KR20160031412A - 블록 공중합체 및 그의 제조 방법 및 필름 - Google Patents

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Abstract

[과제] 투명성이 높고, 광학 분야에 있어서 유용한 블록 공중합체 및 그의 제조 방법 및 필름을 제공한다.
[해결수단] 본 발명의 블록 공중합체는 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조 단위를 포함하는 블록부 (A)와, 하기 일반식 (2)로 표현되는 구조 단위를 포함하는 블록부 (B)를 구비한다. 또한 식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬에스테르기 또는 알콕시기를 나타내고, X는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A1 내지 A4는 특정한 기 또는 원자 등을 나타내고, p는 0 내지 3의 정수, q는 0 내지 4의 정수, r은 0 또는 1, m은 0 내지 3의 정수, n은 0 또는 양의 정수이다.

Description

블록 공중합체 및 그의 제조 방법 및 필름{BLOCK COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND FILM}
본 발명은 블록 공중합체 및 그의 제조 방법 및 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 투명성이 높고, 광학 분야에 있어서 유용한 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 이 블록 공중합체를 포함하는 필름에 관한 것이다.
열 가소성 노르보르넨계 수지 등의 환상 올레핀계 수지는 유리 전이 온도, 광선 투과율이 높고, 또한 굴절률의 이방성이 작은 것에 의해 종래의 광학 필름에 비해 저복굴절성을 나타내는 등의 특징을 갖고 있다. 그로 인해, 내열성, 투명성, 광학 특성이 우수한 투명 열 가소성 수지로서 주목받고 있다. 그리고, 이러한 특징을 이용하여, 예를 들어 광 디스크, 광학 렌즈, 광섬유, 투명 플라스틱 기반 등의 광학 재료, 광 반도체 밀봉 등의 밀봉 재료 등의 광학 분야에 있어서, 환상 올레핀계 수지를 응용하는 것이 검토되고 있다.
특히, 저복굴절성은 광학 분야에 있어서 중요한 성능으로서, 종래의 열 가소성 노르보르넨계 수지를 더욱 저복굴절화하는 시도도 검토되고 있다.
열 가소성 노르보르넨계 수지는, 일반적으로 「정」의 복굴절을 갖고 있으며, 이것은 배향 유래의 복굴절이 「정」인 것에 기인하고 있다. 그로 인해, 가일층 저복굴절화의 시도로서, 배향 복굴절이 「부」인 유닛을 노르보르넨계 수지에 도입함으로써, 저복굴절화·제로 복굴절화를 도모하여, 렌즈 용도나 제로 위상차 필름·역파장 분산 필름 등으로 전개하는 시도가 검토되어 있다.
예를 들어, 배향 복굴절이 「부」인 노르보르넨계 단량체와의 공중합체(특허문헌 1 및 특허문헌 2 등을 참조), 배향 복굴절이 「부」인 비(非)노르보르넨계 수지와의 상용성 블렌드(비특허문헌 1을 참조), 배향 복굴절이 「부」인 비노르보르넨계 수지와의 공중합이나 그래프트화(특허문헌 3을 참조) 등이 검토되어 있다.
배향 복굴절이 「부」인 노르보르넨계 단량체를 합성하는 경우, 제조 비용으로부터, 무용매로 실시할 수 있는 이점으로부터 저렴한 디시클로펜타디엔(또는 열분해한 시클로펜텐)과 친디엔체의 딜스알더 반응으로 노르보르넨계 단량체를 제조하는 것이 통상이다. 그러나, 정제 공정에서 디시클로펜타디엔이나 그의 다량체와의 분리가 일반적으로 곤란해서, 정제 비용이 늘어나는 문제가 있다(예를 들어, 특허문헌 4를 참조).
또한, 배향 복굴절이 「부」인 비노르보르넨계 수지로서 노르보르넨계 수지와 상용하는 수지는 가열 착색되기 쉬운 수지가 많기 때문에, 압출 제막이 곤란한 단점이 있다. 가장 저비용이라고 생각되는 배향 복굴절이 「부」인 비노르보르넨계 수지로서, 비특허문헌 1에 기재된 스티렌-무수 말레산 랜덤 공중합체를 들 수 있고, 비교적 저렴하게 입수 가능하다. 그러나, 노르보르넨계 수지와의 상용성이 충분하지 않기 때문에, 사출 성형이나 압출 제막 등의 용융 상태에서는 스피노달 분해를 일으키게 된다. 캐스트 제막이라면 투명 필름을 제작 가능하지만, 캐스트 용제가 프로세스상, 고비용의 것이 많고, 실용화되어 있지 않은 것이 현 상황이다.
한편, 스피노달 분해 억제책으로서, 저렴한 스티렌계 올리고머 등의 배향 복굴절이 「부」인 올리고머류(보다 저분자의 것)를 사용하는 시도도 있지만, 올리고머이면 배향이 포화되어버리기 때문에, 실용적으로는 복굴절을 거의 소거할 수 없다(예를 들어, 비특허문헌 2에 있어서, 부의 복굴절 중합체의 분자량과 배향 복굴절 소거의 정도의 관계가 기재되어 있다). 또한, 유리 전이 온도가 저하되어, 실용성도 작다.
그래서, 노르보르넨계 단량체와 스티렌계 단량체의 블록 공중합법을 행하는 시도가 이루어져 있다(특허문헌 3).
그러나, 단독 중합체와의 분리가 곤란하기 때문에, 정제를 몇 번이나 반복할 필요가 있어, 고비용이 되어버린다. 나아가, 스티렌류의 도입률이 불안정해서, 품질상에 문제가 있기 때문에, 양산화 가능한 방법은 아니다. 또한, 얻어지는 블록체도 실용성이 부족하여, 예를 들어 광학 필름에서 자주 행해지는 연신 조작을 행한 경우에는, 백화되어 투명성을 잃어버린다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2006-265176호 공보 일본 특허 공개 제2008-222663호 공보 일본 특허 공개 평8-92357호 공보 일본 특허 공개 제2002-173452호 공보
고분자 논문집, Vol.61, No.1, pp.89-94 Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2013, 51, 3140. Figure 7
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 투명성이 우수한 블록 공중합체 및 그의 제조 방법 및 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 블록부 (A)와,
일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 블록부 (B)를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
Figure pat00001
〔일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬에스테르기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 4의 정수이며, r은 0 또는 1이다.〕
Figure pat00002
〔일반식 (2)에 있어서, m은 0 내지 3의 정수이며, n은 0 또는 양의 정수이며, X는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타내거나, 하기 (v) 또는 (vi)의 형태를 나타낸다. 단, 상기 X가 메틸렌기인 경우에는, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 하기 (iii)을 나타낸다.
(i) 수소 원자,
(ii) 할로겐 원자,
(iii) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 카르복실기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 티올기의 군에서 선택되는 극성기,
(iv) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (iii)에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기,
(v) A1과 A2, 또는 A3과 A4가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하고, 그 결합에 관여하지 않은 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타내고,
(vi) A1과 A3, A1과 A4, A2와 A3, 또는 A2와 A4가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 그 결합에 관여하지 않은 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타낸다.〕
[2] 역파장 분산성을 갖는 상기 [1]에 기재된 블록 공중합체.
[3] 본 블록 공중합체로부터 얻어지는 미연신 필름에 대하여 자유단 1축 연신에 의해 1.5배 연신을 행하여 얻어지는 연신 필름의 흐림도(Haze)가 5％ 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 블록 공중합체.
[4] 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고 있음과 함께, 주쇄 중 적어도 하나의 말단 부분에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 거대 단량체의 존재 하에서,
일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 원료 단량체를 복분해 중합 촉매에 의해 개환 중합한 후, 그 개환 중합된 중합물 중에 존재하는 에틸렌성 불포화 결합에 수소 첨가하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.
Figure pat00003
〔일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬에스테르기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 4의 정수이며, r은 0 또는 1이다.〕
Figure pat00004
〔일반식 (3)에 있어서, m은 0 내지 3의 정수이며, n은 0 또는 양의 정수이며, X는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타내거나, 하기 (v) 또는 (vi)의 형태를 나타낸다. 단, 상기 X가 메틸렌기인 경우에는, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 하기 (iii)을 나타낸다.
(i) 수소 원자,
(ii) 할로겐 원자,
(iii) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 카르복실기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 티올기의 군에서 선택되는 극성기,
(iv) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (iii)에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기,
(v) A1과 A2, 또는 A3과 A4가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하고, 그 결합에 관여하지 않은 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타내고,
(vi) A1과 A3, A1과 A4, A2와 A3, 또는 A2와 A4가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 그 결합에 관여하지 않은 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타낸다.〕
[5] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
본 발명의 블록 공중합체는 특정한 블록부 (A)와, 극성 부위를 구비하는 특정한 블록부 (B)를 구비함으로써, 우수한 투명성을 구비한다. 그로 인해, 광 디스크, 광학 렌즈, 광섬유, 투명 플라스틱 기반 등의 광학 재료, 광 반도체 밀봉 등의 밀봉 재료 등의 광학 분야에 있어서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 제조 방법에 의하면, 투명성이 우수한 블록 공중합체를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은 특정한 블록부 (A)와, 극성 부위를 구비하는 특정한 블록부 (B)를 구비하는 블록 공중합체를 포함함으로써, 우수한 투명성을 구비한다. 그로 인해, 위상차 필름 등의 투명 플라스틱 기판 등의 광학 재료로서 적절하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[1] 블록 공중합체
본 발명의 블록 공중합체는 블록부 (A)와 블록부 (B)를 구비하는 것이다.
(1-1) 블록부 (A)
상기 블록부 (A)는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a1)」이라고도 한다.)를 포함하고 있다.
Figure pat00005
〔일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬에스테르기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 4의 정수이며, r은 0 또는 1이다.〕
일반식 (1)에 있어서의 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬에스테르기 또는 알콕시기이며, 바람직하게는 알킬기이다.
상기 R3 및 R4에 있어서의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이며, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
구체적인 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 R3 및 R4에 있어서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 3 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 6, 더욱 바람직하게는 5 또는 6이다.
구체적인 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 R3 및 R4에 있어서의 알킬에스테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다. 또한, 이 알킬에스테르기에 있어서의 알킬 부위는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
구체적인 알킬에스테르기로서는, 예를 들어 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, n-프로필에스테르기, i-프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, i-부틸에스테르기, s-부틸에스테르기, t-부틸에스테르기, n-펜틸에스테르기, n-헥실에스테르기, n-옥틸에스테르기 등을 들 수 있다.
상기 R3 및 R4에 있어서의 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 이 알콕시기에 있어서의 알킬 부위는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
구체적인 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서의 p는 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
상기 q는 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
상기 r은 0 또는 1이며, 바람직하게는 0이다.
본 발명의 블록 공중합체에 있어서, 상기 블록부 (A)는 상술한 구조 단위 (a1)을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 이 블록부 (A)는 구조 단위 (a1) 이외에도, 다른 구조 단위 (a2)를 포함하고 있을 수도 있다.
블록부 (A)에 있어서의 상기 다른 구조 단위 (a2)로서는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등의 디올레핀류나, 클로로프렌 등의 디올레핀류의 극성 치환체 등의 공액 디엔에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
또한, 상기 블록부 (A)는 상술한 다른 구조 단위 (a2)를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
여기서, 상기 블록부 (A)를 구성하는 구조 단위 전체[즉, 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a2)의 합계]를 100중량부로 한 경우, 블록부 (A)에 있어서의 구조 단위 (a1)의 함유 비율은 25 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 75 내지 100중량부이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우, 복굴절을 효과적으로 소거 가능하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 전체를 100중량부로 한 경우에, 상기 블록부 (A)의 함유 비율은 10 내지 90중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 70중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 50중량부이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우, 복굴절을 효과적으로 소거 가능하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체에 있어서의 블록부 (A)의 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값으로, 3000 내지 200000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 30000이다. 이 수 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 투명성이 높고, 충분한 내충격성을 갖는 블록 공중합체로 할 수 있다.
또한, 이 블록부 (A)에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산값으로, 3000 내지 200000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 8000 내지 50000이다. 이 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 투명성이 높고, 충분한 내충격성을 갖는 블록 공중합체로 할 수 있다.
또한, 이 블록 공중합체에 있어서의 블록부 (A)의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5이다.
(1-2) 블록부 (B)
본 발명의 블록 공중합체에 있어서의 상기 블록부 (B)는 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (b1)」이라고도 한다.)를 포함하고 있다.
Figure pat00006
〔일반식 (2)에 있어서, m은 0 내지 3의 정수이며, n은 0 또는 양의 정수이며, X는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타내거나, 하기 (v) 또는 (vi)의 형태를 나타낸다. 단, 상기 X가 메틸렌기인 경우에는, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 하기 (iii)을 나타낸다.
(i) 수소 원자,
(ii) 할로겐 원자,
(iii) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 카르복실기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 티올기의 군에서 선택되는 극성기,
(iv) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (iii)에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기,
(v) A1과 A2, 또는 A3과 A4가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하고, 그 결합에 관여하지 않은 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타내고,
(vi) A1과 A3, A1과 A4, A2와 A3, 또는 A2와 A4가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 그 결합에 관여하지 않은 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타낸다.〕
일반식 (2)에 있어서의 m은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 n은 0 또는 양의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
상기 일반식 (2)의 A1 내지 A4에 있어서의 (ii)의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 불소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2)의 A1 내지 A4에 있어서의 (iii)의 극성기는 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 카르복실기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 티올기의 군에서 선택되는 것이다.
상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한, 이 알콕시기에 있어서의 알킬 부위는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
구체적인 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 에스테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 5이다.
구체적인 에스테르기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기로서는, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기를 들 수 있다. 이들 중에서도 제1급 아미노기가 바람직하다.
상기 일반식 (2)의 A1 내지 A4에 있어서의 (iv)의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 10이며, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 구체적인 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 (iv)의 지환족 탄화수소기의 탄소수는 5 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 8, 더욱 바람직하게는 5 또는 6이다. 구체적인 지환족 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이 지환족 탄화수소기는 환 내에 이중 결합을 갖지 않은 것이다.
상기 (iv)의 방향족 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 구체적인 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체에 있어서, 상기 블록부 (B)는 상술한 구조 단위 (b1)을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 이 블록부 (B)는 구조 단위 (b1) 이외에도, 다른 구조 단위 (b2)를 포함하고 있을 수도 있다.
블록부 (B)에 있어서의 상기 다른 구조 단위 (b2)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소51-80400호 공보, 일본 특허 공개 소60-26024호 공보, 일본 특허 공개 평1-168725호 공보, 일본 특허 공개 평1-190726호 공보, 일본 특허 공개 평3-14882호 공보, 일본 특허 공개 평3-12137호 공보, 일본 특허 공개 평4-63807호 공보, 일본 특허 공개 평2-227424호 공보, 및 일본 특허 공개 평2-276842호 공보 등에서 공지가 되어 있는 노르보르넨계 단량체에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
또한, 상기 다른 구조 단위 (b2)로서는, 연쇄 이동이 가능한 단량체에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다(단, 상술한 구조 단위 (a1)을 제외한다). 구체적으로는, 예를 들어 시클로부텐, 1-메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로부텐, 3,4-디이소프로페닐시클로부텐, 시클로펜텐, 3-메틸시클로펜텐, 시클로옥텐, 1-메틸시클로옥텐, 5-메틸시클로옥텐, 시클로옥타테트라엔, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로도데센 등의 단환 시클로올레핀; 아세틸렌이나, 프로핀, 1-부틴 등의 치환 아세틸렌인 아세틸렌류; 1,6-헵타디엔 등의 양단 부분에 이중 결합을 갖는 디엔류 등에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
또한, 상기 블록부 (B)는 상술한 다른 구조 단위 (b2)를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
여기서, 상기 블록부 (B)를 구성하는 구조 단위 전체[즉, 구조 단위 (b1) 및 구조 단위 (b2)의 합계]를 100몰％로 한 경우, 블록부 (B)에 있어서의 구조 단위 (b1)의 함유 비율은 20 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 100몰％이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우, 블록체의 실용적인 투명성을 발현 가능하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 전체를 100중량부로 한 경우에, 상기 블록부 (B)의 함유 비율은 10 내지 90중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 85중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 75중량부이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우, 복굴절을 효과적으로 소거 가능하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체에 있어서의 블록부 (B)의 수 평균 분자량(Mn)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산값으로, 3000 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 30000이다. 이 수 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 투명성이 높고, 충분한 내충격성을 갖는 블록 공중합체로 할 수 있다.
또한, 이 블록부 (B)에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산값으로, 3000 내지 150000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 8000 내지 75000이다. 이 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 투명성이 높고, 충분한 내충격성을 갖는 블록 공중합체로 할 수 있다.
또한, 이 블록부 (B)에 있어서의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5이다.
(1-3) 블록 공중합체
본 발명의 블록 공중합체를 구성하는 각 블록부의 배열 등은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 예를 들어 AB형, ABA형, BAB형, ABAB형 등의 배열을 들 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체에 있어서의 수 평균 분자량(Mn)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산값으로, 3000 내지 200000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 8000 내지 50000이다. 이 수 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 투명성이 높고, 충분한 내충격성을 갖는 블록 공중합체로 할 수 있다.
또한, 이 블록 공중합체에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산값으로, 5000 내지 200000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 20000 내지 80000이다. 이 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 투명성이 높고, 충분한 내충격성을 갖는 블록 공중합체로 할 수 있다.
또한, 이 블록 공중합체에 있어서의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5이다.
본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 유리 전이 온도의 피크는 1개인 것이 바람직하다. 이 경우, 연신 시에 발생하는 각 블록부의 위상차(복굴절)의 발현성에 치우침이 없고, 복굴절을 효과적으로 소거할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는 80 내지 300℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃이다.
또한, 이 유리 전이 온도는 DSC(시차 주사 열량계)을 사용하여 JIS K 7121에 준하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 블록 공중합체는 일반적인 고분자 재료와는 반대로, 위상차의 절댓값이 장파장측이 될수록 높아지는 성질을 갖는 것, 즉, 역파장 분산성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 공중합체는 이 중합체로부터 얻어지는 미연신 필름에 대하여 자유단 1축 연신에 의해 1.5배 연신을 행하여 얻어지는 연신 필름의 흐림도(Haze)가 5％ 이하(특히 3％ 이하, 나아가 2％ 이하)인 것으로 할 수 있다.
또한, 이 흐림도를 측정할 때의 미연신 필름의 두께는 20 내지 500㎛로 한다. 또한, 이 측정은 JIS K 7105에 준거하여 행하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 공중합체에 있어서는, 이 중합체로부터 얻어지는 미연신 필름(두께; 20 내지 500㎛)의 흐림도(Haze)가 5％ 이하(특히 3％ 이하, 나아가 2％ 이하)인 것으로 할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 광 디스크, 광학 렌즈, 광섬유, 투명 플라스틱 기반 등의 광학 재료, 광 반도체 밀봉 등의 밀봉 재료 등의 광학 분야에 있어서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 제조 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
[2] 블록 공중합체의 제조 방법
본 발명의 블록 공중합체 제조 방법은 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고 있음과 함께, 주쇄 중 적어도 하나의 말단 부분에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 거대 단량체의 존재 하에서, 원료 단량체를 복분해 중합 촉매에 의해 개환 중합한 후, 그 개환 중합된 중합물 중에 존재하는 에틸렌성 불포화 결합에 수소 첨가하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(2-1) 거대 단량체
상기 거대 단량체는 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 (a1)을 포함하고 있음과 함께, 주쇄 중 적어도 하나의 말단 부분에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이다.
상기 거대 단량체는 구조 단위 (a1)을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 이 거대 단량체는 구조 단위 (a1) 이외에도, 상술한 다른 구조 단위 (a2)를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
여기서, 상기 거대 단량체를 구성하는 구조 단위 전체[즉, 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a2)의 합계]를 100중량부로 한 경우, 거대 단량체에 있어서의 구조 단위 (a1)의 함유 비율은 25 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 75 내지 100중량부이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우, 복굴절을 효과적으로 소거 가능하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 거대 단량체의 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값으로, 3000 내지 200000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 30000이다. 이 수 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 투명성이 높고, 충분한 내충격성을 갖는 블록 공중합체로 할 수 있다.
또한, 이 거대 단량체에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산값으로, 3000 내지 200000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 30000이다. 이 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 투명성이 높고, 충분한 내충격성을 갖는 블록 공중합체로 할 수 있다.
또한, 이 거대 단량체에 있어서의 블록부 (A)의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5이다.
(2-2) 거대 단량체의 합성
상기 거대 단량체는 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 (a1)에 대응하는 하기 일반식 (4)로 표현되는 단량체와, 필요에 따라, 상기 구조 단위 (a2)에 대응하는 단량체를 포함하는 원료를 사용하여 중합하고, 얻어지는 중합체에 있어서의 주쇄 중 적어도 하나의 말단 부분에 에틸렌성 불포화 결합을 도입함으로써 합성할 수 있다.
또한, 일반식 (4)에 있어서의 R1 내지 R4, p, q 및 r에 대해서는, 각각 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R4, p, q 및 r의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
Figure pat00007
〔일반식 (4)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬에스테르기 또는 알콕시기를 나타낸다. p는 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 4의 정수이며, r은 0 또는 1이다.〕
거대 단량체의 합성에 있어서, 상기 단량체를 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고 통상의 탄화수소계 중합체의 제조 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 라디칼 중합법; 유기 알칼리 금속 화합물 등을 촉매로서 사용한 음이온 중합법; BF3, AlCl3, TiCl4 등을 촉매로서 사용한 양이온 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 거대 단량체로 하기 위하여 비공액의 에틸렌성 불포화 결합을 도입하기 쉬운 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 리빙 음이온 중합, 리빙 라디칼 중합법이 바람직하고, 특히 리빙 음이온 중합이 바람직하다.
또한, 거대 단량체의 합성에 있어서, 주쇄 중 적어도 하나의 말단 부분에 에틸렌성 불포화 결합을 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 아이피씨 출판부(가부시끼가이샤 아이피씨)가 발행한 「거대 단량체의 화학과 공업」(편저; 야마시타 유우야)의 제2장에 기재된 방법을 들 수 있다.
또한, 개환 중합에 사용되는 상기 원료 단량체는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 함유하고 있다.
또한, 이 일반식 (3)에 있어서의, X, m, n, 및 A1 내지 A4에 대해서는, 각각 상기 일반식 (2)에 있어서의 X, m, n, 및 A1 내지 A4의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
Figure pat00008
〔일반식 (3)에 있어서, m은 0 내지 3의 정수이며, n은 0 또는 양의 정수이며, X는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타내거나, 하기 (v) 또는 (vi)의 형태를 나타낸다. 단, 상기 X가 메틸렌기인 경우에는, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 하기 (iii)을 나타낸다.
(i) 수소 원자,
(ii) 할로겐 원자,
(iii) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 카르복실기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 티올기의 군에서 선택되는 극성기,
(iv) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (iii)에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기,
(v) A1과 A2, 또는 A3과 A4가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하고, 그 결합에 관여하지 않은 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타내고,
(vi) A1과 A3, A1과 A4, A2와 A3, 또는 A2와 A4가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 그 결합에 관여하지 않은 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타낸다.〕
상기 일반식 (3)으로 표시되는 구체적인 화합물로서는, 예를 들어
5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시에틸카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-아미노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
7-클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7-브로모-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7,8-디클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7-클로로메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7-히드록시-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7-시아노-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
7-아미노-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔,
8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-페닐카르보닐옥시-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-히드록시-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-메틸-8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-시아노-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔,
8-아미노-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔 등을 들 수 있다.
또한, 이들 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 원료 단량체는 상술한 블록 공중합체의 블록 (B)에 있어서의 다른 구조 단위 (b2)에 있어서 설명한 공지된 노르보르넨계 단량체나, 연쇄 이동이 가능한 단량체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
상기 개환 중합에 사용되는 복분해 중합 촉매는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 공고 소41-20111호 공보, 일본 특허 공개 소46-14910호 공보, 일본 특허 공고 소57-17883호 공보, 일본 특허 공고 소57-61044호 공보, 일본 특허 공개 소54-86600호 공보, 일본 특허 공개 소58-127728호 공보, 일본 특허 공개 평1-240517호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 복분해 중합 촉매의 사용량은 단량체 전량 1몰에 대하여 0.00000001 내지 0.005몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.00000005 내지 0.001몰이다. 촉매의 사용량이 상기 범위일 경우, 반응을 충분히 진행시킬 수 있음과 함께, 용이하게 촉매를 제거할 수 있다.
또한, 상기 개환 중합에 사용되는 반응 용매로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브롬 헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화알칸, 할로겐화아릴 등의 화합물; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
이들 반응 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 개환 중합에 있어서의 반응 용매의 사용량은 전체 단량체와 용매의 질량비(전체 단량체:용매)로, 1:(0.5 내지 5)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:(1 내지 3)이다.
상기 수소 첨가의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 개환 중합 후의 블록 중합체의 용액에 수소 첨가 촉매와 수소 가스를 가하는 수소 첨가 반응에 의해 행하여진다.
이때의 용매로서는, 상술한 개환 중합에 사용되는 반응 용매와 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 자체가 수소 첨가되지 않은 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 때문에, 개환 중합에서 얻어진 블록 공중합체 용액을 그대로 수소 첨가 반응에 제공할 수도 있다.
상기 수소 첨가 촉매로서는, 통상의 올레핀성 불포화 결합을 수소 첨가할 때에 사용하는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 티타늄, 코발트, 니켈 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염과, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 주석 등의 유기 금속 화합물을 조합한, 소위 지글러 타입의 균일계 촉매; 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등의 귀금속을, 카본, 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카 마그네시아, 규조토 등의 담체에 담지한 담지형 귀금속계 촉매; 로듐, 레늄, 루테늄 등의 귀금속 착체 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수소 첨가의 반응성이 우수한 점에서, 금속 원소가 루테늄인 금속 히드리드 착체 화합물이 바람직하다.
상기의 금속 원소가 루테늄인 금속 히드리드 착체 화합물로서는, 구체적으로, 예를 들어
RuH(OCOPh)(CO)(PPh3)2
RuH(OCOPh-CH3)(CO)(PPh3)2
RuH(OCOPh-C2H5)(CO)(PPh3)2
RuH(OCOPh-C5H11)(CO)(PPh3)2
RuH(OCOPh-C8H17)(CO)(PPh3)2
RuH(OCOPh-OCH3)(CO)(PPh3)2
RuH(OCOPh-OC2H5)(CO)(PPh3)2
RuH(OCOPh)(CO)(P(시클로헥실)3)2
RuH(OCOPh-NH2)(CO)(PPh3)2
RuHF(CO)(PPh3)3
RuHCl(CO)(PPh3)3
RuHBr(CO)(PPh3)3
RuHI(CO)(PPh3)3 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 RuH(OCOPh-C5H11)(CO)(PPh3)2가 바람직하다. 또한, 각 식 중에 있어서의 「Ph」는 페닐기(-C6H5) 또는 페닐렌기(-C6H4-)을 나타낸다.
상기 수소 첨가 촉매의 사용량은 원료 단량체 전량을 100질량％(1000000질량ppm)로 한 경우에, 5 내지 200질량ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100질량ppm이다.
상기 수소 가스의 공급량은 0.0001 내지 0.01MPa/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.005MPa/s이다.
또한, 수소 첨가 반응에 있어서의 반응계의 압력은 1 내지 25MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20MPa, 더욱 바람직하게는 5 내지 15MPa이다.
또한, 수소 첨가 반응에 있어서의 용액의 온도는 100 내지 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 180℃이다.
또한, 반응계 내 온도를 목적하는 반응 온도로 유지하고, 수소 가스의 압력이 목적하는 압력에 이르고 나서 반응이 종료될 때까지의 시간은 통상 1 내지 9시간이며, 바람직하게는 2 내지 5시간이다. 상기 범위의 시간이면, 충분한 수소화를 행하는 것이 가능함과 함께, 시간이 너무 긴 것에 의해 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
이 수소 첨가 반응에 의한 수소화는 개환 중합된 중합물 중에 존재하는 에틸렌성 불포화 결합에 대한 반응이며, 그 이외의 불포화 결합은 수소화되지 않아도 된다.
이 수소 첨가 반응에 의한 주쇄의 에틸렌성 불포화 결합의 수소 첨가율은 90 내지 100％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 내지 100％, 더욱 바람직하게는 97 내지 100％이다. 이 수소 첨가율이 상기 범위 내인 경우, 더 높은 투명성이 발현 가능하기 때문에 바람직하다.
또한, 이 수소 첨가율은, 예를 들어 1H-NMR의 측정에 의해 얻어지는 NMR 스펙트럼에 있어서의, 올레핀부와 지환 구조부의 피크의 적분비로부터 산출할 수 있다.
여기서, 본 발명의 블록 공중합체를 합성할 때의 구체적인 반응식을 설명한다.
먼저, 구조 단위 (a1)에 대응하는 단량체를 포함하는 원료로부터, 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합체(거대 단량체)를 얻는다[하기 반응식 (X) 참조].
그 후, 얻어진 거대 단량체의 존재 하에서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 원료 단량체를 개환 공중합한다[하기 반응식 (Y) 참조].
계속해서, 수소 첨가 첨가함으로써, 원하는 블록 공중합체를 합성할 수 있다[하기 반응식 (Z) 참조].
또한, 하기 식 중의 R은 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기로서는, 메틸기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또한, B는 2가의 연결기를 나타내고, 이 2가의 연결기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 에톡시에틸렌기 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
[3] 필름
본 발명의 필름은 전술한 본 발명의 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 필름은 우수한 투명성을 구비하는 상기 블록 공중합체를 포함하고 있기 때문에, 투명 플라스틱 기판 등의 광학 재료 등의 광학 분야에 있어서 적절하게 이용할 수 있다.
상기 필름은 상기 블록 공중합체만으로 구성되어 있을 수도 있고, 다른 중합체나 첨가제 등을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 다른 중합체로서는, 환상 올레핀 중합체, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다른 중합체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한 상기 첨가제로서는, 공지된 노화 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 활제 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 첨가제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 필름 전체를 100중량부로 한 경우, 상기 블록 공중합체의 함유 비율은 50 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 90 내지 100중량부이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우, 더 높은 투명성이 발현 가능하기 때문에 바람직하다.
상기 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 500㎛(특히 5 내지 200㎛, 나아가 10 내지 100㎛)로 할 수 있다.
또한, 상기 필름이 두께 20 내지 500㎛의 미연신 필름인 경우에는, 흐림도(Haze)가 5％ 이하(특히 3％ 이하, 나아가 2％ 이하)인 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 필름이 두께 20 내지 500㎛의 미연신 필름인 경우에는, 자유단 1축 연신에 의해 1.5배 연신을 행했을 때에 얻어지는 연신 필름의 흐림도(Haze)가 5％ 이하(특히 3％ 이하, 나아가 2％ 이하)인 것으로 할 수 있다.
또한, 이 측정은 JIS K 7105에 준거하여 행하는 것으로 한다.
또한, 상기 필름은 상기 블록 공중합체를 포함하고 있기 때문에, 일반적인 고분자 필름과는 반대로, 위상차의 절댓값이 장파장측이 될수록 높아지는 성질을 갖는 것, 즉, 역파장 분산성을 갖는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고 용액 유연법, 용융 압출법, 캘린더법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되지 않는다. 또한, 하기에 있어서 부 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
다음의 합성예 등에 있어서의 이하의 각 측정은 다음의 요령으로 행하였다.
<Mw, Mn, 및 Mw/Mn>
도소(주) 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL; 2개, G3000HXL; 1개, G4000HXL; 1개)을 사용하고, 유량 1.0밀리리터/분, 용출 용매 테트라하이드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.
<1H-NMR 분석>
1H-NMR 분석은 니혼덴시(주) 제조, 형식 번호 「JNM-ECX400」을 사용하여 측정하였다.
<유리 전이 온도>
유리 전이 온도는 DSC(시차 주사 열량계, 세이코 인스트루먼츠 제조, 형식 번호 「EXSTAR6000」)을 사용하여, JIS K 7121에 준하는 방법에 의해 측정하였다.
[1] 블록 공중합체의 제조
(1-1) 거대 단량체의 합성
<말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리스티렌계 거대 단량체 (A)>
테트라하이드로푸란(THF) 1500부 및 sec-부틸리튬 1.9부를 혼합하고, 교반하면서 혼합액을 내온 -78℃로 냉각한 후, 스티렌 300부를 20분에 걸쳐 적하하였다. 그리고, 반응액을 -78℃로 유지하면서 1시간 교반한 후, 5-브로모-1-펜텐 4.9부를 반응액에 가하고, 실온까지 승온하면서 30분 교반하였다.
반응 종료 후, 8000부의 메탄올에 반응액을 적하함으로써 얻어진 석출물을 회수하고, 여과 분별하고, 건조시킴으로써, 하기 구조를 구비하는 말단 비닐기 변성 스티렌계 중합체[말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리스티렌계 거대 단량체 (A)] 290부를 얻었다.
또한, 이 거대 단량체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 16,000, 수 평균 분자량(Mn)은 약 12,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.3이었다.
[거대 단량체 (A)]
Figure pat00012
<말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리스티렌계 거대 단량체 (B)>
상기 거대 단량체 (A)의 합성에 있어서의 sec-부틸리튬의 배합량을 2.4부로 하고, 5-브로모-1-펜텐의 배합량을 6.1부로 한 것 이외에는, 상기 거대 단량체 (A)와 동일하게 하여, 하기 구조를 구비하는 말단 비닐기 변성 스티렌계 중합체[말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리스티렌계 거대 단량체 (B)] 288부를 얻었다.
또한, 이 거대 단량체 (B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 12,000, 수 평균 분자량(Mn)은 약 9,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.3이었다.
[거대 단량체 (B)]
Figure pat00013
(1-2) 블록 공중합체의 제조
<실시예 1>
상기 거대 단량체 (A) 35부, 하기 화합물 (m-1)(8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔) 65부, 및 톨루엔 150부를 오토클레이브로 혼합한 후, 내온을 100℃로 가열하고, 하기 식의 복분해 중합 촉매([1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로[〔2-(1-메틸아세톡시)페닐〕메틸렌]루테늄(II))를 0.00116부 가하여 1시간 교반하였다. 계속해서, 에틸비닐에테르를 0.00025부 가하여 반응을 정지시켰다.
[화합물 (m-1)]
Figure pat00014
[복분해 중합 촉매]
Figure pat00015
그 후, 반응액에 톨루엔 110부, 하기 식의 수소 첨가 반응용 촉매(Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]2)를 20ppm 가하고, 165℃에서 수소 10MPa까지 승압하고, 3시간 교반하여 수소 첨가 반응을 실시하였다.
계속해서, 3000부의 메탄올에 반응액을 적하함으로써 얻어진 석출물을 회수하고, 여과 분별하고, 건조시킴으로써, 하기 구조의 실시예 1의 블록 공중합체 97부를 얻었다.
또한, 실시예 1의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 64,000, 수 평균 분자량(Mn)은 약 38,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다. 또한, 1H-NMR 분석에 의한 주쇄의 수소 첨가율은 99.9％이며, 측쇄(스티렌계 부위)의 수소 첨가율은 0％였다. 또한, DSC 측정에 의한 유리 전이 온도(Tg)는 125℃만의 1피크였다.
[수소 첨가 반응용 촉매]
Figure pat00016
[블록 공중합체(실시예 1)]
Figure pat00017
<실시예 2>
상기 거대 단량체 (B) 35부, 상기 화합물 (m-1)(8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔) 65부, 및 톨루엔 150부를 오토클레이브로 혼합한 후, 내온을 100℃로 가열하고, 상기 복분해 중합 촉매([1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로[〔2-(1-메틸아세톡시)페닐〕메틸렌]루테늄(II))를 0.00116부 가하여 1시간 교반하였다. 계속해서, 에틸비닐에테르를 0.00025부 가하여 반응을 정지시켰다.
그 후, 반응액에 톨루엔 110부, 상기 수소 첨가 반응용 촉매(Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]2)를 20ppm 가하고, 165℃에서 수소 10MPa까지 승압하고, 3시간 교반하여 수소 첨가 반응을 실시하였다.
계속해서, 3000부의 메탄올에 반응액을 적하함으로써 얻어진 석출물을 회수하고, 여과 분별하고, 건조시킴으로써, 하기 구조의 실시예 2의 블록 공중합체 96부를 얻었다.
또한, 실시예 2의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 39,000, 수 평균 분자량(Mn)은 약 21,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다.
또한, 1H-NMR 분석에 의한 주쇄의 수소 첨가율은 99.9％이며, 측쇄(스티렌계 부위)의 수소 첨가율은 0％였다. 또한, DSC 측정에 의한 Tg는 121℃만의 1피크였다.
[블록 공중합체(실시예 2)]
Figure pat00018
<실시예 3>
상기 거대 단량체 (B) 30부, 상기 화합물 (m-1)(8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔) 70부, 및 톨루엔 150부를 오토클레이브로 혼합한 후, 내온을 100℃로 가열하고, 상기 복분해 중합 촉매([1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로[〔2-(1-메틸아세톡시)페닐〕메틸렌]루테늄(II))를 0.00116부 가하여 1시간 교반하였다. 계속해서, 에틸비닐에테르를 0.00025부 가하여 반응을 정지시켰다.
그 후, 반응액에 톨루엔 110부, 상기 수소 첨가 반응용 촉매(Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]2)를 20ppm 가하고, 165℃에서 수소 10MPa까지 승압하고, 3시간 교반하여 수소 첨가 반응을 실시하였다.
계속해서, 3000부의 메탄올에 반응액을 적하함으로써 얻어진 석출물을 회수하고, 여과 분별하고, 건조시킴으로써, 하기 구조의 실시예 3의 블록 공중합체 96부를 얻었다.
또한, 실시예 3의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 51,000, 수 평균 분자량(Mn)은 약 25,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
또한, 1H-NMR 분석에 의한 주쇄의 수소 첨가율은 99.9％이며, 측쇄(스티렌계 부위)의 수소 첨가율은 0％였다. 또한, DSC 측정에 의한 Tg는 127℃만의 1피크였다.
[블록 공중합체(실시예 3)]
Figure pat00019
<실시예 4>
상기 거대 단량체 (B) 35부, 상기 화합물 (m-1)(8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔) 30부, 하기 화합물 (m-2)(5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔) 20부, 하기 화합물 (m-3)(6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌) 12부, 하기 화합물 (m-4)(트리시클로펜타디엔) 1부, 하기 화합물 (m-5)(디시클로펜타디엔) 1부, 하기 화합물 (m-6)(2-노르보르넨) 1부, 및 톨루엔 150부를 오토클레이브로 혼합한 후, 내온을 100℃로 가열하고, 상기 복분해 중합 촉매([1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로[〔2-(1-메틸아세톡시)페닐〕메틸렌]루테늄(II))를 0.00116부 가하여 1시간 교반하였다. 계속해서, 에틸비닐에테르를 0.00025부 가하여 반응을 정지시켰다.
[화합물 (m-2) 내지 (m-6)]
Figure pat00020
그 후, 반응액에 톨루엔 110부, 상기 수소 첨가 반응용 촉매(Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]2)를 200ppm 가하고, 165℃에서 수소 10MPa까지 승압하고, 3시간 교반하여 수소 첨가 반응을 실시하였다.
계속해서, 3000부의 메탄올에 반응액을 적하함으로써 얻어진 석출물을 회수하고, 여과 분별하고, 건조시킴으로써, 하기 구조의 실시예 4의 블록 공중합체 98부를 얻었다.
또한, 실시예 4의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 60,000, 수 평균 분자량(Mn)은 약 30,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
또한, 1H-NMR 분석에 의한 주쇄의 수소 첨가율은 99.9％이며, 측쇄(스티렌계 부위)의 수소 첨가율은 0％였다. 또한, DSC 측정에 의한 유리 전이 온도(Tg)는 110℃만의 1피크였다.
[블록 공중합체(실시예 4)]
Figure pat00021
<비교예 1>
상기 거대 단량체 (A) 35부, 상기 화합물 (m-5)(디시클로펜타디엔) 65부, 및 톨루엔 150부를 오토클레이브로 혼합한 후, 내온을 100℃로 가열하고, 상기 복분해 중합 촉매([1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로[〔2-(1-메틸아세톡시)페닐〕메틸렌]루테늄(II))를 0.00116부 가하여 1시간 교반하였다. 계속해서, 에틸비닐에테르를 0.00025부 가하여 반응을 정지시켰다.
그 후, 반응액에 톨루엔 350부, 상기 수소 첨가 반응용 촉매(Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]2)를 20ppm 가하고, 165℃에서 수소 10MPa까지 승압하고, 3시간 교반하여 수소 첨가 반응을 실시하였다.
계속해서, 4000부의 메탄올에 반응액을 적하함으로써 얻어진 석출물을 회수하고, 여과 분별하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체에는 거대 단량체의 단독 중합체가 혼재하고 있었기 때문에, 추가로 톨루엔 500부에 용해하고, 4000부의 메탄올에 반응액을 적하하고, 석출물을 회수하고, 여과 분별하는 조작을 3회 반복하였다.
그 후, 건조시킴으로써, 하기 구조의 비교예 1의 블록 공중합체 90부를 얻었다.
또한, 비교예 1의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 54,000, 수 평균 분자량(Mn)은 약 31,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
또한, 1H-NMR 분석에 의한 주쇄의 수소 첨가율은 99.9％이며, 측쇄(스티렌계 부위)의 수소 첨가율은 0％였다. 또한, DSC 측정에 의한 유리 전이 온도(Tg)는 98℃와 105℃의 2피크였다.
[블록 공중합체(비교예 1)]
Figure pat00022
<비교예 2>
상기 거대 단량체 (B) 35부, 상기 화합물 (m-3)(6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌) 65부, 및 시클로헥산 150부를 오토클레이브로 혼합한 후, 내온을 100℃로 가열하고, 상기 복분해 중합 촉매([1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로[〔2-(1-메틸아세톡시)페닐〕메틸렌]루테늄(II))를 0.00116부 가하여 1시간 교반하였다. 계속해서, 에틸비닐에테르를 0.00025부 가하여 반응을 정지시켰다.
그 후, 반응액에, 톨루엔 350부, 상기 수소 첨가 반응용 촉매(Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]2)를 20ppm 가하고, 165℃에서 수소 10MPa까지 승압하고, 3시간 교반하여 수소 첨가 반응을 실시하였다.
계속해서, 4000부의 이소프로판올에 반응액을 적하함으로써 얻어진 석출물을 회수하고, 여과 분별하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체에는 거대 단량체의 단독 중합체가 혼재하고 있었기 때문에, 추가로 시클로헥산 500부에 용해하고, 4000부의 이소프로판올에 반응액을 적하하고, 석출물을 회수하고, 여과 분별하는 조작을 3회 반복하였다.
그 후, 건조시킴으로써, 하기 구조의 비교예 2의 블록 공중합체 88부를 얻었다.
또한, 비교예 2의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50,000, 수 평균 분자량(Mn)은 약 21,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
또한, 1H-NMR 분석에 의한 주쇄의 수소 첨가율은 99.9％이며, 측쇄(스티렌계 부위)의 수소 첨가율은 0％였다. 또한, DSC 측정에 의한 유리 전이 온도(Tg)는 105℃와 151℃의 2피크였다.
[블록 공중합체(비교예 2)]
Figure pat00023
<비교예 3>
1-부텐 1.5부, 상기 화합물 (m-1)(8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔) 100부, 및 톨루엔 150부를 오토클레이브로 혼합한 후, 내온을 100℃로 가열하고, 상기 복분해 중합 촉매([1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로[〔2-(1-메틸아세톡시)페닐〕메틸렌]루테늄(II))를 0.00116부 가하여 1시간 교반하였다. 계속해서, 에틸비닐에테르를 0.00025부 가하여 반응을 정지시켰다.
그 후, 반응액에 톨루엔 110부, 상기 수소 첨가 반응용 촉매(Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]2)를 20ppm 가하고, 165℃에서 수소 10MPa까지 승압하고, 3시간 교반하여 수소 첨가 반응을 실시하였다.
계속해서, 3000부의 메탄올에 반응액을 적하함으로써 얻어진 석출물을 회수하고, 여과 분별하고, 건조시킴으로써, 하기 구조의 비교예 3의 블록 공중합체 95부를 얻었다.
또한, 비교예 3의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 64,000, 수 평균 분자량(Mn)은 약 34,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다.
또한, 1H-NMR의 분석에 의해 주쇄의 수소 첨가율은 99.9％였다. 또한, DSC 측정에 의한 유리 전이 온도(Tg)는 174℃만의 1피크였다.
[블록 공중합체(비교예 3)]
Figure pat00024
[2] 상기 블록 공중합체의 특성
진공 프레스를 사용하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 각 블록 공중합체로부터 미연신 필름을 제작하였다. 그 후, 연신 장치(인스트론 제조, 형식 번호 「5567」)를 사용하여, 각각의 유리 전이 온도보다 5℃ 높은 온도에서, 자유단 1축 연신에 의한 1.5배 연신을 행하여 연신 필름을 얻었다. 이때에 있어서, 미연신 시 및 연신 시의 각 필름의 두께를 표 1에 나타냈다.
또한, 미연신 필름 및 연신 필름의 Haze(흐림도)를 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 연신 필름에 있어서, 각 파장(450nm, 550nm, 650nm)에 있어서의 리타데이션[Re(450), Re(550), Re(650)], 위상차 발현성[ΔNxy(550)], 파장 분산성[Re(450)/Re(550), Re(650)/Re(550)]을 하기와 같이 측정 및 산출하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<미연신 시에 있어서의 Haze의 측정 방법>
헤이즈 미터(가부시끼가이샤 무라까미 시끼사이 기쥬쯔 겐뀨쇼 제조, 형식 번호 「HM-150」)를 사용하여, 미연신 시에 있어서의 흐림도를 측정하였다.
<1.5배 연신 후에 있어서의 Haze의 측정 방법>
헤이즈 미터(가부시끼가이샤 무라까미 시끼사이 기쥬쯔 겐뀨쇼 제조, 형식 번호 「HM-150」)를 사용하여, 1.5배 연신 후에 있어서의 흐림도를 측정하였다.
<Re(450), Re(550) 및 Re(650)의 측정, 및 Re(450)/Re(550) 및 Re(650)/Re(550)의 산출>
위상차 필름·광학 재료 검사 장치(오츠카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 형식 번호 「RETS-100」)를 사용하여, Re(450), Re(550) 및 Re(650)을 측정함과 함께, Re(450)/Re(550) 및 Re(650)/Re(550)을 산출하였다.
<위상차 발현성[ΔNxy(550)]의 산출>
550nm에 있어서의 리타데이션: Re(550)과 막 두께로부터 ΔNxy(550)을 산출하였다.
Figure pat00025
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 극성 부위를 갖는 블록부 (B)를 함유하고 있지 않은 비교예 1 및 2에서는, 미연신 시의 Haze가 15％ 및 23％로 투명성이 떨어져 있고, 연신한 때에는 백화하여 불균일 필름이 되어버려, Haze는 85％ 및 103％여서 리타데이션의 측정은 불가능하였다.
또한, 비교예 1 및 2와 마찬가지로, 극성 부위를 갖는 블록부 (B)를 함유하고 있지 않은 비교예 3에서는 장파장측일수록 리타데이션의 값이 작아져 있어, 역파장 분산성을 갖는 것이 아니었다.
이에 비해, 극성 부위를 갖는 블록부 (B)를 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 4의 각 필름은 미연신 시의 Haze가 1％ 이하이고, 연신 시여도 1％ 이하로서, 투명성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 각 연신 필름은 장파장측일수록 리타데이션의 값이 커져 있어, 역파장 분산성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 각 연신 필름은 ΔNxy(550), Re(450)/Re(550) 및 Re(650)/Re(550)의 결과로부터, 실용상 충분한 위상차 발현성·역파장 분산성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 실시예 1 내지 4의 블록 공중합체는 투명성이 우수함과 함께, 파장 분산성이 역분산이며, 광 디스크, 광학 렌즈, 광섬유, 투명 플라스틱 기반 등의 광학 재료, 광 반도체 밀봉 등의 밀봉 재료 등의 광학 분야에 있어서 적절하게 이용할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 4의 블록 공중합체를 포함하는 필름은 위상차 필름 등의 투명 플라스틱 기판 등의 광학 재료 분야에 있어서 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 블록부 (A)와,
    일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 블록부 (B)를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
    Figure pat00026

    〔일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬에스테르기 또는 알콕시기를 나타내며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 4의 정수이며, r은 0 또는 1이다.〕
    Figure pat00027

    〔일반식 (2)에 있어서, m은 0 내지 3의 정수이며, n은 0 또는 양의 정수이며, X는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타내거나, 하기 (v) 또는 (vi)의 형태를 나타내되, 단, 상기 X가 메틸렌기인 경우에는, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 하기 (iii)을 나타낸다:
    (i) 수소 원자,
    (ii) 할로겐 원자,
    (iii) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 카르복실기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 티올기의 군에서 선택되는 극성기,
    (iv) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (iii)에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기,
    (v) A1과 A2, 또는 A3과 A4가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하고, 그 결합에 관여하지 않은 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타내고,
    (vi) A1과 A3, A1과 A4, A2와 A3, 또는 A2와 A4가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 그 결합에 관여하지 않은 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타낸다.〕
  2. 제1항에 있어서, 역파장 분산성을 갖는 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 본 블록 공중합체로부터 얻어지는 미연신 필름에 대하여 자유단 1축 연신에 의해 1.5배 연신을 행하여 얻어지는 연신 필름의 흐림도(Haze)가 5％ 이하인 블록 공중합체.
  4. 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고 있음과 함께, 주쇄 중 적어도 하나의 말단 부분에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 거대 단량체의 존재 하에서,
    일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 원료 단량체를 복분해 중합 촉매에 의해 개환 중합한 후, 그 개환 중합된 중합물 중에 존재하는 에틸렌성 불포화 결합에 수소 첨가하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.
    Figure pat00028

    〔일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬에스테르기 또는 알콕시기를 나타내며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 4의 정수이며, r은 0 또는 1이다.〕
    Figure pat00029

    〔일반식 (3)에 있어서, m은 0 내지 3의 정수이며, n은 0 또는 양의 정수이며, X는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타내거나, 하기 (v) 또는 (vi)의 형태를 나타내되, 단, 상기 X가 메틸렌기인 경우에는, 상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 하기 (iii)을 나타낸다:
    (i) 수소 원자,
    (ii) 할로겐 원자,
    (iii) 알콕시기, 수산기, 에스테르기, 카르복실기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 티올기의 군에서 선택되는 극성기,
    (iv) 할로겐 원자 또는 상기 극성기 (iii)에 의해 치환되어 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기,
    (v) A1과 A2, 또는 A3과 A4가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성하고, 그 결합에 관여하지 않은 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타내고,
    (vi) A1과 A3, A1과 A4, A2와 A3, 또는 A2와 A4가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 그 결합에 관여하지 않은 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 나타낸다.〕
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
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