CN102516433B - 制备气体渗透性高的环烯烃加成聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备具有高的气体渗透性的环烯烃加成聚合物的方法，所述方法包括在包含有(A)0价钯化合物，(B)离子性的硼化合物和(C)具有选自具有3至6个碳原子的烷基、环烷基和芳基取代基的膦化合物的多组分催化剂存在下，加成聚合特定类型的环烯烃官能性硅氧烷化合物以及它和特定类型的环烯烃化合物的混合物，得到气体渗透性高的环烯烃加成聚合物，其中来自环烯烃官能性硅氧烷的结构单元为加成聚合物的10至100mol％，并且数均分子量(Mn)为100000～2000000。

Description

制备气体渗透性高的环烯烃加成聚合物的方法
技术领域
本发明涉及环烯烃加成聚合物，更具体地，涉及制备具有特定类型有机硅氧烷作为侧链的气体渗透性高的环烯烃加成聚合物的方法。
背景技术
近年来，空调提供了舒适的生活和工作空间，其不仅已经成为办公楼和居民房的重要设备，还成为运载和运送工具诸如汽车、火车车厢、船舶和飞机的必要设备。一般地，使用空调的环境高度密闭以便提高能源效率。因此，如果人们连续在这样的密闭空间里工作，将由于缺氧而使工作效率降低。尤其对于运载和运送工具，有可能出现安全问题诸如导致嗜睡症。尽管打开窗户使得阻止氧气浓度降低成为可能，但这样的打开将导致能量损失和允许花粉、黄沙、灰尘进入，由此妨害环境的舒适性。在这样的情况下，已经开发了使用能选择性通过氧气的富氧膜的空调，但仍然无法实现令人满意的性能。
有机聚硅氧烷作为氧气渗透性优异的材料是已知的。然而有机聚硅氧烷本身的机械强度低，在实际应用中存在着问题。为了克服该问题，已经提出采用聚碳酸酯的共聚物(专利文献1：JP-B H04-001652)和聚硅氧烷/芳香族聚酰胺系嵌段共聚物(专利文献2：JP-A H05-285216)。然而，存在有不仅它们的制备非常复杂、而且由于它们对水解的敏感性而缺乏长期稳定性的难题。
另外，已经提出各种具有有机硅取代基的聚合物，例如包括：含硅苯乙烯衍生物(专利文献3：JP-A H04-88004)，含硅反二苯代乙烯衍生物(专利文献4：JP-A H08-198881)，和含硅纤维素(专利文献5：JP-A 2001-79375)。关于氧气渗透性这些聚合物是令人满意的，但热稳定性和机械强度还无法令人满意。
在专利文献6(JP-A 2007-291150)中，提出具有有机硅氧烷作为侧链的环烯烃开环聚合物和它的氢化物。然而，在大部分情况下这些聚合物在耐热性和膜强度方面存在问题，并且伴随有由于它们的解聚能力使它们缺乏长期稳定性的问题。
在环烯烃化合物加成聚合反应方面，曾经出现许多建议(专利文献7-22：JP-A H04-63807和JP-A H08-198919，JP-A H09-508649，JP 3476466，JP-AH07-196736，WO 199720871，WO 199820394，JP 3801018，WO 2002062859，JP-A2003-252881，DE-OS 4128932，JP-A 2007-77252和JP-A2007-70337，JP4075789，WO 2007069518和JP-A 2008-202003)。然而，并没有提及环烯烃官能性硅氧烷作为加成聚合反应的单体。当然，实际上含有硅氧烷作为重复单元的加成聚合物的例子从未报导过。
在刚提到的专利文献7至22中，已经详细描述了环烯烃加成聚合物应用于光学和电子部件的发展，同时特别关注它们的热、动力学、光学和电子性质。不过，没有报导关注气体渗透性方面的申请。
近来，在专利文献23(JP-A 2009-173824)和专利文献24(JP-A2009-249610)中已经报导了在结构中含有环烯烃官能性硅氧烷重复单元的加成聚合物。尽管在这些申请中提出的聚合物表现出优异的可溶解性，但它们不具有足够经得起实际应用的机械强度和气体渗透性。尤其是，在后一篇专利文献24中提出的聚合物，当赋予聚合物的气体渗透性的有机硅氧烷侧链的量增加时，机械强度显著下降。这是由于当用环烯烃官能性硅氧烷作为加成聚合物反应的单体时，无法得到分子量足以保证机械强度的聚合物，这表明在专利文献23和24中所提出的制备方法都有些待解决的难题。
现有技术文献在下面列出。
引用目录
专利文献1：JP-B H04-001652
专利文献2：JP-A H05-285216
专利文献3：JP-A H04-88004
专利文献4：JP-A H08-198881
专利文献5：JP-A 2001-79375
专利文献6：JP-A 2007-291150
专利文献7：JP-A H04-63807
专利文献8：JP-A H08-198919
专利文献9：JP-A H09-508649
专利文献10：JP 3476466
专利文献11：JP-A H07-196736
专利文献12：WO 199720871
专利文献13：WO 199820394
专利文献14：JP 3801018
专利文献15：WO2002062859
专利文献16：JP-A 2003-252881
专利文献17：DE-OS 4128932
专利文献18：JP-A 2007-77252
专利文献19：JP-A 2007-70337
专利文献20：JP 4075789
专利文献21：WO 2007069518
专利文献22：JP-A 2008-202003
专利文献23：JP-A 2009-173824
专利文献24：JP-A 2009-249610
专利文献25：JP 3534127
专利文献26：WO 200020472
专利文献27：US 6455650
专利文献28：JP-A H05-262821
非专利文献1：Macromol.Symp.89，433-442(1995)
发明内容
本发明是在现有技术中的这些情况下做出，相应的本发明的目的是提供制备气体渗透性高的环烯烃加成聚合物的方法，所述加成聚合物具有优异的气体渗透性和高热稳定性和机械强度，同时具有优异的溶剂易溶解性。
我们进行了深入的研究以实现上述目标，结果发现，在特定类型的含有下面的化合物(A)、(B)、(C)的多组分催化剂存在下，通过将下述式(1)的环烯烃官能性硅氧烷或者式(1)的该环烯烃官能性硅氧烷和下述式(2)的环烯烃化合物的混合物进行加成聚合得到具有特定结构的环烯烃加成聚合物，其中所述环烯烃加成聚合物具有加成聚合物的10-100mol％比例的来自式(1)的环烯烃官能性硅氧烷的结构单元，和通过使用四氢呋喃(这里缩写为THF)作为溶剂的GPC测量的聚苯乙烯换算为100000～2000000范围的数均分子量(Mn)，并且其显示出优异的氧渗透性、耐热性、机械强度和溶解性。本发明基于该发现。
根据本发明宽的方面，更特别地提供了制备具有高的气体渗透性和相对于聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱测定的100000～2000000的数均分子量(Mn)的环烯烃加成聚合物的方法，该方法包括在包含(A)0价钯化合物、(B)离子性的硼化合物和(C)具有选自具有3至6个碳原子的烷基、环烷基和芳基的取代基的膦化合物的多组分催化剂存在下，加成聚合由下式(1)表示的环烯烃官能性硅氧烷或者式(1)的环烯烃官能性硅氧烷和由下式(2)表示的环烯烃化合物的混合物，由此得到环烯烃加成聚合物，其中来自式(1)的环烯烃官能性硅氧烷的结构单元为该加成聚合物的10mol％至100mol％，
其中R1可以相同或不同，并且表示不含脂肪族不饱和键的单价有机基团，s是0至2的整数，并且j为0或1，
其中A1至A4独立地表示选自氢原子、卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和卤代烃基的基团、或者选自氧杂环丁烷基和烷氧羰基的极性基团，条件是A1和A2或者A1和A3可与它们所键合的碳原子一起形成脂环结构、芳环结构、碳酰亚胺(carbonimide)基团或者酸酐基团，并且i为0或1。
在该方法中，优选的是：化合物(A)为双(二亚苄基丙酮)钯，其是两个二亚苄基丙酮分子与一个0价钯原子配合的络合物；或者为三(二亚苄基丙酮)二钯，其是三个二亚苄基丙酮分子与两个0价钯原子配合的络合物，化合物(B)是三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐或者四(五氟苯基)硼酸锂-乙基醚络合物，以及化合物(C)是三环己基膦。
还优选的是式(1)中的R1为甲基。
优选地，式(2)中的A1至A4独立表示氢原子并且i是0。
加成聚合反应优选在非活性气体气氛下在0-150℃和1至72小时的条件下进行。
优选的是，以0价钯计算，化合物(A)相对于每摩尔式(1)和式(2)单体的总量以1/1000000至1/100摩尔的量使用，化合物(B)相对于每摩尔化合物(A)以1.0-2.0摩尔的量使用，化合物(C)相对于每摩尔化合物(A)以0.25至2.0摩尔的量使用。
还优选的是，加成聚合反应在溶剂中进行，其中溶剂的量S与由式(1)和式(2)的化合物组成的环烯烃单体的总量M的重量比用S/M表示，在0.1至30的范围。
本发明的有益效果
根据本发明，在特定类型的多组分催化剂的存在下通过环烯烃的乙烯基加成聚合可容易制得聚合物。得到的聚合物具有优异的气体渗透性，特别是优异的氧气渗透性，同时具有高热稳定性(耐热性)和膜强度(机械强度)以及在有机溶剂中的优异溶解性。
附图简述
图1是示出反应温度和实施例1至5中得到的聚合物的产率的关系的图；
图2是示出反应温度和实施例1至5中得到的聚合物的分子量的关系的图；
图3是示出反应温度和实施例1至5中得到的聚合物的分子量分布的关系的图；
图4是示出反应温度和在实施例6、7和比较例1至4中得到的聚合物的产率的关系的图；
图5是示出反应温度和实施例8至13中得到的聚合物的产率的关系的图；
图6是实施例7中得到的聚合物P(7)的1H-NMR图；以及
图7是实施例10中得到的聚合物P(14)的1H-NMR图。
具体实施方式
根据本发明的高的气体渗透性的环烯烃加成聚合物是在多组分催化剂存在下通过由式(1)表示的环烯烃官能性硅氧烷或者式(1)表示的环烯烃官能性硅氧烷和式(2)表示的环烯烃化合物的加成聚合而得到，所述的多组分催化剂包含以下的化合物(A)、(B)和(C)：
化合物(A)是0价钯化合物；
化合物(B)是离子性的硼化合物；
化合物(C)是具有选自含3至6个碳原子的烷基、环烷基和芳基的取代基的膦化合物。
作为环烯烃化合物常规的加成聚合反应催化剂，可举出过渡金属络合物，其中心金属选自元素周期表第8、9和10族的元素，例如包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铷(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)。然而，为得到本发明的具有优异物理性质的环烯烃加成聚合物，要求由式(1)表示的环烯烃官能性硅氧烷的反应性高并且得到的聚合物具有高分子量的产品。从这个观点来说，需要将具有作为中心金属的钯和特定类型的配体的化合物(A)、离子性的硼化合物(B)和膦化合物(C)组合使用。
另外，中心金属为钯的化合物(A)需要是0价钯化合物。如下文所述，本发明的环烯烃加成聚合物的特征在于其是基于来自使用0价钯化合物的优异的聚合反应活性和分子量调节功能来制备的。
迄今，已报导的用于环烯烃加成聚合的钯化合物(参见专利文献7至24)均使用二价的钯，而使用0价钯化合物的环烯烃加成聚合还没有报道过。在专利文献25中，尽管例举了一些0价钯化合物，但它们仅仅被例举，并没有对它们的实际应用进行详细描述。在专利文献26中，仅在实施例289中提出了一个使用双(三环己基膦)钯化合物的聚合例子。然而，不仅没有提及得到的聚合物的产率，并且也没有提及它的分子量。这些事实表明在现有技术中还没有发现下文详述的由(A)0价钯化合物，(B)离子性的硼化合物和(C)膦化合物制备的多组分催化剂的优异性能。
化合物(A)
化合物(A)包含钯作为中心金属，钯是元素周期表第10族的元素，尤其是0价的钯化合物。具体的例子包括：双(二亚苄基丙酮)钯，其是两个二亚苄基丙酮分子(或者1，5-二苯基-1，4-戊二烯-3-酮，其有时被缩写为aba)与一个0价钯原子配合而形成的络合物；三(二亚苄基丙酮)二钯，其是三个二亚苄基丙酮分子与两个0价钯原子配合而形成的络合物；(亚乙基)双(三环己基膦)钯，其是亚乙基单元和两个三环己基膦基团与一个0价钯原子配合而形成的络合物；羰基三(三苯基膦)钯，其是由一氧化碳单元和三个三苯基磷基团与一个0价钯原子配合而形成的络合物；双(异氰基叔丁烷)钯等，其是两个叔丁基异氰基团和一个0价钯原子配合而形成的络合物。其中，考虑到络合物的易处理性、可用性和稳定性，优选双(二亚苄基丙酮)钯和三(二亚苄基丙酮)二钯。
化合物(B)
化合物(B)是离子性的硼化合物。具体的例子包括：三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，和四(五氟苯基)硼酸锂-乙基醚络合物。其中，考虑到络合物在有机溶剂中的溶解性和简单可得性优选三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸锂-乙基醚络合物。
化合物(C)
化合物(C)是膦化合物，其具有选自具有3-6个碳原子的烷基、环烷基和芳基的取代基团。具体的例子包括：三异丙基膦，三叔丁基膦，三环戊基膦，三环己基膦，三苯基膦，二叔丁基苯基膦等。其中，三环己基膦由于同时满足催化活性和稳定性而是优选的。
根据本发明的一个优选的实施方式，高的气体渗透性的环烯烃加成聚合物通过使用下述物质而制备：作为化合物(A)，双(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，作为化合物(B)，三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐或四(五氟苯基)硼酸锂-乙基醚络合物，以及作为化合物(C)，三环己基膦。
更优选的实施方式如下所述。
i.化合物(A)是双(二亚苄基丙酮)钯，其是两个二亚苄基丙酮分子与一个0价钯原子配合而形成的络合物，化合物(B)是三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，并且化合物(C)是三环己基膦。
ii.化合物(A)是取(二亚苄基丙酮)钯，其是两个二亚苄基丙酮分子与一个0价钯原子配合而形成的络合物，化合物(B)是四(五氟苯基)硼酸锂-乙基醚络合物，并且化合物(C)是三环己基膦。
iii.化合物(A)是三(二亚苄基丙酮)二钯，其是三个二亚苄基丙酮分子与两个0价钯原子配合而形成的络合物，化合物(B)是三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，并且化合物(C)是三环己基膦。
iv.化合物(A)是三(二亚苄基丙酮)二钯，其是三个二亚苄基丙酮分子与两个0价钯原子配合而形成的络合物，化合物(B)是四(五氟苯基)硼酸锂-乙基醚络合物，并且化合物(C)是三环己基膦。
根据本发明的气体渗透性高的环烯烃加成聚合物通过在由上述化合物(A)、(B)和(C)所形成的多组分催化剂存在下、将由下式(1)所表示的环烯烃官能性硅氧烷或者式(1)的环烯烃官能性硅氧烷和下式(2)所表示的环烯烃化合物加成聚合而制备。
其中R1可以是相同或者不同的，表示不含脂肪族不饱和键的单价有机基团，s表示0至2的整数，且j是0或1，
其中A1至A4独立地表示选自氢原子、卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和卤代烃基的基团，或者选自氧杂环丁烷基和烷氧羰基的极性基团，条件是A1和A2或者A1和A3可与它们所键合的碳原子一起形成脂环结构、芳环结构、碳酰亚胺基团或者酸酐基团，并且i为0或1。
在上式(1)中，R1可以相同或者不同，并且表示不含脂肪族不饱和键的单价有机基团，优选的未取代的或者取代的具有1-10个碳原子的单价烃基，例如，烷基如甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基等，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基等，芳烷基加苯甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等，或者上述基团中1个或者更多个氢原子被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子等取代的基团。
作为式(1)表示的环烯烃官能性硅氧烷，在本发明的实际应用中可例举出下述化合物，但不限于这些具体例子。在这些式子中，Me表示甲基，Ph表示苯基(下文中无论何时出现，Me和Ph分别具有同样的含义)。
式(1)的环烯烃官能性硅氧烷可单独使用或者两种或更多种组合使用。
R1是甲基，j＝0并且s＝0的式(1)的环烯烃官能性硅氧烷例如可根据下述步骤制备。
在第一步中，所述硅氧烷可以根据下述反应式所表示的具有端烯烃的硅氧烷和二环戊二烯之间Diels-Alder反应而制备。
在第二步中，可利用在钯催化剂存在下降冰片二烯和相应的含SiH基团的官能性硅氧烷之间的加成反应。
在上式(2)中，其中A1至A4独立地表示选自氢原子，卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子等，具有1至10个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等，烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等，环烷基如环己基等，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基等，芳氧基如苯氧基等，和卤代烃基如3，3，3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、对氯笨基等的基团，或者选自氧杂环丁烷基和烷氧羰基的极性基团，所述烷氧羰基的烷氧基部分优选具有1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子，例如甲氧羰基、叔丁氧羰基等。另外，A1和A2或者A1和A3可与它们键合的碳原子一起形成脂环结构，芳环结构，碳酰亚胺基团或者酸酐。
在这种情况下，式(2)中的脂环结构包括具有4-10个碳原子的脂环结构，芳环结构包括具有6-12个碳原子的那些芳环结构。这些结构的实例为如下所述。
脂环结构                                芳环结构
碳酰亚胺基团                            酸酐基团
应该指出的是这些与降冰片烯环键合的结构或基团的实例是下述的在式(2)中i＝0的那些。
脂环结构                                芳环结构
碳酰亚胺基团                            酸酐基团
由式(2)所表示的环烯烃化合物包括但不限于下述的那些。
具体的例子包括：双环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-戊基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-辛基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-癸基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-烯丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-亚异丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-氟-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-氯-双环[2.2.1]庚-2-烯，双环[2.2.1]庚-5-烯2-甲酸甲基酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸乙基酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸丁基酯，2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸甲基酯，2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸乙基酯，2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸丙基酯，2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸三氟乙基酯，2-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯基乙酸乙基酯，2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯基丙烯酸酯，2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯基甲基丙烯酸酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸二甲基酯，三环[4.3.0.12，5]十-3-烯，四环[4.3.0.12，5.17，10]十二-3-烯等。它们可单独使用或者两种以上组合使用。
从得到的聚合物的耐热性和氧化降解性来看，优选由式(2)所表示的环烯烃化合物在其结构中不含不饱和键。对于包含不饱和键的化合物如5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯的加成聚合的情形，得到的聚合物的侧链上的碳碳双键优选应当经历氢化或者氢化硅烷化，因为这可改善耐热性和氧化降解性。
如果由式(2)表示的环烯烃化合物包含极性基团如酯基，得到的聚合物在对被粘物的粘合性或者在有机溶剂中的溶解性得到提高，但具有降低气体渗透性的趋向。因此，根据目的的适当选择是有利的。
式(1)的环烯烃官能性硅氧烷和式(2)的环烯烃化合物之间的投料比优选以这样的方式使用：考虑到本发明得到的环烯烃加成聚合物的气体渗透性的同时，来自式(1)化合物的结构单元在聚合物中为10-100摩尔％、更优选20-100摩尔％范围内。
多组分催化剂的化合物(A)、(B)、(C)分别以下述范围的量使用。
以0价钯计，相对于每摩尔式(1)和(2)单体的总量，化合物(A)优选在1/1000000至1/100摩尔、更优选1/100000至1/1000摩尔的范围内。如果化合物(A)以较大的量使用，有可能得不到具有预期分子量的聚合物。较小用的量在某些情形下将导致聚合活性降低。
相对于每摩尔化合物(A)，化合物(B)优选为1.0至2.0摩尔、更优选为1.0至1.5摩尔。较大的化合物(B)的量可能使其在得到的聚合物中残留，从而可能会着色。较小的量可能降低聚合活性。
相对于每摩尔化合物(A)，化合物(C)优选为0.25至2.0摩尔，更优选为0.5至1.5摩尔。较大的化合物(C)的量可能降低聚合活性，较小的量可能降低催化剂的稳定性。
本发明的气体渗透性高的环烯烃加成聚合物可通过在上文提到的由化合物(A)、(B)和(C)形成的多组分催化剂的存在下在一种或多种溶剂中聚合而制备，所述溶剂选自脂环烃类溶剂如环己烷、环戊烷等，脂肪族烃类溶剂如己烷、辛烷等，芳香烃类溶剂如甲苯、苯、二甲苯等，卤代烃类溶剂如二氯甲烷、四氯乙烯、氯苯等，和环聚硅氧烷溶剂如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。
当溶剂的量表示为溶剂(S)与环烯烃单体(M)(上述式(1)和(2)的化合物的总量)的重量比(S/M)时，其在0.1至30、优选1至20的范围内。如果溶剂的量小于上述比例时，溶液粘度增大并且可能处理困难。另一方面，当该量超过上述比例时，聚合活性可能变差。
在将由化合物(A)、(B)、(C)形成的多组分催化剂与环烯烃单体接触而混合时，可以包括几个操作方法，包括操作方法1，其中，将化合物(A)溶解在如上所述的溶剂中的溶液投入由化合物(B)和(C)、环烯烃单体和上述类型的溶剂组成的溶液中并与其混合；操作方法2，其中，将化合物(A)和(C)溶解在如上所述的溶剂中的溶液投入由化合物(B)、环烯烃单体和上述使用的溶剂组成的溶液中并与其混合；操作方法3，其中，将化合物(A)、(B)和(C)溶解在如上所述的溶剂中的溶液投入由环烯烃单体和上述使用的溶剂的溶液并与其混合。从允许催化活性种的有效产生方面考虑，优选操作方法3。
在本发明的环烯烃加成聚合物的制备方法中，反应温度是重要的。这是由于使用由化合物(A)、(B)、(C)形成的多组分催化剂时，本发明得到的环烯烃加成聚合物的分子量可根据反应温度来合适地调节。
对于调节使用钯化合物催化剂的环烯烃加成聚合物的分子量的方法，过去已知的那些方法包括：
1)通过增加催化剂的量来转变成低分子量产物的方法(参见非专利文献1)；
2)添加α-烯烃化合物作为分子量调节剂的方法(参见专利文献10)；
3)添加环戊烯作为分子量调节剂的方法(参见专利文献27)；
4)添加乙烯作为分子量调节剂的方法(参见专利文献20)；和
5)添加氢气作为分子量调节剂的方法(参见专利文献28)。
然而，上述方法1)需要大量的催化剂，并且在成本和从得到的聚合物中除去催化剂上存在问题。在方法2)和3)中调节分子量的机理为将α-烯烃或者环戊烯引入到聚合物链端，接着进行β-氢分离。通常，钯催化剂的这种效果小，因此需要添加大量的钯催化剂。在方法4)和5)中，涉及众多的工业难题，因为必须引入处理困难的气体如乙烯和氢气，并且尽管依赖于加料压力但聚合活性仍降低。尽管已经报导，作为通常的方法，分子量可通过聚合温度来调节，当使用迄今已知的钯催化剂时这样的调节效果小。另外，从未有报导清楚地表明效果本身。更特殊地，令人相当惊奇和有趣的是，发现在通过使用由化合物(A)、(B)、(C)组成的多组分催化剂时，可通过反应温度调节本发明环烯烃加成聚合物的分子量。
优选的是，聚合方法包括：根据上述操作方法中任一种，在非活性气体如氮气、氩气等气氛中，将起始单体投入反应容器中，并在0至150℃、优选20至100℃范围的温度，进行聚合1至72小时、优选2至48小时。然而，对于此，当反应温度太低时，聚合活性可能变差。太高的温度可能导致胶凝，并且难以调节分子量。
在使用由化合物(A)、(B)、(C)形成的多组分催化剂时，不需要分子量调节剂，但当一起使用分子量调节剂时分子量的调节效果可被提高。作为这样的分子量调节剂，可举出氢气、α-烯烃如乙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯等，环烯烃如环戊烯、环辛烯等，芳族乙烯基化合物如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等，和乙烯基硅化合物如三(三甲基甲氧基)乙烯基硅烷、二乙烯基二氢硅烷、乙烯基环四硅氧烷等。
通常难以测定溶剂和单体的比率、聚合反应温度和聚合反应时间。应当根据要获得具有特定类型结构的聚合物的目的来适当使用它们。
通过使用选自水、醇、酮、有机酸等化合物使聚合终止是可行的。当将水和乙醇与酸如乳酸、马来酸、草酸的混合物等添加于聚合物溶液，催化剂残留物可从聚合物溶液中分离和除去。为了除去催化剂残留物，可通过使用活性炭、硅藻土、矾土、二氧化硅等进行吸附除去或者用过滤器过滤分离除去。
聚合物可通过将聚合物溶液放入醇如甲醇、乙醇等或者酮如丙酮、甲乙酮等中凝聚，在减压下在60至150℃下干燥6至48小时得到。在该方法中，留在聚合物溶液中的催化剂残留物和未反应的单体也被除去。可通过使用如上所述的醇或者酮与环聚硅氧烷如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等的混合溶剂，可容易地除去本发明使用的含硅氧烷的未反应的单体。
由此得到的本发明的环烯烃加成聚合物包含下述式(3)的重复基团，其是通过上述式(1)的环烯烃官能性硅氧烷单体加成聚合而形成，
其中R1、s和j分别具有和式(1)中相同的含义。
当使用式(2)的环烯烃化合物时，本发明的环烯烃加成聚合物含有下述式(4)的重复单元，其是通过上述式(2)的环烯烃化合物作为单体加成聚合而形成，
其中A1至A4和i相应地和式(2)具有相同的含义。
尽管当i是0、A1至A4都是氢原子时，由式(4)表示的重复单元表示2，3-加成结构单元，也可能包含通过式(2)的环烯烃化合物作为单体加成聚合而形成的2，7-加成结构单元。这些结构单元适用于由式(3)所代表的重复单元。
在本发明的气体渗透性高的环烯烃加成聚合物中式(3)的结构单元的比例通常是在10至100摩尔％，优选在20至100摩尔％。如果式(3)的结构单元比例少于10摩尔％，则气体渗透性变得令人不满意。尤其是，从气体渗透性、在有机溶剂中的溶解性和机械强度来考虑，优选包含20至100摩尔％的来自式(1)化合物的结构单元并包含0至80摩尔％的来自式(2)的化合物的结构单元，各自基于环烯烃化合物。如果存在来自式(2)化合物的结构单元即式(4)的结构单元，其量至少为0.1摩尔％。
式(3)和(4)所表示的结构单元可以无规存在，或者可以嵌段的形式存在于本发明的气体渗透性高的环烯烃加成聚合物中。
本发明的环烯烃加成聚合物的分子量是影响到优异物理性质开发的重要的因素。数均分子量(Mn)是100000～2000000，优选在150000至1500000，其相对于聚苯乙烯通过使用THS溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)而测定。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(分散度：Mw/Mn)优选在1.0至6.0的范围内，更优选在1.0至5.5的范围内。如果数均分子量小于100000，则得到的聚合物变脆，并且当形成薄膜、膜和片材时易于裂纹。因此，得不到经受住实际使用的膜强度。另一方面，当数均分子量超过2000000时，可模塑加工性和在溶剂中的溶解性降低成者溶液粘度变高，导致差的操作性能。如果重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(分散度：Mw/Mn)超过6.0，存在得到的聚合物在破裂和脆性方面变差的情况。在本发明实际应用中，当使用由化合物(A)、(B)、(C)形成的多组分催化剂时，将容易得到分子量分布窄以至于数均分子量(Mn)在100000至2000000并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn在1.0至6.0范围内的环烯烃加成聚合物。这将最终导致在形成涂布膜或者薄膜如膜或者片材时优异的耐破裂性和抗脆性。
本发明的环烯烃加成聚合物的玻璃化转变温度通过使用TMS(热机械分析)而测定。通过这种方式评价的玻璃化转变温度优选在200至400℃、更优选在220至380℃。如果玻璃化转变温度低于200℃，则当加工或者使用包含本发明的环烯烃加成聚合物的成形体时将存在导致热变形的可能性。当玻璃化转变温度超过400℃时，热加工不得不在太高的温度下进行，从而含有本发明的环烯烃加成聚合物的成形体可能热劣化。
本发明的环烯烃加成聚合物的结构可根据核磁共振谱(1H-NMR，29Si-NMR)来确认。例如，可如下确认结构：在1H-NMR分析中(在氘代氯仿中)，从缘于-O-Si(C6H5)-O-的-C6H5在7.8至6.5ppm的吸收，来自脂环烃在0.6至3.0ppm的吸收，缘于-Si-CH2-、-Si-CH3和-O-Si-CH3在0.0至0.6ppm的吸收，和缘于-O-Si(CH3)-O-在-0.1至0.0的吸收，以及在29Si-NMR分析中(在氘代苯中)，从来自M单元的吸收(R3：甲基，10.0至5.0ppm)，来自D单元的吸收(R3：甲基，-15.0至25.0ppm，R3：苯基，-45.0至-50.0ppm，)和来自T单元(R3：烷基，-65.0至-70.0)，所有的单元与它们的积分比率一起在下式(5)中表述。
M单元                D单元                    T单元
R3具有和式(1)中R1相同的含义。
本发明的气体渗透性高的环烯烃加成聚合物优选以薄膜、片材或者膜的形状来使用。薄膜、片材或者膜的厚度并不关键，根据目的通常调整在10nm至3mm的范围。对形成薄膜、片材或者膜的方式不具体限定，并且通过任意的方法都容易形成。从通过热历史抑制聚合物劣化的角度考虑，优选通过溶液流延的方法(流延法)形成，在该方法中将本发明的聚合物溶解在溶剂中，涂敷到支撑体上，接着将涂层干燥；用于薄膜的水表面流延法，其中，使本发明的聚合物溶液落向水表面，并用支撑体捧取；或者干湿相转变法，其中，将本发明的聚合物溶解在溶剂中，并将其涂敷到支撑体上，接着将其浸没在不良溶剂中。
在溶液流延法，水表面流延法和干湿相转变法中使用的溶剂应当是能够溶解本发明的加成聚合物的溶剂。大部分本发明的加成聚合物可溶解在脂肪烃溶剂中如环戊烷、己烷、环己烷、癸烷、异十二烷等，芳香烃类溶剂如甲苯、二甲苯、乙基苯等，卤代烃类溶剂如二氯甲烷、氯仿等，和聚硅氧烷溶剂如六甲基二硅氧烷、甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、十甲基环五硅氧烷等。这些溶剂可单独使用也可以两种或更多种溶剂组合使用。本发明的环烯烃加成聚合物在上述任一溶剂中表现出优异的溶解性，但取决于膜的厚度或者涂层条件，当干燥时残留的溶剂可能未被除去。因此，优选使用含有沸点较低的己烷、环己烷、甲苯等作为主要成分的溶剂。
根据上述方法形成的本发明的环烯烃加成聚合物的流延膜的氧气渗透系数通过使用压差法测定。以这种方式评价的环烯烃加成聚合物流延膜的氧气渗透性优选不少于40巴(1巴＝10-10cm3(STP).cm/cm2.s.cmHg)，更优选不少于50巴(1巴＝10-10cm3(STP).cm/cm2.s.cmHg)。如果氧气渗透系数小于40巴(1巴＝10-10cm3(STP).cm/cm2.s.cmHg)，可能存在得不到令人满意的氧气输送性能的一些情形。
由于根据本发明的气体渗透性高的环烯烃加成聚合物含有高比例的与来自式(1)单体的结构单元对应的式(3)的结构单元，因此，其在异十二烷溶剂或者聚硅氧烷溶剂如甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、十甲基环五硅氧烷等中表现出高的溶解性。已知，这些溶剂对人体和环境负担的影响小，并且因此这些溶剂具有高的安全性。这使得本发明的加成聚合物可用于医疗、食品和化妆品领域，存在环烯烃加成聚合物的应用在这些领域中很难(参见专利文献7至22)。在这些领域的应用中，在异十二烷溶剂或者硅氧烷溶剂剂中的溶解度优选不少于10wt％，更优选30wt％。如果溶解度小于10wt％，具有涂敷后膜变薄、膜因此在耐开裂或者脆性方面差的担心。
包含有发明的气体渗透性高的环烯烃加成聚合物的溶液可配合有已知的抗氧剂以提高氧化稳定性。
抗氧剂的例子包括：酚类或者氢醌类化合物如2，6-二-叔丁基-4甲基苯酚、4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1’-双-(4-羟基苯基)环己烷、2，5-二叔丁基氢醌、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等，磷化合物如三(4-甲氧基-3，5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯等，以及硫醚化合物和内酯化合物。在这些化合物中，优选具有不小于250℃的分解温度的那些(即，失重为5％时的温度)。抗氧剂的量相对于每100重量份的本发明的环烯烃加成聚合物为0.05至5.0重量份。
实施例
通过实施例和比较例详细描述本发明，但不应当理解为仅限于实施例。应指出的是在下式中，分别地，Me表示甲基，Ph表示苯基，和Cy表示环己基。
聚合物的分子量，分子量分布，单体的组成比例，溶解度，玻璃化转变温度，断裂强度，断裂伸长率，氧气渗透系数根据下述方法相应评价。
1)实施例中得到的聚合物的重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过GPC使用THF作为溶剂并且还使用聚苯乙烯作为参照物得到。
2)在共聚物中降冰片烯衍生物/降冰片烯的组成比例由1H-NMR得到的峰的积分比得到。
3)在有机溶剂中的溶解度通过制备使用了包括异十二烷、甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(下文中缩写为M3T)或者十甲基环五硅氧烷(下文中所写为D5)的溶剂的10wt％溶液来评价。
4)玻璃化转变温度通过使用TMA装置测定，在其中将具有100μm膜厚度、3mm宽度和20mm长度的样品固定于探针，以10℃/min的速率从室温开始升温。
5)断裂强度和断裂伸长率通过将100μm厚度的膜压成2号哑铃形状，将其固定于测试探针，以50mm/min的速度牵拉来测定。
6)氧气渗透系数根据压差法使用具有50μm厚度和4cm直径的膜的盘状样品来测定。
实施例1
将0.0115g(2.0×10-5摩尔)双(二亚苄基丙酮)钯[Pd(C17H14O)2]，0.0184g(2.0×10-5摩尔)三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐{[Ph3C][B(C6F5)4]}和0.0056g(2.0×10-5摩尔)三环己基膦(PCy3)各自溶解在10ml的甲苯中，制备2.00×10-6mol/ml的溶液。在氩气清洗的玻璃容器中将5.210g(13.4×10-3摩尔)由下式(6)表示的单体A和0.527g(5.6×10-3摩尔)由下式(7)表示的单体B(降冰片烯)溶解在5ml甲苯中。将1ml的每一种2.00×10-6mol/ml催化剂溶液加入到所得的单体溶液中，接着在室温下(21℃)进行聚合反应20小时。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到0.63g(产率为11％)的聚合物P(1)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(1)的分子量是Mn＝805000，分子量分布为Mw/Mn＝1.67。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝40/60(摩尔/摩尔)。
单体A
单体B
实施例2
除了将反应温度设定在30℃外，以与实施例1中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到3.84g(产率为67％)的聚合物P(2)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(2)的分子量是Mn＝744000，分子量分布为Mw/Mn＝1.35。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝60/40(摩尔/摩尔)。
实施例3
除了将反应温度设定在40℃外，以与实施例1中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到3.61g(产率为63％)的聚合物P(3)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(3)的分子量是Mn＝699000，分子量分布为Mw/Mn＝1.54。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝52/48(摩尔/摩尔)。
实施例4
除了将反应温度设定在50℃外，以与实施例1中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到4.36g(产率为76％)的聚合物P(4)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(4)的分子量是Mn＝522000，分子量分布为Mw/Mn＝1.76。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝65/35(摩尔/摩尔)。
实施例5
除了将反应温度设定在70℃外，以与实施例1中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到4.41g(产率为77％)的聚合物P(5)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(5)的分子量是Mn＝285000，分子量分布为Mw/Mn＝2.51。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝60/40(摩尔/摩尔)。
实施例1至5的结果在表1中列出。图1至3显示了实施例1至5中得到的聚合物的产率、分子量和分子量分布与反应温度之间的关系。
表1
实施例6
在氮气清洗的玻璃容器中将12.6(0.04摩尔)由下式(8)所表示的单体C溶解在25ml甲苯中。
单体C
将单独制备的催化剂溶液(即，0.0115g(2.0×10-5摩尔)双(二亚苄基丙酮)钯[Pd(C17H14O)2]，0.0184g(2.0×10-5摩尔)三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐{[Ph3C][B(C6F5)4]}和0.0056g(2.0×10-5摩尔)三环己基膦(PCy3)溶解在15ml甲苯中的溶液)加入单体溶液中，接着在30℃下进行聚合反应2小时。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到6.30g(产率为50％)的聚合物P(6)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(6)的分子量是Mn＝935000，分子量分布为Mw/Mn＝1.77。
实施例7
除了将反应温度设定在60℃和将反应时间设定在一小时外，以与实施例6中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到6.05g(产率为48％)的聚合物P(7)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(7)的分子量是Mn＝405000，分子量分布为Mw/Mn＝1.42。
比较例1
除了使用2.0×10-5摩尔作为二价钯络合物的烯丙基环戊二烯基钯[(C5H6)Pd(C3H5)]代替双(二亚苄基丙酮)钯外，以与实施例6中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到6.55g(产率为52％)的聚合物P(8)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(8)的分子量是Mn＝632000，分子量分布为Mw/Mn＝1.40。
比较例2
除了将反应温度设定在60℃、将反应时间设定为1小时外，以与比较例1中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到6.67g(产率为53％)的聚合物P(9)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(9)的分子量是Mn＝641000，分子量分布为Mw/Mn＝1.41。
比较例3
除了使用2.0×10-5摩尔作为二价钯络合物的双(乙酰丙酮)钯[Pd(C5H7O2)2]代替双(二亚苄基丙酮)钯外，以与实施例6中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到6.30g(产率为50％)的聚合物P(10)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(10)的分子量是Mn＝1350000，分子量分布为Mw/Mn＝1.50。
比较例4
除了将反应温度设定在60℃、将反应时间设定为1小时外，以与比较例3中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到5.80g(产率为46％)的聚合物P(11)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(11)的分子量是Mn＝1450000，分子量分布为Mw/Mn＝1.57。
实施例6和7以及比较例1至4的结果在表2中列出。图4中显示了在实施例6和7以及比较例1至4中得到的聚合物的分子量与反应温度之间的关系。图6中显示了实施例7中获得的聚合物P(7)的1H-NMR图。
表2
实施例8
在氮气清洗的玻璃容器中将202.4g(0.52摩尔)由上述式(6)表示的单体A和26.4g(0.28摩尔)由上述式(7)表示的单体B(降冰片烯)溶解在450ml的甲苯中。将单独制备的催化剂溶液(即，0.0115g(2.0×10-5摩尔)双(二亚苄基丙酮)钯[Pd(C17H14O)2]，0.0184g(2.0×10-5摩尔)三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐{[Ph3C][B(C6F5)4]}和0.0056g(2.0×10-5摩尔)三环己基膦(PCy3)溶解在15ml甲苯中的溶液)加入单体溶液中，接着在40℃下进行聚合反应10小时。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到153.3g(产率为67％)的聚合物P(12)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(12)的分子量是Mn＝815000，分子量分布为Mw/Mn＝2.04。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝65/35(摩尔/摩尔)。
实施例9
除了反应温度设定在50℃外，以与实施例8中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到151.0g(产率为66％)的聚合物P(13)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(13)的分子量是Mn＝601000，分子量分布为Mw/Mn＝2.41。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝64/36(摩尔/摩尔)。
实施例10
除了将反应温度设定在60℃外，以与实施例8中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到155.6g(产率为68％)的聚合物P(14)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(14)的分子量是Mn＝351000，分子量分布为Mw/Mn＝3.86。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝63/37(摩尔/摩尔)。
实施例11
除了将反应温度设定在80℃外，以与实施例8中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到157.9g(产率为69％)的聚合物P(15)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(15)的分子量是Mn＝225000，分子量分布为Mw/Mn＝3.78。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝64/36(摩尔/摩尔)。
实施例12
除了将反应温度设定在95℃外，以与实施例8中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到152.9g(产率为67％)的聚合物P(16)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(16)的分子量是Mn＝162000，分子量分布为Mw/Mn＝4.11。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝65/35(摩尔/摩尔)。
实施例13
在氮气清洗的玻璃容器中将404.8g(1.04摩尔)由上述式(6)表示的单体A和52.8g(0.56摩尔)由上述式(7)表示的单体B(降冰片烯)溶解在900ml的甲苯中。将单独制备的催化剂溶液(即，0.0115g(2.0×10-5摩尔)双(二亚苄基丙酮)钯[Pd(C17H14O)2]，0.0184g(2.0×10-5摩尔)三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐{[Ph3C][B(C6F5)4]}和0.0056g(2.0×10-5摩尔)三环己基膦(PCy3)溶解在15ml甲苯中的溶液)加入到单体溶液中，接着在55℃下进行聚合反应10小时。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到311.2g(产率为68％)的聚合物P(17)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(17)的分子量是Mn＝564000，分子量分布为Mw/Mn＝2.43。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝63/37(摩尔/摩尔)。
比较例5
除了使用2.0×10-5摩尔作为二价钯络合物的烯丙基环戊二烯基钯[(C5H6)Pd(C3H5)]代替双(二亚苄基丙酮)钯外，以与实施例10中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到153.3g(产率为67％)的聚合物P(18)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(18)的分子量是Mn＝569000，分子量分布为Mw/Mn＝3.05。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝65/35(摩尔/摩尔)。
比较例6
除了使用2.0×10-5摩尔作为二价钯络合物的双(乙酰丙酮)钯[Pd(C5H7O2)2]代替双(二亚苄基丙酮)钯外，以与实施例10中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到157.9g(产率为69％)的聚合物P(19)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(19)的分子量是Mn＝765000，分子量分布为Mw/Mn＝2.81。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝65/35(摩尔/摩尔)。
实施例8至13以及比较例5、6的结果在表3中示出。图5中显示了实施例8至13中得到的各聚合物的分子量与反应温度之间的关系。
表3
实施例14
将由0.0115g(2.0×10-5摩尔)双(二亚苄基丙酮)钯[Pd(C17H14O)2]，0.0184g(2.0×10-5摩尔)三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐{[Ph3C][B(C6F5)4]}和0.0056g(2.0×10-5摩尔)三环己基膦(PCy3)溶解在15ml甲苯中得到的溶液紧紧密封，使其放置一周。
接下来，在氮气清洗的玻璃容器中将12.6g(0.04摩尔)由上述式(8)所表示的单体C溶解在25ml甲苯中，向其中加入所述被放置一周的催化剂溶液，接着在60℃下进行聚合反应1小时。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到6.05g(产率为48％)的聚合物P(20)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(20)的分子量是Mn＝485000，分子量分布为Mw/Mn＝1.51。
实施例14的结果和实施例7的结果一并在表4中示出。
表4
比较例7
除了使用2.0×10-5mol作为二价钯络合物的双(乙酰丙酮)钯[Pd(C5H7O2)2]来代替双(二亚苄基丙酮)钯和将0.67g(6mmol)1-辛烯用作分子量调节剂外，以与实施例10中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到157.9g(产率为69％)的聚合物P(21)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(21)的分子量是Mn＝379000，分子量分布为Mw/Mn＝3.69。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝65/35(摩尔/摩尔)。
比较例7的结果和实施例8、10以及比较例6的结果一并在表5中示出
表5
从上述结果，可以看出以下：
1)当使用包含有化合物(A)、(B)和(C)的多组分催化剂制备本发明的环烯烃加成聚合物时，得到的聚合物的分子量可以根据反应温度来调节。
2)当改变使用的环烯烃官能性的硅氧烷单体的结构和其投料比时，包含化合物(A)、(B)和(C)的多组分催化剂调节聚合物分子量的能力取决于反应温度而维持。在另一方面，当使用已有的二价钯络合物时，没有发现这样的能力。
3)包含有化合物(A)、(B)和(C)的多组分催化剂具有如已有的二价钯络合物这样高的聚合活性。
4)包含有化合物(A)、(B)和(C)的多组分催化剂具有高的存储稳定性。
5)如果使用二价钯络合物，需要大量的分子量调节剂以适当地调节分子量。另一方面，当使用0价钯络合物时，无需分子量调节剂。
更为特别地，关于具有特定结构的由化合物(A)、(B)、(C)形成的多组分催化剂的使用，确认了对本发明的环烯烃加成聚合物制备的高度优势性。
实施例15
除了使用2.0×10-5摩尔四(五氟苯基)硼酸锂-乙基醚络合物作为离子性的硼化合物来代替三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐外，以与实施例8中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到148.7g(产率为65％)的聚合物P(22)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(22)的分子量是Mn＝396000，分子量分布为Mw/Mn＝3.31。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝57/43(摩尔/摩尔)。
实施例16
除了使用2.0×10-5摩尔三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(C17H14O)3]作为0价钯络合物来代替双(二亚苄基丙酮)钯和将反应温度设定在50℃、将反应时间设定在20小时外，以与实施例8中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到146.5g(产率为64％)的聚合物P(23)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(23)的分子量是Mn＝372000，分子量分布为Mw/Mn＝1.95。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝63/37(摩尔/摩尔)。
实施例17
除了将反应温度设定在30℃外，以与实施例16中同样的方式进行聚合反应。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到141.9g(产率为62％)的聚合物P(24)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(24)的分子量是Mn＝797000，分子量分布为Mw/Mn＝1.41。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝51/49(摩尔/摩尔)。
比较例8
在氮气清洗的玻璃容器中将55.2g(0.142摩尔)由上述式(6)表示的单体A和3.3g(0.035摩尔)由上述式(7)表示的单体B(降冰片烯)溶解在240ml的甲苯中。将单独制备的催化剂溶液(即，将23mg(89μmol)双(乙酰乙酰)镍[Ni(acac)2](bis(acetylacetate)nickel)和228mg(445μmol)三(五氟苯基)硼[B(C6F5)3]溶解在15ml甲苯中的溶液)加入到单体溶液中，接着在60℃下进行聚合反应24小时。
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥12小时得到21.6g(产率为37％)的聚合物P(25)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(25)的分子量是Mn＝46000，分子量分布为Mw/Mn＝2.05。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝73/27(摩尔/摩尔)。
比较例9
在氮气清洗的玻璃容器中将7.0g(0.018摩尔)由上述式(6)表示的单体A和14.9g(0.159摩尔)由上述式(7)表示的单体B(降冰片烯)溶解在140ml的甲苯中。将单独制备的催化剂溶液(即，将23mg(89μmol)双(乙酰乙酰)镍[Ni(acac)2]和228mg(445μmol)三(五氟苯基)硼[B(C6F5)3]溶解在15ml甲苯中的溶液)加入单体溶液，接着在25℃下进行聚合反应2小时.
反应完成后，通过倒入大量的甲醇中将得到的聚合物沉淀，接着经过过滤分离、洗涤和在减压下在120℃干燥6小时得到16.2g(产率为74％)的聚合物P(26)。
当通过GPC测量时，由此得到的聚合物P(26)的分子量是Mn＝253000，分子量分布为Mw/Mn＝2.25。1H-NMR谱表明来自单体A的结构和来自单体B的结构的组成比例A/B＝8/92(摩尔/摩尔)。
在表6中，分别示出了实施例7和10中的P(7)和P(14)以及比较例8和9的P(25)和P(26)的溶解性。
表6
○：溶解，△：部分溶解，×：不溶
聚硅氧烷溶剂：
M3T：甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
D5：十甲基环五硅氧烷
将聚合物P(7)、P(14)、P(25)和P(26)每个都溶解在甲苯中以制备10wt％的聚合物溶液。根据溶液流延法将这些溶液进行成膜，接着在60℃干燥24小时以制备聚合物膜F(7)、F(14)、F(25)和F(26)。在表7中示出由此制备的膜的评价结果。
表7
1巴：10-10cm3(STP).cm/cm2.s.cmHg
由以上的结果可以看出：本发明的具有有机硅氧烷侧链的环烯烃加成聚合物的溶解性、成膜性、气体渗透性、耐热性和机械强度均优异，并且其可通过使用具有特定类型结构的多组分催化剂容易地制备。
根据本发明的气体渗透性高的环烯烃加成聚合物的成膜性优异，并且其具有优异的气体渗透性、耐热性和机械强度。本发明的聚合物将有望用作空调和燃料电池的富氧膜，也可作为隐形眼镜。另外，本发明的聚合物在有机溶剂和聚硅氧烷溶剂中具有优异的溶解性，因此，有望将它应用到医疗、食品和化妆品膜剂。
根据本发明的气体渗透性高的环烯烃加成聚合物可通过使用具有特定类型结构的具有优异聚合活性、选择性以及分子量调节能力的多组分催化剂容易地制备。

Claims (7)

1.制备具有高的气体渗透性以及相对于聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱测定的100000～2000000的数均分子量(Mn)的环烯烃加成聚合物的方法，包括在包含(A)0价钯化合物、(B)离子性的硼化合物和(C)具有选自具有3至6个碳原子的烷基、环烷基和芳基的取代基的膦化合物的多组分催化剂存在下，加成聚合由下式(1)表示的环烯烃官能性硅氧烷或者式(1)的环烯烃官能性硅氧烷和由下式(2)表示的环烯烃化合物的混合物，由此得到环烯烃加成聚合物，其中来自式(1)的环烯烃官能性硅氧烷的结构单元为该加成聚合物的10mol％至100mol％，
其中R1可以相同或不同，并且表示不含脂肪族不饱和键的单价有机基团，s是0至2的整数，并且j为0或1，
其中A1至A4独立地表示选自氢原子、卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和卤代烃基的基团、或者选自氧杂环丁烷基和烷氧羰基的极性基团，条件是A1和A2或者A1和A3可与它们所键合的碳原子一起形成脂环结构、芳环结构、碳酰亚胺基团或者酸酐基团，并且i为0或1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中化合物(A)是：为两个二亚苄基丙酮分子与一个0价钯原子配合的络合物的双(二亚苄基丙酮)钯，或者为三个二亚苄基丙酮分子与两个0价钯原子的络合物的三(二亚苄基丙酮)二钯；化合物(B)是三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐或者四(五氟苯基)硼酸锂-乙基醚络合物，以及化合物(C)是三环己基膦。
3.根据权利要求1所述的方法，其中式(1)中的R1为甲基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中式(2)中的A1至A4独立地表示氢原子，并且i为0。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该加成聚合在非活性气体气氛中在0至150℃和1至72小时的条件下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中以0价钯计算，化合物(A)相对于每摩尔式(1)和式(2)的单体的总量，以1/1000000至1/100摩尔的量使用，化合物(B)相对于每摩尔化合物(A)以1.0至2.0摩尔的量使用，并且化合物(C)相对于每摩尔化合物(A)以0.25至2.0摩尔的量使用。
7.根据权利要求1所述的方法，其中加成聚合在溶剂中进行，其中溶剂的量S与由式(1)和式(2)的化合物组成的环烯烃单体的总量M的重量比用S/M表示，在0.1至30的范围。
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