JP2005162990A

JP2005162990A - 環状オレフィン系付加重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2005162990A
Application number: JP2003407558A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ehata; 敏江幡; Mitsutaka Kaizu; 充孝海津; Noboru Oshima; 昇大嶋
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2023-12-05
Also published as: CN100455608C; CN1890273A; KR20070007037A; EP1712572A1; JP4075789B2; US20070155922A1; TWI365197B; TW200535149A; KR101157275B1; EP1712572A4; WO2005054312A1

Abstract

【解決手段】本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法は、
ａ）パラジウム化合物、ｂ）イオン性ホウ素化合物、イオン性アルミニウム化合物、ルイス酸性のアルミニウムおよびルイス酸性のホウ素化合物から選ばれた化合物、ｃ）特定のホスフィン化合物またはそのホスフォニウム塩を必須とする多成分系触媒と、エチレンとの存在下に、特定の環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加重合することを特徴としている。
【効果】本発明によれば、特定のパラジウム系触媒を用い、かつ分子量調節剤としてエチレンを用いて、環状オレフィン系化合物を付加重合することにより、少ない量の分子量調節剤量およびパラジウム系触媒で、光学材料用のシート、フィルムに好適な範囲の分子量である環状オレフィン系付加重合体を製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は光学透明性、耐熱性、接着・密着性に優れ、光学材料に好適な環状オレフィン系付加重合体の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、触媒使用量および分子量調節剤の使用量を低減でき、さらに、加工等に適した分子量に調整された環状オレフィン系付加重合体を得るための製造方法に関するものである。

近年、軽量化、小型、高密度化の要求に伴い、従来、無機ガラスが用いられていたレンズ類、封止材などの光学部品、バックライト、導光板、ＴＦＴ基板、タッチパネルなど液晶表示素子部品などの分野で光学透明な樹脂による代替が進んでいる。係る光学透明な樹脂として、高透明性、高耐熱性、低吸水性という特徴を有する、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）系の付加重合体が注目されている。

また、上記特性に加えて、線膨張係数が小さく熱的な寸法安定性にも優れ、耐薬品性があり、他の部材との接着・密着性に優れた透明樹脂として、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）と加水分解性のシリル基を有する環状オレフィンとの付加重合体およびその架橋体が提案されている（特許文献１〜７参照）。

これらの技術においては、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）単独付加重合体やノルボルネンとその他の環状オレフィンとの付加共重合体が多く用いられているが、ノルボルネンを含む環状オレフィン化合物から形成されるこれら付加重合体は重合系に分子量調節剤が存在しないと、しばしば、数平均分子量が３０万以上の高分子量になり、重合中に著しく増粘したり固化したりして、工業的な生産が困難になることがある。また、例え重合体が製造できたとしても、溶液粘度が高くなり、溶液流延法（キャスト法）によるフィルム、シートへの加工に困難が生じることがある。また一方、分子量が低すぎても、成形して得られるフィルム、シートなどの機械的強度や靱性が小さく脆い材料となり、成形体を使用する上で問題となる。このため、無機ガラス代替として用いられる付加重合体は、その分子量が一定の範囲に調節されることが必要である。

ノルボルネンを含む重合体は、重合に用いる触媒により、分子量、生成するノルボルネン由来の構造単位の配列、分岐度が異なり、その結果、各種溶媒に対する溶解性も異なる。チタニウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウムなどの遷移金属化合物を含む触媒はいずれもノルボルネンの重合触媒となるが、これらのうち、重合活性が高く、かつ極性の環状オレフィン化合物との共重合が容易な触媒として、パラジウムを含む多成分系触媒が一般によく知られている。例えば、ノルボルネン系単量体の重合触媒として、パラジウム化合物／三価のホスフィン化合物／イオン性ホウ素化合物／有機アルミニウム化合物から構成される触媒が、特許文献８および９などに記載されている。

また、パラジウム化合物を触媒とする環状オレフィン系付加重合体の分子量を調節する方法としては、
１）触媒の種類を選択する方法（特許文献１０、非特許文献１，２参照）
２）触媒量を増やして、低分子量化する方法（非特許文献３参照）
３）α−オレフィン化合物を分子量調節剤（連鎖移動剤とも言う）とする方法（特許文献１１，１２、非特許文献４，５参照）
４）シクロペンテンを分子量調節剤とする方法（特許文献１３参照）
５）エチレンを分子量調節剤とする方法（非特許文献６参照）
６）水を分子量調節剤とする方法（非特許文献７参照）

７）イソプロパノールを分子量調節剤とする方法（非特許文献８参照）
８）水素を分子量調節剤とする方法（特許文献１４参照）
などが知られている。

しかしながら、上記１）、２）の方法は用いる触媒量が多く、得られた重合体から触媒を除去するために多大のエネルギーを必要とするため工業的には問題がある。また、３）の方法はα−オレフィンが重合体末端に挿入し、その後、β−脱離により分子量が調節される機構で、ニッケル系触媒には有効であるがパラジウム系触媒では効果が小さく、多くの分子量調節剤を必要とする。さらに、４）の方法でも多くの分子量調節剤が必要で分子量調節の効果が小さく、５）の方法は特定の単一の錯体である［Pd（CH₃CN）₄］［BF₄］₂
触媒を多く用いた重合でしかも、エチレン圧を高くすることが必要であり、６）、７）
の方法は分子量調節剤が多くなると重合活性が低下し、８）の方法は記載では、扱いが難しい水素ガスを使用することが必要であるほか、分子量調節の効果そのものが明瞭ではない。

さらに、特許文献１５の比較例Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅには、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルを配位子とするパラジウム化合物やパラジウムのエチルヘキサノエート化合物を用いた触媒によるノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）をエチレンの存在下で重合することが開示されているが、係る方法で得られたポリノルボルネンは炭化水素溶媒に必ずしも溶解しない。

また、特定のパラジウム系触媒における分子量調節の効果に関して、パラジウム原子に配位するホスフィン化合物とα−オレフィンの種類との関連に関してはＰ(o-Tolyl)₃を配位子に用い、多量の１−ヘキセンを用いることにより、分子量が制御できることが非特許文献９に記載されている。また、特許文献１６においては、Ｐ，Ｏ，Ｎから選ばれた原子でキレート状に配位する配位子を有するパラジウム化合物を用いるとエチレンは環状オレフィンと付加共重合することが記載されている。

しかしながら、これらの方法においても、極性基を有する環状オレフィン系化合物との共重合が可能で、少量の触媒量および分子量調節剤の添加ですみ、かつ重合活性の低下を伴わないで分子量を調節する方法は見出されておらず、その方法の出現が求められていた。

本発明者は、このような状況において、パラジウム触媒の配位子と分子量調節剤のα−オレフィンの関係について鋭意検討した結果、置換基が特定の範囲のコーンアングル（Cone Angle）を有するホスフィンまたはそのホスフォニウム塩を含む多成分系パラジウム
触媒を用い、かつ分子量調節剤としてエチレンを用いることにより、少ない触媒量で数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲の環状オレフィン系付加重合体が容易に製造できることを見出して本発明の完成に至った。
ＵＳＰ５，９１２，３１３ＵＳＰ６，０３１，０５８ＵＳＰ６，４５５，６５０特開２００２−３２７０２４号公報特開２００３−１６０６２０号公報特開２００２−３２７０２４号公報特開２００３−４８９１８号公報ＵＳＰ６，４５５，６５０特開平５−２６２８２１号公報ＵＳＰ３，３３０，８１５特表平９−５０８６４９号公報ＵＳＰ６，４５５，６５０ＵＳＰ６，４５５，６５０特開平５−２６２８２１号公報ＷＯ９８／５６８３９号公報ＷＯ９８／５６８３９号公報 Macromolecules 1996，2755−2763 Macromol．Rapid Commun．17，173−180（1996） Macromol．Symp．89，433−442（1995） Macromolecules 2002，35，8969−8977、Ｊ．Polymer Sci．Ａ，Polym．Chem．，40，3604−3614（2002） Macromol．Rapid Commun．18，689−697（1997） Macromol．Symp．89，433−442（1995） Organometallics，2001，20，2802−2812 John Lipian etal．Macromolecules，2002，35，8969−8977

本発明は、耐熱性、光学透明性、他の部材への接着・密着性に優れ、かつ溶液流延法で容易にフィルム、シートなどに成形できるように分子量が制御され、かつ炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素から選ばれた溶媒に溶解する環状オレフィン系付加重合体の製造方法を提供することを課題とする。さらに、触媒および分子量調節剤の添加量が少なく、重合活性が高いことを特徴とする上記環状オレフィン系付加重合体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法は、
ａ）パラジウム化合物、
ｂ）イオン性ホウ素化合物、イオン性アルミニウム化合物、ルイス酸性のアルミニウムおよびルイス酸性のホウ素化合物から選ばれた化合物、および
ｃ）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル（Cone Angle；θdeg）が１７０〜２００のホスフィン化合
物またはそのホスフォニウム塩、
を含む多成分系触媒と、
エチレンとの存在下に、
下記一般式（１）で表される環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加重合することを特徴としている。

（式（１）中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エステル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、水酸基であり、これらは炭素数１〜２０のアルキレン基、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む炭素数０〜１０の連結基により環構造に連結されていてもよい。また、Ａ¹とＡ²で形成される炭素数１〜５のアルキリデン基、炭素数５〜２０の置換もしくは非置換の脂環または芳香環、炭素数２〜２０の複素環であってもよい。さらに、Ａ¹とＡ³で形成される炭素数５〜２０の置換もしくは非置換の脂環または芳香環、炭素数２〜２０の複素環であってもよい。ｍは０または１である。）
このような本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、多成分系触媒が、
ａ）パラジウム化合物、
ｂ）イオン性ホウ素化合物、イオン性アルミニウム化合物、ルイス酸性のアルミニウムおよびルイス酸性のホウ素化合物から選ばれた化合物、および
ｃ）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル（Cone Angle；θdeg）が１７０〜２００のホスフィン化合
物またはそのホスフォニウム塩
に加えて、
ｄ）有機アルミニウム化合物
を含むことが好ましい。

また、このような本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、
前記一般式（１）で表される環状オレフィン系化合物；７０〜９８モル％と、
下記一般式（２）−１および／または一般式（２）−２で表されるアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系化合物；２〜３０モル％とを含む単量体を付加重合することが好ましい。

（式（２）−１および式（２）−２中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリ−ル基から選ばれた置換基であり、
Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ｙは炭素数２〜４の脂肪族ジオールの水酸基の残基であり、
ｋは０〜２の整数、ｎは０または１である。）
また、本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法では、前記ａ）パラジウム化合物が、パラジウムの有機カルボン酸塩またはβ−ジケトン化合物であることが好ましい。

また、本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法では、付加重合におけるエチレンの使用量が、全単量体に対して、０．１〜５．０モル％であることが好ましい。

さらに、本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、全単量体中にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを８０モル％以上含む単量体を、脂肪族炭化水素溶媒を少なくとも５０重量％含む重合溶媒の存在下に付加重合することが好ましい。

本発明によれば、特定のパラジウム系触媒を用い、かつ分子量調節剤としてエチレンを用いて、環状オレフィン系化合物を付加重合することにより、少ない量の分子量調節剤量およびパラジウム系触媒で、光学材料用のシート、フィルムに好適な範囲の分子量である環状オレフィン系付加重合体を製造することができる。

本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、特定の触媒系を用いることにより、反応性の高いメトキシシリル基を有する環状オレフィン系付加重合体に対しても、係るメトキシシリル基に起因する副反応に伴う架橋やゲル化を抑制することが可能であり、重合中やその後の成形工程等において、所望しない溶解性の変化や分子量の増加、硬化等を抑制することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、環状オレフィン系化合物の付加重合を、パラジウム化合物を含む特定の多成分系触媒を用い、分子量調節剤としてエチレンを用いて行う。
＜多成分系触媒＞
本発明で用いる多成分系触媒は、
ａ）パラジウム化合物、
ｂ）イオン性ホウ素化合物、イオン性アルミニウム化合物、ルイス酸性のアルミニウムおよびルイス酸性のホウ素化合物から選ばれた化合物
ｃ）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル（Cone Angle；θdeg）が１７０〜２００のホスフィン化合
物またはそのホスフォニウム塩、および
必要に応じて用いられる
ｄ）有機アルミニウム化合物
から調製される。

以下にこれらの触媒成分について説明する。
ａ）パラジウム化合物
パラジウム化合物ａ）としては、パラジウムの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、β−ジケトン化合物、ハロゲン化物などが挙げられ、このうちパラジウムの有機カルボン酸塩またはβ−ジケトン化合物が、炭化水素溶媒に溶解しやすく、重合活性が高いため好ましい。

これら化合物の具体例としては、パラジウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、ドデカン酸塩、ネオデカン酸塩、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸塩、５−ノルボルネン−２−カルボン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、テレフタル酸塩、ナフトエ酸塩などのパラジウムの有機カルボン酸塩、酢酸パラジウムのトリフェニルホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリ（ｍ−トリル）ホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体などのパラジウムの有機カルボン酸の錯体、パラジウムのジブチル亜リン酸塩、ジブチルリン酸塩、ジオクチルリン酸塩、リン酸ジブチルエステル塩などの亜リン酸塩、リン酸塩、パラジウムのドデシルベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのパラジウムの有機スルフォン酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ビス（ヘキサフロロアセチルアセトナート）パラジウム、ビス（エチルアセトアセテート）パラジウム、ビス（フェニルアセトアセテート）パラジウムなどのパラジウムのβ−ジケトン化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｍ−キシリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ−キシリルホスフィン）］パラジウム、［Ｃ₃Ｈ₅Ｎ₂］₂［ＰｄＣｌ₄］で表されるイミダゾール錯体、［Ｐｈ₃ＰＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃］₂［Ｐｄ₂Ｃｌ₆］
で表されるアセトニルトリフェニルホスフォニウム錯体などのパラジウムのハロゲン化物錯体等が挙げられる。さらに、ジベンジリデンアセトンパラジウム〔Pd₂（dba）₃〕やテ
トラ［トリフェニルホスフィン］パラジウム〔Pd（Ｐ(Ph)₃）₄〕など、アリールクロライド、ベンジルクロライド、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ブロモナフタレンなどのハロゲン化物との組合わせで本発明の下記ｃ）で示すホスフィン化合物の存在下でアリールまたはアリルパラジウムハライドを形成する０価のパラジウム化合物も挙げられる。
ｂ）イオン性ホウ素化合物、イオン性アルミニウム化合物、ルイス酸性のアルミニウムおよびルイス酸性のホウ素化合物から選ばれた化合物
イオン性ホウ素化合物としては、たとえば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど挙げられる。

イオン性アルミニウム化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルアルミナートなどが挙げられる。

ルイス酸性のアルミニウム化合物としては、例えば、三フッ化アルミニウムエーテル錯体、エチルジフルオロアルミニウム、エトキシジフルオロアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、などが挙げられる。

ルイス酸性のホウ素化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体などが挙げられる。
これらのうち、イオン性ホウ素化合物が重合活性の点で最も好ましい。
ｃ）ホスフィン化合物、ホスフォニウム塩
本発明において、多成分系触媒の触媒成分として用いることのできるホスフィン化合物またはホスフォニウム塩は、炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル（Cone Angle；θdeg）が１７０〜
２００のホスフィン化合物またはそのホスフォニウム塩である。

本発明においては、触媒成分としてこのような特定のホスフィン化合物またはホスフォニウム塩を用いることが重要な技術的要件である。他のホスフィン化合物またはホスフォニウム塩を用いたのでは生成する環状オレフィン系付加重合体が著しく高分子量化して、重合体溶液が固化膨潤状態となったり、重合体が沈殿したりすることがあり、係る場合には、溶液流延法によるフィルム、シートおよび薄膜への成形は困難である。

本発明で用いられるホスフィン化合物は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を置換基とする三価の電子供与性のリン化合物（第三級ホスフィン化合物）である。ここで、第三級ホスフィン化合物のコーンアングル（Cone Angle；θdeg）は、Ｃ．Ａ．Tolman （Chem．Rev．Vol．７７，３１３（１９７７））によって計算されており、金属
原子とリン原子の結合距離を２．２８Åとして、金属とリン原子の三つの置換基で形成されるモデルで測定される円錐角θである。

本発明で用いられるコーンアングル：θdegが１７０〜２００のホスフィン化合物とし
ては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、ジｔ−ブチルフェニルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンなどが挙げられる。また、ジ−ｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル−２’−ジメチルアミノ−２−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−２’−ｉ−プロピル−２−ビフェニルホスフィンなども挙げられる。

また、本発明で用いられるコーンアングル：θdegが１７０〜２００のホスフォニウム
塩としては、例えば、
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリｔ−ブチルホスフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラフルオロボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムオクタノエート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムアセテート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリｔ−ブチルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムｐ−トルエンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアンチモナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロホスフォナート、
などのホスフォニウム塩が挙げられる。
ｄ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物ｄ）としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
多成分系触媒
本発明では、多成分系触媒として、上記ａ）、ｂ）、ｃ）および必要に応じて用いられるｄ）の各触媒成分を、以下の範囲の使用量で好ましく用いることができる。

ａ）のパラジウム化合物は、単量体１モルに対して、０．００１〜０．０５ミリモルＰｄ原子の範囲で用いられる。特に、パラジウム化合物として有機カルボン酸塩またはβ−ジケトン化合物を用いると、単量体１モル当たり、０．００１〜０．０１ミリモルＰｄ原子で付加重合することができる。

ｂ）のイオン性ホウ素化合物等は、パラジウム化合物ａ）のＰｄ１原子当たり、０．１〜２０モルの範囲で用いられ、好ましくは０．５〜３．０モルの範囲で用いられる。

ｃ）の特定のホスフィン化合物またはそのホスフォニウム塩は、パラジウム化合物ａ）のＰｄ１原子当たり、０．０５〜５モルの範囲で用いられ、好ましくは０．１〜２．０モルの範囲で用いられる。

ｄ）の有機アルミニウム化合物は、必要に応じて用いられるもので有機アルミニウム化合物を用いることにより、重合活性の向上や触媒系が酸素などの不純物に対して耐性が増す。多成分系触媒が、有機アルミニウム化合物ｄ）を含む場合、有機アルミニウム化合物ｄ）は、パラジウム化合物ａ）のＰｄ１原子当たり、０．１〜１００モルの範囲で用いられ、好ましくは１．０〜１０モルの範囲で用いられる。

本発明においては、重合系内に上述の各成分を含む多成分系触媒が存在していればよく、各触媒の添加順等の調製法や使用法に特に制限はないが、たとえば、以下の１）〜３）の方法が挙げられる。
１）予め、触媒の各成分を０〜８０℃で１〜２００分の範囲で混合、熟成して触媒を形成したものを、重合溶媒、単量体の混合物に添加する方法、
２）重合溶媒、単量体の混合物に、ａ）パラジウム化合物、ｃ）上記特定のホスフィン化合物またはそのホスフォニウム塩、ｂ）イオン性ホウ素化合物その他から選ばれた化合物、必要に応じて用いられるｄ）有機アルミニウム化合物の順に添加する方法、
３）重合溶媒、単量体の混合物に、ａ）パラジウム化合物、ｂ）イオン性ホウ素化合物その他から選ばれた化合物、ｃ）上記特定のホスフィン化合物またはそのホスフォニウム塩、必要に応じて用いられるｄ）有機アルミニウム化合物の順に添加する方法。
＜分子量調節剤＞
本発明では、製造する環状オレフィン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内にエチレンを添加することにより行う。生成する環状オレフィン系付加重合体の分子量は、添加するエチレンが多いほど低下する。

エチレンは、通常、２５℃における圧力が０．１〜５ＭＰａの範囲になる条件で重合系内に添加することができるが、製造された環状オレフィン系重合体をフィルムやシートなどの成形体として用いる場合には、使用するエチレン量は、全単量体に対して、０．１〜５．０モル％であることが好ましい。

本発明に係る環状オレフィン系付加重合体の分子量の調節には、エチレンが特異的に効果を有しており、他のα−オレフィンや水素では、分子量調節の効果が低いかまたはほとんどない。なお、本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法においては、エチレンは付加重合の単量体としては作用しない。
＜単量体＞
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法においては、下記一般式（１）で表される環状オレフィン系化合物を単量体（以下、「特定単量体（１）」という。）として用
いる。

（式（１）中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エステル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、水酸基であり、これらは炭素数１〜２０のアルキレン基、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む炭素数０〜１０の連結基により環構造に連結されていてもよい。また、Ａ¹とＡ²で形成される炭素数１〜５のアルキリデン基、炭素数５〜２０の置換もしくは非置換の脂環または芳香環、炭素数２〜２０の複素環であってもよい。さらに、Ａ¹とＡ³で形成される炭素数５〜２０の置換もしくは非置換の脂環または芳香環、炭素数２〜２０の複素環であってもよい。ｍは０または１である。）。

特定の単量体（１）の具体例としては、下記化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５、６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−インダニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエン、
スピロ［フルオレン−９，４’，−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８’−エン
、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｎ−ブトキシキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、
９，１０−ジメチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、９−ｔ-ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン
、
９−ベンジルオキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチル−９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチル−９−ｔ-ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデ
カ−４−エン、
Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボンイミド、
Ｎ−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−ｅｘｏ−シクロヘキシルスクシンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−ｅｘｏ−無水コハク酸、などが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの特定単量体（１）のうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）が好ましく、全単量体中ノルボルネンを２０〜９９モル％、好ましくは７０〜９７モル％用いると、得られた重合体の機械的強度、伸びおよび靱性が優れたものとなるので好ましい。また、本発明では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを８０モル％以上、好ましくは８０〜９９モル％含む単量体を付加重合することも好ましい。

本発明においては、さらに、下記一般式（２）−１および／または式（２）−２で表される単量体（以下、「特定単量体（２）」という。）を用いることにより、得られた環状オレフィン系付加重合体に架橋性を付与できるので好ましい。

すなわち、特定単量体（２）を用いることにより、環状オレフィン系付加重合体の分子中に加水分解性シリル基を導入することができ、係る加水分解性シリル基がシロキサン結合による架橋部位として作用する。また、係る加水分解性シリル基が、他の部材との接着・密着性するための部位としても作用するため、環状オレフィン系付加重合体の他の部材との接着・密着性向上にも寄与することが期待できる。

（式（２）−１および式（２）−２中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基から選ばれた置換基であり、
Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ｙは炭素数２〜４の脂肪族ジオールの水酸基の残基であり、
ｋは０〜２の整数、ｎは０または１である。）
特定単量体（２）の具体例としては、下記化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

一般式（２）−１で表される特定単量体（２）としては、たとえば以下の化合物が挙げられる。
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメチルメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメチルエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルジエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジイソプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロジイソプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−シクロヘキシルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−フェニルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジメチルメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−トリエトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルジエトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルジエトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−シクロヘキシルジエトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−フェニルジエトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジメチルエトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン。

また、前記一般式（２）−２で表される特定単量体（２）としては、たとえば以下の化合物が挙げられる。
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−３’，４’−ジメチル−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−４’，４’−ジメチル−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−４’，４’−ジメチル−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−３’，４’−ジメチル−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−４’，５’−ジメチル−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
などが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの特定単量体（２）の中で、
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−
エン、
９−トリエトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−４’，４’−ジメチル−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−４’−メチル−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
が好ましい。

特定単量体（２）を用いる場合には、全単量体中２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲で用いられる。特定単量体（２）の割合が３０モル％を超える場合には、重合活性の低下や生成付加重合体の吸水性増大の問題が生じることがある。また、特定単量体（２）の割合が２モル％未満の場合には、架橋性や他の部材との接着・密着性向上の効果が得られないことがある。

本発明では、特に限定されるものではないが、単量体が、特定単量体（１）および特定単量体（２）以外の単量体を含まないことが好ましい。
＜環状オレフィン系付加重合体の製造＞
付加重合
本発明の製造方法においては、上記成分からなる多成分系触媒を用い、分子量調節剤として作用するエチレンの存在下で上記単量体を付加重合する。

本発明に係る付加重合は、通常重合溶媒中で行う。重合溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから選ばれた溶媒もしくは混合溶媒を用いることができる。

本発明では、このうち、脂肪族炭化水素溶媒を少なくとも５０重量％含む重合溶媒を用いることにより、本発明の環状オレフィン系付加重合体中にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位を全構造単位中に９０モル％以上を含んでも、均一に溶解して重合を行うことができる。このため、本発明では、脂肪族炭化水素溶媒を少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％含む重合溶媒を用いる場合には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８０〜９９モル％含む単量体を好適に付加重合することができる。

また、本発明に係る付加重合は、通常−２０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で行うのが望ましい。

また、本発明において、上記重合溶媒中の水分は少ない方が好ましいが、通常４００ｐｐｍ以下であればほとんど問題は生じない。ちなみに、重合溶媒中の水分が１００〜４００ｐｐｍの範囲においては、重合活性がわずかに低下することがあるが、生成する環状オレフィン系付加重合体の分子量分布がシャープなものとなり、所望の特性や用途によっては、係る条件を敢えて選択することもある。ただし、水分が４００ｐｐｍを超えると、重合活性が著しく低下するので好ましくない。

本発明では、上述の特定単量体（１）を付加重合することにより、下記一般式（３）で表される構造単位が形成される。なお、一般式（３）で表される構造単位は、付加重合後、生成重合体をさらに後述のように水素化することによって形成されてもよい。

（式（３）中、Ａ¹〜Ａ⁴およびｍは一般式（１）における定義と同じである。）
また、単量体が上記特定単量体（２）−１および／または（２）−２を含む場合には、特定単量体（１）と特定単量体（２）とを付加重合することにより、一般式（３）で表される構造単位以外に、一般式（４）−１もしくは（４）−２で表される構造単位が形成される。

（式（４）−１および式（４）−２中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｙ、ｋおよびｎは、式（２）−１および式（２）−２における定義と同じである。）
水素化
付加重合において、側鎖置換基にオレフィン性不飽和結合を含む特定単量体（１）を用いた場合は、得られた重合体にオレフィン性不飽和結合を含むため、熱や光に対する安定性に乏しくゲル化や着色変色などの問題が生じることがある。そのため、該重合体のオレフィン性不飽和結合の少なくとも９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上を水素化することが好ましい。

水素化方法は特には限定されず、オレフィン性不飽和結合を効率よく水素化できる方法であればよい。一般的には水素化触媒の存在下で不活性溶媒中、水素圧０．５〜１５ＭＰａ、反応温度０〜２００℃で水素化が行われる。

水素化で用いられる不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン等の炭素数５〜１４の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素から選択され、重合体を溶解できるものが望ましい。

水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等のVIII族の金属またはその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒あるいは、コバルト、ニッケル、パラジウム等IV族〜VIII族の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウムまたは有機リチウムの組み合わせやルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体等の均一触媒が用いられる。

なお、重合体分子中に芳香族基が存在する場合、係る芳香族基は熱や光に対して比較的安定であるので、必ずしも水素添加する必要はない。係る芳香族基は重合体の光学特性に大きな影響を与えることがあり、所望の特性によっては係る芳香族基が実質的に水素化されない条件を選択する必要がある。
脱触媒
本発明の製造方法において、重合反応に用いた触媒、および必要に応じて実施する水素化反応に用いた触媒は、脱触工程において除去される。係る脱触工程において適用される方法は特に限定されるものではなく、用いた触媒の性状や形状に応じて適宜選択される。

例えば、担持触媒等不均一触媒の場合には、フィルターを用いて濾過する方法や、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、活性炭などの吸着剤を用いて吸着濾過する方法などが挙げられる。また、有機金属化合物を用いた均一触媒の場合には、イオン交換樹脂により除去する方法、ゼータ電位フィルターを用いて濾過する方法、触媒に含まれる金属とキレートを形成する作用を有する有機物、例えば、カルボン酸化合物、アミン化合物、アミノアルコール化合物、ホスフィン化合物などの水溶液を反応溶液に添加して抽出・分離する方法、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の重合体を析出させる溶媒（貧溶媒）と反応溶液を混合して凝固除去する方法などが挙げられる。もちろん、上記方法のうち２種以上の方法を組み合わせて適用してもよく、上記以外の方法を適用してもよい。

本発明の製造方法においては、脱触工程を経ることにより、得られた環状オレフィン系付加共重合体中に含まれる触媒由来の残留金属濃度を低減することができる。係る残留金属濃度は、当然のことながら低ければ低いほど好ましいが、各金属種について、通常、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。

本発明の製造方法において、重合や脱触等の工程を経て製造された環状オレフィン系付加重合体は、公知の方法、例えば、加熱や減圧等の手段を用いて該重合体を含む溶液から
直接溶媒を除去する方法、該重合体を含む溶液とアルコールやケトンなど該重合体の貧溶媒とを混合して該重合体を凝固・分離する方法などにより回収できる。また、当該溶液をそのまま原料として用い、溶液流延法（キャスト法）によりフィルムやシートに成形して回収することもできる。
＜環状オレフィン系付加重合体＞
本発明の方法で得られた環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求められ（貯蔵弾性率：Ｅ’、損失弾性率：Ｅ”、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）、通常は２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃、さらに好ましくは３００〜３８０℃である。

ガラス転移温度が２００℃未満の場合には耐熱性が劣り、また、４５０℃を超えると重合体が剛直になり、線膨張係数は低減するが割れやすくなることがある。

本発明の方法により製造された環状オレフィン系付加重合体は、用いる単量体の種類にもよるが、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素化合物、塩化メチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物などから選ばれた溶媒もしくは混合溶媒に溶解することができる。さらに必要に応じて、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メトキシテトラヒドロフラン、アニソール、メチルｔ-ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジエ
チルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、安息香酸シクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのエステル類なども併用して用いることができる。

本発明の製造方法により製造された環状オレフィン系重合体は、これらの溶媒を用いて、溶液流延法（キャスト法）によりフィルム、シートおよび薄膜などに成形することができる。

本発明の方法により製造された環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、所望の特性や用途により規定され一義的に規定されるものではないが、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー法で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１０，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常３０，０００〜５００，０００、好ましくは１００，０００〜３００，０００である。

数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００未満の場合、フィルムまたはシートとした際割れやすいものとなる。また、数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００を超え、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００を超えると溶液流延法（キャスト法）でフィルムまたはシートを作製する際に重合体の溶液粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となることがある。
架橋体
本発明の製造方法により得られた上記構造単位（４）−１または（４）−２を有する環状オレフィン系付加重合体（以下、「シリル基含有重合体」という。）は、側鎖置換基として加水分解性のシリル基を有するため、酸の存在下で加水分解および縮合することにより、シロキサン結合で架橋された架橋体とすることができる。係る架橋体は、フィルムまたはシートとした時、線膨張係数が大幅に低減され、耐溶剤・薬品性や耐液晶性にも優れる。

本発明においては、光もしくは熱の作用により酸を発生させることができる化合物（酸発生剤）をシリル基含有重合体の溶液に配合し、溶液流延法（キャスト法）により、フィルムまたはシートとした後、光照射もしくは加熱処理することにより酸を発生させて架橋を進行させて上記架橋体を得ることができる。

本発明において用いられる酸発生剤としては、下記１）、２）および３）の群から選ばれた化合物が挙げられ、これらの中から選択された少なくとも１種をシリル基含有重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量の範囲で用いることが好ましい。
１）未置換、あるいはアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、スルフォニウム塩もしくはホスフォニウム塩であり、対アニオンがスルフォン酸、ホウ素酸、リン酸、アンチモン酸もしくはカルボン酸であるオニウム塩類、ハロゲン含有オキサジアゾール、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステルなどのキノンジアジド化合物、α、α’−ビス（スルフォニル）ジアゾメタン、α−カルボニル−α’−スルフォニルジアゾメタンなどのジアゾメタン化合物等、光照射することにより酸を発生する化合物。
２）対アニオンがＢＦ₄，ＰＦ₆，ＡｓＦ₆，ＳｂＦ₆，Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄などから選ばれた芳
香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩もしくはメタロセンの鉄塩等、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
３）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、物アルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステルもしくは有機スルフォン酸と第２級または第３級アルコールのエステル化合物等、水の存在下または水の存在がない状態で５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物が挙げられる。

これらの中で、３）の化合物がシリル基含有重合体と相溶性がよく、また、シリル基含有重合体を含む溶液に配合した際の保存安定性に優れるため好ましい。

本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系付加重合体、および架橋体を得るための液状組成物には、耐酸化劣化や耐着色劣化性をさらに向上させるために、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤から選ばれた少なくとも１種を重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部を配合することができる。

本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系付加重合体は、所望の特性に応じて、他の環状オレフィン系付加重合体、水素化された環状オレフィン系開環重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα−オレフィン重合体、ゴム状のエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィン系共重合体、水素化されたブタジエン系重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン系重合体などに対して、適宜配合することができる。

本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系重合体は、シート、フィルムまたは薄膜の形態に成形され、あるいは他の樹脂と配合して成形され、さらに必要に応じて架橋されて、光学材料部品をはじめ、電子・電気部品、医療用器材、電気絶縁材料あるいは包装材料などに使用することができる。

例えば、光学材料としては、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板、ＴＦＴ用基板、カラーフィルター基板などや光学レンズ類、封止材などに用いることができる。電子・電気部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブなどに用いることができる。医療用器材としては、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バック、サンプル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブなどに用いることができる。電気絶縁材料としては、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機などのＯＡ機器の絶縁材料、プリント基板の絶縁材料などに用いることができる。包装材料としては、食品や医薬品等のパッケージフィルムなどに用いることができる。

実施例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。

なお、分子量、全光線透過率、ガラス転移温度、引っ張り強度・伸び、は下記の方法で測定した。
（１）分子量
ウォーターズ(WATERS)社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い，ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さ１５０μｍのフィルムについて全光線透過率を測定した。
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてＴａｎδのピーク温度を測定した。
（４）張係数線膨
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）SS6100（セイコーインスツルメント社製）
を用い、試験形状として膜厚約１５０μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から２００℃まで５℃／min．で一旦昇温した後、再度、室温から５℃／min．で昇温し、５０℃〜１５０℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求めた。
（５）引っ張り強度・伸び（脆さ・割れの代替測定）
ＪＩＳＫ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（６）本発明の環状オレフィン系付加重合体中のアルコキシシリル基およびエステル基は２７０ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）（溶媒：Ｃ₆Ｄ₆）装置で測定して、
生成共重合体中の含量を求めた。

メトキシ基は３．５ｐｐｍの吸収（ＳｉＯＣＨ₃のＣＨ₃）、エトキシ基は３．９ｐｐｍの吸収（ＳｉＯＣＨ₂ＣＨ₃のＣＨ₂）を使用した。

メチルエステル基は３．５ｐｐｍの吸収（−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃）、エチルエステル基は
３．９ｐｐｍの吸収（−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃のＣＨ₂）を使用した。

¹Ｈ−ＮＭＲの特性吸収が重なる場合は、重合体溶液の残留モノマーをガスグロマトグ
ラムにより分析して共重合体へ導入された量を求めた。

１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに水分１０ｐｐｍのトルエン６．８ｇ、水分７ｐｐｍ
のシクロヘキサン６０．８ｇ、９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．
１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン（以下、単量体Ａとする）１０ミリモル（２．８０ｇ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９０ミリモル（８．４７ｇ）、を仕込み、
仕込み口をゴム製パッキン付きの穴あき王冠で封止した。

さらに、耐圧ビンのゴム製パッキンを通じて、分子量調節剤であるガス状の２５℃、
０．１ＭＰａのエチレン２５ｍｌ（全単量体に対して１．０モル％）を仕込んだ。溶媒、単量体を含む耐圧ビンを７５℃に加温して、触媒成分オクタン酸パラジウム（Ｐｄ原子として０．００１０ミリグラム原子）、トリシクロヘキシルホスフィン０．００１０
ミリモル、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルボレート０．００１２
ミリモル、トリエチルアルミニウム０．００５０ミリモルの順に添加して重合を開始した。

重合反応を７５℃で３時間行い、重合体溶液の固形分測定により重合体への転化率を求めた。続いて、前記重合体溶液を１リットルの２−プロパノールに投入して得られた固体を、減圧下、８０℃で１７時間乾燥することにより重合体を得た。

前記の転化率、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）の結果を、使用したホスフィン化合物のコーンアングルとともに表１に示す。

実施例１において、ホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィンを用いる代わりに、トリ-ｏ-トリルホスフィンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

転化率、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）の結果を、使用したホスフィン化合物のコーンアングルとともに表１に示す。

実施例１において、トリエチルアルミニウムを用いないこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

実施例１において、ホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィンを用いる代わりに、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを用い、重合時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

転化率、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）の結果を、使用したホスフィン化合物のコーンアングルとともに表１に示す。
比較例１
実施例１において、ホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィンを用いる代わりに、トリフェニルホスフィンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

３時間後の重合体への転化率は９０％であったが、重合系は高分子量化して、固化した。得られた重合体は５０℃の重水素化ベンゼン、１２０℃の０−ジクロロベンゼンにも不溶であり、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、重合体の分子量は測定できなかった。
比較例２
実施例１において、ホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィンを用いる代わりに、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

３時間後の重合体への転化率は９５％であったが、重合系は高分子量化して、固化した。得られた重合体は５０℃の重水素化ベンゼン、１２０℃の０−ジクロロベンゼンにも不溶であり、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、重合体の分子量は測定できなかった。
比較例３
実施例１において、ホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィンを用いる代わりに、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを用い、分子量調節剤であるエチレンの量を２５℃、０．１ＭＰａ換算で２５００ｍｌ（全単量体に対して１００モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

転化率、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）の結果を、使用したホスフィン化合物のコーンアングルとともに表１に示す。
比較例４
実施例１において、ホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィンを用いる代わりに、トリス（2,4,6-トリメチルフェニル）ホスフィンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

３時間後の重合体への転化率を測定したが、重合反応は全く進行しておらず、重合体を得ることはできなかった。

１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに、水分１０ppmのトルエン５４．１ｇ、９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン（単量体Ａ）８ミリモル（２．２４ｇ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン７２ミリモル（
６．７８ｇ）を仕込み、仕込み口をゴム製パッキン付きの穴あき王冠で封止した。

さらに、耐圧ビンのゴム製パッキンを通じて、分子量調節剤であるガス状の２５℃で
０．１ＭＰａのエチレン２０ｍｌ（０．８ミリモル、全単量体に対し１．０モル％に相
当）を仕込んだ。

溶媒、単量体を含む耐圧ビンを７５℃に加温して、触媒成分として、酢酸パラジウム（Ｐｄ原子として０．０００２ミリグラム原子）、トリシクロヘキシルホスフィン０．０００２ミリモル、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルボレート０．０００２４ミリモル、トリエチルアルミニウム０．００１０ミリモルを順に添加して重合を開始した。

重合反応を７５℃で２時間行い、重合体溶液の固形分測定により重合体への転化率を求めた。続いて、前記重合体溶液を０．８リットルの２−プロパノールに投入して得られた固体を、減圧下、８０℃で１７時間乾燥することにより重合体を得た。

前記の転化率、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）の結果を、使用した分子量調節剤の添加量（全単量体に対する分子量調節剤のモル％）とともに表２に示す。

実施例５において、分子量調節剤であるガス状のエチレンの使用量を２５℃、０．１ＭＰａで４０ｍｌ（１．６ミリモル、全単量体に対して２．０モル％に相当）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして重合を行った。

転化率、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）の結果を、使用した分子量調節剤の添加量（全単量体
に対する分子量調節剤のモル％）とともに表２に示す。

実施例５において、分子量調節剤であるガス状のエチレンの使用量を２５℃、０．１ＭＰａで１００ｍｌ（４．０ミリモル、全単量体に対して５．０モル％に相当）とし、重合時間を３．５時間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして重合を行った。

転化率、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）の結果を、使用した分子量調節剤の添加量（全単量体に対する分子量調節剤のモル％）とともに表２に示す。

実施例５において、分子量調節剤であるガス状のエチレンの使用量を２５℃、０．１ＭＰａで２００ｍｌ（８．０ミリモル、全単量体に対して１０モル％に相当）とし、重合時間を３．５時間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして重合を行った。

転化率、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）の結果を、使用した分子量調節剤の添加量（全単量体に対する分子量調節剤のモル％）とともに表２に示す。
比較例５
実施例５において、分子量調節剤として、エチレンの代わりにガス状のプロピレンを２５℃、０．１ＭＰａで２０ｍｌ（０．８ミリモル、全単量体に対して１．０モル％に相当）使用し、重合時間を３．０時間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして重合を行った。

３時間後の重合体への転化率は９９％であったが、重合系は固化した。得られた重合体は５０℃の重水素化ベンゼン、１２０℃の０−ジクロロベンゼンにも不溶であり、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）は測定できなかった。
比較例６
実施例５において、分子量調節剤として、エチレンの代わりにガス状のプロピレンを２５℃、０．１ＭＰａで２００ｍｌ（８ミリモル、全単量体に対して１０モル％に相当）使用し、重合時間を３．０時間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして重合を行った。

３時間後の重合体への転化率は９５％であったが、重合系は固化した。得られた重合体は５０℃の重水素化ベンゼン、１２０℃の０−ジクロロベンゼンにも不溶であり、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）は測定できなかった。
比較例７
実施例５において、分子量調節剤として、エチレンの代わりに１−ヘキセン０．０７ｇ（０．８ミリモル、全単量体に対して１．０モル％に相当）を使用し、水分１０ｐｐｍのトルエンの使用量を５４．０ｇとし、重合時間を３．０時間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして重合を行った。

３時間後の重合体への転化率は９９％であったが、重合系は固化した。得られた重合体は５０℃の重水素化ベンゼン、１２０℃の０−ジクロロベンゼンにも不溶であり、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）は測定できなかった。
比較例８
実施例５において、分子量調節剤として、エチレンの代わりに１−ヘキセン６．７３ｇ（８０ミリモル、全単量体に対して１００モル％に相当）を使用し、水分１０ｐｐｍのトルエンの使用量を４７．７ｇとし、重合時間を３．０時間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして重合を行った。

転化率、得られた重合体中の単量体Ａ由来の構造単位の含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）の結果を、使用した分子量調節剤の添加量（全単量体に対する分子量調節剤のモル％）とともに表２に示す。
比較例９
実施例５において、分子量調節剤として、エチレンの代わりに１−ヘキセン１３．４７ｇ（１６０ミリモル、全単量体に対して２００モル％に相当）を使用し、水分１０ｐｐｍのトルエンの使用量を４０．６ｇとし、重合時間を３．０時間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして重合を行った。

（重合）
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに水分１０ｐｐｍのトルエン６０．８ｇ、水分７ｐｐ
ｍのシクロヘキサン６．８ｇ、５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−２−エン４ミリモル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９０ミリモル（８．４７ｇ）、を仕込み、仕込み口をゴム製パッキン付きの穴あき王冠で封止した。

重合反応は７５℃で行い、重合開始から１５分毎に、５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン０．７５ミリモルを、重合系に８回逐次添加し
た。重合反応における５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの使用量は総量で１０ミリモルであった。全ての５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの添加終了後、さらに２．５時間重合反応を行い、重合体溶液の固形分測定により重合体への転化率を求めたところ、転化率は９７％であった。

続いて、前記重合体溶液を１リットルの２−プロパノールに投入して得られた固体を、減圧下、８０℃で１７時間乾燥することにより重合体を得た。得られた重合体中の５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は９．８モル％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８７，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３７５℃であった。
（フィルムの製造）
得られた重合体１０ｇを、メチルシクロヘキサン１０ｍｌとキシレン４０ｍｌの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．６重量部、架橋剤として、ｐ−トルエンスルフォン酸シクロヘキシルエステルを重合体１００重量部に対して、０．０７重量部を添加した。

この重合体溶液を孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、ポリエステルフィルム上に２５℃でキャストし、徐々に雰囲気の温度を５０℃まで上げ、混合溶媒を蒸発し、フィルム化を行った。

フィルム中の残留溶媒が５〜１０％になった後、１気圧下の１８０℃の過熱スチームに１時間曝してフィルムを架橋体とした。そのフィルムを２５℃で３０分間、塩化メチレン蒸気雰囲気下に曝し、残留溶媒を除去した。

その後、８０℃で３０分間、真空乾燥して塩化メチレンを除去して、厚さ１５０μｍの架橋されたフィルムを作製した。評価結果を表３に示す。

このフィルムは架橋されているため、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、などの炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、やジメチルスルフォキシド、液晶（メルク社ＺＩＬ−４７９２）などに不溶であった。

実施例５において、トリシクロヘキシルホスフィンの代わりにトリシクロヘキシルホスホニウム２−エチルヘキサノエート０．０００５ミリモルを用い、トリエチルアルミニ
ウムの使用量を０．００２５ミリモルとしたこと以外、実施例５と同様にして重合を行
った。

３時間での重合終了まで、重合系は白濁することなく、重合体への転化率は９８％であった。

重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７８，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３７０℃であった。また、２７０ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析から、共重合体中の９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6
．０^2,7］ドデカ−４−エン由来の構造単位の割合は９．８モル％であった。

１００ｍｌの耐圧ビンへ、溶媒としてトルエン５８ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−２−エン９０ミリモル、９−メチル−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６
．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン１０ミリモルを仕込み、ゴム製パッキン付
きの穴あき王冠で封止した。

２５℃で０．１ＭＰａのエチレンガス３０ｍｌをゴム製パッキンを通じて仕込み、そ
の後、耐圧ビンを７５℃にして、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムをＰｄ原子として０．０００２ミリグラム原子、トリシクロヘキシルホスフィン０．０００１６ミリ
モル、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルボレート０．０００２５ミリ
モル、ジイソブチルアルミニウムヒドリド０．００２０ミリモルを仕込み、重合を行っ
た。

３時間での重合終了まで重合系は白濁することなく、重合体への転化率は８９％であった。また、その時の生成重合体中の９−メチル−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン由来の構造単位の割合は９．０モル％であった。重合体の数平均分子量は５２，０００、重量平均分子量は１５３，０００であった。

実施例１と同様にして回収された重合体に残存する金属を原子吸光分析で測定した結果、Ｐｄが０．５ｐｐｍ、Ａｌが０．８ｐｐｍであった。

実施例９において、５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの代わりに５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−４’，４’−ジメチル−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（初期導入量：４ミリモル、逐次添加量：０．７５ミリモル×８回、総量：１０ミリモル）を用い、全ての５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−４’，４’−ジメチル−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの添加終了後の重合時間を３．０時間としたことの他は、実施例９と同様にして重合を行った。

３．０時間後の単量体の重合体への転化率は９９％で、５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−４’，４’−ジメチル−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は９．８モル％であった。

このようにして得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５１，０００、重量平均分子
量（Ｍｗ）は１８２，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３７５℃であった。

１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに水分１０ｐｐｍのトルエン６．８ｇ、水分７ｐｐｍ
のシクロヘキサン６０．８ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９７ミリモル
、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１ミリモルを仕込み、仕込み口をゴム製パッキン付きの穴あき王冠で封止した。

さらに、耐圧ビンのゴム製パッキンを通じて、分子量調節剤であるガス状の２５℃、０．１ＭＰａのエチレン２５ｍｌ（全単量体に対して１．０モル％）を仕込んだ。

溶媒、単量体を含む耐圧ビンを７５℃に加温して、触媒成分として酢酸パラジウム（Ｐｄ原子として０．０００３３ミリグラム原子）、トリシクロヘキシルホスフィン０．０
００１５ミリモル、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルボレート０．０
００３５ミリモル、トリエチルアルミニウム０．００３３ミリモルを順に添加して重合
を開始した。重合開始後、３０分、および６０分後にそれぞれ５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１ミリモルを添加して、重合反応を７５℃で３時間行った。重合体溶液は、均一に溶解していた。重合体溶液の固形分測定により重合体への転化率を求めた。単量体の重合体への転化率は９７％であった。重合体溶液を２Ｌのイソプロパノールに入れ、凝固し、さらに９０℃、７時間乾燥して、重合体を得た。生成重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９３，０００であり、
重合体中の５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は３．０モル％であった。
実施例１と同様にして回収された重合体中の残存ＰｄおよびＡｌは原子吸光分析の結果、それぞれ、０．３ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍであった。

実施例１３において、溶媒として、トルエン６．８ｇおよびシクロヘキサン６０．８
ｇを用いる代わりに、トルエン６７．６ｇを用いたこと以外、実施例１３と同様に行った。

重合開始後、０．５時間で重合体が析出し、１時間後には重合体溶液は白濁し、３時間後は完全に固化し、重合を停止した。重合体への転化率は９２％であった。

この重合体は、５０℃のシクロヘキサン、１２０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶で、あり、数平均分子量はは６７，０００、重量平均分子量は２００，４００であった。
比較例１０
実施例１において、分子量調節剤として、エチレンの代わりに、２５℃で０．１ＭＰａの水素ガス１．０ミリモル相当を仕込む以外、実施例１と同様に行った。３時間重合後、重合体溶液は高分子量化して固化した。単量体の重合体への転化率は９８％であった。

この重合体は、５０℃のシクロヘキサン、１２０℃のｏ−ジクロロベンゼンに不溶であり分子量は測定できなかった。

１００ｍｌの耐圧ビンで溶媒として、シクロヘキサン５０ｇ、トルエン１０ｇを用い、単量体として立体異性体のendo体／exo体比が８０／２０の５−ｎ−ヘキシル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１００ミリモルを用い、エチレンを１ミリモル相当用
い、最後に、オクタン酸パラジウム（Ｐｄ原子として０．００１０ミリグラム原子）、
トリシクロヘキシルホスフィン０．００１０ミリモル、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．００３２ミリモル、トリイソブチルアルミニウム０．００５０ミリモルを予め２５℃で１０分間熟成した触媒を添加して重合を６０℃で２時間行った。

重合体への転化率は７８％であった。生成重合体はシクロヘキサンに溶解し、その数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５，０００で、メチルシクロヘキサンを溶媒とするキャスト法でフィルムに成形すると、透明なフィルムが得られた。

Claims

ａ）パラジウム化合物、
ｂ）イオン性ホウ素化合物、イオン性アルミニウム化合物、ルイス酸性のアルミニウムおよびルイス酸性のホウ素化合物から選ばれた化合物、および
ｃ）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル（Cone Angle；θdeg）が１７０〜２００のホスフィン化合
物またはそのホスフォニウム塩、
を含む多成分系触媒と、
エチレンとの存在下に、
下記一般式（１）で表される環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加重合することを特徴とする環状オレフィン系付加重合体の製造方法；

（式（１）中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エステル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、水酸基であり、これらは炭素数１〜２０のアルキレン基、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む炭素数０〜１０の連結基により環構造に連結されていてもよい。また、Ａ¹とＡ²で形成される炭素数１〜５のアルキリデン基、炭素数５〜２０の置換もしくは非置換の脂環または芳香環、炭素数２〜２０の複素環であってもよい。さらに、Ａ¹とＡ³で形成される炭素数５〜２０の置換もしくは非置換の脂環または芳香環、炭素数２〜２０の複素環であってもよい。ｍは０または１である。）。
多成分系触媒が、
ａ）パラジウム化合物、
ｂ）イオン性ホウ素化合物、イオン性アルミニウム化合物、ルイス酸性のアルミニウムおよびルイス酸性のホウ素化合物から選ばれた化合物、および
ｃ）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル（Cone Angle；θdeg）が１７０〜２００のホスフィン化合
物またはそのホスフォニウム塩
に加えて、
ｄ）有機アルミニウム化合物
を含むことを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
前記一般式（１）で表される環状オレフィン系化合物；７０〜９８モル％と、
下記一般式（２）−１および／または一般式（２）−２で表されるアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系化合物；２〜３０モル％とを含む単量体を付加重合することを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法；

（式（２）−１および式（２）−２中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基から選ばれた置換基であり、
Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ｙは炭素数２〜４の脂肪族ジオールの水酸基の残基であり、
ｋは０〜２の整数、ｎは０または１である。）。
前記ａ）パラジウム化合物が、パラジウムの有機カルボン酸塩またはβ−ジケトン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
付加重合におけるエチレンの使用量が、全単量体に対して、０．１〜５．０モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
全単量体中にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを８０モル％以上含む単量体を、脂肪族炭化水素溶媒を少なくとも５０重量％含む重合溶媒の存在下に付加重合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。