TWI320791B - Catalyst system for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, polymerizing method using the catalyst system, olefin polymer produced by the method and optical anisotropic film comprising the olefin polymer - Google Patents

Description

，8l2'Pif.d〇c 九、發明說明： 提出^請案:主張於腦年9月16號向韓國智慧財 於國專利中晴案他聰捕4307號以及_ 露:〇侧-0061152號的優先權，該專利申請 内容係完整結合於本說明書中。 木斤揭 【發明所屬之技術領域】

，發明係關於—種將具有極性官能基的 1觸媒及-種聚合方法，且更特定言之，本發明 種使極性官能基的環烯烴進行聚合的觸媒系統、-合:用:觸媒系統之聚合方法’利用此方法產生 勿、及一種包含此烯烴聚合物的非等向光學薄膜。 I先前技術】 、 之均反應之觸媒系統中…般具❹活性位點 於、片乜勒-納塔（Ziegler_Natta)觸媒系統包括甲基鋁

相^^〇)作為共㈣以提高簡狀反應性。然而， =於4觸媒前驅體應使用大量MA0，因此 後處理要求增加。 取不 处隨，諸如茂金屬觸媒之單—活性健觸狀出現，已 將月匕夠提，單—陽離子活性物質至觸媒前驅體、具有」或 低電荷肖％達到電荷非定域化作用的全氟芳基棚酸 根型非配位陰離子用作共觸媒（Chem. Rev 1988,第⑽卷， 1405-H21 ’ Chem. Rev. 1993,第 93 卷，927-942)。 此陰離子以鹽之形式與會引起烧化物或氫化物移除反 7 1320791 I8121pif.doc 應之二苯曱基或引起質子分解之二烷基銨陽離子組合使 用。例不性硼酸鹽共觸媒化合物包括[ph3C][B(c6F5)4]與 [PhNMe2H][B(C6F5)4]。 '、 在聚合反應中，共觸媒之陽離子部分與金屬前驅體之 離去基團反應以提供陽離子性金屬前驅體並且與該共觸媒 之陰離子部分形成離子對。該陰離子與金屬弱配位且易於 與烯烴單體交換，導致聚合反應。 此離子對充當觸媒活性物質，但其熱不穩定與化學不穩 定且對溶劑、單體等敏感，因此降低觸媒之反應性。詳言 之，在含有共觸媒化合物之氮的情況下，在觸媒活性反應 期間產生中性胺化合物且其可與陽離子有機金屬觸媒強烈 相互作用，因而導致催化活性降低。為避免此問題，可使 用碳鑌、氧鏽及鏽陽離子以代替銨陽離子（歐洲專利第 0426,637 號）。 其間’當使用MAO或有機鋁聚合環烯烴時，在大多 數情況下’對於諸如降冰片烯、烷基降冰片烯及矽烷基降 冰片稀之非極性降冰片烯顯示高的聚合活性，而對於諸如 醋或乙酿基降冰片稀之極性降冰片烯則顯示顯著低的聚合 活性（美國專利帛 5,468,819、5,569,730、5,912,313、 6,031，058 及 6,455,650 號）。 由諸如降冰片烯之環烯烴單體構成之降冰片烯聚合物 展不較習知烯烴聚合物更優良之性質，諸如高透明度、耐 熱性及耐化學性，且具有低雙折射率與吸濕性。因此，其 具有多種應用，例如諸如CD、DVD及p〇F (塑料光學纖 1320791 i8121pif.doc 維）之光學元件、諸如電容器_與低介之資訊应電 子元件及諸如傾收注射H、發心裝之醫學元件y 合物對諸㈣、二氧切、氮切、氧化m全: 銀、m麵及鉻之無機材料之 合物用作電子材料之可靠性之關_素。㈣冰 t引入官能基使得能夠對所得降冰片㈣合物之 = 理性質進行控制。然而，在此情況下，出現反紐降低之 問題。 就是說，儘管將具有極性官能基之環稀煙進 觸媒系統可使用各種共觸媒製備，然而所得之觸媒^ 敏感且失活或由於其不良熱穩定性而不能在高溫使用 此如在具有極性官能基之通用烯烴之情況下，擎人 所得聚合物之分子量及觸媒之用量實際上並未 度。當使用過量觸時，所得之聚合物被染色或其透明= 降低。 因此，需要-種新賴觸媒系統，其能夠藉 適地控制共觸媒結構與原觸媒結構而自少量對溶劑^ 體、潮濕及軋具有熱穩定性與化學穩定性之觸媒 極性官能基之環烯烴聚合物。 “生具'有 【發明内容】 本發明提供-種能夠以高產率產生具有極性官 向分子罝之環細煙聚合物之觸媒系統。該觸媒系統星〃 好熱穩定性與化學穩定性且因此不會因極性、官能美有良 活。 b 土而失 1320791 18l21pif.doc 本發明亦提供一種藉由使用該觸媒系統以高產率產生 具有極性官能基與高分子量之環烯烴聚合物的方法。 本發明亦提供一種具有極性官能基之環烯烴聚合物， 其具有高玻璃態化溫度、所要的熱與氧化穩定性、所要的 而才化學性及對金屬之黏著力。 本發明亦提供一種自具有極性官能基之環烯烴聚合物 製得之非等向光學薄膜。 根據本發明之一態樣，提供一種用於產生具有極性官 能基之環烯烴聚合物之觸媒系統，其包含： i) 由式（1)表示之原觸媒，其含有第10族金屬與含有 鍵結至該金屬之雜原子之配位基； ii) 由式（2)表示之共觸媒，其包括能夠提供鱗陽離子 及與該原觸媒之該金屬弱配位之陰離子之鹽化合物。

其中X為選自S、Ο及N之雜原子； R,為-01=011^20、-OR2°、-SR2°、-N(R20)2、-N=NR20、 -P(R20)2、_C(0)R20、-C(R20)=NR20、-C(0)OR2〇、 -0C(0)0R2° 、-0C(0)R2° 、-C(R20)二 CHC(0)R20 、 -R2IC(〇)R20、-r21c(o)or20 或-R21OC(0)R20，其中 R20 為 氫、鹵素、線性或分枝Cj-5烷基、線性或分枝Cw鹵烧基、 線性或分枝C5_1G環烷基、線性或分枝c2_5烯基、線性或分 枝C2_5鹵烯基或視情況經取代之C7-24芳烷基且R21為C^o 1320791 I8I2Ipif.doc 亞 fe基（hydrocarbylene); R2為線性或分枝Cl·2〇烧基、稀基或乙稀基、視情況經 煙基取代之C5-l2環烧基、視情況經煙基取代之C6_4G芳基、 視情況經烴基取代之c7_l5芳烷基、或C3-2G炔基； Μ為第10族金屬；且 Ρ為0至2之整數，以及 [(R3)-P(R4)a(R4’)b[Z(R5)d]c][Ani] (2) 其中a、b及c各為0至3之整數，且a + b + c = 3 ; Z 為 0、S、Si 或 N ; 當Z為0或8時（1為1、當Z為N時d為2且當Z 為Si時d為3 ; R3為虱、烧基或芳基； R4、R4’及R5各為氫；線性或分枝Cm烷基、烷氧基、 烯丙基、烯基或乙烯基；視情況經烴基取代之c3_12環烷 基；視情況經烴基取代之c6.芳基；視情況經烴基取代之 C7-15芳烷基；C3_2〇炔基；三(線性或分枝CMG烷基)矽烷基； 三(線性或分枝CMG烷氧基)矽烷基；三(視情況經取代之 〇3-丨2環烷基)矽烷基；三(視情況經取代之c6_4G芳基)矽烧 基，二(視情況經取代之C6_4〇方氧基)碎烧基；二(線性或分 枝CMG烷基)矽烷氧基；三(視情況經取代之q_12環燒基） 石夕燒氧基或三(視情況經取代之C6·4。芳基)石夕烧氧基，其中 各取代基為鹵素或（^20鹵烷基；且 [Ani]為能夠與原觸媒之金屬Μ弱配位的陰離子且係 選自由硼酸根、鋁酸根、[SbF6]·、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙 1320791 18121pif.doc 酸根（[CF3C02r)、全氟丙酸根（[C2F5C02r)、全氟丁酸 根（[CF3CF2CF2C02r)、過氯酸根（[C104]_)、對甲苯磺酸 根（[p-CH3C6H4S03]- )、[S03CF3]、苯酸根（boratabenzene ) 及視情況以鹵素取代之碳硼烷組成之群。 在該觸媒系統中，式（2)之硼酸根或鋁酸根可為由式 (2a)或（2b)表示之陰離子： [M’(R6)4] (2a)， [M’(OR6)4] (2b)， 其中M'為B或A1 ; R6為鹵素、視情況經鹵素取代之線性或分枝Cuo烷基 或烯基、視情況經鹵素取代之C3_12環烷基、視情況經烴基 取代之C6_4Q芳基、視情況經線性或分枝C3.三烷基矽烷 氧基或線性或分枝C18_48三芳基矽烷氧基取代之C6_4G芳基 或視情況經i素取代之C7_15芳烷基。 在該觸媒系統中，由式（1)表示之原觸媒與由式（2) 表示之共觸媒可分別為由式（3)表示之含第10族金屬的 化合物與由式（4)表示之鱗化合物；

其中X與Y"為選自S與Ο之雜原子； RV、R/、R2"及R2n'各為線性或分枝烷基、烯基 或乙烯基；視情況經烴基取代之C5_12環烷基；視情況經烴 基取代之C6_4〇芳基；視情況經烴基取代之C7_15芳烷基； 12 1320791 18121pif.doc 或C3-2Q快基； Μ為第10族金屬；且 r與s各為〇至2之整數且r + s = 2 ’以及 fH-P(R4)3][Ani] (4) 其中R4為氫；線性或分枝Cl_2〇烷基、烷氧基、烯丙 基、婦基或乙烯基；視情況經取代之C3_l2環烷基；視情況 經取代之芳基；視情況經取代之CiM5芳烷基或 快基’其中各取代基為_素或Ci 2〇鹵烷基；且 [Ani]為能夠與由式（1)表示之原觸媒的金屬M弱配 #位之陰離子且其選自由硼酸根、鋁酸根、[SbF6]_、[PF6]·、 [AsF6r '全氟乙酸根（[CF3C02]—)、全氟丙酸根 ([c2f5co2]-)、全氟丁酸根（[CF3CF2CF2C〇2]_)、過氯酸 根（[ci〇4])、對甲苯磺酸根（[p_CH3C6H4S〇D、 [S〇3CF3]、苯硼酸根及視情況以鹵素取代之碳硼烷組成之 群。 一在该觸媒系統中’由式⑴表示之原觸媒與由式⑺

表示之/、觸媒可分別為由式（3a)表示之紅化合物與由式 (4)表示之鱗化合物； 、

具中、R2· (3a) 2及化"，各為線性或分技烷基、 經烴i取‘ 烴絲代之C5.12魏基；視情況 6—40方基，視情況經烴基取代之C7•丨5芳烷 吞双13·20炔基；且 ^20791 1812lpif.doc 2，以及 r與s各為〇至2之整數且r + s [H-P(R4)3][Ani] (4) 其中&與[Ani]如上文定義。 系統中，原觸媒可為由式⑴表示之化合物， I配：美广’ P為2且广有與該金屬直接配位之雜原子 ，配位基為乙酿基丙酮酸根或乙酸根且共觸媒可為由式 i Λ其不之化合物，又中b為G、e為〇鳴為Η且R4 ’’、、衣土、異丙基、第二丁基、正丁基或乙基。 在__統中’共觸媒與原觸媒之莫耳比在〇5:1 至ίο · 1之範圍内。 在該觸媒系統中，包括原觸媒與共 可支撐於無機支撐物上。 系之觸媒_物 在該觸媒系統中，無機支撐物可 列各物組成之群的支撐物··二氧化發、二。，自，下 石夕/氧化鉻、二氧化碎/氧化路/二氡 羊一.、一减 叙、罐咖凝膠、雜化二氧切、_、-⑭石夕/氧化 晶高嶺石黏土及彿石。 氧石夕水/旋膠、微 在該觸媒系統中，包括原觸 可溶解於選自由- 一〆/、共觸媒之觸媒混合物 一^乳甲既、二氣乙;^ 03 合物組成之群之有機溶劑中。凡、曱苯、氯苯及其混 在該觸媒系統中，該觸媒混 ^觸媒構成之金屬觸媒複合物。 匕括由该原觸媒與 根據本發明之另一態樣，提供 基之環烯烴聚合物之方法，其包含種產生具有極性官能 14 18l21pif.doc 製備根據本發明之先前態樣的觸㈣統混合物 ;以及 在有機溶劑與該觸媒系統混合物存在下，在8〇指。c 之溫度下加合具有紐官能基之賴烴單體。 在該方法該環烯煙單體為由式⑸表示之化合物： V T—R',

其中m為0至4之整數； R7、IV、W及R7’n中之至少—個為極性官能基且其它 為非極性官能基； R7、RV、R7"及R7"’可鍵結在—朗成飽和或不飽和 之CV丨2 ί辰基或C6_24芳環； 非極性官能基為氫；_素；線性或分枝Ci2〇烧基、函 院基、稀基或齒稀基；線性或分枝c3-2〇块基或齒块基；視 情況經烧基、#基、块基、函素、_烧基、函稀基或齒快 基取代之C3-】2環烷基；視情況經烷基、烯基、炔基、齒素、 鹵絲、i烯基或鹵块基取代之c6，芳基；或視情況經烷 基、烯基、炔基、齒素、齒烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之 C7-15芳烷基。 極性官能基為具有至少一個〇、N、P、S、Si或B之 非 fe 極性基團且為 、_〇R9、_〇c(〇)〇r9、 -R8OC(〇)〇R9 > -C(〇)R9 > -R8C(0)0R9 ^ -C(0)0R9 > -R8C(〇)r9、_〇c(〇)R9、_R8〇c(〇)R9、_(r8〇^〇r9、 -(OR8)k-〇R9. -C(0)-0-C(0)R9 > -R8C(0)-0-C(0)R9 > -SR9 ^ 1320791 18l21pif.doc -R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(=0)R9、-R8S(=0)R9 -R8C(=S)R9、-R8c(=S)SR9、-r8so3r9、-so3r9、-r8n=c=s -NNC(=S)Rs -NCO、R8-NCO、-CN、_R8CN、 -r8nnc(=s)r9、-N02、-r8no2、

-C(0)N V3 Rr> ，〇C酬 R12 R13

-R11C(0)N

-R 11·

R 13 R13 R13 -RM0C(0)l/ R12

I R13 o II „ SR12 II o q

H 〇Sr12 —R"( R12 0

0|0RU O ,OR1Jf -RuO! OR1

O R1J R13 .、R« Λ ^OR17 、OR13 -Θ；

OR OR1s 〇 〇r1?

R12 0 S—R13 f2 J f2。 〇 j·11-谷 一^<3 —Μ—c一OR13 — 八R14 *c 一 c 1^12 ^R13 一 OR12 0 R14 0 R12 O 0 R12 0 lC-C, R12 、R” IE 1 11 π —C—N—C—R” -Rnc—rii—c—r13 OR12 OR12 OR1? / / ^Rn〇p: OR11 \jR13 、OR1J OR12 〇 OR12 11/ 一OP. 〇 OR1? n "〆 —'Rn〇P\ OR13 Or13 或 \⑽13 、0R13 其中R與R各為線性或分枝C! 2〇伸烧基、伸鹵院 基、伸烯基或伸鹵烯基；線性或分枝c3 20伸炔基或伸鹵炔 基，視情況經统基、焊基、炔基、鹵素、鹵烧基、鹵稀基 或鹵炔基取代之Cm伸環烷基；視情況經烷基、烯基、炔 基、鹵素、鹵烷基、i烯基或鹵炔基取代之c6_40伸芳基； 或視情況經烷基、烯基、炔基、ii素、鹵烷基、鹵烯基或 16 1^20791 I812lpif.d〇c ii块基取代之c7_〗5伸芳烷基； R9、R12、R13及R14各為氫；鹵素；線性或分枝C|_2() 烧基、ifi烧基、烯基或_烯基；線性或分枝C3 2()炔基或鹵 块基，視情況經烧基、稀基、炔基、_素、鹵院基、鹵稀 基或_块基取代之Cm環烷基；視情況經烷基、烯基、块 基、ii素、i烧基、齒烯基或鹵炔基取代之C64c)芳基；視 情況經燒基、稀基、絲、i素、喊基、i烯基或_块 基取代之ο；·】5芳烷基；或烷氧基、_代烷氧基、羰氧基或 鹵代数氧基；且 k為1至1〇之整數。 在該方法中’有機溶劑之總量可為以單體溶液中總單 體重量計之5〇-8〇〇〇/。。 在°亥方去中，可將該觸媒混合物以固體相添加至該單 體溶液中。 在^方去中觸媒混合物之量可使得原觸媒與總單體 之莫耳比為1 : 2,5〇〇至丨：2_〇〇。 在 备中D亥單體溶液可更包括具有非極性官能美 之環烯烴化合物。 土 ^在邊方法中，該單體溶液可更包括線性或分枝c 烯烴。 根據本發明之另—態樣，提供一種使用上述方法產生 二t式(5)表示之具有極性官能基之環烯烴 早的加成物且具有1〇,〇〇〇1,〇〇〇,〇〇〇之重量 八 子量Mw: 17 1320791 爲第94131986號中文說明書無劃線修正頁 丨修ίΕ日期96年5月25日 18121pif.doc ' ' * ；

P

5) 其中m、R7、R7’、R7”及R7’’’如以上定義。 該些具有極性官能基之環烯烴聚合物可包括環烯烴均 聚物，具有不同極性官能基之環烯烴單體的共聚物或具有 極性官能基之環烯烴單體與具有非極性官能基之環烯烴單 體的共聚物。 根據本發明之另一態樣，提供一種包括具有極性官能 基之環烯烴聚合物的非等向光學薄膜。 該非等向光學薄膜可具有70-1000 nm之由等式（1) 表示之延遲值Rth :

其中ny為在550 nm量得之沿平面内快軸之折射率； nz為在550 nm量得之薄膜厚度方向上之折射率；且d為該 非等向薄膜之厚度。 該非等向光學薄膜可為用於液晶顯示器之負C-平板 型光學補償薄膜，滿足nx=ny>nz，其中nx為沿平面内慢軸 之折射率。 【實施方式】 根據本發明之用於聚合烯烴之觸媒系統具有良好熱穩 定性及化學穩定性，且因此在使用該觸媒系統製備聚烯烴 之方法中可防止觸媒因單體之極性官能基而失活，且因此 可自少量之觸媒獲得具有高分子量之高產率的環烯烴聚合 18 1320791 18121pif.doc 物且無需移除觸媒殘留物。 根據本發明之一實施例之觸媒系統包括：（i)由式（1) 表不之原觸媒’其含有第10族金屬與含有 雜原子的配位基與（11)由式⑵表示之共觸媒二= ^^騎離衫與該摘媒之麵弱配_陰離子的 原觸媒即使在具有極性官能基之單體存在下 日疋且_共觸媒不會產生胺，其會由顯銨產生 ^觸媒。另外，在原觸媒與共觸媒之間的反應中，形 '科以陽離子物質，因而抑侧翻單體之極性 基而失活。 在5亥觸媒系統中，式⑵之石朋酸鹽或铭酸鹽可為由式 (2a)或（2b)表示之陰離子： [M'(R6)4] (2a), [M’(OR6)4] (2b), ^中M為B或A1 ;厌6為鹵素、視情況經鹵素取代之 Cl_2_Q烷基或稀基、視情況經_素取代之C^2環烷基、視情 ，經C3:2^基取代之C6—4〇芳基、經線性或分枝C3.2。三烧 土矽纟元氧基或線性或分枝Cl8_48三芳基矽烷氧基取代之 %絲顿L i錄代之c7.i5芳烧基。 _在該觸媒系統中，由式⑴表示之原觸媒與由式（2) 〇之/、觸媒了刀別為由式（3 )表示之化合物與由式（4 ) 表示之化合物； 19 1320791 18l21pif.d〇c

' ,X'] χ'^/2 Μ r Y^~R'·2 Ρ J 其中X與Y各為選自S與Ο之雜原子；心，、r2,、 及R2'”各為線性或分枝烷基、烯基或乙烯基、視情況 經fe基取代之C5·〗2環燒基、視情況經烴基取代之c6 40芳 基、視情況經煙基取代之C7_|5芳烧基、或C3_2G炔基；μ 為第10族金屬；且r與s各為0至2之整數且r+s=2， 以及

[H-P(R4)3][Ani] (4) 其中R4為虱、線性或分枝Cuq；!：完基、烧氧基、烯丙 基、烯基或乙烯基、視情況經取代之Qm2環烷基、視情況 經取代之Cwo芳基、視情況經取代之c7_15芳烷基、或C3 2〇

炔基，其中各取代基為鹵素或Cuo鹵烷基；且[Ani]為能夠 與由式（1)表示之原觸媒的金屬Μ弱配位之陰離子且係 選自由硼酸根、鋁酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙 酸根（[CF3C〇2])、全說丙酸根（[CACO2]-)、全氟丁酸 根（[CF3CF2CF2C〇2]-)、過氣酸根（[cl〇4]-)、對甲苯石黃酸 根（[P_cH3C6H4S〇3] )、[S〇3CF3]·、苯硼酸根及視情況經 鹵素取代之碳硼烷組成之群。 在該觸t系統中，由式⑴表示之原觸媒與由式⑺ 表示之共觸媒可分別為由式（3a)表示之減合物與由式 (4)表斧之鱗化合物； 20 I812lpif.,j0c

(3a) 其中R,、R2、R2”及化，’，各為線性或分枝 、 烯基或乙烯基、視情况經炉'兀土、 經烴美P 工基取代之匕七環烷基、視情況 、广基取代之C6_4。喊、視情驗 基、或c㈣快基與 取代之^7-15方坑 以及 ’、S各為0至2之整數且r+S = 2， (4) [H-P(R4)3][Ani] 其中R4與[Ani]如以上定義。 在由式（1 )表示之原觸婵中 且與Pd直接配位具有雜$H^Mpd’p1^2 4b 雅原子之配位基可為乙醯基丙_酸 板或乙酸根，且在由式（2)表示之包括具有_鹽化合物 之共觸媒中，b可為◦，C可為〇，I可為Η，且R4可為環 己基、異丙基、第三丁基、正丁基或乙基。 形成本貫加例之觸媒系統的觸媒混合物在8^5〇。匚之 聚合溫度下不分解’在極性官能基存在下穩定且顯示高活 性’且該觸媒混合物包括（i)纟式⑴表示之原觸媒， 其含有第10族金屬與含有鍵結至該金屬之雜原子的配位 基與（ii)由式（2)表示的共觸媒，其包括能夠提供鱗陽 離子與弱配位陰離子之鹽化合物。 在該觸媒系統中用作共觸媒之鱗化合物具有電子穩定 性且熱活化與化學活化過瘦金屬化合物。在該觸媒系統 中，共觸媒與含有第10族過渡金屬之原觸媒之莫耳比在 0.5 : M0 : 1之fe圍内。當共觸媒與原觸媒之莫耳比小於 21 1320791 I8i21pif.doc θ·5 . h，活化該原觸媒 之莫耳比大於1〇 ·· i時^應不足。當共觸媒與原觸媒 卩ft Μ夂、I, fci μ >= 過里之鉍化合物與該金屬配位以 於電二定而；C亥金屬配位且陽離子觸媒活性物質過 ===;降冰片稀單體之雙鍵相互作用，因而 蛉致來合產率與分子量皆降低。 可將包括原觸媒與共觸姐 ，上。該無機支標物可為二氧於無= 石夕/氧化鉻、二氧切/氧 ^ —祕鈦一乳化 鋁、磷酸鋁凝膠、矽烷化二氧二乳匕鈦、二氧化矽/氧化 晶高嶺石黏土或Μ。、二氧化石夕水凝膠、微 物上時，聚合物之分子〜合物讀於無機支撑 制且可改絲合物形態s ”可由適當選擇無機支撑物控 該觸媒混合物可以無溶 合以形成各個觸媒組份，即$ 2用或可在溶劑中混 之混合物或複合物形式的 2職合物與鱗化合物 可無需成型而直接添加至7媒。另外，各觸媒組份 溶於其中之溶晚括二氯^反應錢中。難混合物可 其混合物。 兀一虱乙烷、曱苯、氣苯或 合物觸媒混合物可為由原觸媒與共觸媒構成之金屬觸媒複 根據本發明之—實施例 聚合物的方法包括：製備包紐官能基之環烯烴 ⑴由式⑴表示之原觸媒，1八右，昆合物： 鍵結至該金屬之雜;^子@ '、I、3有弟10族金屬與含有 原子的配位基與（Π)由式⑺表示之 22 ]8121pif.d〇c 共觸媒’其包括能夠提供鱗陽離子及與該原觸媒之金屬弱 配位之陰離子的鹽化合物；以及在有機溶劑與該觸媒混合 物存在下在80-15CTC之溫度下加成_聚合具有極性官能基 之環烯烴單體。 關於聚合溫度’在通用有機金屬聚合觸媒的情況下， 當聚合溫度增加時，聚合反應產率增加，而聚合物之分子 里下卩牛或觸媒由於熱分&喪失聚合反應活性（Kaminsky等 人 Angew. Chem. Int. Ed.，1985,第 24 卷，507 ; Bmokhart 等人 Chem. Rev. 2000,第 100 卷，1169;Resc〇ni 等人 chem. φ Rev. 2000,第1〇〇卷，1253)。當聚合反應溫度增加時，消除 鍵結至該金屬之生長聚合物鏈的(3_氫且生長聚合物鏈離開 該金屬，因而導致分子量之降低。 同時，降冰片烯單體之極性基團在室溫下與該觸媒相 互作用從而阻止降冰片烯之雙鍵與該觸媒之活性位點配 位，因而導致聚合反應產率與分子量之降低。然而，當聚 合溫度增加時，鑒於降冰片烯之固有性質降冰片烯之雙鍵 易於插入金屬-生長之聚合物鏈鍵中而增加活性，且鍵結於 S亥金屬之生長聚合物鏈的β_氫不會形成可與該觸媒相互作 •用的會被消除之立體結構環境，因而增加聚合物之分子量 (Kaminsky 等人 Macromol. Symp. 1995，第 97 卷，225)。 因此，必需增加聚合反應溫度。然而，多數習知用於產生 具有極性官能基之聚降冰片烯的觸媒趨向於在8〇〇c或更 尚溫度分解’且因此不能以高產率獲得具有高分子量的聚 合物。 23 I8l21pif.doc

在4方射使用之環烯烴單體為具有極性官能基之基 ;P冰㈣的單體。基於降冰片稀之單體或降冰片婦衍生 •，為具有至少一個降冰片稀（雙環[2.2.2]庚-2-婦）單元之 早體。該基於降冰片稀之單體由式（5)表示·· 其中m為0至4之整數；R7、R7,、r7，，及r7，，，中之至 個為極性官能基且其它為非極性官能基 ;R7、R7，、R7” f =7，”可鍵結在一起形成飽和或不飽和之C4—η環基或 φ芳％，其中邊非極性官能基為氫、鹵素、線性或分枝C^o 烷基、鹵院基、稀基或齒燦基、線性或分枝c3 2〇块基或函 炔基；視情況經烷基、烯基、炔基、齒素、鹵烷基、函烯 基或鹵炔基取代之Cm環烷基；視情況經烷基、烯基、炔 基鹵素、鹵院基、鹵烯基或鹵块基取代之c6_40芳基；或 視h况經烷基、烯基、炔基、齒素、鹵烷基、鹵烯基或鹵 块基取代之C*M 5芳;)：完基；而該極性官能基為具有至少一個 24 1320791 I8121pif.doc Ο、N、P、S、Si或B的非烴極性基團且為_r8〇r9、_〇r9、 -0C(0)0R9、-R80C(0)0R9、-C(0)R9、_R8C(〇)〇R9、 -C(0)0R9 ^ -R8C(0)R9 ^ -0C(0)R9 > -R8〇C(0)R9 > -(R80)k-0R9 、 -(〇R8)k-〇R9 、 -C(0)-0-C(0)R9 、 -R8C(0)-0-C(0)R9、-SR9、-R8SR9、_SSR8、_R8SSR9、 -S(=0)R9、-R8S(=0)R9、-R8C(=S)R9、-R8C(=S)SR9、 -R8S03R9、-S03R9、-R8N=C=S、-NCO、R8-NCO、-CN、 -R8CN、-NNC(=S)R9、-R8NNC(=S)R9、-N02、-R8N07、 f f ^ ^ 2

—C(0)N —R11C(0)N ——RV 參 -oc(〇)r/ R1? R13 0 、R13 R13 C -o!:oru o ,OR1? R12 υ I R’’0C(0〆—SR1^ 一r4r« V3 6 丨丨 o ，RUB: q u OSRuII o

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200000範圍内。 稀煙聚合物之習 烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之Cw5芳烷基；或烷氧基、鹵 代烷氧基 '羰氧基或鹵代羰氧基；且k為〗至10之整數。

里環稀煙聚合物之方法中 足以在根據本實施例製備高分子量環 26 1320791 J8J2ipif.doc

展示催化活性。較佳地， 5000〜1 : 20000之範圍内 觸媒系統與單體之莫耳比在 單體溶液可更包括具有非極性官能基之 在該方法t，如同習知之降冰月烯聚合 烯單體㈣舰赠射、混合且隨 j =編狀方法來說，含有極性官能基具有⑽，議 或更的子量的環稀烴聚合物可以4〇%或更高之產率势

:二烯烴聚合物製造光學薄膜，該環烯烴聚合物 之为子1祕控制在。為控制 可另外使祕性或分枝職^馳。輯烴之實例包括 1-己烯、1-辛烯、環戊烯、乙烯等。將此烯烴添加至延伸 之聚合物鏈的末獻§於所添加烯烴 生具有所要分子量之聚合物。 =a而產 在習知之聚合方法中，含有極性官能基之環稀烴聚合 物以極低產率與低分子量製傷，而本方法以高產率產生人 有極性官能基之高分子量環烯烴聚合物。 3

在該方法中 環烯烴。 根據本發明之-實施例提供具有極性基團之環稀煙取 合物。較㈣，根據先前實_之方法所產生的具有極ς 官能基之基於降冰片烯的聚合物為由式⑸表示之環· 單體的加成聚合物且具有10,000_1，000,000之重量 八 子量（Mw )。 77 使用本實施例之方法產生的具有極性官能基之降 稀加成聚合物包括至少0.1-99.9莫耳％之具有極性官能基 27 1320791 1812lpif.doc 之基於降冰另烯的單體，其中該具有極性官能基之降冰片 烯由内異構物與外異構物之混合物構成且巧*避免催化活性 因含有極性官能基之内異構物而劣化，因此該混合物之组 成比率對於聚合效能並非關鍵。 根據本發明之方法，藉由將相同的含有極性官能基之 基於降冰片烯之單體聚合製備均聚物 ，或將不同極性官能 ^基於降料烯之單«合f備包括二元、三元及多元共 聚物之共⑽，或將極性官能的基於降冰片狀單體與具

有非極性官能基之降冰片料體聚合製備包括二元、三元 及多元共聚物之共聚物。 爾m之方法製備的含有極性官能基之基於降冰 =之聚合物為透明的，對金屬或含有不同極性 :合，㈣件之基板無需偶

Au

:此其可_偏以==的f學性質 板、多晶片模組及其類似電：(IC)'印刷電路 本實施例之聚合物«膜材料。 等向光學薄膜，其不可μ知之方=制雙折射率之非 通用環烯烴之組態單 且因此可達到諸如具有穩錢轉狀態， 形式。當將極性官能基作為骨架之聚_之伸展 针入伸展形式之基於降冰 28 1320791 Μ I8121pif.doc 合物時，分子之間的相互 物會增加，且因此分子堆且；具有簡單形式之聚合 與電子非等向性。 、/、有定向順序，因而產生光學 雙折射率可根據環烯烴聚合〜 量控制。詳言之，易於控制薄膜厚$:此基之類型與 因此本實施例之聚合物可 a °之雙折射率且 (LCD)之光學補償薄膜。 生各種模式液晶顯示器 具有極性官能基之環稀烴聚合 由溶液鱗製備或可㈣—❹♦向光學相可 備。 次夕種裱烯烴聚合物摻混製 為藉由溶液洗鑄製備薄膜，較佳以5_95重量％，且 :以10_60重量％之量將環烯烴聚合物引入溶劑中心 至溫下搜拌混合物。對於溶錢知言，製備溶液之黏度 為100-10,000 CpS，且更佳為300-8,000 cps。為提高薄膜之 機械強度、耐熱性、耐光性及可操縱性，可添加諸如可塑 劑、抗劣化劑、UV穩定劑或抗靜電劑之添加劑。 如此製備之非等向光學薄膜具有70至1000 nm之延 遲值（Rth)，如以下等式1中定義： R,h=A(ny-nJxd ⑴ 其中ny為在550 nm量測之沿平面内快軸之折射率， 心為在550 nm量測之厚度方向之折射率且d為薄膜厚度。 非等向光學薄膜滿足nxsny>nz，其中〜為沿平面内慢 輛之折射率且因此可用作LCD之負c平板型光學補償薄 膜。 29 1320791 18l2lpif.doc 之化實例與實例巾，所有處理射氣或水敏感 技術：成Γ使用财舒倫克（Sehlenk)技術或乾燥箱 t 光譜儀獲得核磁錄光譜。在 八Z ^侍H NMR，在75 MHz獲得13c NMR。聚合 物之刀子量與分子量分佈由凝膠滲透層析法p 標準聚。苯乙騎糊定。諸如TGA與DSC之熱分;斤=

TA儀态進行（TGA2〇5〇 ;加熱速率i〇K/min)。甲苯、己 烧及Et2〇在鉀/二苯曱酮與CH2Cl2中蒸鶴與純化且氣苯在 CaH2中蒸餾與純化。

製備具有極性官能基之單體 製備貫例1 :製備5-降冰片稀_2_叛酸甲酯 將一環戊一稀（DCPD ’ 購自 Aldrich，256.5 mL，1.9 mol)、丙烯酸甲酯（購自 Aldrich，4〇5 mL，4.5 mol)及 氮酿（3.2 g，0.03 m〇l)裝入一 2L高壓反應器中且加熱至 220°C。以30〇rpm將該混合物攪拌5小時。在反應完成後， 將生成物冷卻且轉移至一蒸餾器。使用1托（τ〇ΓΓ)真空 泵在50°C進行真空蒸餾獲得產物（產率：57.6%，外/内= 58/42)。 W-NMR (600MHz, CDC】3)，外：δ 6.17 (dd, 1H)，5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H)，1.90 (m，m)，1.42 (m, 2H)，1.28 (m, 1H);内：δ 6.09 (m， 30 1320791 18121pif.doc 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H)，1.34 (m, 2H)。 製備實例2 :製備乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 將 DCPD (購自 Aldrich，248 mL，1.852 mol)、乙酸 烯丙酉旨（購自 Aldrich，500 mL，4.63 mol)及氫酿（0.7 g， 0.006 mol)裝入一 2 L高壓反應器中且加熱至190°C。以 300 rpm將該混合物攪拌5小時。在反應完成後，將生成 物冷卻且轉移至一蒸餾器。使用1托真空泵在56t進行真 空蒸餾兩次獲得產物（產率：30%，夕卜/内=57/43)。 ]H-NMR (300MHz, CDC13) : δ6.17 〜5,91 (m，2H), 4.15 〜3.63 (m，2H)，2.91 〜2.88 (m，2H), 2.38 (m, 1H), 2.05 (s，3H), 1.83 (m，1H)，1.60 〜1.25 (m, 2H) , 0.57 (m， 1H)。 製備共觸媒 製備實例3 :製備(Cy)3PHCl 在一 250 mL舒倫克燒瓶中將（Cy)3P (2·02 g，7.2 mmol ; Cy二環己基）分散於Et20 ( 150 mL)中。隨後在 室溫將無水HC1 ( 14.4 mL，1.0 Μ在醚中）添加至溶液產 生白色固體。在攪拌約20分鐘後，將該固體過濾通過一玻 璃濾器且以Et20 (80 mL)洗滌三次。之後，在室溫真空 下移除殘留溶劑獲得(Cy)3PHCl (86%，1.95 g)。

iH-NMR (600MHz，CD2C12) : δ7.02 〜6.23 (d, 1H, jh-p=47〇 Hz), 2.56 〜1.30 (m，33H); 】3C-NMR (600MHz, €〇2〇12) ： 528.9 (d), 28.5 (d), 26.8 (d), 25.6 (s). 3,P-NMR 31 1320791 I8l21pif.doc (600MHz，CD2C12) : δ 22.98 (d, JP-H=470 Hz)。 製備實例4 :製備(n-Bu)3PHCl 在一 250 mL舒倫克燒瓶中將(n_Bu)3P (2.0 g，lo o mmol ; ii-Bu =正丁基）分散於Et20 ( 150 mL )中。隨後在 室溫將無水HC1 (20.0 mL，1.0 Μ在醚中）添加至溶液產 生白色固體。在攪拌約20分鐘後，將該固體過濾通過一玻 璃濾器且以EGO ( 80 mL)洗蘇三次。之後，在室温真空 下移除殘留溶劑獲得(n-Bu)3PHCl (90%，2.15 g)。· 製備實例 5 :製備[(Cy)3PH][B(C6F5)4] 在一 100 mL舒倫克燒瓶中將[Li][B(C6F5)4]( 1.0 g，1.46 mmol)懸浮於CH2C12 (20 mL)中且將實例3中製備之 (CyLPHCl (0.56g ’ 1.75mmol)之 CH2CI2 (20mL)溶液 緩慢添加至其中。在攪拌1小時後，將所得之漿料過濾產 生深黃色濾液且在真空下移除溶劑獲得(肆五氟笨基)侧酸 三環己基鎮[(Cy)3PH][B(C6F5)4] (90%，1.26g)。 'H-NMR (600MHz, CD2C12): δ5.32 -4.65 (d, 1H,

Jh_p=440 Hz), 2.43 〜1.33 (m，33H); 】3C-NMR (600MHz,

CD2C12): 6149.7, 148.1, 139.7, 139.2, 138.1, 138.0, 137.8, 136.2, 125.1, 124.9, 29.0, 28.8, 26.7 (d), 25.4 (s). 3,P-NMR (600MHz, CD2C12): 31.14 (d，JP-h=44〇 Hz). I9F-NMR (600MHz，CD2C12): -130.90, -161.51, -163.37。 適於X光繞射研究之晶體自二氣甲烷溶液中生長。χ 光晶體結構測定之結果展示於圖1中。有趣的是，結構顯 示在[(CyhPH]部分之磷原子與[Β((^5)4]部分之i原子之 32 1320791 18121pif.doc 間存在非鍵結相互作用。 ' 製備實例 6 :製備[(Cy)3PH][(B(C6F5)4)] 除使用[Na][B(C6F5)4]或[MgBr][B(C6F5)4]替代 [Li][B(C6F5)4]之外，以製備實例5中所描述之相同方式製 . 備[(Cy)3PH][(B(C6F5)4)。合成產率為約90%，類似於實例 5 ° ^ 製備實例 7 :製備[(n-Bu)3PH][(B(C6F5)4) 在一 100 mL舒倫克燒瓶中將[Li][B(C6F5)4]( 1.0 g，1.46 mmol)懸浮於CH2C12 (20 mL)中且將實例4中製備之 (n-Bu)3PHCl (0.42 g ’ 1.75 mmol)之 CH2C12 (20 mL)溶 液緩慢添加至其中。在攪拌1小時後，將所得漿料過濾產 . 生深黃色濾液且在真空下移除溶劑獲得(肆五氟苯基)硼酸 三正丁基鎮[(n-Bu)3PH][B(C6F5)4] (87%，1.12g)。 製備實例 8 :製備[(t~Bu)3PH][(B(C6F5)4)] 在一 250 mL 舒倫克燒瓶中將(t-Bu)3P (0.35 g，1.73 mmo】，t-Bu=第三丁基）分散於Et20 (30 mL)中。隨後 在室溫下將無水HC1 ( 1.9 mL，1.0 Μ於醚中）添加至該溶 液提供白色固體。在攪拌約20分鐘後，將固體過濾通過一 • •籲玻璃濾器且以扮2〇 (30 mL)洗滌三次。之後，在室溫真 • 空下移除殘留溶劑獲得白色固體狀之(t-Bu)3PHCl。

將(t-BuhPHCl溶於CH2C12 ( 10 mL)中。在一手套箱 中，將[Li][B(C6F5)4] (1.07g，1.56mmol)置於一 100mL • 舒倫克燒瓶中且溶於CH2C12 ( 20 mL )中。隨後向 [Li][B(C6F5)4]溶液中逐滴添加(t-Bu)3PHCl溶液。在授拌1 33 1320791 1812ipif.doc 小時後，過濾所得之漿料以產生綠色濾液且在真空下移除 溶劑獲得（肆五氟苯基）硼酸三第三丁基鱗 [(t-Bu)3PH][B(C6F5)4] (67%，1.05g)。 h-NMR (600MHz，CD2C12): δ5·34 〜4.63 (d，1H, i Jh-p=440 Hz), 1.61 (d, 27H); 13C-NMR (600MHz, CD2C12) : 5149.5, 147.9, 139.6, 138.0, 137.7, 136.0, 124.4, 38.3, 30.4. 31P-NMR (600MHz, CD2C12)： 63.0 (d, JP.H=440

Hz). 19F-NMR (600MHz，CD2C12) : -133.3, -163.9, -167.8。 製備實例 9 :製備[(Et)3PH][(B(C6F5)4)] • 在一 25〇 mL舒倫克燒瓶中將(Et)# ( 0.8 g，6.77 mmol ; Et =乙基）分散於Et20 ( 50 mL)中。隨後在室溫 • 將無水HC1 ( 7.4 mL ’ 1.0 Μ於中）添加至該溶液中提供 白色固體。在授摔約20分鐘後’將固體過濾通過一玻璃濾 器且將生成物以己烧（30 mL )洗祿。之後，在室溫真空 下移除殘留溶劑獲得白色固體狀之(Et)3PHCl。 將(Et)3PHCl溶於CH2Cl2(10m；L)中。在一手套箱中， 將[Li][B(C6F5)4] (4.41 g，6.43 mmo])置於一 1〇〇 mL 舒倫 克燒瓶中且溶於CH2C12(50 mL)中。隨後向該[Li][B(C6F5)4] · 溶液逐滴添加(EthPHCl溶液。在攪拌1小時後，過濾所得 • 之漿料產生綠色濾液且在真空下移除溶劑獲得(肆五氟苯 基)棚酸三乙基鎮[(Et)3PH][B(C6F5)4] (54%，2.91 g)。 'H-NMR (600MHz, CD2C12)： δ6.06 (m, 0.5H), 5.30 (m, 0.5H), 2.28 (m, 6H), 1.40 (m, 9H); 13C-NMR (600MHz, • CD2C12) : δ149·5, 147.9, 139.7, 138.0, 137.9, 137,7, 136 1, 34 ^20791 l8|21pif.d〇c . 124.6, 10.6 (d), 6.8 (d). 31P-NMR (600MHz, CD2C12): 26.3 (d)_ 丨9F-NMR (600MHz, CD2C12): -133.5, -163.7, -167,8。 製備環稀烴加成聚合物 實例1 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 i 將乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯（NB-CH2-0-C(0)-CH3) : (5 mL，30.9 mmol，NB=P爹冰片稀）與曱苯（18 mL)裝 入一250 mL舒倫克燒瓶中。將乙酸鈀（Pd(OAc)2) (OAc= 乙酸根，0.46 mg，2_06 μιηοΐ)與[(Cy)3PH][(B(C6Fs)4)] ( 5.0 mg ’ 5.2 μιηοΐ)溶於CH2C12( 1 mL)且添加至單體溶液中。 % 在卯。C將該反應混合物攪拌18小時的同時，該反應混合 物變得黏稠。在反應完成後，向該黏稠溶液中添加l〇〇ml 甲苯以稀釋之。將該溶液注入過量乙醇中以沉殿白色聚合 - 物，將其經由一玻璃漏斗過遽’以乙醇洗蘇且在80°C真空 下乾無24小時產生乙酸5-降冰片稀-2-締丙醋聚合物（4.73 g :以所用單體之總重量計之92.2重量％)。聚合物之重量 平均分子量（Mw)為250,071且Mw/Mn為2.70。 . 實例2 :聚合乙酸5-降冰片烯-2_烯丙酯 除使用 Pd(OAc)2 ( 0.14 mg，0.62 μηιο])與 ·_ _ [(Cy)3PH][(B(C6F5)4)] ( 1.2 mg，1.24 μπιοί)且聚合溫度為 • l〇〇°C之外，以如實例]中所述之相同方式獲得乙酸5-降 冰片烯-2-烯丙酯之聚合物。以4.00 g之產量（以所用單體 之總重量計之78重量％)獲得所得聚合物。聚合物之重量 _ 平均分子量（Mw)為262，149且Mw/Mn為2.09。 ' 實例3:共聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯與5-丁基降 35 1320791 1812lpif.doc 冰片烯 將乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯（NB-CH2-0-C(0)-CH3) (5 mL，30.9 mmol)、5-丁基降冰片稀（〇 mL，7.7 mmol) 及曱苯（7.3 mL)装入一 250 mL舒倫克燒瓶中。將Pd(〇Ac)2 (0.17 mg ’ 0.77 μηιοί)與[(Cy)3PH][(B(C6F5)4)] ( 1.48 mg， l.55 μιποί)溶於（¾2¾ ( 1 mL)且添加至單體溶液中。在 90°C將該反應混合物攪拌18小時的同時，該反應混合物變 得黏稠。在反應完成後，向該黏稠溶液中添加12〇ml甲笨 以稀釋之。將该/谷液>主入過量乙醇中以沉澱白色聚合物， 將其經由-玻璃漏斗過渡，以乙醇洗膝且在机真空下乾 燥24小時以產生乙酸5-降冰片烯i稀丙醋/5_丁基降冰片 烯共聚物（4.35g:以所用單體總重 該共聚物之《平均分子量（Mw)為戰別 為 2.16。 -燦丙酯與5-丁基降 實例4 ·共聚合乙酸5-降冰片稀 冰片烯 、…^ μηιοί )盘 [(Cy)3PH][(B(C6F5)4)] (0,74 mg ’ 〇 77 μ_)之外，以如ς 例3中所述之相同料共聚合乙酸5•降冰片烯·2__ ^ 5、丁基降:水㈣。以之產量（以所用單體之總重量;; 之46重里°/。）獲得所得聚合物。該聚合物之重量平均八 量（Mw)為 362,680 且]viw/Mn 為 1_96。 刀 、實例5 .共聚合乙酸5-降冰片烯_2_稀丙醋、5•丁 冰片烯及5-降冰片稀-2-羧酸甲酯 土牛 36 1320791 I812lpif.doc 將乙酸5-降冰片烯_2-烯丙酯（5mL，30.9mmol)、5-丁基降冰片烯（1.2 mL，6.6 mmol)、5-降冰片烯_2_羧酸甲 酯（1 mL，6.6 mmol)及甲苯（12.4 mL)裝入一 250 mL 舒倫克燒瓶申。將 Pd(〇Ac)2 (0.66 mg，2.94 μπιοί)與 [(Cy)3PH][(B(C6F5)4)] (5.65 mg ’ 5.88 μιη〇ι)溶於 ch2C12 (1 mL)且添加至單體溶液中。在9〇它將該反應混合物攪 摔18小時的同時，該反應混合物變得黏祠。在反應完成 後’向該黏稠溶液中添加12〇 ml ψ笨以稀釋之。將該溶液 注入過量乙醉中以沉搬白色聚合物，將其經由-玻璃漏斗 ❿過濾，以乙醇洗蘇且在耽真空下乾燥24小時產生乙酸 5-降冰片烯，2·和i|/5_T基降冰#稀/5•降冰#烯：叛酸 甲醋聚合物（6.45 g :以所用單體之總重量計之9〇 5重量 %)。該聚合物之重量平均分子量（Mw)為2n,89i且 Mw/Mn 為 2.67。 貝例6 .共聚合乙酸5_降冰片烯_2_烯丙酯、5_丁基降 冰片稀及5-降冰片烯_2_幾酸甲西旨 除使用 Pd(OAc)2 ( 0.20 mg ’ 0.88 μιηοΐ )與 [(Cy)3PH][(B(C6F5)4)] (1 7〇 mg，1 77 之外，以如實 _例5中戶斤述之相同方式共聚合乙酸5_降冰片炼_2，丙醋、 5-丁基降冰片烯及5-降冰片烯_2_羧酸曱酯。以3 3 g之產 量（以所用單體之總重量計之46.7重量％)獲得所得聚合 物。該聚合物之重量平均分子量（Mw)為261，137且Mw/Mn 為 2.01。 實例7-13 :聚合乙酸5_降冰片烯_2_烯丙酯 37 °^79i 18l2lpifd〇c 除將[(CyhPH] [BCQF5)4]與pd(〇Ac)2之莫耳比改變為 2 : 1、1 : 1、2 : 3、1 : 2、1 : 4 及 1 : 8 之外，以實例 1 中所述之相同方式製備乙酸5_降冰片烯_2_烯丙醋之聚合 物。使用乙酸5-降冰片烯·2_烯丙g旨（4址，24·7疆〇1) 及甲苯（12mL)’且聚合溫度與時間分別為9〇艺與4小時。 實驗程序以如實例1巾所叙相同方式進行且結果展示於 下表1中。

Pd/B (莫 耳比） -------- 產率 [g] t%] Mw Mw/Mn 2/1 1.77 43.2 333,400 2.11 1/1 —---- 3.52 86.0 272,800 2.28 2/3 ---- 3.82 —---- 93.2 260,000 2.56 1/2 3.83 93.4 256,300 2.49 1/4 ----- 3.80 90.5 221,600 2.45 1/6 3.39 82.7 194,100 2.25 1/8 3.30 80.5 193,200 2.20 衣丄 Pd(OAc)2 (mg) [HP(Cy)3] [B(C6F5)4] (mg) 實例 7 1.1 2.4 實例 8 1.1 4.7 貪例 9 1.1 7.1 實例 10 1.1 9.5 實例 _ 11 U 19.0 實例 ^ 12 實例 13 ^---L 1.1 28.4 】.l 38.0 u w w又」_丨肀不月烯-2-烯丙酯 於：，降冰片烯_2_稀丙®旨與環戍烯-起以環戊婦與乙 冰片料稀丙醋為卜5:1及7:3之莫耳比 乙酸5-降冰片烯1烯丙醋（1〇mL，61.7 兵甲笨（2〇 mL)裝入一 250 mL舒倫克燒瓶中。 38 1320791 18l2lpif.doc 以環戊烯與單體之總量計1 : 5000之莫耳比使用Pd(OAc)2 且[(Cy)3PH][B(C6F5)4]與 Pd(OAc)2 之莫耳比為 2 : ；1。實驗 程序以如實例1中所述之相同方式進行且結果展示於表2 中。 表2 單體/Cp (莫耳 比） Cp(mL) Pd(OAc)2 (mg) 產率 Mw Mn Mw/Mn 實例 14 10/1 0.54 3.1 9.7 g (91 %) 136,701 56,387 2.42 實例 15 5/1 1.4 3.5 9.4 g (83.2 %) 76,135 28,945 2.63 實例 16 7/3 2.3 4.0 9.2 g (76 %) 62,607 25,584 2.45 實例17 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 在空氣中將乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯（1〇 mL，61.7 mmol)與濕甲苯（35 mL)裝入一 250 mL舒倫克燒瓶中。 將 Pd(OAc)2 (0.92 mg，4.11 μιηοΐ)與[(Cy)3PH][B(C6F5)4] (7.9mg，8‘23μηι〇ΐ)溶於且添加至單體 溶液中。在90°C將反應混合物攪拌18小時的同時，該反 應混合物變得黏稠。在反應完成後，向該黏稠溶液中添加 #〗20ml甲苯以稀釋之。將該溶液注入過量乙醇中以沉澱白 色聚合物，將其經由一玻璃漏斗過濾，以乙醇洗滌且在 80°C真空下乾燥24小時產生乙酸5-降冰片烯烯丙酯浐 合物（9.74 g:以所用單體之總重量計之95重量。/。）。哕^ 合物之重量平均分子量（Mw)為271，010且Mw/Mn為2 4^ 實例18-20 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酷 除改變曱笨與觸媒相對單體之量之外，以如實例17 39 1320791 1812Jpif.doc 中所述之相同方式聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯。結果展 示於表3中。 表3 單體 (mL) 甲苯/ 單體 (體積比） 單體/ 觸媒 (莫耳 比） 產率 Mw Μη Mw/Mn 實例 17 10 3.0 15,000 9.74 g (95.0 %) 271,000 113,000 2.40 實例 18 10 2.0 15,000 9.70 g (94.6 %) 319,000 124,000 2.57 實例 19 10 3.0 10,000 10.08 g (98.4 %) 287,000 114,000 2.51 實例 20 10 2.0 10,000 10.04 g (98.0 %) 307,000 120,000 2.57 實例21-23 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 將乙酸5-降冰片稀-2-婦丙酉旨（3 mL，18.5 mmol)與 曱苯（11 mL)裝入一 250 mL舒倫克燒瓶且以2 : 1比率 之[(Cy)3PH][B(C6F5)4]與 Pd(OAc)2 在 CH2C12 中製備 1,23 ηιΜ觸媒溶液。將觸媒溶液老化24、32及48小時後，將 其聚合。反應溫度為90°C且反應時間為18小時。以如實 例1中所述之相同方式進行隨後之實驗程序且結果展示於 表4中。 表4 老化時 間（hr) 產率 (%) Mw Μη Mw/Mn 實例21 24 93.2 288,395 126,503 2.28 實例22 32 86.0 304,280 144,515 2.11 實例23 48 94.3 284,763 131,954 2.16 1320791 I8121pif.doc 即使在老化48小時後仍觀察到含有 [(Cy)3PH][(B(C6F5)4)]之觸媒溶液保持黃色。如表4所示， 聚合產率為90%或更高且分子量為250,000-290,000。包括 [(CyhPH] [(B(C6F5)4)]之觸媒即使在老化後仍保持良好催 化活性與良好穩定性。 實例24-25 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 將乙酸5-降冰片烯_2_烯丙酯（5 mL，30.9 mmol)與 甲苯（18 mL)裝入一 250 mL舒倫克燒瓶中。將Pd(〇Ac)2 (0.46 mg，2·〇6 _〇1)與[(Cy)3pH][B(C6F5)4] (5 〇 mg， φ 5.2 μιηο1)溶於CH2C12 ( 1 mL)且添加至單體溶液中。在 80C與150C進行聚合18小時。以如實例1之相同方式進 行隨後之實驗程序獲得乙酸5_降冰片烯_2_烯丙酯聚合物 且結果展不於表5中。實例1之結果亦添加至表5中以作 參考。 表 系合溫度 (°〇 產率 (%) Mw Μη Mw/Mn 92.2 250,071 92,619 2.70 83.0 312,300 138,200 2.26 85.0 145,000 62,000 2.34 90 80 150 實例 實例 24 實例 25 實例26 ··聚合5-乙醯基降冰片烯 將 5_乙酿基降冰片烯（NB-0-C(0)-CH3) ( 10mL，68.6 mmo卜NB=降冰片烯）裝入一 25〇 mL舒倫克燒瓶中。將 Pd(〇Ac)2( 1,5 ’ 6.86 μιηοΐ)與[(Cy)3PH][B(C6F5)4] ( 13.2 1320791 J8121pif.doc mg，13_72 μ1Ώ〇1)溶於CH2Cl2 ( ! mL)且添加至單體容 中。在5分鐘後緩慢添加5 mL甲苯。在—將該反應$ 合物攪拌18小時的同時，該反應混合物變得黏稠。以^ 分鐘之間隔添加四次5 mL甲苯，共添加2〇 mL曱苯。在 , 反應完成後’將200 mL曱苯添加至該黏稠溶液以稀釋之。 ; 將該溶液注入過量乙醇中以沉澱白色聚合物，將其經由一 玻璃漏斗過濾，以乙醇洗滌且在8〇〇c真空下乾燥小時 以產生5-乙醯基降冰片烯聚合物（5 44 g:以所用單體= 重量計之52_1重量％)。該聚合物之重量平均分子量 為 218,400 且 Mw/Mn 為 2.29。 實例27:聚合5_乙醯基降冰片烯 - 將 5_乙酿基降冰片煉（NB-0-C(0)-CH3) (l〇mL，68.6 mmoP NB=降冰片烯）裝入一 250 mL舒倫克燒瓶中。將

Pd(OAc)2 (2.2 mg，9.8 μιηοΐ)與[(Cy)3PH][B(C6F5)4] ( 18.8 mg，19.6 μηιοί)溶於CH2C12 ( 1 mL)且添加至單體溶液 中。在2分鐘後緩慢添加5 mL曱笨。在9〇°C將該反應混 合物攪拌18小時的同時，該反應混合物變得黏稠。在10、 30、120及240分鐘後添加5 mL曱苯，共添加20 mL甲苯。 · 在該反應完成後，將200 mL甲苯添加至該黏稠溶液中以 __ 稀釋之。將該溶液注入過量乙醇中以沉澱白色聚合物，將 其經由一玻璃漏斗過濾，以乙醇洗滌且在80°C真空下乾燥 24小時產生5-乙醯基降冰片烯聚合物（6.42 g :以所用單 ' 體總重量計之61.5重量％)。該聚合物之重量平均分子量 (Mw)為 198,953 且 Mw/Mn 為 2.33。 42 1320791 18l2ipif.doc 比較實例1-3 :聚合乙酸5_降冰片烯彳烯丙酉旨 使用包括Pd(OAc)2、（肆五氟笨基）硼酸二甲基苯敍 ([PhNMe2H][B(C(3F5)4])及 p(Cy)3 之觸媒系統。 [PhNMeaHHBCQF5)4]與 Pd(OAc)2 之莫耳比為 2: J 且 p(Cy)3 與Pd(OAc)2之莫耳比為1:1。將此等觸媒組份溶於CH2Ci2 中以製備1.23 mM之橙色觸媒溶液。以如實例21_23中所 述之相同方式進行聚合。結果展示於表6中。 表6 老化時 間（hr) 產率（％) Mw Μη Mw/Mn 比較實例 1 24 81.7 289,461 135,137 2.14 比較實例 2 32 32.7 300,643 145,393 2.07 比較實例 3 48 2.60 233,495 116,726 2.00 10分鐘後’包括[PhNMe2H][B(C6F5)4]之觸媒溶液從橙 色變為綠色。當使用綠色觸媒溶液進行聚合時，聚合反應 產率在老化24小時後為80%且在老化48小時後降至ι〇〇/0 或更低。結果，包括[PhNMe2H][B(C6F5)4]之比較實例 φ 的觸媒溶液穩定性小於包括[(CyhPH] [(BCQF5)4)]之實例 21 -23的觸媒溶液。 比較實例4 ··聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 將[Li][B(C6F5)4] (20.6 mg，0.0030 mmoi)與乙酸 5_ 降冰月稀-2-稀丙酷（5.0 g，30 mmol)裝入一 250 mL舒倫 克燒瓶中。將[(烯丙基)PdCl]2〔0.55 mg，0.0015 mmol)與 P(Cy)3 (0,84 mg，0.0030 mmol)於曱苯（0.1 mL)中之溶 43 1320791 18l2lpif.doc 液添加至該燒瓶。聚合反應在9〇t：進行18小時且將所得 溶液添加至過量乙醇中以沉澱聚合材料。然而未獲得聚合 物。 比較實例5 :聚合5-降冰片烯-2-羧酸甲酯 ; 將5-降冰片烯-2-羧酸甲酯（MENB(NB-C(0)-0-CH3) ； (5 mL，34·4 mmol)與甲苯 〇8 mL)裝入一 250 mL 舒 倫克燒瓶中。在90°C以一注射器將Pd(OAc)2 (0·772 mg， 3.44 μηιοί)與[HP(Cy)3][B(C6F5)4] (6.61 mg，6.88 μπιοί) 之CH2C】2溶液（1 mL)添加至單體溶液中。聚合反應在 φ 90°C進行18小時。之後，將所得溶液添加至過量乙醇中以 獲得白色聚合物沉澱。該沉澱過濾通過一玻璃濾器以回收 - 聚合物。將該聚合物在一 8(TC真空爐中乾燥24小時獲得 . 5_降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物（0.8 g :以所用單體總重量 計之15重量％ )。 比較實例6 :聚合5-降冰片烯-2-羧酸丁酯 將 5~ 降冰片稀 -2- 叛酸丁 酯 (MENB(NB-C(0)-0-CH2CH2CH2CH3) ( 5 mL，34.4 mmol) 與甲笨（HmL)裝入一 25〇mL舒倫克燒瓶中。在90°C以 * 籲一庄射為將 Pd(〇Ac)2 ( 0.56 mg，2.51 μιιιοί )與 . [HP(cy)3][B(C6F5)4] (4.82 mg，5.02 μιηοΐ)之 CH2C12 溶液 (1 mL)添加至單體溶液中。聚合反應在9〇〇c進行]8小 時。之後’將所得溶液添加至過量乙醇中。然而未獲得聚 . 合物。 _ 比較實例7 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 44 1320791 1812lpif.doc #將乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯（5 mL，30.9 mmol)與 甲笨（18 mL)裴入—1〇〇此舒倫克燒瓶中。將pd(〇Ac)2 (0.69 mg , 3.09 μιηο1) ^[PhNMe2H][B(C6F5)4] ( 5.94 mg > 括:）作為戦溶於CH2Cl2 ( ! mL )中且隨後添加包 ( 0.87 mg，3·09 μιη〇1 )與 A1Et3( 3 〇9 吣，3 〇9 _⑷

將乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯（5 mL，30.9 mm〇1)與 甲苯（18mL)裝入一 1〇〇mL舒倫克燒瓶中。將pd(〇Aa (〇.69mg’3.09_〇丨）與[HP(Cy)3][B(C6F5)4] (5.94mg，2 6.18卜_1)溶於CH2C〗2 (1 mL)中且隨後添加ALEt3 ( 18 5 gL，18·5 μηιοί)至其中。該溶液立即變為黑色。將該黑色 ，媒溶液添加至單體溶液中。聚合反應在90。(：進行18小 ^之後將所知'溶液添加至乙醇中。然而未獲得聚合物。 比較實例8 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 色热色iCy)3P A!Et3複合物溶液至其中。該溶液立即變為黑 進疒^亥'、、、色觸媒溶液添加至單體溶液。聚合反應在90。〇 取=^ 8 ^時。之後將所得溶液添加至過量乙醇中獲得白色 1、二勿沉澱。將該沉澱過濾通過一玻璃濾器且在一80。〇直 乾燥24小時獲得聚合物⑽g :以所 重 里汁之10重量％)。 干紅〜董 比較貫例9與1():聚合乙酸5•降冰片秦2_埽丙酉旨 ^酸5•降冰片稀_2_稀丙醋（5机，3〇 9咖⑷與 _ _ml2)〇!人—Μ""紅舒倫克燒瓶中。將 g 2.G6 _〇1)與[(Cy)3 PH][B(C6F5)4] ( 5.0 ’陶〇1)溶於CH2Cl2 (1 mL)且添加至單體溶液中。取 45 丄320791 I8l21pif.doc 18小時。以實例1中所述之相 。結果展示於表7中。 同方式進行隨後之貫驗程序 表7 聚合溫度 (°C) 產率 (%) 比較實例 〜 9 50 ^---- 18.0 比較實例 _ 10 170 ^---- 34.0 如表7中可見’當諸如5〇與17〇〇c之聚合反應溫度不

合反應在50°C與170°(：遣行

Mw Μη Mw/Mn 265,000 120,400 2.20 105,000 42,800 2.45 在以上定義之範圍内時，聚合反應產率顯著降低。其原因 如上所述。 比較實例11 :聚合5-降冰片烯羧酸 將5-降冰片烯-2-緩酸（1〇 g)與1〇〇 mg)在14CTC反應1〇·5小時獲得聚合物（5 75 g)e該獲得 聚合物具有1129之分子量。 比較實例12 .聚合乙酸5-降冰片稀_2_甲基_癸醋 將乙酸5-降冰片稀-2-甲基-癸酯（1 〇3 g , 3.7 mm〇i) 4入一 250 mL舒倫克燒瓶中。將[(烯丙基)pda]2 ( η η mg，3.60xl(T2mm〇l)與 AgSbF6(35mg，1〇 1χ1〇-2_〇^ 溶於氯苯（2 mL)中。過濾AgCl沉澱且將所得溶液添加 至單體溶液中反應24小時。聚合反應產量為丨〇〗g 且重量平均分子量為58,848。 ° 比較實例13 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙醋 將乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯（5.0 g，30 mm〇丨）與 Li[B(C6F"5)4]袭入一 250 mL舒倫克燒瓶中。將[(歸丙 46 1320791 I812lpif.doc 基)PdCl]2 (0.55 mg，0.0015 mmol)與 P(Cy)3 (0.84 mg， 0.0030 mmol)之甲苯溶液（o.i mL)添加至單體溶液中。 聚合反應在65 C進行4小時獲得0.25 g聚合物（5%)。 比較實例14 :聚合乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯 將乙酸5-降冰片烯-2-烯丙酯（5 mL，30.9 mmol)與 甲本（15mL)裝入一 250 mL舒倫克燒瓶中。將pd(〇Ac)2 (1·4 mg ’ 6.2 mol)與[PhNMe2H][B(C6F5)4] ( 10.9 mg，13.6 mol)之(2¾¾溶液（1 mL)添加至單體溶液中。聚合反 應在90°C進行18小時。之後將所得溶液添加至過量乙醇 申。然而未獲得聚合物。 製備非等向光學薄膜 實例28與29 將在實例1與3中製備的各聚合物與溶劑混合形成如 表8所示之塗料溶液。使用一刮刀塗布機或棒式塗布機將 ，料溶液澆鑄於一玻璃基板上，且隨後在室溫將該基板乾 燥1小時另外在氮氣氛下loot乾燥18小時。將該玻璃基 板在-10 C保持10秒鐘且將玻璃平板上之薄膜剝落獲得具 勻厚度之透明薄膜。該薄膜之厚度偏差小於2%。^ 得薄膜之厚度與透光率展示於表8中。 表8 S- 薄膜溶$ 泛之組成 薄膜之物 -------------- 聚合物（重 量份） 溶劑（重量 份） 厚度（μιη ) 透光率（％) 實例28 ---—-- 實例1中製 備之聚合物 THF 560 114 92 實例29 ^~. 實例3中製 備之聚合物 CH2C12 360 與曱苯200 120 92 47 f δ 12 ipif.doc 在表8中，thf為四氫吱喃。 量測光學非等向性 實驗實例1與2 就=例28與29中產生之透明薄士 (則折射計量測折射率n，使用」自㈣= 儀（購自 Oji Scientific lnstrument; K〇BRA 2i ADH)、^ 測 R0xc〇s&r sin2(9f 2岐遲值Re且當人射光與薄膜表面之間的角度為別。 h測延遲值R4使料式⑺計算_厚度方向鮮 面内X-軸之間的延遲值Rth : /、 D /3 w ^/η R, (2) ㈣^與^除二薄膜厚度計算折射率差（㈣）與折 =;=)。各透明薄膜之一) 表9 η (折射率） ( 實驗實例1 1.52 實驗實例2 1.50 2.13 r %>ηΖ之三乙酸酿纖 ΐ:=,Κθ值增Γ其說明由於在薄膜厚度方向上之 負又折射率（ny>nz)產生環烯烴薄膜之Rth。 用於聚合根據本發明之綠烴之觸媒系統 定性與化學穩定性，且因此在 备〃、、'''' ^ 之方法Φ 觸媒糸統製備聚烯烴 "♦中’可防止觸媒由於單體之極 因此當觸媒與單體之比率為〗:5〇〇〇時可;: = 二 置之兩產率的_烴聚合物，且無需移除觸媒殘留Ξ。 48 1320791 I8121pif.doc 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1表示（肆五氟苯基)硼酸三環己基鱗之分子結構。 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

18121pif.doc 為第94131986號中文專利範圍無劃線修正本修正日期：⑽年㈠28曰 , i f§> - 十、申請專利範園： 丨"3 "福^ 1.一種觸媒系統，用於產生具有極性官‘能基之環烯烴 聚合物，該觸媒系統包含： i)由式（3a)表示之原觸媒鈀化合物，含有一鈀金屬 與含有氧原子的一配位基； ϋ)由式（2)表示之共觸媒，包括能夠提供一鱗陽離 子及與該原觸媒鈀化合物弱配位之一陰離子的一鹽化合 物： 孤口

(3a) 其中Ri'、R2’、R2”及Ry各為線性或分枝Ci 2〇烷基、 烯基或乙烯基；視情況經烴基取代之匕^環烷基；視情況 經烴基取代之c：6·4。芳基；視情況經烴基取代之c? i5芳烷 基；或C3_2G炔基；且 r與s各為〇至2之整數且r+s = 2，以及 [(R3)-P(R4)a(R4，)b][Ani] (2) 其中a及b各為0至3之整數且a+b = 3 ; &為氫、烷基或芳基； R·4及R4,各為虱；線性或分枝Cuq烧基、烧氧基、稀 丙基、烯基或乙烯基；視情況經烴基取代之c3 i2環烷基； 視情況經烴基取代之C6-4G芳基；視情況經烴基取代之c7_15 芳烧基；C3_2Q炔基；三(線性或分枝Cl lG烷基)矽烷基；三 (線性或分枝烷氧基)矽烷基；三(視情況經取代之c3_I2 環烧基)矽烷基；三(視情況經取代之C6_4G芳基)矽烷基；三 50 1320791 18121pif.doc (視情況經取代之C6_4Q芳氧基)矽烷基；三(線性或分枝（^10 烧基)矽烷氧基；三(視情況經取代之c3_12環烷基)矽烷氧 基；或三(視情況經取代之C64()芳基)矽烷氧基，其中各取 代基為鹵素或Cuo鹵烷基；以及 [Ani]為能夠與該由式（3a)表示之原觸媒鈀化合物弱 配位的陰離子且是選自由硼酸根、鋁酸根、六氟銻酸根、 六氟磷酸根、六氟砷酸根、全氟乙酸根、全氟丙酸根、全 氟丁酸根、過氯酸根、對甲苯磺酸根、[S〇3CF3；T、苯硼酸 根及視情況以鹵素取代之碳硼烷所組成之族群。 2. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中式（2) 之硼酸根或鋁酸根為由式（2a)或（2b)表示之陰離子： [M，(R6)4] (2a)， [M’(OR6)4] ( 2b )， 其中M'為B或A1 ;以及 R6為鹵素、視情況經齒素取代之線性或分枝Cuo烷基 或烯基、視情況經齒素取代之C3_12環烷基、視情況經烴基 取代之C6_4〇芳基、視情況經線性或分枝C3 2Q三烷基矽烷 氧基或線性或分枝C1S·48三芳基矽烷氧基取代之Cmo芳 基’或視情況經齒素取代之(：7.15芳院基。 3. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中由式 (2)表示之共觸媒為由式（4)表示之一鎮化合物； [H-P(R4)3][Ani] (4) 其中R4為氫；線性或分枝ς^·2()烧基、炫氧基、烯丙 基、烯基或乙烯基；視情況經取代之c312環炫基；視情況 51 /夕丄 18121pif.doc 經取代之CV4。芳基；視情況經取代之C715綠基；或c32〇 快基’其中各取代基為4素或Ci 2。_燒基；以及 [Ani]為能夠與由式（3〇表示之原觸媒純合物弱配 ，之陰離子且是選自由微根、雜根、六⑽酸根、六 氟填酸根、六氟石申酸根、全氟乙酸根、全敦丙酸根、全氟 丁酸根、過氯酸根、對甲苯石姐根' [s〇3CF3]_、苯糊酸根 及視情況經㈣取代之碳爛倾組成之族群。 4. 如申請專概圍第1項所述之觸媒祕，其中在由 式（2)表不之包括具有鱗之一鹽化合物的共觸媒中，b為 0，c為0’R3為Η且&為環己基、異丙基、第三丁基、 正丁基或乙基。 5. 如申請專概圍第丨項所述之觸媒祕，其中該共 觸媒與該原觸媒之莫耳比在〇 5 : J至1〇 : ^之範圍内。 6. 如申請專利範圍第！項所述之觸媒系統，其中包含 該原觸媒與該共觸媒之—卿混合物是支狀—無機支標 物上。 7. 如申請專利範圍第6項所述之觸媒系統，其中該無 機支撐物疋選自由二氧化矽、二氧化鈦、二氧化矽/氧化 絡、一氧化梦/氧化絡/二氧化鈦、二氧化矽/氧化鋁、碟酸 鋁凝膠、矽烷化二氧化矽、二氧化矽水凝膠、微晶高嶺石 黏土及沸石所組成之族群至少其中之一。 8·如申請專利範圍第i項所述之觸媒系統，其中該觸 媒混合物是溶於選自由二氯甲烷、二氯乙烷、曱苯、氯笨 52 18121pif.doc 及其混合物所组成之旌 9.如申於糞利r閣、鮮的至少一有機溶劑中0 媒混合物包由兮二圍第1項所述之觸媒系統，其中該觸 合物=S h'、觸媒與該共觸媒構成之一金屬觸媒複 法，包含種產生具有極性官能基之環烯烴聚合物之方 統混3如:;專利範圍苐丨·9項中任-項所述之觸媒系 8〇-15。。。有，☆ w與1^觸媒系統混合物存在下’在 體。之/JD度下加成·•聚合具有極性官能基之環烯烴單 表示之化合物：方去’其中該環烯烴單體為由式（5)

(5) 個為極性官能基且其它 h、RV、RV’及 R7'”可餘^r —. %環基或C6.24芳環；在—起形成飽和或不餘和的 該非極性官能基為蠢.占主 鹵俨I lit ^ 乳，鹵素；線,|㈣基、職或鹵稀基；線性或分枝 線性或分枝C Mo垸基、 3_2〇炔基或ή炔基； 53 1320791 18121pif.doc 視情況經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵 块基取代之C3-12環院基；視情況經烧基、細基、快基、鹵 素、鹵烷基、i烯基或鹵炔基取代之C6_40芳基；或視情況 經院基、烯基、快基、鹵素、鹵烧基、鹵稀基或鹵快基取 代之C7-15方烧基， 該極性官能基為具有至少一個〇、N、P、S、Si或B 之非烴極性基團且為-R8OR9、-OR9、-0C(0)0R9、 -R80C(0)0R9、-C(0)R9、_R8C(0)0R9、-C(0)0R9、 -R8C(0)R9、-0C(0)R9、-R80C(0)R9、-(R80)k-0R9、 -(OR8)k-〇R9' -C(0)-0-C(0)R9' -R8C(0)-0-C(0)R9 ' -SR9 ' -R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(=0)R9、-R8S(=0)R9、 _R8C(=S)R9、-R8C(=S)SR9、-R8S03R9、_S03R9、-R8N=C=S、 -NCO、R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、 _R8NNC(=S)R9、-N02、-R8N02、 54 1320791 18121pif.doc

0) 1 R1 12 /Nv 0) c 2 Ri· OJ % Λ A R1 % R R r —R11lf ^ z12z OHHSKUO ^ 2 Q fR

R % \\ 3 R—N 13T o=-c R1—? R12R«r

w3 埘R1 R,: N· S F? J I 或π eR·2% VOOF、 Μ P 3 R1 ί ο Hue R«lN~

2 2 R1R1 ne 3 ^2¾ V 2 其中R與R11各為線性或分枝Cwo伸烷基、伸鹵户 基、伸烯基或伸鹵烯基；線性或分枝Cwo伸炔基或伸鹵^ 基；視情況經烷基、婦基、炔基、鹵素、鹵烷基、自稀基 或鹵炔基取代之C3」2伸環烷基；視情況經烷基、烯基、炔 基、鹵素、鹵烷基、南烯基或鹵炔基取代之C6 4〇伸芳基； 或視情況魏基、烯基、絲、鹵素、自絲、輯基或 鹵炔基取代之c7_15伸芳烷基； R9、R12、R及R14各為氫；齒素；線性或分枝Cm 烧基、齒烷基、烯基或函烯基，·線性或分枝c3 2〇炔基或鹵 55 1320791 18121pif.doc 炔基；視情況經烷基、烯基、炔基、卣素、_烷基、鹵烯 基或鹵块基取代之Cm環院基；視情況經烧基、烯基、块 基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之C64〇芳基；視 情況經烷基、烯基、炔基、鹵素、齒烷基、_烯基或鹵炔 基取代之C^5芳烷基；或烷氧基、鹵代烷氧基、羰氧基或 鹵代羰氧基；以及 k為1至10之整數。 • I2.如申請專利範圍第ίο項所述之產生具有極性官能 基之％烯烴聚合物之方法’其中該有機溶劑之總量為單體 溶液中總單體重量計的5〇-8〇〇%。 如申請專利範圍第10項所述之產生具有極性官能 基之被馳聚合物之方法，其巾賴媒混合物是以固相添 加至單體溶液中。 如申請專利範圍第10項所述之產生具有極性官能 ^之核稀烴聚合物之方法，其巾賴媒混合物之量使得該 '、觸媒與總單體之莫耳比為！ ： 2 5〇〇至丨：麵。 =·如申請專利範圍第1()項所述之產生具有極性官能 ς之核烯烴聚合物之方法，其中該單體溶液進一步包含具 有非極㈣之環物化合物。 16·如申請專利範圍第1G項所述之產生具有極性官能 二之環缚烴聚合物之方法，其中單體溶麟—步包含線性 或分枝（^-20埽烴。 17.一種聚合物’使用如申請專利範圍第10項所述之 法產生’該聚合物為由式⑸表示之具有極性官能基之 56 1320791 18121pif.doc 環烯烴單體的加成聚合物且具有1〇,⑻之重量 平均分子量Mw :

其中m為0至4之整數； R7、R·/、R/及R/’中之至少一個為極性官能基且其它 為非極性官能基； R7、R7'、RV'及R7"'可鍵結在一起形成飽和或不飽和的 C4-I2環基或C6-24芳環； 該非極性官能基為氫；鹵素；線性或分枝(^-20烷基、 鹵烷基、烯基或鹵烯基；線性或分枝c3_20炔基或鹵炔基； 視情況經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或卣 炔基取代之cM2環烷基；視情況經烷基、烯基、炔基、_ 素、齒烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之C6-40芳基；或視情況 經烷基、烯基、炔基、齒素、_烷基、鹵烯基或齒炔基取 代之<:7-15芳烷基； 該極性官能基為具有至少一個Ο、N、P、s、Si或B 之非烴極性基團且為-R8〇R9、_R8c(〇)〇R9、-C(〇)〇R9， 其中R為線性或分枝伸炫基、伸齒烧基、伸缔 基或伸齒烯基；線性或分枝伸炔基或伸_炔基；視情 況經烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或齒炔基 取代之Cp2伸環烷基；視情況經烷基、烯基、炔基、鹵素、 齒院基、鹵稀基或鹵炔基取代之c“。伸芳基；魏情況經 57 1320791 18121pif.doc 烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、齒蝉基或鹵炔基取代 之C7-15伸芳炫;基；以及

R9為氫；鹵素；線性或分枝Cl_2〇烷基、鹵烷基、烯基 或鹵烯基；線性或分枝CKO炔基或鹵炔基；視情況經烷 基、2基、炔基、齒素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代之 Cm環烷基；視情況經烷基、烯基、炔基、鹵素、_烷基、 _基或自炔絲代之c64G絲；視情驗絲、稀基、 炔基;：_素、_烷基、_烯基或i炔基取代之c7-15芳烷基； 或烧氧基、齒倾氧基、μ氧基或i代幾氧基。 18‘如請專利範圍第17項所述之聚合物，其中該些 “有極! 生二此基之環烯烴聚合物包含環烯烴均聚物、具有 不^極性官严基之環烯烴單體的共聚物或具有極性官能基 之％:婦k單體與具有非極性官能基之環婦烴單體的共聚 4勿0 八 19·種非等向光學薄膜，包含環烴

烴聚合減由式（5)表示之具有極性官能基之輯烴= 的加成聚合物： R

7 7 1及1V"可鍵結在一起形成飽和或不飽和的 58 丄⑽791 18121pif.doc C4-12環基或c6_24芳環； 該非極性官能基為氫；鹵素；線性或分枝Cl 2G烧基、 鹵烷基、烯基或鹵烯基；線性或分枝C3-2〇炔基或i炔基； 視情況經烷基、烯基、炔基、齒素、鹵烷基、函烯基或鹵 炔基取代之C^2環烷基；視情況經烷基、烯基、炔基、鹵 素鹵烧基、鹵稀基或_块基取代之C^o芳基；或視情況 經烷基、烯基、炔基、鹵素、自烷基、i烯基或_炔基取 代之匸7_15芳烷基； 該極性官能基為具有至少一個〇、N、P、s、Si或B 之非烴極性基團且為_R8〇R9、_R8C(〇)〇R9、_c(〇)〇r9， 其中R8為線性或分枝Ci_2〇伸院基 '伸鹵烧基、伸烯 基或伸鹵烯基；線性或分枝C3 20伸炔基或伸鹵块基；視情 況經烷基、烯基、炔基、齒素、豳烷基、齒烯基或函炔基 取代之Cm伸環烷基；視情況經烷基、烯基、炔基、齒素、 鹵垸基、齒烯基或鹵炔基取代之c6 40伸芳基；或視情況經 燒基、烯基、炔基、函素、鹵烷基、齒烯基或鹵炔基取代 之c7_15伸芳烧基；以及 R9為氫；鹵素；線性或分枝(^_2〇烷基、鹵烷基、烯基 或齒烯基；線性或分枝c3-20炔基或鹵炔基；視情況經烷 基、烯基、炔基、函素、函烧基、鹵烯基或函块基取代之 Cm環烧基；視情況經烧基、烯基、炔基、鹵素、齒院基、 鹵烯基或鹵炔基取代之c6_40芳基；視情況經烷基、烯基、 炔基、鹵素、鹵烷基、齒烯基或鹵炔基取代之c7_15芳烷基； 或烧氧基、鹵代烧氧基、幾氧基或鹵代羰氧基。 59 18121pif.doc 20. 如申請專利範圍第π項所述之非等向光學薄膜， 具有由式（1 )表示之70-1000 nm之延遲值R . R，=A(ny-nJxd 〇) 出. 其中ny為在550 nm量測之沿平面内快軸之折射率； nz為在550 nm量測之穿過薄膜厚度方向上之折射 率；以及 d為該非等向薄膜之厚度。 21. 如申請專利範圍第20項所述之非等向光學薄膜， 該非等向光學薄膜為用於液晶顯示器之負c平板型光學補 償薄膜，其滿足η#%>ηζ，其中〜為沿平面内慢轴之折射 率。 22. 如申請專利範圍第i項所述之觸媒系統，其中由式 (2)表不之共觸媒是選自包括[(Cy)3PH][B(C6F5)4]、 [(n-Bu)3PH][(B(C6F5)4)]、[(t-Bu)3PH][(B(C6F5)4)]與 [(Et)3PH][(B(C6F5)4)]之族群。 23. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中由式 (3a)表示之原觸媒是選自包括乙酸免（pd(〇Ac)2)、乙醯 基丙酮酸把（Pd(acetyl acetonate)2)與乙酸乙醯基丙酮酸 鈀（Pd(acetate)(acetylacetonate))之族群 0 24. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒系統，其中具有 極性官能基之該環烯烴聚合物為由式（5)表示之環烯烴單 體化合物的加成聚合產物： 1320791 18121pif.doc

其中m為0至4之整數； R?' R7'、R7”及r7"’中之至少 為非極性宫能基； Γ 及/7,”可鍵結在—起形成飽和或不飽和的

C4-I2%基或C6-24芳環； =非極性官能基為氫；㈣；線性或分枝k。烧基' ^基、職或_基；雜或分枝絲或鹵块基，· =況麟基、職、絲、蜂、基、_基或齒 块基取代之c3_12環絲；視情驗絲、縣、块基、齒 素、_烧基、_基或㈣基取代㈣芳基；或視情況 經烷基、烯基、炔基、鹵素、齒烷基、鹵烯基或_炔基取 代之c7_15芳烧基；

(5) —個為極性官能基且其它 該極性官能基為具有至少一個〇、N、p、s、Si或B 之非烴極性基團且為_r8〇r9、_OR9、_〇c(〇)〇R9、 -R80C(0)0R9、_c(〇)R9、-R8c(〇)〇R9、-CCC^OR9、 -R8C(0)R9、-〇C(〇)R9、-R80C(0)R9、-(R8〇)k-〇R9、 -(0R8)k-0R9、_C(0)-〇-C(0)R9、-R8C(0)-0-C(0)R9、-SR9、 •R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(=0)R9、_R8S(=〇)R9、 -R8C(=S)R9、-R8C(=S)SR9、-r8so3r9、-so3r9、-r8n=c=s、 -NCO、R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、 _R8NNC(=S)R9、-N〇2、-R8N02、 1320791 18121pif.doc

ORtz

斗 o R12 O

R12 O 512 H —k—c—or1 3 \〇R13 O R12 〇 ——RU

_^—〇R*3 R12 r12 / -N —I PJ12 一C(0)N7 - -R11c(0)h/ R11〆 V3 R« 、r« R12 一0C(0}l^ R12 —R110C(0)»/ 0 It ,, —SR1Z - Ιί Vs V 0 II 0 C ——〇j：ORU O or!*3

-RUP： O R12 〇 ORt2 V \〇R’3

II I II „ C—N—c—R13 O R1Z 〇 —RnC—fi—I—R15 OFi12 _OP( 'OR13 /OR"12 \〇R,3 5ί/〇Κ，2 -OP、 \)R13 ?产2 —RU〇/〈 、〇R13 或 OR12 ORlS 〇 OR12 < 13 OR13 其中R8與R11各為線性或分枝C^o伸烷基、伸鹵烷 基、伸烯基或伸齒烯基；線性或分枝C3-20伸炔基或伸鹵炔 基；視情況經烧基、烯基、炔基、鹵素、鹵院基、鹵烯基 或鹵炔基取代之C3_12伸環烷基；視情況經烷基、烯基、炔 基、鹵素、鹵烧基、鹵稀基或鹵炔基取代之c6_40伸芳基； 或視情況經烷基、烯基、炔基、i素、鹵烷基、鹵烯基或 鹵炔基取代之c7_15伸芳烷基； R9、R12、R13及R14各為氫；鹵素；線性或分枝Cj.20 烧基、鹵烧基、稀基或鹵稀基；線性或分枝C3-20快基或函 62 υζυ/ν 丄 18121pif.doc 块基，視情況經院基、烯基、炔基、齒素、函烷基、鹵烯 土或鹵炔基取代之Cm環烧基；視情況經烧基、浠基、炔 基、i素、_燒基、鹵烯基或鹵炔基取代之c64〇芳基；視 情況經絲、烯基、絲、㈣、㈣基、鹵烯基或鹵块 基取代之C7-】5芳烷基；或烷氧基、鹵代烷氧基、羰氧基或 鹵代幾氧基；以及 k為1至1〇之整數。 四25.如申請專利範圍第24項所述之觸媒系統，其中該 ^烯烴單體化合物是選自包括乙駿5•降冰片烯_2_稀丙 醋:5_降冰片婦-2·缓酸甲酉旨、5_乙酿基降冰片烯、5_降冰 片稀-2·緩酸丁醋、5-降冰片烯_2_緩酸與乙酸5·降冰片烯_2· 甲基•癸醋之族群。 26. 一種產生具有極性官能基之環烯烴聚合物之 法，包含： 製備如_請專利第22_25項中任—項所述之觸媒 系統混合物；以及 。在一有機溶劑與該觸媒系統混合物存在下，在8〇_15〇 C之溫度下加成-聚合具有極性官能基之環烯烴單體。 63