JP2012031305A - 高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
〔化合物(A)〕
0価のパラジウム化合物。
〔化合物(B)〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物(C)〕
炭素数3〜6のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
【効果】本発明によれば、気体透過性に優れ、高い熱安定性、膜強度、優れた有機溶媒への溶解性を有する重合体を容易に製造できる。
【選択図】なし
Description
請求項1:
下記化合物(A)、(B)、(C)を含む多成分系触媒の存在下、下記式(1)で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式(1)の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式(2)で表される環状オレフィン化合物とを付加重合して、下記式(1)で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、付加重合体中10〜100モル%であり、テトラヒドロフランを溶媒とするGPCで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が100,000〜2,000,000である高気体透過性環状オレフィン付加重合体を得ることを特徴とする高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔化合物(A)〕
0価のパラジウム化合物。
〔化合物(B)〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物(C)〕
炭素数3〜6のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
(式(1)中のR1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、sは0〜2の整数であり、jは0又は1を示す。)
(式(2)中のA1〜A4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、A1とA2又はA1とA3とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。iは0又は1を示す。)
請求項2:
化合物(A)が0価のパラジウム1個にジベンジリデンアセトン2個が配位した錯体であるビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム又は0価のパラジウム2個にジベンジリデンアセトン3個が配位した錯体であるトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムであり、化合物(B)がトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート又はリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート−エチルエーテルコンプレックスであり、化合物(C)がトリシクロヘキシルホスフィンである請求項1記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
請求項3:
式(1)中のR1がメチル基である請求項1又は2記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
請求項4:
式(2)中のA1〜A4がいずれも水素原子であり、iが0である請求項1〜3のいずれか1項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
請求項5:
不活性ガス雰囲気下、0〜150℃で1〜72時間付加重合する請求項1〜4のいずれか1項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
請求項6:
化合物(A)の使用量が、式(1)及び式(2)で示される単量体の合計1モルに対して0価のパラジウム量として100万分の1〜100分の1モルであり、
化合物(B)の使用量が、化合物(A)1モルに対して1.0〜2.0モルであり、
化合物(C)の使用量が、化合物(A)1モルに対して0.25〜2.0モルである
請求項1〜5のいずれか1項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
請求項7:
溶媒中で反応を行うと共に、溶媒量Sと上記式(1)及び式(2)の化合物からなる環状オレフィン単量体の合計量Mとの質量比S/Mが0.1〜30の範囲である請求項1〜6のいずれか1項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔化合物(A)〕
0価のパラジウム化合物。
〔化合物(B)〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物(C)〕
炭素数3〜6のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
更に、パラジウムを中心金属とする化合物(A)は、0価のパラジウム化合物である必要がある。後述するが、本発明の環状オレフィン付加重合体は、0価のパラジウム化合物を用いることで、優れた重合活性と分子量調節機能のもと製造されることを特徴とする。
化合物(A)は、周期律表第10族元素であるパラジウムを中心金属とし、特に0価のパラジウム化合物である。この具体例としては、0価のパラジウム1個にジベンジリデンアセトン(あるいは、1,5−ジフェニル−1,4−ペンタジエン−3−オン、またabaと略記することもある)2個が配位した錯体であるビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、0価のパラジウム2個にジベンジリデンアセトン3個が配位した錯体であるトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、0価のパラジウム1個にエチレンが1個、トリシクロヘキシルホスフィンが2個配位した錯体である(エテン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、0価のパラジウム1個に一酸化炭素が1個、トリフェニルホスフィンが3個配位した錯体であるカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、0価のパラジウム1個に、t−ブチルイソシアニドが2個配位した錯体であるビス(t−ブチルイソシアニド)パラジウムなどが挙げられる。これらのなかで、取り扱い性の面や、入手し易い点及び錯体の安定性を考慮すると、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが好ましい。
化合物(B)は、イオン性ホウ素化合物である。この具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、あるいはリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート−エチルエーテルコンプレックスなどが挙げられる。これらのなかで、有機溶媒への溶解性、入手し易い点を考慮するとトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート−エチルエーテルコンプレックスが好ましい。
化合物(C)は、炭素数3〜6のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物である。この具体例としては、トリイソプロピルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジt−ブチルフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらのなかで、触媒の活性と安定性の両立の面から、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。
i.化合物(A)が0価のパラジウム1個にジベンジリデンアセトン2個が配位した錯体であるビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、化合物(B)がトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、化合物(C)がトリシクロヘキシルホスフィンである。
ii.化合物(A)が0価のパラジウム1個にジベンジリデンアセトン2個が配位した錯体であるビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、化合物(B)がリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート−エチルエーテルコンプレックス、化合物(C)がトリシクロヘキシルホスフィンである。
iii.化合物(A)が0価のパラジウム2個にジベンジリデンアセトン3個が配位した錯体であるトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、化合物(B)がトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、化合物(C)がトリシクロヘキシルホスフィンである。
iv.化合物(A)が0価のパラジウム2個にジベンジリデンアセトン3個が配位した錯体であるトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、化合物(B)がリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート−エチルエーテルコンプレックス、化合物(C)がトリシクロヘキシルホスフィンである。
(式(2)中のA1〜A4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、A1とA2又はA1とA3とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。iは0又は1を示す。)
化合物(A)は、式(1)及び(2)で示される単量体の合計1モルに対して0価のパラジウム量として100万分の1〜100分の1モルが好ましく、より好ましくは10万分の1〜1,000分の1モルである。化合物(A)の使用量が多すぎると目的とする分子量の重合体が得られない場合があり、少なすぎると重合活性が低下する場合がある。
また、化合物(B)は、化合物(A)1モルに対して1.0〜2.0モルが好ましく、より好ましくは1.0〜1.5モルである。化合物(B)の使用量が多すぎると重合体中に残存し、着色する場合があり、少なすぎると重合活性が低下する場合がある。
化合物(C)は、化合物(A)1モルに対して、0.25〜2.0モルが好ましく、より好ましくは0.5〜1.5モルである。化合物(C)の使用量が多すぎると重合活性が低下する場合があり、少なすぎると触媒の安定性が低下する場合がある。
1)触媒を増やして低分子量化する方法(非特許文献1)
2)α−オレフィン化合物を分子量調節剤として添加する方法(特許文献10)
3)シクロペンテンを分子量調節剤として添加する方法(特許文献27)
4)エチレンを分子量調節剤として添加する方法(特許文献20)
5)水素を分子量調節剤として添加する方法(特許文献28)
などが知られている。
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、
4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、
1,1’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系、
トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、
トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、
ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系、更にはチオエーテル系、ラクトン系化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、その分解温度(5%の質量減少温度)が250℃以上のものが好ましい。また、これら酸化防止剤の配合量は、本発明の環状オレフィン付加重合体100質量部に対し、0.05〜5.0質量部の範囲である。
1)実施例中で得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、THFを溶媒とするGPCによりポリスチレンを標準物質として用いて求めた。
2)共重合体中のノルボルネン誘導体/ノルボルネンの組成比は、1H−NMRにより得られたピークの積分比から求めた。
3)有機溶媒への溶解性は、溶媒として、イソドデカン、メチルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(以下、M3T)、デカメチルシクロペンタシロキサン(以下、D5)を用い、10質量%溶液になるように調製して評価した。
4)ガラス転移温度は、TMA装置を用い、膜厚100μm、幅3mm、長さ20mmの試料をプローブに固定し、室温から10℃/minで昇温して測定した。
5)破壊強度及び破壊伸びは、膜厚100μmのフィルムを2号ダンベル形状に打ち抜き、それを試験機のプローブに固定して、50mm/minの速度で引っ張り測定した。
6)酸素透過係数は、膜厚50μm、直径4cmの円形状試料を用い、差圧法にて測定した。
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム[Pd(C17H14O)2]0.0115g(2.0×10-5mol)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート{[Ph3C][B(C6F5)4]}0.0184g(2.0×10-5mol)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)0.0056g(2.0×10-5mol)をそれぞれトルエン10mlに溶解させ、2.00×10-6mol/ml溶液を調製した。次に、アルゴン置換したガラス製容器中で、下記式(6)で表される単量体A5.210g(13.4×10-3mol)と、下記式(7)で表される単量体B(ノルボルネン)0.527g(5.6×10-3mol)をトルエン5mlに溶解した。そこへ調製した2.00×10-6mol/ml触媒溶液を各1mlずつ添加し、室温(21℃)で20時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥し、0.63g(収率11%)のポリマーP(1)が得られた。
得られたポリマーP(1)のGPC測定による分子量はMn=805,000、分子量分布Mw/Mn=1.67であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=40/60(mol/mol)であることを確認した。
反応温度を30℃にする以外は実施例1と同様にして重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥し、3.84g(収率67%)のポリマーP(2)が得られた。
得られたポリマーP(2)のGPC測定による分子量はMn=744,000、分子量分布Mw/Mn=1.35であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=60/40(mol/mol)であることを確認した。
反応温度を40℃にする以外は実施例1と同様にして重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥し、3.61g(収率63%)のポリマーP(3)が得られた。
得られたポリマーP(3)のGPC測定による分子量はMn=699,000、分子量分布Mw/Mn=1.54であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=52/48(mol/mol)であることを確認した。
反応温度を50℃にする以外は実施例1と同様にして重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥し、4.36g(収率76%)のポリマーP(4)が得られた。
得られたポリマーP(4)のGPC測定による分子量はMn=522,000、分子量分布Mw/Mn=1.76であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=65/35(mol/mol)であることを確認した。
反応温度を70℃にする以外は実施例1と同様にして重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥し、4.41g(収率77%)のポリマーP(5)が得られた。
得られたポリマーP(5)のGPC測定による分子量はMn=285,000、分子量分布Mw/Mn=2.51であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=60/40(mol/mol)であることを確認した。
窒素置換したガラス製容器にて、下記式(8)で表される単量体C12.6g(0.04mol)をトルエン25mlに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液(ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム[Pd(C17H14O)2]0.0115g(2.0×10-5mol)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート{[Ph3C][B(C6F5)4]}0.0184g(2.0×10-5mol)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)0.0056g(2.0×10-5mol)をトルエン15mlに溶解したもの)を添加し、30℃で2時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥し、6.30g(収率50%)のポリマーP(6)が得られた。
得られたポリマーP(6)のGPC測定による分子量はMn=935,000、分子量分布Mw/Mn=1.77であった。
反応温度を60℃、反応時間を1時間にする以外は実施例6と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥し、6.05g(収率48%)のポリマーP(7)が得られた。
得られたポリマーP(7)のGPC測定による分子量はMn=405,000、分子量分布Mw/Mn=1.42であった。
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムに変えて2価のパラジウム錯体であるシクロペンタジエニル(アリル)パラジウム[C5H5PdC3H5]を2.0×10-5mol用いる以外は実施例6と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥し、6.55g(収率52%)のポリマーP(8)が得られた。
得られたポリマーP(8)のGPC測定による分子量はMn=632,000、分子量分布Mw/Mn=1.40であった。
反応温度を60℃、反応時間を1時間にする以外は比較例1と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥し、6.67g(収率53%)のポリマーP(9)が得られた。
得られたポリマーP(9)のGPC測定による分子量はMn=641,000、分子量分布Mw/Mn=1.41であった。
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムに変えて2価のパラジウム錯体であるビス(アセチルアセトナート)パラジウム[Pd(C5H7O2)2]を2.0×10-5mol用いる以外は実施例6と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥し、6.30g(収率50%)のポリマーP(10)が得られた。
得られたポリマーP(10)のGPC測定による分子量はMn=1,350,000、分子量分布Mw/Mn=1.50であった。
反応温度を60℃、反応時間を1時間にする以外は比較例3と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥し、5.80g(収率46%)のポリマーP(11)が得られた。
得られたポリマーP(11)のGPC測定による分子量はMn=1,450,000、分子量分布Mw/Mn=1.57であった。
窒素置換したガラス製容器にて、上記式(6)で表される単量体A202.4g(0.52mol)と、上記式(7)で表される単量体B(ノルボルネン)26.4g(0.28mol)をトルエン450mlに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液(ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム[Pd(C17H14O)2]0.0115g(2.0×10-5mol)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート{[Ph3C][B(C6F5)4]}0.0184g(2.0×10-5mol)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)0.0056g(2.0×10-5mol)をトルエン15mlに溶解したもの)を添加し、40℃で10時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥し、153.3g(収率67%)のポリマーP(12)が得られた。
得られたポリマーP(12)のGPC測定による分子量はMn=815,000、分子量分布Mw/Mn=2.04であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=65/35(mol/mol)であることを確認した。
反応温度を50℃にすること以外は実施例8と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥し、151.0g(収率66%)のポリマーP(13)が得られた。
得られたポリマーP(13)のGPC測定による分子量はMn=601,000、分子量分布Mw/Mn=2.41であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=64/36(mol/mol)であることを確認した。
反応温度を60℃にすること以外は実施例8と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥し、155.6g(収率68%)のポリマーP(14)が得られた。
得られたポリマーP(14)のGPC測定による分子量はMn=351,000、分子量分布Mw/Mn=3.86であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=63/37(mol/mol)であることを確認した。
反応温度を80℃にすること以外は実施例8と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥し、157.9g(収率69%)のポリマーP(15)が得られた。
得られたポリマーP(15)のGPC測定による分子量はMn=225,000、分子量分布Mw/Mn=3.78であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=64/36(mol/mol)であることを確認した。
反応温度を95℃にすること以外は実施例8と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥し、152.9g(収率67%)のポリマーP(16)が得られた。
得られたポリマーP(16)のGPC測定による分子量はMn=162,000、分子量分布Mw/Mn=4.11であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=65/35(mol/mol)であることを確認した。
窒素置換したガラス製容器にて、上記式(6)で表される単量体A404.8g(1.04mol)と、上記式(7)で表される単量体B(ノルボルネン)52.8g(0.56mol)をトルエン900mlに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液(ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム[Pd(C17H14O)2]0.0115g(2.0×10-5mol)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート{[Ph3C][B(C6F5)4]}0.0184g(2.0×10-5mol)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)0.0056g(2.0×10-5mol)をトルエン15mlに溶解したもの)を添加し、55℃で10時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥し、311.2g(収率68%)のポリマーP(17)が得られた。
得られたポリマーP(17)のGPC測定による分子量はMn=564,000、分子量分布Mw/Mn=2.43であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=63/37(mol/mol)であることを確認した。
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムに変えて2価のパラジウム錯体であるシクロペンタジエニル(アリル)パラジウム[C5H5PdC3H5]を2.0×10-5mol用いる以外は実施例10と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥し、153.3g(収率67%)のポリマーP(18)が得られた。
得られたポリマーP(18)のGPC測定による分子量はMn=569,000、分子量分布Mw/Mn=3.05であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=65/35(mol/mol)であることを確認した。
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムに変えて2価のパラジウム錯体であるビス(アセチルアセトナート)パラジウム[Pd(C5H7O2)2]を2.0×10-5mol用いる以外は実施例10と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥し、157.9g(収率69%)のポリマーP(19)が得られた。
得られたポリマーP(19)のGPC測定による分子量はMn=765,000、分子量分布Mw/Mn=2.81であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=65/35(mol/mol)であることを確認した。
実施例8〜13及び比較例5,6の結果を表3に示す。図5に実施例8〜13で得られた反応温度と分子量の関係を示す。
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム[Pd(C17H14O)2]0.0115g(2.0×10-5mol)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート{[Ph3C][B(C6F5)4]}0.0184g(2.0×10-5mol)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)0.0056g(2.0×10-5mol)をトルエン15mlに溶解したものを密閉し、1週間放置した。
次に、窒素置換したガラス製容器にて、上記式(8)で表される単量体C12.6g(0.04mol)をトルエン25mlに溶解した。ここに、1週間放置した上記触媒溶液を添加し、60℃で1時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥し、6.05g(収率48%)のポリマーP(20)が得られた。
得られたポリマーP(20)のGPC測定による分子量はMn=485,000、分子量分布Mw/Mn=1.51であった。
実施例14の結果を実施例7と共に表4に示す。
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムに変えて2価のパラジウム錯体であるビス(アセチルアセトナート)パラジウム[Pd(C5H7O2)2]2.0×10-5molを用い、また、分子量調節剤として1−オクテン0.67g(6mmol)を添加する以外は実施例10と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥し、157.9g(収率69%)のポリマーP(21)が得られた。
得られたポリマーP(21)のGPC測定による分子量はMn=379,000、分子量分布Mw/Mn=3.69であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=65/35(mol/mol)であることを確認した。
比較例7の結果を実施例8,10及び比較例6と共に表5に示す。
1)本発明の環状オレフィン付加重合体の製造にあたり、上記化合物(A)、(B)、(
C)を含む多成分系触媒を用いると、その反応温度によって、該重合体の分子量を調
節することができる。
2)上記化合物(A)、(B)、(C)を含む多成分系触媒が反応温度によって該重合体
の分子量を調節できるという性能は、用いる環状オレフィン官能性シロキサン単量体
の構造やその仕込み比を変化させても維持される。一方、2価のパラジウム錯体を用
いた場合は、このような性能が見られない。
3)上記化合物(A)、(B)、(C)を含む多成分系触媒は、既存の2価のパラジウム
錯体に匹敵する高い重合活性を有する。
4)上記化合物(A)、(B)、(C)を含む多成分系触媒は保存安定性が高い。
5)2価のパラジウム錯体を用いた場合は分子量を調節するために分子量調節剤を多量に
入れる必要がある。一方、0価のパラジウム錯体を用いた場合、分子量調節剤は必要
としない。
即ち、本発明の環状オレフィン付加重合体の製造にあたり、上記化合物(A)、(B)、(C)からなる特定構造の多成分系触媒を用いることに関して、高い優位性が確認できる。
イオン性ホウ素化合物としてトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートに変えてリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート−エチルエーテルコンプレックスを2.0×10-5mol用いる以外は実施例8と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥し、148.7g(収率65%)のポリマーP(22)が得られた。
得られたポリマーP(22)のGPC測定による分子量はMn=396,000、分子量分布Mw/Mn=3.31であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=57/43(mol/mol)であることを確認した。
0価のパラジウム錯体としてビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムに変えてトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム[Pd2(C17H14O)3]を2.0×10-5mol用い、反応温度を50℃、反応時間を20時間にする以外は実施例8と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥し、146.5g(収率64%)のポリマーP(23)が得られた。
得られたポリマーP(23)のGPC測定による分子量はMn=372,000、分子量分布Mw/Mn=1.95であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=63/37(mol/mol)であることを確認した。
反応温度を30℃にする以外は実施例16と同様に重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥し、141.9g(収率62%)のポリマーP(24)が得られた。
得られたポリマーP(24)のGPC測定による分子量はMn=797,000、分子量分布Mw/Mn=1.41であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=51/49(mol/mol)であることを確認した。
窒素置換したガラス製容器にて、上記式(6)で表される単量体A55.2g(0.142mol)、上記式(7)で表される単量体B(ノルボルネン)3.3g(0.035mol)をトルエン240mlに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液(ビス(アセチルアセテート)ニッケル[Ni(acac)2]23mg(89μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン[B(C6F5)3]228mg(445μmol)をトルエン15mlに溶解したもの)を添加し、60℃で24時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で12時間減圧乾燥したところ、21.6g(収率37%)のポリマーP(25)が得られた。
得られたポリマーP(25)のGPC測定による分子量はMn=46,000、分子量分布Mw/Mn=2.05であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=73/27(mol/mol)であることを確認した。
窒素置換したガラス製容器にて、上記式(6)で表される単量体A7.0g(0.018mol)、上記式(7)で表される単量体B(ノルボルネン)14.9g(0.159mol)をトルエン140mlに溶解した。そこへ別途調製した触媒溶液(ビス(アセチルアセテート)ニッケル[Ni(acac)2]23mg(89μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン[B(C6F5)3]228mg(445μmol)をトルエン15mlに溶解したもの)を添加し、25℃で2時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、120℃で6時間減圧乾燥したところ、16.2g(収率74%)のポリマーP(26)が得られた。
得られたポリマーP(26)のGPC測定による分子量はMn=253,000、分子量分布Mw/Mn=2.25であった。1H−NMRスペクトルにより、重合体中の単量体A由来の構造体及び単量体B由来の構造体の組成比はA/B=8/92(mol/mol)であることを確認した。
表6に実施例7,10のP(7),P(14)及び比較例8,9のP(25),P(26)の溶解性を示す。
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、優れた重合活性、選択性、分子量調節機能を有する特定構造の多成分系触媒を用いることで容易に製造することができる。
Claims (7)
- 下記化合物(A)、(B)、(C)を含む多成分系触媒の存在下、下記式(1)で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式(1)の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式(2)で表される環状オレフィン化合物とを付加重合して、下記式(1)で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、付加重合体中10〜100モル%であり、テトラヒドロフランを溶媒とするGPCで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が100,000〜2,000,000である高気体透過性環状オレフィン付加重合体を得ることを特徴とする高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔化合物(A)〕
0価のパラジウム化合物。
〔化合物(B)〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物(C)〕
炭素数3〜6のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。
(式(1)中のR1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、sは0〜2の整数であり、jは0又は1を示す。)
(式(2)中のA1〜A4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、A1とA2又はA1とA3とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。iは0又は1を示す。) - 化合物(A)が0価のパラジウム1個にジベンジリデンアセトン2個が配位した錯体であるビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム又は0価のパラジウム2個にジベンジリデンアセトン3個が配位した錯体であるトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムであり、化合物(B)がトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート又はリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート−エチルエーテルコンプレックスであり、化合物(C)がトリシクロヘキシルホスフィンである請求項1記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
- 式(1)中のR1がメチル基である請求項1又は2記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
- 式(2)中のA1〜A4がいずれも水素原子であり、iが0である請求項1〜3のいずれか1項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
- 不活性ガス雰囲気下、0〜150℃で1〜72時間付加重合する請求項1〜4のいずれか1項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
- 化合物(A)の使用量が、式(1)及び式(2)で示される単量体の合計1モルに対して0価のパラジウム量として100万分の1〜100分の1モルであり、
化合物(B)の使用量が、化合物(A)1モルに対して1.0〜2.0モルであり、
化合物(C)の使用量が、化合物(A)1モルに対して0.25〜2.0モルである
請求項1〜5のいずれか1項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。 - 溶媒中で反応を行うと共に、溶媒量Sと上記式(1)及び式(2)の化合物からなる環状オレフィン単量体の合計量Mとの質量比S/Mが0.1〜30の範囲である請求項1〜6のいずれか1項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
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