JPS6284126A - ポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、主鎖がポリニ置換アセチレン、側鎖がポリオ
ルガノシロキサンから成る新規のボリニ置換アセチレン
／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体、および該
共重合体から形成される気体混合物の分離膜に関するも
のである。特に空気中の酸素ガスを濃縮しうる酸素透過
量が大きくしかも優れた選択透過性と膜強度を有する選
択性気体分ａｌ膜に関するものである。

［発明の背景および従来技術］ 膜を用いる気体分離法は、その省エネルギー性、高い安
全性および操作の簡便性の故に、急激に用途が拡大しつ
つある。その中でも混合気体から酸素を分離する技術、
得に空気から酸素を分離、濃縮する技術は有用である。

空気より酸素−に富む空気を簡単に、かつ経済的に製造
できれば、各種燃焼機関、医療用機器、食品工業、廃棄
物処理などの分野に多大な貢献をすると期待される。

かかる目的に用いる膜に望まれる特性は、酸素ガスと窒
素ガスの透過係数の比が大きいことと酸素ガスの透過量
が大きいことである。特に、後者は分離装置を小型化し
、処理可能な気体量を増加させる上で極めて重要である
。大きな酸素ガス透過量を得るためには、膜素材として
酸素ガスの透過係数Ｐｏ２の大きなものを選び、かつ膜
の厚みをできるだけ薄くする必要がある。

したがって、膜素材としては薄膜化に耐え得るための充
分な膜強度を有することが重要である。

これまで知られている高分子膜のうち、大きな気体の透
過係数Ｐ（以下、特にことわらない限り、透過係数の単
位をｃｒｎ’　（ＳＴＰ）　＊　ｃｍ／ｃｍ’　＊ｓｅ
ｃ　・ｃｍＨｇとする。）を有する膜の代表としてポリ
ジメチルシロキサンを挙げることができる。その酸素ガ
スの透過係数Ｐｏ２は６×ｌＯ″８と透過性は高いが、
酸素ガスと窒素ガスの分離係数α（酸素ガスの透過係数
Ｐｏ２／窒素ガスの透過係数ＰＮ２）　２．０と低い、
さらにポリジメチルシロキサンは膜の機械的強度が小さ
いため、数十ｇ、ｍ以下では実際の使用に耐え得る膜と
することができない、このため、充分な気体透過量を有
する膜を得ることが難しい、ポリジメチルシロキサンの
製膜性を改善する目的で、味リジメチルシロキサンとポ
リカーボネートやポリα−メチルスチレン等機械的強度
の高いポリマーと共重合体が開発されているが（例えば
、米国特許第３９８０４５８号、同第３８７４９８１３
号、特開昭５８−２８５０４号など）、酸素の透過係数
Ｐｏ２が低下したり１分離係数αが不充分であるなど必
ずしも満足するものとはいえなかった。

一方、ポリジメチルシロキサンより高い気体透過係数を
有する材料としてポリトリメチルシリルプロピンに代表
されるボリニ置換アセチレンが知られている（Ｊ、Ａ＋
＋＋、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９８３．１０５ユｐ、？４
７３またはＪ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｊ、　１９
Ｂ５．３０．　ｐ。

１８０５）　、このポリトリメチルシリルプロ　ピンに
より形成される膜は、酸素透過係数Ｐｏ２が４〜７　Ｘ
　１０−’、分離係数αが１．７〜２．０であり、また
優れた膜強度を有するため薄膜への成形が可能である。

しかしながら、酸素分Ｊｌｌｋ膜としてそのまま使用す
るには分離係数αが小さいため充分な酸素濃度が得られ
ず、さらに長時間の使用に際して酸素透過係数が低下す
るという欠点を有している。

［発明の目的］ 本発明は、上に述べた従来の気体分ＩＩｌ膜の欠点、特
にボリニ置換アセチレンのもつ欠点を解決すべく行われ
たものであり、充分な膜強度を有し、かつ気体透過性、
選択性に優れ、安定した気体透過係数を与える新規の膜
素材を提供するものである。

［発明の概要］ 本発明者等は、ポリトリメチルシリルプロピンに代表さ
れるり二置換アセチレンのもつ優れた膜強度および高い
気体透過係数を生かしつつ、気体分離係数が高く安定し
た気体透過係数を与える新規の膜素材を得るべく鋭意検
討した。その結果、ボリニ置換アセチレンにポリシロキ
サン鎖を導入して得られるポリ二置換アセチレン／ポリ
オルガノシロキサングラフト共重合体からなる膜が、良
好な気体透過係数および膜強度を有すると共に、ポリニ
置換アセチレンおよびポリオルガ／シロキサンを上回る
気体分離係数を有し、かつ安定した気体透過係数を与え
ることを見出し１本発明に到達した。

すなわち、本発明の特徴は、繰返し単位が一般式 （式中、Ｒ１，、、Ｒ３は同一あるいは異ってもよくア
ルキル基、置換アルキル基、フェニル基または置換フェ
ニル基、又は水素原子またり、ｌ（Ｉ、、、ｌ（３およ
び又は繰返し単位ごとに任意に異なってもよい、ただし
、Ｙは酸素原子または２価の有機基、Ｚはポリオルガノ
シロキサン鎖、Ｒ４−Ｒ８は同一あるいは異なってもよ
〈アルキル基、置換アルキル基。

フェニル基または置換フェニル基である。）からなり、
主鎖のポリニ置換アセチレンの繰返し単位と側鎖のポリ
オルガノシロキサンの繰返し単位とのモル比が９０／１
０から１０／９Ｇの範囲にあり、分子量が少なくとも１
万以上であるポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシロ
キサンブラット共重合体、および該共重合体から形成さ
れる気体混合物の分＃膜にある。

なお、上記定義中の２価の有機基としては、置換もしく
は無置換のポリメチレン鎖（炭素数０−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−で示される基等を例示することができる。また、
上記定義中のポリオルガノシロキサン鎖とは、繰り返し
単位が一般式（式中、Ｒ９、ＲＩＯは同一あるいは異っ
てもよく、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又
は置換フェニル基であり、繰返し単位ごとに任意に異っ
てもよい、） からなるポリシロキサン鎖である。

本発明に前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位からな
るポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラ
フト共重合体は、例えば、繰返し単位が一般式 （式中、Ｒｌ　、　Ｒ３は同一あるいは異ってもよくア
ルキル基、置換アルキル基、フェニル基、または置換フ
ェニル基であり繰返し単位ごとに任意に異ってもよい、
） で表される繰返し単位からなるボリニ置換アセチレンを
強塩基と反応させた後、一般式（式中、Ａはハロゲン原
子、Ｙは酸素原子または２価の有機基、Ｚはポリオルガ
ノシロキサン鎖、Ｒ４−Ｒ８は同一あるいは異ってもよ
くアルキル基、置換アルキル基、フェニル基または置換
フェニル基である。） で表される片末端反応性ポリオルガニシロキサンと反応
させることにより合成することができる。

原料となる前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位
からなるポリニ置換アセチレンとしては、ポリ（トリメ
チルシリルプロピン）、ポリ（エチルジメチルシリルプ
ロピン）、ポリ（プロピルジメチルシリルプロピン）、
ポリ（トリエチルシリルプロピン）、ポリ（３，３，３
−トリフルオロプロピルジメチルシリルプロピン）、ポ
リ　（３，３，３−トリフルオロプロピルジエチルシリ
ルプロピン）、ポリ（トリメチルシリルメチルジメチル
シリルプロピン）、ポリ（トリメチルシリルエチルジメ
チルシリルプロピン）、ポリ（フェニルジメチルシリル
プロピン）、ポリ（ペンタフルオロフェニルジメチルシ
リルプロピン）、ポリ（β−フェネチルジメチルシリル
プロピン）、ポリ（フェニルジエチルシリルプロピン）
等およびこれらボリニ置換アセチレンの繰返し単位の少
なくとも２種類以上の組合せからなる共重合体を例示す
ることができる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表され繰返し単位からなるボリ
ニ置換アセチレンを得る方法として゛は、原料となる１
種または２種以上の立置換アセチレン化合物をＶ族遷移
金属であるタンタルあるいはニオブのハロゲン化物（た
とえば、五塩化タンタル、五塩化ニオブ、五臭化タンタ
ル、五臭化ニオブなど）を触媒として、有機溶媒中で通
常３０〜ｌ　ＯＯ”０の温度で２〜３６時間重合するこ
とにより得られる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなど
の脂環式炭化水素、クロロホルム、１．２−ジクロロエ
タン、四塩化炭素などの塩素系溶剤などを用いることが
できる。また、上記の触媒を主触媒とし、第２成分とし
てアルミニウム、ケイ素、錫、アンチモンなどを含む有
機金属化合物（たとえば、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、ヒドロシラン誘導体、テトラフ
ェニル錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリフェニルアンチ
七ンなど）を助触媒として目的とする共重合体を得るこ
ともできる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位からなるポ
リニ置換アセチレンを前記一般式（ｒＶ）で表される片
末端反応性ポリオルガノシロキサンと反応させる際に用
いる強塩基としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウ
ムジイソプロピルアミド等の有機リチウム化合物、水素
化カリウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化
合物、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシ
ウム、臭化フェニルマグネシウム等のグリニヤール化合
物等を例示することができるが、反応効率の点で有機リ
チウム化合物が好ましい、これらの強塩基は通常原料の
ポリニ置換アセチレンの繰返し単位に対して通常０．１
〜４当丑用い、この量によって、ポリオルガノシロキサ
ン鎖の導入率を制御できる。

本反応に用いる溶媒としては、ボリニ置換アセチレンお
よびポリオルガノシロキサンを共に溶解する溶媒であれ
ば何でもよく、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、
ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒を用い
ることができる。また１反応部度としては通常０℃付近
またはそれ以下の温度で好適に反応が進行する。

前記一般式（ｒＶ）で表される片末端反応性ポリオルガ
ノシロキサンの一例としては、Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ ０Ｈａ　　　　　　　　ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ 等を例示することができる。ただし、上記式中Ｚは繰返
し単位が前記一般式（ＩＩ　）で表されるポリオルガノ
シロキサン鎖で、その−例をあげると、 ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３ １Ｉ　　　　　　　　　Ｉ 等を例示することができる。

前記の片末端反応性ポリオルガノシロキサンのうち、第
（１）群の化合物は、例えば、下記の反応式で示す如く
、三置換シラノールに等モル量のｎ−ＢｕＬｉを加える
ことにより得られるシラル−トアニオンを開始剤として
、シクロシロキサン化合物をリビングアニオン重合し、
反応性置換基を有するハロシラン化合物を用いて反応を
停止させることにより合成することができる。

Ｒ６Ｒ６ （式中１ｍは１以上、ｐは３以上の整数、ＡおよびＡｏ
は同一あるいは異る／Ｘロゲ原子であり　ｌ（４〜Ｒは
同一あるい異ってもよく、アルキル基、置換アルキル基
、フェニル基又は置換フェニル基である。ただしＲｇ　
、　ＲＩＯは繰返し単位ごとに任意に異ってもよい、）
また、その他にも上記のシラル−トアニオンを当モル−
夛のα、ω−ジクロロポリオルガノシロキサンと反応さ
せることにより合成することができる。

さらに第（２）群の片末端反応性ポリオルガノシロキサ
ンは上記の反応式中　Ａ　−Ｓ　ｉ　−Ａ’「 で表される化合物の代りに一般式、 ！ ９　　　　　１Ｇ （式中Ｒ、Ｒは上記と同様である。） で表されるシラン化合物を用い同様の方法により合成し
うる一般式。

１１１鳳１ｐ７Ｊ ８Ｒ１０ （式中Ｒ６〜ＲＩＯ１ｍおよびｐは上記と同様である。

） で表される片末端ヒドロシリル化ポリオルガノシロキサ
ンと、二重結合を有するクロロシラン化合物とのヒドロ
シリル化反応により合成することができる。

ここで用いる二重結合を有するクロロシラン化合物とし
ては、 ｌ ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ２ 等を例示することができる。

前記一般式（ＩＴ）で表される片末端反応性ポリオルガ
ノシロキサンを、強塩基に対して０．５〜３．０当量好
ましくは０．８〜２．０当量用いることにより収率良く
目的物を得ることができる。

本発明のグラフト共重合体はトルエン、ベンゼン、エチ
ルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、四塩化炭素、
クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化
水素、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン
等の炭化水素系溶媒あるいはテトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒に可溶で、アルコール類または水に対して
は不溶性である。　　　゛ 本発明のグラフト共重合体を気体分離膜として用いる場
合には、主鎖のボリニ置換アセチレンの繰返し単位と側
鎖のポリオルガノシロキサンの繰返し単位とのモル比が
９０７１０から１０／１０の範囲、より好ましくはＴＯ
７３Ｇから２０７８０の範囲にあることが望ましい、す
なわち、この範囲よりオルガノシロキサン単位が少ない
と、得られる膜の気体透過特性が原料のポリ二置換アセ
チレンの場合とほとんど違いがなく、酸素と窒素の分離
係数αが１．７程度であり、また長期間の使用に際して
酸素透過係数が低下することがある。

一方、この範囲よりオルガノシロキサン単位が多いと、
グラフト共重合体のガラス転移点が低くなりすぎるため
製膜性が悪くなり薄膜化が困難となる。このモル比の範
囲のグラフト共重合体は、上記の製造方法において強塩
基の量、前記一般式（ＩＴ）で表される片末端反応性ポ
リオルガノシロキサンの量および鎖長を調整することに
より得ることができる。

また、本発明のグラフト共重合体の分子量は膜強度点か
ら大きいことが望ましく、通常１万以上、特に好ましく
はｌＯ万以上である。

本発明のグラフト共重合体の製膜方法としては、特に限
定されることなく公知あるいは周知に手段を用いること
ができる０例えば、キャスト溶液から金属上、ガラス板
上、水面上などで溶媒を蒸発させて製膜することができ
る。また、多孔質の支持体を溶液に浸漬したのちにひき
上げたり、溶液を塗布、乾燥させるなどの方法も採用す
ることができる。

本発明の膜は、充分な気体透過量を与えかつ実用的な強
度を持つために、膜の厚さが０，０５〜１００　ＪＬｔ
ａ特に０．１〜５０ル謬のものが好ましく用いられる。

膜厚が１ｇｍ以下の薄膜では支持体とともに用いること
が好ましい、支持体としては、織布状支持体、不織布状
支持体、ミクロフィルター、限外ろ過膜など膜を支持す
る充分な強度を有する多孔質体であれば、これを用いる
ことができる。

本発明の膜は平膜、管状膜、中空糸膜など、いかなる形
態においても用いることができる。

本発明のグラフト共重合体から形成される膜を用いて気
体混合物を分離、濃縮する場合に対象となる気体混合物
としては、例えば水素、ヘリウム、酸素、窒素、二酸化
炭素、−酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレ
ン等の気体混合物があげられる。

本発明のポリシロキサン鎖を側鎖にもつグラフト共重合
体より形成される膜は、原料のポリ二置換アセチレンよ
り形成される膜の機械的強度および高い気体透過性を維
持したまま、分離係数のより高い（例えば、酸素と窒素
の分離係数は２．０以上となる。）優れた選択性気体分
離膜である。さらに、膜強度において特に優れているた
め０．０５〜０．１　＃Ｌｒａ程度の薄ｎｔＪ化が可能
となる実用的な気体分離膜である。

［発明の効果］ 以上のように、本発明のポリ二置換アセチレン／ポリオ
ルガノシロキサングラフト共重合体はポリ二置換アセチ
レンのもつ気体の分離係数が低くまた長時間の使用に際
して気体透過係数が低下するという欠点を改善し、高い
気体透過性と分離能を有し、かつ充分な膜強度を有する
実用的な気体分離用の膜素材となり得る。したがって、
本発明のグラフト共重合体から形成される膜を用いて空
気からの酸素富化等種々の気体混合物の分ａ、＊縮を極
めて効率良く行うことができる。

［実施例および参考例］ 以下に、実施例および参考例により本発明をさらに詳し
く説明する。ただし１本発明がこれらに限定されるもの
でないことはもちろんである。

なお、実施例において気体の透過係数の測定は２５℃に
おいて高真空の圧力法を用いて行った。

参考例１　　（ポリトリメチルシリルプロピンの合成） １−トリメチルシリルプロピン４２．６ｇをトルエン３
００　　ｍｆＬに溶解し、五塩化タンタルを２．４ｇ加
えステンレス製重合管中にて脱気封管後、８０℃で２４
時間振とうし、語調なゲル状重合体を得た。この重合体
をトルエンに溶解させ、多量のメタノール中に数回再沈
殿をくり返し、得られた白色繊維状団体を真空下６０℃
にて乾燥した。

収量は３８．５ｇ（収量９０．３＄）であった、得られ
た重合体について、ＩＲ，”Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定および元素分析を行い、目的とするポリ　（１−
トリメチルシリルプロピン）であることを確認した。

また、ＧＰＣ測定の結果、その数平均分子量および重量
平均分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ５．３８Ｘ
　１０５．２．２８ＸＩ０１！であった。

参考例２　（片末端反応性ポリシロキサンの合成ｌ） トリメチルシラノール１４．２ｇ　（０，１５７＋ｏｌ
　）を乾燥ＴＨＦ　２Ｇ０　　ｒａｎに溶解し、アルゴ
ンガス気流下にてｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（１
，８ｍｏｌ１文）１００　　膳立（０，１１３■ｏｌ）
を加えた。　１０分間攪拌した後、ざらにヘキサメチル
シクロトリシロキサ７９３．４ｇ　（１，２６ｍｏｌ）
を乾燥ＴＨＦ　２００　　ａｎに溶解した溶液を加え、
アルゴンガス気流下で室温にて２１時間攪拌した。この
溶液に停止剤としてジメチルクロロシラン８０　ｔａｎ
　（０，５５１ｓｏｌ）を加え、リビング重合を停止し
た。

次に減圧下で溶媒を除去した後生成した塩をろ別し、　
９．ｌｍｍＨｇ以下の真空下で１５０℃にて３時間加熱
して未反応のシクロキサンおよび過剰の停止剤を除去し
たところ、無色透明な粘性液体１１１．３ｇを与えた。

得られたポリマーについてＩＲ測測定ＮＭＲ測定を行い
、その構造が ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ 確認した。

また平均重合度玉はＮＭＲにおけるプロトン比基準で約
１０．４であった。

このようにして得られたポリジメチルシロキサン８０．
３ｇ（約０．０１３７１１０１）を乾燥トルエン５０　
ｒａｎに溶解し、アルゴンガス気流下にてビニルジメチ
ルクロロシラン３０腸Ｒ（０，２２■ｏｌ）およヒ触媒
としそ塩化白金酸エタノール溶液（０，１９３ｍｏｌ／
ｉ　）１４＃Ｌ文を加え、８０℃で２時間加熱攪拌した
。この溶液を！Ｒ測測定たところ原料のポリジメチルシ
ロキサン末端の５ｉ−Ｈ結合に基づく吸収ピーク（２１
７５ｃｍ−’　）は完全に消失していた。この溶液から
アルゴン気流中で溶媒および過剰のジメチルクロロシラ
ンを蒸発除去し１片末端ジメチルクロロシリルポリジメ
チルシロキサン約８２ｇを得た。

実施例１ 参考例１で得られたポリ（１−１リメチルシリルプロビ
ン）　１．０ｇ（８，ｉ３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ　２０
０　　ｍ文に溶解し、アルゴン気流下θ℃にてｎ−ブチ
ルリチウムヘキサン溶液（１，８ｍｏｌ／ｉ　）　８．
０　　ｔａｎ（９，８０ｍｍｏｌ）を加え３時間攪拌し
たところ、反応溶液が赤色を呈した。さらに参考例２で
得られた片末端ジメチルクロロシリルポリジメチルシロ
キサン２ｏｇ（約２２ｍ■ｏｌ）を加えてざらに０℃に
て１５分間攪拌し、反応溶液が赤色から無色透明溶液へ
と変化したことを確認した後１反応溶液をメタノール２
見に注ぎ沈殿を生成せしめた。

得られた沈殿をろ別し、トルエン２００　　ｔａｎに溶
解しメタノール２文注ぎ沈殿を生成せしめた。

その後、同様に数回再沈澱を行い精製した。得られた沈
殿をろ別し乾燥したところ１．３２ｇの白色ポリマーを
得た。このポリマーについて、ＧＰＧ測定を行ったとこ
ろ、数平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン
換算値でそれぞれ５．０５Ｘ　１０５　、２．１８Ｘ　
１０’であった。また、ＩＲスペクトルおよび元素分析
値は次のとおりであったφ ＩＲスペクトル（Ｃ■−り：２９８Ｇ（ｓ）　、２９２
０（Ｓ）　、１５８５（ｓ）、　１４３３（ｍ）　、　
１３７０（ｍ、主鎖ポリトリメチルシリルプロピン上の
メチル基の特性吸収）　、　１２８０（ｓ、側鎖ポリジ
メチル＼＼加シロキサン上のメチル基の特性吸収）、　
　１２５０（ｓ、主鎖ポリトリメチルシリルプロピン上
のトリメチルシリル基の特性吸収）、１１８０（ｍ）、
　　１１００（ｓ、シロキサン結合の特性吸収）、１０
２０（ｓ）、　　９１５（ｍ）、　８４０（ｓ）、　８
００（ｓ）、　７５０（Ｓ）、　＋３８５（！ｌ）、　
８３０（ｍ）元素分析値ｍ：　　Ｃ：５５．２１　、　
Ｈ：　９．８５以上の結果より、生成ポリマーは原料の
ポリ＼＼（１−）リメチルシリルプロピン）の主鎖二重
結合に直結したメチル基上の水素の一部がＣＨ３０Ｈ３
ＣＨ３ で表される基に置換された構造を有するポリ（１−トリ
メチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサングラ
フト共重合体であることを確認した。さらに、元素分析
値の炭素含量より主鎖ポリ（１−トリメチルシリルプロ
ピン）単量体単位と側鎖ポリ＼ジメチルシロキサン単量
体単位のモル比を算出したところ、６Ｖ３７であった。

このようにして得られたグラフト共重合体をトルエンに
溶解した後ガラス板上に流延し、トルエンをゆっくりと
蒸発除去することにより、膜厚が１８１Ｌｍの丈夫な均
質膜が得られた。この膜を気体透過装置に装着し、酸素
および窒素の透過係数を測定した。その結果を表１に示
す。

さらに、このグラフト共重合体の０．５％＃ｔ％　）ル
エン溶液を作製し水面上に展開したところ膜厚が約２５
０　ｉの薄膜を得た。この薄膜をシェラガード上に２層
積層し、それを気体透過装置に装着し酸素および窒素の
透過速度を測定した。

その結果を表２の示す、なお、この透過速度は３０日後
に再測定しても何ら変化が見られなかつた・ 参考例３　（片末端反応性ポリシロキサンの合成２） 参考例２において、トリメチルシラノールを１１文（０
，２７５ｍｏｌ）とした以外は参考例２とまったく同様
な操作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサンを得た。

さらに、このポリジメチルシロキサン８２．０　ｇｌを
参考例２と同様にビニルジメチルクロロシランとヒドロ
シリル化反応を行うことにより、片末端ジメチルクロロ
シリルポリジメチルシロキサン約８４ｇを得た。

実施例２ 実施例１において、参考例２で得られた片末考例３で得
られた片末端ジメチルクロロシリルポリジメチルシロキ
サン３５ｇ（約２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１
とまったく同様な操作を行い、ポリ（１−１リメチルシ
リルブロビン）の主鎖二重結合に直結したメチル基上の
水素の一部が ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ で表される基に置換され構造を有するポリ（１−トリメ
チルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサングラフ
ト共重合体１．５０ｇを得た。　ＩＲスペクトルは実施
例１とまったく同様であったが、１２ｆ！Ｏｃｍ−’の
側鎖ポリジメチルシロキサン上のメチル基の吸収強度が
より強くなっていた。

元素分析値は以下の通りである。

元素分析値（鬼）：　　Ｃ：５Ｇ、１４　、　Ｈ：　９
．５３上記の炭素含量より主鎖ポリ（１−トリメチルシ
リルプロピン）単量体単位と側鎖ポリジメチルシロキサ
ンの単量体単位のモル比を算出したところ、４５１５５
であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量および
重量平均刑１はポリスチレン換算値でそれぞれ５．２４
Ｘ　１０５．２．５４Ｘ　１０６であった。

このようにして得られたグラフト共重合体をトルエンに
溶解した後ガラス板上に流延し、トルエンをゆっくりと
蒸発除去することにより。

膜厚が３８鉢層の丈夫な均質膜が得られた。この膜を気
体透過装置に装着し、酸素および窒素の透過係数を測定
した。その結果を表１に示す。

さらに、このグラフト共重合体の０．５ｗｔ　％　）ル
エン溶液を作製し水面上に展開したところ膜厚が約２５
０に薄膜を得た。この薄膜をシェラガード上に２層積層
し、それを気体透過装置に装着し酸素および窒素の透過
速度を測定した。その結果を表２に示す、なお、この透
過速度は３０日後に再測定しても何ら変化が見られなか
った。

参考例４　（片末端反応性ポリシロキサンの合成３　） 参考例２において、トリメチルシラノールを３．７ｇ（
０，０４０＋５ｏｌ）、ｎ−ブチルリチウムへキサン溶
液２１３　ｔａｎ　（０，０４２＋５ｏｌ）ジメチルク
ロロシラン２０ＩＩ１文（０，１８４＋５ｏｌ）とした
以外は参考例２とまったく同様な操作を行い、その構造
が であるポリジメチルシロキサンを得た。

さらに、このポリジメチルシロキサンｅｏ、ｏｇを参考
例２と同様にビニルクロロシランとヒドロシリル化反応
を行うことにより、片末端ジメチルクロロシリルポリジ
メチルシロキサン約６１ｇを得た。

実施例３ 実施例１において、参考例２で得られた片末端ジメチル
クロロシリルポリジメチルシロキサンの代りに参考例４
で得られた片末端ジメチルクロロシリルポリジメチルシ
ロキサン５８ｇ１２ａｍ＋＋ｏ　ｌ　）を用いた以外は
実施例１とまったく同様な操作を行いポリ（１−トリメ
チルシリルプロピン）の玉鎖二重結合に直結したメチル
基上の水素の一部が で表される基に置換された構造を有するポリ（１−トリ
メチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサングラ
フト共重合体１．８１ｇを得た。　ＩＲスペクトルは実
施例１とまったく同様であったが、　１２８０ｃ膳−１
の側鎖ポリジメチルシロキサン上のメチル基の吸収強度
がさらに強くなっていた０元素分析値は以下の通りであ
る。

元°素分析値（＄）：　　Ｃ，４５，２０、Ｈ，９，２
０上記の炭素含量より主鎖ポリ（！−トリメチルシリル
プロピン）単量体単位と側鎖ポリジメチルシロキサンの
単量体単位のモル比を算出したところ、３１／８９であ
った。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量および重量
平均分子量はポリスチレン換算値テソレぞし５．７１Ｘ
１Ｇｓ　、　１．７７Ｘ１０’であった・ このようにして得られたグラフト共重合体をトルエンに
溶解した後ガラス板上に流延し、トルエンをゆっくりと
蒸発除去することにより、膜厚が４５ＪＬ１１の丈夫な
均質膜が得られた。この膜を気体透過装置に装着し、酸
素および窒素の透過係数を測定した。その結果を表１に
示す。

さらに、このグラフト共重合体の２ｗｔＸ）ルし、それ
を気体透過装置に装着し酸素および窒素の透過速度を測
定した。その結果を表２に示す、なお、この透過速度は
３０日後に再測定しても何ら変化が見られなかった。

参考例５　（片末端反応性ポリシロキサンの合成４） トリメチルシラ／−ル３．９０ｇ（０，０４３２＋５ｏ
ｌ）を乾燥ＴＨＦ　２００ａ　ｌに溶解し、アルゴンガ
ス気流下にてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１，８
ｍｏｌ／４１　）、２８　ｔａｎ　（０，０４６ｍｏｌ
）を加えた。　１０分間撹拌した後。

ヘキサメチルシクロトリシロキサン４１．８　ｇ（０，
５８１ｇｏｌ　）およびトリス（３，３，３−）リフル
オロプロピン）トリメチルシクロトリシロキサン３９．
５ｇ（０，２５３＋ｏｌ）を乾燥ＴＨＦ　１５０ｍ１に
溶解した溶液を加え、アルゴンガス気流下で室温にて２
０時間攪拌した。この溶液に停止剤としてジメチルクロ
ロシラン４０層１　（０，３８７ｒａａｌ）を加え、リ
ビング重合を停止した０次に減圧下で溶媒を除去した後
生成した塩をろ別し、　Ｑ、１ｉ＋ｍＨｇ以下の真空下
で１５０℃にて３時間加熱して未反応のシクロシロキサ
ンおよび過剰の停止剤を除去したところ、無色透明な粘
性液体７２．５ｇを与えた。得られたポリマーについて
ＩＲ測測定ＮＭＲ測定を行い、毛の構造が Ｈ３ および　＋ＳｉＯ＋　　　　の繰返し単位から成るＣＨ
２ＣＨ２ＣＦ３ ポリオルガノシロキサンであることを確認した。

また、ＮＭＲにおけるプロトン比基準で、繰返し比は７
２／２８であり、平均重合度は２７．８であった。

さらにこのポリオルガノシロキサンθ０．Ｏｇを参考例
２と同様にビニルジメチルクロロシランとヒドロシリル
化反応を行うことにより、片末端ジメチルクロロシリル
ポリオルガノシロ午すン約８１ｇを得た。

実施例４ 実施例１において、参考例２で得られた片末端ジメチル
クロロシリルポリジメチルシロキサンの代りに参考例５
で得られた片末端ジメチルクロロシリルポリオルガノシ
ロキサン４５ｇ（約１６　ｍ＋ｗｏｌ）を用いた以外は
実施例１とまったく同様な操作を行い、ポリ（１−トリ
メチルシリルプロピン）の主鎖二重結合に直結したメチ
ル基上の水素の一部が ♀Ｈ３ＣＨ３０Ｈ３ の繰返し単位から成るポリオルガノシロキサ？Ｈ３ ンであり、繰返し単位　（−３ｉＯ＋　　およびｊＨ３ ・ＣＨ２ＣＨ２０Ｆ３ 均重合度は約２７．８である。） で表される基に置換された構造を有するポリ（ｌ−トリ
メチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサングラ
フト共重合体１．３２ｇを得た。　ＩＲスペクトルおよ
び元素分析値は次のとおりであった。

ｒＲスペクトル（ａｍ　−’　）：　２９８０（ｓ）　
、　２９２０（Ｓ）　。

１５８５（ｓ）　、　　１４３３（ｍ）　、　１３７０
（＋ｓ、主鎖ポリトリメチルシリルプロピン上のメチル
基の特性吸収）。

＋２１３０（ｓ、側鎖ポリシロキサン上のメチル基の特
性吸収）、１２５０（ｓ、主鎖ポリトリメチルシリルプ
ロピン上のトリメチルシリル基の特性吸収）。

１２１０（ｓ、　　）リフルオロメチル基の特性吸収）
。

１１８０（ｍ）、　１１３０　（ｓ、　　）リフルオロ
メチル基の吸収）、１１００（＋、クロロサン結合の特
性吸収）。

１０２０（ｓ）、　９１５（ｍ）、　８４Ｇ（ｓ）、　
８００（ｓ）、　７５０（ｓ）。

７４０（ｓ）、　１３８５（ｍ）、　８３５（ｏ）元素
分析値（Ｘ）：　　Ｃ１４４，５３，Ｈ１８，６３元素
分析値の炭素含量より主鎖ポリ（ｌ−トリメチルシリル
プロピン）単量体単位と側鎖ポリオルガノシロキサン単
量体単位のモル比を算出したところ、３Ｇ／Ｈであった
。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量および重量平均
分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ１．９４Ｘ１０
Ｓ　。

９．５０Ｘ　１０５であった。

このようにして得られたグラフト共重合体をトルエンに
溶解した後ガラス板上に流延し、トルエンをゆっくりと
蒸発除去することにより、膜厚が２Ｑｐ層の丈夫な均質
膜が得られた。この膜を気体透過装置に装着し、酸素お
よび窒素の透過係数を測定した。その結果を表１に示す
。

さらに、このグラフト共重合体の０．５ｗｔ％　トルエ
ン溶液を作製し水面状に展開したところ膜厚が約２１０
ｉの薄膜を得た。この薄膜をシェラガード上に３層積層
し、それを気体透過装置に装着し酸素および窒素の透過
速度を測定した。その結果を表２に示す、なお、この透
過速度は３０日後に再測定しても何ら変化が見られなか
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　繰返しが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は同一あるいは異なってもよく
   アルキル基、置換アルキル基、 フェニル基または置換フェニル基、Ｘは水 素原子または▲数式、化学式、表等があります▼で表さ
   れ る基であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾３およびＸは繰返し単位ごと
   に任意に異なってもよい。ただ し、Ｙは酸素原子または２価の有機基、Ｚ はポリオルガノシロキサン鎖、Ｒ＾４〜Ｒ＾８は同一あ
   るいは異なってもよくアルキル 基、置換アルキル基、フェニル基または置 換フェニル基である。） からなり、主鎖のポリ二置換アセチレンの繰返し単位と
   側鎖のポリオルガノシロキサンの繰返し単位とのモル比
   が９０／１０から１０／９０の範囲にあり、分子量が少
   なくとも１万以上であるポリ二置換アセチレン／ポリオ
   ルガノシロキサングラフト共重合体。 ２　繰返し単位が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は同一あるいは異なってもよく
   アルキル基、置換アルキル基、 フェニル基または置換フェニル基、Ｘは水 素原子または▲数式、化学式、表等があります▼で表さ
   れる 基であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾３およびＸは繰返し単位ごとに
   任意に異なってもよい、ただし、 Ｙは酸素原子または２価の有機基、Ｚはポ リオルガノシロキサン鎖、Ｒ＾４〜Ｒ＾８は同一あるい
   は異なってもよくアルキル基、置 換アルキル基、フェニル基または置換フェ ニル基である。） からなり、主鎖のポリ二置換アセチレンの繰返し単位と
   側鎖のポリオルガノシロキサンの繰返し単位とのモル比
   が９０／１０から１０／９０の範囲にあり、分子量が少
   なくとも１万以上であるポリ二置換アセチレン／ポリオ
   ルガノシロキサングラフト共重合体から形成される気体
   混合物の分離膜。