CN105418863B - 嵌段共聚物及其制造方法以及膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种透明性高、在光学领域中有用的嵌段共聚物及其制造方法以及膜。本发明的嵌段共聚物包括：包含下式(1)所表示的结构单元的嵌段部(A)、以及包含下式(2)所表示的结构单元的嵌段部(B)。此外，式中，R¹及R²表示氢原子或者甲基，R³及R⁴表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、烷基、环烷基、烷基酯基或者烷氧基，X表示亚甲基、氧原子或者硫原子，A¹～A⁴表示特定的基团或者原子等，p为0～3的整数，q为0～4的整数，r为0或1，m为0～3的整数，n为0或者正整数。

Description

嵌段共聚物及其制造方法以及膜

技术领域

本发明涉及一种嵌段共聚物及其制造方法以及膜。更详细而言，本发明涉及一种透明性高、在光学领域中有用的嵌段共聚物及其制造方法、以及包含该嵌段共聚物的膜。

背景技术

热塑性降冰片烯系树脂等环状烯烃系树脂由于玻璃化温度、光线透过率高，且折射率的各向异性小，故而具有与现有的光学膜相比显示出低双折射性等的特长。因此，作为耐热性、透明性、光学特性优异的透明热塑性树脂而受到关注。而且研究：利用所述特征，例如在光碟、光学透镜、光纤、透明塑料基盘等光学材料、光半导体密封等密封材料等光学领域中应用环状烯烃系树脂。

尤其，低双折射性在光学领域中为重要的性能，也正在研究尝试使现有的热塑性降冰片烯系树脂进一步低双折射化。

热塑性降冰片烯系树脂通常具有“正”的双折射，这是由于源自取向的双折射为“正”。因此，作为进一步的低双折射化的尝试，正在研究尝试通过将取向双折射为“负”的单元导入至降冰片烯系树脂中，来实现低双折射化·零双折射化，且在透镜用途或零相位差膜·逆波长分散膜等中展开。

例如，开始对与取向双折射为“负”的降冰片烯系单体的共聚物(参照专利文献1及专利文献2等)、与取向双折射为“负”的非降冰片烯系树脂的相容性掺合物(参照非专利文献1)、与取向双折射为“负”的非降冰片烯系树脂的共聚合或接枝化(参照专利文献3)等进行研究。

在合成取向双折射为“负”的降冰片烯系单体的情况下，就制造成本而言，通常通过由于可在无溶媒的条件下实施的优点而廉价的二环戊二烯(或者热分解的环戊烯)与亲双烯体(dienophile)的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alderreaction)来制造降冰片烯系单体。然而，一般难以在纯化步骤中使二环戊二烯或其多聚物分离，存在纯化成本高的问题(例如参照专利文献4)。

另外，取向双折射为“负”的非降冰片烯系树脂且与降冰片烯系树脂相容的树脂由于多为容易加热着色的树脂，故而具有难以进行挤出制膜的缺点。被认为最低成本的取向双折射为“负”的非降冰片烯系树脂可列举非专利文献1中记载的苯乙烯-顺丁烯二酸酐无规共聚物，能够比较廉价地获取。然而，与降冰片烯系树脂的相容性并不充分，因此在射出成型或挤出制膜等的熔融状态下会产生旋节线分解(spinodal decomposition)。若为浇铸制膜，则可制成透明膜，但现状为，浇铸溶剂在工艺上多为高成本的，未经实用化。

另一方面，作为旋节线分解抑制方案，也尝试使用廉价的苯乙烯系寡聚物等取向双折射为“负”的寡聚物类(更低分子的)，但若为寡聚物，则取向饱和，因此在实用上基本上无法消除双折射(例如，非专利文献2中记载了负的双折射聚合物的分子量与取向双折射消除的程度的关系)。进而，玻璃化温度下降，实用性也小。

因此，正在尝试进行降冰片烯系单体与苯乙烯系单体的嵌段共聚合法(专利文献3)。

然而，与均聚物的分离困难，因此必须反复进行多次纯化，成为高成本。进而，苯乙烯类的导入率不稳定，在品质上存在问题，因此并非可量产化的方法。另外，所获得的嵌段体也缺乏实用性，例如，在进行光学膜所经常进行的延伸操作的情况下，存在白化而失去透明性的问题。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2006-265176号公报

[专利文献2]日本专利特开2008-222663号公报

[专利文献3]日本专利特开平8-92357号公报

[专利文献4]日本专利特开2002-173452号公报

[非专利文献]

[非专利文献1]《高分子论文集》第61卷第1期第89-94页

[非专利文献2]《聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学(Journal of PolymerScience，PartA：Polymer Chemistry)》2013年第51期第3140页图7

发明内容

[发明所欲解决的问题]

本发明是鉴于所述实际情况而形成，目的在于提供一种透明性优异的嵌段共聚物及其制造方法以及膜。

[解决问题的技术手段]

本发明如以下所述。

[1]一种嵌段共聚物，其中包括：包含通式(1)所表示的结构单元的嵌段部(A)；以及

包含通式(2)所表示的结构单元的嵌段部(B)，

[化1]

[通式(1)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、或者甲基，R³及R⁴分别独立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基酯基(alkyl ester group)或者烷氧基；p为0～3的整数，q为0～4的整数，r为0或1]

[化2]

[通式(2)中，m为0～3的整数，n为0或者正整数，X表示亚甲基、氧原子或者硫原子，A¹～A⁴分别独立地表示下述(i)～(iv)的任一个，或者表示下述(v)或(vi)的形态；其中，在所述X为亚甲基的情况下，所述A¹～A⁴中的至少一个表示下述(iii)；

(i)氢原子；

(ii)卤素原子；

(iii)选自烷氧基、羟基、酯基、羧基、氰基、酰胺基、氨基及硫醇基的组群中的极性基；

(iv)可由卤素原子或者所述极性基(iii)所取代的碳数1～10的脂肪族烃基、脂环族烃基或者芳香族烃基；

(v)A¹与A²、或者A³与A⁴相互键结而形成亚烷基，不参与该键结的A¹～A⁴相互独立地表示所述(i)～(iv)的任一个；

(vi)A¹与A³、A¹与A⁴、A²与A³、或者A²与A⁴相互键结而与各自所键结的碳原子一同形成环状结构，不参与该键结的A¹～A⁴相互独立地表示所述(i)～(iv)的任一个]。

[2]根据所述[1]所述的嵌段共聚物，其中：具有逆波长分散性。

[3]根据所述[1]或[2]所述的嵌段共聚物，其中：通过自由端单轴延伸，对由本嵌段共聚物所获得的未延伸膜进行1.5倍延伸而获得的延伸膜的雾度(Haze)为5％以下。

[4]一种嵌段共聚物的制造方法，其中；在不仅包含通式(1)所表示的结构单元，而且在主链的至少一个末端部分具有乙烯性不饱和键的巨单体的存在下，

利用易位聚合(metathesis polymerization)催化剂将含有通式(3)所表示的化合物的原料单体开环聚合后，对该经开环聚合的聚合物中所存在的乙烯性不饱和键进行氢化，

通式(1)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、或者甲基，R³及R⁴分别独立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基酯基或者烷氧基；p为0～3的整数，q为0～4的整数，r为0或1

[通式(3)中，m为0～3的整数，n为0或者正整数，X表示亚甲基、氧原子或者硫原子，A¹～A⁴分别独立地表示下述(i)～(iv)的任一个，或者表示下述(v)或(vi)的形态；其中，在所述X为亚甲基的情况下，所述A¹～A⁴中的至少一个表示下述(iii)；

(i)氢原子；

(ii)卤素原子；

(iii)选自烷氧基、羟基、酯基、羧基、氰基、酰胺基、氨基及硫醇基的组群中的极性基；

(iv)可由卤素原子或者所述极性基(iii)所取代的碳数1～10的脂肪族烃基、脂环族烃基或者芳香族烃基；

(v)A¹与A²、或者A³与A⁴相互键结而形成亚烷基，不参与该键结的A¹～A⁴相互独立地表示所述(i)～(iv)的任一个；

(vi)A¹与A³、A¹与A⁴、A²与A³、或者A²与A⁴相互键结而与各自所键结的碳原子一同形成环状结构；不参与该键结的A¹～A⁴相互独立地表示所述(i)～(iv)的任一个]。

[5]一种膜，其中：包含根据所述[1]至[3]中任一项所述的嵌段共聚物。

[发明的效果]

本发明的嵌段共聚物通过包括特定嵌段部(A)、以及具有极性部位的特定嵌段部(B)而具备优异的透明性。因此，可适宜地用于光碟、光学透镜、光纤、透明塑料基盘等光学材料、光半导体密封等密封材料等光学领域中。

另外，依据本发明的嵌段共聚物的制造方法，能够高效地获得透明性优异的嵌段共聚物。

进而，本发明的膜通过包含包括特定嵌段部(A)、及具有极性部位的特定嵌段部(B)的嵌段共聚物，而具备优异的透明性。因此，可适宜地用作相位差膜等透明塑料基板等光学材料。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

[1]嵌段共聚物

本发明的嵌段共聚物包括嵌段部(A)、及嵌段部(B)。

(1-1)嵌段部(A)

所述嵌段部(A)包含下述通式(1)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(a1)”)。

[化5]

[通式(1)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、或者甲基，R³及R⁴分别独立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基酯基或者烷氧基；p为0～3的整数，q为0～4的整数，r为0或1]

通式(1)中的所述R³及R⁴分别独立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基酯基或者烷氧基，优选为烷基。

所述R³及R⁴中的直链状或分支状的烷基的碳数为1～10，优选为1～7，更优选为1～4。

具体的烷基例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等。

所述R³及R⁴中的环烷基的碳数并无特别限定，优选为3～10，更优选为4～6，尤其优选为5或6。

具体的环烷基例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。

所述R³及R⁴中的烷基酯基的碳数并无特别限定，优选为2～10，更优选为2～5，尤其优选为2～4。此外，该烷基酯基中的烷基部位可为直链状、分支状以及环状的任一种。

具体的烷基酯基例如可列举：甲酯基、乙酯基、正丙酯基、异丙酯基、正丁酯基、异丁酯基、仲丁酯基、叔丁酯基、正戊酯基、正己酯基、正辛酯基等。

所述R³及R⁴中的烷氧基的碳数并无特别限定，优选为1～10，更优选为1～6，尤其优选为1～4。此外，该烷氧基中的烷基部位可为直链状、分支状以及环状的任一种。

具体的烷氧基例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基等。

另外，所述式(1)中的p为0～3的整数，优选为0或1，尤其优选为0。

所述q为0～4的整数，优选为0或1，尤其优选为0。

所述r为0或1，优选为0。

本发明的嵌段共聚物中，所述嵌段部(A)可仅包含一种所述结构单元(a1)，也可包含两种以上。另外，该嵌段部(A)除了包含结构单元(a1)以外，也可包含其他的结构单元(a2)。

嵌段部(A)中的所述其他结构单元(a2)例如可列举：由丁二烯、异戊二烯等二烯烃类或氯丁二烯等二烯烃类的极性取代体等共轭二烯而来的结构单元。

此外，所述嵌段部(A)可仅包含一种所述其他结构单元(a2)，也可包含两种以上。

此处，在将构成所述嵌段部(A)的结构单元整体[即，结构单元(a1)及结构单元(a2)的合计]设为100重量份的情况下，嵌段部(A)中的结构单元(a1)的含有比例优选为25重量份～100重量份，更优选为50重量份～100重量份，尤其优选为75重量份～100重量份。在该含有比例为所述范围内的情况下，可有效地消除双折射，因此优选。

另外，在将本发明的嵌段共聚物整体设为100重量份的情况下，所述嵌段部(A)的含有比例优选为10重量份～90重量份，更优选为15重量份～70重量份，尤其优选为25重量份～50重量份。在该含有比例为所述范围内的情况下，可有效地消除双折射，因此优选。

另外，本发明的嵌段共聚物中的嵌段部(A)的数量平均分子量(Mn)以利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值计，优选为3000～200000，更优选为4000～100000，尤其优选为5000～30000。在该数量平均分子量为所述范围内的情况下，可形成透明性高、且具有充分的耐冲击性的嵌段共聚物。

进而，该嵌段部(A)的重量平均分子量(Mw)以利用凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)的聚苯乙烯换算值计，优选为3000～200000，更优选为5000～100000，尤其优选为8000～50000。在该重量平均分子量为所述范围内的情况下，可形成透明性高、且具有充分的耐冲击性的嵌段共聚物。

另外，该嵌段共聚物中的嵌段部(A)的Mw与Mn的比(Mw/Mn)通常为1～10，更优选为1～3，尤其优选为1～1.5。

(1-2)嵌段部(B)

本发明的嵌段共聚物中的所述嵌段部(B)包含下述通式(2)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(b1)”)。

[化6]

[通式(2)中，m为0～3的整数，n为0或者正整数，X表示亚甲基、氧原子或者硫原子，A¹～A⁴分别独立地表示下述(i)～(iv)的任一个，或者表示下述(v)或(vi)的形态；其中，在所述X为亚甲基的情况下，所述A¹～A⁴中的至少一个表示下述(iii)；

(i)氢原子；

(ii)卤素原子；

(iii)选自烷氧基、羟基、酯基、羧基、氰基、酰胺基、氨基及硫醇基的组群中的极性基；

(iv)可由卤素原子或者所述极性基(iii)所取代的碳数1～10的脂肪族烃基、脂环族烃基或者芳香族烃基；

(v)A¹与A²、或者A³与A⁴相互键结而形成亚烷基，不参与该键结的A¹～A⁴相互独立地表示所述(i)～(iv)的任一个；

(vi)A¹与A³、A¹与A⁴、A²与A³、或者A²与A⁴相互键结而与各自所键结的碳原子一同形成环状结构，不参与该键结的A¹～A⁴相互独立地表示所述(i)～(iv)的任一个]

通式(2)中的m为0～3的整数，优选为0～2的整数，尤其优选为0或1。

所述n为0或者正整数，优选为0～3的整数，尤其优选为0～2的整数。

所述式(2)的A¹～A⁴中的(ii)的卤素原子例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。这些卤素原子中，优选为氟原子。

另外，所述式(2)的A¹～A⁴中的(iii)的极性基为选自烷氧基、羟基、酯基、羧基、氰基、酰胺基、氨基及硫醇基的组群中的。

所述烷氧基的碳数并无特别限定，优选为1～10，更优选为1～5，尤其优选为1～3。此外，该烷氧基中的烷基部位可为直链状、分支状以及环状的任一种。

具体的烷氧基例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基等。

所述酯基的碳数并无特别限定，优选为2～10，更优选为2～8，尤其优选为2～5。

具体的酯基例如可列举：甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，苯氧基羰基、萘氧基羰基、芴氧基羰基、联苯基氧基羰基等芳氧基羰基等。

所述酰胺基可列举：一级酰胺基、二级酰胺基及三级酰胺基。这些酰胺基中，优选为一级酰胺基。

所述氨基可列举：一级氨基、二级氨基及三级氨基。这些氨基中，优选为一级氨基。

所述式(2)的A¹～A⁴中的(iv)的脂肪族烃基的碳数为1～10，优选为1～4，更优选为1～2。具体的脂肪族烃基例如可列举：甲基、乙基、丙基等烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基等。

所述(iv)的脂环族烃基的碳数优选为5～10，更优选为5～8，尤其优选为5或6。具体的脂环族烃基可列举：环戊基、环己基等环烷基。此外，该脂环族烃基在环内不具有双键。

所述(iv)的芳香族烃基的碳数并无特别限定，优选为6～20，更优选为6～14，尤其优选为6～10。具体的芳香族烃基例如可列举：苯基、萘基、联苯基、茚基、芴基、蒽基等。

本发明的嵌段共聚物中，所述嵌段部(B)可仅包含一种所述结构单元(b1)，也可包含两种以上。另外，该嵌段部(B)除了包含结构单元(b1)以外，也可包含其他的结构单元(b2)。

嵌段部(B)中的所述其他结构单元(b2)例如可列举：日本专利特开昭51-80400号公报、日本专利特开昭60-26024号公报、日本专利特开平1-168725号公报、日本专利特开平1-190726号公报、日本专利特开平3-14882号公报、日本专利特开平3-12137号公报、日本专利特开平4-63807号公报、日本专利特开平2-227424号公报、以及日本专利特开平2-276842号公报等中由公知的降冰片烯系单体而来的结构单元。

进而，所述其他结构单元(b2)可列举源自可进行链转移的单体而来的结构单元(其中，所述结构单元(a1)除外)。具体而言，例如可列举由以下单体而来的结构单元：环丁烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环丁烯、3，4-二异丙烯基环丁烯、环戊烯、3-甲基环戊烯、环辛烯、1-甲基环辛烯、5-甲基环辛烯、环辛四烯、1，5-环辛二烯、环十二烯等单环环烯烃；乙炔或丙炔、1-丁炔等作为经取代的乙炔的乙炔类；1，6-庚二烯等在两端部分具有双键的二烯类等。

此外，所述嵌段部(B)可仅包含一种所述其他结构单元(b2)，也可包含两种以上。

此处，在将构成所述嵌段部(B)的结构单元整体[即，结构单元(b1)及结构单元(b2)的合计]设为100摩尔％的情况下，嵌段部(B)中的结构单元(b1)的含有比例优选为20摩尔％～100摩尔％，更优选为40摩尔％～100摩尔％，尤其优选为60摩尔％～100摩尔％。在该含有比例为所述范围内的情况下，能够表现出嵌段体的实用性透明性，因此优选。

另外，在将本发明的嵌段共聚物整体设为100重量份的情况下，所述嵌段部(B)的含有比例优选为10重量份～90重量份，更优选为30重量份～85重量份，尤其优选为50重量份～75重量份。在该含有比例为所述范围内的情况下，可有效地消除双折射，因此优选。

另外，本发明的嵌段共聚物中的嵌段部(B)的数量平均分子量(Mn)以利用GPC的聚苯乙烯换算值计，优选为3000～100000，更优选为4000～50000，尤其优选为5000～30000。在该数量平均分子量为所述范围内的情况下，可形成透明性高、且具有充分的耐冲击性的嵌段共聚物。

进而，该嵌段部(B)的重量平均分子量(Mw)以利用GPC的聚苯乙烯换算值计，优选为3000～150000，更优选为5000～100000，尤其优选为8000～75000。在该重量平均分子量为所述范围内的情况下，可形成透明性高、且具有充分的耐冲击性的嵌段共聚物。

另外，该嵌段部(B)的Mw与Mn的比(Mw/Mn)通常为1～10，更优选为1～5，尤其优选为1～2.5。

(1-3)嵌段共聚物

构成本发明的嵌段共聚物的各嵌段部的排列等并无特别限定。

具体而言，例如可列举：AB型、ABA型、BAB型、ABAB型等排列。

本发明的嵌段共聚物的数量平均分子量(Mn)以利用GPC的聚苯乙烯换算值计，优选为3000～200000，更优选为5000～100000，尤其优选为8000～50000。在该数量平均分子量为所述范围内的情况下，可形成透明性高、且具有充分的耐冲击性的嵌段共聚物。

另外，该嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)以利用GPC的聚苯乙烯换算值计，优选为5000～200000，更优选为10000～100000，尤其优选为20000～80000。在该重量平均分子量为所述范围内的情况下，可形成透明性高、且具有充分的耐冲击性的嵌段共聚物。

进而，该嵌段共聚物的Mw与Mn的比(Mw/Mn)通常为1～10，更优选为1～5，尤其优选为1～2.5。

本发明的嵌段共聚物的玻璃化温度的峰值优选为一个。该情况下，延伸时产生的各嵌段部的相位差(双折射)的表现性并无偏差，可有效地消除双折射，因此优选。

所述玻璃化温度优选为80℃～300℃，更优选为100℃～200℃，尤其优选为120℃～180℃。

此外，该玻璃化温度可使用示差扫描热量计(Differential ScanningCalorimeter，DSC)，利用依据JIS K 7121的方法来获得。

本发明的嵌段共聚物可形成为与一般的高分子材料相反，具有越靠近长波长侧而相位差的绝对值越高的性质的，即，具有逆波长分散性的。

另外，本发明的嵌段共聚物可形成为通过自由端单轴延伸，对由该聚合体获得的未延伸膜进行1.5倍延伸而获得的延伸膜的雾度(Haze)为5％以下(特别是3％以下、进而为2％以下)的。

此外，测定该雾度时的未延伸膜的厚度设为20μm～500μm。另外，该测定是依据JISK7105来进行。

进而，本发明的嵌段共聚物中，可形成为由该聚合体获得的未延伸膜(厚度；20μm～500μm)的雾度(Haze)为5％以下(特别是3％以下、进而为2％以下)的。

本发明的嵌段共聚物可适宜地用于光碟、光学透镜、光纤、透明塑料基盘等光学材料、光半导体密封等密封材料等光学领域中。

制造本发明的嵌段共聚物的方法并无特别限定，例如，可利用后述的制造方法等来制造。

[2]嵌段共聚物的制造方法

关于本发明的嵌段共聚物的制造方法，可利用如下的嵌段共聚物的制造方法来制造，其中：在不仅包含所述通式(1)所表示的结构单元，而且在主链的至少一个末端部分具有乙烯性不饱和键的巨单体的存在下，利用易位聚合催化剂将原料单体开环聚合后，对该经开环聚合的聚合物中所存在的乙烯性不饱和键进行氢化。

(2-1)巨单体

所述巨单体不仅包含所述通式(1)所表示的结构单元(a1)，而且在主链的至少一个末端部分具有乙烯性不饱和键。

所述巨单体可仅包含一种结构单元(a1)，也可包含两种以上。另外，该巨单体除了包含结构单元(a1)以外，也可包含一种或者两种以上的所述其他结构单元(a2)。

此处，在将构成所述巨单体的结构单元整体[即，结构单元(a1)及结构单元(a2)的合计]设为100重量份的情况下，巨单体中的结构单元(a1)的含有比例优选为25重量份～100重量份，更优选为50重量份～100重量份，尤其优选为75重量份～100重量份。在该含有比例为所述范围内的情况下，可有效地消除双折射，因此优选。

另外，所述巨单体的数量平均分子量(Mn)以利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值计，优选为3000～200000，更优选为4000～100000，尤其优选为5000～30000。在该数量平均分子量为所述范围内的情况下，可形成透明性高、且具有充分的耐冲击性的嵌段共聚物。

进而，该巨单体的重量平均分子量(Mw)以利用GPC的聚苯乙烯换算值计，优选为3000～200000，更优选为4000～100000，尤其优选为5000～30000。在该重量平均分子量为所述范围内的情况下，可形成透明性高、且具有充分的耐冲击性的嵌段共聚物。

另外，该巨单体中的嵌段部(A)的Mw与Mn的比(Mw/Mn)通常为1～10，更优选为1～3，尤其优选为1～1.5。

(2-2)巨单体的合成

所述巨单体可通过使用包含与通式(1)所表示的结构单元(a1)对应的下述通式(4)所表示的单量体、以及视需要的与所述结构单元(a2)对应的单量体的原料进行聚合，在所得的聚合体中的主链的至少一个末端部分导入乙烯性不饱和键来合成。

此外，关于通式(4)中的R¹～R⁴、p、q及r，分别可直接应用所述通式(1)中的R¹～R⁴、p、q及r的说明。

[化7]

[通式(4)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、或者甲基，R³及R⁴分别独立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基酯基或者烷氧基；p为0～3的整数，q为0～4的整数，r为0或1]

在巨单体的合成中，将所述单量体聚合的方法并无特别限定，可使用通常的烃系聚合体的制造方法。具体而言，例如可列举：溶液聚合、乳化聚合、块状聚合等自由基聚合法；使用有机碱金属化合物等作为催化剂的阴离子聚合法；使用BF₃、AlCl₃、TiCl₄等作为催化剂的阳离子聚合法等。这些聚合法中，为了形成巨单体，优选为容易导入非共轭的乙烯性不饱和键的方法。具体而言，优选为活性阴离子聚合、活性自由基聚合法，特别优选为活性阴离子聚合。

进而，在巨单体的合成中，在主链的至少一个末端部分导入乙烯性不饱和键的方法并无特别限定，可使用公知的方法来进行。具体而言，例如可列举IPC出版部(IPC股份有限公司)发行的“巨单体的化学及工业”(编著：山下雄也)的第2章中记载的方法。

另外，开环聚合中使用的所述原料单体含有下述通式(3)所表示的化合物。

此外，关于该通式(3)中的X、m、n及A¹～A⁴，分别可直接应用所述通式(2)中的X、m、n及A¹～A⁴的说明。

[化8]

[通式(3)中，m为0～3的整数，n为0或者正整数，X表示亚甲基、氧原子或者硫原子，A¹～A⁴分别独立地表示下述(i)～(iv)的任一个，或者表示下述(v)或(vi)的形态；其中，在所述X为亚甲基的情况下，所述A¹～A⁴中的至少一个表示下述(iii)；

(i)氢原子；

(ii)卤素原子；

(iii)选自烷氧基、羟基、酯基、羧基、氰基、酰胺基、氨基及硫醇基的组群中的极性基；

(iv)可由卤素原子或者所述极性基(iii)所取代的碳数1～10的脂肪族烃基、脂环族烃基或者芳香族烃基；

(v)A¹与A²、或者A³与A⁴相互键结而形成亚烷基，不参与该键结的A¹～A⁴相互独立地表示所述(i)～(iv)的任一个；

(vi)A¹与A³、A¹与A⁴、A²与A³、或者A²与A⁴相互键结而与各自所键结的碳原子一同形成环状结构，不参与该键结的A¹～A⁴相互独立地表示所述(i)～(iv)的任一个]

作为所述通式(3)所表示的具体化合物，例如可列举：

5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-苯氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-甲基-5-苯氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-甲基-5-苯氧基乙基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-羟基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-氰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-氨基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

7-氯-三环[4.3.0.1^2，5]癸-3-烯、

7-溴-三环[4.3.0.1^2，5]癸-3-烯、

7，8-二氯-三环[4.3.0.1^2，5]癸-3-烯、

7-氯甲基-三环[4.3.0.1^2，5]癸-3-烯、

7-羟基-三环[4.3.0.1^2，5]癸-3-烯、

7-氰基-三环[4.3.0.1^2，5]癸-3-烯、

7-氨基-三环[4.3.0.1^2，5]癸-3-烯、

8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.1^2.5.1^7，10]十二-3-烯、

8-苯氧基羰基-四环[4.4.0.1^2.5.1^7，10]十二-3-烯、

8-苯基羰基氧基-四环[4.4.0.1^2.5.1^7，10]十二-3-烯、

8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯、

8-甲基-8-苯氧基羰基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯、

8-羟基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯、

8-羟基乙基-四环[4.4.0.1^2.5.1^7，10]十二-3-烯、

8-甲基-8-羟基乙基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯、

8-氰基-四环[4.4.0.1^2.5.1^7，10]十二-3-烯、

8-氨基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯等。

此外，这些化合物可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

另外，所述原料单体可含有一种或者两种以上的在所述嵌段共聚物的嵌段(B)中的其他结构单元(b2)中所说明的公知降冰片烯系单体、或可进行链转移的单体。

所述开环聚合中使用的易位聚合催化剂并无特别限定，可使用公知的。具体而言，例如可列举：日本专利特公昭41-20111号公报、日本专利特开昭46-14910号公报、日本专利特公昭57-17883号公报、日本专利特公昭57-61044号公报、日本专利特开昭54-86600号公报、日本专利特开昭58-127728号公报、日本专利特开平1-240517号公报等中记载的。

相对于单量体总量1摩尔，所述易位聚合催化剂的使用量优选为0.00000001摩尔～0.005摩尔，更优选为0.00000005摩尔～0.001摩尔。在催化剂的使用量为所述范围的情况下，可使反应充分进行，而且可容易去除催化剂。

另外，所述开环聚合中使用的反应溶媒例如可列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯等芳香族烃；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亚甲基二溴、氯苯、氯仿、四氯乙烯等卤化烷烃、卤化芳基等化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类；二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类等。

这些反应溶媒可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

所述开环聚合中的反应溶媒的使用量以全部单量体与溶媒的质量比(全部单量体：溶媒)计，优选为1∶(0.5～5)，更优选为1∶(1～3)。

所述氢化的方法并无特别限定，通常通过在开环聚合后的嵌段聚合体的溶液中添加氢化催化剂及氢气的氢化反应来进行。

此时的溶媒可使用与所述开环聚合中使用的反应溶媒相同的溶媒，只要其自身未经氢化，则并无特别限定。因此，也可将通过开环聚合而获得的嵌段共聚物溶液直接提供给氢化反应。

所述氢化催化剂可使用对通常的烯烃性不饱和键进行氢化时所使用的公知化合物。具体而言，例如可列举：将钛、钴、镍等的有机酸盐或乙酰丙酮盐与锂、镁、铝、锡等的有机金属化合物组合而成的所谓齐格勒(Ziegler)类型的均匀系催化剂；将钯、铂、钌、铑等贵金属担载于碳、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化镁、硅藻土等载体上而成的担载型贵金属系催化剂；铑、铼、钌等的贵金属络合物催化剂等。这些催化剂中，由于氢化的反应性优异，优选为金属元素为钌的金属氢化络合物化合物。

具体而言，所述金属元素为钌的金属氢化络合物化合物例如可列举：

RuH(OCOPh)(CO)(PPh₃)₂、

RuH(OCOPh-CH₃)(CO)(PPh₃)₂、

RuH(OCOPh-C₂H₅)(CO)(PPh₃)₂、

RuH(OCOPh-C₅H₁₁)(CO)(PPh₃)₂、

RuH(OCOPh-C₈H₁₇)(CO)(PPh₃)₂、

RuH(OCOPh-OCH₃)(CO)(PPh₃)₂、

RuH(OCOPh-OC₂H₅)(CO)(PPh₃)₂、

RuH(OCOPh)(CO)(P(环己基)₃)₂、

RuH(OCOPh-NH₂)(CO)(PPh₃)₂、

RuHF(CO)(PPh₃)₃、

RuHCl(CO)(PPh₃)₃、

RuHBr(CO)(PPh₃)₃、

RuHI(CO)(PPh₃)₃等。

这些化合物中，优选为RuH(OCOPh-C₅H₁₁)(CO)(PPh₃)₂。此外，各式中的“Ph”表示苯基(-C₆H₅)、或者亚苯基(-C₆H₄-)。

在将原料单体总量设为100质量％(1000000质量ppm)的情况下，所述氢化催化剂的使用量优选为5质量ppm～200质量ppm，更优选为10质量ppm～100质量ppm。

所述氢气的供给量优选为0.0001MPa/s～0.01MPa/s，更优选为0.001MPa/s～0.005MPa/s。

另外，氢化反应中的反应系统的压力优选为1MPa～25MPa，更优选为3MPa～20MPa，尤其优选为5MPa～15MPa。

进而，氢化反应中的溶液的温度优选为100℃～200℃，更优选为120℃～200℃，尤其优选为140℃～180℃。

另外，从将反应系统内温度保持为目标反应温度，氢气的压力达到目标压力后至反应结束为止的时间通常为1小时～9小时，优选为2小时～5小时。若为所述范围的时间，则可进行充分的氢化，而且可抑制由于时间过长而产生的副反应。

利用该氢化反应的氢化是针对经开环聚合的聚合物中所存在的乙烯性不饱和键的反应，其以外的不饱和键可未经氢化。

通过该氢化反应而得的主链的乙烯性不饱和键的氢化率优选为90％～100％，更优选为95％～100％，尤其优选为97％～100％。在该氢化率为所述范围内的情况下，可表现出更高的透明性，因此优选。

此外，该氢化率例如可根据通过¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)的测定而获得的NMR光谱中的烯烃部与脂环结构部的峰值的积分比来算出。

此处，对合成本发明的嵌段共聚物时的具体流程进行说明。

首先，由包含与结构单元(a1)对应的单量体的原料来获得在末端具有乙烯性不饱和键的聚合体(巨单体)[参照下述流程(X)]。

然后，在所获得的巨单体的存在下，将包含所述通式(3)所表示的化合物的原料单体开环共聚合[参照下述流程(Y)]。

继而，通过进行氢化，可合成目标嵌段共聚物[参照下述流程(Z)]。

此外，下式中的R表示一价有机基，该一价有机基可列举甲基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基等。另外，B表示二价连结基，该二价连结基可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、乙氧基亚乙基等。

[化9]

[化10]

[化11]

[3]膜

本发明的膜的特征在于包含所述本发明的嵌段共聚物。

该膜由于包含具备优异的透明性的所述嵌段共聚物，故而可适宜地用于透明塑料基板等光学材料等光学领域。

所述膜可仅由所述嵌段共聚物所构成，也可包含其他的聚合体或添加剂等。

所述其他聚合体可列举环状烯烃聚合体、聚苯乙烯等。此外，这些其他聚合体可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

另外，所述添加剂可使用公知的防老化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、润滑剂等。此外，这些添加剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

另外，在将所述膜整体设为100重量份的情况下，所述嵌段共聚物的含有比例优选为50重量份～100重量份，更优选为80重量份～100重量份，尤其优选为90重量份～100重量份。在该含有比例为所述范围内的情况下，可表现出更高的透明性，因此优选。

所述膜的厚度并无特别限定，例如可设为1μm～500μm(特别是5μm～200μm、进而为10μm～100μm)。

另外，在所述膜为厚度20μm～500μm的未延伸膜的情况下，可形成为雾度(Haze)为5％以下(特别是3％以下、进而为2％以下)的膜。

进而，在所述膜为厚度20μm～500μm的未延伸膜的情况下，可形成为通过自由端单轴延伸来进行1.5倍延伸时所获得的延伸膜的雾度(Haze)为5％以下(特别是3％以下、进而为2％以下)的膜。

此外，该测定是依据JIS K 7105来进行。

另外，所述膜由于包含所述嵌段共聚物，故而可形成为与一般的高分子膜相反，具有越靠近长波长侧而相位差的绝对值越高的性质的，即，具有逆波长分散性的。

制造本发明的膜的方法并无特别限定，可列举溶液流延法、熔融挤出法、压延法等公知的方法。

[实施例]

以下，列举实施例，对本发明进一步进行具体说明。但是，本发明不受这些实施例的任何制约。此外，下述中，只要无特别说明，则份及％为质量基准。

下述合成例等中的以下各测定是根据下述要领来进行。

<Mw、Mn及Mw/Mn>

使用东曹(股)制造的GPC管柱(G2000HXL：2根、G3000HXL：1根、G4000HXL：1根)，以流量为1.0毫升/分钟、溶出溶媒为四氢呋喃、管柱温度为40℃的分析条件，通过以单分散聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。另外，根据测定结果来算出分散度Mw/Mn。

<¹H-NMR分析>

¹H-NMR分析是使用日本电子(股)制造的型号“JNM-ECX400”来测定。

<玻璃化温度>

玻璃化温度是使用DSC(示差扫描热量计，精工仪器制造，型号“埃克斯塔(EXSTAR)6000”)，利用依据JIS K 7121的方法来测定。

[1]嵌段共聚物的制造

(1-1)巨单体的合成

<在末端具有乙烯性不饱和键的聚苯乙烯系巨单体(A)>

将1500份的四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、以及1.9份的仲丁基锂进行混合，一边搅拌一边将混合液冷却至内温-78℃后，花20分钟滴加300份的苯乙烯。接着，一边将反应液保持为-78℃一边搅拌1小时后，将4.9份的5-溴-1-戊烯添加于反应液中，一边升温至室温一边搅拌30分钟。

反应结束后，在8000份的甲醇中滴加反应液，将借此获得的析出物回收，进行过滤分离、干燥，借此获得290份的具有下述结构的末端乙烯基改性苯乙烯系聚合体[在末端具有乙烯性不饱和键的聚苯乙烯系巨单体(A)]。

此外，该巨单体(A)的重量平均分子量(Mw)为约16,000，数量平均分子量(Mn)为约12,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.3。

[巨单体(A)]

[化12]

<在末端具有乙烯性不饱和键的聚苯乙烯系巨单体(B)>

除了将所述巨单体(A)的合成中的仲丁基锂的调配量设为2.4份，且将5-溴-1-戊烯的调配量设为6.1份以外，以与所述巨单体(A)相同的方式，获得288份的具有下述结构的末端乙烯基改性苯乙烯系聚合体[在末端具有乙烯性不饱和键的聚苯乙烯系巨单体(B)]。

此外，该巨单体(B)的重量平均分子量(Mw)为约12,000，数量平均分子量(Mn)为约9,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.3。

[巨单体(B)]

[化13]

(1-2)嵌段共聚物的制造

<实施例1>

将35份的所述巨单体(A)、65份的下述化合物(m-1)(8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯)、以及150份的甲苯在高压釜中混合后，将内温加热至100℃，添加0.00116份的下述式的易位聚合催化剂([1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯[[2-(1-甲基乙酰氧基)苯基]亚甲基]钌(II))，搅拌1小时。继而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反应停止。

[化合物(m-1)]

[化14]

[易位聚合催化剂]

[化15]

然后，在反应液中添加110份的甲苯、20ppm的下述式的氢化反应用催化剂(Ru[4-CH₃(CH₂)₄C₆H₄CO₂]H(CO)[P(C₆H₅)₃]₂)，在165℃下升压至氢10MPa，搅拌3小时来实施氢化反应。

继而，在3000份的甲醇中滴加反应液，将借此而获得的析出物回收，进行过滤分离、干燥，借此获得97份的下述结构的实施例1的嵌段共聚物。

此外，实施例1的嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为约64,000，数量平均分子量(Mn)为约38,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.7。另外，通过¹H-NMR分析而得的主链的氢化率为99.9％，侧链(苯乙烯系部位)的氢化率为0％。进而，通过DSC测定而得的玻璃化温度(Tg)仅为125℃的一个峰值。

[氢化反应用催化剂]

[化16]

[嵌段共聚物(实施例1)]

[化17]

<实施例2>

将35份的所述巨单体(B)、65份的所述化合物(m-1)(8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯)、以及150份的甲苯在高压釜中混合后，将内温加热至100℃，添加0.00116份的所述易位聚合催化剂([1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯[[2-(1-甲基乙酰氧基)苯基]亚甲基]钌(II))，搅拌1小时。继而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反应停止。

然后，在反应液中添加110份的甲苯、20ppm的所述氢化反应用催化剂(Ru[4-CH₃(CH₂)₄C₆H₄CO₂]H(CO)[P(C₆H₅)₃]₂)，在165℃下升压至氢10MPa，搅拌3小时来实施氢化反应。

继而，在3000份的甲醇中滴加反应液，将借此获得的析出物回收，进行过滤分离、干燥，借此获得96份的下述结构的实施例2的嵌段共聚物。

此外，实施例2的嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为约39,000，数量平均分子量(Mn)为约21,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。

另外，通过¹H-NMR分析而得的主链的氢化率为99.9％，侧链(苯乙烯系部位)的氢化率为0％。进而，通过DSC测定而得的Tg仅为121℃的一个峰值。

[嵌段共聚物(实施例2)]

[化18]

<实施例3>

将30份的所述巨单体(B)、70份的所述化合物(m-1)(8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯)、以及150份的甲苯在高压釜中混合后，将内温加热至100℃，添加0.00116份的所述易位聚合催化剂([1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯[[2-(1-甲基乙酰氧基)苯基]亚甲基]钌(II))，搅拌1小时。继而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反应停止。

然后，在反应液中添加110份的甲苯、20ppm的所述氢化反应用催化剂(Ru[4-CH₃(CH₂)₄C₆H₄CO₂]H(CO)[P(C₆H₅)₃]₂)，在165℃下升压至氢10MPa，搅拌3小时来实施氢化反应。

继而，在3000份的甲醇中滴加反应液，将借此获得的析出物回收，进行过滤分离、干燥，借此获得96份的下述结构的实施例3的嵌段共聚物。

此外，实施例3的嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为约51,000，数量平均分子量(Mn)为约25,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。

另外，通过¹H-NMR分析而得的主链的氢化率为99.9％，侧链(苯乙烯系部位)的氢化率为0％。进而，通过DSC测定而得的Tg仅为127℃的一个峰值。

[嵌段共聚物(实施例3)]

[化19]

<实施例4>

将35份的所述巨单体(B)、30份的所述化合物(m-1)(8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯)、20份的下述化合物(m-2)(5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯)、12份的下述化合物(m-3)(6-甲基-1，4：5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘)、1份的下述化合物(m-4)(三环戊二烯)、1份的下述化合物(m-5)(二环戊二烯)、1份的下述化合物(m-6)(2-降冰片烯)、以及150份的甲苯在高压釜中混合后，将内温加热至100℃，添加0.00116份的所述易位聚合催化剂([1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯[[2-(1-甲基乙酰氧基)苯基]亚甲基]钌(II))，搅拌1小时。继而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反应停止。

[化合物(m-2)～化合物(m-6)]

[化20]

然后，在反应液中添加110份的甲苯、200ppm的所述氢化反应用催化剂(Ru[4-CH₃(CH₂)₄C₆H₄CO₂]H(CO)[P(C₆H₅)₃]₂)，在165℃下升压至氢10MPa，搅拌3小时来实施氢化反应。

继而，在3000份的甲醇中滴加反应液，将借此获得的析出物回收，进行过滤分离、干燥，借此获得98份的下述结构的实施例4的嵌段共聚物。

此外，实施例4的嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为约60,000，数量平均分子量(Mn)为约30,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。

另外，通过¹H-NMR分析而得的主链的氢化率为99.9％，侧链(苯乙烯系部位)的氢化率为0％。进而，通过DSC测定而得的玻璃化温度(Tg)仅为110℃的一个峰值。

[嵌段共聚物(实施例4)]

[化21]

<比较例1>

将35份的所述巨单体(A)、65份的所述化合物(m-5)(二环戊二烯)、以及150份的甲苯在高压釜中混合后，将内温加热至100℃，添加0.00116份的所述易位聚合催化剂([1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯[[2-(1-甲基乙酰氧基)苯基]亚甲基]钌(II))，搅拌1小时。继而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反应停止。

然后，在反应液中添加350份的甲苯、20ppm的所述氢化反应用催化剂(Ru[4-CH₃(CH₂)₄C₆H₄CO₂]H(CO)[P(C₆H₅)₃]₂)，在165℃下升压至氢10MPa，搅拌3小时来实施氢化反应。

继而，在4000份的甲醇中滴加反应液，将借此获得的析出物回收，进行过滤分离、干燥，借此获得嵌段共聚物。

由于在所得的嵌段共聚物中混合存在有巨单体的均聚物，因此，进而溶解于500份的甲苯中，在4000份的甲醇中滴加反应液，将析出物回收，并过滤分离，将所述操作重复3次。

然后，通过干燥而获得90份的下述结构的比较例1的嵌段共聚物。

此外，比较例1的嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为约54,000，数量平均分子量(Mn)为约31,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.7。

另外，通过¹H-NMR分析而得的主链的氢化率为99.9％，侧链(苯乙烯系部位)的氢化率为0％。进而，通过DSC测定而得的玻璃化温度(Tg)为98℃与105℃的两个峰值。

[嵌段共聚物(比较例1)]

[化22]

<比较例2>

将35份的所述巨单体(B)、65份的所述化合物(m-3)(6-甲基-1，4：5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘)、以及150份的环己烷在高压釜中混合后，将内温加热至100℃，添加0.00116份的所述易位聚合催化剂([1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯[[2-(1-甲基乙酰氧基)苯基]亚甲基]钌(II))，搅拌1小时。继而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反应停止。

然后，在反应液中添加350份的甲苯、20ppm的所述氢化反应用催化剂(Ru[4-CH₃(CH₂)₄C₆H₄CO₂]H(CO)[P(C₆H₅)₃]₂)，在165℃下升压至氢10MPa，搅拌3小时来实施氢化反应。

继而，在4000份的异丙醇中滴加反应液，将借此获得的析出物回收，进行过滤分离、干燥，借此获得嵌段共聚物。

由于在所获得的嵌段共聚物中混合存在有巨单体的均聚物，因此，进而溶解于500份的环己烷中，在4000份的异丙醇中滴加反应液，将析出物回收，并过滤分离，将所述操作重复3次。

然后，通过干燥而获得88份的下述结构的比较例2的嵌段共聚物。

此外，比较例2的嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为约50,000，数量平均分子量(Mn)为约21,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。

另外，通过¹H-NMR分析而得的主链的氢化率为99.9％，侧链(苯乙烯系部位)的氢化率为0％。进而，通过DSC测定而得的玻璃化温度(Tg)为105℃与151℃的两个峰值。

[嵌段共聚物(比较例2)]

[化23]

<比较例3>

将1.5份的1-丁烯、100份的所述化合物(m-1)(8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯)、以及150份的甲苯在高压釜中混合后，将内温加热至100℃，添加0.00116份的所述易位聚合催化剂([1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯[[2-(1-甲基乙酰氧基)苯基]亚甲基]钌(II))，搅拌1小时。继而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反应停止。

然后，在反应液中添加110份的甲苯、20ppm的所述氢化反应用催化剂(Ru[4-CH₃(CH₂)₄C₆H₄CO₂]H(CO)[P(C₆H₅)₃]₂)，在165℃下升压至氢10MPa，搅拌3小时来实施氢化反应。

继而，在3000份的甲醇中滴加反应液，将借此获得的析出物回收，进行过滤分离、干燥，借此获得95份的下述结构的比较例3的嵌段共聚物。

此外，比较例3的聚合体的重量平均分子量(Mw)为约64,000，数量平均分子量(Mn)为约34,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。

另外，通过¹H-NMR的分析，主链的氢化率为99.9％。进而，通过DSC测定而得的玻璃化温度(Tg)仅为174℃的一个峰值。

[嵌段共聚物(比较例3)]

[化24]

[2]所述嵌段共聚物的特性

使用真空压制，由实施例1～实施例4以及比较例1～比较例3的各嵌段共聚物来制成未延伸膜。然后，使用延伸装置(英斯特朗(Instron)制造，型号“5567”)，在较各自的玻璃化温度高5℃的温度下，通过自由端单轴延伸来进行1.5倍延伸，获得延伸膜。将此时的未延伸时及延伸时的各膜的厚度示于表1中。

另外，以下述方式测定未延伸膜及延伸膜的Haze(雾度)，将其结果示于表1中。

进而，以下述方式测定及算出延伸膜的在各波长(450nm、550nm、650nm)下的延迟[Re(450)、Re(550)、Re(650)]、相位差表现性[ΔNxy(550)]、波长分散性[Re(450)/Re(550)、Re(650)/Re(550)]，将其结果示于表1中。

<未延伸时的雾度的测定方法>

使用雾度计(村上色彩技术研究所股份有限公司制造，型号“HM-150”)，测定未延伸时的雾度。

<1.5倍延伸后的雾度的测定方法>

使用雾度计(村上色彩技术研究所股份有限公司制造，型号“HM-150”)，测定1.5倍延伸后的雾度。

<Re(450)、Re(550)及Re(650)的测定以及Re(450)/Re(550)及Re(650)/Re(550)的算出>

使用相位差膜·光学材料检查装置(大塚电子股份有限公司制造，型号“RETS-100”)，测定Re(450)、Re(550)及Re(650)，并且算出Re(450)/Re(550)及Re(650)/Re(550)。

<相位差表现性[ΔNxy(550)]的算出>

由550nm下的延迟：Re(550)及膜厚来算出ΔNxy(550)。

[表1]

表1

如表1所明示，不含具有极性部位的嵌段部(B)的比较例1及比较例2中，未延伸时的雾度为15％及23％，透明性差，延伸时，发生白化而成为不均匀膜，雾度为85％及103％，无法测定延迟。

另外，与比较例1及比较例2同样，不含具有极性部位的嵌段部(B)的比较例3中，越靠近长波长侧，延迟的值越小，并不具有逆波长分散性。

与此相对，包含含有具有极性部位的嵌段部(B)的嵌段共聚物的实施例1～实施例4的各膜的未延伸时的雾度为1％以下，即便是延伸时也为1％以下，可确认透明性优异。

另外，实施例1～实施例4的各延伸膜越靠近长波长侧，延迟的值越大，可确认具备逆波长分散性。

进而，实施例1～实施例4的各延伸膜根据ΔNxy(550)、Re(450)/Re(550)及Re(650)/Re(550)的结果，可确认在实用上具有充分的相位差表现性·逆波长分散性。

根据以上，实施例1～实施例4的嵌段共聚物不仅透明性优异，而且波长分散性为逆分散，可适宜地用于光碟、光学透镜、光纤、透明塑料基盘等光学材料、光半导体密封等密封材料等光学领域中。特别是包含实施例1～实施例4的嵌段共聚物的膜可适宜地用于相位差膜等透明塑料基板等光学材料领域中。

Claims (5)

1.一种嵌段共聚物，其特征在于包括：

包含通式(1)所表示的结构单元的嵌段部(A)；以及

包含通式(2)所表示的结构单元的嵌段部(B)，

通式(1)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、或者甲基，R³及R⁴分别独立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基酯基或者烷氧基；p为0～3的整数，q为0～4的整数，r为0或1，

通式(2)中，m为0～3的整数，n为0或者正整数，X表示亚甲基，所述A¹～A⁴中的至少一个表示下述(iii)；

(iii)选自烷氧基、羟基、酯基、羧基、氰基、酰胺基、氨基及硫醇基的组群中的极性基。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于：具有逆波长分散性。

3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其特征在于：通过自由端单轴延伸对由本嵌段共聚物获得的未延伸膜进行1.5倍延伸而获得的延伸膜的雾度为5％以下。

4.一种嵌段共聚物的制造方法，其特征在于：在不仅包含通式(1)所表示的结构单元，而且在主链的至少一个末端部分具有乙烯性不饱和键的巨单体的存在下，

通过易位聚合催化剂将含有通式(3)所表示的化合物的原料单体开环聚合后，对所述经开环聚合的聚合物中所存在的乙烯性不饱和键进行氢化，

通式(1)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、或者甲基，R³及R⁴分别独立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基酯基或者烷氧基；p为0～3的整数，q为0～4的整数，r为0或1，

通式(3)中，m为0～3的整数，n为0或者正整数，X表示亚甲基，所述A¹～A⁴中的至少一个表示下述(iii)；

(iii)选自烷氧基、羟基、酯基、羧基、氰基、酰胺基、氨基及硫醇基的组群中的极性基。

5.一种膜，其特征在于：包含根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物。