JP6448768B2 - 鉄道レール用軌道パッド用組成物及び鉄道レール用軌道パッド - Google Patents
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Description
下記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A)と、クレー(B)と、硫黄原子含有シランカップリング剤(C)とを含有することを特徴とする鉄道レール用軌道パッド用組成物が提供される。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A):
エチレン[a]、炭素原子数3〜20のα−オレフィン[b]、下記構造式(I)または(II)で表される部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン[c−1]、
(1)炭素原子数3〜20のα−オレフィン[b]に由来する構造単位が、全構造単位100モル%中、10〜50モル%であり、
(2)非共役ポリエン[c−1]に由来する構造単位のモル%および非共役ポリエン[c−2]に由来する構造単位のモル%の合計が1.0〜6.0モル%であり、
(3)非共役ポリエン[c−1]に由来する構造単位のモル%と非共役ポリエン[c−2]に由来する構造単位のモル%との比([c−1]/[c−2])が75/25〜99.5/0.5であり、
(4)100℃で測定されるムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が10〜90であり、
(5)非共役ポリエン[c−2]に由来する構造単位の見かけのヨウ素価が0.1〜3.0g/100gであり、
(6)下記式(i)を満たす。
50>流動の活性化エネルギー(Ea)〔kJ/mol〕>35 ・・・(i)
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A)(以下、共重合体(A)という)は、エチレン[a]、炭素原子数3〜20のα−オレフィン[b]、前記構造式(I)または(II)で表される部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン[c−1]、および前記構造式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン[c−2]に由来する構造単位を含み、前記(1)〜(6)の条件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体である。なお、本明細書において、前記(1)〜(6)をそれぞれ、要件(1)〜(6)とも記す。
炭素原子数3〜20のα−オレフィン[b]としては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン等が挙げられる。これらのうち、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等の炭素原子数が3〜8のα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、かつ得られる共重合体が優れた機械的性質を示すことから好適である。
前記構造式(I)または(II)で表される部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン[c−1]としては、例えば分子両末端にビニル基(CH2=CH−)を有する脂肪族ポリエンは含まれない。成分[c−1]としては、下記のような脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
前記構造式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン[c−2]としては、例えば、炭素・炭素二重結合(不飽和結合)を有する脂環部分と、脂環部分を構成する炭素原子に結合する鎖状部分であってビニル基を含む鎖状部分とを有する脂環族ポリエン、分子両末端にビニル基を有する脂肪族ポリエンが挙げられる。具体例としては、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、5−アリル−2−ノルボルネン等の5−アルケニル−2−ノルボルネン;2,5−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ノルボルナジエン、テトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]デカ−3,8−ジエン等の脂環族ポリエン;1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等のα,ω−ジエン等の脂肪族ポリエンが挙げられる。
本発明に用いる共重合体は、炭素原子数3〜20のα−オレフィン[b]に由来する構造単位が、全構造単位100モル%中、10〜50モル%であり、好ましくは25〜45モル%である。α−オレフィン[b]に由来する構造単位(モル%)が前記範囲にあると、共重合体を含むゴム組成物から得られる、架橋発泡体の柔軟性と低温における機械的特性との観点から好適である。前記モル比は、13C−NMRにより求めることができる。
本発明に用いる共重合体(A)は、非共役ポリエン[c−1]に由来する構造単位のモル%および非共役ポリエン[c−2]に由来する構造単位のモル%の合計が1.0〜6.0モル%であり、好ましくは1.0〜5.0モル%である。前記モル%の合計が前記範囲内にあると、加硫反応速度の制御を比較的容易に行うことが可能であるため好ましい。前記モル%の合計は、例えば13C−NMRにより求まるENB、VNBのモル量を合計することにより求めることができる。
本発明に用いる共重合体は、非共役ポリエン[c−1]に由来する構造単位のモル%と非共役ポリエン[c−2]に由来する構造単位のモル%との比([c−1]/[c−2])が75/25〜99.5/0.5であり、好ましくは78/22〜97/3である。このモル%比が前記範囲内にあると、加硫反応性と発泡反応時のガス保持性のバランスに優れるため好ましい。各構造単位のモル%は、13C−NMRにより求めることができる。
1)エチレン;[エチレン連鎖由来ピークの積分値+{エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値}/2]
2)プロピレン;[プロピレン連鎖由来ピークの積分値+{エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値}/2]
3)ENB;ENB−3位ピークの積分値
4)VNB;VNB−7位ピークの積分値
本発明に用いる共重合体(A)は、100℃で測定されるムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が10〜90である。前記ムーニー粘度は、10〜80であることが好ましい。
なお、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いて、JIS K6300に準拠して測定することができる。
本発明に用いる共重合体は、非共役ポリエン[c−2]に由来する構造単位の見かけのヨウ素価が0.1〜3.0g/100gである。前記成分[c−2]の見かけのヨウ素価は、好ましくは0.4〜3.0g/100g、より好ましくは0.5〜3.0g/100gである。
なお、非共役ポリエン[c−2]の見かけのヨウ素価は、1H−NMRおよび13C−NMRにより求めることができる。
次いで1H−NMRスペクトルより、ENBに由来するピーク(a)の積分値とVNBのビニル基に由来するピーク(c)の積分値とを以下のように求めた。
1)ENBに由来するピーク(a)の積分値:〔4.7〜5.3ppm付近の複数ピークの積分値の合計〕−〔ピーク(c)の積分値×2〕
4.7〜5.3ppm付近の複数ピークには、ピーク(a)およびピーク(b)の両方が含まれる。本発明では、ピーク(a)の積分値を求めるために、2つの等価プロトンに由来するピーク(b)の積分値をプロトン1つに由来するピーク(c)の積分値の2倍とみなし、4.7〜5.3ppm付近の複数ピークの積分値から引いている。
2)VNBのビニル基に由来するピーク(c)の積分値:5.5〜6.0ppm付近ピークの積分値の合計
なお、1)および2)のピーク(a)〜(c)は、それぞれ下記式(X)、(Y)中の(a)、(b)および(c)を示す。
本発明に用いる共重合体(A)は、下記式(i)を満たし、好ましくは下記式(i’)を満たす。
50>流動の活性化エネルギー(Ea)〔kJ/mol〕>35 ・・・(i)
50>流動の活性化エネルギー(Ea)〔kJ/mol〕>37 ・・・(i’)
粘度(ηo)=Aexp(Ea/RT)・・・(j)
R;気体定数、A;頻度因子、Ea;流動の活性化エネルギー、T;絶対温度
上記流動の活性化エネルギーは分子量および分子量分布に依存せず、分子構造によってのみ影響を受けることからポリマーの構造情報を表す有用な指標とされる。
ここでの流動の活性化エネルギーの差異は長鎖分岐に起因すると考えられているが、長鎖分岐の解析は、NMRや光散乱により評価する方法が知られているものの正確に検出することは困難であり、レオロジー特性に着目した研究が今も尚、盛んに行われている(参考文献1;山口 政之、成形加工、第20巻、第7号、400−404(2008)、参考文献2;F. J. Stadler, C. Gabriel, H. Munstedt, Macromolecular chemistry and Physics, 208, 2449-2454(2007))。
例えば、該組成物の粘度が低すぎると発泡ガスの保持性が悪く、低比重化出来ず、さらに外観の悪化を引き起こす。他方、該組成物の粘度が高すぎると発泡されないこととなる。また、該組成物の粘度に影響を及ぼす因子の一つとして、EPDMの架橋反応によるネットワーク形成が挙げられ、架橋反応の制御もまた重要になる。
ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n・・・(1)
Ea=[0.008314×m]・・・(2)
aT:シフトファクター、Ea:流動の活性化エネルギー(単位;kJ/mol)
T :温度(単位;℃)、n:切片
測定温度:170℃、190℃、210℃
周波数:0.5〜79.577Hz
歪率:1.0%
上記条件で粘度の周波数依存性を測定し、上述したアレニウスプロットを導出することで流動の活性化エネルギーを算出した。
式(III)で表される化合物について説明する。
Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Yは−O−、−S−、−NR*−または−PR*−である。
R*は、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、R*が水素でない場合には、R*は20個までの水素以外の原子を含有する。
Zは、ホウ素または14族元素を含有し、かつ、窒素、リン、硫黄または酸素を含有する2価の基であり、該2価の基が有する水素原子以外の原子の数は60個以下である。
Xは、Xが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が60個以下のアニオン性配位子である(ただし、π電子が非局在化した環状配位子を除く。)。
X’は、X’が複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が20個以下の中性の連結化合物である。
pは0、1または2である。
qは0または1である。
R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基である。
また、R1〜R6は互いに結合して環を形成してもよい。
Mはチタンである。
Yは−O−、−S−、−NR*−または−PR*−である。
Z*はSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2またはGeR* 2である。
R*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、R*が水素でない場合には、R*は20個までの水素以外の原子を含有する。Z*に結合する2つのR*(R*が水素でない場合)は環を形成してもよいし、Z*に結合するR*とYに結合するR*が環を形成してもよい。
pは0、1または2である。
qは0または1である。
ただし、pが2の場合、qは0であり、Mは+4の酸化状態にあり、Xはそれぞれ独立にメチル基またはベンジル基である。またpが1の場合、qは0であり、Mは+3の酸化状態にあり、Xは2−(N、N’−ジメチル)アミノベンジル基であるか、あるいはqは0であり、Mは+4の酸化状態にあり、Xは1,3−ブタジエニルである。またpが0の場合、qは1であり、Mは+2の酸化状態にあり、Xは1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサジエンまたは1,3−ペンタジエンである。
式(V)中、R”は、炭素数1〜20のヒドロカルビル基または水素原子である。
式(V)中、Mはチタンである。
式(V)中、Yは、−O−、−S−、−NR*−、−PR*−、−NR2 *、または−PR2 *である。
式(V)中、Z*は、−SiR* 2−、−CR* 2−、−SiR* 2SiR* 2−、−CR* 2CR* 2−、−CR*=CR*−、−CR* 2SiR* 2−、または−GeR* 2−である。
前記R*は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、水素原子または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも1種を含む基であり、前記R*は原子番号2〜20までの原子を含み、任意にZ*が有する2つのR*(R*が水素原子でない場合)が環を形成してもよく、Z*のR*とYのR*とが環を形成してもよい。
式(V)の中でも下記式(V’)で表される化合物が特に好ましい。
上記式(V’)中、R”が水素原子またはメチルであるのが好ましく、メチルである場合が好ましい。
その中でも、(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエン(下記式(X))が特に好ましい。
本発明に用いる共重合体(A)を調製する際には、メタロセン触媒、好ましくは上記に例示される構造を有する触媒を用いる。より詳しくは、上記触媒を主触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物および/またはトリアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法が挙げられる。
上記非共役ポリエン[c−1]と上記非共役ポリエン[c−2]とのモル(仕込み)比([c−1]/[c−2])は、60/40〜99.5/0.5、好ましくは65/35〜99/1である。
エチレン[a]と該非共役ポリエン[c−1]とのモル(仕込み)比([a]/[c−1])は、70/30〜99/1、好ましくは80/20〜98/2である。
エチレン[a]と該非共役ポリエン[c−2]とのモル(仕込み)比([a]/[c−2])は、70/30〜99.9/0.1、好ましくは80/20〜99.5/0.5である。
本発明に係る鉄道レール用軌道パッド用組成物(以下、ゴム組成物という)は、前記共重合体(A)、クレー(B)及び硫黄原子含有シランカップリング剤(C)を含んでいればよく、その他の成分は特に限定されないが、例えば、カーボンブラック等の補強剤、オイル等の軟化剤、加硫剤及び加硫助剤、発泡剤及び発泡助剤を含むことが好ましい。
クレーとは、含水けい酸アルミニウムを主成分とする天然の鉱石から工業的に精製した白色粉状の商品をいい、特に本発明においてはゴム用のクレーとして市販されているものが好適に使用できる。中でも、シランカップリング剤で表面処理されたクレー、例えば、バーゲス社製の商品名「バーゲスKE」が特に好ましい。
シランカップリング剤(C)としては、分子中に少なくとも1個の硫黄原子を含有するものである。
かかるシランカップリング剤(C)としては、具体的には、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基とスルフィドから選ばれる構造を1つ以上有する硫黄系シランカップリング剤等が挙げられる。
カーボンブラックは、十分な機械的強度を有する加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得るために、共重合体(A)100質量部に対して、30〜300質量部、好ましくは50〜200質量部、更に好ましくは61〜200質量部、最も好ましくは80〜200質量部の割合で用いられる。
本発明では、クレー(B)以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機充填剤、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク等を添加しても良い。
前記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;トール油;サブ(ファクチス);蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩;ナフテン酸;パイン油、ロジン又はその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤;マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。中でも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択される。
前記老化防止剤としては、例えばアミン系、ヒンダードフェノール系又は硫黄系老化防止剤等が挙げられるが、これらの老化防止剤は、前述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類等が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては、通常ゴムに使用される硫黄系老化防止剤が用いられる。
前記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩;前記高級脂肪酸のエステル類等が挙げられる。このような加工助剤は、共重合体(A)100質量部に対して、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム(重曹)、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビスイソブチロニトリル(AZBN)、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド(BSH)、トルエンスルホニルヒドラジド(TSH)、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4’−ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の作用をする。このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素又はその誘導体等が挙げられる。これらの発泡助剤は、共重合体(A)100質量部に対して、通常0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
また、本発明に用いる架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)等の共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
加硫に用いる加硫剤としては、硫黄及び硫黄化合物が挙げられる。硫黄としては、具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。硫黄化合物としては、具体的には、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、及び加硫温度で活性硫黄を放出して加硫する硫黄化合物、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。これらの中では硫黄が好ましい。硫黄又は硫黄化合物は、共重合体(A)100質量部に対して、通常0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部の割合で用いられる。
また、加硫剤として硫黄又は硫黄化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(OBS)、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物;2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物;ジフェニルグアニジン(DPG)、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン(DOTG)、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン系化合物;アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン(H)、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;チオカルバニリド、ジエチルチオウレア(EUR)、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(TRA)等のチウラム系化合物;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩;亜鉛華(酸化亜鉛)等の化合物が挙げられる。これらの加硫促進剤は、共重合体(A)100質量部に対して、通常0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜10質量部の割合で用いられる。
加硫助剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも2種以上混合して用いることができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華(例えば、「META−Z102」(商品名;井上石灰工業株式会社製)などの酸化亜鉛)などが挙げられる。その配合量は、通常、共重合体(A)100質量部に対して、1〜20質量部である。加硫助剤としては、p−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系;エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系;その他マレイミド系;ジビニルベンゼン等が挙げられる。
本発明に用いるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類により、上記の共重合体(A)、クレー(B)及び硫黄原子含有シランカップリング剤(C)を、例えば、カーボンブラック、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の添加剤と共に80〜170℃の温度で2〜20分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、加硫剤としての硫黄、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
本発明に係る鉄道レール用軌道パッドは、上記ゴム組成物を架橋してなることを特徴とするものである。軌道パッドの種類としてはJIS E1117に挙げられるものがあるが、もちろんこれに限定されるものではない。ゴム組成物を架橋させる方法としては、例えば、以下の2つの方法が挙げられる。
(i)前記加硫剤を配合したゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション(射出)成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチーム、LCM(熱溶融塩槽)等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、予備成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱する方法。
(ii)上記ゴム組成物を上記成形法によって予備成形し、電子線を照射する方法。
特に、本発明に係る組成物は射出成形に適した低粘度を示し、生産性に優れたものである。
本発明に係る鉄道レール用軌道パッドは、上記ゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体とすることが好ましい。上記ゴム組成物を架橋発泡成形するためには、通常発泡剤を含むゴム組成物を用い、架橋および発泡を行う。架橋発泡成形の一例としては、ゴム組成物を、所定の形状の金型に充填し、加熱プレスにより架橋及び発泡を行い、軌道パッドを得る方法が挙げられる。
以下の共重合体1及び2を用いて表1に示す組成の組成物を調製し、140mm×125mm×10mmtの金型を用い、表1の組成物を仕込み量140g(厚み7mm)で金型内に充填し、170℃×10分の条件で架橋発泡することで鉄道レール用軌道パッド用の発泡架橋体ゴムを製造し、各種物性を評価した。
国際公開WO2010/064574号の実施例1と同様の方法(モル比違いはフィード量で調整)で製造したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
成分[c−1]=ENB
成分[c−2]=VNB
要件(1):成分[b]=36.8モル%
要件(2):成分[c−1]+成分[c−2]=2.91モル%
要件(3):成分[c−1]/成分[c−2]=96/4
要件(4):ML1+4(100℃)=32
要件(5):ヨウ素価=0.8g/100g
要件(6):Ea=43.0kJ/mol
国際公開WO2010/064574号の実施例1と同様の方法(モル比違いはフィード量で調整)で製造したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
成分[c−1]=ENB
成分[c−2]=VNB
要件(1):成分[b]=40.3モル%
要件(2):成分[c−1]+成分[c−2]=4.47モル%
要件(3):成分[c−1]/成分[c−2]=99/1
要件(4):ML1+4(100℃)=81
要件(5):ヨウ素価=0.32g/100g
要件(6):Ea=38kJ/mol
クレー(B):商品名「バーゲスKE」、バーゲス社
シランカップリング剤(C):3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、商品名「KBM−803」、信越シリコーン株式会社
架橋剤(D):
硫黄:商品名「アルファグランS−50EN」、東知株式会社
架橋助剤1:商品名「サンフェルR」、三新化学工業株式会社
架橋助剤2:商品名「ノクセラーMDB、大内新興株式会社
架橋助剤3:商品名「サンセラーBZ」、三新化学工業株式会社
架橋助剤4:商品名「サンセラーTT」、三新化学工業株式会社
架橋助剤5:商品名「サンセラー22−C」、三新化学工業株式会社
活性亜鉛華:商品名「META−Z 102」、井上石灰工業株式会社
加工助剤:ステアリン酸(「粉末ステアリン酸さくら」(登録商標)、日油株式会社
ポリエチレングリコール:PEG#4000、ライオン株式会社
カーボンブラック1:商品名「シーストS」、東海カーボン株式会社
カーボンブラック2:商品名「シーストSO」、東海カーボン株式会社
シリカ:商品名「Nipsol VN3」、東ソー・シリカ株式会社
プロセスオイル:商品名「サンパ−2280」、日本サン石油株式会社
発泡剤1:商品名「ネオセルボン N#1000M」、永和化成工業株式会社
発泡剤2:商品名「Expancel 909-80」、日本フィライト株式会社
・ムーニー粘度ML1+4(125℃):ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いて、JIS K6300−1に準拠して125℃の温度条件下で測定した。
・最低粘度Vm:JIS K6300−1に準拠して行った。具体的には、ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いて、125℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始からの最低粘度(Vm)を求めた。
・流動長:図1に示す治具1を用意して、この治具の金型を170℃に予熱し13gの試料2を下ダイ12のキャビティ内に設置する。上ダイ11に50トン荷重して170℃で10分間プレスする。金型の流動長測定溝16に流れ込んだ試料の長さを流動長として測定した。図1において、13は上金型、14は下金型、15は試料滞留部である。(1)〜(7)は各部の寸法を示し、それぞれ、(1)=60mm、(2)=7mm、(3)=3mm、(4)=40mm、(5)=5mm、(6)=10mm、(7)=155mmとした。
・比重:JIS Z8807に準拠して測定した。
・発泡倍率:各配合剤の比重から求めたコンパウンドの比重と、上記により求めたスポンジの比重から算出した。
・引張破断強度(TB)、引張破断伸び(EB):JIS K6251に準拠し、試験片の破断時の引張強度及び伸びを測定した。
・圧縮永久歪:ASTM D395に準拠し、70℃で48時間1.5KNの加圧力で圧縮し、30分放冷、治具取出し、1時間放冷後に厚み測定して、元の厚さとの関係式から求めた。
実施例1の未加硫ゴム組成物は、粘度Vm(125℃)が50以下であることから、射出成形性が良好である。また、架橋発泡体の圧縮永久歪が10%以下であることで、良好なゴム弾性を示し、鉄道レール用軌道パッドとして適した材料である。
11 上ダイ
12 下ダイ
13 上金型
14 下金型
15 試料滞留部
16 流動長測定溝
2 試料
Claims (12)
- 下記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A)と、シランカップリング剤で表面処理されたクレー(B)と、硫黄原子含有シランカップリング剤(C)とを含有することを特徴とする鉄道レール用軌道パッド用組成物:
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A):
エチレン[a]、炭素原子数3〜20のα−オレフィン[b]、下記構造式(I)または(II)で表される部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン[c−1]、
(1)炭素原子数3〜20のα−オレフィン[b]に由来する構造単位が、全構造単位100モル%中、10〜50モル%であり、
(2)非共役ポリエン[c−1]に由来する構造単位のモル%および非共役ポリエン[c−2]に由来する構造単位のモル%の合計が1.0〜6.0モル%であり、
(3)非共役ポリエン[c−1]に由来する構造単位のモル%と非共役ポリエン[c−2]に由来する構造単位のモル%との比([c−1]/[c−2])が75/25〜99.5/0.5であり、
(4)100℃で測定されるムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が10〜90であり、
(5)非共役ポリエン[c−2]に由来する構造単位の見かけのヨウ素価が0.1〜3.0g/100gであり、
(6)流動の活性化エネルギー(Ea)が下記式(i)を満たす。
50>流動の活性化エネルギー(Ea)〔kJ/mol〕>35 ・・・(i) - 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(A)がメタロセン触媒を用いて合成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
- 前記非共役ポリエン[c−1]が5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)であり、前記非共役ポリエン[c−2]が5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)であることを特徴とする請求項1又は2に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
- さらに架橋剤(D)を含有すること特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
- 前記架橋剤(D)が硫黄系架橋剤であることを特徴とする、請求項4に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
- 前記硫黄原子含有シランカップリング剤(C)が、メルカプト基とスルフィドから選ばれる構造を1つ以上有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
- さらに発泡剤を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の鉄道レール用軌道パッド用組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物の架橋体を含む鉄道レール用軌道パッド。
- 請求項7に記載の組成物の架橋発泡成形体を含む鉄道レール用軌道パッド。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物を架橋して成形する鉄道レール用軌道パッドの製造方法。
- 請求項7に記載の組成物を架橋発泡して成形する鉄道レール用軌道パッドの製造方法。
- 請求項7に記載の組成物の架橋発泡体。
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