CN109843948B - 用于制备具有极性基团的烯属共聚物的方法和由此获得的产物 - Google Patents

用于制备具有极性基团的烯属共聚物的方法和由此获得的产物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备共聚物的方法，所述方法包括在合适的反应条件下使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体与至少一种第二类型的官能化的烯烃单体共聚的步骤，以获得具有一个或多个官能化的短链分支的聚烯烃主链，所述催化剂体系包含：i)包含选自Ti3+或Cr3+的金属的单位点催化剂或催化剂前体；ii)助催化剂；iii)任选的清除剂。

Description

用于制备具有极性基团的烯属共聚物的方法和由此获得的 产物
技术领域
本发明涉及用于具有极性基团的烯属单体的共聚的方法，在这样的方法中获得的共聚物以及共聚物在不同的应用中的用途。
背景技术
多年以来已知用催化剂使烯烃共聚。典型的催化剂为齐格勒-纳塔(ZieglerNatta)催化剂和茂金属催化剂，它们可以使烯属单体，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等以高收率均聚和共聚，产生具有高的分子量和良好性质的(共)聚合物。催化剂与具有可用于在碳-碳双键中配位的电子密度的烯属单体配位。一旦在C＝C键处已发生烯属单体的配位，则发生单体的快速插入，产生连接至催化剂的聚合物链的伸长。通常使用的前/中过渡金属基催化剂对含有杂原子如O、N、P和S的亲核性/路易斯碱性官能团极其敏感，所述杂原子强烈地配位至催化中心并且容易使催化剂失活。因此，使用这样的前/中过渡金属基催化剂的烯烃聚合总是在最严格的条件下，在不存在水和极性组分的情况下进行。
到目前为止，尚不可能使用早/中过渡金属基催化剂成功地聚合具有亲核性极性基团的烯烃单体而不由于官能化的共聚单体的催化剂中毒而损害催化剂活性。
制备无规官能化的聚烯烃的最直接的方法是通过使乙烯和/或α-烯烃与亲核试剂官能化的烯属共聚单体共聚。然而该途径的最大的缺点在于亲核性官能团对催化剂的毒化作用。为了避免该毒化作用，通常通过氯硅烷或烷基铝的处理来钝化所述官能团，但该方法通常并不充分。WO2016/097204描述了烯烃与具有经金属钝化的官能化的基团的烯属单体的共聚。
或者，可以将后过渡金属用于产生无规官能化的聚烯烃而可能不通过氯硅烷或烷基铝来钝化共聚单体的官能团。然而，亲核试剂官能化的共聚单体的存在仍然可能也降低这些催化剂的活性。此外，后过渡金属催化剂典型地不是立体特异性的并且可能经历链行走，这产生无定形或低熔点的支化产物并且它们是代价高昂的。
具有一定量的极性基团的聚烯烃可以具有令人感兴趣的性质：一旦这样的聚合物将会变得可得，则可以预期这些聚烯烃与极性聚合物之间的相互作用可以改进可涂饰性，并且对其它基材如金属和玻璃的粘合性可以提高，以及将会发现其它有利的性质。
本发明的目标在于提供简单的、多功能的和可调节的用于制备烯烃与含有至少一个官能团的烯属单体的共聚物的方法。
通过根据本发明的方法获得这些目标的一个或更多个。
发明内容
本发明涉及用于制备共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体与至少一种第二类型的官能化的烯烃单体共聚，以获得具有一个或多个官能化的短链支链的聚烯烃主链，所述催化剂体系包含：
i)包含选自Ti3+或Cr3+的金属的单位点催化剂或催化剂前体；
ii)助催化剂；
所述催化剂体系可以另外包含：iii)任选的清除剂。
使用Ti3+和/或Cr3+单位点催化剂的有利之处之一在于，这些对由于具有亲核性官能团，特别是羟基或羧酸官能团的烯属单体的毒化较不敏感。这可以出人意料地减少活性方面的下降和/或甚至当增加添加至聚合体系的具有亲核性官能团的烯属单体的量时提高活性。
当极性烯属单体比催化剂的摩尔比为至少100，或至少300，或至少500时，该影响最为充裕。优选地，极性烯属单体比催化剂的摩尔比可以为介于400与5000之间，另外优选介于400与2000之间，或介于400与1500之间。
甚至更出人意料的是，该影响可以采用极性烯属单体进行，其中用于聚合反应中的烯属双键与分子的极性部分之间的距离非常短，例如一个C原子，或几个碳原子。对于其它烯烃聚合催化剂体系，这导致聚合催化剂的失活。
定义
以下定义被用于本说明书和权利要求书中来定义所述主题。下文未引用的其他术语意指具有在领域内一般接受的含义。
如本说明书中使用的“短链支链”意指：包含介于1至100之间个碳原子，优选1至50个碳原子，另外优选1至20个碳原子，最优选2至8个碳原子的支链。短链支链优选比它们所连接到的线型分子的骨架小得多。
如本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢和碳原子的取代基；它是线型、支链或环状的饱和或不饱和脂族取代基，诸如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族取代基，诸如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族取代基，诸如单环或多环芳族取代基，以及它们的组合，诸如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。它可用一个或更多个非烃基的含杂原子取代基取代。因此，除非另外规定，否则当在本说明书中使用“烃基”时它还可以为“取代的烃基”。其中所有氢原子被氟原子代替的全氟化烃基也被包括在术语“烃基”中。烃基可以作为化合物上的基团存在(烃基基团)或它可以作为金属上的配体存在(烃基配体)。
如本说明书中使用的“链转移剂”意指：能够可逆或不可逆地将烃基与活性催化剂和/或其它金属烃基互换的化合物。它是包含具有弱化学键的至少一种配体的金属化合物。
如本说明书中使用的“单位点催化剂”或“金属催化剂”可以意指：含有形成活性位点的单个催化活性金属中心的催化剂。在本发明上下文中，“金属催化剂”与“过渡金属催化剂”相同，其中金属为选自Ti 3+和Cr 3+的过渡金属。优选地，根据本发明的单位点催化剂可以为根据式(I)或式(II)的化合物。
如本说明书中使用的“金属催化剂前体”意指：在活化时形成活性单位点催化剂的化合物。
“茂金属”是指包含配位至两个成员的五元碳环，即取代的环戊二烯基(Cp)、杂取代的五元或六元芳环或者由五元碳环和/或杂取代的五元或六元芳环组成的桥连(柄形)配体的过渡金属、第3族金属或镧系元素的夹心配合物，其中柄形桥B可以含有元素如碳、硼、硅、磷、硫、氧、氮、锗、锡。桥的实例为CH2CH2(亚乙基)、Me2Si(二甲基硅烷基)、Ph2Si(二苯基硅烷基)、Me2C(亚异丙基)、Ph2C(二苯基亚甲基)、PhP(苯基磷酰基)、PhB(二苯基硼烷基)、Me2SiSiMe2(四甲基二硅烷基)等。尤其是，优选的茂金属为环戊二烯基(Cp)的衍生物，包括环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、磷杂环戊二烯、硼杂苯、1-金属环戊-2,4-二烯、双(茚基)乙烷及其混合物。茂金属催化剂典型地通过任选地在烷基化试剂例如三烷基铝化合物存在下将活性金属物质与硼烷、硼酸盐或本领域公知的铝氧烷化合物(例如甲基铝氧烷(MAO))组合来活化。
如本说明书中使用的“半茂金属”可以例如意指：金属催化剂或催化剂前体，其典型地由键合至金属活性位点的一个五元碳环，即取代的环戊二烯基(Cp)、杂取代的五元或六元芳环组成。尤其是，优选的半茂金属为环戊二烯基(Cp)的衍生物，包括环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、磷杂环戊二烯或硼杂苯。半茂金属催化剂典型地通过任选地在烷基化试剂例如三烷基铝化合物存在下将活性金属物质与硼烷、硼酸盐或本领域公知的铝氧烷化合物(例如甲基铝氧烷(MAO))组合来活化。
如本说明书中使用的“后茂金属”可以特别意指例如：不含有取代的环戊二烯基(Cp)配体但是可以含有一个或更多个典型地经由杂原子键合至金属活性位点的阴离子的金属催化剂。后茂金属催化剂典型地通过任选地在烷基化试剂例如三烷基铝化合物存在下将活性金属物质与硼烷、硼酸盐或本领域公知的铝氧烷化合物(例如甲基铝氧烷(MAO))组合来活化。
如本说明书中使用的“主族金属”意指：IUPAC元素周期表第1、2和13-15族的元素的金属。换言之下述的金属：
*第1族：锂(Li)、钠(Na)和钾(K)
*第2族：铍(Be)、镁(Mg)和钙(Ca)
*第13族：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)
*第14族：锗(Ge)和锡(Sn)
*第15族：锑(Sb)和铋(Bi)
主族金属对于本发明的上下文而言还可以包括锌(Zn)。
如本说明书中使用的“助催化剂”意指：使金属催化剂前体活化以获得活性金属催化剂的化合物。
如本说明书中使用的“清除剂”意指：与聚合反应器、溶剂和单体进料中存在的杂质反应、由此在烯烃聚合过程期间防止催化剂中毒的化合物。
如本说明书中使用的“甲基铝氧烷”或“MAO”意指：来源于三甲基铝的部分水解的化合物，其充当催化烯烃聚合的助催化剂。
如本说明书中使用的“SMAO”意指：负载的甲基铝氧烷，即，结合至固体载体的甲基铝氧烷。
如本说明书中使用的“DMAO”意指：贫化甲基铝氧烷，即，游离三甲基铝已被从其中去除的甲基铝氧烷。
如本说明书中使用的“MMAO”意指：改性甲基铝氧烷，即，在三甲基铝加另外的三烷基铝如三异丁基铝或三正辛基铝的部分水解之后获得的产物。
如本说明书中使用的“氟化芳基硼酸盐或氟化芳基硼烷”意指：具有三个或四个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼酸盐化合物或具有三个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼烷化合物。
如本说明书中使用的“卤离子”意指：选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)和碘离子(I-)组成的组的离子。
如本说明书中使用的“卤素”意指：选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)组成的组的原子。
如本说明书中使用的“杂原子”意指：除了碳或氢以外的原子。杂原子还包括卤离子。
在本文中将术语“烷基”用于意指直链和支链的烃基团二者。这些烃基团可以为饱和或不饱和的。烷基具有至少一个碳原子并且在一些实施方案中具有1至40(C1-C40烷基可以由此意指具有1至40个碳原子的烷基)或1至12或1至6个碳原子。烷基可以任选地被含杂原子的取代基取代。烷基的实例包括但不限于，化学基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、环己基、正辛基。
如本文中使用的术语“芳基”为至多40个碳原子(例如1-40个碳原子)的芳族碳环结构部分，其可以为单个环(单环的)或稠合在一起或共价连接的多个环(例如双环)。芳基结构部分的任意合适的环位置可以共价地连接至限定的化学结构。芳基可以任选地包括杂原子。芳基结构部分的实例包括但不限于，化学基团如苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基、二氢萘基、四氢萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、茚基、亚联苯基、苊基、亚苊基(acenaphthylenyl)等。优选的是芳基结构部分含有6-14个碳原子。
如本文中使用的术语“烷基芳基”可以为C1-C40烷基芳基(具有1至40个碳原子的烷基芳基)，特别是例如适当地在任意开放环位置上被烷基结构部分取代的C6-C20芳基，其中烷基链为(C1-C20)直链或(C3-C20)支链饱和烃结构部分。C1-C20或C3-C20可以由此意指具有1至20个或具有3至20个碳原子。芳基可以任选地包括杂原子。烷基芳基结构部分的实例包括但不限于，化学基团如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、二苯基甲基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、芴基甲基、邻吡啶甲基、2-N,N-二甲氨基苄基，和同系物、异构体等。基团如苄基，可以通过亚甲基键合至化学结构。
如本文中使用的术语“烯基”可以为C1-C40烯基(具有1至40个碳原子的烯基)。芳基可以任选地包括杂原子。
“二烯基”可以为具有两个碳碳双键的烯基。
如本说明书中使用的“炔基”可以意指：具有至少一个碳碳三键的由碳和氢原子组成的基团。炔基可以由此优选包含2至40个碳原子。
如本说明书中使用的“硅烷基(silyl group)”意指：含有1-20个硅原子的直链、支链或环状取代基。所述硅烷基可以包含Si-Si单键或双键。
表述，例如“C1-C20”和类似的公式可以意指关于碳原子的数量的范围，在此例如1至20个碳原子。
具体实施方式
本发明涉及用于制备包含聚烯烃主链以及一个或更多个官能团侧基(pendant)的共聚物的具有新颖性和创造性的方法以及由此获得的产物。
本发明的关键在于将两种不同类型的烯烃单体用于聚合中：第一类型的烯烃单体和第二类型的具有官能团的烯烃共聚单体；产生含有具有官能团的短链支链的无规共聚物。
所使用的催化剂体系包含：i)含有三价钛(Ti3+)或铬(Cr3+)的单位点催化剂或催化剂前体；ii)助催化剂；和iii)任选的清除剂。
第一类型的烯烃单体具有以下根据式I-A的结构：
Figure BDA0002035165080000071
其中C为碳和其中R1a、R1b、R1c和R1d各自独立地选自H或具有1至16个碳原子的烃基。
烃基可以例如为烷基、烯基、二烯基和炔基。其还可以为脂环族取代基，如环烷基、环二烯基、环烯基。其还可以为芳族取代基，如单环或多环芳族取代基，以及其组合，如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。烃基可以被一个或更多个含非烃基的基团如杂原子取代。
优选地，根据式I-A的烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯和亚乙烯基降冰片烯以及其一种或更多种组合。优选地，所述第一类型的烯烃单体为乙烯或丙烯。
此外，还可以将一方面例如乙烯和/或丙烯和另一方面一种或更多种其它烯烃的组合用作第一类型的烯烃单体。还可以使用上文讨论的单体的被取代的类似物，例如被一个或更多个卤素取代。根据本发明还可以使用芳族单体。
第二官能化的烯烃单体具有根据式I-B的以下结构：
Figure BDA0002035165080000081
其中C为碳，其中R2、R3和R4各自独立地选自H或具有1至16个碳原子的烃基，其中R5-X-H为含杂原子的官能团，其中R5为-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b各自独立地选自H或具有1至16个碳原子的烃基。所述R5-X-H为含杂原子的官能团，其可以简单地意指其含有X，所述X可以为杂原子或含杂原子的基团。
优选地，X为杂原子或含杂原子的基团，选自：
-O-、-S-、-NR6a-、-CO2-、-C(＝O)-、-C(＝S)S-、-C(＝O)S-、-C(＝S)O-、-C(＝O)N(R6a)-、-C(＝NR6a)O-、-C(＝NR6a)N(R6b)-、-C(＝NR6b)N(R6a)-、-C(＝S)N(R6a)-、-C(＝NR6a)S-、-CH2C(R6a)＝C(OR6b)O-、-CH2C(R6a)＝C(NR6bR6c)O-、-CH2C(R6a)＝P(OR6bOR6c)O-、-C(R6a)＝N-、-C(R6a)R6bC(R6c)R6dO-、-C(R6a)R6bC(R6c)R6dNR6e-、-C(＝O)-R6a-C(＝O)O-、-C(R6bR6c)N(R6a)-、-S(＝O)2O-、-C(R6a)(R6b)O-。
优选地，来自所述含杂原子的基团X的所述杂原子选自-O-、-S-、-NR6a-、-CO2-，或其一种或更多种组合。最优选地，X为-O-或-CO2-。
优选地，R6a、R6b、R6c、R6d、R6e各自独立地选自H或具有1至16个碳原子的烃基。
在优选的实施方案中，根据式I-B的化合物为带有羟基或带有羧酸的α-烯烃或者羟基官能化的或羧酸官能化的环应变的(ring-strained)环状烯烃单体，优选羟基或羧酸烯烃单体。
带有羟基的α-烯烃单体可以相当于例如式I-B，其中R2、R3和R4各自为H并且其中X为-O-并且其中R5为-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b各自独立地选自H或具有1至16个碳原子的烃基。R5基团的实例为-(CH2)9-。
优选的单体选自烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、5-己烯-1-醇和10-十一烯-1-醇。
羟基官能化的环应变的环状烯烃(也称为内烯烃)可以为例如典型地羟基官能化的降冰片烯，优选5-降冰片烯-2-甲醇。它们相当于式I-B，其中R2和R4为H以及R3和R5一起形成被X-H官能化的环结构，其中X为-O-。
带有羧酸的α-烯烃单体可以例如相当于式I-B，其中R2、R3和R4各自为H并且其中X为-CO2-并且其中R5为-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b各自独立地选自H或具有1至16个碳原子的烃基。R5基团的实例为-(CH2)8-。优选的单体选自烯丙基羧酸或丁烯基羧酸或十一烯酸。
在第二官能化的烯烃单体中直接键合至X的氢原子可以具有对高反应性催化剂的酸性特性。在存在这样的酸性氢原子的情况下，优选使用掩蔽剂，其可以与所述酸性氢反应并且直接键合至包含极性基团的单体。该反应将会防止极性基团(-X-H)与催化剂的反应。
掩蔽剂的摩尔量优选为至少与根据本发明的方法中使用的式(I)的单体相同的摩尔量。优选地，掩蔽剂的摩尔量比式(I)的单体的摩尔量高至少10％，或至少高20％。典型地，掩蔽剂的量为低于根据式(I)的单体的500％。
掩蔽剂的实例为硅烷基卤化物、三烷基铝络合物、二烷基镁络合物、二烷基锌络合物或三烷基硼络合物。优选的络合物为三烷基铝络合物。优选地，这些三烷基铝络合物具有大体积取代基，例如异丁基基团。
适合于根据本发明的方法的金属催化剂和/或催化剂前体。
在以下部分中说明了可以用于制备根据本发明的金属催化剂的单位点催化剂或单位点催化剂前体的若干实例。合适的金属催化剂可以通过在用于聚合中之前使金属催化剂前体与助催化剂反应或通过原位与助催化剂反应而获得。
单位点催化剂可以为含有单个催化活性金属中心的催化剂。优选地，根据本发明的单位点催化剂可以为根据式(I)或式(II)的化合物。金属原子具有开放的配位位点，其在此处键合烯属单体，所述烯属单体随后聚合。单位点催化剂包括见于Chem.Rev.2000,100,1167-1682中的那些。单位点催化剂的特别的情形形成由在一个且相同的催化剂分子内的不同但良好限定的(单位点)催化位点组成的多核催化剂。这样的多核催化剂的实例可以见于Chem.Rev.2011,111,2450-2485。
单位点催化剂的实例可以为茂金属催化剂。典型地，茂金属催化剂是指包含配位至两个成员的五元碳环，即取代的环戊二烯基(Cp)、杂取代的五元或六元芳环或者由五元碳环和/或杂取代的五元或六元芳环组成的桥连(柄形)配体的过渡金属、第3族金属或镧系元素的夹心配合物。
单位点催化剂的其它实例为半茂金属。本说明书中的半茂金属催化剂可以意指特别是例如：典型地由键合至金属活性位点的一个五元碳环，即取代的环戊二烯基(Cp)、杂取代的五元或六元芳环组成的金属催化剂或催化剂前体。
单位点催化剂的其它实例为后茂金属。本书明书中的后茂金属催化剂可以意指特别是例如：不含有取代的环戊二烯基(Cp)配体但是可以含有一个或更多个典型地经由杂原子键合至金属活性位点的阴离子的金属催化剂。
半茂金属和后茂金属催化剂的实例可以例如见于Chem.Rev.2003,103,283-315和Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9722-9744。
在根据本发明的单位点催化剂中，过渡金属不以其最高氧化态，但以较低的氧化态存在。分子中的原子的“氧化态”给出其已获得或损失的价电子的数量。钛的最高氧化态为+4和铬的最高氧化态为+6。这些金属可以以较低的氧化态存在于用于根据本发明的方法中的催化剂中：钛优选为Ti+3，铬为Cr+3。这可以有助于降低催化剂对于由于共聚单体的亲核功能的毒化的敏感性。
根据本发明的单位点催化剂为式(I)或式(II)的化合物。
Figure BDA0002035165080000111
在式(I)的化合物中，
M1为钛或铬，优选处于三价氧化态；
取代基X彼此相同或不同，为单阴离子型σ配体，选自氢、卤素、R8、OR8、OCOR8、SR8、NR8 2和PR8 2，其中R8彼此相同或不同，为氢或任选含有一个或更多个属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选R8为氢原子，直链或支链的、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选地含有硅原子；优选X为卤素原子或烃基；更优选X为氯或C1-C10烷基，如甲基或乙基；n在0至3范围内；优选n为2。
L1为连接两个氮原子的二价桥；连接两个氮原子与桥L1的键可以为单键或双键；优选L1为二价C1-C40烃基，其任选地含有一个或更多个属于元素周期表第13-17族的杂原子；R9彼此相同或不同，为C1-C40烃基，其任选地含有一个或更多个属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R9为氢原子，直链或支链的、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选地含有硅原子；
m在0至2范围内；当m为0时，基团T1不存在；
T1为路易斯碱，如四氢呋喃、叔胺、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩等。基团T1还可以键合至基团R9。
优选地，式(I)的化合物具有式(Ia)和(Ib)，其中R1、T1、M1、X、m和n已在上文进行描述；
Figure BDA0002035165080000121
R10彼此相同或不同，为氢或C1-C40烃基，其任选地含有一个或更多个属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R10为氢原子，直链或支链的、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基或者胺NR9 2，其中R9如上文所描述；
R11为二价基团，选自C1-C20-亚烷基、C3-C20-亚环烷基、C6-C20-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基或C7-C20-芳基亚烷基，其任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，和含有至多3个硅原子的亚硅烷基；优选R11为C1-C20亚烷基；更优选其为亚乙基或亚丙基；
T2为OR8、SR8、NR8或NR8 2基团，其中R8如上文所描述；优选T1为四氢呋喃、叔胺、吡啶或吡咯；优选n为2并且优选m为1。
在上述式(II)的化合物中
M1为钛或铬，优选处于三价氧化态；
X已在上文进行描述；
R12、R13、R14和R15彼此相同或不同，为氢原子，卤素原子，或C1-C40烃基，其任选地含有一个或更多个属于元素周期表第13-17族的杂原子；或两个相邻的R12、R13、R14和R15可以形成一个或更多个C3-C7-元环，其任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R12、R13、R14和R15彼此相同或不同，为氢原子，卤素原子，或直链或支链的、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选地含有硅原子；或两个相邻的R12、R13、R14和R15可以形成一个或更多个C3-C7-元环；
L2为二价桥连基团，选自C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基，其任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，和含有至多5个硅原子的亚硅烷基，如SiMe2、SiPh2；优选L2为二价基团(ZR16 m1)n1；Z为C、Si、Ge、N或P，和R16基团彼此相同或不同，为氢或含有1至20个碳原子的烃基，或两个R16可以形成脂族或芳族C4-C7环；优选R16为氢或直链或支链的、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；更优选L2选自SiMe2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；m1为1或2，并且更特别地当Z为N或P时其为1和当Z为C、Si或Ge时其为2；n1为在1至4范围内的整数；优选其为1或2；
A1为任选的基团，当A1不存在时，L2可以为氢或烃基，特别是甲基或乙基。当A1存在时，则A1可以为路易斯碱性官能团，如NR8、NR8 2、OR8或SR8基团，其中R8如上文所描述；R8还可以连接至L2，形成脂族或芳族环或杂环结构；更优选R8为C1-C20-烷基，如甲基或乙基；优选A1为NR8或NR8 2基团。
根据本发明，所述式(II)的催化剂前体可以例如为所谓的后茂金属催化剂或催化剂前体；更优选脒基(amidinato)和胍基(guanidinato)络合物。
根据本发明的后茂金属金属催化剂前体的非限制性实例为：{N',N"-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-二乙基胍基}金属二氯化物、{N',N"双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N-甲基-N-环己基胍基}金属二氯化物、{N',N"-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-五亚甲基胍基}金属二氯化物、{N',N"-双[2,6-二(甲基)苯基]-仲丁基脒基}金属二氯化物、{N,N’-双(三甲基硅烷基)苯甲脒基}金属二氯化物、{N-三甲基硅烷基,N’-(N”,N”-二甲氨基甲基)苯甲脒基}金属二氯化物和它们的THF或其它路易斯碱加合物，其中金属为钛或铬。
根据本发明，所述式(II)的催化剂前体可以为例如所谓的半茂金属，甚至更优选地[(C5H4)CH2CH2N(Me)2]MCl2、[(C5Me4)CH2CH2N(Me)2]MCl2、[(C5H4)CH2CH2N(i-Pr)2]MCl2、[(C5Me4)CH2CH2N(i-Pr)2]MCl2、[(C5H4)CH2CH2N(n-Bu)2]MCl2、[(C5Me4)CH2CH2N(n-Bu)2]MCl2、[(C9H6)CH2CH2N(Me)2]MCl2、[(C9H6)CH2CH2N(i-Pr)2]MCl2、[(C5Me4)C9H6N]MCl2、[(C5Me3(SiMe3))C9H6N]MCl2、[(C9H6)C9H6N]MCl2、[(C5Me4)CH2C5H4N]MCl2或[(C9H6)CH2C5H4N]MCl2，其中，M为钛或铬。
其它合适的金属催化剂前体还可以为三价过渡金属，如描述于WO9319104(例如特别是参见实施例1，第13页，第15行)中或WO 9613529(例如特别是参见实施例III，第20页，第10-13行)中或WO 97142232和WO 9742236(例如特别是参见实施例1，第26页，第14行)中的那些。
根据本发明会合适的金属催化剂前体的其它非限制性实例为：(吡咯烷基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(N,N-二甲氨基)乙基-芴基二氯化钛、(双(1-甲基-乙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(双(2-甲基丙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(二苯基膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(二苯基膦基)甲基二甲基硅烷基-四甲基环戊二烯基二氯化钛。其它实例为其中金属为三价铬的催化剂。
在本发明的优选的实施方案中，催化剂(前体)选自[(C5Me4)CH2CH2N(Me)2]MCl2、[(C5Me4)CH2CH2N(n-Bu)2]MCl2、[(C5Me4)C9H6N]MCl2和[(C5Me3(SiMe3))C9H6N]MCl2，其中M为钛或铬。
助催化剂
当应用金属催化剂前体时，可以使用助催化剂。该助催化剂的功能在于活化金属催化剂前体。助催化剂可以例如选自：烷基铝和烷基卤化铝，例如三乙基铝(TEA)或二乙基氯化铝(DEAC)，MAO，DMAO，MMAO，SMAO，可能与烷基铝例如三异丁基铝组合，和/或组合烷基铝例如三异丁基铝，和氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐(即，B(R’)y，其中R’是氟化芳基并且y分别为3或4)。氟化硼烷的实例是B(C6F5)3，并且氟化硼酸盐的实例是[X]+[B(C6F5)4]-(例如X＝Ph3C、C6H5N(H)Me2)。
例如，助催化剂可以为有机金属化合物。有机金属化合物的金属可以选自IUPAC元素周期表的第1、2、12或13族。优选地，助催化剂为有机铝化合物，更优选铝氧烷，所述铝氧烷通过三烷基铝化合物与水反应而部分地水解所述铝氧烷来生成。例如，三甲基铝可以与水反应(部分水解)以形成甲基铝氧烷(MAO)。MAO具有通式(Al(CH3)3-nO0.5n)x·(AlMe3)y，其具有在铝原子上具有甲基的氧化铝骨架。
MAO通常含有明显的量的游离三甲基铝(TMA)，所述三甲基铝可以通过干燥MAO来去除以提供所谓的贫化MAO或DMAO。还可以使用负载的MAO(SMAO)，并且可以通过对MAO进行无机载体材料、通常为二氧化硅的处理来生成。
作为干燥MAO的替代，当需要去除游离三甲基铝时，可以添加与游离三甲基铝反应的大体积苯酚，如丁基羟基甲苯(BHT，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)。
还可以使用中性路易斯酸改性的聚合或低聚的铝氧烷，如通过添加C1-30烃基取代的第13族化合物改性的烷基铝氧烷，特别是三(烃基)铝化合物或三(烃基)硼化合物，或其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更特别是三烷基铝化合物。
聚合或低聚的铝氧烷的其它实例为三(异丁基)铝改性的或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷，一般称作改性甲基铝氧烷或MMAO。在本发明中，MAO、DMAO、SMAO和MMAO均可以被用作助催化剂。
另外，对于某些实施方案而言，金属催化剂前体还可以通过在一起形成助催化剂的烷基化试剂和阳离子形成剂的组合，或在催化剂前体已烷基化的情况下仅阳离子形成剂来致使催化活性，如T.J.Marks等人，Chem.Rev.2000,100,1391中所示例。合适的烷基化试剂是三烷基铝化合物，优选TIBA。在本文中使用的合适的阳离子形成剂包括(i)中性路易斯酸，诸如C1-30烃基取代的第13族化合物，优选三(烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更优选全氟化三(芳基)硼化合物，并且最优选三(五氟苯基)硼烷，(ii)[C]+[A]-类型的非聚合、相容、非配位、离子形成化合物，其中“C”为阳离子基团，如铵、
Figure BDA0002035165080000151
氧
Figure BDA0002035165080000152
硅
Figure BDA0002035165080000153
(silylium)或锍基，并且[A]-为阴离子，特别是例如硼酸盐。
阴离子[“A”]的非限制性实例是硼酸盐化合物，如C1-30烃基取代的硼酸盐化合物，优选四(烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更优选全氟化四(芳基)硼化合物，并且最优选四(五氟苯基)硼酸盐。
还可以使用负载型催化剂，例如将SMAO用作助催化剂。载体材料可以为无机材料。合适的载体包括固体和粒状高表面积的金属氧化物、准金属氧化物及其混合物。实例包括：滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、铝硅酸盐、硼硅酸盐、粘土及其混合物。
负载型催化剂的制备可以使用本领域已知的方法来进行，例如i)可以使金属催化剂前体与负载的MAO反应产生负载型催化剂；ii)可以使MAO与金属催化剂前体反应并且可以将所得混合物添加至二氧化硅以形成负载型催化剂；iii)可以使固定在载体上的金属催化剂前体与可溶性MAO反应。助催化剂由此可以为本发明意义上的一种或多种主族金属化合物。
清除剂
可以任选地在催化剂体系中添加清除剂以便与聚合反应器中和/或溶剂和/或单体进料中存在的杂质反应。该清除剂在烯烃聚合过程期间防止催化剂中毒。清除剂可以与助催化剂相同，但还可以独立地选自烃基铝(例如三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、MAO、MMAO、SMAO)、烃基锌(例如二乙基锌)或烃基镁(例如二丁基镁)。
烯烃的聚合
在本发明中，可以将第二类型的烯烃单体上的含杂原子的官能通过清除剂(或金属钝化剂)来原位保护。在这样的情况下，可以优选在聚合之前添加清除剂(或清除剂的一部分)与含官能团的烯属单体。优选地，清除剂的量为官能烯属单体的量的至少一当量，或官能烯属单体的量的介于1至4倍。
烯烃的聚合可以例如在低于聚合物的熔点下在气相中进行。聚合还可以在低于聚合物的熔点下在淤浆相中进行。此外，聚合可以在高于聚合物产物的熔点的温度在溶液中进行。
在制备烯烃聚合物的方法中，可以在宽的界限内选择聚合条件，例如温度、时间、压力、单体浓度。聚合温度在-100至300℃，优选0至250℃，更优选40至200℃范围内。聚合时间在10秒至20小时，优选1分钟至10小时，更优选5分钟至5小时范围内。在聚合期间的乙烯压力在1至500巴，优选1至250巴，最优选1至100巴范围内。聚合物的分子量可以通过在聚合中使用氢或其它链转移剂如硅烷、硼烷、烷基锌或过量烷基铝物质来控制。相反地，添加空间受阻酚如BHT可能导致分子量方面的增加和/或较高的共聚单体引入。聚合可以通过间歇方法、半连续方法或连续方法来进行并且还可以在两个或更多个不同聚合条件的步骤中进行。将所产生的聚烯烃从聚合溶液中分离并且通过本领域技术人员已知的方法干燥。
在一个实施方案中，可以在聚合方法期间添加受阻酚，例如丁基羟基甲苯(BHT)，特别是例如以一种或多种主族金属化合物(其可以特别例如为一种或多种助催化剂和/或一种或多种催化剂)的介于0.1至5摩尔当量的量。受阻酚可以为具有取代的芳族环的酚，优选被至少两个烷基取代基取代，另外优选被三个烷基取代基取代，由此优选地邻近醇的位置上的至少一个或两个取代基包含至少两个或另外优选至少3个碳原子，由此这样的取代基特别包括叔丁基。这可以有助于增加分子量和/或共聚单体引入。
共聚物包含介于70摩尔％至<100摩尔％之间，优选介于80摩尔％至99.99摩尔％之间，另外优选90摩尔％至99.98摩尔％的乙烯和/或丙烯以及介于30摩尔％至>0摩尔％之间，优选介于20摩尔％至0.01摩尔％之间，另外优选介于10摩尔％至0.02摩尔％之间的极性单体。例如，聚合物按每1000个C原子计包含介于0.05至100个之间，优选0.1至50个极性分支。
可以将根据本发明制备的共聚物例如用于引入极性性质以增强具有极性聚合物的聚烯烃共混物或具有不同聚烯烃与PE的共混物中的界面相互作用。可以将它们用作相容剂以改进性质，如粘合性。可以将它们用于改进聚烯烃膜的阻隔性质，特别是针对氧气。可以将它们作为相容剂用于高极性聚合物，如淀粉或用于具有无机填料如玻璃或滑石的基于聚烯烃的复合材料。可以将它们用于药物递送装置、非多孔材料/膜中。
本发明的聚烯烃可以适合作为大分子引发剂用于生产接枝共聚物，所述接枝共聚物可以作为相容剂用于基于聚烯烃的共混物，例如WO2016097204A1和WO 2016097207A1中所描述。
附图说明
图1显示了作为C11＝OH的进料浓度的函数的C11＝OH的引入。
图2显示了对于不同的三价和四价催化剂而言作为亲核性共聚单体比催化剂比例的函数的活性。
实施例
进一步通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明，所述实施例仅用来进一步说明本发明的某些实施方案。
实验部分
一般考虑。所有操作均在惰性干燥氮气气氛下使用标准Schlenk或手套箱技术进行。使用干燥的无氧甲苯作为所有聚合的溶剂。10-十一烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇和烯丙醇购自Sigma Aldrich并且用
Figure BDA0002035165080000181
分子筛在惰性气氛下干燥。甲基铝氧烷(MAO，在甲苯中的30重量％溶液)购自Chemtura。三异丁基铝(TiBA，在己烷中的1.0M溶液)购自Aldrich。2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)购自Fisher Scientific。根据WO97/42232中描述的方法制备催化剂1([C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2)。根据Organometallics 1990,9,867-869和Chem.Ber.1990,123,1649-1651中描述的文献程序制备催化剂2(C5Me4(SiMe2NtBu)TiCl2)。根据Organometallics 2005,24,2548-2560制备催化剂3(Cp(tBu3P＝N)TiCl2)。催化剂[Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3、[2,4-(t-Bu)2,-6-(CH＝NC6F5)C6H2O]2TiCl2和rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2购自MCAT GmbH,Konstanz，德国。
无规官能化的PE(表1，条目3)。在不锈钢Büchi反应器(300mL)中进行反应。在聚合之前，将反应器在真空中在40℃干燥并且用氮气(dinitrogen)吹扫。在惰性气氛下引入甲苯溶液(90mL)，然后引入TiBA(1.0M在甲苯中的溶液，20mmol)和官能单体10-十一烯-1-醇(净溶液，2mL，10mmol)。在氮气气氛下将所得溶液搅拌30分钟，然后添加MAO助催化剂(30重量％在甲苯中的溶液，2.6mL)。通过在氮气气氛下将催化剂(6.2mL在甲苯中的催化剂溶液，1mg·mL-1)注入反应器中开始聚合反应。然后将反应器用乙烯(2.5巴)加压至期望的压力并且使压力保持恒定15分钟。关闭乙烯进料并且通过将混合物倒入含酸化的甲醇(5重量％，500mL)的Erlenmeyer使聚合猝灭。将所得的悬浮液过滤并且用去矿物质水彻底洗涤并且在降低的压力下在60℃干燥24小时，以测定收率。将类似的程序应用至乙烯与其它α-烯烃(烯丙醇、5-己烯-1-醇、3-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇)的共聚中。
分析技术。
1H NMR表征。官能化的百分比通过在130℃使用氘代四氯乙烷(TCE-d2)作为溶剂进行并且在5mm管中在以400MHz频率运行的Varian Mercury光谱仪上记录的1H NMR分析来测定。化学位移以ppm计对比四甲基硅烷来报告并且参考残留溶剂质子来确定。
高温尺寸排阻色谱(HT-SEC)。以g/mol计的分子量和PDI借助于在160℃使用高速GPC(Freeslate,Sunnyvale，美国)进行的高温尺寸排阻色谱来测定。检测：IR4(PolymerChar,Valencia，西班牙)。柱设定：三个Polymer Laboratories 13μm PLgelOlexis,300x 7.5mm。以1mL·min-1的流速将1,2,4-三氯苯(TCB)用作洗脱剂。在使用前新鲜蒸馏TCB。由相对于窄的聚乙烯标样(PSS,Mainz，德国)的HT-SEC分析计算分子量和相应的PDI。
差示扫描量热法(DSC)。在来自TA Instruments的DSC Q100上以5℃·min-1的加热速率进行热分析。在冷却至约-20℃之后记录第一和第二运行。所报告的熔化温度对应于第二运行。
表1.使用单位点催化剂的无规官能化的聚乙烯-共-C11＝OH。
Figure BDA0002035165080000201
催化剂1：Ti(III)＝[C5Me4(CH2CH2NMe2]TiCl2
催化剂2：Cr(III)＝[C5Me4(CH2CH2NMe2]CrCl2
对比1：Ti(IV)胍基＝[Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3
对比2：Ti(IV)FI＝[2,4-(t-Bu)2,-6-(CH＝NC6F5)C6H2O]2TiCl2
对比3：二茂锆＝rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2
采用上文提及的各种不同的催化剂进行采用乙烯和10-十一烯-1-醇的表1的聚合系列。它们含有处于不同氧化态的不同金属(Ti、Cr、Zr)。
对于Cr(III)和Ti(III)二者而言，催化活性随着亲核性共聚单体的增加而增加，同时所有其它催化剂由于其存在而中毒，尽管用烷基Al化合物保护极性共聚单体的OH。对于结果，参见表2。
表2.使用催化剂1和4的乙烯/烯丙醇共聚。
运行编号 催化剂 TiBA:烯丙醇 烯丙醇mmol 收率(g)
1 1 3.0 参比 6.1
2 1 3.0 参比 6.2
5 1 3.0 1 6.3
6 1 3.0 5 8.1
7 1 3.0 15 6.9
8 对比4 3.0 参比 5.2
9 对比4 3.0 5 1.2
10 对比4 3.0 10 痕量
11 对比4 3.0 15 痕量
条件：甲苯(80mL)；乙烯：2.5巴；MAO(在甲苯中30重量％)＝2.2mL；Al/Ti＝1000；时间：15分钟；40℃；催化剂＝20μmol。催化剂1：三价钛[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2。对比4：采用四价钛膦亚胺(phosphinimide)Cp(tBu3P＝N)TiCl2的对比实施例。
表3.使用催化剂1的乙烯/3-丁烯-2-醇共聚。
运行编号 TiBA:3-丁烯-2-醇 3-丁烯-2-醇mmol 收率(g)
1 3.0 参比 6.1
2 3.0 参比 6.2
3 3.0 参比 5.7
4 3.0 0.5 5.1
5 3.0 5 8.1
6 3.0 10 7.3
条件：甲苯(80mL)；乙烯：2.5巴；MAO(在甲苯中30重量％)＝2.2mL；Al/Ti＝1000；时间：15分钟；40℃；催化剂＝20μmol。催化剂1：三价钛[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2。
表4.使用催化剂1的乙烯/3-丁烯-1-醇共聚。
运行编号 TiBA:3-丁烯-1-醇 3-丁烯-1-醇mmol 收率(g)
1 3.0 参比 6.1
2 3.0 0.1 5.8
3 3.0 0.5 6.4
4 3.0 1.0 6.2
5 3.0 5.0 8.6
6 3.0 10.0 6.9
7 3.0 15.0 9.8
8 3.0 20.0 7.6
条件：甲苯(80mL)；乙烯：2.5巴；MAO(在甲苯中30重量％)＝2.2mL；Al/Ti＝1000；时间：15分钟；40℃；催化剂＝20μmol。催化剂1：三价钛[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2。
表5.使用催化剂1的乙烯/5-己烯-1-醇共聚。
运行编号 TiBA:5-己烯-1-醇 5-己烯-1-醇mmol 收率(g)
1 3.0 参比 6.1
2 3.0 参比 6.2
3 3.0 0.5 4.9
4 3.0 1.0 6.1
5 3.0 5.0 7.5
6 3.0 10.0 8.9
7 3.0 15.0 5.6
8 3.0 20.0 10.5
条件：甲苯(80mL)；乙烯：2.5巴；MAO(在甲苯中30重量％)＝2.2mL；Al/Ti＝1000；时间：15分钟；40℃；催化剂＝20μmol。催化剂1：三价钛[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2。

Claims (39)

1.包括在合适的反应条件下使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的官能化的烯烃单体共聚，以获得具有一个或多个官能化的短链分支的聚烯烃主链的方法，所述催化剂体系包含：
i)包含选自Ti3+或Cr3+的金属的单位点催化剂或单位点催化剂前体；
ii)助催化剂；
iii)任选的清除剂，
其中所述第二类型的官能化的烯烃单体与所述催化剂的摩尔比为至少300；
其中所述第二类型的官能化的烯烃单体具有以下根据式I-B的结构：
Figure FDA0003555227330000011
其中C为碳，其中R2、R3和R4各自独立地选自H或具有1至16个碳原子的烃基，其中R5-X-H为含杂原子的官能团，R5为-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b各自独立地选自H或具有1至16个碳原子的烃基；
其中所述单位点催化剂或单位点催化剂前体选自根据式(I)或式(II)的单位点催化剂，
Figure FDA0003555227330000012
其中在式(I)的化合物中，
M1为钛或铬；
取代基X彼此相同或不同，为单阴离子型σ配体，选自氢、卤素、R8、OR8、OCOR8、SR8、NR8 2和PR8 2，其中R8彼此相同或不同，为氢或任选含有一个或更多个属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基；n在0至3范围内；
L1为连接两个氮原子的二价桥；连接两个氮原子与桥L1的键可以为单键或双键；R9彼此相同或不同，为C1-C40烃基，其任选地含有一个或更多个属于元素周期表第13-17族的杂原子；
m在0至2范围内；当m为0时，基团T1不存在；
T1为路易斯碱；基团T1还可以键合至基团R9，或
其中在上述式(II)的化合物中，
M1为钛或铬；
X已在上文进行描述；
R12、R13、R14和R15彼此相同或不同，为氢原子，卤素原子，或C1-C40烃基，其任选地含有一个或更多个属于元素周期表第13-17族的杂原子；或两个相邻的R12、R13、R14和R15可以形成一个或更多个C3-C7-元环，其任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；
L2为二价桥连基团，选自C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基，其任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，和含有至多5个硅原子的亚硅烷基；
A1为任选的基团，当A1不存在时，L2可以为氢或烃基；当A1存在时，则A1可以为路易斯碱性官能团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一类型的烯烃单体具有以下根据式I-A的结构：
Figure FDA0003555227330000021
其中C为碳和其中R1a、R1b、R1c和R1d各自独立地选自H或具有1至16个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述第一类型的烯烃单体选自乙烯或丙烯。
4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中来自所述含杂原子的基团的所述杂原子X选自-O-、-S-、-NR6a-、-CO2-或其一种或更多种组合，其中R6a为H或具有1至16个碳原子的烃基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中X为-O-或-CO2-。
6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述第二类型的官能化的烯烃单体选自烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、5-己烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、5-降冰片烯-2-甲醇和十一烯酸。
7.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述第二类型的官能化的烯烃单体与所述催化剂的摩尔比为至少500。
8.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述第二类型的官能化的烯烃单体与所述催化剂的摩尔比为介于400与5000之间。
9.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述第二类型的官能化的烯烃单体与所述催化剂的摩尔比为介于400与2000之间。
10.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述第二类型的官能化的烯烃单体与所述催化剂的摩尔比为介于400与1500之间。
11.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中存在清除剂，其选自三烷基铝络合物。
12.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中存在清除剂，其选自三烷基铝络合物，具有大体积取代基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中大体积取代基为异丁基。
14.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中存在清除剂，其中清除剂的摩尔量为至少与所述官能化的烯烃单体相同的摩尔量。
15.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中R8为氢原子，直链或支链的、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选地含有硅原子。
16.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中在根据式(I)或式(II)的单位点催化剂中X为卤素原子或烃基。
17.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中在根据式(I)或式(II)的单位点催化剂中X为氯或C1-C10烷基。
18.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中在根据式(I)或式(II)的单位点催化剂中X为甲基或乙基。
19.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中n为2。
20.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中L1为二价C1-C40烃基，其任选地含有一个或更多个属于元素周期表第13-17族的杂原子。
21.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中R9为氢原子，直链或支链的、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选地含有硅原子。
22.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中T1为四氢呋喃、叔胺、吡啶、吡咯、呋喃或噻吩。
23.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中R12、R13、R14和R15彼此相同或不同，为氢原子，卤素原子，或直链或支链的、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选地含有硅原子；或两个相邻的R12、R13、R14和R15可以形成一个或更多个C3-C7-元环。
24.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中L2为二价基团(ZR16 m1)n1；Z为C、Si、Ge、N或P，和R16基团彼此相同或不同，为氢或含有1至20个碳原子的烃基，或两个R16可以形成脂族或芳族C4-C7环；m1为1或2；n1为在1至4范围内的整数。
25.根据权利要求24所述的方法，其中R16为氢或直链或支链的、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳基烷基。
26.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中L2选自SiMe2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2。
27.根据权利要求24所述的方法，其中当Z为N或P时m1为1和当Z为C、Si或Ge时m1为2。
28.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述含有至多5个硅原子的亚硅烷基为SiMe2或SiPh2。
29.根据权利要求24所述的方法，其中n1为1或2。
30.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中当A1不存在时，L2可为甲基或乙基；当A1存在时，则A1可为NR8、NR8 2、OR8或SR8基团，其中R8如权利要求1所描述；R8还可以连接至L2，形成脂族或芳族环或杂环结构。
31.根据权利要求30所述的方法，其中R8为C1-C20-烷基。
32.根据权利要求30所述的方法，其中R8为甲基或乙基。
33.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中A1为NR8或NR8 2基团。
34.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中以一种或多种主族金属化合物的介于0.1与5摩尔当量之间的量添加受阻酚。
35.根据权利要求15所述的方法，其中R8为C7-C20-烷基芳基。
36.根据权利要求21所述的方法，其中R9为C7-C20-烷基芳基。
37.根据权利要求23所述的方法，其中R12、R13、R14和R15为C7-C20-烷基芳基。
38.根据权利要求25所述的方法，其中R16为C7-C20-烷基芳基。
39.根据权利要求1-38任一项所述的方法获得的聚合物作为表面改性剂、粘合性改进剂、粘结剂或粘结层的组分的用途。
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