CN101023107A - 用于聚合含有极性官能团的环烯烃的催化剂体系、使用该催化剂体系的聚合方法、通过该方法制备的烯烃聚合物以及包含该烯烃聚合物的光学各向异性膜 - Google Patents

用于聚合含有极性官能团的环烯烃的催化剂体系、使用该催化剂体系的聚合方法、通过该方法制备的烯烃聚合物以及包含该烯烃聚合物的光学各向异性膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够以高产率制备包含极性官能团并具有高分子量的环烯烃聚合物的催化剂体系，其中，催化剂不因为单体的极性官能团而失活，以及提供一种使用该催化剂体系制备聚合物的方法。根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系具有良好的热和化学稳定性，因此，在使用该催化剂体系制备聚烯烃的方法中，可以防止由于单体的极性官能团的催化剂失活，从而当催化剂与单体的比为1∶5000时可以获得高分子量环烯烃聚合物的高产率，并且不需要除去催化剂残留物。

Description

用于聚合含有极性官能团的环烯烃的催化剂体系、使用该催化剂体系 的聚合方法、通过该方法制备的烯烃聚合物以及包含该烯烃聚合物的 光学各向异性膜
技术领域
本发明涉及一种用于聚合含有极性官能团的环烯烃的催化剂和一种聚合方法，更具体地说，涉及一种用于聚合含有极性官能团的环烯烃的催化剂体系、一种使用该催化剂体系的聚合方法、一种通过该方法制备的烯烃聚合物以及包含该烯烃聚合物的光学各向异性膜。
背景技术
在用于聚合反应的催化剂体系中，具有多个活性部位的均一性齐格勒-纳塔催化剂体系包含甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂以提高该催化剂的反应性。然而，相对于催化剂前体，应该使用大量的MAO，因此生产成本提高并且产生后处理的需要。
随着如茂金属催化剂的单一活性部位的催化剂的出现，已使用能够向催化剂前体提供单一阳离子活性中心、具有-1或-2的低电荷并易于完成电荷非定域化作用的全氟芳基硼酸酯型非配位阴离子作为助催化剂(Chem.Rev.1988，Vol.88，1405-1421；Chem.Rev.1993，Vol.93，927-942)。
以与引起烃基化物或氢化物去除反应的三苯甲基或引起质子分解的二烷基铵阳离子结合的盐的形式使用上述阴离子。代表性硼酸盐助催化剂化合物包括[Ph3C][B(C6F5)4]和[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
在聚合反应中，助催化剂的阳离子部分与金属前体的离去基团反应以提供阳离子金属前体并与助催化剂的阴离子部分形成离子对。该阴离子与金属弱配位并且易与烯烃单体交换，从而引起聚合。
离子对作为催化剂活性中心，但是其不是热稳定和化学稳定的并且对溶剂、单体等敏感，从而降低催化剂的反应性。尤其是，在含氮助催化剂化合物的情况下，在催化剂活性反应过程中产生中性胺化合物并且中性胺化合物可以与阳离子有机金属催化剂剧烈反应，从而导致催化剂活性降低。为避免该问题，可以使用碳鎓、氧鎓和锍阳离子代替铵阳离子(欧洲专利号0426,637)。
同时，使用MAO或有机铝进行环烯烃聚合时，在多数情况下，对于如降冰片烯、烷基降冰片烯、甲硅烷基降冰片烯的非极性降冰片烯呈现高聚合活性，而对于如酯或乙酰基降冰片烯的极性降冰片烯呈现相当低的聚合活性(美国专利号5,468,819、5,569,730、5,912,313、6,031,058和6,455,650)。
由如降冰片烯的环烯烃单体组成的降冰片烯聚合物比常规的烯烃聚合物呈现如高透明度、耐热性和耐化学性的更好的性质，并且其具有低双折射和吸湿性。因此，其具有多种应用，例如，如CD、DVD和POF(塑料光学纤维)的光学元件，如电容器膜和低电介质的信息和电子元件，以及如低吸收注射器和水泡包装的医学器件，等等。聚合物与如硅、氧化硅、氮化硅、氧化铝、铜、铝、金、银、铂、钛、镍、钽和铬的无机材料的粘合性经常是该聚合物用作电子材料的可靠性中的重要因素。将官能团引入降冰片烯单体能够控制所得到的降冰片烯聚合物的化学和物理性质。然而，在这种情况下，出现反应性降低的问题。
换句话说，虽然可以使用多种助催化剂制备用于聚合含有极性官能团的环烯烃的催化剂体系，但是制得的催化剂对单体敏感，并且由于差的热稳定性而在高温下失活或不能使用。因此，在包含极性官能团的普通烯烃的情况下，聚合产率、制得的聚合物的分子量以及催化剂的量不在实用所希望的水平。使用过量催化剂时，制得的聚合物变色或其透明度劣化。
因此，需要一种能够由少量催化剂制备包含极性官能团的环烯烃聚合物的新的催化剂体系，通过同时并适当地控制助催化剂结构和原催化剂结构，所述催化剂对溶剂、单体、湿气和氧气具有热和化学稳定性。
发明内容
本发明提供了一种能够以高产率制备含有极性官能团并具有高分子量的环烯烃聚合物的催化剂体系。该催化剂体系具有良好的热和化学稳定性，因此其不因为极性官能团而失活。
本发明还提供了一种通过使用所述催化剂体系而以高产率制备含有极性官能团并具有高分子量的环烯烃聚合物的方法。
本发明还提供了一种含有极性官能团的环烯烃聚合物，该聚合物具有高玻璃化转变温度、所希望的热和氧化稳定性、以及所希望的耐化学性和与金属的粘合性。
本发明还提供了一种由所述含有极性官能团的环烯烃聚合物制备的光学各向异性膜。
根据本发明的一个技术方案，提供了一种用于制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂体系，该催化剂体系包含：
i)化学式(1)表示的原催化剂，该原催化剂包含第10族金属和含有与金属键合的杂原子的配体；
ii)化学式(2)表示的助催化剂，该助催化剂包含能够提供鏻阳离子和与所述原催化剂的金属弱配位的阴离子的盐化合物；
其中X是选自S、O和N的杂原子；
R1是-CH＝CHR20、-OR20、-SR20、-N(R20)2、-N＝NR20、-P(R20)2、-C(O)R20、-C(R20)＝NR20、-C(O)OR20、-OC(O)OR20、-OC(O)R20、-C(R20)＝CHC(O)R20、-R21C(O)R20、-R21C(O)OR20或-R21OC(O)R20，其中，R20是氢、卤素、直链或支链C1-5烷基、直链或支链C1-5卤代烷基、直链或支链C5-10环烷基、直链或支链C2-5链烯基、直链或支链C2-5卤代链烯基或任选取代的C7-24芳烷基，且R21是C1-20亚烃基(hydrocarbylene)；
R2是直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基、被烃任选取代的C5-12环烷基、被烃任选取代的C6-40芳基、被烃任选取代的C7-15芳烷基或C3-20炔基；
M是第10族金属；以及
p是0至2的整数，以及
[(R3)-P(R4)a(R4′)b[Z(R5)d]c][Ani](2)
其中各a、b和c为0～3的整数，并且a+b+c＝3；
Z是O、S、Si或N；
当Z是O或S时，d是1；当Z是N时，d是2；且当Z是Si时，d是3；
R3是氢、烷基或芳基；
R4、R4′和R5各自为氢；直链或支链C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、链烯基或乙烯基；被烃任选取代的C3-12环烷基；被烃任选取代的C6-40芳基；被烃任选取代的C7-15芳烷基；C3-20炔基；三(直链或支链C1-10烷基)甲硅烷基；三(直链或支链C1-10烷氧基)甲硅烷基；三(任选取代的C3-12环烷基)甲硅烷基；三(任选取代的C6-40芳基)甲硅烷基；三(任选取代的C6-40芳氧基)甲硅烷基；三(直链或支链C1-10烷基)甲硅烷氧基；三(任选取代的C3-12环烷基)甲硅烷氧基；或三(任选取代的C6-40芳基)甲硅烷氧基，其中取代基各自为卤素或C1-20卤代烷基；以及
[Ani]是能够与原催化剂的金属M弱配位的阴离子，并且其选自包括硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsE6]-、全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸根([ClO4]-)、对-甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、硼酸基苯(boratabenzene)和用卤素任选取代的碳硼烷的组。
在所述催化剂体系中，化学式(2)的硼酸根或铝酸根可以是化学式(2a)或(2b)表示的阴离子：
[M′(R6)4]    (2a)、
[M′(OR6)4]  (2b)
其中M′为B或Al；
R6为卤素、被卤素任选取代的直链或支链C1-20烷基或链烯基、被卤素任选取代的C3-12环烷基、被烃任选取代的C6-40芳基、被直链或支链C3-20三烷基甲硅烷氧基或者直链或支链C18-48三芳基甲硅烷氧基任选取代的C6-40芳基或被卤素任选取代的C7-15芳烷基。
在所述催化剂体系中，由化学式(1)表示的原催化剂和由化学式(2)表示的助催化剂可以是分别由化学式(3)表示的包含第10族金属的化合物和由化学式(4)表示的鏻化合物：
Figure A20058003132200191
其中，X′和Y′各是选自S和O的杂原子；
R1′、R2′、R2″和R2各自为直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，被烃任选取代的C5-12环烷基，被烃任选取代的C6-40芳基，被烃任选取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；
M是第10族金属；以及
r和s各自为0～2的整数，且r+s＝2；以及
[H-P(R4)3][Ani]    (4)
其中R4为氢，直链或支链C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、链烯基或乙烯基，任选取代的C3-12环烷基，任选取代的C6-40芳基，任选取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基，其中各取代基为卤素或C1-20卤代烷基；以及
[Ani]是能够与由化学式(1)表示的原催化剂的金属M弱配位的阴离子，并且其选自包括硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸根([ClO4]-)、对-甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、硼酸基苯和被卤素任选取代的碳硼烷的组。
在所述催化剂体系中，由化学式(1)表示的原催化剂和由化学式(2)表示的助催化剂可以是分别由化学式(3a)表示的钯化合物和由化学式(4)表示的鏻化合物：
其中，R1′、R2′、R2″和R2各自为直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，被烃任选取代的C5-12环烷基，被烃任选取代的C6-40芳基，被烃任选取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；并且，
r和s各自为0～2的整数，且r+s＝2；以及
[H-P(R4)3][Ani]  (4)
其中，R4和[Ani]如上述所定义。
在所述催化剂体系中，原催化剂可以是由化学式(1)表示的化合物，其中，金属为Pd，p为2，直接与金属配位的含有杂原子的配体是乙酰丙酮化物或乙酸盐，并且助催化剂可以是由化学式(2)表示的化合物，其中，b是0，c是0，R3是H，以及R4是环己基、异丙基、叔丁基、正丁基或乙基。
在所述催化剂体系中，助催化剂与原催化剂的摩尔比在0.5∶1-10∶1的范围内。
在所述催化剂体系中，包含原催化剂和助催化剂的催化剂混合物可负载于无机载体上。
在所述催化剂体系中，所述无机载体可以是选自包括二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、磷酸铝凝胶、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝胶、蒙脱粘土和沸石的组的至少一种。
在所述催化剂体系中，所述包含原催化剂和助催化剂的催化剂混合物可以溶于选自包括二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯或其混合物的组的有机溶剂。
在所述催化剂体系中，所述催化剂混合物可以包含由原催化剂和助催化剂组成的金属催化剂络合物。
根据本发明的另一个技术方案，提供一种制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，其包括：
制备根据本发明前述技术方案的催化剂体系混合物；以及
在80～150℃的温度下，在有机溶剂和上述催化剂体系混合物存在下，使含有极性官能团的环烯烃单体加成聚合。
在该方法中，所述环烯烃单体为由化学式(5)表示的化合物：
Figure A20058003132200221
其中，m是0～4的整数；
R7、R7′、R7″和R7中的至少一个为极性官能团，其它为非极性官能团；
R7、R7′、R7″和R7可以结合在一起形成饱和或不饱和的C4-12环状基团或C6-24芳族环；
所述非极性官能团为氢，卤素，直链或支链C1-20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基，直链或支链C3-20炔基或卤代炔基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C3-12环烷基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C6-40芳基，或被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C7-15芳烷基；
所述极性官能团是含有至少一个O、N、P、S、Si或B的非烃类极性基团，并且其为-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-OR9、-(OR8)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-NCO、-R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、
Figure A20058003132200231
Figure A20058003132200232
或
Figure A20058003132200233
其中，R8和R11各自为直链或支链C1-20亚烷基、卤代亚烷基、亚链烯基或卤代亚链烯基，直链或支链C3-20亚炔基或卤代亚炔基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C3-12环亚烷基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C6-40亚芳基，或被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C7-15亚芳烷基；
R9、R10、R12和R13各自为氢，卤素，直链或支链C1-20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基，直链或支链C3-20炔基或卤代炔基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C3-12环烷基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C6-40芳基，或被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C7-15芳烷基，或烷氧基、卤代烷氧基、羰基氧基或卤代羰基氧基；以及
k是1～10的整数。
在该方法中，基于单体溶液中总单体的重量，有机溶剂的总量可以是50～800％。
在该方法中，可以以固相将催化剂混合物加入单体溶液中。
在该方法中，催化剂混合物的量可以使得原催化剂与总单体的摩尔比为1∶2,500～1∶200,000。
在该方法中，单体溶液可以进一步包含不含有极性官能团的环烯烃化合物。
在该方法中，单体溶液可以进一步包含直链或支链C1-20烯烃。
根据本发明的另一个技术方案，提供一种使用上述方法制备的聚合物，该聚合物为由化学式(5)表示的含有极性官能团的环烯烃单体的加成聚合物，且其重均分子量Mw为10,000～1,000,000：
其中，m、R7、R7′、R7″和R7如上述所定义。
含有极性官能团的环烯烃聚合物可以包含环烯烃均聚物、含有不同极性官能团的环烯烃单体的共聚物或含有极性官能团的环烯烃单体与不含极性官能团的环烯烃单体的共聚物。
根据本发明的另一技术方案，提供一种包括含有极性官能团的环烯烃聚合物的光学各向异性膜。
所述光学各向异性膜可以具有70～1000nm的由公式1表示的延迟值Rth：
Rth＝Δ(ny-nz)×d  (1)
其中ny为550nm处测得的沿面内快轴(in-plane fast axis)的折射率；nz为550nm处测得的穿过膜厚方向的折射率；以及d为各向异性膜的厚度。
所述光学各向异性膜可以是用于液晶显示器的负C-板型光学补偿膜，其满足nx≌ny＜nz，其中，nx为沿面内慢轴的折射率。
有益效果
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系具有较好的热和化学稳定性，因此，在使用该催化剂体系制备聚烯烃的方法中，可以防止由于单体的极性官能团引起的催化剂失活，从而在催化剂与单体的比为1∶5000时可以获得高产率的高分子量环烯烃聚合物，并且不需要除去催化剂残留物。
附图说明
图1表示表示三环己基鏻(四五氟苯基)硼酸酯(tricyclohexylphosphonium(tetrakispentafluorophenyl)borate)的分子结构。
具体实施方式
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系具有较好的热和化学稳定性，因此，在使用该催化剂体系制备聚烯烃的方法中，可以防止由于单体的极性官能团引起的催化剂失活，从而可以由少量催化剂获得高产率的高分子量环烯烃聚合物，并且不需要除去催化剂残留物。
根据本发明的一个实施方式的催化剂体系包含：i)化学式(1)表示的原催化剂，该原催化剂包含第10族金属和含有与金属键合的杂原子的配体；和ii)化学式(2)表示的助催化剂，该助催化剂包含能够提供鏻阳离子和与原催化剂的金属弱配位的阴离子的盐化合物。原催化剂即使在含有极性官能团的单体存在下仍然非常稳定，并且鏻助催化剂不会生成由硼酸铵产生的胺而使催化剂中毒。另外，在原催化剂与助催化剂的反应中，形成膦以使阳离子中心稳定，因此抑制了由单体的极性官能团引起的催化剂失活。
在所述催化剂体系中，化学式(2)的硼酸根或铝酸根可以是化学式(2a)或(2b)表示的阴离子：
[M′(R6)4]    (2a)、
[M′(OR6)4]  (2b)
其中M′为B或Al；R6为卤素、被卤素任选取代的直链或支链C1-20烷基或链烯基、被卤素任选取代的C3-12环烷基、被C3-20烃任选取代的C6-40芳基、被直链或支链C3-20三烷基甲硅烷氧基或者直链或支链C18-48三芳基甲硅烷氧基任选取代的C6-40芳基、或被卤素任选取代的C7-15芳烷基。
在所述催化剂体系中，由化学式(1)表示的原催化剂和由化学式(2)表示的助催化剂可以分别是由化学式(3)表示的化合物和由化学式(4)表示的化合物；
Figure A20058003132200271
其中，X′和Y′各是选自S和O的杂原子；R1′、R2′、R2″和R2各自为直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，被烃任选取代的C5-12环烷基，被烃任选取代的C6-40芳基，被烃任选取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；M是第10族金属；并且r和s各自为0～2的整数，且r+s＝2；以及
[H-P(R4)3][Ani]    (4)
其中R4为氢，直链或支链C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、链烯基或乙烯基，任选取代的C3-12环烷基，任选取代的C6-40芳基，任选取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基，其中各取代基为卤素或C1-20卤代烷基；以及
[Ani]是能够与由化学式(1)表示的原催化剂的金属M弱配位的阴离子，并且其选自包括硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸根([ClO4]-)、对-甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、硼酸基苯和被卤素任选取代的碳硼烷的组。
在所述催化剂体系中，由化学式(1)表示的原催化剂和由化学式(2)表示的助催化剂可以分别是由化学式(3a)表示的钯化合物和由化学式(4)表示的鏻化合物：
其中，R1′、R2′、R2″和R2各自为直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，被烃任选取代的C5-12环烷基，被烃任选取代的C6-40芳基，被烃任选取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；并且，r和s各自为0～2的整数，且r+s＝2；以及
[H-P(R4)3][Ani]  (4)
其中，R4和[Ani]如上述所定义。
在由化学式(1)表示的原催化剂中，金属可以为Pd，p可以为2，直接与Pd配位的含有杂原子的配体可以是乙酰丙酮化物或乙酸盐，并且在由化学式(2)表示的包含含有鏻的盐化合物的助催化剂中，b可以为0，c可以为0，R3可以为H，且R4可以为环己基、异丙基、叔丁基、正丁基或乙基。
形成本实施方式的催化剂体系并包含i)化学式(1)表示的原催化剂和ii)化学式(2)表示的助催化剂的催化剂混合物在80～150℃的聚合温度下不分解，并且在极性官能团的存在下是稳定的，表现出高活性，其中所述原催化剂包含第10族金属和含有与金属键合的杂原子的配体，所述助催化剂包含能够提供鏻阳离子和原催化剂弱配位阴离子的盐化合物。
在所述催化剂体系中用作助催化剂的鏻化合物具有电子稳定性，并且热和化学激活过渡金属化合物。在该催化剂体系中，助催化剂与包含第10族过渡金属的原催化剂的摩尔比在0.5∶1-10∶1的范围内。助催化剂与原催化剂的摩尔比低于0.5∶1时，活化原催化剂的作用不充分。助催化剂与原催化剂的摩尔比高于10∶1时，过量的鏻化合物与金属配位而阻止降冰片烯单体与金属配位，并且阳离子催化剂活性中心过于电子稳定而不能与降冰片烯单体的双键相互作用，因此导致聚合产率和分子量均降低。
包含原催化剂和助催化剂的催化剂混合物可以负载在无机载体上。该无机载体可以是二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、磷酸铝凝胶、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝胶、蒙脱粘土或沸石。当催化剂混合物负载在无机载体上时，可以通过适当地选择无机载体而控制聚合物的分子量分布，并可改善聚合物形态。
所述催化剂混合物可以直接以无溶剂的固相使用，或者可以在溶剂中混合形成各催化剂成分(即第10族金属化合物和鏻化合物)的混合物或络合物形式的预形成的催化剂。另外，各催化剂组分可以不需预形成而直接被加入聚合反应体系中。可以将催化剂混合物溶于其中的溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯或其混合物。
所述催化剂混合物可以是由原催化剂和助催化剂组成的金属催化剂络合物。
一种制备根据本发明的实施方式的含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法包括：制备催化剂混合物，该催化剂混合物包含(i)由化学式(1)表示的原催化剂，该原催化剂包含第10族金属和含有与金属键合的杂原子的配体以及(ii)由化学式(2)表示的助催化剂，该助催化剂包含能够提供鏻阳离子和与原催化剂的金属弱配位的阴离子的盐化合物；以及在80～150℃的温度下，在有机溶剂和所述催化剂混合物存在下，使含有极性官能团的环烯烃单体加成聚合。
关于聚合温度，在普通的有机金属聚合催化剂的情况下，当聚合温度升高时，聚合产率增加，而聚合物的分子量降低或催化剂由于热分解而损失聚合活性(Kaminsky et al.Angew.Chem.Int.Ed.，1985，vol24，507；Brookhart et al.Chem.Rev.2000，vol 100，1169；Resconi et al.Chem.Rev.2000，vol 100，1253)。聚合温度升高时，与金属键合的正生长的聚合物链的β-氢被除去并且正生长的聚合物链与金属分离，从而导致分子量降低。
同时，降冰片烯单体的极性基团与催化剂在室温下相互作用以阻止降冰片烯的双键与催化剂的活性部位配位，从而导致聚合产率和分子量的降低。然而，当聚合温度升高时，降冰片烯的双键易于插入金属-正生长的聚合物链键中以提高活性，并且与金属键合的正生长的聚合物链的β-氢不能形成将被除去的立体结构环境，在该立体结构环境中由于降冰片烯单体的固有属性，它能够与催化剂相互作用，从而提高聚合物的分子量(Kaminsky et al.Macromol.Symp.1995，vol 97，225)。因此，需要提高聚合温度。然而，常规用于制备含有极性官能团的聚降冰片烯的多数催化剂在80℃或更高的温度下易于分解，因此具有高分子量的聚合物不能以高产率获得。
然而，本实施方式的催化剂在80℃或更高的温度下是结构稳定的，并且阻止了降冰片烯单体的极性官能团与阳离子催化剂之间的相互作用，因此催化剂活性部位可以形成或再生，从而以高产率制备含有极性官能团的高分子量环烯烃聚合物。聚合温度高于150℃时，催化剂成分分解于溶液中，因此难于以高产率制备出含有极性官能团的高分子量环烯烃聚合物。
本方法中使用的环烯烃单体是含有极性官能团的基于降冰片烯的单体。基于降冰片烯的单体或降冰片烯衍生物为含有至少一个降冰片烯(双环[2.2.2]庚-2-烯)单元的单体。基于降冰片烯的单体由化学式(5)表示：
Figure A20058003132200311
其中，其中m是0～4的整数；R7、R7′、R7″和R7中的至少一个为极性官能团，其它为非极性官能团；R7、R7′、R7″和R7可以结合在一起形成饱和或不饱和的C4-12环状基团或C6-24芳族环；其中所述非极性官能团为氢，卤素，直链或支链C1-20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基，直链或支链C3-20炔基或卤代炔基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C3-12环烷基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C6-40芳基，或被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C7-15芳烷基；以及所述极性官能团是含有至少一个O、N、P、S、Si或B的非烃类极性基团，并且其为-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-OR9、-(OR8)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-NCO、-R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、
Figure A20058003132200331
或
Figure A20058003132200333
其中，R8和R11各自为直链或支链C1-20亚烷基、卤代亚烷基、亚链烯基或卤代亚链烯基，直链或支链C3-20亚炔基或卤代亚炔基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C3-12环亚烷基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C6-40亚芳基，或被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C7-15亚芳烷基；R9、R10、R12和R13各自为氢，卤素，直链或支链C1-20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基，直链或支链C3-20炔基或卤代炔基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C3-12环烷基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C6-40芳基，或被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C7-15芳烷基，或烷氧基、卤代烷氧基、羰基氧基或卤代羰基氧基；且k是1～10的整数。
在所述聚合方法中，基于单体溶液中单体的总重量，反应体系中的有机溶剂的总量可以为50～800wt％，优选为50～400wt％。当基于单体溶液中单体的总重量反应体系中有机溶剂的总量低于50％时，由于聚合物溶液的高粘度，聚合反应中的混合是困难的。当基于单体溶液中单体的总重量反应体系中有机溶剂的总量大于800％时，由于聚合速度低，聚合产率和分子量均降低。
在所述聚合方法中，基于第10族过渡金属化合物的催化剂混合物与单体溶液中包含的单体的摩尔比在1∶2,500-1∶200,000范围内。催化剂与单体的该比例远小于制备极性环烯烃聚合物的常规聚合反应体系中采用的比例，然而在制备根据本实施方式的高分子量环烯烃聚合物的方法中，它充分表现出催化活性。优选地，催化剂体系与单体的摩尔比在1∶5,000-1∶20,000范围内。
在该方法中，单体溶液可以进一步包含含有非极性官能团的环烯烃。
在该方法中，将降冰片烯和催化剂溶于溶剂中，混合，并然后按照常规的降冰片烯聚合物的聚合方法聚合。通过进行本实施方式的方法，具有100,000或更高分子量的含极性官能团的环烯烃聚合物可以40％或更高的产率制备。为了使用环烯烃聚合物制作光学膜，环烯烃聚合物的分子量优选控制到100,000-1,000,000。为了控制分子量，可进一步使用直链或支链C1-20烯烃。该烯烃的实例包括1-己烯、1-辛烯、环戊烯、乙烯等。这样的烯烃被添加到延伸的聚合物链的末端，且加入的烯烃的β-氢易被除去，因此制备出具有所希望的分子量的聚合物。
在常规的聚合方法中，制备包含极性官能团的环烯烃聚合物的产率很低、分子量低，而本方法以高产率制备高分子量的包含极性官能团的环烯烃聚合物。
本发明提供了根据本发明实施方式的含有极性基团的环烯烃聚合物。优选地，根据前述实施方式的方法制备的含有极性官能团的基于降冰片烯的聚合物是由化学式(5)表示的环烯烃单体的加成聚合物，并且其具有10,000-1,000,000的重均分子量(Mw)。
使用本发明实施方式的方法制备的含有极性官能团的降冰片烯加成聚合物包含至少0.1-99.9mol％的含有极性官能团的基于降冰片烯的单体，其中含有极性官能团的降冰片烯由内型异构体和外型异构体的混合物组成，可以避免包含极性官能团的内型异构体减弱催化活性，因此，混合物的组成比例对于聚合性能不重要。
依照本发明的方法，通过聚合相同的含有极性官能团的基于降冰片烯的单体来制备均聚物，或通过聚合不同的基于极性官能的降冰片烯的单体来制备包含二共聚物、三共聚物和多共聚物的共聚物，或通过聚合基于极性官能的降冰片烯的单体和含有非极性官能团的降冰片烯单体来制备包含二共聚物、三共聚物和多共聚物的共聚物。
依照本发明的方法制备的包含极性官能团的基于降冰片烯的聚合物是透明的，其对金属或包含不同极性官能团的聚合物具有充分的粘合性，具有足够的热稳定性和强度，且表现出足够用作绝缘电子材料的低介电常数。本发明制备的环烯烃聚合物在不需要偶联剂的情况下对电子元件的底板具有理想的粘合性，同时，其对如Cu、Ag和Au的金属基板具有充分的粘合性。另外，本发明的环烯烃聚合物表现出理想的光学性质，所以它可用作起偏振片的保护膜材料和如集成电路(IC)、印刷电路板、和多芯片模块等电子元件的材料。
本发明实施方式的聚合物可以用来制备用常规方法不能制备的、能够控制双折射的光学各向异性膜。
通常的环烯烃结构单元具有一个或两个稳定的旋转条件，因此可以达到如具有刚性苯环作为骨架的聚酰胺的扩展的形态。当极性官能团被引入扩展形态的基于降冰片烯的聚合物时，与具有简单形态的聚合物相比，分子间的相互作用增加了，因此，分子的堆积定向有序，从而产生光学和电子各向异性。
双折射可以根据环烯烃聚合物中极性官能团的类型和量来控制。尤其是，在穿过膜厚方向上的双折射易于控制，因此本实施方式的聚合物可用来制备用于多种模式的液晶显示器(LCD)的光学补偿膜。
含有极性官能团的环烯烃聚合物的光学各向异性膜可以通过溶液涂覆制备，或者可以通过混合一种或多种环烯烃聚合物制备。
为了通过溶液涂覆制备膜，优选地，在溶剂中加入5～95wt％、优选10～60wt％的量的环烯烃聚合物，并在室温下搅拌该混合物。对于溶液涂覆，制得的溶液的粘度为100～10,000cp，更优选为300～8000cp。为了提高机械强度、耐热性、耐光性以及膜的可操作性，可以加入如增塑剂、抗变质剂、UV稳定剂或抗静电剂的添加剂。
如此制备的光学各向异性膜具有70～1000nm的延迟值(Rth)，如下面的公式1定义：
Rth＝Δ(ny-nz)×d(1)
其中，ny为在550nm处测得的沿面内快轴的折射率，nz为在550nm处测得的朝着厚度方向的折射率，且d为膜厚。
光学各向异性膜满足nx≌ny＜nz，其中，nx为沿面内慢轴的折射率，因此其可用作LCD的负C-板型光学补偿膜。
在下文中，将参照下列实施例对本发明进行更加详细的描述。然而，这些实施例是为了说明性目的而给出的，不构成对本发明的范围的限制。
在下面的制备实施例和实施例中，所有处理对空气或水敏感的化合物的操作均使用标准Schlenk技术或干燥箱技术进行。使用Brukcr300分光计获得核磁共振谱。1H NMR在300MHz获得，13C NMR在75MHz。聚合物的分子量和分子量分布使用标准聚苯乙烯样品通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。使用TA设备(TGA 2050；加热速率10K/min)进行如TGA和DSC的热分析。甲苯、己烷和Et2O在钾/二苯甲酮和CH2Cl2中被蒸馏并纯化，且氯苯在CaH2中被蒸馏并纯化。
含有极性官能团的单体的制备
制备实施例1：5-降冰片烯-2-羧甲基酯(5-norbomene-2-carboxylicmethylester)的制备
将二聚环戊二烯(DCPD，购自Aldrich，256.5ml，1.9mol)、丙烯酸甲酯(购自Aldrich，405ml，4.5mol)和氢醌(3.2g，0.03mol)加入2L高压反应器中并加热至220℃。混合物以300rpm搅拌5小时。反应完成后，将产物冷却并转移至蒸馏器中。在50℃下，使用真空泵在1托下进行真空蒸馏以获得产物(产率：57.6％，外型/内型＝58/42)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H).
制备实施例2：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的制备
将DCPD(购自Aldrich，248ml，1.852mol)、烯丙基乙酸酯(购自Aldrich，500ml，4.63mol)和氢醌(0.7g，0.006mol)加入2L高压反应器中并加热至190℃。混合物以300rpm搅拌5小时。反应完成后，将产物冷却并转移至蒸馏器中。在56℃下，使用真空泵在1托下进行2次真空蒸馏以获得产物(产率：30％，外型/内型＝57/43)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.17～5.91(m，2H)，4.15～3.63(m，2H)，2.91～2.88(m，2H)，2.38(m，1H)，2.05(s，3H)，1.83(m，1H)，1.60～1.25(m，2H)，0.57(m，1H).
助催化剂的制备
制备实施例3：(Cy)3PHCl的制备
将(Cy)3P(2.02g，7.2mmol；Cy＝环己基)在250mL Schlenk烧瓶中分散于Et2O(150mL)。然后，在室温下将无水HCl(14.4mL，乙醚中1.0M)加入该溶液中以得到白色固体。搅拌约20分钟后，通过玻璃过滤器滤出固体，并用Et2O(80mL)洗涤3次。其后，残留溶剂在室温下真空中被除去，获得(Cy)3PHCl(86％，1.95g)。
1H-NMR(600MHz，CD2Cl2)：δ7.02～6.23(d，1H，JH-P＝470Hz)，2.56～1.30(m，33H)；13C-NMR(600MHz，CD2C12)：δ28.9(d)，28.5(d)，26.8(d)，25.6(s).31P-NMR(600MHz，CD2C12)：δ22.98(d，JP-H＝470Hz).
制备实施例4：(n-Bu)3PHCl的制备
将(n-Bu)3P(2.0g，10.0mmol；n-Bu＝正丁基)在250mL Schlenk烧瓶中分散于Et2O(150mL)。然后，在室温下将无水HCl(20.0mL，乙醚中1.0M)加入该溶液中以得到白色固体。搅拌约20分钟后，通过玻璃过滤器过滤出固体，并用Et2O(80mL)洗涤3次。其后，残留溶剂在室温下真空中被除去，获得(n-Bu)3PHCl(90％，2.15g)。
制备实施例5：[(Cy)3PH][B(C6F5)4]的制备
将[Li][B(C6F5)4](1.0g，1.46mmol)悬浮于100mL Schlenk烧瓶中的CH2Cl2(20mL)中，缓慢加入实施例3中制备的(Cy)3PHCl(0.56g，1.75mmol)的CH2Cl2(20mL)溶液。搅拌1小时后，将所得的浆液过滤得到暗黄色滤出液，在真空中除去溶剂，获得三环己基鏻(四五氟苯基)硼酸酯[(Cy)3PH][B(C6F5)4](90％，1.26g)。
1H-NMR(600MHz，CD2Cl2)：δ5.32～4.65(d，1H，JH-P＝440Hz)，2.43～1.33(m，33H)；13C-NMR(600MHz，CD2C12)：δ149.7，148.1，139.7，139.2，138.1，138.0，137.8，136.2，125.1，124.9，29.0，28.8，26.7(d)，25.4(s).31P-NMR(600MHz，CD2C12)：31.14(d，JP-H＝440Hz)。19F-NMR(600MHz，CD2Cl2)：-130.90，-161.51，-163.37.
适于X-射线衍射分析的晶体从二氯甲烷溶液中长出。X-射线晶体结构测定的结果示于图1。有趣的是，结构表明[(Cy)3PH]部分的磷原子和[B(C6F5)4]部分的氟原子之间存在非成键相互作用。
制备实施例6：[(Cy)3PH][B(C6F5)4]的制备
除了使用[Na][B(C6F5)4]或[MgBr][B(C6F5)4]代替[Li][B(C6F5)4]之外，以与制备实施例5描述的相同方法制备[(Cy)3PH][B(C6F5)4]。与实施例5类似，合成产率约为90％。
制备实施例7：[(n-Bu)3PH][B(C6F5)4]的制备
将[Li][B(C6F5)4](1.0g，1.46mmol)悬浮于100mL Schlenk烧瓶中的CH2Cl2(20mL)中，缓慢加入实施例4中制备的(n-Bu)3PHCl(0.42g，1.75mmol)的CH2Cl2(20mL)溶液。搅拌1小时后，将所得的浆液过滤得到暗黄色滤出液，在真空中除去溶剂获得三正丁基鏻(四五氟苯基)硼酸酯[(n-Bu)3PH][B(C6F5)4](87％，1.12g)。
制备实施例8：[(t-Bu)3PH][B(C6F5)4]的制备
将(t-Bu)3P(0.35g，1.73mmol；t-Bu＝叔丁基)分散于250mL Schlenk烧瓶中的Et2O(30mL)中。然后，在室温下将无水HCl(1.9mL，乙醚中1.0M)加入该溶液中以提供白色固体。搅拌约20分钟后，通过玻璃过滤器过滤出固体，并用Et2O(30mL)洗涤3次。其后，在室温下真空中除去残留的溶剂，获得白色固体(t-Bu)3PHCl。
将(t-Bu)3PHCl溶解于CH2Cl2(10mL)中。在手套箱中，将[Li][B(C6F5)4](1.07g，1.56mmol)置于100mL Schlenk烧瓶中并溶于CH2Cl2(20mL)中。然后，将(t-Bu)3PHCl溶液滴加到[Li][B(C6F5)4]溶液中。搅拌1小时后，将所得的浆液过滤得到绿色滤出液，在真空中除去溶剂获得三叔丁基鏻(四五氟苯基)硼酸酯[(t-Bu)3PH][B(C6F5)4](67％，1.05g)。
1H-NMR(600MHz，CD2Cl2)：δ5.34～4.63(d，1H，JH-P＝440Hz)，1.61(d，27H)；13C-NMR(600MHz，CD2C12)：δ149.5，147.9，139.6，138.0，137.7，136.0，124.4，38.3，30.4。31P-NMR(600MHz，CD2C12)：63.0(d，JP-H＝440Hz).19F-NMR(600MHz，CD2Cl2)：-133.3，-163.9，-167.8.
制备实施例9：[(Et)3PH][B(C6F5)4]的制备
将(Et)3P(0.8g，6.77mmol；Et＝乙基)分散于250mL Schlenk烧瓶中的Et2O(50mL)中。然后，在室温下将无水HCl(7.4mL，在乙醚中1.0M)加入该溶液中以提供一种白色固体。搅拌约20分钟后，通过玻璃过滤器过滤出固体，所得物用己烷(30mL)洗涤。其后，在室温下真空中除去残留的溶剂，获得白色固体(Et)3PHCl。
将(Et)3PHCl溶解于CH2Cl2(10mL)中。在手套箱中，将[Li][B(C6F5)4](4.41g，6.43mmol)置于100mL Schlenk烧瓶中并溶于CH2Cl2(50mL)中。然后，将(Et)3PHCl溶液滴加到[Li][B(C6F5)4]溶液中。搅拌1小时后，将所得的浆液过滤得到绿色滤出液，在真空中除去溶剂，获得三乙基鏻(四五氟苯基)硼酸酯[(Et)3PH][B(C6F5)4](54％，2.91g)。
1H-NMR(600MHz，CD2Cl2)：δ6.06(m，0.5H)，5.30(m，0.5H)，2.28(m，6H)，1.40(m，9H)；13C-NMR(600MHz，CD2C12)：δ149.5，147.9，139.7，138.0，137.9，137.7，136.1，124.6，10.6(d)，6.8(d)。31P-NMR(600MHz，CD2C12)：26.3(d).19F-NMR(600MHz，CD2Cl2)：-133.5，-163.7，-167.8.
环烯烃加成聚合物的制备
实施例1：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3)(5mL，30.9mmol，NB＝降冰片烯)和甲苯(18mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。乙酸钯(Pd(OAc)2)(OAc＝乙酸根，0.46mg，2.06μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](5.0mg，5.2μmol)溶于CH2Cl2(1mL)中并加入至单体溶液中。当反应混合物在90℃下搅拌18小时时，该反应混合物变得粘稠。反应完成后，将100ml甲苯添加到粘稠溶液中以将其稀释。将该溶液倾入过量的乙醇中以沉淀出白色聚合物，通过玻璃漏斗过滤出该聚合物，并用乙醇洗涤，在80℃下真空中干燥24小时，得到5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物(4.73g：所用单体总重量的92.2wt％)。该聚合物的重均分子量(Mw)为250,071，Mw/Mn为2.70。
实施例2：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
除了使用Pd(OAc)2(0.14mg，0.62μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](1.2mg，1.24μmol)并且聚合温度为100℃之外，以与实施例1中描述的相同方法制得5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物。生成的聚合物产量为4.00g(所用单体总重量的78wt％)。该聚合物的重均分子量(Mw)为262,149，Mw/Mn为2.09。
实施例3：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯与5-丁基降冰片烯的共聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(NB-CH2-O-C(O)-CH3)(5mL，30.9mmol)、5-丁基降冰片烯(1.3mL，7.7mmol)和甲苯(7.3mL)装入250mLSchlenk烧瓶中。(Pd(OAc)2)(0.17mg，0.77μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](1.48mg，1.55μmol)溶于CH2Cl2(1mL)并加入单体溶液中。当反应混合物在90℃下搅拌18小时时，该反应混合物变得粘稠。反应完成后，将120ml甲苯添加到粘稠溶液中以将其稀释。将该溶液倾入过量的乙醇中以沉淀出白色聚合物，通过玻璃漏斗过滤出该聚合物，并用乙醇洗涤，在80℃下真空中干燥24小时，得到5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯/5-丁基降冰片烯共聚物(4.35g：所用单体总重量的69.2wt％)。该共聚物的重均分子量(Mw)为303,550，Mw/Mn为2.16。
实施例4：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯与5-丁基降冰片烯的共聚合
除了使用Pd(OAc)2(0.09mg，0.39μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](0.74mg，0.77μmol)之外，以与实施例3中描述的相同方法共聚合5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯与5-丁基降冰片烯。生成的聚合物产量为2.9g(所用单体总重量的46wt％)。该聚合物的重均分子量(Mw)为362,680，Mw/Mn为1.96。
实施例5：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯、5-丁基降冰片烯和5-降冰片烯-2-羧甲基酯的共聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5mL，30.9mmol)、5-丁基降冰片烯(1.2mL，6.6mmol)、5-降冰片烯-2-羧甲基酯(1mL，6.6mmol)和甲苯(12.4mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.66mg，2.94μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](5.65mg，5.88μmol)溶于CH2Cl2(1mL)并添加到单体溶液中。当反应混合物在90℃下搅拌18小时时，该反应混合物变得粘稠。反应完成后，将120ml甲苯添加到粘稠溶液中以将其稀释。将该溶液倾入过量的乙醇中以沉淀出白色聚合物，通过玻璃漏斗过滤出该聚合物，并用乙醇洗涤，在80℃下真空中干燥24小时，得到5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯/5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧甲基酯聚合物(6.45g：所用单体总重量的90.5wt％)。该聚合物的重均分子量(Mw)为211,891，Mw/Mn为2.67。
实施例6：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯、5-丁基降冰片烯和5-降冰片烯-2-羧甲基酯的共聚合
除了使用Pd(OAc)2(0.20mg，0.88μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](1.70mg，1.77μmol)之外，以与实施例5中相同的方法共聚合5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯、5-丁基降冰片烯和5-降冰片烯-2-羧甲基酯。生成的聚合物产量为3.3g(所用单体总重量的46.7wt％)。该聚合物的重均分子量(Mw)为261,137，Mw/Mn为2.01。
实施例7-13：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
除了[(Cy)3PH][B(C6F5)4]与Pd(OAc)2的摩尔比变为2∶1、1∶1、2∶3、1∶2、1∶4和1∶8之外，5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物通过与实施例1中描述的相同方法制备。使用5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(4mL，24.7mmol)和甲苯(12mL)，并且聚合温度和时间分别为90℃和4小时。以与实施例1中描述的相同方法进行实验步骤，结果示于下表1。
表1
 Pd(OAc)2(mg) [HP(Cy)3][B(C6F5)4](mg)   Pd/B(摩尔比) 产量 Mw Mw/Mn
  [g]   [％]
实施例7     1.1     2.4     2/1   1.77   43.2  333,400   2.11
实施例8     1.1     4.7     1/1   3.52   86.0  272,800   2.28
实施例9     1.1     7.1     2/3   3.82   93.2  260,000   2.56
实施例10     1.1     9.5     1/2   3.83   93.4  256,300   2.49
实施例11     1.1     19.0     1/4   3.80   90.5  221,600   2.45
实施例12     1.1     28.4     1/6   3.39   82.7  194,100   2.25
实施例13     1.1     38.0     1/8   3.30   80.5  193,200   2.20
实施例14-16：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯以环戊烯与5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的摩尔比为10∶1、5∶1和7∶3与环戊烯共同聚合。5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(10mL，61.7mmol)和甲苯(20mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2以基于环戊烯和单体总量的1∶5000的摩尔比使用，[(Cy)3PH][B(C6F5)4]与Pd(OAc)2的摩尔比为2∶1。实验步骤以与实施例1中描述的相同方法进行，结果见表2。
表2
  单体/Cp(摩尔比)   Cp(mL)  Pd(OAc)2(mg)   产量   Mw   Mn   Mw/Mn
    实施例14     10/1   0.54     3.1   9.7g(91％)   136,701   56,387   2.42
    实施例15     5/1   1.4     3.5   9.4g(83.2％)   76,135   28,945   2.63
    实施例16     7/3   2.3     4.0   9.2g(76％)   62,607   25,584   2.45
实施例17：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(10mL，61.7mmol)和湿甲苯(35mL)在空气中装入250mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.92mg，4.11μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](7.9mg，8.23μmol)溶于CH2Cl2(1mL)中并加入单体溶液中。当反应混合物在90℃下搅拌18小时时，该反应混合物变得粘稠。反应完成后，将120ml甲苯添加到粘稠溶液中以将其稀释。将该溶液倾入过量的乙醇中以沉淀出白色聚合物，通过玻璃漏斗过滤出该聚合物，用乙醇洗涤，在80℃下真空中干燥24小时，得到5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物(9.74g：所用单体总重量的95wt％)。聚合物的重均分子量(Mw)为271,010，Mw/Mn为2.40。
实施例18-20：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
除了改变甲苯和催化剂相对于单体的量之外，5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯以与实施例17中描述的相同方法聚合。结果见表3。
表3
  单体(mL)   甲苯/单体(体积比) 单体/催化剂(摩尔比)   产量   Mw   Mn Mw/Mn
实施例17    10     3.0   15,000   9.74g(95.0％) 271,000  113,000   2.40
实施例18    10     2.0   15,000   9.70g(94.6％) 319,000  124,000   2.57
实施例19    10     3.0   10,000   10.08g(98.4％) 287,000  114,000   2.51
实施例20    10     2.0   10,000   10.04g(98.0％) 307,000  120,000   2.57
实施例21-23：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(3mL，18.5mmol)和甲苯(11mL)装入250mL Schlenk烧瓶中，[(Cy)3PH][B(C6F5)4]与(Pd(OAc)2)以2∶1的比例制备1.23mM的催化剂CH2Cl2溶液。老化24、32以及48小时后，将该催化剂溶液用于聚合。后续实验步骤以实施例1描述的相同方法进行。结果见表4。
表4
老化时间(hr)   产率(％)   Mw   Mn   Mw/Mn
实施例21     24     93.2  288,395  126,503   2.28
实施例22     32     86.0  304,280  144,515   2.11
实施例23     48   94.3  284,763  131,954     2.16
观察到包含[(Cy)3PH][B(C6F5)4]的催化剂溶液即使老化48小时后仍然保持黄色。如表4所示，聚合产率为90％或更高，分子量为250,000-290,000。包含[(Cy)3PH][B(C6F5)4]的催化剂即使在老化后仍然保持良好的催化活性和良好的稳定性。
实施例24-25：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5mL，30.9mmol)和甲苯(18mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.46mg，2.06μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](5.0mg，5.2μmol)溶于CH2Cl2(1mL)中并加入单体溶液中。聚合在80℃和150℃下进行18小时。后续步骤以与实施例1中相同的方法进行，得到5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯聚合物，其结果见表5。为了参照，将实施例1的结果加入到表5中。
表5
  聚合温度(℃)   产率(％)  Mw  Mn   Mw/Mn
实施例1     90     92.2  250,071  92,619   2.70
实施例24     80     83.0  312,300  138,200   2.26
实施例25     150     85.0  145,000  62,000   2.34
实施例26：5-乙酰基降冰片烯的聚合
将5-乙酰基降冰片烯(NB-O-C(O)-CH3)(10mL，68.6mmol，NB＝降冰片烯)装入250mL Schlenk烧瓶中。(Pd(OAc)2)(1.5mg，6.86μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](13.2mg，13.72μmol)溶于CH2Cl2(1mL)中并加入至单体溶液中。5分钟后慢慢加入5ml甲苯。当反应混合物在90℃下搅拌18小时时，该反应混合物变得粘稠。反应完成后，将200ml甲苯添加到粘稠溶液中以将其稀释。将该溶液倾入过量的乙醇中以沉淀出白色聚合物，通过玻璃漏斗过滤出该聚合物，并用乙醇洗涤，在80℃下真空中干燥24小时，得到5-乙酰基降冰片烯聚合物(5.44g：所用单体总重量的52.1wt％)。该聚合物的重均分子量(Mw)为218,400，Mw/Mn为2.29。
实施例27：5-乙酰基降冰片烯的聚合
将5-乙酰基降冰片烯(NB-O-C(O)-CH3)(10mL，68.6mmol，NB＝降冰片烯)装入250mL Schlenk烧瓶中。(Pd(OAc)2)(2.2mg，9.8μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](18.8mg，19.6μmol)溶于CH2Cl2(1mL)中并加入至单体溶液中。2分钟后慢慢加入5ml甲苯。当反应混合物在90℃下搅拌18小时时，该反应混合物变得粘稠。10、30、120和240分钟后各加入5ml甲苯以共加入20ml甲苯。反应完成后，将200ml甲苯加入到粘稠溶液中以将其稀释。将该溶液倾入过量的乙醇中以沉淀出白色聚合物，通过玻璃漏斗过滤出该聚合物，并用乙醇洗涤，在80℃下真空中干燥24小时，得到5-乙酰基降冰片烯聚合物(6.42g：所用单体总重量的61.5wt％)。该聚合物的重均分子量(Mw)为198,953，Mw/Mn为2.33。
比较实施例1-3：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
使用包含Pd(OAc)2、二甲基苯胺(四五氟苯基)硼酸酯([PhNMe2H][B(C6F5)4])和P(Cy)3的催化剂体系。[PhNMe2H][B(C6F5)4]与Pd(OAc)2的摩尔比为2∶1且P(Cy)3与Pd(OAc)2的摩尔比为1∶1。这些催化剂组分溶于CH2Cl2中以制备1.23mM橙色催化剂溶液。聚合以与实施例21-23中描述的相同方法进行。结果示于表6。
表6
老化时间(hr)    产率(％)   Mw   Mn   Mw/Mn
比较实施例1     24     81.7  289,461  135,137   2.14
比较实施例2     32     32.7  300,643  145,393   2.07
比较实施例3     48     2.60  233,495  116,726   2.00
包含[PhNMe2H][B(C6F5)4]的催化剂溶液在10分钟后颜色由橙色转变为绿色。当使用该绿色催化剂溶液进行聚合时，在老化24小时后聚合产率为80％，并且在老化48小时后降低到10％或更低。结果是，包含[PhNMe2H][B(C6F5)4]的比较实施例1-3的催化剂溶液没有包含[(Cy)3PH][B(C6F5)4]的实施例21-23的催化剂溶液稳定。
比较实施例4：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
[Li][B(C6F5)4](20.6mg，0.0030mmol)和5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5.0g，30mmol)装入250mL Schlenk烧瓶中。将[(烯丙基)PdCl]2(0.55mg，0.0015mmol)和P(Cy)3(0.84mg，0.0030mmol)在甲苯(0.1mL)中的溶液加入到烧瓶中。聚合在90℃下进行18小时，将所得的溶液加入到过量的乙醇中以沉淀出聚合物质。然而，没有获得聚合物。
比较实施例5：5-降冰片烯-2-羧甲基酯的聚合
5-降冰片烯-2-羧甲基酯(MENB(NB-C(O)-O-CH3)(5mL，34.4mmol)和甲苯(18mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。(Pd(OAc)2)(0.772mg，3.44μmol)和[HP(Cy)3][B(C6F5)4](6.61mg，6.88μmol)的CH2Cl2溶液(1mL)通过注射器在90℃加入到单体溶液中。聚合反应在90℃下进行18小时。其后，将所得的溶液添加到过量的乙醇中获得白色聚合物沉淀。通过玻璃漏斗过滤出该沉淀物以回收聚合物。聚合物在80℃下真空炉中干燥24小时，获得5-降冰片烯-2-羧甲基酯聚合物(0.8g：所用单体总重量的15wt％)。
比较实施例6：5-降冰片烯-2-羧丁基酯的聚合
5-降冰片烯-2-羧丁基酯(MENB(NB-C(O)-O-CH2CH2CH2CH3)(5mL，34.4mmol)和甲苯(17mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.56mg，2.51μmol)和[HP(Cy)3][B(C6F5)4](4.82mg，5.02μmol)的CH2Cl2溶液(1mL)通过注射器在90℃加入到单体溶液中。聚合反应在90℃下进行18小时。其后，将所得的溶液加入到过量的乙醇中。然而，没有获得聚合物。
比较实施例7：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5mL，30.9mmol)和甲苯(18mL)装入100mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.69mg，3.09μmol)和[HP(Cy)3][B(C6F5)4](5.94mg，6.18μmol)溶于CH2Cl2(1mL)中，然后将AlEt3(18.5μl，18.5μmol)加入其中。溶液颜色立刻转变为黑色。将该黑色催化剂溶液添加到单体溶液中。聚合在90℃下进行18小时。其后，所得的溶液添加到乙醇中。然而，没有获得聚合物。
比较实施例8：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5mL，30.9mmol)和甲苯(18mL)装入100mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.69mg，3.09μmol)和[PhNMe2H][B(C6F5)4](5.94mg，6.18μmol)作为催化剂溶于CH2Cl2(1mL)中，然后将包括Cy3P(0.87mg，3.09μmol)和AlEt3(3.09μl，3.09μmol)的无色(Cy)3P·AlEt3络合物溶液加入其中。溶液颜色立刻转变为黑色。将该黑色催化剂溶液添加到单体溶液中。聚合在90℃下进行18小时。其后，所得的溶液添加到过量的乙醇中以获得白色聚合物沉淀。通过玻璃过滤器过滤出该沉淀物并在80℃下真空炉中干燥24小时，获得聚合物(0.5g：所用单体总重量的10wt％)。
比较实施例9和10：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5mL，30.9mmol)和甲苯(18mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(0.46mg，2.06μmol)和[(Cy)3PH][B(C6F5)4](5.0mg，5.2μmol)溶于CH2Cl2(1mL)中并加入到单体溶液中。聚合在50℃和170℃下进行18小时。后续步骤以实施例1中描述的相同方法进行。结果示于表7。
表7
 聚合温度(℃)    产率(％)   Mw   Mn   Mw/Mn
比较实施例9     50     18.0  265,000  120,400   2.20
比较实施例10     170     34.0  105,000  42,800   2.45
如表7所见，当聚合温度如50和170℃不在上面限定的范围内时，聚合产率大大降低。该现象的原因如上所述。
比较实施例11：5-降冰片烯-2-羧酸的聚合
在140℃下，5-降冰片烯-2-羧酸(10g)与[Pd(C6H5 CN)Cl2]2(100mg)反应10.5小时以获得聚合物(5.75g)。获得聚合物分子量为1129。
比较实施例12：5-降冰片烯-2-甲基-癸酰基乙酸酯的聚合
将5-降冰片烯-2-甲基-癸酰基乙酸酯(1.03g，3.7mmol)装入250mLSchlenk烧瓶中。将[(烯丙基)PdCl]2(13.15mg，3.60×10-2mmol)和AgSbF6(35mg，10.1×10-2mmol)溶于氯苯(2ml)。过滤AgCl沉淀，并将所得溶液加入单体溶液中反应24小时。聚合产量为1.01g(98％)，且其重均分子量为58,848。
比较实施例13：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
将5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5.0g，30mmol)和[Li][B(C6F5)4]装入250mL Schlenk烧瓶中。将[(烯丙基)PdCl]2(0.55mg，0.0015mmol)、P(Cy)3(0.84mg，0.0030mmol)的甲苯溶液(0.1mL)加入单体溶液中。聚合在65℃下进行4小时以获得0.25g聚合物(5％)。
比较实施例14：5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯的聚合
将5-降冰片烯-2-烯丙基乙酸酯(5ml，30.9mmol)和甲苯(15ml)装入250mL Schlenk烧瓶中。Pd(OAc)2(1.4mg，6.2mol)和[PhNMe2H][B(C6F5)4](10.9mg，13.6mol)的CH2Cl2溶液(1mL)加入单体溶液中。聚合反应在90℃下进行18小时。其后，将所得溶液加入过量乙醇中。然而，没有获得聚合物。
光学各向异性膜的制备
实施例28和29
实施例1和3中制备的各聚合物与溶剂混合，以形成如表8所示的涂覆溶液。该涂覆溶液用刮刀式涂布器或刮条涂布器涂覆于玻璃基板上，然后该基板在室温下干燥1小时，进一步在100℃、氮气氛下干燥18小时。玻璃基板在-10℃保持10秒，将玻璃板上的膜剥离下来以获得具有均匀厚度的透明膜。膜的厚度偏差小于2％。所得膜的厚度和透光率示于表8。
表8
              膜溶液的组成       膜的物理性质
聚合物(重量份)   溶剂(重量份)    厚度(μm)   透光率(％)
实施例28 实施例1中制备的聚合物   THF 560     114     92
实施例29 实施例3中制备的聚合物   CH2Cl2 360和甲苯200     120     92
在表8中，THF为四氢呋喃。
光学各向异性的测定
实验实施例1和2
对于实施例28和29中制备的透明膜，折射率n采用Abbe折射计测量，面内延迟值Re采用自动双折射分析仪(来自Oji ScientificInstrument；KOBRA-21 ADH)测量，延迟值Rθ在入射光与膜表面之间的角度为50°时测量，穿过膜厚的方向和面内x轴之间的延迟值Rth采用公式(2)计算：
R th = R θ × cos θ f sin 2 θ f - - - ( 2 )
折射率差(nx-ny)和折射率差(ny-nz)通过用膜厚除Re和Rth计算出。各透明膜的(nx-ny)，Rθ，Rth和(ny-nz)示于表9。
表9
  n(折射率)  (nx-ny)×103  Rth(nm/μm)  (ny-nz)×103
实验实施例1     1.52      0.008     2.32     -
实验实施例2     1.50      0.009     2.13     2.13
当用具有ny＞nz的三醋酯纤维素膜覆盖膜时，所有环烯烃膜的R0值增加了，这表明环烯烃膜的Rth是由于穿过膜厚方向上的负双折射(ny＞nz)产生的。
工业应用性
本发明提供了一种能够以高产率制备包含极性官能团的高分子量环烯烃聚合物的催化剂体系。该催化剂体系具有较好的热和化学稳定性，因此其不因为官能团而失活。

Claims (22)

1、一种用于制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂体系，该催化剂体系包含：
i)化学式(1)表示的原催化剂，该原催化剂包含第10族金属和含有与金属键合的杂原子的配体；
ii)化学式(2)表示的助催化剂，该助催化剂包含能够提供鏻阳离子和与原催化剂的金属弱配位的阴离子的盐化合物：
Figure A2005800313220002C1
其中X是选自S、O和N的杂原子；
R1是-CH＝CHR20、-OR20、-SR20、-N(R20)2、-N＝NR20、-P(R20)2、-C(O)R20、-C(R20)＝NR20、-C(O)OR20、-OC(O)OR20、-OC(O)R20、-C(R20)＝CHC(O)R20、-R21C(O)R20、-R21C(O)OR20或-R21OC(O)R20，其中，R20是氢、卤素、直链或支链C1-5烷基、直链或支链C1-5卤代烷基、直链或支链C5-10环烷基、直链或支链C2-5链烯基、直链或支链C2-5卤代链烯基或任选取代的C7-24芳烷基，且R21是C1-20亚烃基；
R2是直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基、被烃任选取代的C5-12环烷基、被烃任选取代的C6-40芳基、被烃任选取代的C7-15芳烷基、或C3-20炔基；
M是第10族金属；以及
p是0至2的整数，以及
[(R3)-P(R4)a(R4′)b[Z(R5)d]c][Ani](2)
其中a、b和c各自为0～3的整数，并且a+b+c＝3；
Z是O、S、Si或N；
当Z是O或S时，d是1；当Z是N时，d是2；且当Z是Si时，d是3；
R3是氢、烷基或芳基；
R4、R4′和R5各自为氢；直链或支链C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、链烯基或乙烯基；被烃任选取代的C3-12环烷基；被烃任选取代的C6-40芳基；被烃任选取代的C7-15芳烷基；C3-20炔基；三(直链或支链C1-40烷基)甲硅烷基；三(直链或支链C1-10烷氧基)甲硅烷基；三(任选取代的C3-12环烷基)甲硅烷基；三(任选取代的C6-40芳基)甲硅烷基；三(任选取代的C6-40芳氧基)甲硅烷基；三(直链或支链C1-10烷基)甲硅烷氧基；三(任选取代的C3-12环烷基)甲硅烷氧基；或三(任选取代的C6-40芳基)甲硅烷氧基，其中取代基各自为卤素或C1-20卤代烷基；以及
[Ani]是能够与由化学式(1)表示的原催化剂的金属M弱配位的阴离子，并且其选自包括硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸根([ClO4]-)、对-甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、硼酸基苯和用卤素任选取代的碳硼烷的组。
2、根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述化学式(2)的硼酸根或铝酸根为化学式(2a)或(2b)表示的阴离子：
[M′(R6)4]   (2a)，
[M′(OR6)4]  (2b)
其中M′为B或Al；
R6为卤素、被卤素任选取代的直链或支链C1-20烷基或链烯基、被卤素任选取代的C3-12环烷基、被烃任选取代的C6-40芳基、被直链或支链C3-20三烷基甲硅烷氧基或者直链或支链C18-48三芳基甲硅烷氧基任选取代的C6-40芳基、或被卤素任选取代的C7-15芳烷基。
3、根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述由化学式(1)表示的原催化剂和由化学式(2)表示的助催化剂分别为由化学式(3)表示的包含第10族金属的化合物和由化学式(4)表示的鏻化合物：
Figure A2005800313220004C1
其中，X′和Y′各是选自S和O的杂原子；
R1′、R2′、R2″和R2各自为直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，被烃任选取代的C5-12环烷基，被烃任选取代的C6-40芳基，被烃任选取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；
M是第10族金属；以及
r和s各自为0～2的整数，且r+s＝2；以及
[H-P(R4)3][Ani]    (4)
其中，R4为氢，直链或支链C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、链烯基或乙烯基，任选取代的C3-12环烷基，任选取代的C6-40芳基，任选取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基，其中各取代基为卤素或C1-20卤代烷基；以及
[Ani]是能够与由化学式(1)表示的原催化剂的金属M弱配位的阴离子，并且其选自包括硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸根([ClO4]-)、对-甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、硼酸基苯和被卤素任选取代的碳硼烷的组。
4、根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述由化学式(1)表示的原催化剂和由化学式(2)表示的助催化剂分别为由化学式(3a)表示的钯化合物和由化学式(4)表示的鏻化合物：
Figure A2005800313220005C1
其中，R1′、R2′、R2″和R2各自为直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基，被烃任选取代的C5-12环烷基，被烃任选取代的C6-40芳基，被烃任选取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基；
并且，r和s各自为0～2的整数，且r+s＝2；以及
[H-P(R4)3][Ani]  (4)
其中，R4为氢，直链或支链C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、链烯基或乙烯基，任选取代的C3-12环烷基，任选取代的C6-40芳基，任选取代的C7-15芳烷基，或C3-20炔基，其中各取代基为卤素或C1-20卤代烷基；以及
[Ani]是能够与由化学式(1)表示的原催化剂的金属M弱配位的阴离子，并且其选自包括硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸根([ClO4]-)、对-甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、硼酸基苯和被卤素任选取代的碳硼烷的组。
5、根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述化学式(1)表示的原催化剂中，金属是Pd，p是2，且含有直接与金属配位的杂原子的配体是乙酰丙酮化物或乙酸根；并且所述化学式(2)表示的、包含含有鏻的盐化合物的助催化剂中，b是0，c是0，R3是H，且R4是环己基、异丙基、叔丁基、正丁基或乙基。
6、根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述助催化剂与原催化剂的摩尔比在0.5∶1～10∶1的范围内。
7、根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述包含原催化剂和助催化剂的催化剂混合物负载在无机载体上。
8、根据权利要求7所述的催化剂体系，其中，所述无机载体为选自包括二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、磷酸铝凝胶、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝胶、蒙脱粘土和沸石的组中的至少一种。
9、根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述催化剂混合物溶于选自包括二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯及其混合物的组中的至少一种有机溶剂中。
10、根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述催化剂混合物包含由所述原催化剂和助催化剂组成的金属催化剂络合物。
11、一种制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，该方法包括：
制备权利要求1～10中任一项所述的催化剂体系混合物；以及
在80～150℃的温度下，在所述有机溶剂和催化剂体系混合物存在下，使含有极性官能团的环烯烃单体加成聚合。
12、根据权利要求11所述的方法，其中，所述环烯烃单体为由化学式(5)表示的化合物：
Figure A2005800313220007C1
其中，m是0～4的整数；
R7、R7′、R7″和R7中的至少一个为极性官能团，其它为非极性官能团；
R7、R7′、R7″和R7可以结合在一起形成饱和或不饱和的C4-12环状基团或C6-24芳族环；
所述非极性官能团为氢，卤素，直链或支链C1-20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基，直链或支链C3-20炔基或卤代炔基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C3-12环烷基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C6-40芳基，或被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C7-15芳烷基；
所述极性官能团是含有至少一个O、N、P、S、Si或B的非烃类极性基团，并且其为-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-OR9、-(OR8)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-NCO、R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、
Figure A2005800313220009C2
或
Figure A2005800313220009C3
其中，R8和R11各自为直链或支链C1-20亚烷基、卤代亚烷基、亚链烯基或卤代亚链烯基，直链或支链C3-20亚炔基或卤代亚炔基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C3-12环亚烷基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C6-40亚芳基，或被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C7-15亚芳烷基；
R9、R10、R12和R13各自为氢，卤素，直链或支链C1-20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基，直链或支链C3-20炔基或卤代炔基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C3-12环烷基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C6-40芳基，或被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C7-15芳烷基，或烷氧基、卤代烷氧基、羰基氧基或卤代羰基氧基；以及
k是1～10的整数。
13、根据权利要求11所述的方法，其中，基于单体溶液中的总单体的重量，所述有机溶剂的总量为50～800％。
14、根据权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂混合物以固相加入单体溶液中。
15、根据权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂混合物的量为原催化剂与总单体的摩尔比为1∶2,500～1∶200,000。
16、根据权利要求11所述的方法，其中，所述单体溶液进一步包含含有非极性官能团的环烯烃化合物。
17、根据权利要求11所述的方法，其中，所述单体溶液进一步包含直链或支链C1-20烯烃。
18、一种使用权利要求11所述的方法制备的聚合物，其为由化学式(5)表示的含有极性官能团的环烯烃单体的加成聚合物，且其重均分子量Mw为10,000～1,000,000：
其中，m是0～4的整数；
R7、R7′、R7″和R7中的至少一个为极性官能团，其它为非极性官能团；
R7、R7′、R7″和R7可以结合在一起形成饱和或不饱和的C4-12环状基团或C6-24芳族环；
所述非极性官能团为氢，卤素，直链或支链C1-20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基，直链或支链C3-20炔基或卤代炔基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C3-12环烷基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C6-40芳基，或被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C7-15芳烷基；
所述极性官能团是含有至少一个O、N、P、S、Si或B的非烃类极性基团，并且其为-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-OR9、-(OR8)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-NCO、R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、
Figure A2005800313220012C1
Figure A2005800313220012C2
或
其中，R8和R11各自为直链或支链C1-20亚烷基、卤代亚烷基、亚链烯基或卤代亚链烯基，直链或支链C3-20亚炔基或卤代亚炔基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C3-12环亚烷基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C6-40亚芳基，或被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C7-15亚芳烷基；
R9、R10、R12和R13各自为氢，卤素，直链或支链C1-20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基，直链或支链C3-20炔基或卤代炔基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C3-12环烷基，被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C6-40芳基，或被烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基或卤代炔基任选取代的C7-15芳烷基，或烷氧基、卤代烷氧基、羰基氧基或卤代羰基氧基；以及
k是1～10的整数。
19、根据权利要求18所述的聚合物，其中，所述含有极性官能团的环烯烃聚合物包括环烯烃均聚物、含有不同极性官能团的环烯烃单体的共聚物、或含有极性官能团的环烯烃单体与不含极性官能团的环烯烃单体的共聚物。
20、一种光学各向异性膜，其包含权利要求18所述的含有极性官能团的环烯烃聚合物。
21、根据权利要求20所述的光学各向异性膜，其具有70～1000nm的由公式(1)表示的延迟值Rth：
Rth＝Δ(ny-nz)×d    (1)
其中，ny为在550nm处测得的沿面内快轴的折射率；
nz为在550nm处测得的穿过膜厚方向上的折射率；以及
d为所述各向异性膜的厚度。
22、根据权利要求21所述的光学各向异性膜，其为用于液晶显示器的负C-板型光学补偿膜，其满足nx≌ny＜nz，其中，nx为沿面内慢轴的折射率。
CN2005800313221A 2004-09-16 2005-09-15 用于聚合含有极性官能团的环烯烃的催化剂体系、使用该催化剂体系的聚合方法、通过该方法制备的烯烃聚合物以及包含该烯烃聚合物的光学各向异性膜 Active CN101023107B (zh)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516433A (zh) * 2010-07-30 2012-06-27 信越化学工业株式会社 制备气体渗透性高的环烯烃加成聚合物的方法
CN112020520A (zh) * 2018-04-25 2020-12-01 国立大学法人东京大学 具有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5213717B2 (ja) * 2005-10-05 2013-06-19 エルジー・ケム・リミテッド 環状オレフィン重合体製造用触媒
KR101049938B1 (ko) 2006-11-07 2011-07-15 주식회사 엘지화학 고분자 용액 내 포함된 촉매 잔사 제거 방법 및 이에 의해정제된 고분자
US8541621B2 (en) 2008-12-05 2013-09-24 Electronics And Telecommunications Research Institute Polymerization initiator having aryl azide and surface modification method of cyclic olefin copolymer using the same
JP6099907B2 (ja) * 2012-09-13 2017-03-22 昭和電工株式会社 極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法
KR101667794B1 (ko) * 2013-09-30 2016-10-20 주식회사 엘지화학 기재 필름, 이를 포함하는 적층 구조 및 디스플레이 소자
WO2015046993A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 기재 필름, 이를 포함하는 적층 구조 및 디스플레이 소자
KR20150037593A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 기재 필름, 이를 포함하는 적층 구조체 및 디스플레이 소자
JP6657602B2 (ja) 2014-06-13 2020-03-04 コニカミノルタ株式会社 環状ポリオレフィンフィルムの製造方法
CN111097405B (zh) * 2018-10-29 2023-01-13 中国石油化工股份有限公司 环烃的催化氧化方法
CN112279941B (zh) * 2020-10-21 2024-04-30 浙江传化合成材料股份有限公司 三元稀土催化剂的连续陈化装置及其连续陈化工艺

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69624398T2 (de) 1995-03-29 2003-06-12 Univation Tech Llc Ethylenpolymere mit enger Polydispersität und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5527752A (en) 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
DE69826001T2 (de) * 1997-06-09 2005-09-08 Promerus Llc, Brecksville Verfahren zur herstellung von copolymeren von ethylen and norbornen-typ monomeren mit cationischen palladium-katalysatoren
CN1847270B (zh) * 1998-10-05 2012-05-09 普罗米鲁斯有限责任公司 含聚合催化剂前体的组合物
EP1186619B1 (en) * 2000-09-07 2006-11-29 Mitsui Chemicals, Inc. Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition contaning the copolymer, and uses thereof
KR100561068B1 (ko) * 2002-07-10 2006-03-15 주식회사 엘지화학 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법
JP4242833B2 (ja) * 2002-07-10 2009-03-25 エルジー・ケム・リミテッド エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系付加重合体の製造方法
KR100526402B1 (ko) * 2002-11-22 2005-11-08 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀계 부가 중합체를 포함하는 네가티브Ｃ-플레이트(ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｃ-ｐｌａｔｅ)형 광학이방성 필름 및 이의 제조방법
EP1468027B1 (en) * 2002-12-05 2014-05-07 LG Chem, Ltd. Method for polymerizing cycloolefin polymer containing polar functional groups and electronic devices employing the polymerized cycloolefins
KR100477943B1 (ko) 2002-12-05 2005-03-21 주식회사 엘지화학 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합 방법
JP4203739B2 (ja) * 2003-08-20 2009-01-07 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系付加重合体の製造方法
JP4487532B2 (ja) * 2003-10-22 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系付加共重合体、該共重合体の架橋物、該共重合体の製造方法、架橋用組成物および用途
JP4075789B2 (ja) * 2003-12-05 2008-04-16 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系付加重合体の製造方法
WO2006004376A1 (en) 2004-07-07 2006-01-12 Lg Chem. Ltd. Method of producing cyclic olefin polymers having polar functional groups, olefin polymer produced using the method and optical anisotropic film comprising the same
EP1794197A4 (en) 2004-09-16 2009-07-01 Lg Chemical Ltd CATALYST SYSTEM FOR POLYMERIZATION OF CYCLIC OLEFIN HAVING POLAR FUNCTIONAL GROUP, POLYMERIZATION METHOD USING THE CATALYST SYSTEM, OLEFIN POLYMER PRODUCED THEREBY, AND OPTICAL ANISOTROPIC FILM COMPRISING THE OLEFIN POLYMER

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516433A (zh) * 2010-07-30 2012-06-27 信越化学工业株式会社 制备气体渗透性高的环烯烃加成聚合物的方法
CN102516433B (zh) * 2010-07-30 2015-04-22 信越化学工业株式会社 制备气体渗透性高的环烯烃加成聚合物的方法
CN112020520A (zh) * 2018-04-25 2020-12-01 国立大学法人东京大学 具有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法
CN112020520B (zh) * 2018-04-25 2023-03-10 国立大学法人东京大学 具有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法

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