A)之組成物進行交聯發泡而獲得之交聯發泡體，能夠容易且穩定地進行迄今難以達成之高發泡體之製造。又，藉由包含共聚合體(A)之組成物而獲得之交聯發泡體，係呈現出明顯優異之表面平滑性。

本發明中使用之共聚合體之流動之活化能(Ea)，係基於溫度-時間重疊之原理，由製作表示190℃下之熔融複黏度(單位：Pa．sec)之頻率(單位：Hz)依存性之主曲線時之平移因子(shift factor)(aT)藉由阿瑞尼斯型方程式而算出之數值，其可藉由以下所示之方法而求出。

即，將170℃及210℃之各溫度(T，單位：℃)下之共聚合體之熔融複黏度-頻率曲線(熔融複黏度之單位：Pa/sec；頻率之單位：Hz)，基於溫度-時間之原理，使190℃下之共聚合體之熔融複黏度-頻率曲線分別與各溫度(T)下之熔融複黏度-頻率曲線重疊，由此時所獲得之各溫度(T)下之平移因子(aT)，藉由最小平方法，算出[ln(aT)]與[1/(T+273.16)]之一次近似式(下述式(1))。繼而，由該一次近似式之斜率m及下述式(2)求出Ea。

ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n…(1)

Ea=[0.008314×m]…(2)

aT：平移因子；Ea：流動之活化能(單位：kJ/mol)

T：溫度(單位：℃)；n：截距

上述計算可使用市售之計算軟體，作為該計算軟體，可列舉TA Instruments Japan(股)公司製造之RSI Orchestrator VER.6.6.3等。

再者，平移因子(aT)係使各溫度(T)之熔融複黏度-頻率之雙對數曲線向log(Y)=-log(X)軸方向移動(其中，將Y軸設為熔融複黏度，將X軸設為頻率)並重疊於190℃下之熔融複黏度-頻率曲線時之移動量，該重疊中，各溫度(T)之熔融複黏度-頻率之雙對數曲線，係移動成使各條曲線以頻率成為aT倍、使熔融複黏度成為1/aT倍，又，由170℃、190℃及210℃之3點之值藉由最小平方法求出式(1)時之相關係數通常為0.99以上。

熔融複黏度-頻率曲線之測定係使用黏彈性測定裝置(例如，Rheometric公司製造之黏彈性試驗機(型式RDS-2))進行測定。具體而言，使用作為試樣之、由將共聚合體於190℃下進行壓製所獲得之2mm厚之薄片成形為直徑25mm×2mm厚之圓盤狀者，於以下條件下進行測定。再者，作為資料處理軟體，使用RSI Orchestrator VER.6.6.3(TA Instruments Japan(股)公司製造)。又，較佳為對測定試樣預先調配適量(例如1000ppm)抗氧化劑。

Geometry：平行板

測定溫度：170℃、190℃、210℃

頻率：0.5~79.577Hz

變形率：1.0%

於上述條件下對黏度之頻率依存性進行測定，並導出上述阿瑞尼斯曲線，藉此算出流動之活化能。

關於本發明中使用之共聚合體，如上所述，係使用二茂金屬觸媒而合成之共聚合體，於本發明中，作為二茂金屬觸媒，較佳為下述式(III)、(IV)或(V)所表示之觸媒。針對式(III)所表示之化合物進行說明。

式(III)中，R分別獨立為烴基、鹵烴基、矽烷基、鍺基及選自該等之組合之基或氫原子，該基所含有之氫以外之原子之數為20個以下。

M為鈦、鋯或鉿。

Y為-O-、-S-、-NR^*-或-PR^*-。

R^*為氫原子、烴基、烴氧基、矽烷基、鹵化烷基或鹵化芳基，於R^*不為氫之情形時，R^*含有至多20個氫以外之原子。

Z為含有硼或14族元素且含有氮、磷、硫或氧之2價基，該2價基所具有之氫原子以外之原子之數為60個以下。

關於X，於存在數個X之情形時，分別獨立為原子之數為60個以下之陰離子性配位基(其中，π電子非定域化之環狀配位基除外)。

關於X'，於存在數個X'之情形時，分別獨立為原子之數為20個以下之中性之連結化合物。

p為0、1或2。

q為0或1。

其中，於p為2且q為0之情形時，M處於+4之氧化狀態，X為自鹵化物、烴基、烴氧基、二(烴基)醯胺、二(烴基)磷化物、烴基硫醚、矽烷基、該等之鹵代衍生物、二(烴基)胺基取代衍生物、烴氧基取代衍生物及二(烴基)膦取代衍生物中選擇之陰離子性配位基，該X之氫原子以外之原子之數為20個以下。又，於p為1且q為0之情形時，M處於+3之氧化狀態，且X為自烯丙基、2-(N,N'-二甲基胺基甲基)苯基及2-(N,N'-二甲基)胺基苄基中選擇之陰離子性穩定配位基；或M處於+4之氧化狀態，且X為2價共軛二烯衍生物且與M形成金屬環戊烷。又，於p為0且q為1之情形時，M處於+2之氧化狀態，且X'為可被1個以上烴基取代之中性之共軛或者非共軛二烯，且以40個以下之數含有碳原子並與M形成π錯合物。

針對式(IV)所表示之化合物進行說明。

式(IV)中，R¹及R²為氫原子或碳原子數1~6之烷基，且R¹及R²之至少1者不為氫原子。

R³~R⁶分別獨立為氫原子或碳原子數1~6之烷基。又，R¹~R⁶可相互鍵結形成環。

M為鈦。

Y為-O-、-S-、-NR^*-或-PR^*-。

Z^*為SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SiR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*=CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂或GeR^* ₂。

R^*分別獨立為氫原子、烴基、烴氧基、矽烷基、鹵化烷基或鹵化芳基，於R^*不為氫之情形時，R^*含有至多20個氫以外之原子。可鍵結於Z^*之2個R^*(R^*不為氫之情形)可形成環，亦可鍵結於Z^*之R^*與鍵結於Y之R^*形成環。

p為0、1或2。

q為0或1。

其中，於p為2之情形時，q為0，M處於+4之氧化狀態，X分別獨立為甲基或苄基。又，於p為1之情形時，q為0，M處於+3之氧化狀態，X為2-(N,N'-二甲基)胺基苄基；或q為0，M處於+4之氧化狀態，X為1,3-丁二烯基。又，於p為0之情形時，q為1，M處於+2之氧化狀態，X為1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯或1,3-戊二烯。

針對式(V)所表示之化合物進行說明。

式(V)中，R'為氫原子、烴基、二(烴基胺基)基、或亞烴基胺基，於上述R'具有碳原子之情形時之碳數為20以下。

式(V)中，R"為碳數1~20之烴基或氫原子。

式(V)中，M為鈦。

式(V)中，Y為-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-、-NR₂ ^*、或-PR₂ ^*。

式(V)中，Z^*為-SiR^* ₂-、-CR^* ₂-、-SiR^* ₂SiR^* ₂-、-CR^* ₂CR^* ₂-、-CR^*=CR^*-、-CR^* ₂SiR^* ₂-、或-GeR^* ₂-。

上述R^*於存在數個之情形時，分別獨立為氫原子或包含選自由烴基、烴氧基、矽烷基、鹵化烷基、及鹵化芳基所組成之群組之至少1種之基，上述R^*包含原子序2~20之原子，可任意Z^*所具有之2個R^*(R^*不為氫原子之情形)形成環，亦可Z^*之R^*與Y之R^*形成環。

式(V)中，X係π電子非定域化之環狀配位基除外，為原子數60以下之一價陰離子性配位基。X'為原子數20以下之中性之連結基。X"為原子數60以下之二價陰離子性配位基。p為0、1或2。q為0或1。r為0或1。

於p為2之情形時，q及r為0，M為+4之氧化狀態(其中，Y為-NR^* ₂或-PR^* ₂之情形除外)、或M為+3之氧化狀態(其中，Y為-NR^* ₂或-PR^* ₂)，X為鹵化物基、烴基、烴氧基、二(烴基)醯胺基、二(烴基)膦基、烴基硫醚基、及矽烷基、以及選自由該等之基經鹵素取代之基、該等之基經二(烴基)胺基取代之基、該等之基經烴氧基取代之基及該等之基經二(烴基)膦基取代之基所組成之群組之陰離子性配位基，上述基包含原子序2~30之原子。

於r為1之情形時，p及q為0，M為+4之氧化狀態，X"為選自由氫咔唑基、氧基烴基、及亞烴基二氧基所組成之群組之二陰離子性配位基，上述X"具有原子序2~30之原子。於p為1 之情形時，q及r為0，M為+3之氧化狀態，X為選自由烯丙基、2-(N,N-二甲基胺基)苯基、2-(N,N-二甲基胺基甲基)苯基、及2-(N,N-二甲基胺基)苄基所組成之群組之陰離子性穩定配位基。於p及r為0之情形時，q為1，M為+2之氧化狀態，X'為任意地經1個以上烴基取代之中性之共軛二烯或中性之二共軛二烯，上述X'之碳之原子數為40以下，與M藉由π-π相互作用而形成鍵。

作為更佳之樣態，式(V)中，於p為2、且q及r為0之情形時，M為+4之氧化狀態，X各自獨立為甲基、苄基、或鹵化物；於p及q為0之情形時，r為1，M為+4之氧化狀態，X"為與M形成金屬環戊烷環之1,4-丁二烯基；於p為1之情形時，q及r為0，M為+3之氧化狀態，X為2-(N,N-二甲基胺基)苄基；於p及r為0之情形時，q為1，M為+2之氧化狀態，X'為1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。

式(V)之中，特佳為下述式(V')所表示之化合物。

上述式(V')中，R'為氫原子、碳數1~20之烴基，R"為碳數1~20之烴基或氫原子，M為鈦，Y為-NR^*-，Z^*為-SiR^* ₂-，上述R^*分別獨立為氫原子、或碳數1~20之烴基，p及q之中一者為0，另一者為1，於p為0且q為1之情形時，M為+2之氧化狀態，X'為1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯，於p為1且q為0 之情形時，M為+3之氧化狀態，X為2-(N,N-二甲基胺基)苄基。

作為碳數1~20之烴基，可列舉甲基、乙基、丁基等直鏈狀烷基、第三丁基、新戊基等支鏈狀烷基，作為烴氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基等直鏈狀烷氧基、第三丁氧基、新戊氧基等支鏈狀烷氧基，作為鹵化烷基，可列舉對上述直鏈狀烷基或支鏈狀烷基進行了氯化、溴化、氟化者。又，作為鹵化芳基，可列舉氯化苯基、氯化萘基等。

上述式(V')中，R"較佳為氫原子或甲基，且為甲基之情形時較佳。

特佳之觸媒為：(第三丁基醯胺)二甲基(η⁵-2-甲基-對稱苯并二茚-1-基)矽烷鈦^(II)2,4-己二烯(下述式(VI))、(第三丁基醯胺)-二甲基(η⁵-2-甲基-對稱苯并二茚-1-基)矽烷-鈦^(IV)二甲基(下述式(VII))、(第三丁基醯胺)-二甲基(η⁵-2,3-二甲基茚基)矽烷鈦^(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯(下述式(VIII))、(第三丁基-醯胺)-二甲基(η⁵-2,3-二甲基-對稱苯并二茚-1-基)矽烷鈦^(IV)二甲基(下述式(IX))、(第三丁基醯胺)-二甲基(η⁵-2-甲基-對稱苯并二茚-1-基)矽烷鈦^(II)1,3-戊二烯(下述式(X))。

其中，特佳為(第三丁基醯胺)-二甲基(η⁵-2-甲基-對稱苯并二茚-1-基)矽烷鈦^(II)1,3-戊二烯(下述式(X))。

[化10]

尤其是若使用具有上述式(X)所表示之構造之觸媒，則於用以獲得本發明中使用之共聚合體(A)之聚合反應中，非共軛多烯(成分[c-1]及成分[c-2])之共聚性優異，例如可高效率地納入VNB末端之雙鍵，從而以較高之比例導入長鏈分支。又，若使用該觸媒，則可製備所獲得之共聚合體之分子量分佈與組成分佈較窄、具有非常均一之分子構造之共聚合體。因此，顯著地可抑制隨著長鏈分支生成而顧慮之橡膠成形體表面之凝膠狀微粒之形成。其結果為，包含此種共聚合體而成之橡膠成形體由於不含凝膠狀微粒，故而其表面外觀優異，又，由於形狀保持性優異，故而生產穩定性亦良好。

該等觸媒可使用周知之合成手法進行製備。例如揭示於國際公開WO98/49212。

<共聚合體(A)之製造方法>

於製備本發明中使用之共聚合體(A)時，使用二茂金屬觸媒，較佳為使用具有上述所例示之構造之觸媒。更具體而言，可列舉：將上述觸媒作為主觸媒，使用硼系化合物及/或三烷基化合物等有機鋁化合物作為共觸媒，以己烷等脂肪族烴作為溶劑，藉由附攪拌機之反應器之連續法或批次法。

作為硼系化合物，可舉例如：三甲基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、二(氫化牛脂烷基)甲基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三(第二丁基)銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨正丁基參(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨苄基參(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(4-(第三丁基二甲基矽烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(4-(三異丙基矽烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨五氟苯氧基參(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三甲基銨肆(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨肆(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨肆(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、及N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯銨肆(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽；二烷基銨鹽，例如：二-(異丙基)銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、二甲基(第三丁基)銨肆 (2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、及二環己基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽；經三取代之鏻鹽，例如：三苯基鏻肆(五氟苯基)硼酸鹽、三(鄰甲苯基)鏻肆(五氟苯基)硼酸鹽、及三(2,6-二甲基苯基)鏻肆(五氟苯基)硼酸鹽；經二取代之

鹽，例如：二苯基

肆(五氟苯基)硼酸鹽、二-(鄰甲苯基)

肆(五氟苯基)硼酸鹽、及二(2,6-二甲基苯基)

肆(五氟苯基)硼酸鹽；經二取代之鋶鹽，例如：二苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、二(鄰甲苯基)鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、及雙(2,6-二甲基苯基)鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽等。

作為有機鋁化合物，可例示三異丁基鋁(以下亦稱為「TIBA」)。

關於反應溫度，由於即使為高溫，觸媒亦不失去活性，故而可提高至100℃。聚合壓力為超過0~8MPa(表壓)，較佳為超過0~5MPa(表壓)之範圍。又，反應時間(於共聚合為利用連續法進行實施之情形時為平均滯留時間)因觸媒濃度、聚合溫度等條件而有所不同，通常為0.5分鐘~5小時，較佳為10分鐘~3小時。進而，於共聚時，可使用氫等分子量調節劑。

乙烯[a]與上述α-烯烴[b]之莫耳(填裝)比([a]/[b])為25/75~80/20，較佳為30/70~70/30。

上述非共軛多烯[c-1]與上述非共軛多烯[c-2]之莫耳(填裝)比([c-1]/[c-2])為60/40~99.5/0.5，較佳為65/35~99/1。

乙烯[a]與該非共軛多烯[c-1]之莫耳(填裝)比([a]/[c-1])為70/30~99/1，較佳為80/20~98/2。

乙烯[a]與該非共軛多烯[c-2]之莫耳(填裝)比([a]/[c-2])為70/30~99.9/0.1，較佳為80/20~99.5/0.5。

以此方式而獲得之本發明所使用之共聚合體(A)中，源自碳原子數3~20之α-烯烴[b]之構造單位於總構造單位100莫耳%中為10~50莫耳%，較佳為25~45莫耳%。又，源自非共軛多烯[c-1]之構造單位及源自非共軛多烯[c-2]之構造單位之莫耳%之合計為1.0~6.0莫耳%，更佳為1.0~5.0莫耳%。碳-碳雙鍵之中源自非共軛多烯[c-1]之構造單位之莫耳%與源自非共軛多烯[c-2]之構造單位之莫耳%之比([c-1]/[c-2]為75/25~99.5/0.5，較佳為78/22~97/3。

<鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物>

本發明之鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物(以下，稱為橡膠組成物)只要包含上述共聚合體(A)、黏土(B)及含有硫原子之矽烷偶合劑(C)即可，其他成分並無特別限定，例如較佳為包含碳黑等補強劑、油等軟化劑、硫化劑及硫化助劑、發泡劑及發泡助劑。

本發明者等人推測：於本發明之橡膠組成物中，含有硫原子之矽烷偶合劑(C)所具有之烷氧基係與黏土(B)之表面形成氫鍵，又，硫原子會增強共聚合體(A)與黏土(B)之相互作用、尤其是硫化時之相互作用，提高橡膠組成物之彈性。

橡膠組成物整體中之上述共聚合體(A)之含量較佳為20質量%以上。橡膠組成物整體中之黏土(B)較佳係以相對於共聚合體(A)100質量份為5~200質量份，更佳為30~100質量份之比例而使用。含有硫原子之矽烷偶合劑(C)較佳係以相對於共聚合體(A)100質量份為0.1~10質量份，更佳為0.5~3質量份之比例而使用。

[黏土(B)]

所謂黏土，係指利用以含水矽酸鋁為主成分之天然之礦石工業地精製而成之白色粉狀之商品，尤其是於本發明中，可較佳地使用作為橡膠用之黏土所市售者。其中，特佳為經矽烷偶合劑進行了表面處理之黏土，例如BURGESS公司製造之商品名「BURGESS KE」。

[含有硫原子之矽烷偶合劑(C)]

作為矽烷偶合劑(C)，為分子中含有至少1個硫原子者。

作為相關之矽烷偶合劑(C)，具體而言，可列舉：雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(2-三乙氧基矽烷基乙基)四硫醚、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)四硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二乙氧基矽烷等具有1個以上選自巰基與硫醚之構造的硫系矽烷偶合劑等。

[碳黑]

關於碳黑，為了獲得可提供具有充分之機械強度之硫化橡膠成形體之橡膠組成物，以相對於共聚合體(A)100質量份為30~300質量份，較佳為50~200質量份，更佳為61~200質量份，最佳為80~200質量份之比例而使用。

作為碳黑，可使用：半補強碳黑(SRF，Semi-Reinforcing Furnace)、通用碳黑(GPF，General purpose furnace)、快壓出碳黑(FEF，Fast Extruding Furnace)、中耐磨碳黑(MAF，Medium Abrasion Furnace)、高耐磨碳黑(HAF，High Abrasion Furnace)、中超耐磨碳黑(ISAF，Intermediate Super Abrasion Furnace)、超耐磨碳黑(SAF，Super Abrasion Furnace)、細粒子熱裂解法碳黑(FT，Fine Thermal)、中粒子熱裂法碳黑(MT，Medium Thermal)等。關於碳黑，由獲得可提供機械強度及製品表面良好之硫化橡膠成形體之橡膠組成物而言，較佳係氮吸附比表面積為10~100m²/g。

本發明之橡膠組成物可於無損本發明之目的及效果之範圍內調配碳黑以外之橡膠補強劑、黏土(B)以外之無機填充劑、軟化劑、抗老化劑、加工助劑、發泡劑、發泡助劑、硫化加速劑、有機過氧化物、硫化助劑、著色劑、分散劑、難燃劑等習知公知之添加劑。

上述橡膠補強劑具有提高交聯(硫化)橡膠之拉伸強度、撕裂強度、耐磨耗性等機械性質之效果。作為此種橡膠補強劑，具體而言，可列舉微粉矽酸、二氧化矽等。該等亦可預先進行矽烷偶合處理。

作為二氧化矽之具體例，可列舉：煙霧質二氧化矽、沉澱性二氧化矽等。該等二氧化矽亦可利用巰基矽烷、胺基矽烷、六甲基二矽氮烷、氯矽烷、烷氧基矽烷等反應性矽烷或低分子量之矽氧烷等進行表面處理。

該等橡膠補強劑之種類及調配量可根據其用途進行適當選擇，橡膠補強劑(碳黑除外)之調配量通常相對於共聚合體(A)100質量份，為最大150質量份，較佳為最大100質量份。再者，於射出成形中，較佳為不使用除碳黑以外之橡膠補強劑。

[無機填充劑]

本發明中，除黏土(B)以外，亦可於無損本發明之效果之範圍內添加其他無機填充劑，例如：輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石等。

該等無機填充劑之種類及調配量可根據其用途進行適當選擇，無機填充劑之調配量通常相對於共聚合體(A)100質量份為最大300質量份，較佳為最大200質量份。

[軟化劑]

作為上述軟化劑，可使用通常使用於橡膠中之軟化劑。具體而言，可列舉：加工處理油、潤滑油、石蠟油、液態石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑；煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油系軟化劑；蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系軟化劑；妥爾油；橡膠代用品(硫化油膏)；蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等脂肪酸及脂肪酸鹽；環烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯樹脂、石油樹脂、雜排聚丙烯、薰草咔-茚樹脂等合成高分子物質；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系軟化劑；微晶蠟、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、液狀聚硫橡膠、烴系合成潤滑油等。其中，可較佳地使用石油系軟化劑，尤其是加工處理油。該等軟化劑之調配量可根據硫化物之用途進行適當選擇。

[抗老化劑]

作為上述抗老化劑，可舉例如胺系、受阻酚系或硫系抗老化劑等，該等抗老化劑如上所述，可於無損本發明之目的之範圍內而使用。作為胺系抗老化劑，可列舉二苯基胺類、苯二胺類等。作為硫系抗老化劑，可使用通常使用於橡膠中之硫系抗老化劑。

[加工助劑]

作為上述加工助劑，可使用通常之橡膠之加工中所使用之加工助劑。具體而言，可列舉：亞麻油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等高級脂肪酸；硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等高級脂肪酸之鹽；上述高級脂肪酸之酯類等。此種加工助劑係以相對於共聚合體(A)100質量份通常為10質量份以下，較佳為5質量份以下之比例而使用，較理想為根據所要求之物性值而適當決定最佳量。

[發泡劑]

作為發泡劑，具體而言，可列舉：碳酸氫鈉(sodium bicarbonate)、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無機發泡劑；N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)等亞硝基化合物；偶氮二甲醯胺(ADCA)、偶氮雙異丁腈(AZBN)、偶氮雙(環己腈)、偶氮二胺基苯、偶氮二甲酸鋇等偶氮化合物；苯磺醯肼(BSH)、甲苯磺醯肼(TSH)、p,p'-氧基雙(苯磺醯肼)(OBSH)、二苯基碸-3,3'-二磺醯肼等磺醯肼化合物；疊氮鈣、4,4'-二苯基二磺醯疊氮、對甲苯磺醯疊氮等疊氮化合物等。

該等發泡劑係以相對於共聚合體(A)100質量份通常為0.5~30質量份，較佳為1~20質量份之比例而使用。

[發泡助劑]

又，亦可視需要與發泡劑合併使用發泡助劑。發泡助劑發揮使發泡劑之分解溫度降低、促進分解、使氣泡均一化等作用。作為此種發泡助劑，可舉例如：水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有機酸、脲或其衍生物等。該等發泡助劑係以相對於共聚合體(A)100質量份通常為0.01~10質量份，較佳為0.1~5質量份之比例而使用，較理想為根據所要求之物性值而適當決定最佳量。

[其他橡膠]

又，於本發明中使用之能夠交聯之橡膠組成物中，可於無損本發明之目的之範圍內摻合公知之其他橡膠而使用。作為此種其他橡膠，可列舉：天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)等異戊二烯系橡膠、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)等共軛二烯系橡膠。

[硫化劑(交聯劑)]

作為硫化所使用之硫化劑，可列舉硫及硫化合物。作為硫，具體而言，可列舉：粉末硫、沉澱硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等。作為硫化合物，具體而言，可列舉：氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、及於硫化溫度下釋出活性硫而進行硫化之硫化合物，例如

啉二硫醚、烷酚二硫醚、二硫化四甲基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二甲基二硫代胺基甲酸硒等。該等之中，較佳為硫。硫或硫化合物係以相對於共聚合體(A)100質量份通常為0.1 ~10質量份，較佳為0.5~5質量份之比例而使用。

[硫化加速劑]

又，於使用硫或硫化合物作為硫化劑時，較佳為併用硫化加速劑。作為硫化加速劑，具體而言，可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑次磺醯胺(OBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(BBS)、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺等次磺醯胺系化合物；2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(4-

啉二硫)苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-

啉硫)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系化合物；二苯胍(DPG)、三苯基胍、二鄰甲苯基胍(DOTG)、鄰甲苯基雙胍、鄰苯二甲酸二苯胍等胍系化合物；乙醛-苯胺縮合物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺(H)、乙醛氨等醛胺或醛-氨系化合物；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系化合物；對稱二苯硫脲、二乙基硫脲(EUR)、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等硫脲系化合物；一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、肆(2-乙基己基)秋蘭姆二硫醚(TOT)、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(TRA)等秋蘭姆系化合物；二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二-正丁基二硫代胺基甲酸鋅、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅、丁基苯基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鈉、二甲基二硫代胺基甲酸硒、二甲基二硫代胺基甲酸碲等二硫代胺基甲酸鹽；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽；鋅白(氧化鋅)等化合物。該等硫化加速劑係以相對於共聚合體(A)100質量份通常為0.1~20質量份，較佳為0.2~10質量份之比例而使用。

[硫化助劑]

硫化助劑可根據其用途進行適當選擇，可單獨使用亦可將2種以上混合使用。作為硫化助劑之具體例，可列舉：氧化鎂、鋅白(例如，「META-Z102」(商品名；井上石灰工業股份有限公司製造)等氧化鋅)等。其調配量通常為相對於共聚合體(A)100質量份為1~20質量份。作為硫化助劑，可列舉：對醌二肟等醌二肟系；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系；鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯等烯丙基系；其他順丁烯二醯亞胺系；二乙烯苯等。

[橡膠組成物之製備]

本發明中使用之橡膠組成物可藉由如下方式進行製備：藉由如班布里混合機、捏合機、密煉機之密閉混合器(密閉式混合機)類，將上述共聚合體(A)、黏土(B)及含有硫原子之矽烷偶合劑(C)，例如與碳黑、橡膠補強劑、無機填充劑、軟化劑等添加劑一併於80~170℃之溫度下混練2~20分鐘，其後，使用如開口輥(Open Roll)之輥類、或捏合機，追加混合作為硫化劑之硫、及視需要之硫化加速劑、硫化助劑、發泡劑、發泡助劑，於輥溫度40~80℃下混練5~30分鐘後，進行噴出。

<鐵路鋼軌用軌道墊片>

本發明之鐵路鋼軌用軌道墊片之特徵在於係使上述橡膠組成物交聯而成者。作為軌道墊片之種類，有如JIS E1117中所列舉者，當然並不限定於此。作為使橡膠組成物交聯之方法，可舉例如以下2種方法。

(i)將調配有上述硫化劑之橡膠組成物，通常藉由擠出成形機、砑光輥、壓製、射出(injection)成形機、轉移成形機、熱空氣、玻璃珠粒流動床、UHF(極超短波電磁波)、蒸汽、LCM(熱熔鹽槽)等之加熱形態之加熱槽等各種成形法預備成形為所需形狀，在預備成形之同時或將成形物導入至硫化槽內進行加熱之方法。

(ii)將上述橡膠組成物藉由上述成形法進行預成形，並照射電子束之方法。尤其是本發明之組成物為呈現出適合於射出成形之低黏度且生產性優異者。

於(i)之情形時，可使用上述硫化劑，並亦視需要併用上述硫化加速劑及/或上述硫化助劑。又，作為加熱時之溫度，一般而言，較理想為於100~300℃，較佳為120~270℃，更佳為120~250℃下加熱0.5~30分鐘，較佳為0.5~20分鐘，更佳為0.5~15分鐘。

於使上述橡膠組成物成形及硫化時，可使用模具，又，亦可不使用模具。於不使用模具之情形時，橡膠組成物通常為連續地進行成形、硫化。

於(ii)之情形時，對經預備成形之橡膠組成物以吸收射線量成為0.5~35Mrad，較佳為0.5~20Mrad，更佳為1~10Mrad之方式照射具有0.1~10MeV之能量之電子束即可。

<交聯發泡體>

本發明之鐵路鋼軌用軌道墊片較佳係作成為使上述橡膠組成物交聯發泡成形而獲得之交聯發泡體。為了使上述橡膠組成物交聯發泡成形，通常使用包含發泡劑之橡膠組成物進行交聯及發泡。作為交聯發泡成形之一例，可列舉將橡膠組成物填充於既定之形狀之模具，並藉由加熱壓製進行交聯及發泡而獲得軌道墊片之方法。

又，於交聯發泡體中，其比重較佳為0.03~0.9g/cm³，更佳為0.1~0.8g/cm³，特佳為0.1~0.75g/cm³，最佳為0.1~0.7g/cm³。

[實施例]

繼而，例示實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不受該等所限定。

<實施例1及比較例1、2>

使用以下共聚合體1及2製備表1所示之組成之組成物，使用140mm×125mm×10mm t之模具，以填裝量140g(厚度7mm)將表1之組成物填充於模具內，於170℃×10分鐘之條件下進行交聯發泡，藉此製造鐵路鋼軌用軌道墊片用之發泡交聯體橡膠，並對各種物性進行評價。

[共聚合體1]

利用與國際公開WO 2010/064574號之實施例1相同之方法(莫耳比差異係利用進料量進行調整)所製造之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規共聚合體

成分[c-1]=ENB

成分[c-2]=VNB

必要條件(1)：成分[b]=36.8莫耳%

必要條件(2)：成分[c-1]+成分[c-2]=2.91莫耳%

必要條件(3)：成分[c-1]/成分[c-2]=96/4

必要條件(4)：ML₁₊₄(100℃)=32

必要條件(5)：碘值=0.8g/100g

必要條件(6)：Ea=43.0kJ/mol

[共聚合體2]

乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規共聚合體

成分[c-1]=ENB

成分[c-2]=VNB

必要條件(1)：成分[b]=40.3莫耳%

必要條件(2)：成分[c-1]+成分[c-2]=4.47莫耳%

必要條件(3)：成分[c-1]/成分[c-2]=99/1

必要條件(4)：ML₁₊₄(100℃)=81

必要條件(5)：碘值=0.32g/100g

必要條件(6)：Ea=38kJ/mol

表1中之組成之詳細情況如下所述。

黏土(B)：商品名「BURGESS KE」，BURGESS公司

矽烷偶合劑(C)：3-巰丙基三甲氧基矽烷，商品名「KBM-803」，信越Silicones股份有限公司

交聯劑(D)：

硫：商品名「ALPHAGRAN S-50EN」，東知股份有限公司

交聯助劑1：商品名「SANFEL R」，三新化學工業股份有限公司

交聯助劑2：商品名「Nocceler MDB，大內新興股份有限公司

交聯助劑3：商品名「Sanceler-BZ」，三新化學工業股份有限公司

交聯助劑4：商品名「Sanceler-TT」，三新化學工業股份有限公司

交聯助劑5：商品名「Sanceler-22-C」，三新化學工業股份有限公司

活性鋅白：商品名「META-Z 102」，井上石灰工業股份有限公司

加工助劑：硬脂酸(「粉末硬脂酸Sakura」(註冊商標)，日油股份有限公司

聚乙二醇：PEG#4000，LION股份有限公司

碳黑1：商品名「Seast S」，Tokai Carbon股份有限公司

碳黑2：商品名「Seast SO」，Tokai Carbon股份有限公司

二氧化矽：商品名「Nipsol VN3」，Tosoh Silica股份有限公司

加工處理油：商品名「SUNPAR 2280」，Japan Sun Oil股份有限公司

發泡劑1：商品名「NEOCELBON N#1000M」，永和化成工業股份有限公司

發泡劑2：商品名「Expancel 909.80」，日本Fillite股份有限公司

<未硫化橡膠物性評價方法>

‧慕尼黏度ML₁₊₄(125℃)：使用慕尼黏度計(島津製作所公司製造之SMV202型)，依據JIS K6300-1於125℃之溫度條件下進行測定。

‧最低黏度Vm：依據JIS K6300-1進行。具體而言，使用慕尼黏度計(島津製作所公司製造之SMV202型)，於125℃下對慕尼黏度之變化進行測定，求出自測定開始之最低黏度(Vm)。

‧流動長：準備圖1所示之治具1，將該治具之模具於170℃下進行預熱，並將13g之試樣2設置於下模具12之模槽內。對上模具11施加50噸荷重並於170℃下壓製10分鐘。對流入模具之流動長測定溝16之試樣之長度進行測定作為流動長。於圖1中，13為上模具，14為下模具，15為試樣滯留部。(1)~(7)表示各部之尺寸，分別設為：(1)=60mm，(2)=7mm，(3)=3mm，(4)=40mm，(5)=5mm，(6)=10mm，(7)=155mm。

<交聯發泡體物性評價方法>

‧比重：依據JIS Z8807進行測定。

‧發泡倍率：根據由各調配劑之比重而求出之化合物之比重、及由上述而求出之海綿之比重而算出。

‧拉伸斷裂強度(TB)、拉伸斷裂伸長率(EB)：依據JIS K6251，對試片之斷裂時之拉伸強度及延展性進行測定。

‧壓縮永久變形：依據ASTM D395，於70℃下以1.5 KN之加壓力壓縮48小時，冷卻30分鐘，自治具取出，於冷卻1小時後對厚度進行測定，由與原本之厚度之關係式而求出。

<評價>

實施例1之未硫化橡膠組成物由於黏度Vm(125℃)為50以下，故而射出成形性良好。又，由於交聯發泡體之壓縮永久變形為10%以下，故而呈現良好之橡膠彈性，從而為適合作為鐵路鋼軌用軌道墊片之材料。

Claims

一種鐵路鋼軌用軌道墊月用組成物，其特徵在於，其包含下述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規共聚合體(A)、經矽烷偶合劑進行了表面處理之黏土(B)、及含有硫原子之矽烷偶合劑(C)；乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規共聚合體(A)：包含源自乙烯[a]、碳原子數3~20之α-烯烴[b]、於分子中僅包含1個下述構造式(I)或(II)所表示之部分構造的非共軛多烯[c-1]、以及於分子中包含合計2個以上選自由上述構造式(I)及(II)所組成之群組之部分構造的非共軛多烯[c-2]的構造單位，且滿足下述(1)~(6)之條件的共聚合體；(其中，(I)為環狀烯烴之部分構造)(1)源自碳原子數3~20之α-烯烴[b]之構造單位係於總構造單位100莫耳%中為10~50莫耳%；(2)源自非共軛多烯[c-1]之構造單位之莫耳%及源自非共軛多烯[c-2]之構造單位之莫耳%之合計為1.0~6.0莫耳%；(3)源自非共軛多烯[c-1]之構造單位之莫耳%與源自非共軛多烯[c-2]之構造單位之莫耳%之比([c-1]/[c-2])為75/25~99.5/0.5；(4)於100℃下所測定之慕尼黏度[ML₁₊₄(100℃)]為10~90；(5)源自非共軛多烯[c-2]之構造單位之表觀之碘值為0.1~3.0g/100g；(6)流動之活化能(Ea)滿足下述式(i)；50>流動之活化能(Ea)[kJ/mol]>35…(i)。
如請求項1之鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物，其中，上述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規共聚合體(A)係使用二茂金屬觸媒合成者。
如請求項1之鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物，其中，上述非共軛多烯[c-1]為5-亞乙基-2-降烯(ENB)，上述非共軛多烯[c-2]為5-乙烯基-2-降烯(VNB)。
如請求項1之鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物，其進而含有交聯劑(D)。
如請求項4之鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物，其中，上述交聯劑(D)為硫系交聯劑。
如請求項1之鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物，其中，上述含有硫原子之矽烷偶合劑(C)係具有1個以上選自巰基與硫醚之構造。
如請求項1至6中任一項之鐵路鋼軌用軌道墊片用組成物，其進而含有發泡劑。
一種鐵路鋼軌用軌道墊片，其包含請求項1至6中任一項之組成物之交聯體。
一種鐵路鋼軌用軌道墊片，其包含請求項7之組成物之交聯發泡成形體。
一種鐵路鋼軌用軌道墊片之製造方法，其係使請求項1至6中任一項之組成物交聯並成形。
一種鐵路鋼軌用軌道墊片之製造方法，其係使請求項7之組成物交聯發泡並成形。
一種交聯發泡體，其係請求項7之組成物之交聯發泡體。