TW201609829A

TW201609829A - 嵌段共聚物及其製造方法以及膜

Info

Publication number: TW201609829A
Application number: TW104129584A
Authority: TW
Inventors: Takuma Ebata; Yuuki Terajima; Tatsuyuki Yamamoto; Kazuhiro Nakamura; Yoshinobu Suzuki; Yoshihiko Andou
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2016-03-16
Also published as: CN105418863B; KR20160031412A; KR102353212B1; JP2016060748A; CN105418863A; TWI649338B; JP6241399B2

Abstract

本發明提供一種透明性高、在光學領域中有用的嵌段共聚物及其製造方法以及膜。本發明的嵌段共聚物包括：包含下式（1）所表示的結構單元的嵌段部（A）、以及包含下式（2）所表示的結構單元的嵌段部（B）。此外，式中，R1 及R2 表示氫原子或者甲基，R3 及R4 表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、烷基、環烷基、烷基酯基或者烷氧基，X表示亞甲基、氧原子或者硫原子，A1 ～A4 表示特定的基團或者原子等，p為0～3的整數，q為0～4的整數，r為0或1，m為0～3的整數，n為0或者正整數。□

Description

嵌段共聚物及其製造方法以及膜

本發明涉及一種嵌段共聚物及其製造方法以及膜。更詳細而言，本發明涉及一種透明性高、在光學領域中有用的嵌段共聚物及其製造方法、以及包含該嵌段共聚物的膜。

熱塑性降冰片烯系樹脂等環狀烯烴系樹脂由於玻璃化溫度、光線透過率高，且折射率的各向異性小，故而具有與現有的光學膜相比顯示出低雙折射性等的特長。因此，作為耐熱性、透明性、光學特性優異的透明熱塑性樹脂而受到關注。而且研究：利用所述特徵，例如在光碟、光學透鏡、光纖、透明塑膠基盤等光學材料、光半導體密封等密封材料等光學領域中應用環狀烯烴系樹脂。

尤其，低雙折射性在光學領域中為重要的性能，也正在研究嘗試使現有的熱塑性降冰片烯系樹脂進一步低雙折射化。

熱塑性降冰片烯系樹脂通常具有“正”的雙折射，這是由於源自取向的雙折射為“正”。因此，作為進一步的低雙折射化的嘗試，正在研究嘗試通過將取向雙折射為“負”的單元導入至降冰片烯系樹脂中，來實現低雙折射化•零雙折射化，且在透鏡用途或零相位差膜•逆波長分散膜等中展開。

例如，開始對與取向雙折射為“負”的降冰片烯系單體的共聚物（參照專利文獻1及專利文獻2等）、與取向雙折射為“負”的非降冰片烯系樹脂的相容性摻合物（參照非專利文獻1）、與取向雙折射為“負”的非降冰片烯系樹脂的共聚合或接枝化（參照專利文獻3）等進行研究。

在合成取向雙折射為“負”的降冰片烯系單體的情況下，就製造成本而言，通常通過由於可在無溶媒的條件下實施的優點而廉價的二環戊二烯（或者熱分解的環戊烯）與親雙烯體（dienophile）的狄爾斯-阿爾德反應（Diels-Alder reaction）來製造降冰片烯系單體。然而，一般難以在純化步驟中使二環戊二烯或其多聚物分離，存在純化成本高的問題（例如參照專利文獻4）。

另外，取向雙折射為“負”的非降冰片烯系樹脂且與降冰片烯系樹脂相容的樹脂由於多為容易加熱著色的樹脂，故而具有難以進行擠出制膜的缺點。被認為最低成本的取向雙折射為“負”的非降冰片烯系樹脂可列舉非專利文獻1中記載的苯乙烯-順丁烯二酸酐無規共聚物，能夠比較廉價地獲取。然而，與降冰片烯系樹脂的相容性並不充分，因此在射出成型或擠出制膜等的熔融狀態下會產生旋節線分解（spinodal decomposition）。若為澆鑄制膜，則可製成透明膜，但現狀為，澆鑄溶劑在工藝上多為高成本者，未經實用化。

另一方面，作為旋節線分解抑制方案，也嘗試使用廉價的苯乙烯系寡聚物等取向雙折射為“負”的寡聚物類（更低分子者），但若為寡聚物，則取向飽和，因此在實用上基本上無法消除雙折射（例如，非專利文獻2中記載了負的雙折射聚合物的分子量與取向雙折射消除的程度的關係）。進而，玻璃化溫度下降，實用性也小。

因此，正在嘗試進行降冰片烯系單體與苯乙烯系單體的嵌段共聚合法（專利文獻3）。

然而，與均聚物的分離困難，因此必須反復進行多次純化，成為高成本。進而，苯乙烯類的導入率不穩定，在質量上存在問題，因此並非可量產化的方法。另外，所獲得的嵌段體也缺乏實用性，例如，在進行光學膜所經常進行的延伸操作的情況下，存在白化而失去透明性的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2006-265176號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-222663號公報 [專利文獻3]日本專利特開平8-92357號公報 [專利文獻4]日本專利特開2002-173452號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]《高分子論文集》第61卷第1期第89-94頁 [非專利文獻2]《聚合物科學雜誌，A輯：聚合物化學（Journal of Polymer Science, PartA: Polymer Chemistry）》2013年第51期第3140頁圖7

[發明所欲解決的問題]

本發明是鑒於所述實際情況而形成，目的在於提供一種透明性優異的嵌段共聚物及其製造方法以及膜。 [解決問題的技術手段]

本發明如以下所述。 [1]一種嵌段共聚物，其特徵在於包括：包含通式（1）所表示的結構單元的嵌段部（A）；以及包含通式（2）所表示的結構單元的嵌段部（B）， [化1][通式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、或者甲基，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、烷基酯基（alkyl ester group）或者烷氧基；p為0～3的整數，q為0～4的整數，r為0或1] [化2][通式（2）中，m為0～3的整數，n為0或者正整數，X表示亞甲基、氧原子或者硫原子，A¹ ～A⁴ 分別獨立地表示下述（i）～（iv）的任一者，或者表示下述（v）或（vi）的形態；其中，在所述X為亞甲基的情況下，所述A¹ ～A⁴ 中的至少一個表示下述（iii）；（i）氫原子；（ii）鹵素原子；（iii）選自烷氧基、羥基、酯基、羧基、氰基、醯胺基、胺基及硫醇基的組群中的極性基；（iv）可由鹵素原子或者所述極性基（iii）所取代的碳數1～10的脂肪族烴基、脂環族烴基或者芳香族烴基；（v）A¹ 與A² 、或者A³ 與A⁴ 相互鍵結而形成亞烷基，不參與該鍵結的A¹ ～A⁴ 相互獨立地表示所述（i）～（iv）的任一者；（vi）A¹ 與A³ 、A¹ 與A⁴ 、A² 與A³ 、或者A² 與A⁴ 相互鍵結而與各自所鍵結的碳原子一同形成環狀結構，不參與該鍵結的A¹ ～A⁴ 相互獨立地表示所述（i）～（iv）的任一者]。 [2]根據所述[1]所述的嵌段共聚物，其特徵在於：具有逆波長分散性。 [3]根據所述[1]或[2]所述的嵌段共聚物，其特徵在於：通過自由端單軸延伸，對由本嵌段共聚物所獲得的未延伸膜進行1.5倍延伸而獲得的延伸膜的霧度（Haze）為5%以下。 [4]一種嵌段共聚物的製造方法，其特徵在於：在不僅包含通式（1）所表示的結構單元，而且在主鏈的至少一個末端部分具有乙烯性不飽和鍵的巨單體的存在下，利用易位聚合（metathesis polymerization）催化劑將含有通式（3）所表示的化合物的原料單體開環聚合後，對該經開環聚合的聚合物中所存在的乙烯性不飽和鍵進行氫化，通式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、或者甲基，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、烷基酯基或者烷氧基；p為0～3的整數，q為0～4的整數，r為0或1[通式（3）中，m為0～3的整數，n為0或者正整數，X表示亞甲基、氧原子或者硫原子，A¹ ～A⁴ 分別獨立地表示下述（i）～（iv）的任一者，或者表示下述（v）或（vi）的形態；其中，在所述X為亞甲基的情況下，所述A¹ ～A⁴ 中的至少一個表示下述（iii）；（i）氫原子；（ii）鹵素原子；（iii）選自烷氧基、羥基、酯基、羧基、氰基、醯胺基、胺基及硫醇基的組群中的極性基；（iv）可由鹵素原子或者所述極性基（iii）所取代的碳數1～10的脂肪族烴基、脂環族烴基或者芳香族烴基；（v）A¹ 與A² 、或者A³ 與A⁴ 相互鍵結而形成亞烷基，不參與該鍵結的A¹ ～A⁴ 相互獨立地表示所述（i）～（iv）的任一者；（vi）A¹ 與A³ 、A¹ 與A⁴ 、A² 與A³ 、或者A² 與A⁴ 相互鍵結而與各自所鍵結的碳原子一同形成環狀結構；不參與該鍵結的A¹ ～A⁴ 相互獨立地表示所述（i）～（iv）的任一者]。 [5]一種膜，其特徵在於：包含根據所述[1]至[3]中任一項所述的嵌段共聚物。

[發明的效果] 本發明的嵌段共聚物通過包括特定嵌段部（A）、以及具有極性部位的特定嵌段部（B）而具備優異的透明性。因此，可適宜地用於光碟、光學透鏡、光纖、透明塑膠基盤等光學材料、光半導體密封等密封材料等光學領域中。另外，依據本發明的嵌段共聚物的製造方法，能夠高效地獲得透明性優異的嵌段共聚物。進而，本發明的膜通過包含包括特定嵌段部（A）、及具有極性部位的特定嵌段部（B）的嵌段共聚物，而具備優異的透明性。因此，可適宜地用作相位差膜等透明塑膠基板等光學材料。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

以下，對本發明進行詳細說明。 [1]嵌段共聚物本發明的嵌段共聚物包括嵌段部（A）、及嵌段部（B）。（1-1）嵌段部（A）所述嵌段部（A）包含下述通式（1）所表示的結構單元（以下也稱為“結構單元（a1）”）。 [化5][通式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、或者甲基，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、烷基酯基或者烷氧基；p為0～3的整數，q為0～4的整數，r為0或1]

通式（1）中的所述R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、烷基酯基或者烷氧基，優選為烷基。所述R³ 及R⁴ 中的直鏈狀或分支狀的烷基的碳數為1～10，優選為1～7，更優選為1～4。具體的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等。

所述R³ 及R⁴ 中的環烷基的碳數並無特別限定，優選為3～10，更優選為4～6，尤其優選為5或6。具體的環烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。

所述R³ 及R⁴ 中的烷基酯基的碳數並無特別限定，優選為2～10，更優選為2～5，尤其優選為2～4。此外，該烷基酯基中的烷基部位可為直鏈狀、分支狀以及環狀的任一種。具體的烷基酯基例如可列舉：甲酯基、乙酯基、正丙酯基、異丙酯基、正丁酯基、異丁酯基、仲丁酯基、叔丁酯基、正戊酯基、正己酯基、正辛酯基等。

所述R³ 及R⁴ 中的烷氧基的碳數並無特別限定，優選為1～10，更優選為1～6，尤其優選為1～4。此外，該烷氧基中的烷基部位可為直鏈狀、分支狀以及環狀的任一種。具體的烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基等。

另外，所述式（1）中的p為0～3的整數，優選為0或1，尤其優選為0。所述q為0～4的整數，優選為0或1，尤其優選為0。所述r為0或1，優選為0。

本發明的嵌段共聚物中，所述嵌段部（A）可僅包含一種所述結構單元（a1），也可包含兩種以上。另外，該嵌段部（A）除了包含結構單元（a1）以外，也可包含其他的結構單元（a2）。

嵌段部（A）中的所述其他結構單元（a2）例如可列舉：由丁二烯、異戊二烯等二烯烴類或氯丁二烯等二烯烴類的極性取代體等共軛二烯而來的結構單元。此外，所述嵌段部（A）可僅包含一種所述其他結構單元（a2），也可包含兩種以上。

此處，在將構成所述嵌段部（A）的結構單元整體[即，結構單元（a1）及結構單元（a2）的合計]設為100重量份的情況下，嵌段部（A）中的結構單元（a1）的含有比例優選為25重量份～100重量份，更優選為50重量份～100重量份，尤其優選為75重量份～100重量份。在該含有比例為所述範圍內的情況下，可有效地消除雙折射，因此優選。

另外，在將本發明的嵌段共聚物整體設為100重量份的情況下，所述嵌段部（A）的含有比例優選為10重量份～90重量份，更優選為15重量份～70重量份，尤其優選為25重量份～50重量份。在該含有比例為所述範圍內的情況下，可有效地消除雙折射，因此優選。

另外，本發明的嵌段共聚物中的嵌段部（A）的數量平均分子量（Mn）以利用凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算值計，優選為3000～200000，更優選為4000～100000，尤其優選為5000～30000。在該數量平均分子量為所述範圍內的情況下，可形成透明性高、且具有充分的耐衝擊性的嵌段共聚物。進而，該嵌段部（A）的重量平均分子量（Mw）以利用凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography，GPC）的聚苯乙烯換算值計，優選為3000～200000，更優選為5000～100000，尤其優選為8000～50000。在該重量平均分子量為所述範圍內的情況下，可形成透明性高、且具有充分的耐衝擊性的嵌段共聚物。另外，該嵌段共聚物中的嵌段部（A）的Mw與Mn的比（Mw/Mn）通常為1～10，更優選為1～3，尤其優選為1～1.5。

（1-2）嵌段部（B）本發明的嵌段共聚物中的所述嵌段部（B）包含下述通式（2）所表示的結構單元（以下也稱為“結構單元（b1）”）。

[化6][通式（2）中，m為0～3的整數，n為0或者正整數，X表示亞甲基、氧原子或者硫原子，A¹ ～A⁴ 分別獨立地表示下述（i）～（iv）的任一者，或者表示下述（v）或（vi）的形態；其中，在所述X為亞甲基的情況下，所述A¹ ～A⁴ 中的至少一個表示下述（iii）；（i）氫原子；（ii）鹵素原子；（iii）選自烷氧基、羥基、酯基、羧基、氰基、醯胺基、胺基及硫醇基的組群中的極性基；（iv）可由鹵素原子或者所述極性基（iii）所取代的碳數1～10的脂肪族烴基、脂環族烴基或者芳香族烴基；（v）A¹ 與A² 、或者A³ 與A⁴ 相互鍵結而形成亞烷基，不參與該鍵結的A¹ ～A⁴ 相互獨立地表示所述（i）～（iv）的任一者；（vi）A¹ 與A³ 、A¹ 與A⁴ 、A² 與A³ 、或者A² 與A⁴ 相互鍵結而與各自所鍵結的碳原子一同形成環狀結構，不參與該鍵結的A¹ ～A⁴ 相互獨立地表示所述（i）～（iv）的任一者]

通式（2）中的m為0～3的整數，優選為0～2的整數，尤其優選為0或1。所述n為0或者正整數，優選為0～3的整數，尤其優選為0～2的整數。

所述式（2）的A¹ ～A⁴ 中的（ii）的鹵素原子例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。這些鹵素原子中，優選為氟原子。

另外，所述式（2）的A¹ ～A⁴ 中的（iii）的極性基為選自烷氧基、羥基、酯基、羧基、氰基、醯胺基、胺基及硫醇基的組群中者。所述烷氧基的碳數並無特別限定，優選為1～10，更優選為1～5，尤其優選為1～3。此外，該烷氧基中的烷基部位可為直鏈狀、分支狀以及環狀的任一種。具體的烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基等。

所述酯基的碳數並無特別限定，優選為2～10，更優選為2～8，尤其優選為2～5。具體的酯基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，苯氧基羰基、萘氧基羰基、芴氧基羰基、聯苯基氧基羰基等芳氧基羰基等。

所述醯胺基可列舉：一級醯胺基、二級醯胺基及三級醯胺基。這些醯胺基中，優選為一級醯胺基。所述胺基可列舉：一級胺基、二級胺基及三級胺基。這些胺基中，優選為一級胺基。

所述式（2）的A¹ ～A⁴ 中的（iv）的脂肪族烴基的碳數為1～10，優選為1～4，更優選為1～2。具體的脂肪族烴基例如可列舉：甲基、乙基、丙基等烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基等。所述（iv）的脂環族烴基的碳數優選為5～10，更優選為5～8，尤其優選為5或6。具體的脂環族烴基可列舉：環戊基、環己基等環烷基。此外，該脂環族烴基在環內不具有雙鍵。所述（iv）的芳香族烴基的碳數並無特別限定，優選為6～20，更優選為6～14，尤其優選為6～10。具體的芳香族烴基例如可列舉：苯基、萘基、聯苯基、茚基、芴基、蒽基等。

本發明的嵌段共聚物中，所述嵌段部（B）可僅包含一種所述結構單元（b1），也可包含兩種以上。另外，該嵌段部（B）除了包含結構單元（b1）以外，也可包含其他的結構單元（b2）。

嵌段部（B）中的所述其他結構單元（b2）例如可列舉：日本專利特開昭51-80400號公報、日本專利特開昭60-26024號公報、日本專利特開平1-168725號公報、日本專利特開平1-190726號公報、日本專利特開平3-14882號公報、日本專利特開平3-12137號公報、日本專利特開平4-63807號公報、日本專利特開平2-227424號公報、以及日本專利特開平2-276842號公報等中由公知的降冰片烯系單體而來的結構單元。進而，所述其他結構單元（b2）可列舉源自可進行鏈轉移的單體而來的結構單元（其中，所述結構單元（a1）除外）。具體而言，例如可列舉由以下單體而來的結構單元：環丁烯、1-甲基環戊烯、3-甲基環丁烯、3,4-二異丙烯基環丁烯、環戊烯、3-甲基環戊烯、環辛烯、1-甲基環辛烯、5-甲基環辛烯、環辛四烯、1,5-環辛二烯、環十二烯等單環環烯烴；乙炔或丙炔、1-丁炔等作為經取代的乙炔的乙炔類；1,6-庚二烯等在兩端部分具有雙鍵的二烯類等。此外，所述嵌段部（B）可僅包含一種所述其他結構單元（b2），也可包含兩種以上。

此處，在將構成所述嵌段部（B）的結構單元整體[即，結構單元（b1）及結構單元（b2）的合計]設為100莫耳%的情況下，嵌段部（B）中的結構單元（b1）的含有比例優選為20莫耳%～100莫耳%，更優選為40莫耳%～100莫耳%，尤其優選為60莫耳%～100莫耳%。在該含有比例為所述範圍內的情況下，能夠表現出嵌段體的實用性透明性，因此優選。

另外，在將本發明的嵌段共聚物整體設為100重量份的情況下，所述嵌段部（B）的含有比例優選為10重量份～90重量份，更優選為30重量份～85重量份，尤其優選為50重量份～75重量份。在該含有比例為所述範圍內的情況下，可有效地消除雙折射，因此優選。

另外，本發明的嵌段共聚物中的嵌段部（B）的數量平均分子量（Mn）以利用GPC的聚苯乙烯換算值計，優選為3000～100000，更優選為4000～50000，尤其優選為5000～30000。在該數量平均分子量為所述範圍內的情況下，可形成透明性高、且具有充分的耐衝擊性的嵌段共聚物。進而，該嵌段部（B）的重量平均分子量（Mw）以利用GPC的聚苯乙烯換算值計，優選為3000～150000，更優選為5000～100000，尤其優選為8000～75000。在該重量平均分子量為所述範圍內的情況下，可形成透明性高、且具有充分的耐衝擊性的嵌段共聚物。另外，該嵌段部（B）的Mw與Mn的比（Mw/Mn）通常為1～10，更優選為1～5，尤其優選為1～2.5。

（1-3）嵌段共聚物構成本發明的嵌段共聚物的各嵌段部的排列等並無特別限定。具體而言，例如可列舉：AB型、ABA型、BAB型、ABAB型等排列。

本發明的嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）以利用GPC的聚苯乙烯換算值計，優選為3000～200000，更優選為5000～100000，尤其優選為8000～50000。在該數量平均分子量為所述範圍內的情況下，可形成透明性高、且具有充分的耐衝擊性的嵌段共聚物。另外，該嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）以利用GPC的聚苯乙烯換算值計，優選為5000～200000，更優選為10000～100000，尤其優選為20000～80000。在該重量平均分子量為所述範圍內的情況下，可形成透明性高、且具有充分的耐衝擊性的嵌段共聚物。進而，該嵌段共聚物的Mw與Mn的比（Mw/Mn）通常為1～10，更優選為1～5，尤其優選為1～2.5。

本發明的嵌段共聚物的玻璃化溫度的峰值優選為一個。該情況下，延伸時產生的各嵌段部的相位差（雙折射）的表現性並無偏差，可有效地消除雙折射，因此優選。所述玻璃化溫度優選為80℃～300℃，更優選為100℃～200℃，尤其優選為120℃～180℃。此外，該玻璃化溫度可使用示差掃描熱量計（Differential Scanning Calorimeter，DSC），利用依據JIS K 7121的方法來獲得。

本發明的嵌段共聚物可形成為與一般的高分子材料相反，具有越靠近長波長側而相位差的絕對值越高的性質者，即，具有逆波長分散性者。

另外，本發明的嵌段共聚物可形成為通過自由端單軸延伸，對由該聚合體獲得的未延伸膜進行1.5倍延伸而獲得的延伸膜的霧度（Haze）為5%以下（特別是3%以下、進而為2%以下）者。此外，測定該霧度時的未延伸膜的厚度設為20 μm～500 μm。另外，該測定是依據JIS K 7105來進行。

進而，本發明的嵌段共聚物中，可形成為由該聚合體獲得的未延伸膜（厚度；20 μm～500 μm）的霧度（Haze）為5%以下（特別是3%以下、進而為2%以下）者。

本發明的嵌段共聚物可適宜地用於光碟、光學透鏡、光纖、透明塑膠基盤等光學材料、光半導體密封等密封材料等光學領域中。

製造本發明的嵌段共聚物的方法並無特別限定，例如，可利用後述的製造方法等來製造。

[2]嵌段共聚物的製造方法關於本發明的嵌段共聚物的製造方法，可利用如下的嵌段共聚物的製造方法來製造，其特徵在於：在不僅包含所述通式（1）所表示的結構單元，而且在主鏈的至少一個末端部分具有乙烯性不飽和鍵的巨單體的存在下，利用易位聚合催化劑將原料單體開環聚合後，對該經開環聚合的聚合物中所存在的乙烯性不飽和鍵進行氫化。

（2-1）巨單體所述巨單體不僅包含所述通式（1）所表示的結構單元（a1），而且在主鏈的至少一個末端部分具有乙烯性不飽和鍵。所述巨單體可僅包含一種結構單元（a1），也可包含兩種以上。另外，該巨單體除了包含結構單元（a1）以外，也可包含一種或者兩種以上的所述其他結構單元（a2）。

此處，在將構成所述巨單體的結構單元整體[即，結構單元（a1）及結構單元（a2）的合計]設為100重量份的情況下，巨單體中的結構單元（a1）的含有比例優選為25重量份～100重量份，更優選為50重量份～100重量份，尤其優選為75重量份～100重量份。在該含有比例為所述範圍內的情況下，可有效地消除雙折射，因此優選。

另外，所述巨單體的數量平均分子量（Mn）以利用凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算值計，優選為3000～200000，更優選為4000～100000，尤其優選為5000～30000。在該數量平均分子量為所述範圍內的情況下，可形成透明性高、且具有充分的耐衝擊性的嵌段共聚物。進而，該巨單體的重量平均分子量（Mw）以利用GPC的聚苯乙烯換算值計，優選為3000～200000，更優選為4000～100000，尤其優選為5000～30000。在該重量平均分子量為所述範圍內的情況下，可形成透明性高、且具有充分的耐衝擊性的嵌段共聚物。另外，該巨單體中的嵌段部（A）的Mw與Mn的比（Mw/Mn）通常為1～10，更優選為1～3，尤其優選為1～1.5。

（2-2）巨單體的合成所述巨單體可通過使用包含與通式（1）所表示的結構單元（a1）對應的下述通式（4）所表示的單量體、以及視需要的與所述結構單元（a2）對應的單量體的原料進行聚合，在所得的聚合體中的主鏈的至少一個末端部分導入乙烯性不飽和鍵來合成。此外，關於通式（4）中的R¹ ～R⁴ 、p、q及r，分別可直接應用所述通式（1）中的R¹ ～R⁴ 、p、q及r的說明。

[化7][通式（4）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、或者甲基，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、烷基酯基或者烷氧基；p為0～3的整數，q為0～4的整數，r為0或1]

在巨單體的合成中，將所述單量體聚合的方法並無特別限定，可使用通常的烴系聚合體的製造方法。具體而言，例如可列舉：溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合等自由基聚合法；使用有機鹼金屬化合物等作為催化劑的陰離子聚合法；使用BF₃ 、AlCl₃ 、TiCl₄ 等作為催化劑的陽離子聚合法等。這些聚合法中，為了形成巨單體，優選為容易導入非共軛的乙烯性不飽和鍵的方法。具體而言，優選為活性陰離子聚合、活性自由基聚合法，特別優選為活性陰離子聚合。

進而，在巨單體的合成中，在主鏈的至少一個末端部分導入乙烯性不飽和鍵的方法並無特別限定，可使用公知的方法來進行。具體而言，例如可列舉IPC出版部（IPC股份有限公司）發行的“巨單體的化學及工業”（編著：山下雄也）的第2章中記載的方法。

另外，開環聚合中使用的所述原料單體含有下述通式（3）所表示的化合物。此外，關於該通式（3）中的X、m、n及A¹ ～A⁴ ，分別可直接應用所述通式（2）中的X、m、n及A¹ ～A⁴ 的說明。

[化8][通式（3）中，m為0～3的整數，n為0或者正整數，X表示亞甲基、氧原子或者硫原子，A¹ ～A⁴ 分別獨立地表示下述（i）～（iv）的任一者，或者表示下述（v）或（vi）的形態；其中，在所述X為亞甲基的情況下，所述A¹ ～A⁴ 中的至少一個表示下述（iii）；（i）氫原子；（ii）鹵素原子；（iii）選自烷氧基、羥基、酯基、羧基、氰基、醯胺基、胺基及硫醇基的組群中的極性基；（iv）可由鹵素原子或者所述極性基（iii）所取代的碳數1～10的脂肪族烴基、脂環族烴基或者芳香族烴基；（v）A¹ 與A² 、或者A³ 與A⁴ 相互鍵結而形成亞烷基，不參與該鍵結的A¹ ～A⁴ 相互獨立地表示所述（i）～（iv）的任一者；（vi）A¹ 與A³ 、A¹ 與A⁴ 、A² 與A³ 、或者A² 與A⁴ 相互鍵結而與各自所鍵結的碳原子一同形成環狀結構，不參與該鍵結的A¹ ～A⁴ 相互獨立地表示所述（i）～（iv）的任一者]

作為所述通式（3）所表示的具體化合物，例如可列舉： 5-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5-苯氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5-甲基-5-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5-甲基-5-苯氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5-甲基-5-苯氧基乙基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5-羥基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5-氰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、 5-胺基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、 7-氯-三環[4.3.0.1^2,5 ]癸-3-烯、 7-溴-三環[4.3.0.1^2,5 ]癸-3-烯、 7,8-二氯-三環[4.3.0.1^2,5 ]癸-3-烯、 7-氯甲基-三環[4.3.0.1^2,5 ]癸-3-烯、 7-羥基-三環[4.3.0.1^2,5 ]癸-3-烯、 7-氰基-三環[4.3.0.1^2,5 ]癸-3-烯、 7-胺基-三環[4.3.0.1^2,5 ]癸-3-烯、 8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯、 8-苯氧基羰基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯、 8-苯基羰基氧基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯、 8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯、 8-甲基-8-苯氧基羰基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯、 8-羥基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯、 8-羥基乙基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯、 8-甲基-8-羥基乙基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯、 8-氰基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯、 8-胺基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯等。此外，這些化合物可單獨使用一種，也可將兩種以上組合使用。

另外，所述原料單體可含有一種或者兩種以上的在所述嵌段共聚物的嵌段（B）中的其他結構單元（b2）中所說明的公知降冰片烯系單體、或可進行鏈轉移的單體。

所述開環聚合中使用的易位聚合催化劑並無特別限定，可使用公知者。具體而言，例如可列舉：日本專利特公昭41-20111號公報、日本專利特開昭46-14910號公報、日本專利特公昭57-17883號公報、日本專利特公昭57-61044號公報、日本專利特開昭54-86600號公報、日本專利特開昭58-127728號公報、日本專利特開平1-240517號公報等中記載者。

相對于單量體總量1莫耳，所述易位聚合催化劑的使用量優選為0.00000001莫耳～0.005莫耳，更優選為0.00000005莫耳～0.001莫耳。在催化劑的使用量為所述範圍的情況下，可使反應充分進行，而且可容易去除催化劑。

另外，所述開環聚合中使用的反應溶媒例如可列舉：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯等芳香族烴；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴、氯苯、氯仿、四氯乙烯等鹵化烷烴、鹵化芳基等化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；二丁醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類等。這些反應溶媒可單獨使用一種，也可將兩種以上組合使用。

所述開環聚合中的反應溶媒的使用量以全部單量體與溶媒的質量比（全部單量體：溶媒）計，優選為1：（0.5～5），更優選為1：（1～3）。

所述氫化的方法並無特別限定，通常通過在開環聚合後的嵌段聚合體的溶液中添加氫化催化劑及氫氣的氫化反應來進行。此時的溶媒可使用與所述開環聚合中使用的反應溶媒相同的溶媒，只要其自身未經氫化，則並無特別限定。因此，也可將通過開環聚合而獲得的嵌段共聚物溶液直接提供給氫化反應。

所述氫化催化劑可使用對通常的烯烴性不飽和鍵進行氫化時所使用的公知化合物。具體而言，例如可列舉：將鈦、鈷、鎳等的有機酸鹽或乙醯丙酮鹽與鋰、鎂、鋁、錫等的有機金屬化合物組合而成的所謂齊格勒（Ziegler）類型的均勻系催化劑；將鈀、鉑、釕、銠等貴金屬擔載於碳、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鎂、矽藻土等載體上而成的擔載型貴金屬系催化劑；銠、錸、釕等的貴金屬絡合物催化劑等。這些催化劑中，由於氫化的反應性優異，優選為金屬元素為釕的金屬氫化絡合物化合物。

具體而言，所述金屬元素為釕的金屬氫化絡合物化合物例如可列舉： RuH(OCOPh)(CO)(PPh₃ )₂ 、 RuH(OCOPh-CH₃ )(CO)(PPh₃ )₂ 、 RuH(OCOPh-C₂ H₅ )(CO)(PPh₃ )₂ 、 RuH(OCOPh-C₅ H₁₁ )(CO)(PPh₃ )₂ 、 RuH(OCOPh-C₈ H₁₇ )(CO)(PPh₃ )₂ 、 RuH(OCOPh-OCH₃ )(CO)(PPh₃ )₂ 、 RuH(OCOPh-OC₂ H₅ )(CO)(PPh₃ )₂ 、 RuH(OCOPh)(CO)(P(環己基)₃ )₂ 、 RuH(OCOPh-NH₂ )(CO)(PPh₃ )₂ 、 RuHF(CO)(PPh₃ )₃ 、 RuHCl(CO)(PPh₃ )₃ 、 RuHBr(CO)(PPh₃ )₃ 、 RuHI(CO)(PPh₃ )₃ 等。這些化合物中，優選為RuH(OCOPh-C₅ H₁₁ )(CO)(PPh₃ )₂ 。此外，各式中的“Ph”表示苯基（-C₆ H₅ ）、或者亞苯基（-C₆ H₄ -）。

在將原料單體總量設為100質量%（1000000質量ppm）的情況下，所述氫化催化劑的使用量優選為5質量ppm～200質量ppm，更優選為10質量ppm～100質量ppm。

所述氫氣的供給量優選為0.0001 MPa/s～0.01 MPa/s，更優選為0.001 MPa/s～0.005MPa/s。另外，氫化反應中的反應系統的壓力優選為1 MPa～25 MPa，更優選為3 MPa～20 MPa，尤其優選為5 MPa～15 MPa。進而，氫化反應中的溶液的溫度優選為100℃～200℃，更優選為120℃～200℃，尤其優選為140℃～180℃。另外，從將反應系統內溫度保持為目標反應溫度，氫氣的壓力達到目標壓力後至反應結束為止的時間通常為1小時～9小時，優選為2小時～5小時。若為所述範圍的時間，則可進行充分的氫化，而且可抑制由於時間過長而產生的副反應。

利用該氫化反應的氫化是針對經開環聚合的聚合物中所存在的乙烯性不飽和鍵的反應，其以外的不飽和鍵可未經氫化。通過該氫化反應而得的主鏈的乙烯性不飽和鍵的氫化率優選為90%～100%，更優選為95%～100%，尤其優選為97%～100%。在該氫化率為所述範圍內的情況下，可表現出更高的透明性，因此優選。此外，該氫化率例如可根據通過¹ H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）的測定而獲得的NMR光譜中的烯烴部與脂環結構部的峰值的積分比來算出。

此處，對合成本發明的嵌段共聚物時的具體流程進行說明。首先，由包含與結構單元（a1）對應的單量體的原料來獲得在末端具有乙烯性不飽和鍵的聚合體（巨單體）[參照下述流程（X）]。然後，在所獲得的巨單體的存在下，將包含所述通式（3）所表示的化合物的原料單體開環共聚合[參照下述流程（Y）]。繼而，通過進行氫化，可合成目標嵌段共聚物[參照下述流程（Z）]。此外，下式中的R表示一價有機基，該一價有機基可列舉甲基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基等。另外，B表示二價連結基，該二價連結基可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、乙氧基亞乙基等。

[化9]

[化10]

[化11]

[3]膜本發明的膜的特徵在於包含所述本發明的嵌段共聚物。該膜由於包含具備優異的透明性的所述嵌段共聚物，故而可適宜地用於透明塑膠基板等光學材料等光學領域。

所述膜可僅由所述嵌段共聚物所構成，也可包含其他的聚合體或添加劑等。所述其他聚合體可列舉環狀烯烴聚合體、聚苯乙烯等。此外，這些其他聚合體可單獨使用一種，也可將兩種以上組合使用。另外，所述添加劑可使用公知的防老化劑、紫外線吸收劑、脫模劑、潤滑劑等。此外，這些添加劑可單獨使用一種，也可將兩種以上組合使用。

另外，在將所述膜整體設為100重量份的情況下，所述嵌段共聚物的含有比例優選為50重量份～100重量份，更優選為80重量份～100重量份，尤其優選為90重量份～100重量份。在該含有比例為所述範圍內的情況下，可表現出更高的透明性，因此優選。

所述膜的厚度並無特別限定，例如可設為1 μm～500 μm（特別是5 μm～200 μm、進而為10 μm～100 μm）。

另外，在所述膜為厚度20 μm～500 μm的未延伸膜的情況下，可形成為霧度（Haze）為5%以下（特別是3%以下、進而為2%以下）的膜。

進而，在所述膜為厚度20 μm～500 μm的未延伸膜的情況下，可形成為通過自由端單軸延伸來進行1.5倍延伸時所獲得的延伸膜的霧度（Haze）為5%以下（特別是3%以下、進而為2%以下）的膜。此外，該測定是依據JIS K 7105來進行。

另外，所述膜由於包含所述嵌段共聚物，故而可形成為與一般的高分子膜相反，具有越靠近長波長側而相位差的絕對值越高的性質者，即，具有逆波長分散性者。

製造本發明的膜的方法並無特別限定，可列舉溶液流延法、熔融擠出法、壓延法等公知的方法。

[實施例] 以下，列舉實施例，對本發明進一步進行具體說明。但是，本發明不受這些實施例的任何制約。此外，下述中，只要無特別說明，則份及%為質量基準。

下述合成例等中的以下各測定是根據下述要領來進行。＜Mw、Mn及Mw/Mn＞使用東曹（股）製造的GPC管柱（G2000HXL：2根、G3000HXL：1根、G4000HXL：1根），以流量為1.0毫升/分鐘、溶出溶媒為四氫呋喃、管柱溫度為40℃的分析條件，通過以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透色譜法（GPC）來測定。另外，根據測定結果來算出分散度Mw/Mn。＜¹ H-NMR分析＞¹ H-NMR分析是使用日本電子（股）製造的型號“JNM-ECX400”來測定。＜玻璃化溫度＞玻璃化溫度是使用DSC（示差掃描熱量計，精工儀器製造，型號“埃克斯塔（EXSTAR）6000”），利用依據JIS K 7121的方法來測定。

[1]嵌段共聚物的製造（1-1）巨單體的合成＜在末端具有乙烯性不飽和鍵的聚苯乙烯系巨單體（A）＞將1500份的四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、以及1.9份的仲丁基鋰進行混合，一邊攪拌一邊將混合液冷卻至內溫-78℃後，花20分鐘滴加300份的苯乙烯。接著，一邊將反應液保持為-78℃一邊攪拌1小時後，將4.9份的5-溴-1-戊烯添加於反應液中，一邊升溫至室溫一邊攪拌30分鐘。反應結束後，在8000份的甲醇中滴加反應液，將借此獲得的析出物回收，進行過濾分離、乾燥，借此獲得290份的具有下述結構的末端乙烯基改性苯乙烯系聚合體[在末端具有乙烯性不飽和鍵的聚苯乙烯系巨單體（A）]。此外，該巨單體（A）的重量平均分子量（Mw）為約16,000，數量平均分子量（Mn）為約12,000，分子量分佈（Mw/Mn）為1.3。

[巨單體（A）] [化12]

＜在末端具有乙烯性不飽和鍵的聚苯乙烯系巨單體（B）＞除了將所述巨單體（A）的合成中的仲丁基鋰的調配量設為2.4份，且將5-溴-1-戊烯的調配量設為6.1份以外，以與所述巨單體（A）相同的方式，獲得288份的具有下述結構的末端乙烯基改性苯乙烯系聚合體[在末端具有乙烯性不飽和鍵的聚苯乙烯系巨單體（B）]。此外，該巨單體（B）的重量平均分子量（Mw）為約12,000，數量平均分子量（Mn）為約9,000，分子量分佈（Mw/Mn）為1.3。

[巨單體（B）] [化13]

（1-2）嵌段共聚物的製造＜實施例1＞將35份的所述巨單體（A）、65份的下述化合物（m-1）（8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯）、以及150份的甲苯在高壓釜中混合後，將內溫加熱至100℃，添加0.00116份的下述式的易位聚合催化劑（[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯[[2-(1-甲基乙醯氧基)苯基]亞甲基]釕(II)），攪拌1小時。繼而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反應停止。

[化合物（m-1）] [化14]

[易位聚合催化剂] [化15]

然後，在反應液中添加110份的甲苯、20 ppm的下述式的氫化反應用催化劑（Ru[4-CH₃ (CH₂ )₄ C₆ H₄ CO₂ ]H(CO)[P(C₆ H₅ )₃ ]₂ ），在165℃下升壓至氫10 MPa，攪拌3小時來實施氫化反應。繼而，在3000份的甲醇中滴加反應液，將借此而獲得的析出物回收，進行過濾分離、乾燥，借此獲得97份的下述結構的實施例1的嵌段共聚物。此外，實施例1的嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為約64,000，數量平均分子量（Mn）為約38,000，分子量分佈（Mw/Mn）為1.7。另外，通過¹ H-NMR分析而得的主鏈的氫化率為99.9%，側鏈（苯乙烯系部位）的氫化率為0%。進而，通過DSC測定而得的玻璃化溫度（Tg）僅為125℃的一個峰值。

[氫化反應用催化劑] [化16]

[嵌段共聚物（實施例1）] [化17]

＜實施例2＞將35份的所述巨單體（B）、65份的所述化合物（m-1）（8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯）、以及150份的甲苯在高壓釜中混合後，將內溫加熱至100℃，添加0.00116份的所述易位聚合催化劑（[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯[[2-(1-甲基乙醯氧基)苯基]亞甲基]釕(II)），攪拌1小時。繼而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反應停止。

然後，在反應液中添加110份的甲苯、20 ppm的所述氫化反應用催化劑（Ru[4-CH₃ (CH₂ )₄ C₆ H₄ CO₂ ]H(CO)[P(C₆ H₅ )₃ ]₂ ），在165℃下升壓至氫10 MPa，攪拌3小時來實施氫化反應。繼而，在3000份的甲醇中滴加反應液，將借此獲得的析出物回收，進行過濾分離、乾燥，借此獲得96份的下述結構的實施例2的嵌段共聚物。此外，實施例2的嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為約39,000，數量平均分子量（Mn）為約21,000，分子量分佈（Mw/Mn）為1.9。另外，通過¹ H-NMR分析而得的主鏈的氫化率為99.9%，側鏈（苯乙烯系部位）的氫化率為0%。進而，通過DSC測定而得的Tg僅為121℃的一個峰值。

[嵌段共聚物（實施例2）] [化18]

＜實施例3＞將30份的所述巨單體（B）、70份的所述化合物（m-1）（8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯）、以及150份的甲苯在高壓釜中混合後，將內溫加熱至100℃，添加0.00116份的所述易位聚合催化劑（[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯[[2-(1-甲基乙醯氧基)苯基]亞甲基]釕(II)），攪拌1小時。繼而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反應停止。

然後，在反應液中添加110份的甲苯、20 ppm的所述氫化反應用催化劑（Ru[4-CH₃ (CH₂ )₄ C₆ H₄ CO₂ ]H(CO)[P(C₆ H₅ )₃ ]₂ ），在165℃下升壓至氫10 MPa，攪拌3小時來實施氫化反應。繼而，在3000份的甲醇中滴加反應液，將借此獲得的析出物回收，進行過濾分離、乾燥，借此獲得96份的下述結構的實施例3的嵌段共聚物。此外，實施例3的嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為約51,000，數量平均分子量（Mn）為約25,000，分子量分佈（Mw/Mn）為2.0。另外，通過¹ H-NMR分析而得的主鏈的氫化率為99.9%，側鏈（苯乙烯系部位）的氫化率為0%。進而，通過DSC測定而得的Tg僅為127℃的一個峰值。

[嵌段共聚物（實施例3）] [化19]

＜實施例4＞將35份的所述巨單體（B）、30份的所述化合物（m-1）（8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯）、20份的下述化合物（m-2）（5-甲基-5-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯）、12份的下述化合物（m-3）（6-甲基-1,4:5,8-二甲橋-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氫萘）、1份的下述化合物（m-4）（三環戊二烯）、1份的下述化合物（m-5）（二環戊二烯）、1份的下述化合物（m-6）（2-降冰片烯）、以及150份的甲苯在高壓釜中混合後，將內溫加熱至100℃，添加0.00116份的所述易位聚合催化劑（[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯[[2-(1-甲基乙醯氧基)苯基]亞甲基]釕(II)），攪拌1小時。繼而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反應停止。

[化合物（m-2）～化合物（m-6）] [化20]

然後，在反應液中添加110份的甲苯、200 ppm的所述氫化反應用催化劑（Ru[4-CH₃ (CH₂ )₄ C₆ H₄ CO₂ ]H(CO)[P(C₆ H₅ )₃ ]₂ ），在165℃下升壓至氫10 MPa，攪拌3小時來實施氫化反應。繼而，在3000份的甲醇中滴加反應液，將借此獲得的析出物回收，進行過濾分離、乾燥，借此獲得98份的下述結構的實施例4的嵌段共聚物。此外，實施例4的嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為約60,000，數量平均分子量（Mn）為約30,000，分子量分佈（Mw/Mn）為2.0。另外，通過¹ H-NMR分析而得的主鏈的氫化率為99.9%，側鏈（苯乙烯系部位）的氫化率為0%。進而，通過DSC測定而得的玻璃化溫度（Tg）僅為110℃的一個峰值。

[嵌段共聚物（實施例4）] [化21]

＜比較例1＞將35份的所述巨單體（A）、65份的所述化合物（m-5）（二環戊二烯）、以及150份的甲苯在高壓釜中混合後，將內溫加熱至100℃，添加0.00116份的所述易位聚合催化劑（[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯[[2-(1-甲基乙醯氧基)苯基]亞甲基]釕(II)），攪拌1小時。繼而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反應停止。

然後，在反應液中添加350份的甲苯、20 ppm的所述氫化反應用催化劑（Ru[4-CH₃ (CH₂ )₄ C₆ H₄ CO₂ ]H(CO)[P(C₆ H₅ )₃ ]₂ ），在165℃下升壓至氫10 MPa，攪拌3小時來實施氫化反應。繼而，在4000份的甲醇中滴加反應液，將借此獲得的析出物回收，進行過濾分離、乾燥，借此獲得嵌段共聚物。由於在所得的嵌段共聚物中混合存在有巨單體的均聚物，因此，進而溶解於500份的甲苯中，在4000份的甲醇中滴加反應液，將析出物回收，並過濾分離，將所述操作重複3次。然後，通過乾燥而獲得90份的下述結構的比較例1的嵌段共聚物。此外，比較例1的嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為約54,000，數量平均分子量（Mn）為約31,000，分子量分佈（Mw/Mn）為1.7。另外，通過¹ H-NMR分析而得的主鏈的氫化率為99.9%，側鏈（苯乙烯系部位）的氫化率為0%。進而，通過DSC測定而得的玻璃化溫度（Tg）為98℃與105℃的兩個峰值。

[嵌段共聚物（比較例1）] [化22]

＜比較例2＞將35份的所述巨單體（B）、65份的所述化合物（m-3）（6-甲基-1,4:5,8-二甲橋-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氫萘）、以及150份的環己烷在高壓釜中混合後，將內溫加熱至100℃，添加0.00116份的所述易位聚合催化劑（[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯[[2-(1-甲基乙醯氧基)苯基]亞甲基]釕(II)），攪拌1小時。繼而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反應停止。

然後，在反應液中添加350份的甲苯、20 ppm的所述氫化反應用催化劑（Ru[4-CH₃ (CH₂ )₄ C₆ H₄ CO₂ ]H(CO)[P(C₆ H₅ )₃ ]₂ ），在165℃下升壓至氫10 MPa，攪拌3小時來實施氫化反應。繼而，在4000份的異丙醇中滴加反應液，將借此獲得的析出物回收，進行過濾分離、乾燥，借此獲得嵌段共聚物。由於在所獲得的嵌段共聚物中混合存在有巨單體的均聚物，因此，進而溶解於500份的環己烷中，在4000份的異丙醇中滴加反應液，將析出物回收，並過濾分離，將所述操作重複3次。然後，通過乾燥而獲得88份的下述結構的比較例2的嵌段共聚物。此外，比較例2的嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為約50,000，數量平均分子量（Mn）為約21,000，分子量分佈（Mw/Mn）為2.3。另外，通過¹ H-NMR分析而得的主鏈的氫化率為99.9%，側鏈（苯乙烯系部位）的氫化率為0%。進而，通過DSC測定而得的玻璃化溫度（Tg）為105℃與151℃的兩個峰值。

[嵌段共聚物（比較例2）] [化23]

＜比較例3＞將1.5份的1-丁烯、100份的所述化合物（m-1）（8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯）、以及150份的甲苯在高壓釜中混合後，將內溫加熱至100℃，添加0.00116份的所述易位聚合催化劑（[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯[[2-(1-甲基乙醯氧基)苯基]亞甲基]釕(II)），攪拌1小時。繼而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反應停止。

然後，在反應液中添加110份的甲苯、20 ppm的所述氫化反應用催化劑（Ru[4-CH₃ (CH₂ )₄ C₆ H₄ CO₂ ]H(CO)[P(C₆ H₅ )₃ ]₂ ），在165℃下升壓至氫10 MPa，攪拌3小時來實施氫化反應。繼而，在3000份的甲醇中滴加反應液，將借此獲得的析出物回收，進行過濾分離、乾燥，借此獲得95份的下述結構的比較例3的嵌段共聚物。此外，比較例3的聚合體的重量平均分子量（Mw）為約64,000，數量平均分子量（Mn）為約34,000，分子量分佈（Mw/Mn）為1.9。另外，通過¹ H-NMR的分析，主鏈的氫化率為99.9%。進而，通過DSC測定而得的玻璃化溫度（Tg）僅為174℃的一個峰值。

[嵌段共聚物（比較例3）] [化24]

[2]所述嵌段共聚物的特性使用真空壓制，由實施例1～實施例4以及比較例1～比較例3的各嵌段共聚物來製成未延伸膜。然後，使用延伸裝置（英斯特朗（Instron）製造，型號“5567”），在較各自的玻璃化溫度高5℃的溫度下，通過自由端單軸延伸來進行1.5倍延伸，獲得延伸膜。將此時的未延伸時及延伸時的各膜的厚度示於表1中。另外，以下述方式測定未延伸膜及延伸膜的Haze（霧度），將其結果示於表1中。進而，以下述方式測定及算出延伸膜的在各波長（450 nm、550 nm、650 nm）下的延遲[Re（450）、Re（550）、Re（650）]、相位差表現性[ΔNxy（550）]、波長分散性[Re（450）/Re（550）、Re（650）/Re（550）]，將其結果示於表1中。

＜未延伸時的霧度的測定方法＞使用霧度計（村上色彩技術研究所股份有限公司製造，型號“HM-150”），測定未延伸時的霧度。＜1.5倍延伸後的霧度的測定方法＞使用霧度計（村上色彩技術研究所股份有限公司製造，型號“HM-150”），測定1.5倍延伸後的霧度。＜Re（450）、Re（550）及Re（650）的測定以及Re（450）/Re（550）及Re（650）/Re（550）的算出＞使用相位差膜·光學材料檢查裝置（大塚電子股份有限公司製造，型號“RETS-100”），測定Re（450）、Re（550）及Re（650），並且算出Re（450）/Re（550）及Re（650）/Re（550）。＜相位差表現性[ΔNxy（550）]的算出＞由550 nm下的延遲：Re（550）及膜厚來算出ΔNxy（550）。

[表1] 表1

如表1所明示，不含具有極性部位的嵌段部（B）的比較例1及比較例2中，未延伸時的霧度為15%及23%，透明性差，延伸時，發生白化而成為不均勻膜，霧度為85%及103%，無法測定延遲。另外，與比較例1及比較例2同樣，不含具有極性部位的嵌段部（B）的比較例3中，越靠近長波長側，延遲的值越小，並不具有逆波長分散性。

與此相對，包含含有具有極性部位的嵌段部（B）的嵌段共聚物的實施例1～實施例4的各膜的未延伸時的霧度為1%以下，即便是延伸時也為1%以下，可確認透明性優異。另外，實施例1～實施例4的各延伸膜越靠近長波長側，延遲的值越大，可確認具備逆波長分散性。進而，實施例1～實施例4的各延伸膜根據ΔNxy（550）、Re（450）/Re（550）及Re（650）/Re（550）的結果，可確認在實用上具有充分的相位差表現性·逆波長分散性。

根據以上，實施例1～實施例4的嵌段共聚物不僅透明性優異，而且波長分散性為逆分散，可適宜地用於光碟、光學透鏡、光纖、透明塑膠基盤等光學材料、光半導體密封等密封材料等光學領域中。特別是包含實施例1～實施例4的嵌段共聚物的膜可適宜地用於相位差膜等透明塑膠基板等光學材料領域中。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

無

Claims

一種嵌段共聚物，其特徵在於包括：包含通式（1）所表示的結構單元的嵌段部（A）；以及包含通式（2）所表示的結構單元的嵌段部（B），通式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、或者甲基，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、烷基酯基或者烷氧基；p為0～3的整數，q為0～4的整數，r為0或1，通式（2）中，m為0～3的整數，n為0或者正整數，X表示亞甲基、氧原子或者硫原子，A¹ ～A⁴ 分別獨立地表示下述（i）～（iv）的任一者，或者表示下述（v）或（vi）的形態；其中，在所述X為亞甲基的情況下，所述A¹ ～A⁴ 中的至少一個表示下述（iii）；（i）氫原子；（ii）鹵素原子；（iii）選自烷氧基、羥基、酯基、羧基、氰基、醯胺基、胺基及硫醇基的組群中的極性基；（iv）可由鹵素原子或者所述極性基（iii）所取代的碳數1～10的脂肪族烴基、脂環族烴基或者芳香族烴基；（v）A¹ 與A² 、或者A³ 與A⁴ 相互鍵結而形成亞烷基，不參與所述鍵結的A¹ ～A⁴ 相互獨立地表示所述（i）～（iv）的任一者；（vi）A¹ 與A³ 、A¹ 與A⁴ 、A² 與A³ 、或者A² 與A⁴ 相互鍵結而與各自所鍵結的碳原子一同形成環狀結構，不參與所述鍵結的A¹ ～A⁴ 相互獨立地表示所述（i）～（iv）的任一者。
如申請專利範圍第1項所述的嵌段共聚物，其具有逆波長分散性。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的嵌段共聚物，其中通過自由端單軸延伸對由本嵌段共聚物獲得的未延伸膜進行1.5倍延伸而獲得的延伸膜的霧度為5%以下。
一種嵌段共聚物的製造方法，其特徵在於：在不僅包含通式（1）所表示的結構單元，而且在主鏈的至少一個末端部分具有乙烯性不飽和鍵的巨單體的存在下，通過易位聚合催化劑將含有通式（3）所表示的化合物的原料單體開環聚合後，對所述經開環聚合的聚合物中所存在的乙烯性不飽和鍵進行氫化，通式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、或者甲基，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、烷基酯基或者烷氧基；p為0～3的整數，q為0～4的整數，r為0或1，通式（3）中，m為0～3的整數，n為0或者正整數，X表示亞甲基、氧原子或者硫原子，A¹ ～A⁴ 分別獨立地表示下述（i）～（iv）的任一者，或者表示下述（v）或（vi）的形態；其中，在所述X為亞甲基的情況下，所述A¹ ～A⁴ 中的至少一個表示下述（iii）；（i）氫原子；（ii）鹵素原子；（iii）選自烷氧基、羥基、酯基、羧基、氰基、醯胺基、胺基及硫醇基的組群中的極性基；（iv）可由鹵素原子或者所述極性基（iii）所取代的碳數1～10的脂肪族烴基、脂環族烴基或者芳香族烴基；（v）A¹ 與A² 、或者A³ 與A⁴ 相互鍵結而形成亞烷基，不參與所述鍵結的A¹ ～A⁴ 相互獨立地表示所述（i）～（iv）的任一者；（vi）A¹ 與A³ 、A¹ 與A⁴ 、A² 與A³ 、或者A² 與A⁴ 相互鍵結而與各自所鍵結的碳原子一同形成環狀結構，不參與所述鍵結的A¹ ～A⁴ 相互獨立地表示所述（i）～（iv）的任一者。
一種膜，其特徵在於：包含如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的嵌段共聚物。