ES2276731T3 - Copolimero de olefina que contiene un grupo polar, procedimiento para preparar el mismo, composicion de resina termoplastica que contiene el copolimero y usos de los mismos. - Google Patents

Copolimero de olefina que contiene un grupo polar, procedimiento para preparar el mismo, composicion de resina termoplastica que contiene el copolimero y usos de los mismos. Download PDF

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Abstract

Copolímero de olefina que contiene un grupo polar que comprende una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (1), una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (2) y una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (3), que tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) no superior a 3, y que tiene una razón de intensidad de Talfabeta con respecto a Talfaalfa (Talfabeta/Talfaalfa), tal como se determina a partir del espectro de 13C-RMN de dicho copolímero, no superior a 1, 0: en el que R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificado de 1 a 18 átomos de carbono; R3 es un grupo hidrocarbonado de cadena lineal de 11 o más átomos de carbono; R4 es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo; r es 0 ó 1; X es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster de ácido carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto; p es un número entero de 1 a 3; y cuando p es 2 ó 3, cada X pueden ser iguales o diferentes, y en este caso, si r es 0, X puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R3, y si r es 1, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R4.

Description

Copolímero de olefina que contiene un grupo polar, procedimiento para preparar el mismo, composición de resina termoplástica que contiene el copolímero y usos de los mismos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un copolímero de olefina que contiene un grupo polar, un procedimiento para preparar el copolímero, una composición de resina termoplástica que contiene el copolímero y usos de los mismos. Más particularmente, la invención se refiere a un copolímero de olefina que contiene un grupo polar que tiene excelentes propiedades de adhesión a metales o resinas polares y excelente flexibilidad, un procedimiento para preparar el copolímero, una composición de resina termoplástica que contiene el copolímero y usos de los mismos.
Antecedentes de la invención
Las poliolefinas generalmente tienen ventajas tales como una excelente moldeabilidad, resistencia al calor, propiedades mecánicas, cualidades higiénicas, resistencia a la permeación por vapor de agua y aspecto de los artículos moldeados de las mismas, y así se usan ampliamente para artículos moldeados por extrusión, artículos moldeados por soplado y artículos moldeados por inyección.
Sin embargo, las poliolefinas no contienen ningún grupo polar en la molécula, de modo que tienen baja compatibilidad con resinas polares tales como nylon y EVOH y bajas propiedades de adhesión a resinas polares y metales. Por tanto, es difícil usar las poliolefinas mediante combinación o laminándolas con estos materiales. Además, los productos moldeados de las poliolefinas tienen problemas de malas propiedades hidrófilas superficiales y malas propiedades antiestáticas.
Para solucionar tales problemas, se ha utilizado ampliamente hasta la fecha un método de injerto de monómeros que contienen un grupo polar en las poliolefinas mediante polimerización por radicales para potenciar la afinidad por los materiales polares.
Los plásticos de ingeniería tales como nylon tienen excelente resistencia al calor y resistencia, y por tanto se utilizan para piezas electrónicas/eléctricas. Los plásticos de ingeniería tales como nylon generalmente tienen baja resistencia al impacto, de modo que a menudo se combinan con copolímeros de olefina para mejorar la resistencia al impacto.
Sin embargo, las poliolefinas no contienen ningún grupo polar en la molécula y muestran baja compatibilidad con resinas polares, y por tanto, se ha usado ampliamente hasta la fecha un método de injerto de monómeros polares en las poliolefinas para mejorar compatibilidad con las resinas polares.
En este método, sin embargo, tiene lugar la reticulación intermolecular de poliolefinas y la ruptura de cadenas moleculares con la reacción de injerto, y por tanto, es difícil hacer coincidir la viscosidad del polímero de injerto y la resina polar, y no se obtiene en algunos casos una compatibilidad satisfactoria. Además, un componente de gel producido por la reticulación intermolecular o una materia extraña (materia extraña unida a un labio de una boquilla) producida por la ruptura de cadenas moleculares pueden producir un mal aspecto de los productos moldeados.
En las publicaciones de patente japonesa abiertas a consulta por el público número 259012/1989, número 259012/
1989, número 51510/1990, número 51511/1990 y número 177403/1991, se describe un procedimiento que comprende copolimerizar una \alpha-olefina y un monómero que contiene un grupo polar usando un catalizador de Ti o un catalizador de V. Según este procedimiento, la reticulación intermolecular y la ruptura de cadenas moleculares apenas tienen lugar, pero en el uso de estos catalizadores de polimerización, el copolímero resultante tiene una estructura molecular uniforme tal como amplia distribución de peso molecular o alto contenido de inversión. Por esta razón, la orientación de los grupos polares hacia la interfase entre el copolímero y el material polar puede ser insatisfactoria y las propiedades de adhesión a los materiales polares y la compatibilidad con los mismos pueden ser insuficientes. En el uso como composición, no se muestran efectos en las propiedades de adhesión y la compatibilidad a menos que se añada un copolímero de injerto en una gran cantidad.
Con el fin de potenciar las propiedades hidrófilas superficiales y las propiedades antiestáticas, se ha usado un método de adición de una pequeña cantidad de un agente tensioactivo de bajo peso molecular a la poliolefina y moldeo de la mezcla. En este método, sin embargo, el agente tensioactivo añadido se separa en la superficie, y tras el moldeo, la superficie de la película a veces tiene un problema de blanqueamiento. El agente tensioactivo que se ha separado sobre la superficie se elimina junto con gotas de agua que se pegan al mismo, de modo que puede tener lugar un problema de que los efectos debidos al agente tensioactivo no duran mucho.
Los presentes inventores han estudiado en vista de los problemas anteriores. Como resultado, han encontrado que un copolímero que tiene una estructura molecular específica y una composición que contiene el copolímero son excelentes en compatibilidad con resinas polares y en propiedades de adhesión a resinas polares y metales, y también han encontrado que el copolímero y la composición tienen excelentes propiedades hidrófilas superficiales y propiedades antiestáticas. Además, los presentes inventores han encontrado que el copolímero y la composición pueden aplicarse favorablemente a diversos usos.
Como procedimiento para preparar un polímero de olefina tales como un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno/\alpha-olefina, un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno/\alpha-olefina, un procedimiento que comprende polimerizar una olefina en presencia de un catalizador de titanio que comprende un componente de catalizador de titanio sólido que contiene magnesio, halógeno y un donador electrónico, y un compuesto de organoaluminio, o un catalizador de vanadio que comprende un compuesto de vanadio y un compuesto de organoaluminio se conocen hasta la fecha. En la copolimerización de un monómero polar usando tal catalizador, se encuentran problemas de que la distribución de peso molecular o la distribución de composición son amplias y la actividad de polimerización es baja. Tal como se describe en las publicaciones de patente japonesa abiertas a consulta por el público número 259012/1989, número 51510/1990, número 51511/1990 y número 177403/1991, cuando se copolimerizan una olefina y un monómero que contiene un grupo polar usando un catalizador de Ziegler para preparar, por ejemplo, una poliolefina que contiene un grupo polar, sólo se lleva a cabo la polimerización a bajas temperaturas, de modo que se sabe que este procedimiento tiene un problema de baja actividad. Se sabe generalmente que una olefina se polimeriza en presencia de un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de metal de transición tal como zirconoceno y un oxicompuesto de organoaluminio (aluminoxano). También se sabe que si se usa el catalizador de metaloceno, se obtiene un polímero de olefina que tiene un alto peso molecular con alta actividad y el polímero de olefina resultante tiene una distribución de peso molecular limitada y una distribución de composición limitada.
Como procedimiento para preparar una poliolefina que contiene un grupo polar, también se conoce un procedimiento usando un catalizador de metaloceno. Por ejemplo, se sabe públicamente que la polimerización de una olefina que contiene un grupo OH se lleva a cabo usando un compuesto de metaloceno que tiene un ligando de un grupo ciclopentadienilo no reticulado, un grupo bisindenilo reticulado o no reticulado, o un grupo fluorenilo/grupo indenilo no sustituido reticulado con etileno, tal como se describe en Macromolecules, 28, 5351 (1995), Macromolecules, 29, 5255 (1966), y Polymer Preprints, Japón, 49(2), 215 (2000).
Se sabe públicamente que la polimerización de una olefina que tiene NR_{2} (R: grupo alquilo) como un grupo polar se lleva a cabo usando un compuesto de metaloceno que tiene un ligando de un grupo ciclopentadienilo no reticulado, un grupo bisindenilo reticulado o no reticulado, o un grupo ciclopentadienilo/grupo indenilo no sustituido reticulado, tal como se describe en Macromolecules, 31, 2019 (1998) y Macromolecules, 32, 14(1999).
Se conoce públicamente un procedimiento que usa un compuesto organometálico distinto del compuesto de metaloceno, tal como se describe en Science, 287, 460 (2000), OCOP2000 en Oslo, y Books of Abstracts (C.W. Chien). Estos procedimientos, sin embargo, tienen la desventaja de una actividad de polimerización extremadamente baja.
Por esta razón, se lleva a cabo la protección del grupo polar mediante un grupo protector. Se describe un método de protección en, por ejemplo, Macromolecules, 31, 2019 (1998), J. Am. Chem. Soc., 114, 9679 (1992), Polymer Preprints, Japón, 49(2), 209 (2000).
En los procedimientos anteriores, sin embargo, se introduce el grupo protector y, tras la reacción, debe eliminarse el grupo protector, de modo que se complican las operaciones.
En tales circunstancias, los presentes inventores han estudiado y hallado que puede prepararse un polímero de olefina que contiene un grupo polar con alta actividad de polimerización copolimerizando una olefina y un monómero que contiene un grupo polar en presencia de un catalizador de metal de transición en el que se ha introducido un grupo ciclopentadienilo u otro ligando especial, sin usar polimerización por radicales o un catalizador de polimerización de Ziegler. Basándose en este hallazgo, se ha conseguido la presente invención.
Hasta la fecha ha sido desconocido un método de introducir selectivamente el grupo polar sólo en un extremo de la cadena polimérica o dentro de la cadena principal y en un extremo de la cadena principal. Entonces, los presentes inventores han hallado un método de introducir selectivamente el grupo polar sólo en un extremo de la cadena polimérica o dentro de la cadena principal y en un extremo de la cadena principal, y consiguieron la presente invención.
Objeto de la invención
Es un objeto de la presente invención proporcionar un copolímero de olefina que contiene un grupo polar que tiene excelentes propiedades de adhesión a metales o resinas polares y excelente compatibilidad con los mismos, un procedimiento para preparar el copolímero, una composición de resina termoplástica que contiene el copolímero y usos de los mismos.
Sumario de la invención
La primera realización del copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la presente invención comprende una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (1), una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (2) y una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (3), tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) no superior a 3, y tiene una razón de intensidad de T\alpha\beta con respecto a T\alpha\alpha (T\alpha\beta/T\alpha\alpha), según se determina a partir de un espectro de ^{13}C-RMN de dicho copolímero, no superior a 1,0:
1
en el que R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificado de 1 a 18 átomos de carbono; R^{3} es un grupo hidrocarbonado de cadena lineal de 11 o más átomos de carbono; R^{4} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo; r es 0 ó 1; X es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto; p es un número entero de 1 a 3; y cuando p es 2 ó 3, cada X pueden ser iguales o diferentes, y en este caso, si r es 0, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{3}, y si r es 1, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{4}.
En la presente invención, R^{3} en la unidad constituyente representada por la fórmula (3) es un grupo hidrocarbonado de cadena lineal de 11 o más átomos de carbono.
En la presente invención, X en la unidad constituyente representada por la fórmula (3) es preferiblemente un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo fenólico, un grupo éster carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto.
En la presente invención, es preferible que R^{1} en la unidad constituyente representada por la fórmula (1) y R^{2} en la unidad constituyente representada por la fórmula (2) sean cada uno un grupo hidrocarbonado de 2 o más átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 18 átomos de carbono, y la cristalinidad de dicho copolímero, según se determina mediante difractometría de rayos X, es no inferior al 10%.
En la presente invención, es preferible que R^{1} en la unidad constituyente representada por la fórmula (1) y R^{2} en la unidad constituyente representada por la fórmula (2) sean cada uno un grupo hidrocarbonado de 2 o más átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 18 átomos de carbono, y la cristalinidad de dicho copolímero, según se determina mediante difractometría de rayos X, es preferiblemente inferior al 10%.
La segunda realización del copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la presente invención comprende una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (1) y una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (6), y opcionalmente una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (3), tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) no superior a 3, y tiene una razón de intensidad de T\alpha\beta con respecto a T\alpha\alpha (T\alpha\beta/T\alpha\alpha), según se determina a partir de un espectro de ^{13}C-RMN de dicho copolímero, no superior a 1,0:
2
en el que R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificado de 1 a 18 átomos de carbono; R^{3} es un grupo hidrocarbonado de cadena lineal de 11 o más átomos de carbono; R^{4} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo; R^{7} es un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono; R^{8} es un átomo de hidrógeno, un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono; Y es un grupo polar que contiene O y/o N; m y n son cada uno un número entero de 0 a 2, y m+n no es 0; s es 0 ó 1; r es 0 ó 1; X es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto; p es un número entero de 1 a 3; cuando p es 2 ó 3, cada X pueden ser iguales o diferentes, y en este caso, si r es 0, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{3}, y si r es 1, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{4}.
La primera realización del procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la presente invención comprende copolimerizar al menos una \alpha-olefina seleccionada de \alpha-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono y al menos un monómero que contiene un grupo polar seleccionado de un monómero que contiene un grupo polar representado por la siguiente fórmula (7) y un monómero que contiene un grupo polar representado por la siguiente fórmula (8) en presencia de un catalizador que comprende:
(A)
un compuesto de un metal de transición seleccionado del grupo 3 (incluyendo lantánidos y actínidos) al grupo 10 de la tabla periódica, y
(B)
al menos un compuesto seleccionado de:
(B-1)
un oxicompuesto de organoaluminio,
(B-2)
un compuesto que reacciona con el compuesto (A) para formar un par iónico, y
(B-3)
un compuesto de organoaluminio;
3
en el que R^{3} es un grupo hidrocarbonado de cadena lineal de 11 o más átomos de carbono; R^{4} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo; r es 0 ó 1; X es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto; p es un número entero de 1 a 3; cuando p es 2 ó 3, cada X pueden ser iguales o diferentes, y en este caso, si r es 0, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{3}, y si r es 1, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{4};
4
en el que R^{7} es un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono; R^{8} es un átomo de hidrógeno, un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono; Y es un grupo polar que contiene O y/o N; m y n son cada uno un número entero de 0 a 2, y m+n no es 0; y s es 0 ó 1.
En la primera realización del procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la presente invención, es preferible que el compuesto de metal de transición (A) esté representado por una cualquiera de las siguientes fórmulas (11), (12), (13), (14), (15) y (16) y el monómero que contiene un grupo polar es un monómero que contiene un grupo polar de la fórmula (7) en el que X es -OH o un grupo amino;
5
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica; R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un átomo de halógeno; de los grupos indicados por R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de un compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
6
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; Cp es un grupo ciclopentadienilo o su derivado que está unido con enlaces \pi a M^{1}; Z^{1} es un ligando que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de boro o un elemento del grupo 14 de la tabla periódica; Y^{1} es un ligando que contiene un átomo seleccionado de un átomo de nitrógeno, un átomo de fósforo, un átomo de oxígeno y un átomo de azufre; y cada X^{1} pueden ser iguales o diferentes y ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado que tiene 20 o menos átomos de carbono y puede contener 1 o más dobles enlaces, un grupo sililo que contiene 20 o menos átomos de silicio, un grupo germanilo que contiene 20 o menos átomos de germanio o un grupo boronilo que contiene 20 o menos átomos de boro;
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7
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{11} a R^{14}, R^{17} a R^{20}, y R^{41} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos (excepto en el caso en que todos los de R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41} son átomos de hidrógeno y en el caso en que R^{12} o R^{13} es un grupo terc-butilo y los R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41} residuales son átomos de hidrógeno); X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
8
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; en el que R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono (cuando todos los de R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42} son átomos de hidrógeno, Y^{1} no es etileno), un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
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9
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{41} y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{41} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
10
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{11}, R^{12}, R^{15} a R^{20}, y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{11}, R^{12}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono (cuando todos los de R^{11}, R^{12}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{42} son átomos de hidrógeno, Y^{1} no es etileno), un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-,
-Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno).
En la primera realización del procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la presente invención, es preferible que el compuesto de metal de transición (A) esté representado por una cualquiera de las fórmulas (11), (12), (13), (14), (15) y (16) anteriores y el monómero que contiene un grupo polar es un monómero que contiene un grupo polar de la fórmula (7) anterior en la que X es -NR'R'' (R' y R'' pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo).
La composición de resina termoplástica según la presente invención contiene el copolímero de olefina que contiene un grupo polar.
La resina adhesiva según la presente invención comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica.
El agente compatibilizante según la presente invención comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica.
El modificador de resina según la presente invención comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica.
El agente dispersante de carga según la presente invención comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica.
El agente dispersante según la presente invención comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica.
La película o la lámina según la invención comprenden el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica.
Descripción detallada de la invención
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar, el procedimiento para preparar el copolímero, la composición de resina termoplástica que contiene el copolímero y sus usos según la invención se describen en detalle a continuación en el presente documento.
Copolímero de olefina que contiene un grupo polar
La primera realización del copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención comprende una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (1) (también denominada como una "unidad constituyente (1)" a continuación en el presente documento), una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (2) (también denominada como una "unidad constituyente (2)" a continuación en el presente documento) y una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (3) (también denominada como una "unidad constituyente (3)" a continuación en el presente documento).
11
En las fórmulas anteriores, R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificado de 1 a 18 átomos de carbono.
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados alifáticos de cadena lineal o ramificados de 1 a 18 átomos de carbono incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metilpropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, pentilo, neopentilo, n-hexilo, 1-etil-1-metilpropilo, 1,1-dietilpropilo, 2-etilhexilo, octilo, decilo y dodecilo. De éstos, son preferibles los grupos hidrocarbonados de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente de 1 a 6 átomos de carbono.
R^{3} es un grupo hidrocarbonado de cadena lineal de 11 o más átomos de carbono.
El grupo hidrocarbonado saturado o insaturado incluye undecametileno, dodecametileno, tetradecametileno, pentadecametileno, hexadecametileno, heptadecametileno, octadecametileno, nonadecametileno y eicosametileno.
Cuando r es 1 y R^{4} está unido a R^{3}, la valencia de R^{3} es 2. Cuando r es 0 y cada X de p está unido a R^{3}, la valencia de R^{3} es p+1.
R^{4} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo.
El heteroátomo es, por ejemplo, un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre, preferiblemente un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno.
El grupo que contiene un heteroátomo es, por ejemplo, un grupo que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre, y ejemplos de los mismos incluyen -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)O-, -C(=O)NH-, -NH-, -- 
\delm{N}{\delm{\para}{}}
-- (amina terciaria), -S-, y grupos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos o aromáticos que contienen estos grupos.
Específicamente, pueden mencionarse estructuras tales como las puestas como ejemplo con respecto a los monómeros que contienen un grupo polar descritos más adelante.
El heteroátomo en R^{4} o el átomo de carbono al que está unido el heteroátomo está unido preferiblemente a R^{3}, y ejemplos de tales estructuras incluyen -R^{3}-O-R-X, -R^{3}-C(=O)-R-X, -R^{3}-C(=O)O-R-X, -R^{3}-OC(=O)O-R-X, -R^{3}-C(=O)NH-R-X y -R^{3}-S-R-X (R es metileno, fenileno o ciclo hexileno).
Cuando R^{4} contiene un átomo de carbono, el número de átomos de carbono para formar R^{4} está en el intervalo de preferiblemente 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10, de manera particularmente preferible de 1 a 5.
r es 0 ó 1. Cuando r es 0, X está unido a uno cualquiera de los átomos de carbono para formar R^{3}. Cuando r es 1, X está unido a uno cualquiera de los átomos de carbono para formar R^{4}.
X es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino (primario, secundario y terciario), un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto.
Cuando X es un grupo hidroxilo alcohólico, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en las propiedades de recubrimiento, propiedades hidrófilas superficiales (propiedades anti-vaho), propiedades antiestáticas, propiedades de adhesión a resinas polares (resina de uretano, resina epoxídica, etc.), dispersibilidad de carga, propiedades de absorción de humedad, propiedades de barrera frente al gas (en caso de alto contenido), propiedades de absorción de agua (en caso de alto contenido de grupo hidroxilo alcohólico), dispersibilidad en agua y resistencia al aceite (en caso de alto contenido de grupo hidroxilo alcohólico).
Cuando X es un grupo hidroxilo fenólico, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en las propiedades de adhesión a resinas polares (polímero aromático, resina fenólica, etc.) y compatibilidad con resinas polares (polímero aromático, resina fenólica, etc.).
Cuando X es un grupo carboxilo, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en las propiedades de adhesión a metales, dispersibilidad en agua (particularmente en el caso de la sal metálica), dispersibilidad de pigmentos, dispersibilidad de carga y resistencia al aceite (en caso de alto contenido de grupo carboxilo).
Cuando X es un grupo éster carboxílico, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en las propiedades de adhesión a resinas polares (nylon, EVOH, etc.), compatibilidad con resinas polares (nylon, EVOH, etc.) y propiedades hidrófilas superficiales.
Cuando X es un grupo epoxi, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en las propiedades de adhesión a metales, propiedades de adhesión a resinas polares (poliéster, resina epoxídica, nylon, EVOH, resina de urea, etc.), compatibilidad con resinas polares (poliéster, resina epoxídica, nylon, EVOH, resina de urea, etc.), dispersibilidad de pigmentos y propiedades de recubrimiento.
Cuando X es un grupo anhídrido de ácido, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en las propiedades de adhesión a metales, propiedades de adhesión a resinas polares (nylon, EVOH, poliéster, etc.), compatibilidad con resinas polares (nylon, EVOH, poliéster, etc.), dispersibilidad de pigmentos, dispersibilidad de carga y dispersibilidad en agua (particularmente en el caso de la sal metálica).
Cuando X es un grupo amino, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en las propiedades de adhesión a resinas polares (resina epoxídica, policetona, poliuretano, etc.), propiedades de recubrimiento, propiedades antifúngicas (en el caso de la sal de amonio), propiedades de intercambio iónico (en el caso de la sal de amonio), propiedades hidrófilas superficiales (particularmente en el caso de la sal de amonio), propiedades antiestáticas (particularmente en el caso de la sal de amonio), dispersibilidad de pigmentos y dispersibilidad de carga (particularmente en el caso de la sal de amonio).
Cuando X es un grupo amida, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en las propiedades de adhesión a poliamida y compatibilidad con poliamida.
Cuando X es un grupo mercapto, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en las propiedades de adhesión a metales de transición periódicos posteriores tales como Fe, Cu, Co, Ni, Cd y Zn, compatibilidad con poliamida y poliéster, y propiedades de adhesión a poliamida y poliéster.
p es un número entero de 1 a 3, y cuando p es 2 ó 3, cada X pueden ser iguales o diferentes. Cuando p es 2 ó 3 y r es 0, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{3}, y cuando p es 2 ó 3 y r es 1, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{4}.
En el copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención, la unidad constituyente (1), la unidad constituyente (2) y la unidad constituyente (3) están unidas normalmente al azar.
Composición de copolímero
En el copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención, la razón molar ((1)+(2):(3)) entre el total de la unidad constituyente (1) y la unidad constituyente (2), y la unidad constituyente (3) está en el intervalo de nor-
malmente 99,99:0,01 a 0,01:99,99, preferiblemente de 99,95:0,05 a 10:90, más preferiblemente de 99,9:0,1 a 30:70.
La razón molar ((1):(2)) entre la unidad constituyente (1) y la unidad constituyente (2) está en el intervalo de normalmente 99,99:0,01 a 0,01:99,99, preferiblemente de 99:1 a 1:99, más preferiblemente de 90:10 a 10:90.
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención puede contener dos o más clases de las unidades constituyentes (1), puede contener dos o más clases de las unidades constituyentes (2), y puede contener dos o más clases de las unidades constituyentes (3).
Otros componentes copolimerizables
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención puede contener unidades constituyentes distintas de la unidad constituyente (1), la unidad constituyente (2) y la unidad constituyente (3), dentro de límites no perjudiciales para los objetos de la presente invención.
Ejemplos de las unidades constituyentes que pueden estar contenidos incluyen unidades constituyentes derivadas de olefinas cíclicas distintas del monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8), polienos no conjugados, compuestos etilénicamente insaturados que contienen un grupo hidroxilo, compuestos etilénicamente insaturados que contienen un grupo amino, compuestos etilénicamente insaturados que contienen un grupo epoxi, compuestos vinílicos aromáticos, ácidos carboxílicos insaturados y sus derivados, compuestos de éster vinílico, y cloruro de vinilo.
Cuando están contenidas estas unidades constituyentes, la cantidad de las mismas no es superior al 30% molar, preferiblemente no superior al 20% molar, más preferiblemente no superior al 10% molar, basado en todas las unidades constituyentes para constituir el copolímero de olefina que contiene un grupo polar.
Propiedades del copolímero
El peso molecular promedio en peso (Mw) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención está en el intervalo de normalmente 500 a 2.000.000, preferiblemente de 800 a 1.500.000, más preferiblemente de 1.000 a 1.300.000, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del mismo es normalmente no superior a 3, preferiblemente no superior a 2,8, más preferiblemente no superior a 2,7.
Cuando la distribución de peso molecular (Mw/Mn) no es superior a 3, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en la orientación de los grupos polares hacia la interfase entre dicho copolímero y un material polar y tiene excelentes propiedades de adhesión a un material polar y excelente compatibilidad con un material polar.
El Mw y Mw/Mn se determinaron a partir de los datos obtenidos mediante la medición a 140ºC en un disolvente de ortodiclorobenceno usando CPG (cromatografía de permeación en gel).
La razón de intensidad (T\alpha\beta/T\alpha\alpha) de T\alpha\beta con respecto a T\alpha\alpha en el espectro de ^{13}C-RMN del copolímero de olefina que contiene un grupo polar no es superior a 1,0, preferiblemente no superior a 0,8, más preferiblemente no superior a 0,5.
Cuando la razón de intensidad (T\alpha\beta/T\alpha\alpha) no es superior a 1,0, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en la orientación de los grupos polares hacia la interfase entre dicho copolímero y un material polar.
T\alpha\alpha y T\alpha\beta en el espectro de ^{13}C-RMN son cada uno una intensidad de pico de CH2 presente en la unidad constituyente derivada de una \alpha-olefina de 4 o más átomos de carbono, y tal como se muestra a continuación, significan dos clases de CH2 diferentes en la posición con respecto al carbono terciario.
12
La razón de intensidad T\alpha\beta/T\alpha\alpha puede determinarse de la siguiente manera.
Se mide un espectro de ^{13}C-RMN del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el uso de, por ejemplo, un dispositivo de medición de RMN de Japan Electron Optics Laboratory JEOL-GX270. La medición se realiza usando una disolución mixta de hexaclorobutadieno/d6-benceno (2/1, en volumen) que tiene una concentración de muestra del 5% en peso en las condiciones de 67,8 MHz, 25ºC y d6-benceno como patrón (128 ppm). El espectro de ^{13}C-RMN medido se analiza según las propuestas de Lindemann Adams (Analysis Chemistry 43, pág. 1245 (1971)) y J.C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) para determinar la razón de intensidad T\alpha\beta/T\alpha\alpha.
Ejemplos del copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la primera realización de la invención incluyen los siguientes copolímeros de olefina que contienen un grupo polar (I) a (VI).
Copolímero de olefina que contiene un grupo polar (I)
En el copolímero de olefina que contiene un grupo polar (I), es preferible que R^{1} en la fórmula (1) y R^{2} en la fórmula (2) sean cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y R^{1} y R^{2} sean iguales entre sí.
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar (I) según la invención es excelente en las propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares, compatibilidad y flexibilidad.
Copolímero de olefina que contiene un grupo polar (II)
En el copolímero de olefina que contiene un grupo polar (II), R^{1} en la fórmula (1) y R^{2} en la fórmula (2) son diferentes entre sí.
Es preferible que el copolímero de olefina que contiene un grupo polar (II) no contenga otros componentes copolimerizables mencionados previamente y esté formado únicamente por la unidad constituyente (1), la unidad constituyente (2) y la unidad constituyente (3). Especialmente cuando X es un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico o un grupo amino, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar está formado de manera particularmente preferida sólo por la unidad constituyente (1), la unidad constituyente (2) y la unidad constituyente (3).
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar (II) según la invención es excelente en las propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares, compatibilidad y flexibilidad.
Copolímero de olefina que contiene un grupo polar (III)
En el copolímero de olefina que contiene un grupo polar (III), una combinación preferida de la unidad constituyente (1), la unidad constituyente (2) y la unidad constituyente (3) es, por ejemplo, una combinación de una unidad constituyente seleccionada de los ejemplos de las unidades constituyentes (1) y (2) mostrados en la tabla 3 y una unidad constituyente seleccionada de los ejemplos de las unidades constituyentes (3) mostrados en la tabla 3. Ejemplos específicos de tales combinaciones incluyen combinaciones de 1-A, 1-B, 1-C, 2-A, 2-B, 2-C, 3-A, 3-B, 3-C, 4-A,
4-B, 4-C, 5-A, 5-B, 5-C, 6-A, 6-B, 6-C, 7-A, 7-B, 7-C, 8-A, 8-B, 8-C, 9-A, 9-B, 9-C, 10-A, 10-B y 10-C.
En la tabla 3, mediante la descripción de una clase de una unidad constituyente en la columna de las unidades constituyentes (1) y (2) se quiere decir que R^{1} y R^{2} son iguales entre sí, y mediante la descripción de tres clases de unidades constituyentes en la columna de las unidades constituyentes (1) y (2) se quiere decir que están contenidas dos clases de las unidades constituyentes (1) o las unidades constituyentes (2).
En los ejemplos de combinación mencionados anteriormente, los números indican los ejemplos de las unidades constituyentes (1) y (2), y las letras indican los ejemplos de las unidades constituyentes (3).
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TABLA 3
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Es preferible que el copolímero de olefina que contiene un grupo polar (III) no contenga otros componentes copolimerizables mencionados previamente y que esté formado a partir de sólo una unidad constituyente (1), la unidad constituyente (2) y la unidad constituyente (3). Especialmente cuando X es un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico o un grupo amino, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar se forma particular y preferiblemente a partir de sólo una unidad constituyente (1), la unidad constituyente (2) y la unidad constituyente (3).
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar (III) según la invención es excelente en propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares y compatibilidad.
Copolímero de olefina que contiene un grupo polar (IV)
En el copolímero de olefina que contiene un grupo polar (IV), X en la fórmula (3) es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo fenólico, un grupo éster carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto.
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar (IV) según la invención es excelente en propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares y compatibilidad.
Copolímero de olefina que contiene un grupo polar (V)
En el copolímero de olefina que contiene un grupo polar (V), R^{1} en la fórmula (1) y R^{2} en la fórmula (2) son cada uno un grupo hidrocarbonado de 2 o más átomos de carbono, preferiblemente 2 a 18 átomos de carbono, y la cristalinidad del copolímero, según se determina mediante difractometría de rayos X, no es inferior al 10%, preferiblemente del 15 al 80%, más preferiblemente del 20 al 70%.
Puede medirse la cristalinidad mediante difractometría de rayos X (según S.L. AGGARWAL, J. Polymer Sci., 18, 17 (1955)) o similares.
La estereorregularidad (isotacticidad) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar (V) es habitualmente no inferior al 20%, preferiblemente del 30 al 100%, más preferiblemente del 40 al 100%.
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar (V) según la invención es excelente en propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares, compatibilidad y rigidez.
Copolímero de olefina que contiene un grupo polar (VI)
En el copolímero de olefina que contiene un grupo polar (VI), R^{1} en la fórmula (1) y R^{2} en la fórmula (2) son cada uno un grupo hidrocarbonado de 2 o más átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 18 átomos de carbono, y la cristalinidad del copolímero, según se determina mediante difractometría de rayos X, es inferior al 10%, preferiblemente no superior al 5%, more preferiblemente no superior al 2%.
Es preferible que el copolímero de olefina que contiene un grupo polar (VI) no contenga otros componentes copolimerizables mencionados previamente y esté formado a partir de sólo la unidad constituyente (1), la unidad constituyente (2) y la unidad constituyente (3). Especialmente cuando X es un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico o un grupo amino, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar se forma particular y preferiblemente a partir de sólo la unidad constituyente (1), la unidad constituyente (2) y la unidad constituyente (3).
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar (VI) según la invención es excelente en propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares, compatibilidad, adhesividad y flexibilidad.
Un copolímero de olefina que contiene un grupo polar de referencia es un copolímero de olefina que contiene un grupo polar de tipo ramificado que comprende una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (1) y una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (4) (también denominada en lo sucesivo como una "unidad constituyente (4)), y opcionalmente una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (5) (también denominada en lo sucesivo como una "unidad constituyente (5)).
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La unidad constituyente representada por la fórmula (1) es idéntica a la unidad constituyente (1) mencionada anteriormente.
En las fórmulas (4) y (5), R^{5} es un grupo hidrocarbonado, tal como un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado, un grupo hidrocarbonado alicíclico o un grupo hidrocarbonado aromático, y los ejemplos de tales grupos hidrocarbonados incluyen los mismos grupos tal como se describieron previamente con respecto a R^{3} en la fórmula (3).
En la fórmula (4), cuando r es 1 y R^{6} está unido a R^{5}, la valencia de R^{5} es 2. Cuando r es 0 y cada -O-Z de p o cada W de q está unido a R^{5}, la valencia de R^{5} es p+q+1.
En la fórmula (5), cuando m es 1 y R^{6} está unido a R^{5}, la valencia de R^{5} es 2. Cuando m es 0 y cada W de n está unido a R^{5}, la valencia de R^{5} es n+1.
Aunque R^{5} en la fórmula (4) y R^{5} en la fórmula (5) pueden ser iguales o diferentes, preferiblemente son iguales entre sí.
En las fórmulas (4) y (5), R^{6} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo, y los ejemplos de heteroátomos y de grupos que contienen el heteroátomo incluyen los mismos átomos y grupos tal como se describieron previamente con respecto a R^{4} en la fórmula (3).
En la fórmula (4), el heteroátomo en R^{6} o el átomo de carbono al que está unido el heteroátomo está unido preferiblemente a R^{5}, y los ejemplos de tales estructuras incluyen -R^{5}-O-R-O-Z, -R^{5}-C(=O)-R-O-Z, -R^{5}-C(=O)O-R-O-Z, -R^{5}-OC(=O)O-R-O-Z, -R^{5}-C(=O)NH-R-O-Z y -R^{5}-S-R-O-Z (R es metileno, fenileno o ciclohexileno). Los ejemplos anteriores son aquéllos en los que p es 1 y q es 0 en la fórmula (4), y lo mismo ha de aplicarse a los otros casos.
En la fórmula (5), el heteroátomo en R^{6} o el átomo de carbono al que está unido el heteroátomo está unido preferiblemente a R^{5}, y los ejemplos de tales estructuras incluyen -R^{5}-O-R-W, -R^{5}-C(=O)-R-W, -R^{5}-C(=O)O-R-W,
-R^{5}-OC(=O)O-X, -R^{5}-C(=O)NH-R-W y -R^{5}-S-R-W (R es metileno, fenileno o ciclohexileno). Los ejemplos anteriores son aquéllos en los que n es 1 en la fórmula (5), y lo mismo ha de aplicarse a los otros casos.
Cuando R^{6} contiene un átomo de carbono en las fórmulas (4) y (5), el número de átomos de carbono para formar R^{6} está en el intervalo de preferiblemente 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10, de manera particularmente preferible de 1 a 5.
Aunque R^{6} en la fórmula (4) y R^{6} en la fórmula (5) pueden ser iguales o diferentes, preferiblemente son iguales entre sí.
En la fórmula (4), r es 0 ó 1. Cuando r es 0, -O-Z está unido a cualquiera de los átomos de carbono para formar R^{5}. Cuando r es 1, -O-Z está unido a cualquiera de los átomos de carbono para formar R^{6}.
En la fórmula (5), m es 0 ó 1. Cuando m es 0, W está unido a cualquiera de los átomos de carbono para formar R^{5}. Cuando m es 1, W está unido a cualquiera de los átomos de carbono para formar R^{6}.
En la fórmula (4), Z es un segmento de polímero obtenido mediante polimerización aniónica, polimerización por apertura de anillo o policondensación.
Ejemplos de los segmentos de polímero incluyen segmentos obtenidos mediante polimerización aniónica de uno o más monómeros seleccionados de metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilonitrilo y acrilamida, segmentos obtenidos mediante polimerización por apertura de anillo de lactona, lactida, siloxano, lactama, éter cíclico, oxazolina, óxido de etileno, óxido de propileno, etc., y segmentos obtenidos mediante policondensación de monómeros, tales como ácido policarboxílico y alcohol polihidroxilado, ácido policarboxílico y poliamina, o ácido hidroxicarboxílico.
Ejemplos de monómeros polares empleados en la formación del segmento de polímero incluyen:
ésteres del ácido (met)acrílico, tales como monoésteres de alcoholes monovalentes y ácido acrílico o ácido metacrílico, específicamente,
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, acrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropilo, metacrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropilo, acrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, acrilato de 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecilo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de bencilo y metacrilato de \beta-feniletilo;
monoésteres de alcoholes divalentes con un extremo terminal protegido por un enlace éter y ácido acrílico o ácido metacrílico, tales como acrilato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-etoxietilo, acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de 2-diciclopenteniloxietilo, metacrilato de 1-metoxi-2-propilo, acrilato de 3-metoxipropilo, metacrilato de 4-etoxibutilo, metacrilato de 6-metoxihexametilo, acrilato de metoxidietilenglicol, metacrilato de fenoxidipropilenglicol, metacrilato de etoxitripropilenglicol, acrilato de etoxipolietileneglicol y metacrilato de metoxipolipropilenglicol;
ésteres polivalentes de un alcohol divalente o superior y ácido acrílico o ácido metacrílico, tales como diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dipropilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, dimetacrilato de polipropilenglicol, triacrilato de glicerina, trimetacrilato de glicerina, tetrametacrilato de pentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de poli(óxido de etileno)triol, triacrilato de poli(óxido de propileno)triol y trimetacrilato de poli(óxido de propileno)triol;
ésteres de alcoholes que tienen un enlace éster y ácido acrílico o metacrílico, tales como acrilato de 2-benzoiloxietilo, metacrilato de 2-benzoiloxietilo, acrilato de 2-acetiloxilo, acrilato de 5-tetrahidrofurfuriloxicarbonilpentilo, metacrilato de 5-tetrahidrofurfuriloxicarbonilpentilo y diacrilato de 2,2,6,6-tetrametil-4-oxi-5-oxa-heptano-1,7-diilo;
ésteres de alcoholes que tienen un enlace acetal cíclico y ácido acrílico o ácido metacrílico, tales como metacrilato de 2-terciario-butil-1,3-dioxiciclopentan-2'-ilo y acrilato de 2-terciario-butil-5-etil-5-vinilcarboniloximetil-1,3-dioxiciclohexan-2'(2)-ilo;
ésteres de oxisuccinimida y ácido acrílico o metacrílico, tales como acrilato de N-oxisuccinimido y metacrilato de N-oxisuccinimido;
ésteres de un alcohol que tienen un grupo amino secundario y ácido acrílico o ácido metacrílico, tales como acrilato de 2-dimetilaminoetilo y metacrilato de 2-etilpropilaminoetilo; y
ésteres de un alcohol que tienen un grupo ciano y ácido acrílico o ácido metacrílico, tales como acrilato de 2-cianoetilo y metacrilato de 2-cianopropilo.
Ejemplos de (met)acrilonitrilos incluyen acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
Las acrilamidas incluyen acrilamida, acrilamidas N-monosustituidas o N,N-disustituidas, por ejemplo,
acrilamida;
acrilamidas N-monosustituidas, tales como N-metilacrilamida, N-etilacrilamida, N-propilacrilamida, N-butilacrilamida, N-octilacrilamida, N-fenilacrilamida, N-glicidilacrilamida y N,N'-etilenbisacrilamida;
monoacrilamidas N,N-disustituidas, tales como N,N-dimetilacrilamida, N-etil-N-metilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N,N-di-n-propilacrilamida, N,N-dioctilacrilamida, N,N-difenilacrilamida, N-etil-N-glicidilacrilamida, N,N-diglicidilacrilamida, N-metil-N-(4-glicidiloxibutil)acrilamida, N-metil-N-(5-glicidiloxipentil)acrilamida, N-metil-N-(6-glicidiloxihexil)acrilamida, N-acriloilpirrolidina, éster metílico de N-acriloil-L-prolina, N-acriloilpiperidina, N-acriloilmorfolina y 1-acriloilimidazol; y
bisacrilamidas N,N'-disustituidas, tales como N,N'-dietil-N,N'-etilenbisacrilamida, N,N'-dimetil-N,N'-hexametilenbisacrilamida y di(N,N'-etilen)bisacrilamida.
Ejemplos de vinilpiridinas incluyen piridinas vinil- o isopropenil-sustituidas, tales como 2-vinilpiridina, 2-isopropenilpiridina y 4-vinilpiridina.
Ejemplos de maleimida N-sustituida incluyen:
maleimidas N-sustituidas con un grupo alifático, tales como N-metilmaleimida y N-etilmaleimida; y
maleimidas N-sustituidas con un grupo aromático, tales como N-fenilmaleimida y N-(4-metilfenil)maleimida.
Ejemplos de vinil cetonas incluyen: metil vinil cetona, isopropenil metil cetona, etil vinil cetona, etil isopropenil cetona, butil vinil cetona y fenil vinil cetona.
Ejemplos de derivados de estireno incluyen:
p-metoxicarbonilestireno, p-terciario-butoxicarbonilestireno y p-cianoestireno.
Ejemplos del monómero polar incluyen compuestos de óxido de alquileno, por ejemplo, compuestos epoxi, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno, óxido de ciclohexano, epiclorohidrina, epibromohidrina, metil glicidil éter, alil glicidil éter y fenil glicidil éter. De éstos, son preferibles el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno y óxido de estireno. Muy preferibles son el óxido de propileno y óxido de etileno. Se prefiere sumamente el óxido de propileno.
De éstos, son preferibles los segmentos de polímero obtenidos mediante polimerización aniónica de ésteres (met)acrílicos y segmentos de polímero obtenidos mediante polimerización por apertura de anillo de óxido de etileno u óxido de propileno.
No existe una limitación específica del peso molecular del segmento de polímero, y por ejemplo, el peso molecular promedio en peso está en el intervalo de 200 a 1.000.000, preferiblemente de 500 a 100.000.
Cuando Z es poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno), el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en las propiedades de recubrimiento, propiedades hidrófilas superficiales (propiedades anti-vaho), propiedades antiestáticas, propiedades de adhesión a resinas polares (resina de uretano, resina epoxídica, etc.), compatibilidad con las resinas polares, propiedades de absorción de humedad, propiedades de absorción de agua (en caso de un alto contenido de Z), dispersibilidad en agua y resistencia al aceite (en caso de un alto contenido de Z).
Cuando Z es PMMA, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en dureza superficial, propiedades de adhesión a metales, dispersibilidad de pigmentos, dispersibilidad de carga, resistencia al aceite (en caso de un alto contenido de Z), propiedades de adhesión a resinas polares (resina acrílica, nylon, EVOH, etc.) y compatibilidad con las resinas polares.
Cuando Z es poliacrilonitrilo o poliacrilamida, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en dureza superficial, propiedades hidrófilas superficiales (propiedades anti-vaho), propiedades antiestáticas, propiedades de recubrimiento, propiedades de adhesión a metales, propiedades de adhesión a resinas polares (poliacrilonitrilo, poliacrilamida, poliamida, poliéster, etc.), compatibilidad con las resinas polares, dispersibilidad en agua, biocompatibilidad, respuesta de estimulación, propiedades de absorción de humedad y propiedades de absorción de
agua.
Cuando Z es poli(metacrilato de etilo) o poli(acrilato de butilo), el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a metales, propiedades de adhesión a resinas polares (resina acrílica, nylon, EVOH, etc.), compatibilidad con las resinas polares y resistencia al aceite.
Cuando Z es poliamida (incluyendo el polímero de lactama de apertura de anillo), el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a resinas polares (poliamida, etc.), compatibilidad con las resinas polares, propiedades de barrera frente al gas y resistencia al aceite.
Cuando Z es poliéster (incluyendo el polímero de lactama de apertura de anillo), el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a resinas polares (poliéster, etc.), compatibilidad con las resinas polares y propiedades de barrera frente al gas.
En la fórmula (4), p es un número entero de 1 a 3, y cuando p es 2 ó 3, cada -O-Z pueden ser iguales o diferentes. Cuando p es 2 ó 3 y r es 0, -O-Z puede unirse al mismo o a un átomo diferente de R^{5}. Cuando p es 2 ó 3 y r es 1, -O-Z puede unirse al mismo o a un átomo diferente de R^{6}.
En las fórmulas (4) y (5), W es un grupo hidroxilo o un grupo epoxi.
Aunque W en la fórmula (4) y W en la fórmula (5) pueden ser iguales o diferentes, preferiblemente son iguales entre sí.
En la fórmula (4), q es 0, 1 ó 2, y cuando q es 2, cada W puede ser igual o diferente. Cuando q es 2 y r es 0, W puede unirse al mismo o a un átomo diferente de R^{5}. Cuando q es 2 y r es 1, W puede unirse al mismo o a un átomo diferente de R^{6}.
En caso de p\geq1 y q\geq1, cuando r es 0, W y -O-Z pueden unirse cada uno al mismo o a un átomo diferente de R^{5}, y cuando r es 1, W y -O-Z pueden unirse cada uno al mismo o a un átomo diferente de R^{6}, y p+q \leq 3.
En la fórmula (5), n es un número entero de 1 a 3, y cuando n es 2 ó 3, cada W pueden ser iguales o diferentes. Cuando n es 2 ó 3 y m es 0, W puede unirse al mismo o a un átomo diferente de R^{5}. Cuando n es 2 ó 3 y m es 1, W puede unirse al mismo o a un átomo diferente de R^{6}.
La segunda realización del copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención comprende una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (1) y una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (6) (también denominada en lo sucesivo como una unidad constituyente (6)), y opcionalmente una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (3).
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La unidad constituyente representada por la fórmula (1) es idéntica a la unidad constituyente (1) anteriormente mencionada, y la unidad constituyente representada por la fórmula (3) es idéntica a la unidad constituyente (3) anteriormente mencionada.
En la segunda realización del copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención, la unidad constituyente representada por la fórmula (3) es también preferiblemente una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (3').
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En la fórmula (3'), R^{3'} es un grupo hidrocarbonado, preferiblemente un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo hidrocarbonado de 3 a 20 átomos de carbono.
p es un número entero de 1 a 3, preferiblemente 1.
X' es un grupo polar que contiene O y/o N, preferiblemente -OR, -COOR, -CRO, -NR_{2}, un grupo epoxi,
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(R es hidrógeno o grupo hidrocarbonado)
-C\equivN, -OH, -COOH o NH_{2}.
La unidad constituyente representada por la fórmula (3') es, por ejemplo, una unidad constituyente derivada del monómero que contiene un grupo polar representada por la siguiente fórmula (7').
En la fórmula (6), R^{7} es un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono, preferiblemente un enlace directo o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono.
R^{8} es un átomo de hidrógeno, un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono, preferiblemente un enlace directo o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono.
Y es un grupo polar que contiene O y/o N, y los ejemplos preferidos de tales grupos polares incluyen los mismos grupos que los descritos previamente con respecto a X'.
m y n son cada uno un número entero de 0 a 2, y m+n no es 0. s es 0 ó 1.
La unidad constituyente representada por la fórmula (6) es, por ejemplo, una unidad constituyente derivada del monómero que contiene un grupo polar representada por la siguiente fórmula (8).
En la segunda realización del copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención, la unidad constituyente (1), la unidad constituyente (3) y la unidad constituyente (6) están unidas habitualmente al azar.
Composición de copolímero
En la segunda realización del copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención, la razón molar ((1):(3)+(6)) entre la unidad constituyente (1) y el total de la unidad constituyente (3) y la unidad constituyente (6) está habitualmente en el intervalo de 99,99:0,01 a 0,01:99,99, preferiblemente de 99,95:0,05 a 10:90, más preferiblemente de 99,9:0,1 a 30:70. La razón molar ((3):(6)) entre la unidad constituyente (3) y la unidad constituyente (6) está habitualmente en el intervalo de 0:100 a 99,99:0,01, preferiblemente de 0:100 a 99:1, más preferiblemente de 0:100 a 90:10.
La segunda realización del copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención puede contener dos o más clases de las unidades constituyentes (1), puede contener dos o más clases de las unidades constituyentes (3), y puede contener dos o más clases de las unidades constituyentes (6).
Otros componentes copolimerizables
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención puede contener unidades constituyentes diferentes a la unidad constituyente (1), la unidad constituyente (3) y la unidad constituyente (6), dentro de unos límites no perjudiciales para los objetivos de la presente invención.
Los ejemplos de las unidades constituyentes que pueden estar presentes incluyen unidades constituyentes derivadas de olefinas cíclicas diferentes del monómero que contiene un grupo polar representada por la siguiente fórmula (8) ó (7), polienos no conjugados, compuestos etilénicamente insaturados que contienen un grupo hidroxilo, compuestos etilénicamente insaturados que contienen un grupo amino, compuestos etilénicamente insaturados que contienen un grupo epoxi, compuestos vinílicos aromáticos, ácidos carboxílicos insaturados y sus derivados, compuestos de éster vinílico y cloruro de vinilo.
Cuando estas unidades constituyentes están presentes, la cantidad de las mismas no es superior al 30% molar, preferiblemente no superior al 20% molar, más preferiblemente no superior al 10% molar, basada en todas las unidades constituyentes para constituir el copolímero de olefina que contiene un grupo polar.
Propiedades del copolímero
El peso molecular promedio en peso (Mw) de la segunda realización del copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención está habitualmente en el intervalo de 500 a 2.000.000, preferiblemente de 1.000 a 1.500.000, más preferiblemente de 5.000 a 1.300.000, y la distribución del peso molecular (Mw/Mn) del mismo es habitualmente no superior a 3, preferiblemente no superior a 2,8, más preferiblemente no superior a 2,5.
Cuando la distribución del peso molecular (Mw/Mn) no es superior a 3, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en orientación de los grupos polares hacia la interfase entre dicho copolímero y un material polar y tiene excelentes propiedades de adhesión a un material polar y una compatibilidad excelente con un material polar.
La razón de intensidad (T\alpha\beta/T\alpha\alpha) de T\alpha\beta con respecto a T\alpha\alpha en el espectro ^{13}C-RMN del copolímero de olefina que contiene un grupo polar no es superior a 1,0, preferiblemente no superior a 0,8, más preferiblemente no superior a 0,5.
Cuando la razón de intensidad (T\alpha\beta/T\alpha\alpha) no es superior a 1,0, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar es excelente en orientación de los grupos polares hacia la interfase entre dicho copolímero y un material
polar.
La tercera realización del copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención es excelente en propiedades de adhesión a metales y materiales polares tales como resinas polares, compatibilidad y flexibilidad.
Procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene un grupo polar
La primera realización del procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la invención comprende copolimerizar al menos una \alpha-olefina seleccionada de \alpha-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono y al menos un monómero que contiene un grupo polar seleccionado de un monómero que contiene un grupo polar representado por la siguiente fórmula (7) y un monómero que contiene un grupo polar representado por la siguiente fórmula (8) en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas que comprende:
(A) un compuesto de un metal de transición seleccionado del grupo 3 (incluyendo lantánidos y actínidos) al grupo 10 de la tabla periódica, y
(B) al menos un compuesto seleccionado de:
(B-1)
un oxicompuesto de organoaluminio,
(B-2)
un compuesto que reacciona con el compuesto (A) para formar un par iónico (a veces denominado como un "compuesto iónico ionizante" en lo sucesivo en el presente documento), y
(B-3)
un compuesto de organoaluminio.
Cuando se usa un monómero que contiene un grupo polar representado por la siguiente fórmula (7) como el monómero que contiene un grupo polar en la invención, se obtiene la primera realización mencionada anteriormente del copolímero de olefina que contiene un grupo polar. Cuando se usan un monómero que contiene un grupo polar representado por la siguiente fórmula (8) y opcionalmente un monómero que contiene un grupo polar representado por la siguiente fórmula (7) como los monómeros que contienen un grupo polar en la invención, se obtiene la segunda realización mencionada anteriormente del copolímero de olefina que contiene un grupo polar.
Primeramente, se describen los componentes para formar el catalizador de polimerización de olefinas usado en la invención.
(A) Compuesto de metal de transición
El compuesto de metal de transición (A) para su uso en la invención es un compuesto de un metal de transición seleccionado del grupo 3 (incluyendo lantánidos y actínidos) al grupo 10 de la tabla periódica.
Ejemplos de metales de transición seleccionados del grupo 3 (incluyendo lantánidos y actínidos) al grupo 10 de la tabla periódica incluyen escandio, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, paladio, níquel, cobalto, rodio, itrio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro y rutenio. De éstos, son preferibles escandio, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, paladio, níquel, cobalto y rodio. Particularmente preferibles son el titanio, zirconio y hafnio.
Como compuesto de metal de transición (A), no sólo puede emplearse en la invención el catalizador de Ziegler-Natta y un catalizador de metaloceno sino también un complejo organometálico conocido.
Ejemplos de los compuestos de metal de transición (A) preferiblemente usados son cualquier compuesto representado por las siguientes fórmulas (11) a (16).
El compuesto de metal de transición representado por la fórmula (11) se describe a continuación.
18
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición del grupo 3 (incluyendo lantánidos y actínidos) al grupo 10 de la tabla periódica, preferiblemente un átomo de metal de transición del grupo 4, específicamente zirconio, titanio o hafnio, preferiblemente zirconio.
R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} pueden ser iguales o diferentes y ser cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un átomo de halógeno.
Ejemplos de los grupos que contienen nitrógeno incluyen grupo amino; grupo amino primario; grupos alquilamino, tales como metilamino, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino y diciclohexilamino; y grupos arilamino o grupos alquilarilamino, tales como fenilamino, difenilamino, ditolilamino, dinaftilamino y metilfenilamino.
Ejemplos de los grupos que contienen fósforo incluyen grupos fosfino, tales como dimetilfosfino y difenilfosfino.
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono incluyen grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos alquenilo, grupos arilalquilo y grupos arilo. Más específicamente, pueden mencionarse grupos alquilo, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, octilo, nonilo, dodecilo y eicosilo; grupos cicloalquilo, tales como ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo y adamantilo; grupos alquenilo, tales como vinilo, propenilo y ciclohexenilo; grupos arilalquilo, tales como bencilo, feniletilo y fenilpropilo; y grupos arilo, tales como fenilo, tolilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, bifenililo, naftilo, metilnaftilo, antrilo y fenantrilo.
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados halogenados de 1 a 20 átomos de carbono incluyen grupos en los que los grupos hidrocarbonados mencionados anteriormente de 1 a 20 átomos de carbono se sustituyen con halógenos.
Ejemplos de los grupos que contienen oxígeno incluyen grupo hidroxilo; grupos alcoxilo, tales como metoxilo, etoxilo, propoxilo y butoxilo; grupos ariloxilo, tales como fenoxilo, metilfenoxilo, dimetilfenoxilo y naftoxilo; y grupos arilalcoxilo, tales como fenilmetoxilo y feniletoxilo.
Ejemplos de los grupos que contienen azufre incluyen grupos en los que el oxígeno se sustituye con azufre en los grupos que contienen oxígeno mencionados anteriormente; grupos sulfonato, tales como metilsulfonato, trifluorometanosulfonato, fenilsulfonato, bencilsulfonato, p-toluensulfonato, trimetilbencenosulfonato, triisobutilbencenosulfonato, p-clorobencenosulfonato y pentafluorobencenosulfonato; y grupos sulfinato, tales como metilsulfinato, fenilsulfinato, bencilsulfinato, p-toluensulfinato, trimetilbencenosulfinato y pentafluorobencenosulfinato.
Ejemplos de los grupos que contienen silicio incluyen sililos sustituidos con monohidrocarburos, tales como metilsililo y fenilsililo; sililos sustituidos con dihidrocarburos, tales como dimetilsililo y difenilsililo; sililos sustituidos con trihidrocarburos, tales como trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsililo, triciclohexilsililo, trifenilsililo, dimetilfenilsililo, metildifenilsililo, tritolilsililo y trinaftilsililo; éteres de sililo de sililos sustituidos con hidrocarburos, tales como éter de trimetilsililo; grupos alquilo sustituidos con silicio, tales como trimetilsililmetilo; y grupos arilo sustituidos con silicio, tales como trimetilsililfenilo.
Ejemplos de los átomos de halógeno incluyen un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo.
De los grupos indicados por R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28}, una parte de los grupos vecinos entre sí puede estar unida para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos esos grupos.
R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} se muestran cada uno en dos posiciones, y por ejemplo, R^{25} y R^{25} pueden ser los mismos grupos o grupos diferentes. De los grupos indicados por R^{25} a R^{28}, los grupos con los mismos símbolos son una combinación de grupos preferida que están unidos para formar un anillo.
Ejemplos de los anillos formados a partir de una parte de los grupos vecinos de R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} junto con los átomos de carbono a los que están unidos esos grupos incluyen anillos condensados, tales como anillo de benceno, anillo de naftaleno, anillo de acenafteno y anillo de indeno; y grupos en los que los átomos de hidrógeno en estos anillos se sustituyen con grupos alquilo tales como metilo, etilo, propilo y butilo.
De éstos, es preferible un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno, y es particularmente preferible un grupo hidrocarbonado de 1 a 4 átomos de carbono tales como metilo, etilo, propilo o butilo, un anillo de benceno formado mediante la unión de un grupo hidrocarbonado, o un grupo en el que un átomo de hidrógeno en un anillo de benceno formado mediante la unión de un grupo hidrocarbonado se sustituye con un grupo alquilo tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo.
X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y ser cada uno el mismo grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, grupo que contiene oxígeno, grupo que contiene azufre, grupo que contiene silicio, átomo de hidrógeno o átomo de halógeno tal como se describió anteriormente con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28}. De éstos, es preferible un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo sulfonato.
Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene silicio divalente, un grupo que contiene germanio divalente, un grupo que contiene estaño divalente, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-,
-BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno o un átomo de
halógeno).
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados divalentes de 1 a 20 átomos de carbono incluyen grupos alquileno, tales como metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno, dimetil-1,2-etileno, 1,3-trimetileno, 1,4-tetrametileno, 1,2-ciclohexileno y 1,4-ciclohexileno; y grupos arilalquileno, tales como difenilmetileno y difenil-1,2-etileno.
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados halogenados divalentes de 1 a 20 átomos de carbono incluyen grupos en los que los grupos hidrocarbonados divalentes mencionados anteriormente de 1 a 20 átomos de carbono están halogenados, tales como clorometileno.
Ejemplos de los grupos que contienen silicio divalentes incluyen grupos alquilsilileno, tales como silileno, metilsilileno, dimetilsilileno, dietilsilileno, di(n-propil)silileno, di(i-propil)silileno, di(ciclohexil)silileno, metilfenilsilileno, difenilsilileno, di(p-tolil)silileno y di(p-clorofenil)silileno; grupos alquilarilsilileno; grupos arilsilileno; grupos alquildisilileno, tales como tetrametil-1,2-disilileno y tetrafenil-1,2-disilileno; grupos alquilarildisilileno; y grupos arildisilileno.
Ejemplos de los grupos que contienen germanio divalentes incluyen grupos en los que el silicio se sustituye con germanio en los grupos que contienen silicio mencionados anteriormente.
Ejemplos de los grupos que contienen estaño divalentes incluyen grupos en los que el silicio se sustituye con estaño en los grupos que contiene silicio divalentes mencionados anteriormente.
R^{21} es el mismo grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono o átomo halogenado tal como se describió anteriormente con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28}, o un residuo de un compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno.
De éstos, un grupo de silileno sustituido, tal como dimetilsilileno, difenilsilileno o metilfenilsilileno, es particularmente preferible como Y^{1}.
Ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (11) incluyen
etilen-bis(indenil)dimetilzirconio,
dicloruro de etilen-bis(indenil)zirconio,
bis(trifluorometanosulfonato) de etilen-bis(indenil)zirconio,
bis(metanosulfonato)de etilen-bis(indenil)zirconio,
bis(p-toluenosulfonato) de etilen-bis(indenil)zirconio,
bis(p-clorobencenosulfonato) de etilen-bis(indenil)zirconio,
dicloruro de etilen-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden-bis(ciclopentadienil)fluorenil-zirconio,
dicloruro de isopropiliden-bis(ciclopentadienil)(metilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-bis(ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-bis(metilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-bis(dimetilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-bis(trimetilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-bis(indenil)zirconio,
bis(trifluorometanosulfonato) de dimetilsililen-bis(indenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-bis(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen-bis(indenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen-bis(indenil)zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis(2,3,5-trimetilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis(2,4,7-trimetilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis(2-metil-4-terc-butilciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden-(ciclopentadienil) (fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-(3-terc-butilciclopentadienil) (indenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden-(4-metilciclopentadienil)(3-metilindenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden(4-terc-butilciclopentadienil)(3-metilindenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden(4-terc-butilciclopentadienil)(3-terc-butilindenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-(4-metilciclopentadienil)(3-metilindenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-(4-terc-butilciclopentadienil) (3-metilindenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-(4-terc-butilciclopentadienil) (3-terc-butilindenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-(3-terc-butilciclopentadienil) (fluorenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden-(3-terc-butilciclopentadienil) (fluorenil)zirconio,
dicloruro de N, N-difenilaminoboriliden-bis(ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de N,N-dinaftilaminoboriliden-bis(ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de N,N-dimetilaminoboriliden-bis(ciclopentadienil)zirconio
y bicloruro de N-metil-N-fenilaminoboriliden-bis(ciclopentadienil)zirconio.
También están disponibles compuestos, en los que el zirconio se sustituye por titanio o hafnio en los compuestos mencionados anteriormente.
El compuesto de metal de transición representado por la fórmula (11) es más específicamente un compuesto de metal de transición representado por la siguiente fórmula (11a) u (11b).
19
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica, específicamente zirconio, titanio o hafnio, preferiblemente zirconio.
Cada R^{31} pueden ser iguales o diferentes y es un grupo hidrocarbonado de 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos hidrocarbonados incluyen grupos alquilo, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo y ciclohexilo; y grupos alquenilo, tales como vinilo y propenilo. De estos, se prefieren los grupos alquilo cuyos átomos de carbono unidos a grupos indenilo sean átomos de carbono primarios, más preferiblemente son grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y particularmente preferidos son metilo y etilo.
R^{32}, R^{34}, R^{35} y R^{36} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o el mismo grupo hidrocarbonato de 1 a 6 átomos de carbono que se ha descrito para el R^{31}.
Cada R^{33} pueden ser iguales o diferentes y es un átomo de hidrógeno o un grupo arilo de 6 a 16 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos arilo incluyen fenilo, \alpha-naftilo, \beta-naftilo, antrilo, fenantrilo, pirenilo, acenaftilo, fenalenilo, aceantrilenilo, tetrahidronaftilo, indanilo y bifenililo. De estos, se prefieren fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo.
Estos grupos arilo pueden estar sustituidos con: átomos halógenos, tales como flúor, cloro, bromo y yodo; grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo grupos, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, ciclohexilo, octilo, nonilo, dodecilo, eicosilo, norbornilo y adamantilo; grupos alquenilo, tales como vinilo, propenilo y ciclohexenilo; grupos arilalquilo, tales como benzilo, feniletilo y fenilpropilo; y grupos arilo, tales como fenilo, tolilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, bifenililo, \alpha- o \beta-naftilo, metilnaftilo, antrilo, fenantrilo, bencilfenilo, pirenilo, acenaftilo, fenalenilo, aceantrilenilo, tetrahidronaftilo, indanilo y bifenililo; y grupos organosililo, tales como trimetilsililo, trietilsililo y trifenilsililo.
X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y tener el mismo significado que los de X^{1} y X^{2} en la fórmula (11). De los átomos y grupos mencionados anteriormente, se prefiere un átomo de halógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono.
Y^{1} tiene el mismo significado que el de Y^{1} en la fórmula (11). De los grupos mencionados anteriormente, se prefiere un grupo que contiene silicio divalente, un grupo que contiene germanio divalente, un grupo alquileno divalente, o un grupo boronilo que contiene boro divalente, se prefiere más un grupo divalente que contiene silicio o un grupo alquileno divalente, y se prefiere particularmente alquil silileno, alquil aril silileno, aril silileno, alquil alquileno o aril alquileno.
Ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (11a) incluyen
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(1-antril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(2-antril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(9-antril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-fluorofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(pentafluorofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-clorofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(m-clorofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(o-clorofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(o,p-diclorofenil)fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-bromofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-tolil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(m-tolil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(o-tolil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(o,o'-dimetilfenil)-1-indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-etilfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-i-propilfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-bencilfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-bifenilil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(m-bifenilil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-trimetilsililenfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(m-trimetilsililenfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-fenil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di-(i-propil)sililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di-(n-butil)sililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-diciclohexilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di(p-tolil)sililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di(p-clorofenil)sililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-metilen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-etilen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilgermanilen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilestanilen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dibromuro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dimetilo de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
metil cloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
SO_{2}Me cloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
SO_{2}Me cloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-fenil-indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-\alpha-naftil)indenil]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2-metil-1-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(5-acenaftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(9-antril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(o-metilfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(m-metilfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(p-metilfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2,3-dimetilfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2,4-dimetilfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2,5-dimetilfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2,4,6-trimetilfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(o-clorofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(m-clorofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(p-clorofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2,3-diclorofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2,6-diclorofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(3,5-diclorofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2-bromofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(3-bromofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(4-bromofenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(4-bifenilil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(4-trimetilsililfenil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-(2-metil-1-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-(5-acenaftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-(9-antril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-(8-metil-9-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-(5-acenaftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-(9-antril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-(2-metil-1-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-(5-acenaftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-(9-antril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-pentil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-pentil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-(2-metil-1-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-(5-acenaftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-(9-antril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-1-butil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-(2-metil-1-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-(5-acenaftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-(9-antril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-neopentil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-neopentil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-hexil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-hexil-9-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(9-antril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(9-antril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(4-bifenilil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-metilen-bis[1-(2-etil-4-(4-fenilindenil))zirconio,
dicloruro de rac-metilen-bis[1-(2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-etilen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)] zirconio,
dicloruro de rac-etilen-bis[1-(2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil)] zirconio,
dicloruro de rac-etilen-bis[1-(2-n-propil-4-(\alpha-naftil) indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilgermanil-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilgermanil-bis[1-(2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio,
y dicloruro de rac-dimetilgermanil-bis[1-(2-n-propil-4-fenilindenil)]zirconio.
También están disponibles compuestos, en los que el zirconio se sustituye por titanio o hafnio en los compuestos mencionados anteriormente.
En la presente invención, se usa normalmente una modificación racémica del compuesto de metal de transición representado por la fórmula (11a) como un componente catalizador, pero también se puede usar la forma R o la forma S.
El compuesto de metal de transición representado por la fórmula (11a) puede prepararse según la especificación y los ejemplos de la s. de patente europea número 0.320.762 descrita en Journal de Organometallic Chem., 288, pp.
63-67 (1985).
A continuación se describe el compuesto de metal de transición representado por la fórmula (11b).
20
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica, específicamente titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente zirconio.
R^{37} y R^{38} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o el mismo grupo que contiene nitrógeno, grupo que contiene fósforo, grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, grupo que contiene oxígeno, grupo que contiene azufre, grupo que contiene o átomo halógeno según se describe con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} en la fórmula (11).
R^{37} es preferiblemente un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, de manera particularmente preferible un grupo hidrocarbonado de 1 a 3 átomos de carbono tales como metilo, etilo o propilo. R^{38} es preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, de manera particularmente preferible un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 3 átomos de carbono tales como metilo, etilo o propilo.
R^{39} y R^{40} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos alquilo incluyen grupos alquilo de cadena lineal o ramificada, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, ciclohexilo, octilo, nonilo, dodecilo y eicosilo; y grupos cicloalquilo, tales como norbornilo y adamantilo.
R^{39} es preferiblemente un grupo alquilo secundario o terciario.
X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los de X^{1} y X^{2} en la fórmula (11).
Y^{1} tiene el mismo significado que los de Y^{1} en la fórmula (11).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (11b) incluyen
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-etil indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-n-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-n-butilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-sec-butilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-t-butil-indenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-n-pentilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-n-hexilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-ciclo-hexilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-metil-ciclohexilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-feniletilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-fenildiclorometilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-clorometilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-trimetil sililmetilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-trimetil siloximetilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dietilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di(i-propil)sililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di(n-butil)sililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-prcpilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di(ciclohexil)sililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-t-butilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-t-butilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-etilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di(p-tolil)sililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di(p-clorofenil)sililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dibromuro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-i-propil-7-etilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-etilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-n-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-n-butilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-sec-butilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-t-butilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-n-pentilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-n-hexilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-ciclohexilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-metilciclohexilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-trimetilsililmetilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-trimetilsiloximetilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-feniletilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-fenildiclorometilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-clorometilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dietilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di(i-propil)sililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di(n-butil)sililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di(ciclohexil)sililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-t-butilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-t-butilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-etilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di(p-tolil)sililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-di(p-clorofenil)sililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio,
dimetilo de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio,
metil cloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio,
bis(metanosulfonato) de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio,
bis(p-fenilsulfinato) de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-3-metil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4,6-di-i-propilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-fenil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metilindenil)]zirconio,
dicloruro de rac-etilen-bis[1-(2,4,7-trimetilindenil)]zirconio,
y dicloruro de rac-isopropiliden-bis[1-(2,4,7-trimetilindenil)]zirconio.
También están disponibles compuestos, en los que el zirconio se sustituye por titanio o hafnio en los compuestos mencionados anteriormente.
De los compuestos anteriores, se prefieren en particular los compuestos que tienen en la posición 4 un grupo alquilo ramificado, tal como i-propilo, sec-butilo o terc-butilo.
En la presente invención, se usa normalmente una modificación racémica del compuesto de metal de transición representado por la fórmula (11b) como un componente catalizador, pero también se puede usar la forma R o la forma S.
El compuesto de metal de transición representado por la fórmula (11a) puede sintetizarse a partir de un derivado de indeno, por un proceso conocido, por ejemplo, un proceso descrito en la publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público número 268307/1992.
A continuación, se describe el compuesto de metal de transición representado por la fórmula (12).
21
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 3 al grupo 10 de la tabla periódica, preferiblemente un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica, más preferiblemente zirconio, titanio o hafnio, de manera particularmente preferible zirconio.
Cp es un grupo ciclopentadienilo o su derivado que está unido con enlaces \pi a M^{1}.
Z^{1} es un ligando que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de boro o un elemento del grupo 14 de la tabla periódica, por ejemplo, -Si(R^{22}_{2})-, -C(R^{22}_{2})-, -Si(R^{22}_{2})Si(R^{22}_{2})-, -C(R^{22}_{2})C(R^{22}_{2})-, -C(R^{22}_{2})C(R^{22}_{2})C(R^{22}_{2})-, -C(R^{22})=C(R^{22})-, -C(R^{22}_{2})Si(R^{22}_{2})- o -Ge(R^{22}_{2})-.
Y^{1} es un ligando que contiene un átomo de nitrógeno, un átomo de fósforo, un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, por ejemplo, -N(R^{23})-, -O-, -S- o -P(R^{23})-.
Z^{1} e Y^{1} pueden formar juntos un anillo condensado.
R^{22} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, arilo, sililo, alquilo halogenado o arilo halogenado que tiene hasta 20 átomos que no son hidrógeno, o una combinación de tales grupos.
R^{23} es un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 10 átomos de carbono o un grupo aralquilo de 7 a 10 átomos de carbono, o puede formar un anillo condensado de hasta 30 átomos que no son hidrógeno junto con uno o más R^{22}.
Cada X^{1} pueden ser iguales o diferentes y es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado que tiene 20 o menos átomos de carbono y puede contener 1 o más dobles enlaces, un grupo sililo que contiene 20 o menos átomos de silicio, un grupo germanilo que contiene 20 o menos átomos de germanio o un grupo boronilo que contiene 20 o menos átomos de boro.
Ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (12) incluyen
dicloruro de (terc-butilamida)(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilzirconio,
dicloruro de (terc-butilamida)(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio,
dicloruro de (metilamida)(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilzirconio,
dicloruro de (metilamida)(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltinanium,
dicloruro de (etilamida)(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)metilenotitanio,
dicloruro de (terc-butilamida)dimetil(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)silanotitanio,
dicloruro de (terc-butilamida)dimetil(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)silanozirconio,
dicloruro de (bencilamida)dimetil(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)silanotitanio
y dibencilo de (fenilfosfida)dimetil(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)silanozirconio.
A continuación se describe el compuesto de metal de transición representado por la fórmula (13).
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22
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 3 al grupo 10 de la tabla periódica, preferiblemente un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica, más preferiblemente titanio, zirconio o hafnio, de manera particularmente preferible zirconio.
R^{11} a R^{14}, R^{17} a R^{20}, y R^{41} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos esos grupos (excepto un caso en el que todos R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41} son átomos de hidrógeno y un caso en el que R^{12} o R^{13} es un grupo terc-butilo y los restos R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41} son átomos de hidrógeno).
Son ejemplos de hidrocarbonados de 1 a 40 átomos de carbono
grupos alquilo de 1 a 20 átomos de carbono tales como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, ciclohexilo, octilo, nonilo, dodecilo y eicosilo;
grupos arilo de 6 a 20 átomos de carbono tales como fenilo, \alpha- o \beta-naftilo, bifenililo, antrilo y fenantrilo;
grupos aril alquilo de 7 a 40 átomos de carbono tales como bencilo, feniletilo, fenilpropilo, fenantrilmetilo, fenantriletilo y fenantrilpropilo;
grupos aril alquenilo de 8 a 40 átomos de carbono tales como vinilfenantrilo;
grupos alquil arilo de 7 a 40 átomos de carbono tales como metilfenantrilo, etilfenantrilo y propilfenantrilo;
y grupos alquenilo de 2 a 10 átomos de carbono tales como vinilo, propenilo y ciclohexenilo.
Ejemplos de grupos hidrocarbonados halogenados de 1 a 40 átomos de carbono incluyen grupos en los que los grupos hidrocarbonatos mencionados anteriormente de 1 a 40 átomos de carbono están sustituidos con halógenos.
Ejemplos de grupos que contienen oxígeno, grupos que contienen azufre, grupos que contienen silicio, y átomos halógenos incluyen los mismos grupos y átomos que los descrito previamente con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} en la fórmula (11).
X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los de X^{1} y X^{2} en la fórmula (11).
Y^{1} tiene el mismo significado que el de Y^{1} en la fórmula (11).
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Ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (13) incluyen
dicloruro de isopropiliden-(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-(3-terc-butilciclopentadienil) (fluorenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden-(3-terc-butilciclopentadienil) (fluorenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden-(ciclopentadienil)(2,7-terc-butil-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-(2-metil-ciclopentadienil)(2,7-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-(2-metil-ciclopentadienil) (fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-(ciclopentadienil)(2,7-terc-butil fluorenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden-(2-metil-ciclopentadienil)(2,7-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de isopropiliden-(2-metil-ciclopentadienil)(3,6-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-(2-metil-ciclopentadienil)(3,6-terc-butilfluorenil)zirconio
y dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio.
También están disponibles compuestos, en los que el zirconio se sustituye por titanio o hafnio en los compuestos mencionados anteriormente.
A continuación se describe el compuesto de metal de transición representado por la fórmula (14).
23
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 3 al grupo 10 de la tabla periódica, preferiblemente un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica, más preferiblemente titanio, zirconio o hafnio, de manera particularmente preferible zirconio.
R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno.
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados de 1 a 40 átomos de carbono incluyen los mismos grupos que se han descrito previamente para R^{11} a R^{14}, R^{17} a R^{20} y R^{41} en la fórmula (13).
Ejemplos de los grupos que contienen oxígeno, los grupos que contienen azufre, los grupos que contienen silicio, y los átomos halógenos incluyen los mismos grupos y átomos que se han descrito previamente para R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} en la fórmula (11). De los grupos indicados por R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con átomos de carbono a los que están unidos esos grupos.
X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los de X^{1} y X^{2} en la fórmula (11).
Y^{1} tiene el mismo significado que el de Y^{1} en la fórmula (11), pero cuando todos los R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42} son átomos de hidrógeno, Y^{1} no es etileno.
Los ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (14) incluyen
dicloruro de etilen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen[2-n-propil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil) (2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-ditrimetilsilil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2,7-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de etilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-ditrimetilsilil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
bis(trifluorometanosulfonato) de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil) (2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio,
bis(trifluorometanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)
zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil) (2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-benzo-1-indenil) (2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsilileno (2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil) (2,7-di (trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen (2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil) (2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen (2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil) (2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsilileno (2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil) (2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen (2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil) (2,7-di (trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsilileno (2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil) (2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsilileno (2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil) (2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de dimetilsililen (2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil) (2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-(4,5-metilenofenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-(4,5-metilenofenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-(4,5-metilenofenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-(4,5-metilenofenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-(4,5-metilenofenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-(4,5-metilenofenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-(4,5-metilenofenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-(4,5-metilenofenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-(4,5-metilenofenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-(4,5-metilenofenan-
tril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-(4,5-metilenofenantril))zir-
conio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-(4,5-metilenfenantril))zir-
conio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-(4,5-metilenofenantril))zir-
conio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-(4,5-metilenofenantril))zir-
conio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-(4,5-metilenofenantril))zir-
conio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-(4,5-metilenofenantril))zir-
conio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil) (2,7-di(trimetilsilil)-9-(4,5-metilenofenantril)) zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-(4,5-metilenofenantril))zir-
conio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-(4,5-metilenofenantril))
zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-(4,5-metilenofenantril))zir-
conio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-(4,5-metilenofenantril))zir-
conio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-(4,5-metilenofenantril))zir-
conio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-(4,5-metilenofenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-(4,5-metilenofenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-(4,5-metilenofenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsilileno (2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil) (2,7-di (trimetilsilil)-9-(4,5-metilenofenantril))zir-
conio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-(4,5-metilenofenantril))zir-
conio,
dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-(4,5-metilenofenan-
tril))zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil))zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil) (2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil))zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio,
\eta4-1-fenil-1,3-pentadieno de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil))zirconio,
\eta4-1,4-difenilbutadieno de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil))zirconio,
\eta4-2,4-hexadieno de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
\eta4-1,4-difenil-1,3-butadieno de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
\eta4-3-metil-1,3-pentadieno de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil))zir-
conio,
\eta4-2,4-hexadieno de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-ditrimetilsilil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(2,7-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetil)silil-9-fluorenil))zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil))zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(2,7-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil))zirconio,
dicloruro de metilfenilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil))zirconio,
dicloruro de etilen(2-metil-7-trimetilsilil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio
y dicloruro de dimetilsililen(2-metil-7-trimetilsilil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio.
También están disponibles compuestos, en los que el zirconio se sustituye por titanio o hafnio en los compuestos mencionados anteriormente.
A continuación se describe el compuesto de metal de transición representado por la fórmula (15).
\vskip1.000000\baselineskip
24
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 3 al grupo 10 de la tabla periódica, preferiblemente un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica, más preferiblemente titanio, zirconio o hafnio, de manera particularmente preferible zirconio.
R^{41} y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno.
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados de 1 a 40 átomos de carbono incluyen los mismos grupos que se describieron previamente con respecto a R^{11} a R^{14}, R^{17} a R^{20} y R^{41} en la fórmula (13).
Ejemplos de los grupos que contienen oxígeno, el grupo que contiene azufre, los grupos que contienen silicio y los átomos de halógeno incluyen los mismos grupos y átomos que se describieron previamente con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} en la fórmula (11). De los grupos indicados por R^{41} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos.
X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los de X^{1} y X^{2} en la fórmula (11).
Y^{1} tiene el mismo significado que el de Y^{1} en la fórmula (11).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (15) incluyen
etilen-bis(fluorenil)dimetilzirconio,
dicloruro de etilen-bis(fluorenil)zirconio,
bis(trifluorometanosulfonato) de etilen-bis(fluorenil)zirconio,
bis(metanosulfonato) de etilen-bis(fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-bis(fluorenil)zirconio,
bis(trifluorometanosulfonato) de dimetilsililen-bis(fluorenil)zirconio,
dicloruro de difenilsililen-bis(fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen-bis(fluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen-bis(2,7-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-bis(2,7-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilmetilen-bis(3,6-terc-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de dimetilsililen-bis(3,6-terc-butilfluorenil)zirconio, y
dicloruro de N,N-difenilaminoboriliden-bis(fluorenil)zirconio.
A continuación se describe el compuesto de metal de transición representado por la fórmula (16)
25
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica, específicamente titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente zirconio.
R^{11}, R^{12}, R^{15} a R^{20}, y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno.
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados de 1 a 40 átomos de carbono incluyen los mismos grupos que se describieron previamente con respecto a R^{11} a R^{14}, R^{17} a R^{20} y R^{41} en la fórmula (13).
Ejemplos de los grupos que contienen oxígeno, el grupo que contiene azufre, los grupos que contienen silicio y los átomos de halógeno incluyen los mismos grupos y átomos que se describieron previamente con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} en la fórmula (11). De los grupos indicados por R^{11}, R^{12}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos.
X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los de X^{1} y X^{2} en la fórmula (11).
Y^{1} tiene el mismo significado que el de Y^{1} en la fórmula (11).
Ejemplos de los compuestos de metal de transición representados por la fórmula (16) incluyen los mismos compuestos puestos como ejemplo previamente con respecto a los compuestos de la fórmula (11a) o (11b).
También están disponibles compuestos en los que el zirconio se sustituye por titanio o hafnio en los compuestos mencionados anteriormente.
Los compuestos de metal de transición (A) mencionados anteriormente pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
(B-1) Oxicompuesto de organoaluminio
El oxicompuesto de organoaluminio (B-1) para su uso en la invención puede ser un aluminoxano convencional (también denominado como "alumoxano") o un oxicompuesto de organoaluminio insoluble en benceno tal como se pone como ejemplo en la publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público número 78687/
1990.
El aluminoxano convencional puede prepararse, por ejemplo, mediante los siguientes procedimientos, y se obtiene generalmente como una disolución en disolvente hidrocarbonado.
(1) Se añade un compuesto de organoaluminio tal como trialquilaluminio a una suspensión en medio hidrocarbonado de un compuesto que contiene agua de adsorción o una sal que contiene agua de cristalización, por ejemplo, cloruro de magnesio hidratado, sulfato de cobre hidratado, sulfato de aluminio hidratado, sulfato de níquel hidratado o cloruro de cerio hidratado, para permitir que el compuesto de organoaluminio reaccione con el agua de adsorción o el agua de cristalización.
(2) Se permite que agua, hielo o vapor de agua actúe directamente sobre un compuesto de organoaluminio tal como trialquilaluminio en un medio tal como benceno, tolueno, etil éter o tetrahidrofurano
(3) Se permite que reaccione un óxido de organoestaño tal como óxido de dimetilestaño u óxido de dibutilestaño con un compuesto de organoaluminio tal como trialquilaluminio en un medio tal como decano, benceno o tolueno.
El aluminoxano puede contener una pequeña cantidad de un componente organometálico. Además, es posible que el disolvente o el compuesto de organoaluminio que no ha reaccionado se elimine por destilación de la disolución de aluminoxano recuperada y el resto se redisuelva en un disolvente.
Ejemplos de los compuestos de organoaluminio utilizados para preparar el aluminoxano incluyen
trialquilaluminios, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-sec-butilaluminio, tri-terc-butilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio y tridecilaluminio;
tricicloalquilaluminios, tales como triciclohexilaluminio y triciclooctilaluminio;
haluros de dialquilaluminio, tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de dietilaluminio y cloruro de diisobutilaluminio;
hidruros de dialquilaluminio, tales como hidruro de dietilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio;
alcóxidos de dialquilaluminio, tales como metóxido de dimetilaluminio y etóxido de dietilaluminio; y
arilóxidos de dialquilaluminio, tales como fenóxido de dietilaluminio.
De éstos, son preferibles los trialquilaluminios y los tricicloalquilaluminios.
\newpage
Adicionalmente, ejemplos de los compuestos de organoaluminio utilizados para preparar el aluminoxano incluyen isoprenilaluminio representado por la fórmula (i-C_{4}H_{9})_{x}Al_{y}(C_{5}H_{10})_{z} (en la que x, y y z son cada uno un número positivo, y z \geq 2x).
Los compuestos de organoaluminio se usan individualmente o en combinación de dos o más clases.
Ejemplos de los disolventes usados para preparar el aluminoxano incluyen hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno, cumeno y cimeno; hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, hexadecano y octadecano; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano y metilciclopentano; fracciones de petróleo, tales como gasolina, queroseno y gasóleo; y productos halogenados de estos hidrocarburos aromáticos, alifáticos y alicíclicos (por ejemplo, productos clorados o bromados de los mismos). También pueden emplearse éteres tales como etil éter y tetrahidrofurano. De los disolventes, son particularmente preferibles los hidrocarburos aromáticos.
El oxicompuesto de organoaluminio para su uso en la invención es, por ejemplo, un oxicompuesto de organoaluminio que contiene boro y está representado por la siguiente fórmula (17):
26
en la que R^{8} es un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono; y cada R^{9} pueden ser iguales o diferentes y es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono.
(B-2) Compuesto iónico ionizante
Ejemplos del compuesto (B-2) que reacciona con el compuesto de metal de transición (A) para formar un par iónico (algunas veces denominado como un "compuesto iónico ionizante" a continuación en el presente documento), que se utiliza en la invención, incluyen un ácido de Lewis, un compuesto iónico, un compuesto de borano y un compuesto de carborano, que se describen en las publicaciones nacionales de patentes internacionales número 501950/1989 y número 502036/1989, las publicaciones de patente japonesa abiertas a consulta por el público número 179005/1991, número 179006/1991, número 207703/1991 y número 207704/1991, y patente de los EE.UU. número 5.321.106. También están disponibles un heteropolicompuesto y un isopolicompuesto.
Ejemplos del ácido de Lewis incluyen un ácido de Lewis que contiene magnesio, un ácido de Lewis que contienen aluminio y un ácido de Lewis que contienen boro. De éstos, se prefiere el ácido de Lewis que contiene boro. El compuesto iónico es una sal que comprende un compuesto catiónico y un compuesto aniónico. El anión reacciona con el compuesto de metal de transición para hacer catiónico el compuesto de metal de transición y de ese modo formar un par iónico, mediante lo cual se estabilizan las especies catiónicas de metal de transición. Ejemplos de aniones de este tipo incluyen anión de compuesto de organoboro, anión de compuesto de organoarsénico y anión de compuesto de organoaluminio. Son preferibles aquellos que son relativamente voluminosos y estabilizan las especies catiónicas de metal de transición.
Los ácidos de Lewis que contienen átomos de boro son, por ejemplo, compuestos representados por la siguiente fórmula (18);
BR'R''R'''
...(18)
en la que R', R'' y R''' pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de flúor o un grupo fenilo que puede tener un sustituyente tal como un átomo de flúor, un grupo metilo o un grupo trifluorometilo.
Ejemplos de compuestos representados por la fórmula (18) incluyen trifluoroboro, trifenilboro, tris(4-fluorofenil)boro, tris(3,5-difluorofenil)boro, tris(4-fluorometilfenil)boro, tris(pentafluorofenil)boro, tris(p-tolil)boro, tris(o-tolil)boro, tris(3,5-dimetilfenil)boro y tris[3,5-di(trifluorometilfenil)]boro. De éstos, es preferible tris(pentafluorofenil)boro.
El compuesto iónico es una sal que comprende un compuesto catiónico y un compuesto aniónico. Se hace reaccionar un anión con el compuesto de metal de transición anterior para hacerlo catiónico y formar un par iónico que tenga una función de estabilización de las especies catiónicas del compuesto de metal de transición. Ejemplos de aniones de este tipo incluyen anión de compuesto orgánico de boro, anión de compuesto orgánico de arsénico y anión de compuesto orgánico de aluminio, y son preferibles los relativamente voluminosos y que pueden estabilizar las especies catiónicas de metal de transición. Los cationes incluyen catión metálico, catión metálico orgánico, catión carbonio, catión tropilio, catión oxisonio, catión sulfonio, catión fosfonio y catión amonio, y más en detalle, catión trifenilcarbenio, catión tributilamonio, catión N,N-dimetilamonio y catión ferrocenio.
De éstos, los aniones preferibles son compuestos iónicos que contienen compuestos de boro como anión.
Ejemplos de las sales de amonio trialquil-sustituidas incluyen;
trietilamoniotetra(fenil)boro,
tripropilamoniotetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amoniotetra(fenil)boro,
trimetilamoniotetra(p-tolil)boro,
trimetilamoniotetra(o-tolil)boro,
tributilamoniotetra(pentafluorofenil)boro,
tripropilamoniotetra(o,p-dimetilfenil)boro,
tributilamoniotetra(m,m-dimetilfenil)boro,
tributilamoniotetra(p-trifluorometilfenil)boro,
tri(n-butil)amoniotetra(o-tolil)boro, y
tri(n-butil)amoniotetra(4-fluorofenil)boro.
Ejemplos de las sales de N,N-dialquilanilinio incluyen
N,N-dimetilaniliniotetra(fenil)boro,
N,N-dietilaniliniotetra(fenil)boro, y
N,N-2,4,6-pentametilaniliniotetra(fenil)boro.
Ejemplos de las sales de dialquilamonio incluyen di(n-propil)amoniotetra(pentafluorofenil)boro y diciclohexilamoniotetra(fenil)boro.
Ejemplos de las sales de triarilfosfonio incluyen
trifenilfosfoniotetra(fenil)boro,
tri(metilfenil)fosfoniotetra(fenil)boro, y
tri(dimetilfenil)fosfoniotetra(fenil)boro.
Otros que pueden emplearse como los compuestos iónicos que contienen boro son
borato de trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenilo), borato de N,N-dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenilo), borato de ferroceniotetra(pentafluorofenilo), complejo de trifenilcarbeniopentafenilciclopentadienilo, complejo de N,N-dietilaniliniopentafenilciclopentadienilo y un compuesto de boro representado por la siguiente fórmula (19) o (20):
27
Además, pueden emplearse como los compuestos iónicos que tienen un átomo de boro los siguientes compuestos. (En los siguientes compuestos iónicos, el contraión es tri(n-butil)amonio, pero no está limitado).
Ejemplos de sales de aniones incluyen
nonaborato de bis[tri(n-butil)amonio],
decaborato de bis[tri(n-butil)amonio],
undecaborato de bis[tri(n-butil)amonio],
dodecaborato de bis[tri(n-butil)amonio],
decaclorodecaborato de bis[tri(n-butil)amonio],
dodecaclorododecaborato de bis[tri(n-butil)amonio],
1-carbadecaborato de tri(n-butil)amonio,
1-carbaundecaborato de tri(n-butil)amonio,
1-carbadodecaborato de tri(n-butil)amonio,
1-trimetilsilil-1-carbadecaborato de tri(n-butil)amonio y
bromo-1-carbadodecaborato de tri(n-butil)amonio.
Ejemplos de sales de compuestos de borano, compuestos de complejo de carborano y anión carborano incluyen
decaborano(14), 7,8-dicarbaundecaborano(13), 2,7-dicarbaundecaborano(13), undecahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborano, dodecahidrido-11-metil-2,7-dicarbaundecaborano, 6-carbadecaborato(14) de tri(n-butil)amonio, 6-carbadecaborato(12) de tri(n-butil)amonio, 7-carbaundecaborato(13) de tri(n-butil)amonio, 7,8-dicarbaundecaborato(12) de tri(n-butil)amonio, 2,9-dicarbaundecaborato(12) de tri(n-butil)amonio, dodecahidrido-8-metil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, undecahidrido-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, undecahidrido-8-butil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, undecahidrido-8-alil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, undecahidrido-9-trimetilsilil-7,8-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio y undecahidrido-4,6-dibromo-7-carbaundecaborato de tri(n-butil)amonio.
Ejemplos de sales de compuestos de carborano y carborano incluyen
4-carbanonaborano(14), 1,3-dicarbanonaborano(13), 6,9-dicarbadecaborano(19), dodecahidrido-1-fenil-1,3-dicarbanonaborano, dodecahidrido-1-metil-1,3-dicarbanonaborano y
undecahidrido-1,3-dimetil-1,3-dicarbanonaborano.
Otros que pueden emplearse como los compuestos iónicos que contienen un átomo de boro son las siguientes sales metálicas de carborano y anión de borano metálico. (En los siguientes compuestos iónicos, el contraión es tri(n-butil)amonio pero no está limitado).
Pueden emplearse
bis(nonahidrido-1,3-dicarbanonaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)niquelato(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cuprato(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)aurato(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(nonahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(nonahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborato)cromato(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(tribromooctahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(dodecahidridodicarbadodecaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio,
bis(dodecahidridododecaborato)niquelato(III) de bis[tri(n-butil)amonio],
bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)cromato(III) de tris[tri(n-butil)amonio],
bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)manganato(IV) de bis[tri(n-butil)amonio],
bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)cobaltato(III) de bis[tri(n-butil)amonio] y
bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)niquelato(IV) de bis[tri(n-butil)amonio].
Ejemplos adicionales de los compuestos iónicos que contienen un átomo de boro incluyen los siguientes compuestos tales como
tetrakis[(2,3,5,6-tetrafluoro-4-triisopropilsilil)fenil]borato de trifenilcarbenio,
tetrakis[(2,3,5,6-tetrafluoro-4-triisopropilsilil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis[(2,3,5,6-tetrafluoro-4-dimetil-t-butilsilil)fenil]borato de trifenilcarbenio,
tetrakis[(2,3,5,6-tetrafluoro-4-dimetil-t-butilsilil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio,
bis(octafluorobifenilen)borato de trifenilcarbenio,
bis(octafluorobifenilen)borato de N,N-dimetilanilinio,
trifenilcarbenio-bis(octafluoro-1,1'-espiro)biboronol y
N,N-dimetilanilinio-bis(octafluoro-1,1'-espiro)biboronol.
El heteropolicompuesto comprende un átomo seleccionado de silicio, fósforo, titanio, germanio, arsénico o estaño y uno o más átomos seleccionados de vanadio, niobio, molibdeno y tungsteno. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen ácido fosfovanádico, ácido germanovanádico, ácido arsenovanádico, ácido fosfonióbico, ácido germanonióbico, ácido silicomolíbdico, ácido fosfomolíbdico, ácido titanomolíbdico, ácido germanomolíbdico, ácido arsenomolíbdico, ácido estannomolíbdico, ácido fosfotúngstico, ácido germanotúngstico, ácido estannotúngstico, ácido fosfomolibdovanádico, ácido fosfotungstovanádico, ácido germanotungstovanádico, ácido fosfomolibdotungstovanádico, ácido germanomolibdotungstovanádico, ácido fosfomolibdotúngstico, ácido fosfomolibdonióbico, sales de estos ácidos, específicamente, sales de estos ácidos, por ejemplo, con metales del grupo 1 ó 2 de la tabla periódica tales como litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario y sales orgánicas de los ácidos anteriores tales como con sal de trifeniletilo.
Los compuestos iónicos ionizantes pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
(B-3) Compuesto de organoaluminio
Los compuestos de organoaluminio (B-3) utilizados en la presente invención pueden estar representados por la siguiente fórmula (21):
...(21)R^{a}{}_{n}AlX_{3-n}
en la que R^{a} es un grupo hidrocarbonado de 1 a 12 átomos de carbono, X es un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno, y n es de 1 a 3.
En la fórmula (21) anterior, R^{a} es un grupo hidrocarbonado de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo o un grupo arilo. Los ejemplos incluyen un grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo isobutilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo octilo, grupo ciclopentilo, grupo ciclohexilo, grupo fenilo y grupo tolilo.
Ejemplos de los compuestos de organoaluminio incluyen trialquilaluminios, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio y tri-2-etilhexilaluminio;
alquenilaluminios, tales como isoprenilaluminio;
haluros de dialquilaluminio, tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de diisopropilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y bromuro de dimetilaluminio;
sesquihaluros de alquilaluminio, tales como sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isopropilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y sesquibromuro de etilaluminio,
dihaluros de alquilaluminio, tales como dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de isopropilaluminio y dibromuro de etilaluminio; e
hidruros de alquilaluminio, tales como hidruro de dietilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio.
Además los compuestos de organoaluminio (B-3) pueden estar representados por la siguiente fórmula (22):
...(22)R^{a}{}_{n}AlY_{3-n}
en la que R^{a} es igual que se describió previamente, Y es un grupo -OR^{b}, grupo -OSiRC_{3}, grupo -OAlR^{d}_{2}, grupo -NR^{e}_{2}, grupo -SiR^{f}_{3} o grupo -N(R^{g})AlR^{h}_{2}, n es de 1 a 2, y R^{b}, R^{C}, R^{d} y R^{h} son cada uno un grupo metilo, grupo etilo, grupo isopropilo, grupo isobutilo, grupo ciclohexilo y grupo fenilo, R^{e} es hidrógeno, un grupo metilo, grupo etilo, grupo isopropilo, grupo fenilo y grupo trimetilo, y R^{f} y R^{g} son cada uno un grupo metilo y grupo etilo.
Ejemplos de los compuestos de organoaluminio incluyen
(i) compuestos representados por R^{a}_{n}Al(OR^{b})_{3-n} tales como metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio y metóxido de diisobutilaluminio;
(ii) compuestos representados por R^{a}_{n}Al(OSiRC_{3})_{3-n} tales como (C_{2}H_{5})_{2}Al(OSi(CH_{3})_{3}), (iso-C_{4}H_{9})_{2}Al(OSi
(CH_{3})_{3}) e (iso-C_{4}H_{9})_{2}Al(OSi(C_{2}H_{5})_{3});
(iii) compuestos representados por R^{a}_{n}Al(OAlR^{d}_{2})_{3-n} tales como (C_{2}H_{5})_{2}Al(OAl(C_{2}H_{5})_{2}) e (iso-C_{4}H_{9})_{2}Al(OAl(iso-C_{4}H_{9})_{2});
(iv) compuestos representados por R^{a}_{n}Al(NR^{e}_{2})_{3-n} tales como (CH_{3})_{2}Al(N(C_{2}H_{5})_{2}), (C_{2}H_{5})_{2}Al(NH(CH_{3})),
(CH_{3})_{2}Al(NH(C_{2}H_{5})), (C_{2}H_{5})_{2}Al[N(Si(CH_{3})_{3})_{2}] e (iso-C_{4}H_{9})_{2}Al[N(Si(CH_{3})_{3})_{2}]; y
(v) compuestos representados por R^{a}_{n}Al(SiR^{f}_{3})_{3-n} tales como (iso-C_{4}H_{9})_{2}Al(Si(CH_{3})_{3}).
En la presente invención, de éstos, son preferibles los compuestos de organoaluminio representados por R^{a}_{3}Al, R^{a}_{n}Al(OR^{b})_{3-n}, y R^{a}_{n}Al(OAlR^{d}_{2})_{3-n}. Son particularmente preferibles los compuestos en los que R^{a}_{ }es un grupo isoalquilo y n = 2.
Los compuestos de organoaluminio pueden usarse en combinación de dos o más clases.
El catalizador de polimerización de olefinas utilizado en la presente invención comprende el compuesto de metal de transición (A) y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en el oxicompuesto de organoaluminio (B-1), el compuesto iónico ionizante (B-2) y el compuesto de organoaluminio (B-3). Por ejemplo, en el caso de que el compuesto de metal de transición (A) contenga un ligando que tiene una esqueleto de ciclopentadienilo, el catalizador comprende dicho compuesto (A) y el oxicompuesto de organoaluminio (B-1) y/o el compuesto iónico ionizante (B-2), y opcionalmente el compuesto de organoaluminio (B-3).
El catalizador de polimerización de olefinas para su uso en la invención puede ser un catalizador sólido en el que el compuesto de metal de transición (A) y al menos un componente seleccionado del oxicompuesto de organoaluminio (B-1), el compuesto iónico ionizante (B-2) y el compuesto de organoaluminio (B-3) están soportados sobre un soporte de partículas, o un catalizador prepolimerizado que comprende un soporte de partículas, el compuesto de metal de transición (A), el oxicompuesto de organoaluminio (B-1) (o el compuesto iónico ionizante (B-2)), un polímero de olefina producido mediante prepolimerización, y si es necesario, el compuesto de organoaluminio (B-3).
Un soporte de material particulado utilizado en el catalizador sólido y el catalizador prepolimerizado es un compuesto orgánico o inorgánico en forma de sólido granular o particulado que tiene un diámetro de partícula de 10 a 300 \mum, preferiblemente de 20 a 200 \mum.
Ejemplos preferibles del soporte inorgánico son óxidos porosos, cloruros inorgánicos, arcilla, minerales de arcilla y compuestos estratificados de intercambio iónico. Ejemplos de óxidos porosos incluyen SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO, TiO_{2}, B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, BaO, ThO_{2}, y mezclas que contienen estos óxidos, tales como SiO_{2}-MgO, SiO_{2}-Al_{2}O_{3}, SiO_{2}-TiO_{2}, SiO_{2}-V_{2}O_{5}, SiO_{2}-Cr_{2}O_{3} y SiO_{2}-TiO_{2}-MgO. De éstos, son preferibles los compuestos que contienen SiO_{2} y/o Al_{2}O_{3} como componente principal.
Los óxidos inorgánicos pueden contener pequeñas cantidades de componentes de carbonato, sulfato, nitrato y oxido, tales como Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, CaCO_{3}, MgCO_{3}, Na_{2}SO_{4}, Al_{2}(SO_{4})_{3}, BaSO_{4}, KNO_{3}, Mg(NO_{3})_{2}, Al(NO_{3})_{3}, Na_{2}O, K_{2}O y Li_{2}O.
Aunque los soportes de material particulado difieren en sus propiedades dependiendo del tipo y del procedimiento de preparación de los mismos, el soporte de material particulado tiene preferiblemente un área superficial específica de 50 a 1.000 m^{2}/g, preferiblemente de 100 a 700 m^{2}/g, y un volumen de poros de 0,3 a 2,5 cm^{3}/g. Si es necesario, el soporte de material particulado puede calcinarse a de 100 a 1.000ºC, preferiblemente de 150 a 700ºC, antes de su
uso.
Adicionalmente, el soporte de material particulado es, por ejemplo, un compuesto orgánico sólido granular o particulado que tiene un diámetro de partícula de 10 a 300 \mum. Ejemplos de compuestos orgánicos de este tipo incluyen (co)polímeros producidos utilizando una \alpha-olefina de 2 a 14 átomos de carbono tal como etileno, propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno como componente principal y (co)polímeros producidos utilizando vinilciclohexano o estireno como componente principal.
Ejemplos de los cloruros inorgánicos que pueden emplearse en la invención incluyen MgCl_{2}, MgBr_{2}, MnCl_{2} y MnBr_{2}. El cloruro inorgánico puede utilizarse tal como está, o puede utilizarse tras pulverizarse mediante, por ejemplo, un molino de bolas o un molino oscilante. El cloruro inorgánico puede utilizarse también como partículas finas de un producto obtenido disolviendo el cloruro inorgánico en un disolvente tal como alcohol y luego precipitando utilizando un precipitante.
Generalmente, la arcilla se compone principalmente de minerales de arcilla. Los compuestos estratificados de intercambio iónico son compuestos que tienen una estructura cristalina en la que los planos formados por los enlaces iónicos o similares están laminados en paralelo unos con respecto de otros con una fuerza de enlace débil, y los iones contenidos en ellos son intercambiables. La mayoría de los minerales de arcilla son compuestos estratificados de intercambio iónico. La arcilla, los minerales de arcilla y los compuestos estratificados de intercambio iónico que pueden emplearse en la invención no se limitan a los naturales sino que incluyen los sintéticos.
Ejemplos de arcilla, minerales de arcilla y compuestos estratificados de intercambio iónico de este tipo incluyen arcilla, minerales de arcilla y estratificados de intercambio iónico que tienen estructuras cristalinas estratificadas tales como del tipo de empaquetamiento hexagonal compacto, tipo antimonio, tipo CdCl_{2} y tipo CdI_{2}.
Ejemplos particulares de la arcilla y los minerales de arcilla incluyen caolín, bentonita, arcilla Kibushi, arcilla Gairome, alófana, hisingerita, pirofilita, mica, montmorillonita, vermiculita, clorita, paligorskita, caolinita, nacrita, dickita y haloisita. Ejemplos particulares de compuestos estratificados de intercambio iónico incluyen sales de ácido cristalinas de metales polivalentes, tales como, \alpha-Zr(HAsO_{4})_{2}\cdotH_{2}O, \alpha-Zr(HPO_{4})_{2}, \alpha-Zr(KPO_{4})_{2}\cdot3H_{2}O, \alpha-Ti(HPO_{4})_{2}, \alpha-Ti(HAsO_{4})_{2}\cdotH_{2}O, \alpha-Sn(HPO_{4})_{2}\cdotH_{2}O, \gamma-Zr(HPO_{4})_{2}, \gamma-Ti(HPO_{4})_{2} y \gamma-Ti (NH_{4}PO_{4})_{2}\cdotH_{2}O.
La arcilla, los minerales de arcilla y los compuestos estratificados de intercambio iónico son preferiblemente aquellos que tienen un volumen de poros, según la medición en poros que tienen un radio no inferior a 20 \ring{A} mediante un método de penetración de mercurio, no inferior a 0,1 cc/g, y son particularmente preferibles aquellos que tienen un volumen de poros de 0,3 a 5 cc/g. El volumen de poros se mide en los poros que tienen un radio de 20 a 3x10^{4} \ring{A} mediante un método de penetración de mercurio utilizando un porosímetro de mercurio.
Si un compuesto que tiene un volumen de poros, según la medición en poros que tienen un radio no inferior a 20 \ring{A}, inferior a 0,1 cc/g se utiliza como el soporte, tiende a obtenerse difícilmente una alta actividad de polimerización.
También es preferible que la arcilla y los minerales de arcilla se sometan a tratamientos químicos. Cualquiera de los tratamientos de superficie, por ejemplo, pueden emplearse para eliminar impurezas unidas a la superficie y para influir en la estructura cristalina de la arcilla.
Ejemplos de tratamientos químicos de este tipo incluyen tratamiento con ácido, tratamiento con álcali, tratamiento con sal y tratamiento con una sustancia orgánica. El tratamiento con ácido puede contribuir no sólo a eliminar impurezas de la superficie sino también a eluir cationes tales como Al, Fe y Mg presentes en la estructura cristalina para aumentar el área superficial. El tratamiento con álcali puede destruir la estructura cristalina de la arcilla para provocar el cambio de la estructura de la arcilla. El tratamiento con sal y el tratamiento con una sustancia orgánica pueden producir, por ejemplo, materiales compuestos iónicos, materiales compuestos moleculares, o derivados orgánicos para cambiar el área superficial o la distancia entre capas.
El compuesto estratificado de intercambio iónico puede ser un compuesto estratificado en el que los iones intercambiables entre capas se han intercambiado por otros iones grandes y voluminosos utilizando propiedades de intercambio iónico para aumentar la distancia entre las capas. El ion voluminoso desempeña un papel similar al de un pilar para soportar la estructura de capas y se denomina generalmente "pilar". La introducción de otras sustancias entre las capas de un compuesto estratificado se denomina "intercalación". Ejemplos de compuestos huéspedes que van a intercalarse incluyen compuestos inorgánicos catiónicos, tales como TiCl_{4} y ZrCl_{4}; alcóxidos metálicos tales como Ti(OR)_{4}, Zr(OR)_{4}, PO(OR)_{3} y B(OR)_{3} (R es un grupo hidrocarbonado o similar); e iones de hidróxido metálico, tales como [Al_{13}O_{4}(OH)_{24}]^{7+}, [Zr_{4}(OH)_{14}]^{2+} y [Fe_{3}O(OCOCH_{3})_{6}]^{+}. Los compuestos mencionados anteriormente pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
La intercalación de los compuestos puede llevarse a cabo en presencia de polímeros obtenidos mediante hidrólisis de alcóxidos metálicos tales como Si(OR)_{4}, Al(OR)_{3} y Ge(OR)_{4} (R es un grupo hidrocarbonado o similar) o en presencia de compuestos inorgánicos coloidales tales como SiO_{2}. Ejemplos de los pilares incluyen óxidos producidos mediante la intercalación de los iones de hidróxido metálico mencionados anteriormente entre las capas, seguido por deshidratación con calentamiento.
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Pueden usarse la arcilla, minerales de arcilla y compuestos estratificados de intercambio iónico mencionados anteriormente tal como son, o pueden usarse tras someterse a un tratamiento de molienda con bolas, tamizado o similar. Además, pueden usarse tras someterse a adsorción de agua o deshidratación con calentamiento. La arcilla, minerales de arcilla y compuestos estratificados de intercambio iónico pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
De los materiales mencionados anteriormente, son preferibles la arcilla y los minerales de arcilla, y son particularmente preferibles montmorillonita, vermiculita, hectorita, taeniolita y mica sintética.
El catalizador de polimerización de olefinas para su uso en la invención puede contener el siguiente compuesto de organosilicio (C) y/o el siguiente compuesto de dialquilzinc (D).
(C) Compuesto de organosilicio
El compuesto de organosilicio (C) que se usa opcionalmente está representado por la siguiente fórmula (22):
(22)R^{1}R^{2}R^{3}SiH
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo o terc-butilo, un grupo arilo de 6 a 12 átomos de carbono, tales como fenilo o tolilo, un grupo alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono, tal como etilfenilo o etiltolilo, un grupo arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono, tal como feniletilo o bencilo, un grupo alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metoxilo, etoxilo, propoxilo o butoxilo, un grupo alquilo fluorado de 3 a 6 átomos de carbono, tales como 3,3,3-trifluoropropilo, un grupo dialquilamino que contiene un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, tales como dimetilamino, o una cadena de diorganopolisiloxano que contiene de 1 a 10 unidades de siloxano y representada por R^{6}_{3}SiO(SiR^{6}_{2}O)_{n}- (R^{6} es metilo, fenilo, 3,3,3-trifluoropropilo, metoxilo o etoxilo, y n es un número entero de 0 a 9).
De éstos, es preferible un átomo de hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, isobutilo, 3,3,3-trifluoropropil-dimetilamino o un grupo representado por R^{6}_{3}SiO(SiR^{6}_{2}O)_{n}-.
Ejemplos preferidos de los compuestos de organosilicio representados por la fórmula (22) incluyen fenilsilano, difenilsilano, fenilmetilsilano, pentametildisiloxano, metilsilano y dimetilsilano.
Los compuestos de organosilicio mencionados anteriormente pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
(D) Compuesto de dialquilzinc
El compuesto de dialquilzinc (D) que se usa opcionalmente está representado por la siguiente fórmula (23):
(23)ZnR^{4}R^{5}
en la que R^{4} y R^{5} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, hexilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo o eicosilo.
De éstos, es preferible un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, y es más preferible un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos preferidos de los compuestos de dialquilzinc representados por la fórmula (23) incluyen dietilzinc, diisobutilzinc y di-n-decilzinc. De éstos, es particularmente preferible dietilzinc.
Los compuestos de dialquilzinc (D) mencionados anteriormente pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
El compuesto de organosilicio (C) y el compuesto de dialquilzinc (D) pueden usarse cada uno como un agente de transferencia de cadena en combinación con hidrógeno. Cuando el compuesto de organosilicio (C) se usa como agente de transferencia de cadena, se obtiene un polímero de olefina que tiene un grupo sililo en el extremo.
Ejemplos de las \alpha-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 3-etil-1-penteno, 4,4-dimetil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-hexeno, 4-etil-1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. De éstos, es preferible una \alpha-olefina seleccionada de etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.
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A continuación, el monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (7) se describe en más detalle, a continuación.
28
en el que R^{3}, R^{4}, r, X y p tienen los mismos significados que los de R^{3}, R^{4}, r, X y p, respectivamente, en la fórmula (3).
Ejemplos de monómeros que contienen un grupo polar incluyen:
compuestos de la fórmula (7) en los que X es un grupo hidroxilo alcohólico, específicamente
\omega-alquenilalcoholes;
alcoholes que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal;
dioles; y
trioles;
compuestos de la fórmula (7) en los que X es un grupo ácido carboxílico, específicamente
ácidos \omega-alquenilcarboxílicos; y
ácidos alquenilcarboxílicos que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal;
compuestos de la fórmula (7) en los que X es un éster de ácido carboxílico, específicamente
ésteres de ácidos \omega-alquenilcarboxílicos;
ésteres de ácidos alquenilcarboxílicos que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal;
compuestos en los que X en la fórmula (7) es un grupo anhídrido de ácido, tales como anhídrido pentapropenilsuccínico y compuestos en los que el grupo ácido carboxílico está sustituido por un grupo anhídrido carboxílico en los compuestos puestos como ejemplo anteriores en los que X es un grupo ácido carboxílico;
compuestos de la fórmula (7) en los que X es un grupo amino, específicamente
\omega-alquenilaminas;
alquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal;
N-alquil-\omega-alquenilaminas;
N-alquilalquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal;
N,N-dialquil-\omega-alquenilaminas,
N,N-dialquilalquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal;
compuestos de la fórmula (7) en los que X es un grupo amido, específicamente
\omega-alquenilamidas;
alquenilamidas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal,
N-alquil-\omega-alquenilamidas,
N,N-dialquil-\omega-alquenilamidas,
alquenilamidas,
alqueniltriamidas;
compuestos de la fórmula (7) en los que X es un grupo epoxi, específicamente
\omega-alquenilepóxidos; y
compuestos en los que X en la fórmula (7) es un grupo mercapto.
Otros ejemplos de los monómeros que contienen un grupo polar incluyen compuestos representados por las siguientes fórmulas.
29
30
31
32
En el procedimiento para preparar el copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la primera realización de la invención, el monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (7) puede ser el monómero que contiene un grupo polar representado por la siguiente fórmula (7');
33
en el que R^{3}', p y X' tienen los mismos significados que los de R^{3}', p y X', respectivamente, en la fórmula (3').
Ejemplos de monómeros que contienen un grupo polar de la fórmula (7') en los que X' es -OR incluyen:
\omega-alcoxi-\alpha-olefinas,
dialcoxi-\alpha-olefinas, y
trialcoxi-\alpha-olefinas.
Ejemplos del monómero que contiene un grupo polar de la fórmula (7') en el que X' es -COOR incluyen:
ésteres de ácidos \omega-alquenilcarboxílicos,
ésteres de ácidos alquenilcarboxílicos que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal.
Ejemplos de monómeros que contienen un grupo polar de la fórmula (7') en los que X' es -CRO incluyen:
alquenilcetona que tiene un grupo hidrocarbonado de cadena lineal,
alquenildicetona, y
alqueniltricetona.
Ejemplos del monómero que contiene un grupo polar de la fórmula (7') en el que X' es -NR'R'' (R' y R'' pueden ser iguales o diferentes y son un átomo de hidrógeno y/o un grupo hidrocarbonado) incluyen:
\omega-alquenilaminas;
alquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal.
También pueden emplearse
N-alquil-\omega-alquenilaminas,
N-alquilalquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal,
N,N-dialquil-\omega-alquenilaminas,
N,N-dialquilalquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal,
Ejemplos de monómeros que contienen un grupo polar de la fórmula (7') en los que X' es -CONR_{2} (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado) incluyen:
\omega-alquenilamidas,
alquenilamidas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal,
N-alquil-\omega-alquenilamidas,
N,N-dialquil-\omega-alquenilamidas,
alquenildiamidas, y
alqueniltriamidas.
Ejemplos del monómero que contiene un grupo polar de la fórmula (7') en el que X' es -OCOR (R es un grupo hidrocarbonado) son:
ácido carboxílico-\omega-alquenilo.
Ejemplos del monómero que contiene un grupo polar de la fórmula (7') en el que X' es -CN incluyen:
\omega-alquenilnitrilos,
alquenilnitrilos que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal;
alquenildinitrilo, y
alqueniltrinitrilo.
Ejemplos de monómeros que contienen un grupo polar de la fórmula (7') en los que X' es -OH incluyen:
\omega-alquenilalcoholes,
alcoholes que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal,
dioles, y
trioles.
Ejemplos del monómero que contiene un grupo polar de la fórmula (7') en el que X' es -CHO incluyen:
\omega-alquenilaldehídos,
alquenilaldehídos que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal.
Ejemplos de monómeros que contienen un grupo polar de la fórmula (7') en los que X' es -COOH incluyen:
ácidos \omega-alquenilcarboxílicos,
ácidos alquenilcarboxílicos que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal.
Ejemplos del monómero que contiene un grupo polar de la fórmula (7') en el que X' es un grupo epoxi incluyen:
\omega-alquenilepóxidos
34
en los que R^{7}, R^{8}, Y, m, n y s tienen los mismos significados que los de R^{7}, R^{8}, Y, m, n y s, respectivamente, en la fórmula (6).
En la fórmula (8) anterior, R^{7} y R^{8} son preferiblemente un enlace directo o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono e Y es preferiblemente -OR, -COOR, -CRO, -NR_{2}, un grupo epoxi, 35 (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado), -C\equivN, -OH, -COOH o -NH_{2}.
Ejemplos de monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8) en el que Y es -OR (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado) incluyen monoéteres bicíclicos tales como
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45 
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diéteres bicíclicos tales como
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50 
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monoéteres tetracíclicos tales como
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, y
diéteres tetracíclicos tales como
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Ejemplos de monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8) en el que Y es -COOR (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado) incluyen
ésteres bicíclicos de ácido carboxílico tales como
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ésteres bicíclicos de ácido dicarboxílico tales como
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71 
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ésteres tetracíclicos de ácido monocarboxílico tales como
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ésteres tetracíclicos de ácido dicarboxílico tales como,
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78
, y
anhídridos de ácido tales como
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Ejemplos de monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8) en el que Y es -CRO (R es un grupo hidrocarbonado) incluyen
cetonas bicíclicas tales como
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dicetonas bicíclicas tales como
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cetonas tetracíclicas tales como
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98 
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, y
dicetonas tetracíclicas tales como
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Ejemplos de monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8) en el que Y es - NR_{2} (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado) incluyen
aminas bicíclicas tales como
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110
diaminas bicíclicas tales como
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112 
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113
aminas tetracíclicas tales como,
114 
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115 
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116
, y
diaminas tetracíclicas tales como
117 
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119 
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Ejemplos de monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8) en el que Y es 120 (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado) incluyen
amidas bicíclicas tales como
121 
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122 
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123 
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diamidas bicíclicas tales como
134 
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135 
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136
amidas tetracíclicas tales como
137
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, y
diamidas tetracíclicas tales como
141 
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142 
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Ejemplos de monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8) en el que Y es 143 (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado) incluyen
ésteres bicíclicos tales como
144 
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145
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149 
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diésteres bicíclicos tales como
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ésteres tetracíclicos tales como
160 
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161 
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163
, y
diésteres tetracíclicos tales como
164 
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165
Ejemplos de monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8) en el que Y es -C \equiv N incluyen
nitrilos bicíclicos tales como
166 
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167 
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dinitrilos bicíclicos tales como
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181 
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nitrilos tetracíclicos tales como
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183 
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184 
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, y
dinitrilos tetracíclicos tales como
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186 
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187
Ejemplos de monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8) en el que Y es -OH incluyen
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alcoholes bicíclicos tales como
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dioles bicíclicos tales como
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alcoholes tetracíclicos tales como
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, y
dioles tetracíclicos tales como
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Ejemplos de monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8) en el que Y es -COOH incluyen
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ácidos monocarboxílicos bicíclicos tales como
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ácidos dicarboxílicos bicíclicos tales como
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ácidos carboxílicos tetracíclicos tales como
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, y
ácidos dicarboxílicos tetracíclicos tales como
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Ejemplos de monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8) en el que Y es -CHO incluyen
aldehídos bicíclicos tales como
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dialdehídos bicíclicos tales como
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aldehídos tetracíclicos tales como
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, y
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dialdehídos tetracíclicos tales como
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Ejemplos de monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8) en el que Y es -NH_{2} incluyen
monoaminas bicíclicas tales como
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diaminas bicíclicas tales como
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monoaminas tetracíclicas tales como
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, y
diaminas tetracíclicas tales como
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En esta invención, también es posible copolimerizar polienos con las \alpha-olefinas y los monómeros que contienen un grupo polar. Polienos a modo de ejemplo son olefinas que tienen un anillo alifático o un anillo aromático, tales como ciclopenteno, ciclohepteno, 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno, estireno y vinilciclohexano; dieno de cadena o cíclico, tales como butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, diciclopentadieno, 5-etiliden-2-norborneno, 7-metil-1,6-octadieno; trieno de cadena o cíclico, tales como 6,10-dimetil-1,5,9-undecatrieno y 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno; y tetraeno de cadena o cíclico, tales como 6,10,14-trimetil-1,5,9,13-pentadecatetraeno y 5,9,13-trimetil-1,4,8,12-tetradecatetraeno.
En un procedimiento para preparar un copolímero que contiene un grupo polar según la primera realización de la invención, se polimeriza al menos una olefina seleccionada de la \alpha-olefina de 2 a 20 átomos de carbono mencionada anteriormente con un monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (7) y/o un monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8) en presencia de del catalizador de polimerización de olefina mencionado anteriormente en las siguientes condiciones de polimerización.
Cuando el monómero que contiene un grupo polar es un monómero tal que X en la fórmula (7) es -OH e Y en la fórmula (8) es -OH, es preferible usar un compuesto de metal de transición (A) representado por una cualquiera de las fórmulas (11) a (16), más preferiblemente un compuesto de metal de transición (A) representado por una cualquiera de las fórmulas (11) a (15). Cuando el monómero que contiene un grupo polar es un monómero tal que X en la fórmula (7) es -NR'R'' (R' y R'' pueden ser iguales o diferentes entre sí y son un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo) e Y en la fórmula (8) es -NR_{2} (R es hidrógeno o un grupo alquilo), es preferible usar un compuesto de metal de transición (A) representado por una cualquiera de las fórmulas (11) a (16), más preferiblemente un compuesto de metal de transición (A) representado por una cualquiera de las fórmulas (11), (12), (14), (15) y (16).
En el procedimiento para preparar un copolímero que contiene un grupo polar según la primera realización de la invención, puede introducirse selectivamente un grupo polar en un extremo terminal de una cadena polimérica o dentro de la cadena principal mediante la selección del tipo de grupo polar y condiciones de reacción. Además, pueden diversificarse las características del polímero que contiene un grupo polar usando dos o más clases de olefinas en la polimerización.
Puede ralentizarse la desactivación del catalizador por el monómero que contiene un grupo funcional tanto como sea posible poniendo en contacto previamente el compuesto de metal de transición (A) y/o el monómero que contiene un grupo polar con el compuesto de organoaluminio.
Para poner en contacto los monómeros que contienen un grupo polar con el compuesto de organoaluminio, existe un método de ponerlos en contacto previamente antes de añadirlos al sistema de polimerización y un método de añadir los dos componentes sucesivamente al sistema de polimerización, y cualquiera de estos métodos es útil.
Para poner en contacto los compuestos de metal de transición con el compuesto de organoaluminio, existe un método de ponerlos en contacto previamente antes de añadirlos al sistema de polimerización y un método de añadir los dos componentes sucesivamente al sistema de polimerización de manera similar al anterior, y cualquiera de estos métodos es útil.
En la polimerización, el compuesto de metal de transición (A) se usa habitualmente en una cantidad de aproximadamente 0,00005 a 0,1 mmol, preferiblemente de aproximadamente 0,0001 a 0,05 mmol, en cuanto al átomo del metal de transición, basado en 1 litro de volumen de polimerización.
El oxicompuesto de organoaluminio (B-1) se usa en una cantidad tal que la cantidad del átomo de aluminio se vuelve habitualmente de aproximadamente 1 a 10,000 mol, preferiblemente de 10 a 5,000 mol, basado en 1 mol del átomo del metal de transición.
El compuesto iónico ionizante (B-2) se usa en una cantidad tal que la cantidad del átomo de boro se vuelve habitualmente de aproximadamente 0,5 a 500 mol, preferiblemente de 1 a 100 mol, basado en 1 mol del átomo del metal de transición.
El compuesto de organoaluminio (B-3) se usa en una cantidad tal que la cantidad del átomo de aluminio se vuelve habitualmente de aproximadamente 10 a 500 mol, preferiblemente de aproximadamente 20 a 200 mol, basado en 1 mol del átomo del metal de transición.
Cuando el oxicompuesto de organoaluminio (B-1) y el compuesto de organoaluminio (B-3) se usan en combinación, el compuesto de organoaluminio (B-3) se usa habitualmente si se necesita en una cantidad de aproximadamente 0 a 200 mol, preferiblemente de aproximadamente 0 a 100 mol, basado en 1 mol del átomo de aluminio en el oxicompuesto de organoaluminio (B-1). Cuando el compuesto iónico ionizante (B-2) y el compuesto de organoaluminio (B-3) se usan en combinación, el compuesto de organoaluminio (B-3) se usa habitualmente si se necesita en una cantidad de aproximadamente 0 a 1000 mol, preferiblemente de aproximadamente 0 a 500 mol, basado en 1 mol del átomo de boro en el compuesto iónico ionizante (B-2).
Cuando se usa el compuesto de organosilicio (C), se usa este compuesto en una cantidad de 1 a 10000 mol, preferiblemente de 10 a 5000 mol, basado en 1 mol del átomo del metal de transición.
Cuando se usa el compuesto de dialquilzinc (D), se usa este compuesto en una cantidad de 1 a 10000 mol, preferiblemente de 10 a 5000 mol, basado en 1 mol del átomo del metal de transición.
Cuando se usa hidrógeno, se usa el hidrógeno en una cantidad de 10^{-5} a 1 mol, preferiblemente de 10^{-4} a 10^{-1} mol, basado en 1 mol del total de la olefina y el monómero que contiene un grupo polar usado en la polimerización.
Aunque no hay limitación específica en la razón entre el monómero que contiene un grupo polar y el átomo del metal de transición, la razón molar de monómero que contiene un grupo polar/átomo del metal de transición está habitualmente en el intervalo de 1/100 a 10000/1, preferiblemente de 1/10 a 5000/1.
La copolimerización de una olefina y el monómero que contiene un grupo polar puede llevarse a cabo mediante cualquiera de un procedimiento de polimerización en fase líquida tales como polimerización en suspensión o polimerización en disolución, un procedimiento de polimerización en fase gaseosa y un procedimiento en alta presión.
En la polimerización en fase líquida, se usa un medio de hidrocarburo inerte, y ejemplos del mismo incluyen hidrocarburos alifáticos, tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; e hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de etileno, clorobenceno y diclorometano. La olefina por sí misma puede usarse como un disolvente. Estos disolventes pueden usarse en combinación.
Cuando se realiza la polimerización en suspensión, la temperatura de polimerización está habitualmente en el intervalo de -50 a 100ºC, preferiblemente de 0 a 90ºC; cuando se realiza la polimerización en disolución, la temperatura de polimerización está habitualmente en el intervalo de 0 a 300ºC, preferiblemente de 20 a 250ºC; cuando se realiza la polimerización en fase gaseosa, la temperatura de polimerización está habitualmente en el intervalo de 0 a 120ºC, preferiblemente de 20 a 100ºC; y cuando se realiza el procedimiento en alta presión, la temperatura de polimerización está habitualmente en el intervalo de 50 a 1000ºC, preferiblemente de 100 a 500ºC. La presión de polimerización está habitualmente en el intervalo de presión atmosférica a 100 kg/cm^{2}, preferiblemente de presión atmosférica a 50 kg/cm^{2}. En caso del procedimiento en alta presión, la presión está habitualmente en el intervalo de 100 a 10000 kg/cm^{2}, preferiblemente de 500 a 5000 kg/cm^{2}. La reacción de polimerización puede llevarse a cabo mediante cualquiera de los procedimientos discontinuos, semicontinuos y continuos. Además, la polimerización puede llevarse a cabo en dos o más etapas en diferentes condiciones de reacción.
El peso molecular del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar puede regularse controlando la cantidad de hidrógeno, el compuesto de organosilicio o el compuesto de dialquilzinc o cambiando la temperatura de polimerización o la presión de polimerización.
En el procedimiento para preparar un copolímero que contiene un grupo polar según la primera realización de la invención, una \alpha-olefina de 2 a 20 átomos de carbono y un monómero que contiene un grupo polar representado por la siguiente fórmula (7'') y/o (8') se copolimerizan en presencia de un catalizador que comprende:
(A)
el compuesto de metal de transición, y
(B)
al menos un compuesto seleccionado de:
(B-1)
un oxicompuesto de organoaluminio,
(B-2)
un compuesto que reacciona con el compuesto (A) para formar un par iónico, y
(B-3)
un compuesto de organoaluminio.
(7'')CH_{2}=CH-R^{3}''-X''_{p}
en el que R^{3}'' es un grupo hidrocarbonado de 2 o más átomos de carbono, X'' es -O, -COOR, -CRO, -C(O)NR_{2}, -OC(O)R (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado), un grupo epoxi, -C=N o -NH_{2}, y p es número entero positivo de 1 a 3.
El monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (7'') es, por ejemplo, el monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula mencionada anteriormente (7') en el que X es un grupo distinto de -OH y -NR_{2}.
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274
en el que R^{7} es un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono, R^{8} es un átomo de hidrógeno, un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono, Y' es -OR, -COOR, -CRO, -C(O)NR_{2}, -OC(O)R (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado), un grupo epoxi, -C=N o -NH_{2}, m y n son cada uno un número entero de 0 a 2, m+n no es 0, y p es 0 ó 1.
El monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula (8') es, por ejemplo, el monómero que contiene un grupo polar representado por la fórmula mencionada anteriormente (8) en el que Y es un grupo distinto de -OH y -NR_{2}.
Tales monómeros que contienen un grupo polar pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
Las condiciones de polimerización son las mismas a las usadas anteriormente.
Los monómeros polares pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases. En el uso de una combinación de dos o más monómeros polares, es preferible una combinación del monómero polar anterior distinto del compuesto de óxido de alquileno (refiriéndose a veces a continuación en el presente documento a tal monómero como un "monómero etilénicamente insaturado") y un compuesto de óxido de alquileno.
En la copolimerización que usa múltiples monómeros polares en combinación, está disponible el uso de múltiples monómeros etilénicamente insaturados, el uso de un único monómero etilénicamente insaturado y múltiples compuestos de óxido de alquileno, el uso de múltiples monómeros etilénicamente insaturados y un único compuesto de óxido de alquileno, o el uso de múltiples monómeros etilénicamente insaturados y múltiples compuestos de óxido de alquileno, y para añadir estos compuestos al reactor de polimerización, puede adoptarse un método de añadir al mismo tiempo, un método de añadir sucesivamente, o un método de repetir la adición sucesiva.
Si se usan en combinación múltiples monómeros polares y se copolimerizan al mismo tiempo, se obtiene un segmento polimérico compuesto de un copolímero de aleatorización relativamente alta, aunque depende de una diferencia entre las reactividades de los compuestos usados. Si dos o más monómeros se copolimerizan sucesivamente, se obtiene un segmento polimérico compuesto de un copolímero en bloque que contiene dos o más bloques. Si se repite tal adición sucesiva, se obtiene un segmento de polímero compuesto de un copolímero complicado.
Sobre todo, es preferible usar el monómero etilénicamente insaturado y el compuesto de óxido de alquileno sucesivamente para preparar un segmento polimérico compuesto de un copolímero en bloque formado a partir de múltiples monómeros. En este caso, es más preferible que el compuesto de óxido de alquileno sea óxido de propileno u óxido de etileno, y es todavía más preferible que el óxido de alquileno sea óxido de propileno.
El compuesto de hidrógeno activo es, por ejemplo, un compuesto de hidrógeno activo que tiene un hidrógeno activo en el átomo de carbono, un compuesto de hidrógeno activo que tiene un hidrógeno activo en el átomo de oxígeno, un compuesto de hidrógeno activo que tiene un hidrógeno activo en el átomo de nitrógeno, o un compuesto de hidrógeno activo que tiene un hidrógeno activo en el átomo de azufre.
Ejemplos de los compuestos de hidrógeno activo que tienen un hidrógeno activo en el átomo de carbono incluyen cianuro de hidrógeno; ésteres monocarboxílicos, tales como acetato de etilo, propionato de ciclohexilo, butirato de isopropilo, isobutirato de metilo, isobutirato de terc-butilo, caproato de hexilo, laurato de butilo, estearato de metilo, oleato de etilo, fenilacetato de metilo, ciclohexanocarboxilato de metilo, 1,2-bis(2-propilcarboniloxi)etano y 1,2,3-tris(2-propilcarboniloxi)propano; ésteres policarboxílicos, tales como malonato de dimetilo, metilmalonato de dimetilo, succinato de dietilo, 2,3-dimetilsuccinato de butilo, adipato de metilo, suberato de etilo, butanotetracarboxilato de metilo, 1,2-bis(2-metoxicarboniletoxi)etano, 1,2-bis(2-etoxicarbonilpropoxi)etano, 1,2-bis(2-etoxicarbonilpropilmercapto)etano y N,N,N',N'-tetrakis(2-butoxicarbonilpropil)etilendiamina; ésteres cetocarboxílicos, tales como acetoacetato de etilo, acetoacetato de ciclopentilo, carbamoilacetato de metilo, 2-ciclohexilcarbonilacetato de etilo y benzoilacetato de butilo; nitrilos, tales como acetonitrilo, 2-cianopropano, malononitrilo, metilmalononitrilo, 1,3-dicianopropano y adiponitrilo; y cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, diisopropil cetona, diciclohexil cetona, acetofenona e isopropil fenil cetona.
Ejemplos de los compuestos de hidrógeno activo que tienen un hidrógeno activo en el átomo de oxígeno incluyen agua; alcoholes monohidroxilados, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcohol n-butílico, alcohol sec-butílico, alcohol terc-butílico, alcohol isopentílico, alcohol terc-pentílico, alcohol n-octílico, alcohol laurílico, alcohol cetílico, ciclopentanol, ciclohexanol, alcohol alílico, alcohol crotílico, metilvinilcarbinol, alcohol bencílico, alcohol 1-feniletílico, trifenilcarbinol, alcohol cinamílico, alcohol perfluoro-terc-butílico, \alpha-hidroxiisopropil fenil cetona, \alpha-hidroxiciclohexil fenil cetona, \alpha-hidroxiisopropil naftil cetona y \alpha-hidroxiisobutirato de metilo; alcoholes polihidroxilados, tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, diglicerol, pentaeritritol y dipentaeritritol; y compuestos de hidroxilos aromáticos, tales como fenol, cresol, xilenol, 2-naftol, 2,6-dihidroxinaftaleno y bisfenol A.
Ejemplos de los compuestos de hidrógeno activo que tienen un hidrógeno activo en el átomo de nitrógeno incluyen aminas primarias alifáticas o aromáticas, tales como metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, isobutilamina, sec-butilamina, terc-butilamina, ciclohexilamina, bencilamina, \beta-feniletilamina, anilina, o-toluidina, m-toluidina y p-toluidina; aminas secundarias alifáticas o aromáticas, tales como dimetilamina, metiletilamina, dietilamina, di-n-propilamina, etil-n-butilamina, metil-sec-butilamina, dipentilamina, diciclohexilamina, N-metilanilina y difenilamina; poliaminas que tienen un grupo amino primario o secundario, tales como etilendiamina, di(2-aminoetil)amina, hexametilendiamina, 4,4'-diaminodifeniletano, tri(2-aminoetil)amina, N,N'-dimetiletilendiamina, N,N'-dietiletilendiamina y di(2-metilaminoetil)amina; aminas secundarias cíclicas saturadas, tales como pirrolidina, piperidina, morfolina y 1,2,3,4-tetrahidroquinolina; aminas secundarias cíclicas insaturadas, tales como 3-pirrolina, pirrol, indol, carbazol, imidazol, pirazol y purina; poliaminas cíclicas que tienen un grupo amino secundario, tales como piperazina, pirazina y 1,4,7-triazaciclononano; amidas ácidas no sustituidas o N-monosustituidas, tales como acetamida, propionamida, N-metilpropionamida, N-metilbenzamida y N-etilestearamida; amidas cíclicas, tales como \beta-propiolactama, 2-pirrolidona, \delta-valerolactama y \varepsilon-caprolactama; e imidas de ácidos dicarboxílicos, tales como succinimida, maleimida y ftalimida.
Ejemplos de los compuestos de hidrógeno activo que tienen un hidrógeno activo en el átomo de azufre incluyen monotioles, tales como metanotiol, etanotiol, n-butanotiol, terc-butanotiol, hexanotiol, decanotiol, ciclopentilmercaptano y ciclohexilmercaptano; politioles, tales como 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,2,3-propanotritiol y 2,3-di(mercaptometil)-1,4-butanoditiol; y compuestos mercapto aromáticos, tales como tiofenol, o-tiocresol, tionaftol y 1,2-bencenoditiol.
También pueden emplearse como compuestos de hidrógeno activo, por ejemplo, poli(óxidos de alquileno) que tienen hidrógeno activo en el extremo, tales como poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno); polímeros obtenidos mediante polimerización aniónica u otra polimerización de ésteres (met)acrílicos, (met)acrilonitrilos, acrilamidas, vinilpiridinas, maleimidas N-sustituidas, vinil cetonas y derivados de estireno; polímeros obtenidos mediante polimerización por apertura de anillo de lactonas, lactamas, lactidas y siloxanos cíclicos; polímeros que tienen hidrógeno activo en el extremo y/o en la cadena principal, tales como poli(ésteres (met)acrílicos), poli((met)acrilonitrilos), poli(acrilamidas), poli(vinilpiridinas), poli(maleimidas N-sustituidas), poli(vinil cetonas) y poli(derivados de estireno), poliésteres, poliamidas, polilactidas y polisiloxanos; y copolímeros de los mismos.
De los compuestos de hidrógeno activo anteriores, son preferibles cianuro de hidrógeno, ésteres monocarboxílicos, ésteres policarboxílicos, agua, alcoholes monohidroxilados, alcoholes polihidroxilados, monotioles, polímeros que tienen hidrógeno activo en el extremo y/o en la cadena principal, tales como poli(óxidos de alquileno), poli(ésteres (met)acrílicos), poli((met)acrilonitrilos), poli(acrilamidas), poli(vinilpiridinas), poli(maleimidas N-sustituidas), poli(vinil cetonas) y poli(derivados de estireno), y copolímeros de los mismos.
Los agentes de abstracción de protones pueden usarse individualmente o tal como una mezcla de dos o más clases.
En la presente invención, al menos un monómero polar se somete a polimerización aniónica en presencia de un agente de abstracción de protones y un compuesto de hidrógeno activo o en presencia de un agente de abstracción de protones. En este procedimiento, puede llevarse a cabo la polimerización por apertura de anillo.
Como procedimiento en el que se usa el agente de abstracción de protones o el procedimiento en el que se abstrae un protón del compuesto de hidrógeno activo para dar un anión, pueden emplearse los siguientes procedimientos:
(1) un procedimiento usando un hidróxido de metal alcalino o un carbonato de metal alcalino,
(2) un procedimiento usando un metal alcalino, un hidruro de metal alcalino, una amida de metal alcalino o un alquilo de metal alcalino,
(3) un procedimiento usando un compuesto de zinc,
(4) un procedimiento usando hidróxido de amonio, y
(5) un procedimiento usando una sal de fosfaceno.
El compuesto de fosfazeno puede prepararse mediante el procedimiento descrito en el documento EP0791600, pág 12-13, o su procedimiento análogo.
El procedimiento para preparar una parte Z a partir de la parte W del monómero que contiene un grupo polar (10) mediante polimerización aniónica no se limita específicamente, siempre que puedan ponerse en contacto de manera eficaz al menos el agente de abstracción de protones y el monómero polar, y cualquiera de un procedimiento discontinuo y un procedimiento que comprende alimentar intermitente o continuamente el monómero polar puede emplearse.
La reacción de polimerización puede llevarse a cabo cuando el monómero polar se encuentra en un estado fundido o puede llevarse a cabo en una fase líquida usando un disolvente apropiado. La fase líquida puede ser una fase homogénea o una fase en suspensión. Ejemplos de los disolventes que pueden emplearse en el presente documento incluyen hidrocarburos alifáticos o alicíclicos, tales como n-hexano, n-heptano y ciclohexano; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; haluros aromáticos, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres, tales como dietil éter, difenil éter, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, etilenglicol dimetil éter y dietilenglicol dietil éter; y disolventes polares apróticos, tales como dimetilformamida, dimetilsulfóxido, sulfolano y N,N'-dimetilimidazolidinona.
Aunque no existe limitación específica en la cantidad del agente de abstracción de protones usado, la cantidad del mismo está habitualmente en el intervalo de 1 x 10^{-6} a 1 x 10^{-1} mol, preferiblemente de 1 x 10^{-4} a 3 x 10^{-1} mol. La temperatura de la reacción de polimerización está habitualmente en el intervalo de -50 a 250ºC, preferiblemente de -20 a 150ºC, aunque varía dependiendo de los tipos y cantidades del agente de abstracción de protones y el monómero polar usados, etc. La presión de la reacción de polimerización está habitualmente en el intervalo no superior a 3,0 MPa (presión absoluta expresada en megapascales, lo mismo se aplicará a continuación en el presente documento), preferiblemente de 0,01 a 1,5 MPa, más preferiblemente de 0,1 a 1,0 MPa, aunque varía dependiendo del tipo y la cantidad del monómero polar usado, la temperatura de la reacción, etc.
Habitualmente El tiempo de la reacción de polimerización no es superior a 50 horas, preferiblemente de 0,1 a 24 horas, aunque varía dependiendo de los tipos y cantidades del agente de abstracción de protones y el monómero polar, la temperatura de reacción, etc.
Composición de resina termoplástica
La composición de resina termoplástica de la invención puede formarse a partir de dos o más copolímeros seleccionados de los copolímeros de olefina que contienen un grupo polar o puede formarse a partir del copolímero de olefina que contiene un grupo polar y una resina termoplástica distinta del copolímero de olefina que contiene un grupo polar.
Resina termoplástica
La resina termoplástica usada preferiblemente en la invención es una clase de resina termoplástica seleccionada de poliolefina, poliamida, poliéster, poliacetal, poliestireno, copolímero de acrilonitrilo / butadieno / estireno (ABS), polimetacrilato, policarbonato, poli(óxido de fenileno), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(acetato de vinilo), copolímero de etileno / éster (met)acrílico y caucho de dieno.
Ejemplos de las poliolefinas incluyen homopolímeros de olefina, tales como polietileno, polipropileno, poli-1-buteno, polimetilpenteno y polimetilbuteno; y copolímeros de olefina, tales como un copolímero al azar de etileno / \alpha-olefina, un terpolímero de etileno / propileno / dieno, un copolímero al azar de propileno / etileno, un copolímero al azar de propileno / \alpha-olefina y un terpolímero de propileno / etileno / \alpha-olefina. De éstos, son preferibles polietileno, polipropileno, un copolímero al azar de etileno / \alpha-olefina, un terpolímero de etileno / propileno / dieno, un copolímero al azar de propileno / etileno y un copolímero al azar de propileno / \alpha-olefina. Si la poliolefina es una poliolefina obtenida a partir de una olefina de 3 o más átomos de carbono, esta poliolefina puede ser un polímero isotáctico o puede ser un polímero sindiotáctico.
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Como catalizador para la preparación de la poliolefina puede usarse cualquiera de catalizador Ziegler-Natta, un catalizador metaloceno y un catalizador conocido.
Ejemplos de las poliamidas incluyen poliamidas alifáticas, tales como nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12 y nylon-46; y poliamidas aromáticas preparadas a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos y diaminas alifáticas. De éstas, es preferible el nylon-6.
Ejemplos de los poliésteres incluyen poliésteres aromáticos, tales como poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno); policaprolactona; y polihidroxibutirato. De éstos, es preferible poli(tereftalato de etileno).
Ejemplos de los poliacetales incluyen poliformaldehído (polioximetileno), poliacetaldehído, polipropionaldehído y polibutilaldehído. De éstos, es preferible poliformaldehído.
El poliestireno puede ser un homopolímero de estireno o puede ser un copolímero de estireno y acrilonitrilo, metacrilato de metilo, \alpha-metilestireno o similares, tales como un copolímero de acrilonitrilo / estireno.
Como ABS, preferiblemente se usa ABS que comprende unidades constituyentes derivadas de acrilonitrilo en cantidades del 20 al 35% molar, unidades constituyentes derivadas de butadieno en cantidades del 20 al 30% molar y unidades constituyentes derivadas de estireno en cantidades del 40 al 60% molar.
Como polimetacrilato, es preferible poli(metacrilato de metilo) (PMMA).
Ejemplos de los policarbonatos incluyen aquellos obtenidos a partir de bis(4-hidroxifenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano y 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano. De éstos, es preferible el policarbonato obtenido a partir de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano.
Como poli(óxido de fenileno), es preferible poli(óxido de 2,6-dimetil-1,4-fenileno).
El poli(cloruro de vinilo) puede ser un homopolímero de cloruro de vinilo o puede ser un copolímero de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, éster acrílico, acrilonitrilo, propileno o similares.
Como poli(cloruro de vinilideno), se usa un copolímero que comprende cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo, acrilonitrilo, éster (met)acrílico, éster alílico, éter insaturado, estireno o similares y que contiene generalmente unidades de cloruro de vinilideno en cantidades no inferiores al 85%.
El poli(acetato de vinilo) puede ser un homopolímero de acetato de vinilo o puede ser un copolímero de acetato de vinilo y etileno o cloruro de vinilo. De éstos, es preferible un copolímero de etileno / acetato de vinilo.
Como copolímero de etileno / éster (met)acrílico, es preferible un copolímero de etileno / acrilato de metilo, un copolímero de etileno / acrilato de etilo, un copolímero de etileno / metacrilato de metilo o un copolímero de etileno / metacrilato de etilo.
Ejemplos de los cauchos de dieno incluyen polidienos conjugados tales como polibutadieno, poliisopreno, un copolímero de estireno / butadieno de tipo elastómero que se conoce como SBR (caucho de estireno / butadieno, "styrene / butadiene rubber"). En los cauchos de dieno puede hidrogenarse al menos una parte de los dobles enlaces en la molécula.
Las resinas termoplásticas mencionadas anteriormente pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
De las resinas termoplásticas se usa preferiblemente poliolefina, poliéster, poliamida o poliestireno.
La composición de resina termoplástica de la invención puede prepararse combinando el copolímero de olefina que contiene un grupo polar con la resina termoplástica usando, por ejemplo, una mezcladora de banda, una mezcladora giratoria o una mezcladora Henschel.
La composición de resina termoplástica de la invención también puede preparase amasando en fundido el copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la resina termoplástica mediante el uso de un dispositivo de amasado en fundido, por ejemplo, una amasadora tal como una co-amasadora, una mezcladora Banbury, una Brabender, una prensa extrusora de un solo husillo o una prensa extrusora de doble husillo, un agitador horizontal tal como una máquina de recambio de superficie de doble husillo o un dispositivo de múltiples discos de doble husillo, o un agitador vertical tal como un agitador de banda de doble hélice.
Aditivos
Pueden añadirse al copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica según la invención, aditivos, tales como carga inorgánica, carga orgánica, agente de nucleación, estabilizante frente al calor, estabilizante frente a la alteración a la intemperie, agente antiestático, colorante, lubricante, retardante a la llama e inhibidor de la pérdida de brillo, dentro de límites no perjudiciales para los objetos de la invención.
Carga inorgánica
Ejemplos de las cargas inorgánicas incluyen sílice, tierras de diatomeas, alúmina, óxido de titanio, óxido de magnesio, polvo de piedra pómez, balón de piedra pómez, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio básico, dolomita, sulfato de calcio, titanato de calcio, sulfato de bario, sulfito de calcio, talco, arcilla, mica, asbesto, fibra de vidrio, copo de vidrio, perla de vidrio, silicato de calcio, montmorillonita, bentonita, grafito, polvo de aluminio y sulfuro de molibdeno.
Entre éstos, son preferibles compuestos estratificados, y son particularmente preferibles para su uso minerales de arcilla que tienen propiedades de hinchamiento y escisión en medio de dispersión. Generalmente, los minerales de arcilla se clasifican en un tipo de estructura de dos capas que consiste en una capa tetraédrica de sílice y una capa octaédrica que contiene aluminio o magnesio como metal central provista sobre la capa tetraédrica, y un tipo de estructura de tres capas que consiste en capas tetraédricas de sílice y una capa octaédrica que contiene aluminio o magnesio como metal central intercalada entre las capas tetraédricas. El tipo de estructura de dos capas (tipo primero) es, por ejemplo, un grupo caolinita o un grupo antigorita, y el tipo de estructura de tres capas (tipo último) es, por ejemplo, un grupo
esmectita, un grupo vermiculita o un grupo mica que se agrupan según el número de cationes interlaminares.
Ejemplos específicos de los minerales de arcilla incluyen caolinita, dickita, nacrita, haloisita, antigorita, crísotilo, pirofilita, montmorillonita, beidelita, nontronita, saponita, sauconita, estevensita, hectorita, mica tetrasilícica, taeniorita de sodio, muscovita, margarita, talco, vermiculita, flogopita, xantofilita y clorita.
Minerales de arcilla que se han tratado con materiales orgánicos (a veces denominados como "minerales de arcilla orgánicamente modificados") también pueden aplicarse como compuestos estratificados inorgánicos. (Sobre los minerales que se han tratado con materiales orgánicos, véase "Dictionary of Clay" por Asakura Shoten.)
De los minerales de arcilla anteriores, son preferibles un grupo esmectita, un grupo vermiculita y un grupo mica, y es más preferible un grupo esmectita, desde el punto de vista de las propiedades de hinchamiento o propiedades de escisión. Ejemplos de minerales de arcilla del grupo esmectita incluyen montmorillonita, beidelita, nontronita, saponita, sauconita, estevensita y hectorita.
Ejemplos de medios de dispersión para hinchar o escindir los compuestos estratificados inorgánicos en el caso de minerales de arcilla de hinchamiento natural son agua; alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, etilenglicol y dietilenglicol; dimetilformamida; dimetilsulfóxido y acetona. De éstos, son preferibles agua y un alcohol tal como el metanol.
En el caso de minerales de arcilla orgánicamente modificados, pueden mencionarse hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; éteres, tales como etil éter y tetrahidrofurano; cetonas, tales como acetona, metiletil cetona y metil isobutil cetona; hidrocarburos alifáticos, tales como n-pentano, n-hexano y n-octano; hidrocarburos halogenados, tales como clorobenceno, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-dicloroetano y percloroetileno; acetato de etilo; metacrilato de metilo (MMA); ftalato de dioctilo (DOP); dimetilformamida; dimetilsulfóxido; metilcelulosa y aceite de silicona.
Agente de nucleación
Como agentes de nucleación, se usan varios agentes de nucleación conocidos hasta la fecha sin limitación específica. Ejemplos de los agentes de nucleación incluyen las siguientes sales de ésteres fosfóricos aromáticos, bencilidensorbitol, ácidos carboxílicos aromáticos y agentes de nucleación de colofonia.
Ejemplos de sales de ésteres fosfóricos aromáticos son compuestos representados por la siguiente formula (A).
275
En la fórmula anterior, R^{11} es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono; R^{12} y R^{13} son cada uno hidrógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes, y R^{12}s, R^{13}s o R^{12} y R^{13} pueden unirse entre sí para formar un anillo; M es un átomo metálico que tiene una valencia de 1 a 3; y n es un número entero de 1 a 3.
Ejemplos concretos de los compuestos representados por la fórmula anterior (A) incluyen
2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sodio, 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sodio, 2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de litio, 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de litio, 2,2'-etiliden-bis(4-i-propil-6-t-butilfenil)fosfato de sodio, 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-t-butilfenil)fosfato de litio, 2,2'-metilen-bis(4-etil-6-t-butilfenil)fosfato de litio, bis[2,2'-tiobis(4-metil-6-t-butilfenil)fosfato] de calcio, bis[2,2'-tiobis(4-etil-6-t-butilfenil)fosfato] de calcio, bis[2,2'-tiobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de calcio, bis[2,2'-tiobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de magnesio, bis[2,2'-tiobis(4-t-octilfenil)fosfato] de magnesio, 2,2'-butiliden-bis(4,6-di-metilfenil)fosfato de sodio, 2,2'-butiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sodio, 2,2'-t-octilmetilen-bis(4,6-di-metilfenil)fosfato de sodio, 2,2'-t-octilmetilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sodio, bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de calcio, bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de magnesio, bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de bario, 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-t-butilfenil)fosfato de sodio, 2,2'-metilen-bis(4-etil-6-t-butilfenil)fosfato de sodio, (4,4'-dimetil-5,6'-di-t-butil-2,2'-bifenil)fosfato de sodio, bis-[(4,4'-dimetil-6,6'-di-t-butil-2,2'-bifenil)fosfato] de calcio, 2,2'-etiliden-bis(4-m-butil-6-t-butilfenil)fosfato de sodio, 2,2'-metilen-bis(4,6-di-metilfenil)fosfato de sodio, 2,2'-metilen-bis(4,6-di-etilfenil)fosfato de sodio, 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de potasio, bis[2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de calcio, bis[2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de magnesio, bis[2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de bario, tris[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio y tris[2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, y mezclas de dos o más de los mismos. Es particularmente preferible el 2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sodio.
Ejemplos de sales de ésteres fosfóricos aromáticos son compuestos representados por la siguiente fórmula (B).
276
En la fórmula anterior, R^{14} indica hidrógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono; M es un átomo metálico que tiene una valencia de 1 a 3; y n es un número entero de 1 a 3.
Ejemplos concretos de los compuestos representados por la fórmula anterior (B) incluyen
bis(4-t-butilfenil)fosfato de sodio, bis(4-metilfenil)fosfato de sodio, bis(4-etilfenil)fosfato de sodio, bis(4-i-propilfenil)fosfato de sodio, bis(4-t-octilfenil)fosfato de sodio, bis(4-t-butilfenil)fosfato de potasio, bis(4-t-butilfenil)fosfato de calcio, bis(4-t-butilfenil)fosfato de magnesio, bis(4-t-butilfenil)fosfato de litio, bis(4-t-butilfenil)fosfato de aluminio, y mezclas de dos o más de los mismos. Es particularmente preferible bis(4-t-butilfenil)fosfato de sodio.
A modo de ejemplo bencilidensorbitol es un compuesto representado por la siguiente fórmula (C).
277
En la fórmula, cada R^{15} pueden ser iguales o diferentes e indican un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono, y m y n son cada uno un número entero de 0 a 5.
Ejemplos de los compuestos representados por la fórmula (C) incluyen
1,3,2,4-dibencilidensorbitol, 1,3-benciliden-2,4-p-metilbencilidensorbitol, 1,3-benciliden-2,4-p-etilbencilidensorbitol, 1,3-p-metilbenciliden-2,4-bencilidensorbitol, 1,3-p-etilbenciliden-2,4-bencilidensorbitol, 1,3-p-metilbenciliden-2,4-p-etilbencilidensorbitol, 1,3-p-etilbenciliden-2,4-p-metilbencilidensorbitol, 1,3,2,4-di(p-metilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-etilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-n-propilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-i-propilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-n-butilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-s-butilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-t-butilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(2',4'-dimetilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-metoxibenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-etoxibenciliden)sorbitol, 1,3-benciliden-2-4-p-clorobencilidensorbitol, 1,3-p-clorobenciliden-2-4-bencilidensorbitol, 1,3-p-clorobenciliden-2-4-p-metilbencilidensorbitol, 1,3-p-clorobenciliden-2-4-p-etilbencilidenesorbitol, 1,3-p-metilbenciliden-2-4-p-clorobencilidensorbitol, 1,3-p-etilbenciliden-2-4-p-clorobencilidensorbitol, 1,3,2,4-di(p-clorobenciliden)sorbitol, y mezclas de dos o más de estos compuestos. De éstos, son preferibles 1,3,2,4-dibencilidensorbitol, 1,3,2,4-di(p-metilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-etilbenciliden)sorbitol, 1,3-p-clorobenciliden-2-4-p-metilbencilidensorbitol, 1,3,2,4-di(p-clorobenciliden)sorbitol, y mezclas de dos o más de estos compuestos.
De los bencilidensorbitoles anteriores, es preferible un compuesto representado por la siguiente fórmula (D).
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En la fórmula, cada R^{15} pueden ser iguales o diferentes e indican un grupo metilo o in grupo etilo.
El ácido carboxílico aromático es por ejemplo, di-para-t-butilbenzoato de aluminohidroxilo representado por la siguiente fórmula (E).
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El agente de nucleación de tipo colofonia es, por ejemplo, una sal metálica de un ácido de colofonia, y la sal metálica de un ácido de colofonia es un producto de reacción de un ácido de colofonia y un compuesto metálico. Ejemplos de los ácidos de colofonia incluyen colofonias naturales, tales como goma de colofonia, aceite de resina de colofonia y madera de colofonia; varias colofonias modificadas, tales como colofonia desproporcionada, colofonia hidrogenada, colofonia deshidrogenada, colofonia polimerizada y colofonia modificada con ácido carboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado; productos purificados de las colofonias naturales; y productos purificados de las colofonias modificadas. Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados para preparar las colofonias modificadas con ácido carboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado incluyen ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido citracónico, ácido acrílico y ácido metacrílico. De las colofonias anteriores, se prefiere al menos un ácido de colofonia seleccionado del grupo que consiste en una colofonia natural, una colofonia modificada, un producto purificado de una colofonia natural y un producto purificado de una colofonia modificada. El ácido de colofonia comprende múltiples ácidos de resina seleccionados de ácido pimárico, ácido sandaracpimárico, ácido palústrico, ácido isopimárico, ácido abiético, ácido deshidroabiético, ácido neoabiético, ácido dihidropimárico, ácido dihidroabiético y ácido tetrahidroabiético.
El compuesto metálico que reacciona con el ácido de colofonia para formar una sal metálica es, por ejemplo, un compuesto que comprende un elemento metálico, tales como sodio, potasio y magnesio, y forma una sal junto con el ácido de colofonia. Ejemplos de sales metálicas incluyen cloruros, nitratos, acetatos, sulfatos, carbonatos, óxidos e hidróxidos de los metales anteriores.
Otros ejemplos de los agentes de nucleación incluyen polímeros de alto punto de fusión, sales metálicas de ácidos carboxílicos aromáticos o ácidos carboxílicos alifáticos, y compuestos inorgánicos.
Ejemplos de polímeros de alto punto de fusión incluyen polivinilcicloalcanos, tales como polivinilciclohexano y polivinilciclopentano; poli-3-metil-1-penteno, poli-3-metil-1-buteno, y polialquenilsilanos.
Ejemplos de sales metálicas de ácidos carboxílicos aromáticos o ácidos carboxílicos alifáticos incluyen benzoato de aluminio, p-t-butilbenzoato de aluminio, adipato de sodio, tiofenocarboxilato de sodio y pirrolcarboxilato de sodio.
Método de moldeo
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden producirse mediante varios métodos de moldeo tales como moldeo por extrusión de calandrado, moldeo por inyección, moldeo por expansión, moldeo por presión y estampación.
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica pueden moldearse para dar láminas o películas (no estirada) mediante moldeo por extrusión.
Pueden obtenerse películas estiradas estirando las láminas extruídas o películas extruídas (no estiradas) mediante rameado (estiramiento longitudinal-transversal, estiramiento transversal-longitudinal), orientación biaxial simultánea o estiramiento monoaxial. También pueden producirse películas de insuflación a partir del copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención.
Pueden producirse filamentos mediante, por ejemplo, extrusión de una composición fundida a través de una tobera para hilar. Los filamentos pueden producirse mediante un método de expansión en fundido.
Los productos moldeados por inyección pueden producirse mediante moldeo por inyección de la composición para dar diversas formas mediante el uso de máquinas de moldeo por inyección conocidas hasta la fecha en las condiciones conocidas. Los productos moldeados por inyección obtenidos a partir del copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención están poco cargados electrostáticamente y tienen rigidez, resistencia al calor, resistencia al impacto, brillo superficial, resistencia a productos químicos y resistencia a la abrasión excelentes, de tal modo que pueden usarse en líneas generales como embellecedores interiores de automóviles, embellecedores exteriores de automóviles, fundas de mecanismos eléctricos, recipientes y similares.
Los productos moldeados por expansión pueden producirse mediante el uso de máquinas de moldeo por expansión conocidas hasta la fecha en las condiciones conocidas.
En el método de moldeo por expansión por inyección, el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención se inyectan en un molde de preforma bombillo a una temperatura de resina de 100 a 300ºC para formar una preforma, luego se mantiene la preforma en un molde de forma deseada, y se sopla aire dentro de la preforma para fijar la preforma en el molde, mediante lo cual puede obtenerse un producto moldeado por expansión.
El producto moldeado a presión es, por ejemplo, un producto de estampación de molde.
Usos
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica según la invención pueden aplicarse a varios usos, por ejemplo, los usos siguientes.
(1) Película y lámina
Una película y una lámina que comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención tiene en flexibilidad, transparencia, propiedades de adhesión, propiedades anti-vaho, resistencia al calor y propiedades de separación excelentes.
(2) Material laminado
Un material laminado que contiene al menos una capa que comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención es, por ejemplo, película para la agricultura, película de envoltura, película contraíble, película protectora, película de separación tal como película de separación de sangre y plasma o película de vaporización de permeabilidad selectiva al agua, o película de separación selectiva tal como membrana de intercambio iónico, separador de baterías o película de resolución óptica.
(3) El copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención pueden usarse para microcápsulas, envasado en PTP, bombillas químicas y sistema de administración de fármacos.
(4) Modificador
Cuando el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención se usan en un modificador de resina, pueden obtenerse efectos modificadores en la resistencia al impacto, fluidez, propiedades de recubrimiento, cristalizabilidad, propiedades de adhesión, transparencia, etc.
Cuando el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención se usan como modificador de caucho, pueden obtenerse efectos modificadores en la resistencia a la intemperie, resistencia al calor, propiedades de adhesión, resistencia al aceite, etc.
Ejemplos de los cauchos incluyen cauchos reticulados, tales como caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno / butadieno (SBR), caucho de cloropreno (CR), caucho de acrilonitrilo /
butadieno (NBR), caucho de butilo (IIR), caucho de etileno / propileno (EPM, EPDM), polietileno clorosulfonado (CSM), caucho acrílico (ACM, ANM, etc.), caucho de epiclorohidrina (CO, ECO, etc.), caucho de silicona (Q) y caucho de flúor (FKM, etc.); y los cauchos termoplásticos, tales como cauchos de tipo estireno, tipo olefina, tipo uretano, tipo éster, tipo amida y tipo cloruro de vinilo.
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse como modificador para aceites lubricantes, tales como aceite de motor de gasolina, aceite de motor diesel, aceite de motor naval, aceite de engranajes, aceite para metales, aceite de motor, aceite de máquinas, aceite de husillos y aceite aislante. También pueden usarse como modificador de la viscosidad o reductor del punto de congelación de estos aceites lubricantes.
Cuando el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención se usan como modificador para ceras, puede lograrse una mejora en la adhesividad, fluidez y dureza. Ejemplos de ceras incluyen ceras minerales, tales como cera de Montana, cera de turba, cera de ozoquerita / ceresina y cera de petróleo; ceras sintéticas, tales como polietileno, cera de Fischer-Tropsch, cera de hidrocarburo químicamente modificada y cera de amida sustituida; ceras vegetales y ceras animales.
Cuando el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención se usan como modificador para cemento, pueden lograrse mejoras en la moldeabilidad y la dureza.
Ejemplos de cemento incluyen cemento de endurecimiento al aire, tales como cal, yeso y cemento de magnesia; cemento de endurecimiento en agua, tales como cemento romano, cemento natural, cemento Portland, cemento de alúmina y cemento con alta escoria de sal sulfúrica; y cementos especiales, tales como cemento resistente a los ácidos, cemento refractario, cemento de vidrio soluble y cemento dental.
(5) Modificador de la viscosidad, mejorador de la moldeabilidad
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse como modificador de la viscosidad o mejorador de la moldeabilidad para tintas y pinturas, tales como tinta de tipografía, tinta de impresión litográfica, tinta flexográfica, tinta para huecograbado, pintura al óleo, pintura derivada de celulosa, pintura de resina sintética, pintura al agua, pintura al agua en polvo y laca japonesa.
(6) Material de construcción, material de ingeniería civil
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse para resinas de construcción / ingeniería civil y productos moldeados de construcción / ingeniería civil, tales como material para suelos, baldosas, lámina de suelo, lámina de aislamiento acústico, panel de aislamiento térmico, material de amortiguación, lámina decorativa, rodapié, modificador de asfalto, juntas, material de sellado, lámina para tejados y lámina de corte.
(7) Embellecedor exterior o interior de automóviles, tanque de gasolina
Los embellecedores exteriores o interiores de automóviles y tanques de gasolina que comprenden el copolímero que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica de la presente invención tienen una rigidez, resistencia a los choques, resistencia al aceite y resistencia al calor excelentes.
(8) Partes eléctricas o electrónicas
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse para partes eléctricas o electrónicas. Ejemplos de las partes eléctricas o electrónicas incluyen materiales de aislamiento eléctrico, instrumentos para tratar partes electrónicas, medios de grabación magnéticos, partes de unión de medios de grabación magnéticos, materiales de sellado de circuitos eléctricos, materiales de aparatos eléctricos domésticos, materiales de base de recipientes tales como recipientes de horno electrónicos, películas para hornos electrónicos, materiales con base de electrolito de polímero y materiales con base de aleación
conductiva.
También se ponen como ejemplo partes eléctricas o electrónicas, tales como conector, enchufe, resistencia, bobina de interruptor con funda de relé, condensador, funda de condensador variable, lector electromagnético óptico, conector óptico, vibrador, diversos montajes terminales, transformador, clavija de conexión, placa de circuito impreso, sintonizador, altavoz, micrófono, auricular, pequeño motor, base de cabezal magnético, módulo de potencia, cubierta protectora, semiconductor, partes de pantallas de cristal líquido, soporte de FDD, chasis de FDD, partes de HDD, portaescobillas de motor, antena parabólica y partes asociadas con ordenadores; partes de grabadores de vídeo, partes de TV, plancha, secador, partes de olla para arroz, partes de horno electrónico, partes de instrumento acústico, partes de aparato de audio tal como disco compacto o disco láser de audio, partes de aparatos eléctricos domésticos o de oficina, tales como partes de accesorios luminosos, partes de frigorífico, partes de aire acondicionado, partes de máquina de escribir y partes de procesador de texto; partes asociadas con ordenadores de oficina, partes asociadas con teléfonos, partes asociadas con fax, partes asociadas con fotocopiadoras, partes asociadas con material de blindaje electromagnético, material del cono del altavoz y elemento vibratorio para el altavoz.
(9) Emulsión acuosa
Una emulsión acuosa que comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse como adhesivo para poliolefinas de excelentes propiedades de termosellado.
(10) Base de recubrimiento
Una dispersión en disolvente que contiene el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención tiene una estabilidad en dispersión excelente en un disolvente y muestra excelentes propiedades de adhesión cuando se unen metales o resinas polares a las poliolefinas.
(11) Material médico o higiénico
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse para artículos médicos, tales como material textil no tejido, material laminado de material textil no tejido, electreto, tubo médico, recipiente médico, bolsa de transfusión, jeringuilla y jeringuilla previamente rellenada, materiales médicos, órganos artificiales, músculos artificiales, películas de filtros, artículos de saneamiento / sanidad de alimentos, bolsas flexibles herméticas y películas para mantener la frescura.
(12) Artículos diversos
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse para artículos de papelería, tales como protector de escritorio, estera de cortar, regla, soporte de bolígrafos, agarre de bolígrafos, tapón de bolígrafos, agarre de tijeras, agarre de cuchilla, lámina magnética, funda de bolígrafo, soporte de papel, carpeta, etiqueta adhesiva, cinta adhesiva y pizarra blanca; artículos diversos de uso diario, tales como ropa, cortinas, sábanas, alfombras, felpudos, alfombrillas de baño, cubos, mangueras, bolsas, macetas, filtros de aire acondicionado, filtros de extractor, vajilla, bandejas, tazas, fiambreras, filtros de cafeteras, monturas de gafas, recipientes, fundas de almacenamiento, perchas, cuerdas y red para lavar; artículos de deporte, tales como zapatillas, gafas protectoras, esquís, raquetas, pelotas, tiendas, gafas para nadar, aletas para nadar, cañas de pescar, nevera portátil, manteles para picnic y red para deportes; juguetes, tales como bloques y cartas; recipientes, tales como lata de queroseno, tambor, botella de detergente y botella de champú; y artículos de visualización, tales como tablón de anuncios, conos y cadenas de plástico.
(13) Modificador de la carga
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse preferiblemente como aditivo para preparar un mejorador de la dispersibilidad de carga o una carga de dispersibilidad mejorada.
(14) Agente compatibilizante
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención pueden usarse como agente compatibilizante. Cuando se usa el copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención, pueden mezclarse una poliolefina y una resina termoplástica que contiene un grupo polar en una razón de mezclado arbitraria. El copolímero de olefina que contiene un grupo polar de la invención tiene una cadena principal de una poliolefina y una cadena lateral que tiene un grupo polar, de modo que mediante el uso del mismo, pueden compatibilizarse componentes que son inherentemente incompatibles. Por tanto, la elongación en la ruptura puede mejorarse notablemente en comparación con el caso en el que no se usa el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica.
A continuación, se describen en más detalle los usos del copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica según la invención.
Resina adhesiva
Cuando se usan el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención como resina adhesiva, X en la fórmula (3) es preferiblemente un grupo anhídrido de ácido, un grupo epoxi, un grupo amino o un grupo hidroxilo, e Y en la fórmula (6) es preferiblemente un grupo epoxi, un grupo amino o un grupo hidroxilo.
Si X es un grupo hidroxilo y R^{3} en la fórmula (3) es un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificada de 9 o menos átomos de carbono, puede obtenerse una resina adhesiva que tiene un excelente equilibrio entre la fluidez y las propiedades de adhesión.
Si X es un grupo hidroxilo y R^{3} en la fórmula (3) es un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificada de 11 o más átomos de carbono, puede obtenerse una resina adhesiva que tiene propiedades de adhesión particularmente excelentes.
La resina adhesiva de la invención comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica, de modo que muestra excelentes propiedades de adhesión a metales, tales como hierro y aluminio, y los polímeros que contienen un grupo polar, tales como poliamida, poliéster, poliacetal, poliestireno, copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS), polimetacrilato, policarbonato, poli(óxido de fenileno), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), producto de saponificación completa o parcial de copolímero de etileno/acetato de vinilo, y copolímero de etileno/éster de ácido (met)acrílico. Además, debido a que la estructura principal es una estructura de poliolefina, la resina adhesiva de la invención tiene excelentes propiedades de adhesión también a poliolefinas y puede usarse como una resina adhesiva entre los materiales polares o el polar material y una poliolefina.
Agente compatibilizante
Cuando el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención se usan como agente compatibilizante, pueden mezclarse una poliolefina y una resina termoplástica que contiene un grupo polar en una razón de mezclado arbitraria. El copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención tienen una cadena principal de una poliolefina y una cadena lateral que tiene un grupo polar, y por tanto, pueden compatibilizarse entre sí componentes que son inherentemente incompatibles. Por tanto, puede mejorarse notablemente la elongación en la ruptura comparado con el caso en el que no se usan el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica.
En el uso como agente compatibilizante, X en la fórmula (3) es preferiblemente un grupo anhídrido de ácido, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster de ácido carboxílico o un grupo hidroxilo, de manera particularmente preferible un grupo anhídrido de ácido, un grupo epoxi, un grupo amino o un grupo éster de ácido carboxílico, e Y en la fórmula (6) es preferiblemente un grupo epoxi, un grupo amino o un grupo
hidroxilo.
Si X es un grupo hidroxilo y R^{3} es un grupo hidrocarbonado de 9 o menos átomos de carbono, preferiblemente 8 o menos átomos de carbono, más preferiblemente 7 o menos átomos de carbono, en la fórmula (3), el agente compatibilizante muestra un equilibrio excelente entre la fluidez y la compatibilidad.
Si X es un grupo hidroxilo y R^{3} es un grupo hidrocarbonado de 11 o más átomos de carbono, preferiblemente 12 o más átomos de carbono, más preferiblemente 13 o más átomos de carbono, en la fórmula (3), pueden potenciarse particularmente los efectos de la mejora en la compatibilidad.
Modificador de resina
Cuando el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención se usan como modificador de resina, pueden obtenerse efectos de modificación en la naturaleza hidrófila, propiedades antiestáticas, propiedades de recubrimiento, imprimibilidad, etc.
En el uso como mejorador de la naturaleza hidrófila o mejorador de la propiedad antiestática, X en la fórmula (3) es preferiblemente un grupo hidroxilo, un grupo ácido carboxílico, un grupo amida, un grupo amino, un grupo anhídrido de ácido o un grupo éster carboxílico.
En el uso como mejorador de la propiedad de recubrimiento o mejorador de la imprimibilidad, X en la fórmula (3) es preferiblemente un grupo hidroxilo, un grupo ácido carboxílico, un grupo amida, un grupo amino, un grupo epoxi o un grupo anhídrido de ácido, e Y en la fórmula (6) es preferiblemente un grupo epoxi, un grupo amino o un grupo hidroxilo.
Cuando el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica se usan como mejorador de la propiedad de recubrimiento o mejorador de la imprimibilidad y cuando X es un grupo hidroxilo y R^{3} es un grupo hidrocarbonado alifático de 9 o menos átomos de carbono, preferiblemente 8 o menos átomos de carbono, más preferiblemente 7 o menos átomos de carbono, en la fórmula(3), el mejorador muestra un equilibrio excelente entre la fluidez y las propiedades de recubrimiento o imprimibilidad. Cuando X es agrupo hidroxilo y R^{3} es un grupo hidrocarbonado alifático de 11 o más átomos de carbono, preferiblemente 12 o más átomos de carbono, más preferiblemente 13 o más átomos de carbono, en la fórmula (3), pueden potenciarse adicionalmente los efectos de mejora en las propiedades de recubrimiento e imprimibilidad.
Agente dispersante de carga
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse preferiblemente como agente dispersante de carga para mejorar la dispersibilidad de una carga o un aditivo para preparar una carga que tiene una dispersibilidad mejorada.
Por ejemplo, el agente dispersante de carga se usa cuando se mezcla una resina termoplástica con una carga. Ejemplos de resinas termoplásticas incluyen las resinas termoplásticas mencionadas anteriormente, y se prefieren las poliolefinas.
Ejemplos de las cargas usadas en la invención incluyen fibras, tales como todas las fibras de poliamida aromáticas, fibras de poliamida alifáticas, fibras de poliéster y fibras de celulosa; cargas orgánicas, tales como dispersión fina de poliamida o poliéster líquido, y las cargas inorgánicas mencionadas anteriormente.
No hay limitación específica sobre la cantidad de la carga usada, y por ejemplo, la carga se usa en una cantidad de 0,01 a 100 partes en peso, preferiblemente de 0,1 a 20 partes en peso, basado en 100 partes en peso de la resina termoplástica.
El agente dispersante de carga de la invención tiene una alta afinidad con una carga y puede mejorar la dispersibilidad de una carga. Cuando se usa un mejorador de la dispersibilidad de carga de este tipo, pueden mejorarse las propiedades mecánicas de una composición de resina termoplástica que contiene una carga tales como rigidez, dureza, resistencia al calor, resistencia al impacto y elongación.
El agente dispersante de carga puede usarse para una resina termoplástica o una resina termoendurecible usando una carga, y se usa preferiblemente para una poliolefina.
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar y la composición de resina termoplástica que contiene el dispersante de carga de la invención pueden moldearse mediante cualquier procedimiento conocido, por ejemplo, los procedimientos mencionados anteriormente.
Los productos moldeados obtenidos mediante tales procedimientos se aplican a amplios usos tales como de artículos domésticos a artículos industriales. Ejemplos de los productos moldeados obtenidos mediante tales procedimientos incluyen partes eléctricas, partes electrónicas, partes de automóviles, partes de mecanismos mecánicos, recipientes de alimentos, películas, láminas y fibras. Más específicamente, pueden mencionarse suministros de oficina y globales, tales como impresoras, ordenadores personales, procesadores de texto, teclados, PDA (terminal de datos portátil), teléfonos, fax, fotocopiadoras, ECR (caja registradora electrónica), calculadoras electrónicas, cuadernos electrónicos, diccionarios electrónicos, tarjetas, soportes y artículos de papelería; aparatos eléctricos, tales como lavadoras, frigoríficos, aspiradoras, hornos electrónicos, instalaciones luminosas, consolas de videojuegos, planchas y calientapies; equipos AV, tales como TV, grabadoras de vídeo, videocámaras, radiocasetes, grabadoras de cintas, minidiscos, reproductores de CD, altavoces y pantallas de cristal líquido; y partes eléctricas o electrónicas y equipos de comunicación, tales como conectores, relés, condensadores, interruptores, placa de circuito impreso, bobinas, materiales selladores de semiconductores, cables eléctricos, cables, transformadores, yugos de desviación, paneles de armario y aparatos de relojería.
Otros ejemplos incluyen materiales para automóviles, barcos y aviones y materiales de construcción, tales como asientos (relleno, cubierta), cinturones, revestimiento de espuma del techo, techos descapotables, reposabrazos, embellecedores de puertas, bandejas traseras, alfombras, esteras, parasoles, tapacubos, fundas de colchón, airbags, materiales aislantes, ganchos, abrazaderas para las manos, materiales de recubrimiento de cables, materiales de aislamiento eléctrico, recubrimientos, materiales de recubrimiento, materiales de revestimiento, materiales del suelo, pared de esquina, panel de pantalla, cubiertas, maderas contrachapadas, paneles del techo, paneles de división, paredes laterales, alfombras, papeles de las paredes, materiales de embellecedor de la pared, materiales de embellecedor exterior, materiales de embellecedor interior, materiales del techo, materiales de aislamiento acústico, materiales de aislamiento térmico y materiales de ventanas; y artículos diarios o de deporte, tales como ropa, cortinas, sábanas, maderas contrachapadas, tablones de fibra sintética, tapetes, felpudos, sábanas, cubos, mangueras, recipientes, gafas, bolsas, fundas, gafas de protección, esquís, raquetas, tiendas e instrumentos musicales.
También se mencionan botellas de champú y detergente, botellas de condimentos tales como aceite para cocinar y salsa de soja, botellas de bebidas tales como agua mineral y zumo, recipientes para alimentos resistentes al calor tales como fiambreras y boles para cocinar, vajilla tal como platos y palillos, otros diversos recipientes para alimentos, películas de envasado y bolsas de envasado.
Dispersión
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse como dispersión de resina acuosa dispersándolos en agua o pueden usarse como dispersión en disolvente dispersándolos en un disolvente.
Dispersión de resina acuosa
La dispersión de resina acuosa de la invención comprende agua y el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica dispersada en el mismo.
La dispersión de resina acuosa de la invención puede contener una poliolefina modificada y/o un agente tensioactivo cuando se necesite, dentro de los límites no perjudiciales para los objetos de la invención.
La poliolefina modificada es una poliolefina obtenida mediante modificación por injerto de un polímero de una \alpha-olefina de 2 a 20 átomos de carbono con un compuesto de ácido carboxílico etilénicamente insaturado.
El peso molecular promedio viscosimétrico de la poliolefina (poliolefina de partida) que es un material de la poliolefina modificada está habitualmente en el intervalo de 1.000 a 50.000, preferiblemente de 2.000 a 30.000, más preferiblemente de 5.000 a 10.000. Para obtener propiedades de emulsión excelentes, la viscosidad de fundido de la misma, según se mide a 180ºC, está habitualmente en el intervalo de 10 a 5.000 cps, preferiblemente de 20 a 2.000 cps, más preferiblemente de 30 a 1.000 cps.
Para preparar la poliolefina de partida, pueden adaptarse diversos procedimientos conocidos hasta la fecha. Por ejemplo, están disponibles un procedimiento en el que se polimeriza una \alpha-olefina de modo que se obtiene el peso molecular deseado usando un catalizador de metal de transición tal como un catalizador de metaloceno conocido y un procedimiento en el que se calienta una poliolefina de alto peso molecular preparada mediante el uso de un catalizador de metal de transición hasta realizar la degradación.
Ejemplos de los compuestos de ácido carboxílico etilénicamente insaturado para su uso en la modificación por injerto de una poliolefina de partida incluyen compuestos que tienen un enlace etilénicamente insaturado en su molécula y que contienen un ácido carboxílico o un anhídrido carboxílico, y sus derivados.
Específicamente, pueden mencionarse ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido \alpha-etilacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido endocis-biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico (ácido nadic™) y ácido metil-endocis-biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico (ácido metilnadic™); y derivados de ácido carboxílico etilénicamente insaturados, tales como haluros de ácido, amidas, imidas, anhídridos de ácido y ésteres de los ácidos anteriores. Ejemplos específicos de los derivados de ácido carboxílico etilénicamente insaturados incluyen dicloruro de ácido maleico, maleimida, anhídrido maleico, anhídrido citracónico, maleato de monometilo y maleato de dimetilo.
De éstos, son preferibles ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo.
Los compuestos de ácido carboxílico etilénicamente insaturados pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases, o pueden usarse en combinación con otros monómeros dentro de límites no perjudiciales para los efectos de la presente invención.
Ejemplos de los monómeros que pueden emplearse en combinación con el compuesto de ácido carboxílico etilénicamente insaturado incluyen compuestos etilénicamente insaturados que contienen un grupo amino, tales como acrilato de dimetilaminoetilo, acrilamina, metacrilato de aminometilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de aminopropilo, N,N-dimetilaminopropilacrilamida y aminoestireno; compuestos etilénicamente insaturados que contienen un grupo hidroxilo, tales como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo y alcohol alílico; y compuestos hidrocarbonados de tipo estireno, tales como estireno, \alpha-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, m-etilestireno, p-etilestireno, o-isopropilestireno, m-isopropilestireno y p-isopropilestireno. La proporción del compuesto de ácido carboxílico etilénicamente insaturado contenido en todos los componentes de monómero de injerto es preferiblemente no inferior a 50.
La poliolefina modificada puede prepararse según un procedimiento conocido, por ejemplo, un procedimiento descrito en la publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público número 29878/1973. Específicamente, la poliolefina de partida se calienta a una temperatura superior al punto de fusión para fundirse, y a ello se le añade el compuesto de ácido carboxílico etilénicamente insaturado y un peróxido al mismo tiempo o de manera sucesiva con agitación, para realizar la reacción de copolimerización por injerto.
El peso molecular promedio viscosimétrico de la poliolefina modificada está habitualmente en el intervalo de 1.000 a 50.000, preferiblemente de 2.000 a 20.000, más preferiblemente de 5.000 a 10.000.
La cantidad del compuesto de ácido carboxílico etilénicamente insaturado contenido en la poliolefina modificada está habitualmente en el intervalo de 1,0x10-3 a 0,2 equivalentes molares, preferiblemente de 5,0x10-3 a 0,15 equivalentes molares, más preferiblemente de 0,01 a 0,1 equivalentes molares, basado en 100 g de la poliolefina modificada.
Las poliolefinas modificadas pueden usarse solas o en combinación de dos o más clases.
Ejemplos de los agentes tensioactivos incluyen agentes tensioactivos aniónicos de tipo ácido sulfónico o ácido carboxílico, tales como sal del ácido alquilnaftalenosulfónico, sal de Na de condensado de formaldehído del ácido naftalenosulfónico, sal de Na de condensado de formaldehído del ácido de Shaffer de cresol, sal de Na del ácido alquildifeniléterdisulfónico, sal de Ca del ácido ligninasulfónico, sal de Na del ácido sulfónico de resina de melanina, sal del poli(ácido acrílico) especial, sal del ácido glucónico, copolímero de olefina/sal de ácido maleico, sal de Na de carboximetilcelulosa, jabón metálico (sal de Zn, Al, Na o K), sal de K del ácido oleico, sal de Na del ácido oleico, sal de K del ácido esteárico, sal de Na del ácido esteárico, sal de K del ácido de sebo de ternera, sal de Na del ácido de sebo de ternera y sal de trietanolestearatoamina; agentes tensioactivos no iónicos, tales como monoglicérido de ácido graso, éster de ácido graso de sorbitano, éster parcial de ácido graso de azúcar, poli(éster parcial de ácido graso de glicerina), poli(oxietilenalquil éter), poli(oxietilenalquilfenil éter), poli(éster parcial de ácido graso de oxietilensorbitano), poli(éster parcial de ácido graso de oxietilensorbitol), poli(éster parcial de ácido graso de oxietilenglicerina), poli(amina grasa de oxietileno), poli(aceite de ricino de oxietileno) (hidrogenado), poli(éster de ácido graso de oxietilenglicol), polímero de bloque de polioxietileno-polioxipropileno, hidroxietilcelulosa, poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona y metilcelulosa; agentes tensioactivos catiónicos, tales como cloruro de alquilamonio, bromuro de trimetilalquilamonio y cloruro de alquilpiridinio; y agentes tensioactivos anfóteros, tales como dimetilalquilbetaína y alquilglicina.
De éstos, se usan preferiblemente agentes tensioactivos aniónicos debido a que se obtiene una dispersión de resina acuosa más estable. De éstos, son más preferibles los ácidos grasos superiores, son todavía más preferibles las sales de ácidos grasos superiores saturados o insaturados de 1 a 20 átomos de carbono, y son particularmente preferibles las sales de metal alcalino de los mismos.
Más específicamente, pueden mencionarse sales de metal alcalino de ácido cáprico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido de margarina, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido Lindane, ácido Thujic, ácido petroselínico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido araquidónico y ácido de sebo de ternera.
Los agentes tensioactivos pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
La dispersión de resina acuosa de la invención puede prepararse mediante, por ejemplo, dispersión del copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica, y opcionalmente, la poliolefina modificada, el agente tensioactivo y diversos aditivos en un medio de dispersión acuoso. Específicamente, están disponibles los siguientes procedimientos (1) y (2).
(1) Se disuelven el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica en un disolvente orgánico tal como tolueno o xileno para preparar una disolución que tiene una concentración del 10 al 50% en peso. Luego, se añade la disolución a agua junto con un disolvente hidrófilo, tal como alcohol metílico, alcohol etílico o alcohol isopropílico, y un agente emulsionante, y se agitan con un homogeneizador o similar para obtener una emulsión. Luego, se eliminan el disolvente orgánico y el agente emulsionante de la emulsión mediante un evaporador o similar.
(2) Se amasan en fundido el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica, y se añade agua al producto amasado fundido. Luego, se llevan a cabo una etapa de amasar la resina y el agua en un estado en el que la resina todavía está fundida y una etapa de añadir una sustancia básica si la poliolefina modificada no está neutralizada al mismo tiempo o de manera sucesiva.
De los procedimientos anteriores, se usa preferiblemente el procedimiento (2) para preparar la dispersión de resina acuosa. El procedimiento (2) se describe a continuación en más detalle.
En primer lugar, se amasa en fundido el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica. La temperatura en el producto amasado fundido es superior al punto de fusión del copolímero de olefina que contiene un grupo polar o superior al punto de fusión de una resina que tiene el punto de fusión superior entre las resinas contenidas en la composición de resina termoplástica, preferiblemente una temperatura tal que la viscosidad del fundido se vuelva no superior a 10^{5} poise.
Luego, se añade agua al producto amasado fundido, y se amasan la resina y el agua en un estado en el que las resinas todavía están fundidas de modo que los sólidos de resina se vuelven partículas dispersas. Si se usa una poliolefina no neutralizada y/o no saponificada, puede añadirse una sustancia básica en esta etapa para neutralizar la poliolefina.
Ejemplos de sustancias básicas incluyen sustancias que funcionan como base en agua, tales como metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amoniaco y aminas; sustancias que funcionan como base en agua, tales como óxidos, hidróxidos, sales de ácidos débiles o hidruros de metales alcalinos, y óxidos, hidróxidos, sales de ácidos débiles o hidruros de metales alcalinotérreos; y alcóxidos de estos metales. A continuación se facilitan ejemplos específicos de tales sustancias.
Ejemplos de los metales alcalinos incluyen sodio y potasio; ejemplos de los metales alcalinotérreos incluyen calcio, estroncio y bario; ejemplos de aminas incluyen aminas inorgánicas tales como hidroxilamina e hidrazina, metilamina, etilamina, etanolamina y ciclohexilamina; ejemplos de óxidos, hidróxidos e hidruros de metales alcalinos y metales alcalinotérreos incluyen óxido de sodio, peróxido de sodio, óxido de potasio, peróxido de potasio, óxido de calcio, óxido de estroncio, óxido de bario, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidruro de calcio; ejemplos de sales de ácido débil de metales alcalinos y metales alcalinotérreos incluyen carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de calcio, acetato de sodio, acetato de potasio y acetato de calcio; y ejemplos de compuesto de amoniaco y aminas incluyen compuestos de amonio cuaternario tales como hidróxido de amonio e hidróxido de tetrametilamonio.
Aunque la sustancia básica puede añadirse como tal, se añade preferiblemente como una disolución acuosa.
La etapa de formar partículas dispersadas de los sólidos de resina y la etapa de neutralizar la poliolefina modificada no neutralizada y/o no saponificada pueden llevarse a cabo de manera sucesiva o al mismo tiempo.
Aunque el amasado fundido puede llevarse a cabo mediante cualquier método conocido, ejemplos preferidos del medio de amasado fundido incluyen una amasadora, una mezcladora Banbury y una prensa extrusora de múltiples husillos.
Entonces se enfría hasta temperatura ambiente de manera natural o artificial la dispersión acuosa, que se obtiene añadiendo de manera sucesiva agua y producto amasado fundido y en la que está dispersada la resina fundida. En este momento, se endurecen las partículas dispersadas para obtener una dispersión de resina acuosa estable.
Es corriente que, en la preparación de la dispersión de resina acuosa de la invención, pueden usarse en combinación diversos materiales secundarios que pueden emplearse normalmente para dispersiones de resinas acuosas, tales como estabilizante, agente humectante, agente espumante, agente antiespumante, agente coagulante, gelatinizante, agente antienvejecimiento, plastificante, carga, colorante, agente aromatizante, agente antibloqueante y agente de liberación.
Las partículas dispersadas contenidas en la dispersión de resina acuosa de la invención obtenida anteriormente son generalmente esféricas, pero no necesitan ser siempre esféricas. El diámetro medio de las partículas dispersadas no está limitado específicamente, pero está habitualmente en el intervalo de 1 a 20 \mum, preferiblemente de 5 a 15 \mum. La concentración de partículas (concentración de sólidos) de la dispersión de resina acuosa no está específicamente limitada, pero está habitualmente en el intervalo del 5 al 40% en peso.
La dispersión de resina acuosa de la invención es adecuada para unir poliolefinas que han sido difíciles de unir, tales como polietileno y polipropileno, y la dispersión es útil para unir una poliolefina a una poliolefina o una poliolefina a otro material.
Como otro material, puede emplearse un material arbitrario tal como tela, fibras, plástico, papel o metal.
Ejemplos de las telas o las fibras incluyen fibras naturales tales como algodón y cáñamo; fibras inorgánicas, tales como fibra de vidrio, fibra de carbono, fibra de asbesto y fibra metálica; fibras regeneradas, tales como rayón viscosa y cupra; fibras semisintéticas, tales como fibra de di o triacetato; nylon-6, nylon-66 y fibras de poliéster (poli( tereftalato de etileno)); y fibra de poliamida aromática, fibra acrílica, fibra de poli(cloruro de vinilo), fibra de poliolefina, y fibra de poli(alcohol vinílico) insolubilizado o moderadamente solubilizado. Pueden aplicarse fibras cortas a la unión de adhesión mediante floculación.
Como plásticos, están disponibles no sólo las poliolefinas sino también otros plásticos arbitrarios, tales como poli(cloruro de vinilo), ABS, poliéster, poliamida, policarbonato y una resina epoxídica. El producto moldeado de plástico que va a unirse puede tener cualquier forma, tal como lámina, película u otra forma.
La unión de adhesión puede llevarse a cabo aplicando la dispersión de resina acuosa de la invención a una superficie adherente de manera similar a una dispersión acuosa convencional de tipo adhesivo y calentando luego la dispersión hasta sequedad cuando se necesite.
Dispersión en disolvente
La dispersión en disolvente de la invención comprende un medio orgánico y el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica dispersos en él en un estado sólido.
Ejemplos de los medios orgánicos que son buenos disolventes para las poliolefinas incluyen hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos alifáticos, tales como hexano, heptano, octano y decano; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclohexano, ciclohexeno y metilciclohexano; alcoholes alifáticos, tales como etanol e isopropanol; disolventes de cetona, tales como acetona, metil isobutil cetona y metil etil cetona; e hidrocarburos halogenados, tales como tricloroetileno, dicloroetileno y clorobenceno.
Ejemplos de los medios orgánicos que son malos disolventes para las poliolefinas incluyen alcoholes, cetonas, éteres, ésteres y cellosolves. Específicamente, pueden mencionarse metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, propanodiol, fenol, dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, anisol, dioxano, tetrahidrofurano, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, pentanona, hexanona, isoforona, acetofenona, ácido acético anhidro, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, propionato de metilo, formiato de butilo, etil-cellosolve y metil-cellosolve.
Los medios orgánicos pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases, y es preferible usar una mezcla de un buen disolvente y un mal disolvente desde los puntos de vista de la fluidez a baja temperatura y estabilidad de la dispersión. No hay una limitación específica para la razón entre un buen disolvente y un mal disolvente.
A la dispersión en disolvente de la invención, pueden añadirse aditivos conocidos, tales como pigmento, carga y estabilizante, cuando se necesite, dentro de límites no perjudiciales para los objetos de la invención.
En la preparación de la dispersión en disolvente de la invención, por ejemplo, se mezcla el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica con el medio orgánico y se calienta hasta que se disuelva por completo. La temperatura para la masa fundida está habitualmente en el intervalo de 100 a 150ºC. Luego, se enfría la disolución para precipitar el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica. Con el fin de precipitar el copolímero o la composición en el intervalo de temperatura de 60 a 100ºC, es preferible fijar previamente la composición del medio orgánico y ajustar la velocidad de enfriamiento promedio en de 1 a 20ºC/h, preferiblemente de 2 a 10ºC/h. Es posible disolver el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica en un medio orgánico compuesto únicamente por un buen disolvente, añadir un mal disolvente tras la finalización de la precipitación y luego realizar una precipitación adicional.
Las partículas dispersas contenidas en la dispersión en disolvente de la invención obtenida como anteriormente son generalmente esféricas, pero no tienen que ser siempre esféricas. El diámetro medio de las partículas dispersas no está limitado específicamente, pero está habitualmente en el intervalo de 1 a 20 \mum, preferiblemente de 5 a 15 \mum. La concentración de partículas (concentración de sólidos) de la dispersión en disolvente no está limitada específicamente, pero está habitualmente en el intervalo de normalmente el 5 al 40% en peso.
La dispersión de resina usada como adhesivo para la unión de metal a metal, poliolefina a poliolefina o metal a poliolefina muestra excelentes propiedades de adhesión, y así por tanto se usa eficazmente como adhesivo para el acondicionamiento en PTP ("Paper Thin Package", envase fino de papel) de medicamentos, un adhesivo para laminación, un material de recubrimiento o una capa de imprimación.
Película y lámina
La película y la lámina que comprenden el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica pueden ser una estirada o una sin estirar, y pueden producirse mediante un método conocido apropiado. Ejemplos de los métodos para producir la película y la lámina de la invención incluyen moldeo por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por insuflación, moldeo por soplado, moldeo por extrusión-soplado, moldeo por inyección-soplado, moldeo con una prensa, moldeo a vacío, calandrado y moldeo por expansión.
Cuando se producen la película y la lámina que comprenden el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica mediante moldeo por extrusión, pueden adoptarse un dispositivo de moldeo por extrusión y condiciones de moldeo conocidas hasta la fecha. Por ejemplo, usando una prensa extrusora de un sólo husillo, una prensa extrusora amasadora, una prensa extrusora de pistón, una prensa extrusora de engranaje o similares, se extruye el copolímero de olefina que contiene un grupo polar fundido o la composición de resina termoplástica fundida a partir de una boquilla en forma de T, mediante lo cual se produce una película o lámina sin estirar.
La película y la lámina de la invención pueden ser aquellas producidas mediante moldeo por insuflación. Cuando la película y la lámina de la invención que comprenden el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica se producen mediante moldeo por insuflación, apenas se produce contracción por estirado.
Cuando la película y la lámina de la invención que comprenden el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica se producen mediante moldeo por inyección, puede adoptarse un dispositivo de moldeo por inyección y condiciones de moldeo conocidas hasta ahora. El copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica pueden moldearse por inyección para dar una película o una lámina que tiene la forma y espesor deseados. Pueden estirarse la película o lámina obtenidas mediante moldeo por inyección.
La película o lámina estiradas pueden obtenerse estirando una película o lámina sin estirar tales como la película o lámina extruídas mencionadas anteriormente mediante un método de estiramiento conocido tal como rameado (estiramiento longitudinal-transversal, estiramiento transversal-longitudinal), orientación biaxial simultánea o estiramiento monoaxial.
En el estiramiento de la película o lámina sin estirar, se desea que la razón de estiramiento esté normalmente en el intervalo de 20 a 70 veces en el caso de orientación biaxial y normalmente de 2 a 10 veces en el caso de estiramiento monoaxial, aunque depende del espesor de la película o lámina sin estirar. El espesor de la película o lámina estirada está preferiblemente en el intervalo de 5 a 200 \mum, aunque depende del uso de la película o lámina.
A continuación, se describen la película y lámina de la invención que tienen dos o más capas de diferentes composiciones (denominadas algunas veces "material(es) laminado(s)" a continuación en el presente documento).
La película o lámina de una estructura de múltiples capas según la invención es una película o una lámina de una estructura de múltiples capas que consiste en dos o más capas que tienen diferentes composiciones, y al menos una capa de esas capas puede estar formada a partir del copolímero de olefina que contiene un grupo polar. La película o la lámina de la invención es una película o una lámina de una estructura de múltiples capas que consiste en dos o más capas que tienen diferentes composiciones, y al menos una capa de esas capas puede estar formada a partir de la composición de resina termoplástica.
La película o la lámina de una estructura de múltiples capas según la invención también consiste preferiblemente en (a) una capa que comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar y (b) una capa de resina termoplástica, o también consiste preferiblemente en (b) una capa de resina termoplástica y (c) una capa que comprende la composición de resina termoplástica.
El material laminado de la invención es una película o lámina de una estructura de múltiples capas que consiste en dos o más capas que tienen diferentes composiciones, y al menos una capa de esas capas puede estar formada a partir del copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica.
El material laminado consiste de manera deseable en:
(a)
una capa que comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar, y
(b)
una capa de resina termoplástica,
o
(b)
una capa de resina termoplástica, y
(c)
una capa que comprende la composición de resina termoplástica.
Ejemplos de las resinas termoplásticas para formar la capa de resina termoplástica (b) en la película o la lámina de una estructura de múltiples capas incluyen resinas usadas para la composición de resina termoplástica anteriormente mencionada, tales como poliolefina, poliamida, poliéster, poliacetal, poliestireno, copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS), policarbonato, poli(óxido de fenileno), poliacrilato y poli(cloruro de vinilo). Estas resinas termoplásticas pueden usarse individualmente o en combinación.
La capa de resina termoplástica (b) comprende preferiblemente una resina termoplástica que contiene al menos una resina seleccionada de poliolefina, poliamida, poliéster, poliacetal, poli(cloruro de vinilo), poliestireno, copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS) y policarbonato, y más preferiblemente comprende una resina termoplástica seleccionada de poliolefina, un copolímero de vinilo que contiene un grupo polar/etileno, poliéster, policarbonato y poliamida.
La resina de poliéster es un poliéster formado por unidades de dihidroxicompuestos y unidades de ácido dicarboxílico. Las unidades de dihidroxicompuestos se derivan de glicoles alifáticos, tales como etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol y hexametilenglicol, glicoles alicíclicos, tales como ciclohexanodimetanol, dihidroxicompuestos aromáticos, tales como bisfenol, o derivados de dos o más dihidroxicompuestos seleccionados de estos compuestos. Las unidades de ácido dicarboxílico se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácidos dicarboxílicos alifáticos, ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico y ácido undecadicarboxílico, ácidos dicarboxílicos alicíclicos, tales como ácido hexahidrotereftálico, o derivados de dos o más ácidos dicarboxílicos seleccionados de estos ácidos. La resina de poliéster puede modificarse con una cantidad pequeña de un polihidroxicompuesto trivalente o superior o un ácido policarboxílico, tales como triol o ácido tricarboxílico.
Como la resina de poliéster termoplástica, se usan preferiblemente poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), un copolímero de poli(tereftalato/isoftalato de etileno) o similares.
Como la resina de policarbonato, puede emplearse cualquiera de diversos policarbonatos y copolicarbonatos obtenidos permitiendo que los dihidroxicompuestos reaccionen con fosgeno o carbonato de difenilo mediante procedimientos conocidos.
Ejemplos de los dihidroxicompuestos incluyen hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, 4,4'-dihidroxidifeniletano, 4,4'-dihidroxidifenil-n-butano, 4,4'-dihidroxidifenilheptano, 4,4'-dihidroxidifenilfenilmetano, 4,4'-dihidroxidifenil-2,2-propano (bisfenol A), 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenil-2,2-propano, 4,4'-dihidroxi-3,3'-difenildifenil-2,2-propano, 4,4'-dihidroxidiclorodifenil-2,2-propano, 4,4'-dihidroxidifenil-1,1-ciclopentano, 4,4'-dihidroxidifenil-1,1-ciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilmetilfenilmetano, 4,4'-dihidroxidifeniletilfenilmetano, 4,4'-dihidroxidifenil-2,2,2-tricloro-1,1-etano, 2,2'-dihidroxidifenilo, 2,6-dihidroxinaftaleno, 4,4'-dihidroxidifenil éter, 4,4'-dihidroxi-,3,3'-diclorodifenil éter y 4,4'-dihidroxi-2,5-dietoxifenil éter.
Es preferible el policarbonato que usa 4,4'-dihidroxidifenil-2,2-propano (bisfenol A) de los compuestos anteriores por sus excelentes propiedades mecánicas y transparencia.
Como la resina de poliamida, puede emplearse cualquiera de las diversas poliamidas y copoliamidas obtenidas mediante polimerización por apertura de anillo de caprolactama o reacción de policondensación de diaminas con ácidos dicarboxílicos mediante procedimientos conocidos. De éstos se usan preferiblemente nylon-6, nylon-6,6 o un polímero de condensación de ácido adípico/m-xilendiamina.
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Ejemplos de las poliolefinas incluyen un (co)polímero de etileno, un (co)polímero de propileno, un (co)polímero de buteno, un (co)polímero de 4-metil-1-penteno, un (co)polímero de 3-metil-1-buteno y un (co)polímero de hexeno. De éstos, es preferible un (co)polímero de etileno, un (co)polímero de propileno o un (co)polímero de 4-metil-1-penteno. Como el (co)polímero de etileno, es más preferible un copolímero de etileno/acetato de vinilo o un producto de saponificación de copolímero de etileno/acetato de vinilo.
Se desea que el contenido de etileno del copolímero de etileno/acetato de vinilo esté en el intervalo del 15 al 60% molar, preferiblemente del 25 al 50% molar. La velocidad de flujo del fundido del copolímero de etileno/acetato de vinilo, según se mide a 190ºC, está en el intervalo de 0,1 a 500 g/10 min, preferiblemente de 0,1 a 400 g/10 min, más preferiblemente de 0,1 a 300 g/10 min.
Como el producto de saponificación de copolímero de etileno/acetato de vinilo se usa preferiblemente uno obtenido mediante la saponificación de un copolímero de etileno/acetato de vinilo que tiene un contenido de etileno del 15 al 60% molar, preferiblemente del 25 al 50% molar, de tal manera que el grado de saponificación no deberá llegar a ser inferior al 50%, preferiblemente no inferior al 90%. Cuando el contenido de etileno está en el intervalo anterior, el producto de saponificación se descompone poco térmicamente, se moldea en estado fundido fácilmente y tiene una extensibilidad, resistencia al agua y resistencia a la permeación al gas excelentes. Cuando el grado de saponificación no es inferior al 50%, el producto de saponificación tiene una resistencia de permeación al gas excelente y es
preferible.
En el material laminado de la invención, entre la capa de resina termoplástica (b) y la capa de copolímero de olefina con grupo polar (a) o la capa de composición de resina termoplástica (c) puede interponerse, por ejemplo, un (co)polímero de etileno o un polímero de propileno que se ha copolimerizado por injerto con anhídrido maleico.
La película y la lámina de una estructura de múltiples capas (material laminado) según la invención pueden producirse mediante cualquier procedimiento. Por ejemplo, los materiales para formar capas se someten a un moldeo integrado tal como coextrusión para formar una película o una lámina, o un material para formar una capa de la estructura de múltiples capas para formar una película o una lámina, seguido por el moldeo de un material para formar otra capa sobre el mismo para formar una lámina o una película, o los materiales para formar capas se moldean cada uno para obtener películas o láminas, seguido de la laminación de los mismos mediante unión por contacto, unión por fusión, unión por adhesión o similares.
El material laminado de la invención consiste de manera deseable de la capa del copolímero de olefina que contiene un grupo polar (a) o capa de la composición de resina termoplástica (c), y la capa de resina termoplástica (b). Para producir este material laminado, puede emplearse un procedimiento de moldeo por coextrusión en el que una resina termoplástica para formar la capa de resina termoplástica (b) y el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica se funden independientemente mediante diferentes prensas extrusoras, luego se alimentan a una boquilla de estructura de dos capas o tres capas y se coextruye de modo que el copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina adhesiva forma una capa intermedia, o un procedimiento de laminación intercalada en el que la capa de resina termoplástica (b), y la capa del copolímero de olefina que contiene un grupo polar (a) o la capa de la composición de resina termoplástica (c) se forman cada uno previamente y entre esas capas se extruye por fusión una composición de resina adhesiva.
De los procedimientos anteriores, es preferible el procedimiento de moldeo por coextrusión desde el punto de vista de la resistencia interlaminar. El procedimiento de moldeo por coextrusión incluye un procedimiento con boquilla en forma de T que usa una boquilla plana y un procedimiento de insuflación que usa una boquilla circular. Como boquilla plana, puede emplearse cualquiera del tipo de colector único que use una caja negra y del tipo con múltiples colectores. Como boquilla para el procedimiento de insuflación, puede utilizarse cualquier boquilla conocida.
De manera apropiada puede determinarse el espesor de cada capa del material laminado según el uso del material laminado. Cuando el material laminado se obtiene como una lámina o película, la capa de resina termoplástica (b) tiene un espesor de habitualmente 0,01 a 1 mm, la capa adhesiva que funciona como un adhesivo tiene un espesor de habitualmente 0,005 a 1 mm, y la capa del copolímero de olefina que contiene un grupo polar (a) o capa de la composición de resina termoplástica (c) es habitualmente de 0,01 a 5 mm.
Cuando el material laminado de la invención comprende, por ejemplo, la capa del copolímero de olefina que contiene un grupo polar (a) y la capa de resina termoplástica (b), la estructura del material laminado puede ser una estructura de dos capas, es decir, (a)/(b), una estructura en la que la capa (a) se dispone a cada lado, es decir, (a)/(b)/(a), o una estructura en la que se añade otra capa (x), tal como una capa de poliolefina, es decir, (a)/(b)/(x)/(b)/(a), (x)/(a)/(b) o (x)/(b)/(a).
La película o la lámina de la invención en la que al menos una capa es la capa del copolímero de olefina que contiene un grupo polar (a) o la capa de la composición de resina termoplástica (c) se usa de manera favorable como lámina o película de protección, retráctil, de envoltura o agrícola. Además, la película o la lámina de la invención pueden usarse de manera favorable como película de separación selectiva, tal como película de separación de plasma sanguíneo, película de vaporización de permeabilidad selectiva al agua, membrana de intercambio de iones, película de resolución óptica o separación de baterías.
La lámina o la película de la invención pueden aplicarse a diversos usos tales como un sistema de administración de fármacos, matraz química, envasado en PTP y microcápsula.
Efecto de la invención
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención es excelente en las propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares, compatibilidad y flexibilidad.
Ejemplo
La presente invención se describe adicionalmente con referencia a los ejemplos siguientes, pero debe interpretarse que la invención no se limita en ningún modo a esos ejemplos.
En los ejemplos, se midieron diversas propiedades de la siguiente manera.
Propiedades de adhesión Producción de la película
Sobre una placa de prensa, se superpusieron en este orden una lámina de aluminio que tenía un espesor de 0,1 mm, una lámina de poliimida y una lámina de aluminio que tenía un espesor de 100 \mum desde cuyo centro se había recortado un cuadrado de 20 cm x 20 cm, y en el centro (parte recortada) se pusieron 4,0 g de una muestra (copolímero de olefina que contiene un grupo polar). A continuación, se superpusieron adicionalmente sobre la misma en este orden una lámina de poliimida, una lámina de aluminio y una placa de prensa.
Se puso la muestra interpuesta entre las placas de prensa en una prensa en caliente a 190ºC y se precalentó durante aproximadamente 5 minutos. Con el fin de eliminar las burbujas de la muestra, se repitieron varias veces las operaciones de presurización (50 kg/cm^{2}-G) y liberación de presión. Posteriormente, se incrementó la presión hasta 100 kg/cm^{2}-G, y se calentó la muestra durante 5 minutos bajo presión. Tras la liberación de presión, se extrajeron las placas de prensa de la máquina de prensado y se transfirieron a una máquina de prensado diferente manteniendo una sección de compresión a 20ºC, seguido del enfriamiento durante 5 minutos bajo una presión de 100 kg/cm^{2}-G. Tras la liberación de presión, se extrajo la muestra. De la película resultante (película de copolímero de olefina que contiene un grupo polar), se extrajo una porción que tenía un espesor de aproximadamente 150 a 170 \mum para medir la resistencia de adhesión.
Medición de la resistencia de adhesión a Al
Se intercaló la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar entre dos láminas de aluminio cuadradas de 20 cm x 20 cm (espesor: 50 \mum), y se laminaron las láminas de aluminio y la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar en las mismas condiciones de prensado que en la "Producción de la película" anterior. Se cortó el material laminado resultante para obtener una tira que tenía una anchura de 15 mm, y se desprendieron la lámina de aluminio y la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar una de la otra en la superficie de contacto adhesiva con un ángulo de desprendimiento de 180º, para medir la resistencia al desprendimiento.
Medición de la resistencia de adhesión a PET
Se intercaló la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar entre dos películas de homopoli(tereftalato de etileno) (PET) cuadradas de 20 cm x 20 cm (espesor: 100 \mum), y se laminaron las películas de PET y la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar en las mismas condiciones de prensado que en la "Producción de la película" anterior, excepto en que se cambió la temperatura de prensado hasta 280ºC y se cambió la temperatura prefijada de la prensa de enfriamiento a -8ºC. Se cortó el material laminado resultante para obtener una tira que tenía una anchura de 15 mm, y se desprendieron la película de PET y la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar una de la otra en la superficie de contacto adhesiva con un ángulo de desprendimiento de 180º, para medir la resistencia al desprendimiento.
Medición de la resistencia de adhesión a Ny
Se intercaló la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar entre dos películas de nylon 6 cuadradas de 20 cm x 20 cm (espesor: 100 \mum), y se laminaron las películas de nylon 6 y la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar en las mismas condiciones de prensado que en la "Producción de la película" anterior, excepto en que se cambió la temperatura de prensado hasta 250ºC. Se cortó el material laminado resultante para obtener una tira que tenía una anchura de 15 mm, y se desprendieron la película de nylon 6 y la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar una de la otra en la superficie de contacto adhesiva con un ángulo de desprendimiento de 180º, para medir la resistencia al desprendimiento.
Medición de la resistencia de adhesión a EVOH
Se intercaló la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar entre dos películas de copolímero de etileno/alcohol vinílico cuadradas de 20 cm x 20 cm (espesor: 100 \mum), y se laminaron las películas de copolímero de etileno/alcohol vinílico y la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar en las mismas condiciones de prensado que en la "Producción de la película" anterior, excepto en que se cambió la temperatura de prensado hasta 200ºC. Se cortó el material laminado resultante para obtener una tira que tenía una anchura de 15 mm, y se desprendieron la película de copolímero de etileno/alcohol vinílico y la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar una de la otra en la superficie de contacto adhesiva con un ángulo de desprendimiento de 180º, para medir la resistencia frente al desprendimiento.
Prueba de resistencia al impacto, prueba de tracción Resistencia al impacto Izod (entallado)
Se midió la resistencia al impacto a 23ºC según la norma ASTM D 256.
Prueba de tracción
Se sometió una probeta con forma de palanqueta ("dumbbell") punzonada de una lámina prensada a una prueba de tracción en las condiciones de una temperatura de 23ºC, una distancia de 30 mm y una velocidad de tracción de 30 mm/min según la norma ASTM D 638, para medir la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura.
Propiedades anti-vaho Producción de película
Sobre una placa de prensa, se superpusieron en este orden una lámina de PET y una lámina de aluminio que tenía un espesor de 100 \mum desde cuyo centro se había recortado un cuadrado de 20 cm x 20 cm, y en el centro (parte recortada) se pusieron 3,3 g de una muestra (copolímero de olefina que contiene un grupo polar). A continuación, se superpusieron adicionalmente sobre la misma en este orden una lámina de PET, una lámina de aluminio y una placa de prensa.
Se puso la muestra interpuesta entre las placas de prensa en una prensa en caliente a 200ºC y se precalentó durante aproximadamente 7 minutos. Con el fin de eliminar las burbujas de la muestra, se repitieron varias veces las operaciones de presurización (50 kg/cm^{2}-G) y liberación de presión. Posteriormente, se incrementó la presión hasta 100 kg/cm^{2}-G, y se calentó la muestra durante 2 minutos bajo presión. Tras la liberación de presión, se extrajeron las placas de prensa de la máquina de prensado y se transfirieron a una máquina de prensado diferente manteniendo una sección de compresión a 0ºC, seguido del enfriamiento durante 4 minutos bajo una presión de 100 kg/cm^{2}-G. Tras la liberación de presión, se extrajo la muestra. Se usó la película del copolímero de olefina que contiene un grupo polar resultante para evaluar las propiedades iniciales de anti-vaho.
Evaluación de las propiedades iniciales de anti-vaho
En un vaso de precipitados de 100 cc, se pusieron 70 cc de agua y se cubrió la parte superior del vaso de precipitados con la película de muestra. A continuación, se puso el vaso de precipitados en un baño de agua de temperatura constante a 50ºC, y se dejó que el baño de agua se mantuviera a una temperatura ambiente constante de 20ºC. Tras 24 horas, se observó el grado de formación de vaho en la superficie interior de la película de muestra.
Criterios de evaluación:
AA: se observan gotitas que corren por la superficie de la película y ninguna gota se adhiere a la superficie de la película.
BB: se adhieren gotitas grandes a algunas partes de la superficie de la película.
CC: se adhieren gotitas finas a casi toda la superficie de la película.
Propiedades de recubrimiento Prueba de adhesión de corte transversal
Se preparó una probeta provista de cortes transversales según la prueba de adhesión de corte transversal descrito en la norma JIS K5400. Se aplicó a la probeta Cellotape (nombre comercial, disponible de Nichiban Co., Ltd.). A continuación, el Cellotape se desprendió rápidamente con un ángulo de 90º y de este modo se separó de la probeta. Se contó el número de cortes transversales permaneciendo la película de recubrimiento sobre los mismos y se tomó como una indicación de las propiedades de adhesión.
Dispersibilidad de carga Preparación de montmorillonita a la que se confiere organicidad
Se dispersaron en 1000 ml de agua destilada a 70ºC, 40 g de montmorillonita de tipo Na. En la suspensión resultante se introdujo una disolución obtenida mezclando 20 g de ácido 12-aminododecanoico y 2 ml de ácido clorhídrico en 100 ml de agua destilada, y se agitaron a 70ºC durante 2 horas para intercambiar los iones metálicos presentes entre las capas de montmorillonita por cationes orgánicos. A continuación, se filtró el precipitado obtenido, se lavó suficientemente con agua caliente para realizar una purificación, luego se liofilizó y se pulverizó para obtener 27 g de montmorillonita a la que se había conferido organicidad.
Preparación de una muestra para la evaluación de propiedades
A una mezcla de 92 partes en peso de un copolímero de bloque de propileno/etileno (contenido de etileno: 5,6% molar, MFR: 25 g/10 min), se añadieron 5 partes en peso de la montmorillonita a la que se confirió organicidad obtenida anteriormente y 3 partes en peso del copolímero de olefina que contiene un grupo polar obtenido en cada ejemplo, Irganox 1010™, Irgaphos 168™ y estearato de calcio cada uno en una cantidad de 0,1 partes en peso, y se mezcló en estado fundido la resina resultante mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a una temperatura de cilindro de 200ºC en una atmósfera de nitrógeno para preparar gránulos. Los gránulos se moldearon por inyección en las condiciones de una temperatura de cilindro de 200ºC, una temperatura de molde de 40ºC y una presión de inyección de 1000 kg/cm^{2} para obtener probetas para la evaluación de diversas propiedades. Se mantuvieron las probetas a 23ºC durante 168 horas y luego se sometieron a las pruebas.
Módulo de flexión (FM)
Se midió el módulo de flexión según la norma ASTM D 638 usando una probeta moldeada por inyección que tenía una longitud de 5 pulgadas, una anchura de ½ pulgadas y un espesor de 1/8 pulgadas.
Resistencia al impacto Izod (IZ)
Se midió la resistencia al impacto Izod a 23ºC según la norma ASTM D 258 usando una probeta (entalla posterior) que tenía un espesor de ¼ pulgadas.
Temperatura de distorsión por calor (HDT)
Se midió la temperatura de distorsión por calor según la norma ASTM D 648 usando una probeta moldeada por inyección que tenía una longitud de 5 pulgadas, una anchura de ¼ pulgadas y un espesor de ½ pulgadas.
Dispersibilidad en agua Preparación de la dispersión en agua
Se mezclaron a temperatura ambiente con 40 g del copolímero de olefina que contiene un grupo polar obtenido, 4 g de polipropileno con injerto de anhídrido maleico (propileno/etileno: 98/2 en mol, contenido de anhídrido maleico: 4,0% en peso, peso molecular promedio viscosimétrico: 17.000, densidad: 0,919 g/cm^{3}, punto de fusión: 136ºC, punto de reblandecimiento: 143ºC, viscosidad en estado fundido (180ºC): 500 cps) como poliolefina modificada y 1,2 g de oleato de potasio como agente tensioactivo. A continuación se amasó la mezcla en estado fundido durante 5 minutos mediante una mezcladora Labo-plastomill (temperatura prefijada: 200ºC). A continuación, se añadieron al producto amasado 1,4 g de una disolución acuosa al 18,7% de hidróxido de potasio, seguido de amasado en estado fundido durante otros 5 minutos. Posteriormente, se extrajo el contenido del molino, y se dispersó la emulsión viscosa resultante en agua caliente a 60ºC para obtener una dispersión de resina acuosa.
Medición del diámetro de las partículas dispersas
Se midió el diámetro de las partículas dispersas usando un analizador Microtrack fabricado por Honeywell Co.
Estabilidad de dispersión
Se puso la dispersión de resina acuosa obtenida en cada ejemplo en una botella de vidrio que podía cerrarse, y se dejó que se mantuviera en reposo a temperatura ambiente. Después de un mes, se observó la separación entre la fase acuosa y la fase de resina.
Resistencia de termosellado a Al
Se recubrió cada dispersión sobre una lámina de aluminio (50 \mum) mediante una recubridora de barra, se secó al aire y a continuación se calentó durante 10 segundos en un horno de aire prefijado a 200ºC para obtener una lámina recubierta que tenía una película de recubrimiento uniforme. Se unieron por calor la lámina recubierta y una lámina de LLDPE (disponible de Akosu Kogyo K.K., espesor: 300 \mum) a una temperatura de 180ºC durante 1 segundo bajo una presión de 1 kg/cm^{2} mediante el método según la norma JIS Z1707, y a continuación se cortó para obtener una probeta que tenía una anchura de 15 mm. Se sometió la probeta a una prueba de desprendimiento a 180º con una temperatura de medición de 23ºC para medir la resistencia de adhesión (velocidad de tracción: 300 milímetros/min).
Dispersibilidad en disolvente Preparación de la dispersión en disolvente
Se pusieron en un autoclave de vidrio de 1 litro equipado con un agitador, 55 g del copolímero de olefina que contiene un grupo polar obtenido y 495 g de tolueno, y se calentaron hasta 130ºC para disolver completamente la resina. Después, se enfrió la disolución hasta 85ºC durante un periodo de 1 hora, luego se enfrió desde 85ºC hasta 40ºC durante un periodo de 4,5 horas y luego se enfrió desde 40ºC hasta 30ºC durante un periodo de 30 minutos, para obtener una dispersión de resina.
Medición del diámetro de las partículas dispersas
Se midió el diámetro de las partículas dispersas usando un analizador Microtrack fabricado por Honeywell Co.
Estabilidad de dispersión
Se puso la dispersión en disolvente obtenida en cada ejemplo en una botella de vidrio que podía cerrarse, y se dejó que se mantuviera en reposo a temperatura ambiente. Después de un mes, se observó la separación entre la fase acuosa y la fase de resina.
Resistencia de termosellado a A1 Ejemplo 1
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de n-decano en un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml rigurosamente purgado con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 130ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmol de triisobutilaluminio, seguido de una adición adicional de 0,48 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre alúmina activada) representado por la siguiente fórmula.
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280 
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, se añadieron además 1,100 mmol de metilaluminoxano, y se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,500 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Después de llevar a cabo la polimerización a 130ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. A continuación, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contiene 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido de calentamiento a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como consecuencia, se obtuvieron 3,73 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 8.
Se midió la resistencia de adhesión (a A1) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
Ejemplo 2
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml rigurosamente purgado con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 90ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmol de triisobutilaluminio, seguido de una adición adicional de 0,48 mmol de 1,2-epoxi-9-deceno (que se ha secado sobre sílice-alúmina) representado por la siguiente fórmula.
281
A continuación, se añadieron además 1,100 mmol de metilaluminoxano, y se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,500 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Después de llevar a cabo la polimerización a 90ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. A continuación, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contiene 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido de calentamiento a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como consecuencia, se obtuvieron 3,64 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 8.
Se midió la resistencia de adhesión (a PET) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
Ejemplo 3
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de n-decano en un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml rigurosamente purgado con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 90ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmol de triisobutilaluminio, seguido de una adición adicional de 0,48 mmol de anhídrido (2,7-octadien-1-il)succínico (que se ha secado sobre alúmina activada) representado por la siguiente fórmula.
282
A continuación, se añadieron además 1,100 mmol de metilaluminoxano, y se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,500 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Después de llevar a cabo la polimerización a 130ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. A continuación, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contiene 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido de calentamiento a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como consecuencia, se obtuvieron 3,18 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 8.
Se midió la resistencia de adhesión (a Ny) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
Ejemplo 4
Se llevó a cabo la copolimerización de propileno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 0,00075 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4-fenantril-1-indenil)zirconio en vez de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio, se utilizó anhídrido pentapropenilsuccínico representado por la siguiente fórmula como el monómero que contiene un grupo polar, y se llevó a cabo la polimerización a 60ºC durante 30 minutos con el paso de propileno en vez de etileno.
283
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 8.
Se midió la resistencia de adhesión (a EVOH) mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
Ejemplo 5
(Referencia)
Se llevó a cabo la polimerización de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que se utilizó 1,2-epoxi-9-deceno en vez de anhídrido pentapropenilsuccínico. Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 8.
Se añadió el 80% en peso de nylon 6 (viscosidad relativa: 2,35 dl/g) al 20% en peso del copolímero de olefina que contiene un grupo polar, y la mezcla se mezcló en estado fundido mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a 250ºC para preparar una composición de resina termoplástica. La composición de resina termoplástica se sometió a una prueba de resistencia al impacto y una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 9.
Ejemplo 6
Se añadieron el 30% en peso de nylon 6 (viscosidad relativa: 2,35 dl/g) y el 60% en peso de un homopolímero de propileno (MFR (velocidad de flujo de la masa fundida) (230ºC, carga de 2,16 kg): 2,2 g/10 min) al 10% en peso del copolímero de olefina que contiene un grupo polar obtenido en el ejemplo 4, y la mezcla se mezcló en estado fundido mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a 250ºC para preparar una composición de resina termoplástica. La composición de resina termoplástica se sometió a una prueba de resistencia al impacto y una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 9.
Ejemplo comparativo 1
Se añadieron el 30% en peso de nylon 6 (viscosidad relativa: 2,35 dl/g) al 70% en peso de un homopolímero de propileno (MFR (230ºC, carga de 2,16 kg): 2,2 g/10 min), y la mezcla se mezcló en estado fundido mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a 250ºC para preparar una composición de resina termoplástica. La composición de resina termoplástica se sometió a una prueba de resistencia al impacto y una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 9.
Ejemplo 7
(Referencia)
Se fabricó una película a partir del copolímero de olefina que contiene un grupo polar obtenido en el ejemplo 1 de la forma mencionada anteriormente. Se evaluaron las propiedades anti-vaho utilizando la película. El resultado se expone en la tabla 9.
Ejemplo 8
Se llevó a cabo la polimerización de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó delta 12-tridecenol representado por la siguiente fórmula en vez de undecen-1-ol y se utilizó propileno en vez de etileno.
284
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 8.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
Ejemplo 9
Se evaluó la dispersibilidad de la carga utilizando el copolímero de olefina que contiene un grupo polar obtenido el en el ejemplo 4 mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
Ejemplo comparativo 2
Se evaluó la dispersibilidad de la carga de la misma manera que en el ejemplo 9, excepto que no se utilizó ningún copolímero de olefina que contiene un grupo polar. El resultado se expone en la tabla 9.
Ejemplo 10
(Referencia)
Usando el copolímero de olefina que contiene un grupo polar obtenido en el ejemplo 1, se preparó una dispersión en agua de la forma mencionada anteriormente, y se evaluó la dispersibilidad en agua mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
Ejemplo 11
(Referencia)
Se llevó a cabo la copolimerización de etileno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó el ácido undecilénico representado por la siguiente fórmula en vez de undecen-1-ol.
285
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 8.
Usando el copolímero de olefina que contiene un grupo polar obtenido de este modo, se preparó una dispersión en agua de la forma mencionada anteriormente, y se evaluó la dispersibilidad en agua mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
Ejemplo 12
(Referencia)
Usando el copolímero de olefina que contiene un grupo polar obtenido en el ejemplo 3, se preparó una dispersión en disolvente de la forma mencionada anteriormente, y se evaluó la dispersibilidad en el disolvente mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
286
TABLA 9
287
288
^{R}: ejemplo de referencia 
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Ejemplo 13
(Referencia)
Se colocaron 120 g de 1-buteno, 880 ml de hexano Mitsui y 1,50 mmol de triisobutilaluminio en un autoclave de acero inoxidable (SUS) de 2 litros rigurosamente purgado con nitrógeno. El autoclave SUS se calentó hasta 150ºC, y se añadieron 1,140 mmol de metilaluminoxano, seguido de una adición adicional de 1,350 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre alúmina activada y luego se ha destilado a vacío) representado por la siguiente fórmula. Manteniendo la temperatura a 150ºC, se presurizó el autoclave con etileno para que la presión total fuera de 30 kg/cm^{2}-G.
289
Separadamente, en un matraz de 20 ml rigurosamente purgado con nitrógeno, se inyectó con nitrógeno una disolución mezcla de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,00075 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos, y se inyectaron además 600 Nml de hidrógeno. Durante el periodo de 10 minutos tras la inyección, la temperatura en el autoclave se mantuvo a 150ºC y la presión en el mismo se mantuvo a aquella inmediatamente tras la inyección presurizando con etileno. A continuación, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como consecuencia, se obtuvieron 10,40 g de un polímero. La actividad del polímero era de 83 kg/mmol de Zr\cdoth.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 10.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 11.
\newpage
Ejemplo 14
(Referencia)
Se polimerizaron etileno, 1-buteno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 13, excepto que se utilizó el ácido undecilénico representado por la siguiente fórmula en vez de undecen-1-ol.
290
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 10.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a A1) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 11.
Ejemplo 15
(Referencia)
Se polimerizaron etileno, 1-buteno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 13, excepto que se utilizó 1,2-epoxi-9-deceno representado por la siguiente fórmula en vez de undecen-1-ol y se utilizaron 550 Nml de hidrógeno.
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291
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 10.
Se añadió el 80% en peso de nylon 6 (viscosidad relativa: 2,35 dl/g) al 20% en peso del copolímero de olefina que contiene un grupo polar, y la mezcla se mezcló en estado fundido mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a 250ºC para preparar una composición de resina termoplástica. La composición de resina termoplástica se sometió a una prueba de resistencia al impacto y una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 11.
Ejemplo 16
(Referencia)
Se polimerizaron etileno, 1-buteno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 13, excepto que se utilizó anhídrido (2,7-octadien-1-il)succínico representado por la siguiente fórmula en vez de undecen-1-ol y se utilizaron 550 Nml de hidrógeno.
292
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 10.
Se añadió el 80% en peso de nylon 6 (viscosidad relativa: 2,35 dl/g) al 20% en peso del copolímero de olefina que contiene un grupo polar, y la mezcla se mezcló en estado fundido mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a 250ºC para preparar una composición de resina termoplástica. La composición de resina termoplástica se sometió a una prueba de resistencia al impacto y una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 11.
Ejemplo 17
(Referencia)
Se polimerizaron etileno, propileno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 16, excepto que se inyectó propileno a una presión parcial inicial de 3 kg/cm^{2} en vez de 1-buteno, no se añadió hidrógeno, y la polimerización se llevó a cabo a una temperatura de polimerización de 80ºC.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 10.
Se añadió el 80% en peso de nylon 6 (viscosidad relativa: 2,35 dl/g) al 20% en peso del copolímero de olefina que contiene un grupo polar, y la mezcla se mezcló en estado fundido mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a 250ºC para preparar una composición de resina termoplástica. La composición de resina termoplástica se sometió a una prueba de resistencia al impacto y una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 11.
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293
TABLA 11
294 
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Ejemplo 18
Se colocaron 400 ml de n-decano en un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml rigurosamente purgado con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 130ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmol de triisobutilaluminio, seguido de una adición adicional de 0,48 mmol de delta 12-tridecenol (que se ha secado sobre alúmina activada y luego se ha destilado a vacío) representado por la siguiente fórmula.
295
A continuación, se añadieron además 1,100 mmol de metilaluminoxano, y se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,500 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Después de llevar a cabo la polimerización a 130ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. A continuación, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contiene 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido de calentamiento a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como consecuencia, se obtuvieron 3,44 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 12.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 13.
Ejemplo 19
Se copolimerizaron propileno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 18, excepto que se utilizaron 0,00075 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4-fenantril-1-indenil)zirconio en vez de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metilbenzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio la polimerización se llevó a cabo a 60ºC durante 30 minutos con el paso de propileno en vez de etileno.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 12.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado expone en la tabla 13.
Ejemplo 20
Se colocaron 120 g de 1-buteno, 950 ml de hexano Mitsui y 1,50 mmol de triisobutilaluminio en un autoclave de acero inoxidable (SUS) de 2 litros rigurosamente purgado con nitrógeno. El autoclave SUS se calentó hasta 150ºC, y se añadieron 1,140 mmol de metilaluminoxano, seguido de una adición adicional de 1,350 mmol de delta 12-tridecenol (que se ha secado sobre sílice-alúmina y luego se ha destilado a vacío) representado por la fórmula anterior. Manteniendo la temperatura a 150ºC, se presurizó el autoclave con etileno para que la presión total fuera de 30 kg/cm^{2}-G. Separadamente, en un matraz de vidrio de 20 ml rigurosamente purgado con nitrógeno, se inyectó con nitrógeno una disolución mezcla de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,00075 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos, y se inyectaron además 600 Nml de hidrógeno. Durante el periodo de 10 minutos tras la inyección, la temperatura en el autoclave se mantuvo a 150ºC y la presión en el mismo se mantuvo a aquella inmediatamente tras la inyección presurizando con etileno. A continuación, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como consecuencia, se obtuvieron 10,40 g de un polímero. La actividad del polímero era de 83 kg/mmol de Zr\cdoth.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 12.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 13.
Ejemplo 21
Se copolimerizaron etileno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 18, excepto que se utilizó el ácido pentadec-14-enoico representado por la siguiente fórmula en vez de delta 12-tridecenol.
296
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 12.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a A1) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 13.
Ejemplo 22
Se copolimerizaron etileno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 19, excepto que se utilizó anhídrido pentapropenilsuccínico representado por la siguiente fórmula en vez de delta 12-tridecenol.
297
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 12.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a A1) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 13.
298
TABLA 13
299
Ejemplo 23
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml rigurosamente purgado con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 60ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmol de triisobutilaluminio, seguido de una adición adicional de 0,48 mmol de anhídrido (2,7-octadien-1-il)succínico representado por la siguiente fórmula.
300
A continuación, se añadieron además 1,100 mmol de metilaluminoxano, y se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,0075 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4-fenantril-1-indenil)zirconio y 0,500 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Después de llevar a cabo la polimerización a 60ºC durante 30 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. A continuación, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contiene 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido de calentamiento a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como consecuencia, se obtuvieron 1,75 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 14.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a A1) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 15.
Ejemplo 24
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml rigurosamente purgado con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 90ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmol de triisobutilaluminio, seguido de una adición adicional de 0,48 mmol de 1,2-epoxi-9-deceno (que se ha secado sobre sílice-alúmina) representado por la siguiente fórmula.
301
A continuación, se añadieron además 1,100 mmol de metilaluminoxano, y se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,500 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Después de llevar a cabo la polimerización a 90ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. A continuación, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contiene 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido de calentamiento a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como consecuencia, se obtuvieron 3,08 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 14.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a A1) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 15.
Ejemplo 25
(Referencia)
Se copolimerizaron etileno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 24, excepto que se utilizó 4-hex-5-eniloxi-fenol representado por la siguiente fórmula en vez de 1,2-epoxi-9-deceno.
302
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 14.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a PET) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar) mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 15.
303
TABLA 15
304
Ejemplo 26
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml rigurosamente purgado con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 0ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmol de triisobutilaluminio, seguido de una adición adicional de 0,48 mmol de undecen-1-ol representado por la siguiente fórmula.
305
A continuación, se añadieron además 1,100 mmol de metilaluminoxano, y se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de 1-buteno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4-fenantril-1-indenil)zirconio y 0,500 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Después de llevar a cabo la polimerización a 0ºC durante 60 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. A continuación, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contiene 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido de calentamiento a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como consecuencia, se obtuvieron 0,25 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 16.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 17.
Ejemplo 27
(Referencia)
Se polimerizaron 1-buteno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 26, excepto que se utilizó 1,2-epoxi-9-deceno representado por la siguiente fórmula en vez de undecen-1-ol.
306
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 16.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a PET) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 17.
Ejemplo 28
(Referencia)
Se polimerizaron 1-buteno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 26, excepto que se utilizaron 1,35 mmol del ácido undecilénico representado por la siguiente fórmula en vez de undecen-1-ol y se utilizaron 1,5 mmol de triisobutilaluminio.
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307 
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Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 16.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a A1) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 17.
Ejemplo 29
(Referencia)
Se polimerizaron 1-buteno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 26, excepto que se utilizó anhídrido (2,7-octadien-1-il)succínico representado por la siguiente fórmula en vez de undecen-1-ol.
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308 
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Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 16.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a A1) del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 17.
309
TABLA 17
310
Ejemplo 30
(Referencia)
Se colocaron 40 ml de 1-octeno en un reactor de polimerización de vidrio de 300 ml rigurosamente purgado con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 60ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmol de triisobutilaluminio, seguido de una adición adicional de 0,48 mmol de undecen-1-ol representado por la siguiente fórmula.
311
A continuación, se añadieron además 1,100 mmol de metilaluminoxano y 40 ml de 1-octeno. Finalmente, se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4-fenantril-1-indenil)zirconio y 0,500 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Después de llevar a cabo la polimerización a 20ºC durante 60 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. A continuación, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contiene 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido de calentamiento a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como consecuencia, se obtuvieron 0,25 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 18.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 19.
Ejemplo 31
(Referencia)
Se polimerizaron 1-octeno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 30, excepto que se utilizó 1,2-epoxi-9-deceno representado por la siguiente fórmula en vez de undecen-1-ol.
312
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 18.
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar se sometió a una prueba de resistencia al impacto y una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 19.
Ejemplo 32
(Referencia)
Se polimerizaron 1-octeno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 30, excepto que se utilizaron 1,35 mmol del ácido undecilénico representado por la siguiente fórmula en vez de undecen-1-ol y se utilizaron 1,5 mmol de triisobutilaluminio.
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313
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 18.
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar se sometió a una prueba de resistencia al impacto y una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 19.
Ejemplo 33
(Referencia)
Se polimerizaron 1-octeno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 30, excepto que se utilizó anhídrido (2,7-octadien-1-il)succínico representado por la siguiente fórmula en vez de undecen-1-ol.
314
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 18.
El copolímero de olefina que contiene un grupo polar se sometió a una prueba de resistencia al impacto y una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 19.
315
TABLA 19
316
En los siguientes ejemplos 34 a 39, la preparación de probetas y la medición de las propiedades mecánicas se realizaron de la siguiente manera.
Preparación de la probeta
Se moldeó un copolímero de injerto obtenido en el ejemplo mediante una máquina de moldeo por inyección de 55 toneladas (IS55EPN fabricada por Toshiba Machine Co., Ltd.) a una temperatura de cilindro de 200ºC y una temperatura de molde de 40ºC.
En los siguientes ejemplos 34 a 39, las mediciones de módulo de flexión, dureza Rockwell y dureza lápiz, y el cálculo de (4)/(5) mediante ^{1}H-RMN se realizaron de la siguiente manera.
Módulo de flexión
Se midió el módulo de flexión utilizando una probeta que tiene un espesor de 1/8 de pulgada bajo las condiciones de una envergadura de 51 mm y una velocidad de flexión de 20 mm/min según la ASTM C790.
Dureza Rockwell (HR)
Se midió la dureza Rockwell utilizando una placa cuadrada de 2 mm (espesor) x 120 mm (longitud) x 130 mm (anchura) según la norma ASTM D785.
Dureza lápiz
Se midió la dureza lápiz utilizando una muestra que tiene un espesor de 1/8 de pulgada bajo las condiciones de una temperatura de 23ºC según la norma JIS K5401.
Cálculo de (4)/(5) mediante ^{1}H-RMN
Dispositivo: Dispositivo de resonancia magnética nuclear de tipo JOEL GFX400
Núcleo de observación: ^{1}H
Frecuencia de observación: 400 MHz
Anchura del pulso: 45º
Tiempo de repetición: 5,0 segundos
Número de tiempos de integración: 8000
Temperatura de medición: 115ºC
Disolvente de medición: ortodiclorobenceno
Medición: Se disolvió el polímero resultante de 25 a 40 mg en ortodiclorobenceno, y se midió la RMN bajo las condiciones de medición anteriores.
Ejemplo 34
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml rigurosamente purgado con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 90ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 2,0 mmol de triisobutilaluminio, seguido de una adición adicional de 1,88 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre alúmina activada y luego se ha destilado a vacío) representado por la siguiente fórmula.
317
A continuación, se añadieron además 1,100 mmol de metilaluminoxano, y se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,008 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 2,00 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Después de llevar a cabo la polimerización a 90ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. A continuación, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contiene 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido de calentamiento a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como consecuencia, se obtuvieron 12,21 g de un polímero que tiene una razón molar de etileno/monómero de cadena lateral de 99,2/0,8.
Un autoclave de 1500 ml equipado con un tubo de termometría, un manómetro, un agitador y una tubería de alimentación de óxido de alquileno se cargó con 12,0 g del copolímero de etileno/monómero de cadena lateral (etileno/monómero de cadena lateral = 99,2/0,8 molar), 31,0 mg de hidróxido de tetrakis[tris(dimetilamino)-fosforanilidenamino]fosfonio ([(Me_{2}N)_{3}P=N]_{4}P^{+}OH^{-}) sintetizado de la misma manera que se describe en el documento EP0791600, página 32, y 800 g de tetralina. A continuación, el contenido se calentó a 125ºC y se dejó que reaccionara a la misma temperatura durante 12 horas con la alimentación intermitente de 3,1 g de óxido de etileno para mantener la presión a 0,9 MPa (presión absoluta). Posteriormente, el óxido de etileno que no había reaccionado y que quedaba en el autoclave se destiló a la misma temperatura a presión reducida. A continuación, se enfrió el contenido a temperatura ambiente y se vertió en 800 ml de metanol. El sólido blanco precipitado se separó mediante filtración y se añadieron adicionalmente 20 ml de metanol al sólido, seguido de calentamiento a reflujo durante 30 minutos. La mezcla se sometió a filtración en caliente, y el sólido resultante se secó a 60ºC a presión reducida para obtener 10,1 g de un copolímero de injerto en la que se polimerizaron por injerto aproximadamente 13 unidades de óxido de etileno basándose en un grupo hidroxilo.
Las propiedades del copolímero de olefina ramificada que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 20.
Además, se evaluaron las propiedades anti-vaho de una película obtenida a partir del copolímero de olefina ramificada que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 21. La medición de la razón (4)/(5) del polímero mediante ^{1}H-RMN dio como resultado 100/0.
Ejemplo 35
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 90ºC durante 10 minutos. Luego, se añadieron 1,08 mmol de triisobutilaluminio, seguido de la adición adicional de 0,90 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre alúmina activada y después se ha destilado a vacío). Además, se añadieron 1,100 mmol de metilaluminoxano, y se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 100 l/h. Finalmente, para iniciar la polimerización se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se había puesto en contacto 0,008 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 2,00 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos. Después de llevar a cabo la polimerización a 90ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Luego, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contenía 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido de calentamiento a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y luego se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 14,83 g de un polímero que tenía una razón molar de etileno/monómero de cadena lateral de 99,75/0,25.
Después, se llevó a cabo la polimerización de la misma manera que en el ejemplo 34, excepto que se usaron 12,0 g del polímero obtenido anteriormente y 15,1 g de óxido de etileno. Como resultado, se obtuvieron 11,8 g de un copolímero de injerto en el que 65 unidades de óxido de etileno se polimerizaron por injerto, basándose en un grupo hidroxilo.
Las propiedades del copolímero de olefina ramificada que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 20.
Además, se evaluaron las propiedades anti-vaho de una película obtenida a partir del copolímero de olefina ramificada que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la
tabla 21.
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Ejemplo 36
(Referencia)
Se repitió el procedimiento del ejemplo 34, excepto que se usaron 5,0 g de óxido de propileno en vez de óxido de etileno. Como resultado, se obtuvieron 10,3 g de un copolímero de injerto en el que aproximadamente 10 unidades de óxido de propileno se polimerizaron por injerto, basándose en un grupo hidroxilo.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina ramificada que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 20.
Además, se evaluaron las propiedades anti-vaho de una película obtenida a partir del copolímero de olefina ramificada que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 21. La medición de la razón (4)/(5) del polímero mediante ^{1}H-RMN dio como resultado 99/1.
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Ejemplo 37
(Referencia)
Se llevó a cabo la polimerización usando el polímero de etileno / monómero de cadena lateral (etileno / monómero de cadena lateral = 99,75/0,25 en moles) preparado en el ejemplo 35, con la alimentación de manera intermitente de 3,1 g de óxido de etileno. Como resultado, se obtuvieron 11,8 g de un copolímero de injerto en el que aproximadamente 13 unidades de óxido de etileno se polimerizaron por injerto, basándose en un grupo hidroxilo.
Las propiedades de los copolímeros resultantes de olefina ramificada que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 20.
Además, se evaluaron las propiedades anti-vaho de una película obtenida a partir del copolímero de olefina ramificada que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la
tabla 21.
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Ejemplo 38
(Referencia)
Se repitió el procedimiento del ejemplo 34, excepto que se cargaron adicionalmente 7,75 g de \alpha-hidroxiisopropilfenil cetona además de los materiales de partida, se cambió la presión hasta 0,2 MPa desde 0,9 MPa, se usaron 5,8 g de metacrilato de metilo en vez de óxido de etileno, y se usó tetrahidrofurano en vez de metanol. Como resultado, se obtuvieron 11,3 g de un copolímero de injerto en el que aproximadamente 20 unidades de metacrilato de metilo se polimerizaron por injerto, basándose en un grupo hidroxilo.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina ramificada que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 20.
Además, se evaluaron las propiedades mecánicas del copolímero de olefina ramificada que contiene un grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 21.
Ejemplo 39
(Referencia)
Se colocaron 105 g de 1-octeno, 895 ml de hexano Mitsui y 1,50 mmol de triisobutilaluminio en un autoclave de acero inoxidable (SUS) de 2 litros purgado rigurosamente con nitrógeno. Se calentó el autoclave SUS hasta 150ºC, y se añadieron 1,140 mmol de metilaluminoxano, seguido de adición adicional de 1,350 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre alúmina activada y luego se ha destilado a vacío). Manteniendo la temperatura a 150ºC, se presurizó el autoclave con etileno para que la presión fuera de 30 kg/cm^{2}-G. Separadamente, se inyectó con nitrógeno en un matraz de vidrio de 20 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, una disolución mezcla de tolueno en la que se había puesto en contacto 0,00075 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos, y se inyectaron adicionalmente 600 Nml de hidrógeno. Durante el periodo de 10 minutos tras la inyección, se mantuvo la temperatura en el autoclave a 150ºC y la presión en el mismo se mantuvo a aquella inmediatamente tras la inyección presurizando con etileno. Luego, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y luego se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 8,45 g de un polímero.
Se llevó a cabo la polimerización usando 8 g de este polímero, con la alimentación intermitentemente de 3,1 g de óxido de etileno de manera similar al ejemplo 34. Como resultado, se obtuvieron 11,8 g de un copolímero de injerto en el que aproximadamente 13 unidades de óxido de etileno se polimerizaron por injerto, basándose en un grupo hidroxilo.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina ramificada que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 20.
Además, se evaluó la dispersibilidad del copolímero de olefina ramificada que contiene un grupo polar en agua mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 21.
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(Tabla pasa a página siguiente)
318
TABLA 21
319 
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Ejemplo 40
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 75ºC durante 10 minutos. Luego, se añadieron 0,8000 mmol de metilaluminoxano, seguido de adición adicional de 0,1000 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre sílice - alúmina y luego se ha destilado a vacío). Luego, se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, se añadieron 0,0008 mmol de dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)zirconio para iniciar la polimerización. Tras llevarse a cabo la polimerización a 75ºC durante 15 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y luego se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 0,90 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 4,5 kg/mmol de Zr\cdoth, y el punto de fusión del polímero era de 129,0ºC.
Ejemplo 41
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 75ºC durante 10 minutos. Luego, se añadieron 1,1000 mmol de metilaluminoxano, seguido de adición adicional de 0,15 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre sílice - alúmina y luego se ha destilado a vacío). Luego, se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, para iniciar la polimerización se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se había puesto en contacto 0,0160 mmol de dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)-(fluorenil)zirconio y 1,1000 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos. Tras llevarse a cabo la polimerización a 75ºC durante 30 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y luego se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 6,67 g de un polímero. La actividad de polimerización era 0,83 kg/mmol de Zr\cdoth, y [\eta] del polímero era 3,82 dl/g.
Ejemplo 42
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 75ºC durante 10 minutos. Luego, se añadieron 1,1000 mmol de metilaluminoxano, seguido de adición adicional de 0,20 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre sílice - alúmina y luego se ha destilado a vacío). Luego, se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 100 l/h. Finalmente, para iniciar la polimerización se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se había puesto en contacto 0,0160 mmol de dicloruro de (terc-butilamido)dimetil-(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio y 1,1000 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos. Tras llevarse a cabo la polimerización a 75ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y luego se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 2,54 g de un polímero. La actividad de polimerización era 0,03 kg/mmol de Zr\cdoth, [\eta] del polímero era 3,55 dl/g, el punto de fusión del mismo era 129ºC, y la proporción de introducción del grupo polar del mismo, tal como se midió por ^{1}H-RMN, era 0,25% en moles.
Ejemplo 43
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 75ºC durante 10 minutos. Luego, se añadieron 1,1400 mmol de metilaluminoxano, seguido de adición adicional de 0,20 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre sílice - alúmina y luego se ha destilado a vacío). Luego, se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, para iniciar la polimerización se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se había puesto en contacto 0,0008 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos. Tras llevarse a cabo la polimerización a 75ºC durante 5 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y luego se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 3,23 g de un polímero. La actividad de polimerización era 48,45 kg/mmol de Zr\cdoth, y [\eta] del polímero era 9,37 dl/g.
Ejemplo 44
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 75ºC durante 10 minutos. Luego, se añadieron 1,1400 mmol de metilaluminoxano, seguido de adición adicional de 0,30 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre sílice - alúmina y luego se ha destilado a vacío). Luego, se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, para iniciar la polimerización se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se había puesto en contacto 0,0016 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos. Tras llevarse a cabo la polimerización a 75ºC durante 5 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y luego se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 2,46 g de un polímero. La actividad de polimerización era 18,45 kg/mmol de Zr\cdoth, y [\eta] del polímero era 7,89 dl/g.
Ejemplo 45
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 75ºC durante 10 minutos. Luego, se añadió una disolución de tolueno de 0,480 mmol de trietilaluminio y 0,480 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre sílice - alúmina y luego se ha destilado a vacío) que se había tratado previamente a temperatura ambiente durante 10 minutos, seguido de adición adicional de 1,1400 mmol de metilaluminoxano. Luego, se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, para iniciar la polimerización se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se había puesto en contacto 0,0020 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos. Tras llevarse a cabo la polimerización a 75ºC durante 2 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y luego se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 3,63 g de un polímero. La actividad de polimerización era 36,3 kg/mmol de Zr\cdoth, y [\eta] del polímero era 4,97 dl/g.
Ejemplo 46
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 75ºC durante 10 minutos. Luego, se añadieron 0,480 mmol de triisobutilaluminio, seguido de adición adicional de 0,48 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre sílice - alúmina y luego se ha destilado a vacío). Tras agitar durante 3 minutos, se añadieron 1,1400 mmol de metilaluminoxano, luego se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, para iniciar la polimerización se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se había puesto en contacto 0,0017 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos. Tras llevarse a cabo la polimerización a 750ºC durante 2,5 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y luego se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 3,00 g de un polímero. La actividad de polimerización era 42,3 kg/mmol de Zr\cdoth.
Ejemplo 47
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 75ºC durante 10 minutos. Luego, se añadieron 0,750 mmol de triisobutilaluminio, seguido de adición adicional de 0,48 mmol de undecen-1-aldehído (que se ha secado sobre sílice - alúmina y luego se ha destilado a vacío). Tras agitar durante 3 minutos, se añadieron 1,1400 mmol de metilaluminoxano, luego se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, para iniciar la polimerización se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se había puesto en contacto 0,0017 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos. Tras llevarse a cabo la polimerización a 75ºC durante 2,5 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y luego se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 4,50 g de un polímero. La actividad de polimerización era 63,5 kg/mmol de Zr\cdoth.
Ejemplo 48
(Referencia)
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 75ºC durante 10 minutos. Luego, se añadieron 0,480 mmol de triisobutilaluminio, seguido de adición adicional de 0,48 mmol de decen-1-amina (que se ha secado sobre sílice - alúmina y luego se ha destilado a vacío). Tras agitar durante 3 minutos, se añadieron 1,1400 mmol de metilaluminoxano, luego se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, para iniciar la polimerización se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se ha puesto en contacto 0,0017 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos. Tras llevarse a cabo la polimerización a 75ºC durante 2,5 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y luego se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 0,80 g de un polímero. La actividad de polimerización era 11,3 kg/mmol-Zr-h.
Ejemplos 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57 y 58
Se prepararon los copolímeros de olefina que contienen un grupo polar en las mismas condiciones que en el ejemplo 40, excepto que se cambiaron los tipos y las cantidades de la \alpha-olefina y el monómero que contiene un grupo polar, el tipo y la cantidad del compuesto de trialquilaluminio, y la temperatura de polimerización y el tiempo de polimerización tal como se muestra en la tabla 22. Los resultados se exponen en la tabla 22.
320 
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Ejemplo comparativo 3
Se colocaron 400 ml de tolueno en un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, a continuación se hizo pasar nitrógeno a una velocidad de 20 l/h, y el contenido se mantuvo a 75ºC durante 10 minutos. Luego, se añadieron 0,480 mmol de sesquicloruro de etilaluminio, seguido de adición adicional de 0,48 mmol de decen-1-amina (que se ha secado sobre sílice - alúmina y luego se ha destilado a vacío). Tras agitar durante 3 minutos, se añadieron 1,1400 de sesquicloruro de etilaluminio, luego se interrumpió el paso de nitrógeno, seguido del paso de etileno a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, para iniciar la polimerización se añadió una disolución mezcla de tolueno en la que se había puesto en contacto 20,0017 mmol de VO(OC_{2}H_{5})Cl y 0,4300 mmol de sesquicloruro de etilaluminio a temperatura ambiente durante 10 minutos. Tras llevarse a cabo la polimerización a 75ºC durante 2,5 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para intentar la precipitación de un polímero, sin embargo, no se obtuvo ningún polímero.
Ejemplo 59
(Referencia)
Se colocaron 120 g de 1-buteno, 880 ml de hexano Mitsui y 1,50 mmol de triisobutilaluminio en un autoclave de acero inoxidable (SUS) de 2 litros purgado rigurosamente con nitrógeno. Se calentó el autoclave SUS hasta 150ºC, y se añadieron 1,140 mmol de metilaluminoxano, seguido de adición adicional de 1,350 mmol de undecen-1-ol (que se ha secado sobre alúmina activada y luego se ha destilado a vacío) representado por la fórmula siguiente. Manteniendo la temperatura a 150ºC, se presurizó el autoclave con etileno para que la presión total fuera de 2,9 MPa-G
(30 kg/cm^{2}-G).
321
Separadamente, se inyectó con nitrógeno en un matraz de vidrio de 20 ml purgado rigurosamente con nitrógeno, una disolución mezcla de tolueno en la que se había puesto en contacto 0,00075 mmol de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmol de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos, y se inyectaron adicionalmente 600 Nml de hidrógeno. Durante el periodo de 10 minutos tras la inyección, se mantuvo la temperatura en el autoclave a 150ºC y la presión en el mismo se mantuvo a aquella inmediatamente tras la inyección presurizando con etileno. Luego, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para finalizar la polimerización. Se introdujo la disolución polimérica obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y luego se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 10,40 g de un polímero. La actividad de polimerización era 83 kg/mmol de Zr\cdoth.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 23.
Ejemplo 60
(Referencia)
Se polimerizaron etileno, 1-buteno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 59, excepto que se usó el ácido undecilénico representado por la siguiente fórmula en vez de undecen-1-ol.
322
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 23.
Ejemplo 61
(Referencia)
Se polimerizaron etileno, 1-buteno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 59, excepto que se usó 1,2-epoxi-9-deceno representado por la fórmula siguiente en vez de undecen-1-ol y se usaron 550 Nml de hidrógeno.
323
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 23.
Ejemplo 62
(Referencia)
Se polimerizaron etileno, 1-buteno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 59, excepto que se usó anhídrido (2,7-octadien-1-il)succínico representado por la fórmula siguiente en vez de undecen-1-ol y se usaron 550 Nml de hidrógeno.
324
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 23.
Ejemplo 63
(Referencia)
Se polimerizaron etileno, propileno y un monómero que contiene un grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 62, excepto que se inyectó propileno a una presión parcial inicial de 3 kg/cm^{2} en vez de 1-buteno, no se añadió hidrógeno, y se condujo a una temperatura de polimerización de 80ºC.
Las propiedades del copolímero resultante de olefina que contiene un grupo polar se exponen en la tabla 23.
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(Tabla pasa a página siguiente)
325

Claims (21)

1. Copolímero de olefina que contiene un grupo polar que comprende una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (1), una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (2) y una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (3), que tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) no superior a 3, y que tiene una razón de intensidad de T\alpha\beta con respecto a T\alpha\alpha (T\alpha\beta/T\alpha\alpha), tal como se determina a partir del espectro de ^{13}C-RMN de dicho copolímero, no superior a 1,0:
326
en el que R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificado de 1 a 18 átomos de carbono; R^{3} es un grupo hidrocarbonado de cadena lineal de 11 o más átomos de carbono; R^{4} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo; r es 0 ó 1; X es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster de ácido carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto; p es un número entero de 1 a 3; y cuando p es 2 ó 3, cada X pueden ser iguales o diferentes, y en este caso, si r es 0, X puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{3}, y si r es 1, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{4}.
2. Copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la reivindicación 1, en el que X en una unidad constituyente representada por la fórmula (3) es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo fenólico, un grupo éster de ácido carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto.
3. Copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la reivindicación 1 ó 2, en el que R^{1} en la unidad constituyente representada por la fórmula (1) y R^{2} en la unidad constituyente representada por la fórmula (2) son cada uno un grupo hidrocarbonado de 2 o más átomos de carbono y la cristalinidad de dicho copolímero, tal como se determina por difractometría de rayos X, no es inferior al 10%.
4. Copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la reivindicación 1 ó 2, en el que R^{1} en la unidad constituyente representada por la fórmula (1) y R^{2} en la unidad constituyente representada por la fórmula (2) son cada uno un grupo hidrocarbonado de 2 o más átomos de carbono y la cristalinidad de dicho copolímero, tal como se determina por difractometría de rayos X, es inferior al 10%.
5. Copolímero de olefina que contiene un grupo polar que comprende una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (1), una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (6) y una unidad constituyente representada por la siguiente fórmula (3), que tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) no superior a 3, y que tiene una razón de intensidad de T\alpha\beta con respecto a T\alpha\alpha (T\alpha\beta/T\alpha\alpha), tal como se determina a partir del espectro de ^{13}C-RMN de dicho copolímero, no superior a 1,0:
327
en el que R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificado de 1 a 18 átomos de carbono; R^{3} es un grupo hidrocarbonado de cadena lineal de 11 o más átomos de carbono; R^{4} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo; R^{7} es enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono, R^{8} es un átomo de hidrógeno, un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono; Y es un grupo polar que contiene O y/o N; m y n son cada uno un número entero de 0 a 2, y m+n no es 0; s es 0 ó 1; r es 0 ó 1; X es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster de ácido carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto; p es un número entero de 1 a 3; cuando p es 2 ó 3, cada X pueden ser iguales o diferentes, y en este caso, si r es 0, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{3}, y si r es 1, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{4}.
6. Procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene un grupo polar que comprende copolimerizar al menos una \alpha-olefina seleccionada de \alpha-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono, un monómero que contiene un grupo polar representado por la siguiente fórmula (7) y un monómero que contiene un grupo polar representado por la siguiente fórmula (8) en presencia de un catalizador que comprende:
(A)
un compuesto de un metal de transición seleccionado del grupo 3 (incluyendo lantánidos y actínidos) al grupo 10 de la tabla periódica, y
(B)
al menos un compuesto seleccionado de:
(B-1)
un oxicompuesto de organoaluminio
(B-2)
un compuesto que reacciona con el compuesto (A) para formar un par iónico, y
(B-3)
un compuesto de organoaluminio;
328
en el que R^{3} es un grupo hidrocarbonado de cadena lineal de 11 o más átomos de carbono; R^{4} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo; r es 0 ó 1; X es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster de ácido carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto; p es un número entero de 1 a 3; cuando p es 2 ó 3, cada X pueden ser iguales o diferentes, y en este caso, si r es 0, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{3}, y si r es 1, X puede estar unido al mismo o a un átomo diferente de R^{4};
329
en el que R^{7} es un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono; R^{8} es un átomo de hidrógeno, un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono; Y es un grupo polar que contiene O y/o N; m y n son cada uno un número entero de 0 a 2, y m+n no es 0, y s es 0 ó 1.
7. Procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la reivindicación 6, en el que el compuesto de metal de transición (A) está representado por una cualquiera de las siguientes fórmulas (11), (12), (13), (14), (15) y (16) y el monómero que contiene un grupo polar es un monómero que contiene un grupo polar de fórmula (7) en la que X es -OH;
330
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica; R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un átomo de halógeno; de los grupos indicados por R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
331
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; Cp es un grupo ciclopentadienilo o su derivado que está unido con enlaces \pi a M^{1}; Z^{1} es un ligando que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de boro o un elemento del grupo 14 de la tabla periódica; Y^{1} es un ligando que contiene un átomo seleccionado de un átomo de nitrógeno, un átomo de fósforo, un átomo de oxígeno y un átomo de azufre; y cada X^{1} pueden ser iguales o diferentes y ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado que tiene 20 o menos átomos de carbono y puede contener 1 o más dobles enlaces, un grupo sililo que contiene 20 o menos átomos de silicio, un grupo germanilo que contiene 20 o menos átomos de germanio o un grupo boronilo que contiene 20 o menos átomos de boro;
332
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{11} a R^{14}, R^{17} a R^{20}, y R^{41} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos (excepto en el caso en que todos de R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41} son átomos de hidrógeno y en el caso en que R^{12} o R^{13} es un grupo terc-butilo y los R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41} residuales son átomos de hidrógeno); X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}- -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
333
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono (cuando todos de R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42} son átomos de hidrógeno, Y^{1} no es etileno), un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
334
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{41} y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{41} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}-o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
335
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{11}, R^{12}, R^{15} a R^{20}, y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{11}, R^{12}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono (cuando todos de R^{11}, R^{12}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{42} son átomos de hidrógeno, Y^{1} no es etileno), un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-,
-Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno).
8. Procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene un grupo polar según la reivindicación 6, en el que el compuesto de metal de transición (A) está representado por una cualquiera de las siguientes fórmulas (11), (12), (13), (14), (15) y (16) y el monómero que contiene un grupo polar es un monómero que contiene un grupo polar de fórmula (7) en la que X es -NR'R'' (R' y R'' pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo);
336
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica; R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un átomo de halógeno; de los grupos indicados por R^{25}, R^{26},R^{27} y R^{28}, una parte de los grupos vecinos entre sí puede unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
337
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; Cp es un grupo ciclopentadienilo o su derivado que está unido con enlaces \pi a M^{1}; Z^{1} es un ligando que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de boro o un elemento del grupo 14 de la tabla periódica; Y^{1} es un ligando que contiene un átomo seleccionado de un átomo de nitrógeno, un átomo de fósforo, un átomo de oxígeno y un átomo de azufre; y cada X^{1} puede ser iguales o diferentes y ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado que tiene 20 o menos átomos de carbono y puede contener 1 o más dobles enlaces, un grupo sililo que contiene 20 o menos átomos de silicio, un grupo germanilo que contiene 20 o menos átomos de germanio o un grupo boronilo que contiene 20 o menos átomos de boro;
\vskip1.000000\baselineskip
338
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{11} a R^{14}, R^{17} a R^{20}, y R^{41} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41}, una parte de los grupos vecinos entre sí puede unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos (excepto en el caso en que todos de R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41} son átomos de hidrógeno y en el caso en que R^{12} o R^{13} es un grupo terc-butilo y los R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41} residuales son átomos de hidrógeno); X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-,
-Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
339
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42} pueden ser iguales y diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí puede unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono (cuando todos de R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42} son átomos de hidrógeno, Y^{1} no es etileno), un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
340
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{41} y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{41} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí puede unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}-o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
341
en el que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{11}, R^{12}, R^{15} a R^{20}, y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados por R^{11}, R^{12}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí puede unirse para formar un anillo junto con los átomos de carbono a los que están unidos aquellos grupos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono (cuando todos de R^{11}, R^{12}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{42} son átomos de hidrógeno, Y^{1} no es etileno), un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo divalente que contiene silicio, un grupo divalente que contiene germanio, un grupo divalente que contiene estaño, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-,
-Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} pueden ser iguales o diferentes y ser un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un residuo de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno).
9. Composición de resina termoplástica que contiene el copolímero de olefina que contiene un grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
10. Resina adhesiva que comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
11. Agente compatibilizante que comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
12. Modificador de resina que comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
13. Agente dispersante de carga que comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
14. Dispersión que comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
15. Película o lámina que comprende el copolímero de olefina que contiene un grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
16. Resina adhesiva que comprende la composición de resina termoplástica según la reivindicación 9.
17. Agente compatibilizante que comprende la composición de resina termoplástica según la reivindicación 9.
18. Modificador de resina que comprende la composición de resina termoplástica según la reivindicación 9.
19. Agente dispersante de carga que comprende la composición de resina termoplástica según la reivindicación 9.
20. Dispersión que comprende la composición de resina termoplástica según la reivindicación 9.
21. Película o lámina que comprende la composición de resina termoplástica según la reivindicación 9.
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