KR20070007037A - 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법 - Google Patents

환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법은 a) 팔라듐 화합물, b) 이온성 붕소 화합물, 이온성 알루미늄 화합물, 루이스 산성의 알루미늄 및 루이스 산성의 붕소 화합물로부터 선택된 화합물, c) 특정한 포스핀 화합물 또는 그 포스포늄염을 필수로 하는 다성분계 촉매, 및 에틸렌의 존재하에, 특정한 환상 올레핀계 화합물을 포함하는 단량체를 부가 중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따르면, 특정한 팔라듐계 촉매를 사용하고, 또한 분자량 조절제로서 에틸렌을 사용하여, 환상 올레핀계 화합물을 부가 중합함으로써, 적은 양의 분자량 조절제량 및 팔라듐계 촉매로 광학 재료용 시트, 필름에 바람직한 범위의 분자량인 환상 올레핀계 부가 중합체를 제조할 수 있다.
환상 올레핀계 부가 중합체, 다성분계 촉매, 에틸렌, 부가 중합

Description

환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLOOLEFIN ADDITION POLYMER}
본 발명은 광학 투명성, 내열성, 접착·밀착성이 우수하고, 광학 재료에 바람직한 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 촉매 사용량 및 분자량 조절제의 사용량을 감소시킬 수 있으며, 가공 등에 적합한 분자량으로 조정된 환상 올레핀계 부가 중합체를 얻기 위한 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 경량화, 소형, 고밀도화의 요구에 따라, 종래 무기 유리가 사용되고 있던 렌즈류, 밀봉재 등의 광학 부품, 백 라이트, 도광판, TFT 기판, 터치 패널 등 액정 표시 소자 부품 등의 분야에서 광학 투명한 수지에 의한 대체가 진행되고 있다. 이러한 광학 투명한 수지로서, 고투명성, 고내열성, 저흡수성이라는 특징을 갖는, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵타-2-엔)계의 부가 중합체가 주목받고 있다.
또한, 상기 특성에 추가로, 선팽창 계수가 작고 열적인 치수 안정성도 우수하며, 내약품성이 있고, 다른 부재와의 접착·밀착성이 우수한 투명 수지로서, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵타-2-엔)과 가수분해성의 실릴기를 갖는 환상 올레핀과의 부가 중합체 및 그 가교체가 제안되어 있다(특허 문헌 1 내지 7 참조).
이들 기술에서는, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵타-2-엔) 단독 부가 중합체나 노르보르넨과 그 밖의 환상 올레핀과의 부가 공중합체가 많이 사용되고 있지만, 노르보르넨을 포함하는 환상 올레핀 화합물로부터 형성되는 이들 부가 중합체는 중합계에 분자량 조절제가 존재하지 않으면, 종종 수 평균 분자량이 30만 이상인 고분자량이 되고, 중합 중에 현저히 증점하거나 고화하여, 공업적인 생산이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 비록 중합체를 제조할 수 있었다 해도, 용액 점도가 높아지고, 용액 유연법(캐스트법)에 의한 필름, 시트에의 가공에 곤란이 발생하는 경우가 있다. 또한, 분자량이 지나치게 적어도, 성형하여 얻어지는 필름, 시트 등의 기계적 강도나 인성이 작고 취약한 재료가 되어, 성형체를 사용하는 데에서 문제가 된다. 이 때문에, 무기 유리 대체로서 사용되는 부가 중합체는, 그 분자량이 일정한 범위로 조절될 필요가 있다.
노르보르넨을 포함하는 중합체는, 중합에 사용하는 촉매에 의해 분자량, 생성되는 노르보르넨 유래의 구조 단위의 배열, 분지도가 다르고, 그 결과, 각종 용매에 대한 용해성도 다르다. 티타늄, 지르코늄, 니켈, 코발트, 크롬, 팔라듐 등의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매는 모두 노르보르넨의 중합 촉매가 되지만, 이들 중에서, 중합 활성이 높으며, 극성의 환상 올레핀 화합물과의 공중합이 용이한 촉매로서, 팔라듐을 포함하는 다성분계 촉매가 일반적으로 잘 알려져 있다. 예를 들면, 노르보르넨계 단량체의 중합 촉매로서, 팔라듐 화합물/3가의 포스핀 화합물/이온성 붕소 화합물/유기 알루미늄 화합물로 구성되는 촉매가 특허 문헌 8 및 9 등에 기재되어 있다.
또한, 팔라듐 화합물을 촉매로 하는 환상 올레핀계 부가 중합체의 분자량을 조절하는 방법으로는,
1) 촉매의 종류를 선택하는 방법(특허 문헌 10, 비특허 문헌 1, 2 참조)
2) 촉매량을 증가시켜 저분자량화하는 방법(비특허 문헌 3 참조)
3) α-올레핀 화합물을 분자량 조절제(연쇄 이동제라고도 함)로 하는 방법(특허 문헌 11, 12, 비특허 문헌 4, 5 참조)
4) 시클로펜텐을 분자량 조절제로 하는 방법(특허 문헌 13 참조)
5) 에틸렌을 분자량 조절제로 하는 방법(비특허 문헌 6 참조)
6) 물을 분자량 조절제로 하는 방법(비특허 문헌 7 참조)
7) 이소프로판올을 분자량 조절제로 하는 방법(비특허 문헌 8 참조)
8) 수소를 분자량 조절제로 하는 방법(특허 문헌 14 참조)
등이 알려져 있다.
그러나, 상기 1), 2)의 방법은 사용하는 촉매량이 많고, 얻어진 중합체로부터 촉매를 제거하기 위해서 다대한 에너지를 필요로 하기 때문에 공업적으로는 문제가 있다. 또한, 3)의 방법은 α-올레핀을 중합체 말단에 삽입한 후, β-이탈에 의해 분자량이 조절되는 기구로, 니켈계 촉매에는 유효하지만 팔라듐계 촉매로는 효과가 작고, 많은 분자량 조절제를 필요로 한다. 또한, 4)의 방법에서도 많은 분자량 조절제가 필요하고 분자량 조절의 효과가 작으며, 5)의 방법은 특정한 단일 착체인 [Pd(CH3CN)4][BF4]2 촉매를 많이 사용한 중합이고, 또한 에틸렌압을 높게 할 필요가 있으며, 6), 7)의 방법은 분자량 조절제가 많아지면 중합 활성이 저하하고, 8)의 방법은 기재에서는, 취급이 어려운 수소 가스를 사용하는 것이 필요한 것 이외에는, 분자량 조절의 효과 그 자체가 불명료하다.
또한, 특허 문헌 15의 비교예 A, B, C, E에는, 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딜을 배위자로 하는 팔라듐 화합물이나 팔라듐의 에틸헥사노에이트 화합물을 사용한 촉매에 의한 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵타-2-엔)을 에틸렌의 존재하에서 중합하는 것이 개시되어 있지만, 이러한 방법으로 얻어진 폴리노르보르넨은 탄화수소 용매에 반드시 용해되는 것은 아니다.
또한, 특정한 팔라듐계 촉매에서의 분자량 조절의 효과에 관해서, 팔라듐 원자에 배위하는 포스핀 화합물과 α-올레핀의 종류와의 관련에 대해서는 P(o-톨릴)3을 배위자에 사용하고, 다량의 1-헥센을 사용함으로써, 분자량을 제어할 수 있다는 것이 비특허 문헌 9에 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 16에서는, P, O, N에서 선택된 원자로 킬레이트상으로 배위하는 배위자를 갖는 팔라듐 화합물을 사용하면 에틸렌은 환상 올레핀과 부가 공중합하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이들 방법에서도, 극성기를 갖는 환상 올레핀계 화합물과의 공중합이 가능하고, 소량의 촉매량 및 분자량 조절제의 첨가로 끝나며, 중합 활성의 저하를 일으키지 않고 분자량을 조절하는 방법은 발견되어 있지 않으며, 그 방법의 출현이 요구되고 있었다.
본 발명자는 이러한 상황에서 팔라듐 촉매의 배위자와 분자량 조절제의 α- 올레핀의 관계에 대해서 예의 검토한 결과, 치환기가 특정한 범위의 콘 앵글(Cone Angle)을 갖는 포스핀 또는 그 포스포늄염을 포함하는 다성분계 팔라듐 촉매를 사용하고, 분자량 조절제로서 에틸렌을 사용함으로써, 적은 촉매량으로 수 평균 분자량이 10,000 내지 200,000의 범위인 환상 올레핀계 부가 중합체를 용이하게 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허 문헌 1: USP 5,912,313
특허 문헌 2: USP 6,031,058
특허 문헌 3: USP 6,455,650
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-327024호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-160620호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-327024호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2003-48918호 공보
특허 문헌 8: USP 6,455,650
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)5-262821호 공보
특허 문헌 10: USP 3,330,815
특허 문헌 11: 일본 특허 공표 (평)9-508649호 공보
특허 문헌 12: USP 6,455,650
특허 문헌 13: USP 6,455,650
특허 문헌 14: 일본 특허 공개 (평)5-262821호 공보
특허 문헌 15: WO 98/56839호 공보
특허 문헌 16: WO 98/56839호 공보
비특허 문헌 1: Macromolecules 1996, 2755-2763
비특허 문헌 2: Macromol. Rapid Commun. 17, 173-180(1996)
비특허 문헌 3: Macromol. Symp. 89, 433-442(1995)
비특허 문헌 4: Macromolecules 2002, 35, 8969-8977,
비특허 문헌 5: J. Polymer Sci. A, Polym. Chem., 40, 3604-3614(2002)
비특허 문헌 6: Macromol. Rapid Commun. 18, 689-697(1997)
비특허 문헌 7: Macromol. Symp. 89, 433-442(1995)
비특허 문헌 8: Organomet allics, 2001, 20, 2802-2812
비특허 문헌 9: John Lipian et al. Macromolecules, 2002, 35, 8969-8977
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 내열성, 광학 투명성, 다른 부재에의 접착·밀착성이 우수하고, 용액 유연법으로 용이하게 필름, 시트 등으로 성형할 수 있도록 분자량이 제어되며, 탄화 수소 용매 또는 할로겐화 탄화수소로부터 선택된 용매에 용해되는 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 촉매 및 분자량 조절제의 첨가량이 적고, 중합 활성이 높은 것을 특징으로 하는 상기 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법은
a) 팔라듐 화합물,
b) 이온성 붕소 화합물, 이온성 알루미늄 화합물, 루이스 산성의 알루미늄 및 루이스 산성의 붕소 화합물로부터 선택된 화합물, 및
c) 탄소수 3 내지 15의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택된 치환기를 갖는, 콘 앵글(Cone Angle;θ deg)이 170 내지 200인 포스핀 화합물 또는 그의 포스포늄염을 포함하는 다성분계 촉매, 및 에틸렌의 존재하에, 하기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀계 화합물을 포함하는 단량체를 부가 중합하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112006048013635-PCT00001
화학식 1에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 에스테르기, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 수산기이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택된 1종 이상의 원자를 포함하는 탄소수 0 내지 10의 연결기에 의해 환 구조에 연결되어 있을 수도 있다. 또한, A1과 A2로 형성되는 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 20의 치환 또는 비치환의 지환 또는 방향환, 탄소수 2 내지 20의 복소환일 수도 있다. 또한, A1과 A3으로 형성되는 탄소수 5 내지 20의 치환 또는 비치환의 지환 또는 방향환, 탄소수 2 내지 20의 복소환일 수도 있다. m은 0 또는 1이다.
이러한 본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법으로는, 다성분계 촉매가
a) 팔라듐 화합물,
b) 이온성 붕소 화합물, 이온성 알루미늄 화합물, 루이스 산성의 알루미늄 및 루이스 산성의 붕소 화합물로부터 선택된 화합물, 및
c) 탄소수 3 내지 15의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택된 치환기를 갖는 콘 앵글(Cone Angle;θ deg)이 170 내지 200인 포스핀 화합물 또는 그의 포스포늄염에 추가로,
d) 유기 알루미늄 화합물
을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀계 화합물; 70 내지 98 몰％와, 하기 화학식 2-1 및(또는) 화학식 2-2로 표시되는 알콕시실릴기를 갖는 환상 올레핀계 화합물; 2 내지 30 몰％를 포함하는 단량체를 부가 중합하는 것이 바람직하다.
Figure 112006048013635-PCT00002
Figure 112006048013635-PCT00003
화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, R1, R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 및 할로겐 원자로부터 선택된 치환기이고,
X는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
Y는 탄소수 2 내지 4의 지방족 디올의 수산기의 잔기이고,
k는 0 내지 2의 정수이고, n은 0 또는 1이다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀 부가 중합체의 제조 방법에서는, 상기 a) 팔라듐 화합물이 팔라듐의 유기 카르복실산염 또는 β-디케톤 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀 부가 중합체의 제조 방법에서는, 부가 중합에서의 에틸렌의 사용량이 전체 단량체에 대하여 0.1 내지 5.0 몰％인 것이 바람직하 다.
또한, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법에서는, 전체 단량체 중에 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 80 몰％ 이상 포함하는 단량체를, 지방족 탄화수소 용매를 적어도 50 중량％ 포함하는 중합 용매의 존재하에 부가 중합하는 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법에서는, 환상 올레핀계 화합물의 부가 중합을, 팔라듐 화합물을 포함하는 특정한 다성분계 촉매를 사용하고, 분자량 조절제로서 에틸렌을 사용하여 행한다.
<다성분계 촉매>
본 발명에서 사용하는 다성분계 촉매는
a) 팔라듐 화합물,
b) 이온성 붕소 화합물, 이온성 알루미늄 화합물, 루이스 산성의 알루미늄 및 루이스 산성의 붕소 화합물로부터 선택된 화합물,
c) 탄소수 3 내지 15의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택된 치환기를 갖는, 콘 앵글(ConeAngle;θ deg)이 170 내지 200인 포스핀 화합물 또는 그의 포스포늄염 및
필요에 따라서 사용되는
d) 유기 알루미늄 화합물
로부터 제조된다.
이하에 이들 촉매 성분에 대해서 설명한다.
a) 팔라듐 화합물
팔라듐 화합물 a)로는, 팔라듐의 유기 카르복실산염, 유기 아인산염, 유기 인산염, 유기 술폰산염, β-디케톤 화합물, 할로겐화물 등을 들 수 있고, 이 중 팔라듐의 유기 카르복실산염 또는 β-디케톤 화합물이 탄화수소 용매에 용해되기 쉽고, 중합 활성이 높기 때문에 바람직하다.
이들 화합물의 구체예로는, 팔라듐의 아세트산염, 프로피온산염, 말레산염, 푸마르산염, 부티르산염, 아디프산염, 2-에틸헥산산염, 나프텐산염, 올레산염, 도데칸산염, 네오데칸산염, 1,2-시클로헥산디카르복실산염, 5-노르보르넨-2-카르복실산염, 벤조산염, 프탈산염, 테레프탈산염, 나프토에산염 등의 팔라듐의 유기 카르복실산염, 아세트산팔라듐의 트리페닐포스핀 착체, 아세트산팔라듐의 트리(m-톨릴)포스핀 착체, 아세트산팔라듐의 트리시클로헥실포스핀 착체 등의 팔라듐의 유기 카르복실산의 착체, 팔라듐의 디부틸아인산염, 디부틸인산염, 디옥틸인산염, 인산디부틸에스테르염 등의 아인산염, 인산염, 팔라듐의 도데실벤젠술폰산염, p-톨루엔술폰산염 등의 팔라듐의 유기 술폰산염, 비스(아세틸아세토네이트)팔라듐, 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)팔라듐, 비스(에틸아세토아세테이트)팔라듐, 비스(페닐아세토아세테이트)팔라듐 등의 팔라듐의 β-디케톤 화합물, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스[트리(m-톨릴포스핀)]팔라듐, 디브로모비스[트리(m-톨릴포스핀)]팔라듐, 디클로로비스[트리(m-크실릴포스핀)]팔라듐, 디브로모비스[트리(m-크실릴포스핀)]팔라듐, [C3H5N2]2[PdCl4]로 표시되는 이미다졸 착체, [Ph3PCH2C(O)CH3]2[Pd2Cl6]으로 표시되는 아세토닐트리페닐포스포늄 착체 등의 팔라듐의 할로겐화물 착체 등을 들 수 있다. 또한, 디벤질리덴아세톤팔라듐〔Pd2(dba)3〕나 테트라[트리페닐포스핀]팔라듐〔Pd(P(Ph)3)4〕등, 아릴클로라이드, 벤질클로라이드, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 브로모나프탈렌 등의 할로겐화물과의 조합으로 본 발명의 하기 c)로 나타내는 포스핀 화합물의 존재하에서 아릴 또는 알릴팔라듐할라이드를 형성하는 0가의 팔라듐 화합물도 들 수 있다.
b) 이온성 붕소 화합물, 이온성 알루미늄 화합물, 루이스 산성의 알루미늄 및 루이스 산성의 붕소 화합물로부터 선택된 화합물
이온성 붕소 화합물로는, 예를 들면 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라페닐카르베늄테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디페닐아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이온성 알루미늄 화합물로는, 예를 들면 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]알루미네이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(2,4,6-트리플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄테트라페닐알루미네이트 등을 들 수 있다.
루이스 산성의 알루미늄 화합물로는, 예를 들면 3불화 알루미늄에테르 착체, 에틸디플루오로알루미늄, 에톡시디플루오로알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리스(3,5-디플루오로페닐)알루미늄, 트리스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)알루미늄 등을 들 수 있다.
루이스 산성의 붕소 화합물로는, 예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(3,5-디플루오로페닐)붕소, 트리스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)붕소, 3불화 붕소·에테르 착체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 이온성 붕소 화합물이 중합 활성의 점에서 가장 바람직하다.
c) 포스핀 화합물, 포스포늄염
본 발명에서, 다성분계 촉매의 촉매 성분으로서 사용할 수 있는 포스핀 화합물 또는 포스포늄염은 탄소수 3 내지 15의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택된 치환기를 갖는, 콘 앵글(Cone Angle;θ deg)이 170 내지 200인 포스핀 화합물 또는 그의 포스포늄염이다.
본 발명에서는, 촉매 성분으로서 이러한 특정한 포스핀 화합물 또는 포스포늄염을 사용하는 것이 중요한 기술적 요건이다. 다른 포스핀 화합물 또는 포스포늄염을 사용하였다면 생성되는 환상 올레핀계 부가 중합체가 현저히 고분자량화하여, 중합체 용액이 고화 팽윤 상태가 되거나, 중합체가 침전하거나 하는 경우가 있고, 이러한 경우에는, 용액 유연법에 의한 필름, 시트 및 박막으로의 성형은 곤란하다.
본 발명에서 사용되는 포스핀 화합물은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 치환기로 하는 3가의 전자 공여성의 인 화합물(3급 포스핀 화합물)이다. 여기서, 3급 포스핀 화합물의 콘 앵글(Cone Angle;θ deg)은 C. A. Tolman(Chem. Rev. Vol. 77, 313(1977))에 의해서 계산되어 있고, 금속 원자와 인 원자의 결합 거리를 2.28 Å로 하여, 금속과 인 원자의 3개의 치환기로 형성되는 모델로 측정되는 원추각 θ이다.
본 발명에서 사용되는 콘 앵글:θ deg이 170 내지 200인 포스핀 화합물로는, 예를 들면 트리시클로헥실포스핀, 디-t-부틸페닐포스핀, 트리네오펜틸포스핀, 트리(t-부틸)포스핀, 트리(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 디-t-부틸-2-비페닐포스핀, 디-t-부틸-2'-디메틸아미노-2-비페닐포스핀, 디시클로헥실-2-비페닐포스핀, 디시클로헥실-2'-i-프로필-2-비페닐포스핀 등도 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 콘 앵글:θ deg이 170 내지 200인 포스포늄염으로는, 예를 들면
트리시클로헥실포스포늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리-t-부틸포스포늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리시클로헥실포스포늄테트라플루오로보레이트,
트리시클로헥실포스포늄옥타노에이트,
트리시클로헥실포스포늄아세테이트,
트리시클로헥실포스포늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리-t-부틸포스포늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리시클로헥실포스포늄 p-톨루엔술포네이트,
트리시클로헥실포스포늄헥사플루오로아세틸아세토네이트,
트리시클로헥실포스포늄헥사플루오로안티모네이트,
트리시클로헥실포스포늄헥사플루오로포스포네이트
등의 포스포늄염을 들 수 있다.
d) 유기 알루미늄 화합물
유기 알루미늄 화합물 d)로는, 메틸알루목산, 에틸알루목산, 부틸알루목산 등의 알킬알루목산 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄플루오라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐화알킬알루미늄 화합물, 또는 상기 알킬알루목산 화합물과 상기 알킬알루미늄 화합물과의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
다성분계 촉매
본 발명에서는, 다성분계 촉매로서 상기 a), b), c) 및 필요에 따라서 사용되는 d)의 각 촉매 성분을, 이하의 범위의 사용량으로 바람직하게 사용할 수 있다.
a)의 팔라듐 화합물은 단량체 1 몰에 대하여 0.001 내지 0.05 mmol Pd 원자, 바람직하게는 0.0015 내지 0.01 mmol Pd 원자의 범위에서 사용된다. 특히, 팔라듐 화합물로서 유기 카르복실산염 또는 β-디케톤 화합물을 사용하면, 단량체 1 몰당 0.001 내지 0.01 mmol Pd 원자로 부가 중합할 수 있다.
b)의 이온성 붕소 화합물 등은 팔라듐 화합물 a)의 Pd 1 원자당 0.1 내지 20 몰의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰의 범위에서 사용된다.
c)의 특정한 포스핀 화합물 또는 그의 포스포늄염은 팔라듐 화합물 a)의 Pd 1 원자당 0.05 내지 5 몰의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 몰의 범위에서 사용된다.
d)의 유기 알루미늄 화합물은, 필요에 따라서 사용되는 것으로 유기 알루미늄 화합물을 사용함으로써, 중합 활성의 향상이나 촉매계가 산소 등의 불순물에 대하여 내성이 증가한다. 다성분계 촉매가 유기 알루미늄 화합물 d)를 포함하는 경우, 유기 알루미늄 화합물 d)는 팔라듐 화합물 a)의 Pd 1 원자당 0.1 내지 100 몰의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 1.0 내지 10 몰의 범위에서 사용된다.
본 발명에서는, 중합계 내에 상술한 각 성분을 포함하는 다성분계 촉매가 존재할 수 있고, 각 촉매의 첨가 순서 등의 제조법이나 사용법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 1) 내지 3)의 방법을 들 수 있다.
1) 미리 촉매의 각 성분을 0 내지 80 ℃에서 1 내지 200 분의 범위에서 혼합, 숙성하여 촉매를 형성한 것을 중합 용매, 단량체의 혼합물에 첨가하는 방법,
2) 중합 용매, 단량체의 혼합물에 a) 팔라듐 화합물, c) 상기 특정한 포스핀 화합물 또는 그의 포스포늄염, b) 이온성 붕소 화합물 이외에서 선택된 화합물, 필요에 따라서 사용되는 d) 유기 알루미늄 화합물의 순서로 첨가하는 방법,
3) 중합 용매, 단량체의 혼합물에 a) 팔라듐 화합물, b) 이온성 붕소 화합물 이외에서 선택된 화합물, c) 상기 특정한 포스핀 화합물 또는 그의 포스포늄염, 필요에 따라서 사용되는 d) 유기 알루미늄 화합물의 순서로 첨가하는 방법.
<분자량 조절제>
본 발명에서는, 제조하는 환상 올레핀계 부가 중합체의 분자량의 조절을 분자량 조절제로서 중합계 내에 에틸렌을 첨가함으로써 행한다. 생성하는 환상 올레핀계 부가 중합체의 분자량은 첨가하는 에틸렌이 많을수록 저하한다.
에틸렌은 통상 25 ℃에서의 압력이 0.1 내지 5 MPa의 범위가 되는 조건으로 중합계 내에 첨가할 수 있지만, 제조된 환상 올레핀계 중합체를 필름이나 시트 등의 성형체로서 사용하는 경우에는, 사용하는 에틸렌량은 전체 단량체에 대하여, 통상은 0.05 내지 15 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 몰％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰％이다.
본 발명에 따른 환상 올레핀계 부가 중합체의 분자량의 조절에는 에틸렌이 특이적으로 효과를 갖고 있고, 다른 α-올레핀이나 수소에서는 분자량 조절의 효과가 낮거나 거의 없다. 또한, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법에서는, 에틸렌은 부가 중합의 단량체로는 작용하지 않는다.
<단량체>
본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀계 화합물을 단량체(이하, "특정 단량체 (1)"이라 함)로서 사용한다.
<화학식 1>
Figure 112006048013635-PCT00004
화학식 1에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 에스테르기, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 수산기이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택된 1종 이상의 원자를 포함하는 탄소수 0 내지 10의 연결기에 의해 환 구조에 연결될 수도 있다. 또한, A1과 A2로 형성되는 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 20의 치환 또는 비치환의 지환 또는 방향환, 탄소수 2 내지 20의 복소환일 수도 있다. 또한, A1과 A3으로 형성되는 탄소수 5 내지 20의 치환 또는 비치환의 지환 또는 방향환, 탄소수 2 내지 20의 복소환일 수도 있다. m은 0 또는 1이다.
특정한 단량체 (1)의 구체예로는, 하기 화합물을 예시할 수 있지만, 본 발명이 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다.
비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-부틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-헥실비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-옥틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-데실비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메틸-6-에틸비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-페닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-벤질비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-인다닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-비닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-비닐리덴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-(1-부테닐)비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-트리에틸실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메톡시비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-에톡시비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔,
트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔,
스피로[플루오렌-9,4',-트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8'-엔,
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-n-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
9-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9,10-디메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-t-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-벤질옥시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-메틸-9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-메틸-9-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-메틸-9-t-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
N-페닐비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복실이미드,
N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복실이미드,
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-스피로-3'-엑소-시클로헥실숙신이미드,
비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-스피로-3'-엑소-숙신산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 특정 단량체 (1) 중, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(노르보르넨)이 바람직하고, 전체 단량체 중 노르보르넨을 20 내지 99 몰％, 바람직하게는 70 내지 97 몰％ 사용하면, 얻어진 중합체의 기계적 강도, 신도 및 인성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 80 몰％ 이상, 바람직하게는 80 내지 99 몰％ 포함하는 단량체를 부가 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 추가로 하기 화학식 2-1 및(또는) 화학식 2-2로 표시되는 단량체(이하, "특정 단량체 (2)"라 함)를 사용함으로써, 얻어진 환상 올레핀계 부가 중합체에 가교성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
즉, 특정 단량체 (2)를 사용함으로써, 환상 올레핀계 부가 중합체의 분자 중에 가수분해성 실릴기를 도입할 수 있고, 이러한 가수분해성 실릴기가 실록산 결합에 의한 가교 부위로서 작용한다. 또한, 이러한 가수분해성 실릴기가 다른 부재와의 접착·밀착하기 위한 부위로서도 작용하기 때문에, 환상 올레핀계 부가 중합체의 다른 부재와의 접착·밀착성의 향상에도 기여하는 것을 기대할 수 있다.
<화학식 2-1>
Figure 112006048013635-PCT00005
<화학식 2-2>
Figure 112006048013635-PCT00006
화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, R1, R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 및 할로겐 원자로부터 선택된 치환기이고,
X는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
Y는 탄소수 2 내지 4의 지방족 디올의 수산기의 잔기이고,
k는 0 내지 2의 정수이고, n은 0 또는 1이다.
특정 단량체 (2)의 구체예로는, 하기 화합물을 예시할 수 있지만, 본 발명이 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다.
화학식 2-1로 표시되는 특정 단량체 (2)로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
5-트리메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메틸디메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-디메틸메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-에틸디메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-시클로헥실디메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-클로로디메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-페닐디메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-트리에톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메틸디에톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-디메틸에톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-에틸디에톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메틸디이소프로폭시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-클로로디이소프로폭시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
9-트리메톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-메틸디메톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-에틸디메톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-시클로헥실디메톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-페닐디메톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-디메틸메톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-트리에톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-메틸디에톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-에틸디에톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-시클로헥실디에톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-페닐디에톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-디메틸에톡시실릴/박라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔.
또한, 상기 화학식 2-2로 표시되는 특정 단량체 (2)로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
5-[1'-메틸-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[1'-메틸-2',5'-디옥사-3',4'-디메틸-1'-실라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[1'-페닐-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[1'-메틸-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[1'-페닐-2',6'-디옥사-4',4'-디메틸-1'-실라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[1'-메틸-2',6'-디옥사-4',4'-디메틸-1'-실라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[1'-부틸-2',6'-디옥사-3',4'-디메틸-1'-실라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[1'-메틸-2',7'-디옥사-4',5'-디메틸-1'-실라시클로헵틸]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔
등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 특정 단량체 (2) 중에서,
5-트리메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-트리에톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-메틸디메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
9-트리메톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-메틸디메톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
9-트리에톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔,
5-[1'-부틸-2',6'-디옥사-4',4'-디메틸-1'-실라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔,
5-[1'-메틸-2',6'-디옥사-4'-메틸-1'-실라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔이 바람직하다.
특정 단량체 (2)를 사용하는 경우에는, 전체 단량체 중 2 내지 30 몰％, 바람직하게는 5 내지 20 몰％의 범위에서 사용된다. 특정 단량체 (2)의 비율이 30 몰％를 초과하는 경우에는, 중합 활성의 저하나 생성 부가 중합체의 흡수성 증대의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 특정 단량체 (2)의 비율이 2 몰％ 미만인 경우에는, 가교성이나 다른 부재와의 접착·밀착성 향상의 효과가 얻어지지 않지 않는 경우가 있다.
<환상 올레핀계 부가 중합체의 제조>
부가 중합
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 성분을 포함하는 다성분계 촉매를 사용하고, 분자량 조절제로서 작용하는 에틸렌의 존재하에서 상기 단량체를 부가 중합한다.
본 발명에 따른 부가 중합은 통상 중합 용매 중에서 행한다. 중합 용매로는, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등으로부터 선택된 용매 또는 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 이 중, 지환족 탄화수소 용매를 적어도 50 중량％ 포함하는 중합 용매를 사용함으로써, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체 중에 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 유래의 구조 단위를 전체 구조 단위 중에 90 몰％ 이상을 포함하여도, 균일하게 용해하여 중합을 행할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에서는 지환족 탄화수소 용매를 적어도 50 중량％, 바람직하게는 70 중량％ 포함하는 중합 용매를 사용하는 경우에는, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 50 몰％ 이상, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 내지 99 몰％ 포함하는 단량체를 바람직하게 부가 중합할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 부가 중합은 통상 120 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 중합 용매 중의 수분은 적은 것이 바람직하지만, 통상 400 ppm 이하이면 거의 문제는 발생하지 않는다. 이와 관련하여, 중합 용매 중의 수분이 100 내지 400 ppm의 범위에서는, 중합 활성이 약간 저하하는 경우가 있지만, 생성하는 환상 올레핀계 부가 중합체의 분자량 분포가 선명한 것이 되고, 원하는 특성이나 용도에 따라서는, 이러한 조건을 억지로 선택하는 경우도 있다. 단, 수분이 400 ppm을 초과하면, 중합 활성이 현저히 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 상술한 특정 단량체 (1)을 부가 중합함으로써, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위가 형성된다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위는 부가 중합 후, 생성 중합체를 추가로 후술하는 바와 같이 수소화함으로써 형성될 수도 있다.
Figure 112006048013635-PCT00007
화학식 3에서, A1 내지 A4 및 m은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
또한, 단량체가 상기 특정 단량체 2-1 및(또는) 2-2를 포함하는 경우에는, 특정 단량체 (1)과 특정 단량체 (2)를 부가 중합함으로써, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 이외에, 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 구조 단위가 형성된다.
Figure 112006048013635-PCT00008
Figure 112006048013635-PCT00009
화학식 4-1 및 화학식 4-2에서, R1, R2, X, Y, k 및 n은 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서의 정의와 동일하다.
수소화
부가 중합에서, 측쇄 치환기에 올레핀성 불포화 결합을 포함하는 특정 단량체 (1)을 사용한 경우에는, 얻어진 중합체에 올레핀성 불포화 결합을 포함하기 때문에, 열이나 빛에 대한 안정성이 떨어져 겔화나 착색 변색 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 중합체의 올레핀성 불포화 결합의 적어도 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상을 수소화하는 것이 바람직하다.
수소화 방법은 특별히 한정되지는 않고, 올레핀성 불포화 결합을 효율적으로 수소화할 수 있는 방법이면 된다. 일반적으로는 수소화 촉매의 존재하에서 불활성 용매 중, 수소압 0.5 내지 15 MPa, 반응 온도 0 내지 200 ℃에서 수소화가 행해진다.
수소화로 사용되는 불활성 용매로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 등의 탄소수 5 내지 14의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산 등의 탄소수 5 내지 14의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소로부터 선택되고, 중합체를 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다.
수소화 촉매로는, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 VIII족의 금속 또는 그 화합물을 카본, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 규조토 등의 다공성 담체에 담지한 고체 촉매 또는 코발트, 니켈, 팔라듐 등 IV족 내지 VIII족의 유기 카르복실산염, β-디케톤 화합물과 유기 알루미늄 또는 유기 리튬의 조합이나 루테늄, 로듐, 이리듐 등의 착체 등의 균일 촉매가 사용된다.
또한, 중합체 분자 중에 방향족기가 존재하는 경우, 이러한 방향족기는 열이나 빛에 대하여 비교적 안정적이기 때문에, 반드시 수소 첨가할 필요는 없다. 이러한 방향족기는 중합체의 광학 특성에 큰 영향을 주는 경우가 있고, 원하는 특성에 의해서는 이러한 방향족기가 실질적으로 수소화되지 않는 조건을 선택할 필요가 있다.
탈촉매
본 발명의 제조 방법에서, 중합 반응에 사용한 촉매, 및 필요에 따라서 실시하는 수소화 반응에 사용한 촉매는 탈촉매 공정에서 제거된다. 이러한 탈촉매 공정에서 적용되는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용한 촉매의 성상이나 형상에 따라서 적절하게 선택된다.
예를 들면, 담지 촉매 등 불균일 촉매의 경우에는, 필터를 사용하여 여과하는 방법이나, 규조토, 실리카, 알루미나, 활성탄 등의 흡착제를 사용하여 흡착 여과하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 유기 금속 화합물을 사용한 균일 촉매의 경우에는, 이온 교환 수지에 의해 제거하는 방법, 제타 전위 필터를 사용하여 여과하는 방법, 촉매에 포함되는 금속과 킬레이트를 형성하는 작용을 갖는 유기물, 예를 들면 카르복실산 화합물, 아민 화합물, 아미노알코올 화합물, 포스핀 화합물 등의 수용액을 반응 용액에 첨가하여 추출·분리하는 방법, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류나 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 중합체를 석출시키는 용매(빈용매)와 반응 용액을 혼합하여 응고 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 물론, 상기 방법 중 2종 이상의 방법을 조합하여 적용할 수도 있고, 상기 이외의 방법을 적용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 탈촉매 공정을 거침으로써, 얻어진 환상 올레핀계 부가 공중합체 중에 포함되는 촉매 유래의 잔류 금속 농도를 감소시킬 수 있다. 이러한 잔류 금속 농도는, 당연한 것이지만 낮으면 낮을수록 바람직하고, 각 금속종에 대해서 통상 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하이다.
본 발명의 제조 방법에서, 중합이나 탈촉매 등의 공정을 거쳐 제조된 환상 올레핀계 부가 중합체는, 공지된 방법, 예를 들면 가열이나 감압 등의 수단을 이용하여 상기 중합체를 포함하는 용액으로부터 직접 용매를 제거하는 방법, 상기 중합체를 포함하는 용액과 알코올이나 케톤 등 상기 중합체의 빈용매를 혼합하여 상기 중합체를 응고·분리하는 방법 등에 의해 회수할 수 있다. 또한, 해당 용액을 그대로 원료로서 사용하고, 용액 유연법(캐스트법)에 의해 필름이나 시트로 성형하여 회수할 수도 있다.
<환상 올레핀계 부가 중합체>
본 발명의 방법에서 얻어진 환상 올레핀계 부가 중합체의 유리 전이 온도는, 동적 점탄성으로 측정되는 Tan δ의 온도 분산의 피크 온도로 구해지고(저장 탄성 률: E', 손실 탄성률: E", Tan δ=E"/E'), 통상은 200 내지 450 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 380 ℃이다.
유리 전이 온도가 200 ℃ 미만인 경우에는 내열성이 떨어지며, 450 ℃를 초과하면 중합체가 강직이 되고, 선팽창 계수는 감소하지만 깨지기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 환상 올레핀계 부가 중합체는, 사용하는 단량체의 종류에 따라서 다르지만, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헵탄, 테트랄린, 데칼린 등의 지환족 탄화수소 화합물, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소 화합물, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로부터 선택된 용매 또는 혼합 용매로 용해시킬 수 있다. 또한 필요에 따라서, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 메톡시테트라히드로푸란, 아니솔, 메틸 t-부틸에테르, 디페닐에테르, 디부틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산부틸, 벤조산시클로헥실, 프탈산디시클로헥실 등의 에스테르류 등도 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 환상 올레핀계 중합체는, 이들 용매를 사용하여, 용액 유연법(캐스트법)에 의해 필름, 시트 및 박막 등으로 성형할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 환상 올레핀계 부가 공중합체의 분자량은, 원하는 특성이나 용도에 의해 규정되어 일의적으로 규정되는 것은 아니지만, o-디클로로벤젠을 용매로서 120 ℃, 겔·투과 크로마토그래피법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 통상 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 30,000 내지 150,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 30,000 내지 500,000, 바람직하게는 100,000 내지 300,000이다.
수 평균 분자량(Mn)이 10,000 미만이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 미만인 경우, 필름 또는 시트로 했을 때 깨지기 쉬운 것이 된다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)이 200,000을 초과하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000을 초과하면 용액 유연법(캐스트법)으로 필름 또는 시트를 제조할 때에 중합체의 용액 점도가 지나치게 높아져 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
가교체
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 상기 구조 단위 (4)-1 또는 (4)-2를 갖는 환상 올레핀계 부가 중합체(이하, "실릴기 함유 중합체"라 함)는 측쇄 치환기로서 가수분해성의 실릴기를 갖기 때문에, 산의 존재하에서 가수분해 및 축합함으로써, 실록산 결합으로 가교된 가교체로 만들 수 있다. 이러한 가교체는 필름 또는 시트로 만들었을 때, 선팽창 계수가 대폭 감소되고, 내용제·약품성이나 내액정성도 우수하다.
본 발명에서는, 빛 또는 열의 작용에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물(산 발생제)을 실릴기 함유 중합체의 용액에 배합하고, 용액 유연법(캐스트법)에 의해 필름 또는 시트로 만든 후, 광 조사 또는 가열 처리함으로써 산을 발생시켜 가교를 진행시켜 상기 가교체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제로는, 하기 1), 2) 및 3)의 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서 선택된 1종 이상을 실릴기 함유 중합체 100 중량부당 0.001 내지 5 중량의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
1) 미치환, 또는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 환상기를 갖는 디아조늄염, 암모늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 술포늄염 또는 포스포늄염이고, 상대 음이온이 술폰산, 붕소산, 인산, 안티몬산 또는 카르복실산인 오늄염류, 할로겐 함유 옥사디아졸, 할로겐 함유 트리아진 화합물, 할로겐 함유 아세토페논 화합물, 할로겐 함유 벤조페논 화합물 등의 할로겐화 유기 화합물, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 등의 퀴논디아지드 화합물, α,α'-비스(술포닐)디아조메탄, α-카르보닐-α'-술포닐디아조메탄 등의 디아조메탄 화합물 등, 광 조사함으로써 산을 발생시키는 화합물.
2) 상대 음이온이 BF4, PF6, AsF6, SbF6, B(C6F5)4 등으로부터 선택된 방향족 술폰늄염, 방향족 암모늄염, 방향족 피리디늄염, 방향족 포스포늄염, 방향족 요오도늄염, 히드라지늄염 또는 메탈로센의 철염 등, 50 ℃ 이상으로 가열함으로써 산을 발생시키는 화합물.
3) 트리알킬아인산에스테르, 트리아릴아인산에스테르, 디알킬아인산에스테르, 모노알킬아인산에스테르, 차아인산에스테르, 유기 카르복실산의 제2급 또는 제 3급 알코올의 에스테르, 유기 카르복실산의 헤미아세탈에스테르, 유기 카르복실산의 트리알킬실릴에스테르 또는 유기 술폰산과 제2급 또는 제3급 알코올의 에스테르 화합물 등, 물의 존재하 또는 물의 존재가 없는 상태에서 50 ℃ 이상으로 가열함으로써 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 3)의 화합물이 실릴기 함유 중합체와 상용성이 양호하며, 실릴기 함유 중합체를 포함하는 용액에 배합했을 때의 보존 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 환상 올레핀계 부가 중합체, 및 가교체를 얻기 위한 실릴기 함유 중합체 용액 조성물에는, 내산화 열화나 내착색 열화성을 더욱 향상시키기 위해서, 페놀계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제로부터 선택된 1종 이상을 중합체 100 중량부당 0.001 내지 5 중량부를 배합할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 환상 올레핀계 부가 중합체는, 원하는 특성에 따라서, 다른 환상 올레핀계 부가 중합체, 수소화된 환상 올레핀계 개환 중합체, α-올레핀과 환상 올레핀과의 부가 공중합체, 결정성의 α-올레핀 중합체, 고무상의 에틸렌과 탄소수가 3 이상의 α-올레핀계 공중합체, 수소화된 부타디엔계 중합체, 수소화된 부타디엔·스티렌 블록 공중합체, 수소화된 이소프렌계 중합체 등에 대하여 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 환상 올레핀계 중합체는, 시트, 필름 또는 박막의 형태로 성형되거나, 다른 수지와 배합하여 성형되며, 필요에 따라서 가 교되어, 광학 재료 부품을 비롯한 전자·전기 부품, 의료용 기재, 전기 절연 재료 또는 포장 재료 등에 사용할 수 있다.
예를 들면, 광학 재료로는 도광판, 보호 필름, 편향 필름, 위상차 필름, 터치 패널, 투명 전극 기판, CD, MD, DVD 등의 광학 기록 기판, TFT용 기판, 컬러 필터 기판 등이나 광학 렌즈류, 밀봉재 등에 사용할 수 있다. 전자·전기 부품으로는, 용기, 트레이, 캐리어 테이프, 세퍼레이션·필름, 세정 용기, 파이프, 튜브 등에 사용할 수 있다. 의료용 기재로는, 약품 용기, 앰플, 실린지, 수액용 백, 샘플 용기, 시험관, 채혈관, 멸균 용기, 파이프, 튜브 등에 사용할 수 있다. 전기 절연 재료로는, 전선·케이블의 피복 재료, 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기의 절연 재료, 인쇄 기판의 절연 재료 등에 사용할 수 있다. 포장 재료로는, 식품이나 의약품 등의 패키지 필름 등에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 어떤식으로든 제한을 받는 것은 아니다.
또한, 분자량, 전체 광선 투과율, 유리 전이 온도, 인장 강도·신도는 하기의 방법으로 측정하였다.
(1) 분자량
워터스(WATERS)사 제조의 150C형 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치로 도소(주) 제조의 H타입 칼럼을 사용하고, o-디클로로벤젠을 용매로서 120 ℃에서 측정하였다. 얻어진 분자량은 표준 폴리스티렌 환산값이다.
(2) 전체 광선 투과율
ASTM-D1003에 준거하여, 두께 150 ㎛의 필름에 대해서 전체 광선 투과율을 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도
유리 전이 온도는 동적 점탄성으로 측정되는 Tan δ(저장 탄성률 E'와 손실 탄성률 E"와의 비 Tan δ=E"/E')의 온도 분산의 피크 온도에서 측정하였다. 동적 점탄성의 측정은 레오바이브론 DDV-01FP(오리엔테크 제조)를 사용하고, 측정 주파수가 10 Hz, 승온 속도가 4 ℃/분, 가진(加振) 모드가 단일 파형, 가진 진폭이 2.5 ㎛인 것을 사용하여 Tan δ의 피크 온도를 측정하였다.
(4) 선팽창 계수
TMA(Thermal Mechanical Analysis) SS6100(세이코인스트루먼트사 제조)을 사용하고, 시험 형상으로서 막 두께 약 150 ㎛, 세로 10 mm, 가로 10 mm로 한 필름 조각을 직립, 고정하고, 프로브에 의해 1 g중의 하중을 가한다. 필름의 열이력을 제거하기 위해서, 실온으로부터 200 ℃까지 5 ℃/분으로 일단 승온한 후, 재차 실온으로부터 5 ℃/분으로 승온하고, 50 ℃ 내지 150 ℃ 사이의 필름 조각의 신장의 기울기로부터 선팽창율을 구하였다.
(5) 인장 강도·신도(취약함·균열의 대체 측정)
JIS K7113에 준하여, 시험편을 인장 속도 3 mm/분으로 측정하였다.
(6) 본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체 중 알콕시실릴기 및 에스테르기는 270 MHz의 1H-NMR(양성자 핵 자기 공명)(용매: C6D6) 장치로 측정하여, 생성 공중합체 중의 함량을 구하였다.
메톡시기는 3.5 ppm의 흡수 (SiOCH3의 CH3), 에톡시기는 3.9 ppm의 흡수 (SiOCH2CH3의 CH2)를 사용하였다.
메틸에스테르기는 3.5 ppm의 흡수 (-C(O)OCH3), 에틸에스테르기는 3.9 ppm의 흡수 (-C(O)OCH2CH3의 CH2)를 사용하였다.
1H-NMR의 특성 흡수가 중첩되는 경우에는, 중합체 용액의 잔류 단량체를 기체 크로마토그램에 의해 분석하여 공중합체에 도입된 양을 구하였다.
<실시예 1>
100 ㎖의 유리제 내압 병에 수분 10 ppm의 톨루엔 6.8 g, 수분 7 ppm의 시클로헥산 60.8 g, 9-트리메톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(이하, 단량체 A라 함) 10 mmol(2.80 g), 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 90 mmol(8.47 g)을 넣고, 주입구를 고무제 패킹이 부착된 병마개로 밀봉하였다.
또한, 내압 병의 고무제 패킹을 통하여, 분자량 조절제인 가스상의 25 ℃, 0.1 MPa의 에틸렌 25 ㎖(전체 단량체에 대하여 1.0 몰％)를 주입하였다. 용매, 단량체를 포함하는 내압 병을 75 ℃로 가온하고, 촉매 성분 옥탄산팔라듐(Pd 원자로서 0.0010 mg 원자), 트리시클로헥실포스핀 0.0010 mmol, 트리페닐카르베뉴펜타플 루오로페닐보레이트 0.0012 mmol, 트리에틸알루미늄 0.0050 mmol의 순서대로 첨가하여 중합을 개시하였다.
중합 반응을 75 ℃에서 3 시간 동안 행하고, 중합체 용액의 고형분 측정에 의해 중합체로의 전환율을 구하였다. 계속해서, 상기 중합체 용액을 1 ℓ의 2-프로판올에 투입하여 얻어진 고체를 감압하에 80 ℃에서 17 시간 동안 건조함으로써 중합체를 얻었다.
상기 전환율, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 결과를, 사용한 포스핀 화합물의 콘 앵글과 함께 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 포스핀 화합물로서, 트리시클로헥실포스핀을 사용하는 것 대신에 트리-o-톨릴포스핀을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
전환율, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 수 평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)의 결과를, 사용한 포스핀 화합물의 콘 앵글과 함께 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 트리에틸알루미늄을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
전환율, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 수 평균 분 자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 결과를, 사용한 포스핀 화합물의 콘 앵글과 함께 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1에서, 포스핀 화합물로서, 트리시클로헥실포스핀을 사용하는 것 대신에 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀을 사용하고, 중합 시간을 5 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
전환율, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 결과를, 사용한 포스핀 화합물의 콘 앵글과 함께 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서, 포스핀 화합물로서, 트리시클로헥실포스핀을 사용하는 것 대신에 트리페닐포스핀을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
3 시간 후의 중합체로의 전환율은 90 ％이었지만, 중합계는 고분자량화하여, 고화하였다. 얻어진 중합체는 50 ℃의 중수소화벤젠, 120 ℃의 o-디클로로벤젠에도 불용이고, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 중합체의 분자량은 측정할 수 없었다.
비교예 2
실시예 1에서, 포스핀 화합물로서, 트리시클로헥실포스핀을 사용하는 것 대신에 트리-n-부틸포스핀을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합 을 행하였다.
3 시간 후의 중합체로의 전환율은 95 ％이었지만, 중합계는 고분자량화하여, 고화하였다. 얻어진 중합체는 50 ℃의 중수소화벤젠, 120 ℃의 O-디클로로벤젠에도 불용이고, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 중합체의 분자량은 측정할 수 없었다.
비교예 3
실시예 1에서, 포스핀 화합물로서, 트리시클로헥실포스핀을 사용하는 것 대신에 트리-n-부틸포스핀을 사용하고, 분자량 조절제인 에틸렌의 양을 25 ℃, 0.1 MPa 환산으로 2500 ㎖(전체 단량체에 대하여 100 몰％)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
전환율, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 결과를, 사용한 포스핀 화합물의 콘 앵글과 함께 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1에서, 포스핀 화합물로서, 트리시클로헥실포스핀을 사용하는 것 대신에 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
3 시간 후의 중합체로의 전환율을 측정했지만, 중합 반응은 전혀 진행되지 않고, 중합체를 얻는 것은 불가능하였다.
Figure 112006048013635-PCT00010
실시예 5
100 ㎖의 유리제 내압 병에 수분 10 ppm의 톨루엔 54.1 g, 9-트리메톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(단량체 A) 8 mmol(2.24 g), 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 72 mmol(6.78 g)을 넣고, 주입구를 고무제 패킹이 부착된 병마개로 밀봉하였다.
또한, 내압 병의 고무제 패킹을 통하여, 분자량 조절제인 가스상의 25 ℃에서 0.1 MPa의 에틸렌 20 ㎖(0.8 mmol, 전체 단량체에 대하여 1.0 몰％에 상당)를 주입하였다.
용매, 단량체를 포함하는 내압 병을 75 ℃로 가온하고, 촉매 성분으로서, 아세트산팔라듐(Pd 원자로서 0.0002 mg 원자), 트리시클로헥실포스핀 0.0002 mmol, 트리페닐카르베늄펜타플루오로페닐보레이트 0.00024 mmol, 트리에틸알루미늄 O.0010 mmol을 순서대로 첨가하여 중합을 개시하였다.
중합 반응을 75 ℃에서 2 시간 동안 행하고, 중합체 용액의 고형분 측정에 의해 중합체로의 전환율을 구하였다. 계속해서, 상기 중합체 용액을 0.8 ℓ의 2-프로판올에 투입하여 얻어진 고체를 감압하에 80 ℃에서 17 시간 동안 건조함으로써 중합체를 얻었다.
상기 전환율, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 결과를, 사용한 분자량 조절제의 첨가량(전체 단량체에 대한 분자량 조절제의 몰％)과 함께 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5에서, 분자량 조절제인 가스상의 에틸렌의 사용량을 25 ℃, 0.1 MPa에서 40 ㎖(1.6 mmol, 전체 단량체에 대하여 2.0 몰％에 상당)로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
전환율, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 결과를, 사용한 분자량 조절제의 첨가량(전체 단량체에 대한 분자량 조절제의 몰％)과 함께 표 2에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 5에서, 분자량 조절제인 가스상의 에틸렌의 사용량을 25 ℃, 0.1 MPa에서 100 ㎖(4.0 mmol, 전체 단량체에 대하여 5.0 몰％에 상당)로 하고, 중합 시간을 3.5 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
전환율, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 결과를, 사용한 분자량 조절제의 첨가량(전체 단량체에 대한 분자량 조절제의 몰％)과 함께 표 2에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 5에서, 분자량 조절제인 가스상의 에틸렌의 사용량을 25 ℃, 0.1 MPa에서 200 ㎖(8.0 mmol, 전체 단량체에 대하여 10 몰％에 상당)로 하고, 중합 시간을 3.5 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
전환율, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 수 평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)의 결과를, 사용한 분자량 조절제의 첨가량(전체 단량체에 대한 분자량 조절제의 몰％)과 함께 표 2에 나타낸다.
비교예 5
실시예 5에서, 분자량 조절제로서, 에틸렌 대신에 가스상의 프로필렌을 25 ℃, 0.1 MPa에서 20 ㎖(0.8 mmol, 전체 단량체에 대하여 1.0 몰％에 상당) 사용하고, 중합 시간을 3.0 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
3 시간 후의 중합체로의 전환율은 99 ％이었지만, 중합계는 고화하였다. 얻어진 중합체는 50 ℃의 중수소화벤젠, 120 ℃의 o-디클로로벤젠에도 불용이고, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 측정할 수 없었다.
비교예 6
실시예 5에서, 분자량 조절제로서, 에틸렌 대신에 가스상의 프로필렌을 25 ℃, 0.1 MPa에서 200 ㎖(8 mmol, 전체 단량체에 대하여 10 몰％에 상당) 사용하고, 중합 시간을 3.0 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
3 시간 후의 중합체로의 전환율은 95 ％이었지만, 중합계는 고화하였다. 얻어진 중합체는 50 ℃의 중수소화벤젠, 120 ℃의 o-디클로로벤젠에도 불용이고, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 중합체의 수 평균 분자량(Mn)및 중량 평균 분자량(Mw)은 측정할 수 없었다.
비교예 7
실시예 5에서, 분자량 조절제로서, 에틸렌 대신에 1-헥센 0.07 g(0.8 mmol, 전체 단량체에 대하여 1.0 몰％에 상당)을 사용하고, 수분 10 ppm의 톨루엔의 사용량을 54.0 g으로 하고, 중합 시간을 3.0 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
3 시간 후의 중합체로의 전환율은 99 ％이었지만, 중합계는 고화하였다. 얻어진 중합체는 50 ℃의 중수소화벤젠, 120 ℃의 o-디클로로벤젠에도 불용이고, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 측정할 수 없었다.
비교예 8
실시예 5에서, 분자량 조절제로서, 에틸렌 대신에 1-헥센 6.73 g(80 mmol, 전체 단량체에 대하여 100 몰％에 상당)을 사용하고, 수분 10 ppm의 톨루엔의 사용량을 47.7 g으로 하고, 중합 시간을 3.0 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
전환율, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 결과를, 사용한 분자량 조절제의 첨가량(전체 단량체에 대한 분자량 조절제의 몰％)과 함께 표 2에 나타낸다.
비교예 9
실시예 5에서, 분자량 조절제로서, 에틸렌 대신에 1-헥센 13.47 g(160 mmol, 전체 단량체에 대하여 200 몰％에 상당)을 사용하고, 수분 10 ppm의 톨루엔의 사용량을 40.6 g으로 하고, 중합 시간을 3.0 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
전환율, 얻어진 중합체 중 단량체 A 유래의 구조 단위의 함유율, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 결과를, 사용한 분자량 조절제의 첨가량(전체 단량체에 대한 분자량 조절제의 몰％)과 함께 표 2에 나타낸다.
Figure 112006048013635-PCT00011
<실시예 9>
(중합)
100 ㎖의 유리제 내압 병에 수분 10 ppm의 톨루엔 60.8 g, 수분 7 ppm의 시클로헥산 6.8 g, 5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 4 mmol, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 90 mmol(8.47 g)을 넣고, 주입구를 고무제 패킹이 부착된 병마개로 밀봉하였다.
또한, 내압 병의 고무제 패킹을 통하여, 분자량 조절제인 가스상의 25 ℃, 0.1 MPa의 에틸렌 25 ㎖(전체 단량체에 대하여 1.0 몰％)를 주입하였다. 용매, 단량체를 포함하는 내압 병을 75 ℃로 가온하고, 촉매 성분 옥탄산팔라듐(Pd 원자로서 0.0010 mg 원자), 트리시클로헥실포스핀 0.0010 mmol, 트리페닐카르베늄펜타플루오로페닐보레이트 0.0012 mmol, 트리에틸알루미늄 0.0050 mmol의 순서대로 첨가하여 중합을 개시하였다.
중합 반응은 75 ℃에서 행하고, 중합 개시로부터 15 분마다 5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 0.75 mmol을 중합계에 8회 축차 첨가하였다. 중합 반응에서의 5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔의 사용량은 총량으로 10 mmol이었다. 모든 5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔의 첨가 종료 후, 추가로 2.5 시간 동안 중합 반응을 행하고, 중합체 용액의 고형분 측정에 의해 중합체로의 전환율을 구하였더니, 전환율은 97 ％였다.
계속해서, 상기 중합체 용액을 1 ℓ의 2-프로판올에 투입하여 얻어진 고체를 감압하에 80 ℃에서 17 시간 동안 건조함으로써 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 중 5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 유래의 구조 단위의 비율은 9.8 몰％였다. 또한, 얻어진 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 59,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 187,000이고, 유리 전이 온도(Tg)는 375 ℃였다.
(필름의 제조)
얻어진 중합체 10 g을 메틸시클로헥산 10 ㎖와 크실렌 40 ㎖의 혼합 용매에 용해시키고, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 각각 중합체 100 중량부에 대하여 0.6 중량부, 가교제로서 p-톨루엔술폰산시클로헥실에스테르를 중합체 100 중량부에 대하여 0.07 중량부를 첨가하였다.
이 중합체 용액을 공경 1 ㎛의 막 필터로 여과하고, 이물질을 제거한 후, 폴리에스테르 필름 상에 25 ℃에서 캐스트하고, 서서히 분위기의 온도를 50 ℃까지 높이고, 혼합 용매를 증발시켜 필름화를 행하였다.
필름 중의 잔류 용매가 5 내지 10 ％가 된 후, 1 기압하의 180 ℃의 과열 스팀에 1 시간 동안 노출시켜 필름을 가교체로 만들었다. 그 필름을 25 ℃에서 30 분간, 염화메틸렌 증기 분위기하에 노출시켜 잔류 용매를 제거하였다.
그 후, 80 ℃에서 30 분간, 진공 건조하여 염화메틸렌을 제거하여, 두께 150 ㎛의 가교된 필름을 제조하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
이 필름은 가교되어 있기 때문에, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매나 디메틸술폭시드, 액정(머크사 ZIL-4792) 등에 불용이었다.
Figure 112006048013635-PCT00012
<실시예 10>
실시예 5에서, 트리시클로헥실포스핀 대신에 트리시클로헥실포스포늄 2-에틸헥사노에이트 0.0005 mmol을 사용하고, 트리에틸알루미늄의 사용량을 0.0025 mmol로 한 것 이외에, 실시예 5와 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
3 시간에서부터 중합 종료까지 중합계는 백탁하지 않고, 중합체로의 전환율은 98 ％였다.
중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 65,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 178,000이고, 유리 전이 온도(Tg)는 370 ℃였다. 또한, 270 MHz의 1H-NMR 분석에서, 공중합체 중 9-트리메톡시실릴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 유래의 구조 단위의 비율은 9.8 몰％였다.
<실시예 11>
100 ㎖의 내압 병에 용매로서 톨루엔 58 g, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 90 mmol, 9-메틸-9-메톡시카르보닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 10 mmol을 넣고, 고무제 패킹이 부착된 병마개로 밀봉하였다.
25 ℃에서 0.1 MPa의 에틸렌 가스 30 ㎖(전체 단량체에 대하여 1.34 몰％)를 고무제 패킹을 통하여 넣고, 그 후, 내압 병을 75 ℃로 하여, 비스(아세틸아세토네이트)팔라듐을 Pd 원자로서 0.0002 mg 원자, 트리시클로헥실포스핀 0.00016 mmol, 트리페닐카르베늄펜타플루오로페닐보레이트 0.00025 mmol, 디이소부틸알루미늄히드리드 0.0020 mmol을 넣고, 중합을 행하였다.
3 시간에서부터 중합 종료까지 중합계는 백탁하지 않고, 중합체로의 전환율은 89 ％였다. 또한, 그 때의 생성 중합체 중 9-메틸-9-메톡시카르보닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 유래의 구조 단위의 비율은 9.0 몰％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 52,000, 중량 평균 분자량은 153,000이었다. 또한, 이 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 375 ℃였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 회수된 중합체에 잔존하는 금속을 원자 흡광 분석으로 측정한 결과, Pd가 0.5 ppm, Al이 0.8 ppm이었다.
<실시예 12>
실시예 9에서, 5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 대신에 5-[1'-메틸-2',6'-디옥사-4',4'-디메틸-1'-실라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(초기 도입량: 4 mmol, 축차 첨가량: 0.75 mmol×8회, 총량: 10 mmol)을 사용하고, 모든 5-[1'-메틸-2',6'-디옥사-4',4'-디메틸-1'-실라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔의 첨가 종료 후의 중합 시간을 3.0 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 중합을 행하였다.
3.0 시간 후의 단량체의 중합체로의 전환율은 99 ％이고, 5-[1'-메틸-2',6'-디옥사-4',4'-디메틸-1'-실라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 유래의 구조 단위의 비율은 9.8 몰％였다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 51,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 182,000이고, 유리 전이 온도(Tg)는 375 ℃였다.
<실시예 13>
100 ㎖의 유리제 내압 병에 수분 10 ppm의 톨루엔 6.8 g, 수분 7 ppm의 시클로헥산 60.8 g, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 97 mmol, 5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 1 mmol을 넣고, 주입구를 고무제 패킹이 부착된 병마개로 밀봉하였다.
또한, 내압 병의 고무제 패킹을 통하여, 분자량 조절제인 가스상의 25 ℃, 0.1 MPa의 에틸렌 25 ㎖(전체 단량체에 대하여 1.0 몰％)를 주입하였다.
용매, 단량체를 포함하는 내압 병을 75 ℃로 가온하고, 촉매 성분으로서 아세트산팔라듐(Pd 원자로서 0.00033 mg 원자), 트리시클로헥실포스핀 0.00015 mmol, 트리페닐카르베늄펜타플루오로페닐보레이트 0.00035 mmol, 트리에틸알루미늄 0.0033 mmol을 순서대로 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 30 분과 60 분 후에 각각 5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 1 mmol을 첨가하여, 중합 반응을 75 ℃에서 3 시간 동안 행하였다. 중합체 용액은 균일하게 용해되어 있었다. 중합체 용액의 고형분 측정에 의해 중합체로의 전환율을 구하였다. 단량체의 중합체로의 전환율은 97 ％였다. 중합체 용액을 2 ℓ의 이소프로판올에 넣고, 응고하고, 추가로 90 ℃, 7 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다. 생성 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 58,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 193,000이고, 이 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 380 ℃였다. 중합체 중 5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 유래의 구조 단위의 비율은 3.0 몰％였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 회수된 중합체 중 잔존 Pd 및 Al 원자 흡광 분석의 결과, 각각 0.3 ppm 및 0.5 ppm이었다.
<실시예 14>
실시예 13에서, 용매로서 톨루엔 6.8 g 및 시클로헥산 60.8 g을 사용하는 것 대신에 톨루엔 67.6 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 행하였다.
중합 개시 후, 0.5 시간에 중합체가 석출되고, 1 시간 후에는 중합체 용액은 백탁되며, 3 시간 후에는 완전히 고화하여, 중합을 정지하였다. 중합체로의 전환율은 92 ％였다.
이 중합체는 50 ℃의 시클로헥산, 120 ℃의 o-디클로로벤젠에 가용이고, 수 평균 분자량은 67,000, 중량 평균 분자량은 200,400이었다.
비교예 10
실시예 1에서, 분자량 조절제로서 에틸렌 대신에 25 ℃에서 0.1 MPa의 수소 가스 1.0 mmol 상당을 주입하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 3 시간 동안 중합한 후, 중합체 용액은 고분자량화하여 고화하였다. 단량체의 중합체로의 전환율은 98 ％였다.
이 중합체는 50 ℃의 시클로헥산, 120 ℃의 o-디클로로벤젠에 불용이고 분자량은 측정할 수 없었다.
<실시예 15>
100 ㎖의 내압 병으로 용매로서, 시클로헥산 50 g, 톨루엔 10 g을 사용하고, 단량체로서 입체 이성체의 엔도체/엑소체의 비가 80/20의 5-n-헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 100 mmol을 사용하고, 에틸렌을 1 mmol(전체 단량체에 대하여 1.0 몰％에 상당) 사용하고, 마지막으로 옥탄산팔라듐(Pd 원자로서 0.0010 mg 원자), 트리시클로헥실포스핀 0.0010 mmol, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 0.0032 mmol, 트리이소부틸알루미늄 0.0050 mmol을 미리 25 ℃에서 10 분간 숙성시킨 촉매를 첨가하여 중합을 60 ℃에서 2 시간 동안 행하였다.
중합체로의 전환율은 78 ％였다. 생성 중합체는 시클로헥산에 용해시키고, 그 수 평균 분자량(Mn)은 41,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 145,000이고, 또한 이 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 265 ℃였다. 메틸시클로헥산을 용매로 하는 캐스트법으로 필름에 성형하면 투명한 필름이 얻어졌다.
본 발명에 따르면, 특정한 팔라듐계 촉매를 사용하고, 또한 분자량 조절제로서 에틸렌을 사용하여 환상 올레핀계 화합물을 부가 중합함으로써, 적은 양의 분자량 조절제량 및 팔라듐계 촉매로 광학 재료용 시트, 필름에 바람직한 범위의 분자량인 환상 올레핀계 부가 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법으로는, 특정한 촉매계를 사용함으로써, 반응성이 높은 메톡시실릴기를 갖는 환상 올레핀계 부가 중합체에 대해서도, 이러한 메톡시실릴기에 기인하는 부반응에 따른 가교나 겔화를 억제하는 것이 가능하고, 중합중이나 그 후의 성형 공정 등에서 원하지 않는 용해성의 변화나 분자량의 증가, 경화 등을 억제할 수 있다.

Claims (6)

  1. a) 팔라듐 화합물,
    b) 이온성 붕소 화합물, 이온성 알루미늄 화합물, 루이스 산성의 알루미늄 및 루이스 산성의 붕소 화합물로부터 선택된 화합물, 및
    c) 탄소수 3 내지 15의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택된 치환기를 갖는, 콘 앵글(Cone Angle;θ deg)이 170 내지 200인 포스핀 화합물 또는 그의 포스포늄염
    을 포함하는 다성분계 촉매, 및 에틸렌의 존재하에,
    하기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀계 화합물을 포함하는 단량체를 부가 중합하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112006048013635-PCT00013
    화학식 1에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 에스테르기, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 수산기이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택된 1종 이상의 원자를 포함하는 탄소수 0 내지 10의 연결기에 의해 환 구조 에 연결되어 있을 수도 있으며, A1과 A2로 형성되는 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 20의 치환 또는 비치환의 지환 또는 방향환, 탄소수 2 내지 20의 복소환일 수도 있고, A1과 A3으로 형성되는 탄소수 5 내지 20의 치환 또는 비치환의 지환 또는 방향환, 탄소수 2 내지 20의 복소환일 수도 있으며, m은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 다성분계 촉매가
    a) 팔라듐 화합물,
    b) 이온성 붕소 화합물, 이온성 알루미늄 화합물, 루이스 산성의 알루미늄 및 루이스 산성의 붕소 화합물로부터 선택된 화합물, 및
    c) 탄소수 3 내지 15의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택된 치환기를 갖는, 콘 앵글(Cone Angle;θ deg)이 170 내지 200인 포스핀 화합물 또는 그의 포스포늄염에 추가로,
    d) 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀계 화합물 70-98 몰％, 및 하기 화학식 2-1 및(또는) 화학식 2-2로 표시되는 알콕시실릴기를 갖는 환상 올레핀계 화합물 2 내지 30 몰％를 포함하는 단량체를 부가 중합하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법.
    <화학식 2-1>
    Figure 112006048013635-PCT00014
    <화학식 2-2>
    Figure 112006048013635-PCT00015
    화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, R1, R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 및 할로겐 원자로부터 선택된 치환기이고,
    X는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
    Y는 탄소수 2 내지 4의 지방족 디올의 수산기의 잔기이고,
    k는 0 내지 2의 정수이고, n은 0 또는 1이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 a) 팔라듐 화합물이 팔라듐의 유기 카르복실산염 또는 β-디케톤 화합물인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 부가 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 부가 중합에서의 에틸렌의 사용량이 전체 단량체에 대하여 0.1 내지 5.0 몰％인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 단량체 중에 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 80 몰％ 이상 포함하는 단량체를 지환족 탄화수소 용매를 적어도 50 중량％ 포함하는 중합 용매의 존재하에 부가 중합하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법.
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