KR20060049922A - 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매시스템, 이를 이용한 중합체 제조방법과 이 방법에 의해제조된 올레핀 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 광학이방성 필름 - Google Patents

극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매시스템, 이를 이용한 중합체 제조방법과 이 방법에 의해제조된 올레핀 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 광학이방성 필름 Download PDF

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Abstract

극성 작용기, 수분 및 산소에 의한 촉매의 비활성화가 없고, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체를 고분자량 및 높은 수율로 제조하는 방법 및 촉매 시스템이 제공된다.
본 발명에 의한 올레핀 중합방법 및 중합용 촉매 시스템에 따르면, 모노머의 극성 작용기에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있기 때문에, 폴리올레핀 중합시 중합체의 고분자량 및 높은 중합 수율로 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 촉매의 활성이 우수하기 때문에, 촉매 대 모노머의 사용량을 1/5000 미만의 범위로 사용할 수 있어, 촉매 잔사를 제거하는 단계가 필요없다. 또한 극성 작용기가 아세틸기인 경우에 반응성이 특히 우수하며 다양한 중합 조건에서도 촉매 시스템의 활성이 유지되어 대량 생산 공정에의 적용이 매우 용이하다.
극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀, 노보넨, 촉매 비활성화, 포스포늄, 13족 화합물, 10족 전이금속

Description

극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매 시스템, 이를 이용한 중합체 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름{Catalysts for polymerizing cyclic olefin having polar funtional group, Polymerizing methods using the catalysts, Olefin polymer produced by the methods and optical anisotropic film comprising the same}
도 1은 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 화합물의 X-선 단결정 구조 사진을 보여주는 그림이다.
본 발명은 고리형 올레핀계 중합체 제조 방법 및 제조용 촉매 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 10족 금속 화합물과 포스포늄염 화합물로 이루어진 촉매를 사용하여 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 올레핀 중합체, 상기 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름 및 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매 시스템에 관한 것이다.
지금까지 정보 전자 산업 분야에서는 실리콘 산화물이나 실리콘 나이트라이드(nitride)와 같은 무기물이 주로 사용되어 왔는데, 크기가 작고 효율이 높은 소 자(device)에 대한 필요성이 증대됨에 따라 고기능성 신소재에 대한 필요성이 증대되고 있다. 이러한 고기능 특성 요건을 만족시킬 수 있는 소재로서 유전상수(dielectric constant)와 흡습성(water absotption)이 낮고, 금속 부착성(metal adhesion), 강도(mechanical strength), 열안정성(heat resistance) 및 투명도(transparency)가 우수하며, 높은 유리전이온도(glass transition temoerature) (Tg>250℃)를 가지는 중합체에 대한 관심이 높아가고 있다.
이러한 중합체는 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호필름, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로(IC), 인쇄 회로기판(printed circuit board), 전자소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 등의 전자 재료로 사용될 수 있다.
고리형 올레핀 중합체는 노보넨(norbornene)과 같은 고리형 단량체로 이루어진 중합체로서 기존 올레핀계 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 커패시터 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재로 다양하게 응용될 수 있다.
고리형 올레핀의 중합방법으로는, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization), 에틸렌과의 공중합, 및 부가 중합방법 등을 들 수 있으며, 이러한 중합반응에는 메탈로센 화합물, Ni, Pd-화합물과 같은 전이 금속 촉매가 이용되고 있다. 이러한 촉매들의 중심금속, 리간드, 촉매조성에 따라, 중합반응의 특성과 수득되는 고분자의 특성이 달라질 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112005036785873-PAT00001
ROMP에 사용되는 촉매들로서는 TiCl4, WCl6 와 같은 염화물 혹은 카보닐 형태의 유기금속화합물이 R3Al, Et2AlCl 와 같은 루이스산 형태의 조촉매와 반응하여 금속카벤(metal carbene) 혹은 금속시클로부탄(metallocyclobutane) 형태의 촉매활성종을 형성하고 이 활성종은 올레핀의 이중결합과 반응하여 금속시클로부탄 (metallacyclobutane) 의 고리중간체를 거쳐 이중결합을 갖는 최종 생성물로 개환된다 (Ivin, K. J.; O'Donnel, J. H.; Rooney, J. J.; Steward, C. D. Makromol. Chem. 1979, Vol. 180, 1975). 상기 ROMP에 의해 제조되는 중합체는 모노머 반복 단위당 한 개의 이중결합을 포함하고 있기 때문에 열안정성 및 산화 안정성이 크게 떨어지며, 주로 열경화성 수지로 사용된다.
상기 에틸렌과 노보넨의 공중합체는 최초로 로나(Leuna)사에 의해 티타늄계의 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되었으나 잔류 불순물로 인하여 생성된 공중 합체가 투명하지 않았으며 또한 Tg가 140℃이하로 제한되었다(Koinzer, P. et al., 독일 특허 제109,224호).
상기 고리형 올레핀 단량체의 부가(addition) 중합방법으로는 게이로드 등이 [Pd(C6H5CN)Cl2]2 촉매를 사용한 노보넨 중합방법을 보고하였는데,(Gaylord, N.G.; Deshpande, A.B.; Mandal, B.M.; Martan, M. J. Macromol. Sci.-Chem. 1977, Vol. A11(5), 1053-1070) 지르코늄계의 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리노보넨은 결정성이 매우 높고 일반적인 유기용매에 녹지 않으며 유리전이 온도를 보이지 않고 열분해가 된다(Kaminsky, W.; Bark, A.; Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990, Vol. 56, 425). 그 반면에 Pd-금속 촉매를 사용하여 얻은 폴리노보넨은 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등과 같은 유기용매에 녹으며, 분자량은 100,000이상이고, Tg는 300℃이상이라는 특징이 있다.
그런데, 일반적으로 고분자가 정보 전자 소재 용도로 사용되기 위해서는 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 알루미나, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 티타늄, 니켈, 탄탈륨, 크로뮴 등과 같은 금속 표면에 대한 접착성이 요구된다. 그래서 상기 노보넨계 중합체의 경우에도 금속 부착성 및 여러 가지 전기적, 광학적, 화학적 물리적 특성을 조절하기 위하여, 노보넨계 단량체에 극성 작용기를 도입하려는 시도들이 이루어졌다.
미국특허 제3,330,815호는 촉매로서 (PhCN)2PdCl2 이량체 등을 사용하여, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 촉매종이 모노머의 극성 작용기에 의해 비활성화되어 중합 반응의 진행이 곤란하게 됨에 따라 분자량 10,000 이상의 중합체를 얻기 어렵다는 문제점이 있었다.
미국특허 제5,705,503호에는 촉매 복합체로서 ((Allyl)PdCl)2/AgSbF6 를 사용하여, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 촉매 대 모노머의 비율이 1:100 내지 1:250으로서 촉매 사용량이 과량이기 때문에 최종적으로 얻어지는 중합체 내에 상기 촉매 잔사가 다량으로 남아 있게 되어 상기 중합체가 향후 열적 산화에 의해 열화될 염려가 있으며, 광 투과도 역시 열악해질 염려가 있었다.
양이온형 [Pd(CH3CN)4][BF4]2 촉매에 의해 에스테르 노보넨 단량체를 중합하는 경우 중합 수율이 낮고 엑소(exo) 이성질체만 선택적으로 중합되는 경향을 보였으며,(Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629) 에스테르기 또는 아세틸기를 포함하는 노보넨을 중합하는 경우, 촉매를 단량체 대비 약 1/100에서 1/400 까지의 과량으로 사용해야 하므로, 중합 후 촉매 잔사를 제거하기가 곤란하다는 문제점이 있었다.
미국특허 제6,455,650호에는 촉매 복합체로서 [(R')zM(L')x(L'')y]b[WCA]d 를 사용하고, 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 경우에는 그 수율이 5%로서 매우 낮기 때문에, 극성 작용기를 포함하는 중합체의 제조에는 부적합하다는 문제점이 있었다.
리피안 등에 의한 문헌 (Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812)에서는 [(1,5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)]을 PPh3과 같은 포스핀 및 [Na]+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]- 와 같은 조촉매로 활성화하여 에스테르 노보넨을 중합하는 반응에서 단량체 대비 약 1/400 정도의 과량의 촉매를 사용하여 40% 이하의 중합 수율로 6500 정도의 분자량을 가진 중합체를 얻은 것으로 보고하고 있다.
한편 상기 중합 방법에 사용되는 촉매 시스템들은 금속 착화합물인 주촉매와 이온성 화합물인 조촉매로 구성되는 것이 일반적이다.
종래에 고분자 중합에서 사용되던 복수 활성점 촉매인 균일계 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계는 촉매의 반응성을 향상시키기 위한 조촉매로 메틸알루민옥센(MAO)을 사용하였으나 촉매 전구체 대비 과량 사용해야 하기 때문에 경제성 및 후처리 문제를 지니고 있었다.
이후 메탈로센 계열로 대표되는 단일 활성점 촉매가 등장함에 따라 이러한 문제의 해결책으로 촉매 전구체에 단일 양이온 활성종을 부여할 수 있는 -1 혹은 -2 정도의 낮은 전하와 전하의 비편제화(Delocalization)에 용이한 퍼플루오르아릴보레이트형태의 비배위 음이온이 조촉매로 등장하게 되었다(Chem. Rev. 1988, Vol. 88, 1405-1421; Chem. Rev. 1993, Vol. 93, 927-942).
이러한 음이온은 알키드(alkide) 혹은 하이드라이드(hydride) 제거 반응을 하는 트리틸(trityl) 혹은 양성자화 반응(protonolysis)을 하는 디알킬암모늄 양이온과 함께 염형태로 사용된다. 대표적인 보레이트 조촉매 화합물로 [Ph3C][B(C6F5)4] 와 [PhNMe2H][B(C6F5)4] 등을 예로 들 수 있다.
중합 반응시에 조촉매의 양이온 부분이 금속 전구체의 이탈기와 반응하여 금속 전구체에 양이온성을 부여하고 조촉매의 음이온부분과 이온쌍을 형성한다. 이때 음이온은 금속과 약하게 배위되어 있고 올레핀 단량체와 쉽게 교환되며 그 결과 중합 반응이 일어난다.
그런데, 이러한 이온쌍은 실질적인 촉매활성종 역할을 하는 반면, 열적 및 화학적으로 불안정한 상태이므로 용매, 단량체 등에 민감하게 반응하여 촉매의 반응성을 감소시키기 쉽다. 특히 질소 함유 조촉매 화합물의 경우 촉매 활성 반응과정에서 중성 아민 화합물이 생성되고 이러한 아민 화합물은 양이온 형태의 유기 금속 촉매 활성과 강한 상호 작용할 수 있으며 이는 중합 활성 저하를 야기한다. 이를 방지하고자 암모늄 양이온 대신에 카베늄, 옥소늄 및 술포늄 양이온을 사용하는 경우가 알려져 있다(유럽 특허 제 EP 0426,637 호).
한편, 조촉매로서 MAO 혹은 유기 알루미늄을 사용하여 고리형 올레핀을 중합하는 경우 대부분 노보넨, 알킬노보넨, 실릴노보넨과 같은 비극성 노보넨 중합에 높은 중합 활성을 보이는 반면 에스테르 혹은 아세틸 노보넨과 같은 극성 노보넨에 대해 현저하게 낮은 중합 활성을 보였다 (미국 특허 5,468,819, 5,569,730, 5,912,313, 6,031,058, 6,455,650 호).
즉, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합용 촉매 시스템의 경우에, 여러가지 조촉매를 사용하여 촉매 시스템을 제조하였으나 촉매가 단량체에 민감하게 반 응하여, 극성 작용기에 의해 촉매가 비활성화 되거나 열적 안정성이 떨어져 고온 중합에 사용하기 어렵다는 문제점이 노출되어 극성 작용기를 갖는 일반적인 올레핀의 경우와 같이 실용적으로 요구되는 수준을 모두 만족시키는 중합수율, 수득되는 중합체의 분자량, 촉매사용량이 얻어지지 못했다. 또한 과량의 촉매를 사용하는 경우 얻어진 중합체가 착색되거나 투명성에 문제가 생겼다.
따라서, 상기 종래 기술들이 가지는 문제점들을 해결하여, 극성 작용기를 포함하는 고분자량의 고리형 올레핀 중합체를 고수율로 제조할 수 있으며 촉매 잔사 등도 발생하지 않는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀의 부가 중합 방법 및 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 극성 작용기, 수분, 산소에 의한 촉매의 비활성화가 없고, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체를 고분자량 및 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 유리전이 온도가 높으며, 열안정성, 산화안정성, 내화학성 및 금속 접착성이 우수한, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 올레핀 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 우수한 열적 화학적 안정성을 가져 극성 작용기에 의한 촉매의 비활성화가 없고, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체를 고분자량 및 높은 수율로 제조할 수 있는 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 촉매 혼합물 존재하에, 80℃ 내지 150℃의 온도에서, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 부가중합시키는 단계;
를 포함하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112005036785873-PAT00002
상기 화학식 1에서,
X 는 각각 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이며;
R1 은 -CH=CHR20, -OR20, -SR20, -N(R20)2, -N=NR20, -P(R20)2, -C(O)R20, -C(R20)=NR20, -C(O)OR20, -OC(O)OR20, -OC(O)R20, -C(R20)=CHC(O)R20 또는 -R21C(O)R20, -R21C(O)OR20 또는 -R21OC(O)R20이며; 상기에서 R20은 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 알킬, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 할로알킬, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬, 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 알케닐, 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 할로알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 24의 아랄킬이며; R21은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)이며;
R2 는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;
M은 10족 금속이며;
p는 0 내지 2이며;
<화학식 2>
[(R3)-P(R4)a(R4 )b[Z(R5)d]c][Ani]
상기 화학식 2에서,
a, b 및 c는 0 내지 3의 정수이고 a+b+c=3 이며;
Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고;
d는, Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이며;
R3 은 수소 또는 알킬, 아릴기이고;
R4 , R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴, 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실록시; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시이고, 이때 상기 각각의 치환기는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이며;
[Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트, 알루미네이트, [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 제조방법에 의해 제조된 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체를 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 제조방법에 의해 제조된 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름을 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 금속에 직접 배위 되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드를 가지는 10족 금속 함유 전촉매 및 포스포늄을 가지는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매시스템을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법은 단량체의 극성 작용기, 수분 및 산소에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있으며, 촉매의 활성이 우수하며 안정성이 높기 때문에 고수율로 고분자량의 중합체를 제조할 수 있고, 단량체 대비 촉매의 사용량을 저감시킬 수 있어, 촉매 잔사를 제거하 는 단계가 별도로 필요없다는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서 화살표는 리간드가 금속에 배위되는 것을 나타낸다.
본 발명은 i) 상기 화학식 1로 표시되는 금속에 직접 배위 되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드를 가지는 10족 금속 함유 전촉매와 ⅱ) 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물을 제조한 다음, 상기 촉매 혼합물의 존재하에 80℃ 내지 150℃의 온도에서 극성 작용기를 포함하는 고리형 단량체를 부가 중합시키는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하다.
상기 제조 방법에서 전촉매는 극성 반응기를 가진 모노머, 수분, 산소 등에 대해 안정성이 높으며 상기 조촉매는 암모늄 보레이트의 경우와 같이 촉매 반응성을 저하시키는 아민을 발생시키지 않는다. 대신에 포스포늄 조촉매는 10족 금속 전촉매와 반응하여 전촉매를 양이온 형태의 촉매로 활성화하고 동시에 포스핀을 발생하여 양이온 형태의 촉매를 안정화 시켜 극성 모노머의 극성기, 수분, 산소에 의한 촉매의 비활성화를 막아주는 역할을 한다
상기 반응 온도의 한정과 관련하여 보다 구체적으로 설명하면, 일반적인 유기금속 중합 촉매의 경우 중합 온도를 올리면 중합 수율이 증가하는 반면, 중합체의 분자량이 감소하거나 촉매가 열분해되어 중합 활성을 보이지 않는 경향을 보인다 (Kaminsky et al. Angew. Chem. Int. Ed., 1985, vol 24, 507; Brookhart et al. Chem. Rev. 2000, vol 100, 1169; Resconi et al. Chem. Rev. 2000, vol 100, 1253). 이처럼 중합 온도가 증가함에 따라서 분자량이 감소하게 되는 것은 촉매에 결합된 고분자의 β-위치에 놓인 수소가 촉매로 이동함으로서 고분자 사슬이 촉매로부터 분리되기 때문이다.
이에 비하여 노보넨 단량체의 극성 작용기는 상온에서는 양이온형 촉매와 상호 작용하여 노보넨의 이중결합이 삽입하는 촉매활성자리를 막음으로써 중합 수율과 분자량이 낮아지게 되지만, 중합온도를 증가시키면, 촉매에 결합된 노보넨 고분자의 β-위치에 놓인 수소의 경우 노보넨 단량체 고유 특성상 촉매와 상호 작용할 수 있는 입체 구조적인 환경을 형성하기 어렵고, β-수소가 촉매로 이동하기 어렵기 때문에 분자량이 증가하게 된다(Kaminsky et al. Macromol. Symp. 1995, vol 97, 225). 따라서, 중합온도를 상승시킬 필요가 있으나, 종래에 알려진 극성 작용기를 포함하는 노보넨 중합체를 제조할 때 사용되는 촉매들은 중합온도를 80℃ 이상으로 올리면 대부분 열분해되어 활성이 낮아서 고분자량의 중합체를 얻을 수 없었다. 그러나 본 발명에 사용되는 촉매의 경우, 80℃ 이상의 온도에서 분해되지 않을 정도로 열적으로 안정하여 고온에서 노보넨 단량체의 극성 작용기와 양이온형 촉매와의 상호작용을 방해함으로써, 촉매 활성자리를 형성시키거나 회복시킬 수 있기 때문에 고분자량의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있다. 한편, 중합온도가 150℃를 초과하는 때에는 상기 촉매성분이 열분해되어 활성이 낮아져서 고분자량의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 제조하기가 어렵다.
또한 본 발명의 제조 방법에 의할 경우 단량체에 존재하는 극성 작용기가 아세틸기일 경우에 특히 우수한 반응 수율을 얻을 수 있으며 이는 실시예 및 비교예 에 의해 명확히 지지된다. 아세틸기를 포함하는 노보넨계 단량체로는 5-노보넨-2-알릴아세테이트(NB-CH2-O-C(O)-CH3), 5-아세틸노보넨(NB-O-C(O)-CH3) 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한 본 발명에 사용되는 촉매 혼합물은 상기에 기재한 바와 같이 극성 작용기, 수분 , 산소 기타 불순물이 존재하는 경우에도 안정성이 우수하다. 따라서, 촉매를 인시츄(in-situ)로 공기를 차단한 분위기에서 사용하여야 활성이 우수한 종래의 촉매들과 달리, 장시간 용액중에 보관이 가능하고 용매의 정제가 필요없으며 공기에 노출된 경우에도 그 활성이 그대로 유지된다. 그러므로, 본 발명의 제조 방법은 다양한 제조 환경에서 융통성있게 사용될 수 있으며 이는 공업적인 대량 생산의 경우에 특히 중요하다.
즉, 본 발명에 사용되는 촉매 혼합물은 i) 상기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매와 ⅱ) 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 것을 특징으로 하며 80℃ 내지 150℃의 중합온도에서 열분해되지 않고 극성 작용기, 수분 및 산소에 안정하면서 높은 활성을 나타낸다.
상기 제조 방법에서 화학식 2의 보레이트 또는 알루미네이트는 보다 구체적으로는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 음이온일 수 있다.
<화학식 2a>
[M'(R6)4]
<화학식 2b>
[M'(OR6)4]
상기 화학식 2a, 및 2b에서, M'는 보론 또는 알루미늄이고; R6 는 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 3 내지 20의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6내지 40의 아릴; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 고리형 올레핀계 단량체는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체이다. 고리형의 노보넨계 단량체 또는 노보넨 유도체는 최소한 하나의 노보넨(바이시클로[2,2,1]헵트-2-엔(bicyclo[2.2.1]hept-2-ene)) 단위를 포함하는 단량체를 뜻한다. 상기 노보넨계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 3>
Figure 112005036785873-PAT00003
상기 화학식 3 에서, m은 0 내지 4의 정수이고, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 중의 적어도 하나는 극성 작용기를 나타내며, 나머지는 비극성 작용기이고; R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고; 상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서, -R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
Figure 112005036785873-PAT00004
이며;
상기 극성 작용기에서, 각각의 R8 및 R11 는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 할로알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고, 상기 작용기에서 각각의 R9, R10, R12 및 R13은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며, k는 1 내지 10의 정수이다.
한편, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에서 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매는 각각 하기 화학식 4로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것이 바람직하다:
<화학식 4>
Figure 112005036785873-PAT00005
상기 화학식 4 에서, X 및 Y 는 각각 S 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자이고; R1 ', R2 ', R2 '', 및 R2 '''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며; M은 10족 금속이며; r 과 s는 0 내지 2 이고, r + s 는 2 이며;
<화학식 5>
[H-P(R4)3][Ani]
상기 화학식 5 에서, R4 는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐, 또는 비닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며; 이때 상기 각각의 치환기는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이며; [Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트, 알루미네이트, [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레 이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
그리고, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4a로 표시되는 Pd 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것이 더욱 바람직하다:
<화학식 4a>
Figure 112005036785873-PAT00006
상기 화학식 4a 에서, R1 ', R2 ', R2 '', 및 R2 '''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며; r 과 s는 0 내지 2 이고, r + s 는 2 이고;
<화학식 5>
[H-P(R4)3][Ani]
상기 화학식 5에서, R4 및 [Ani]는 상기와 동일하다.
또한, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매에서 금속이 Pd 이고, p=2이며 Pd에 직접 배위되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드가 아세틸아세토네이트 또는 아세테이트이며, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 가지는 염화합물 조촉매에서 b=0, c=0, R3가 H이며, R4가 사이클로헥실, 이소프로필, t-부틸, n-부틸 또는 에틸인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 조촉매로서 사용되는 포스포늄을 함유하는 화합물은 전자적 안정화 능력을 가지며, 전이 금속 화합물을 열적, 화학적으로 활성화시키는 역할을 한다. 본 발명의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조 방법에서 사용되는 상기 10 족의 전이금속을 함유하는 전촉매에 대한 조촉매의 비율은 전촉매 1 몰에 대해 0.5 내지 10 몰일 수 있는데, 상기 조촉매의 몰수가 0.5몰 미만인 때에는 전촉매의 활성화 효과가 미약하고, 10몰을 초과할 때에는 과량의 포스포늄이 금속에 배위하여 입체적으로 노보넨 단량체 배위를 막고 전자적으로 양이온 형태의 촉매활성종이 지나치게 안정화되어 노보넨 단량체의 이중결합과 상호작용이 약해지고 그 결과 중합 수율과 분자량이 모두 감소하는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 상기 전촉매 및 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물은 미립 자 지지체상에 담지시켜 사용할 수도 있으며, 상기 미립자 지지체는 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 또는 제올라이트일 수 있다. 이처럼 미립자 지지체상에 담지시켜 사용하는 경우에는 용도에 따라 분자량 분포를 조절할 수 있고, 얻어지는 고분자의 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 촉매 혼합물은 용매를 사용하지 않고 고체상으로 직접 투입할 수도 있으나, 용매 상에 이들을 혼합하여 활성화된 촉매 용액을 제조한 후 투입할 수 있으며, 상기 전촉매와 조촉매를 별도의 용액에 용해시켜 중합시 투입할 수도 있다. 상기 촉매 혼합물을 용매에 용해시키는 경우에 사용될 수 있는 용매로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 반응계 중의 유기 용매의 총량은 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 중량에 대해 50% 내지 800%일 수 있으며, 50% 내지 400%인 것이 바람직한데, 50% 미만인 때에는 중합 반응중에 용액점도가 너무 높아 교반이 어려워지고 미반응 단량체가 남게 되어 중합 수율이 저하되며, 점도가 너무 높아 과량의 용매를 넣어 용액을 묽혀야 하기 때문에 상업화에 대한 문제점이 있고, 800%를 초과하는 때에는 중합 반응 속도가 느려 중합 수율과 분자량이 모두 감소하는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 촉매 혼합물은 상기 전촉매와 조촉매로 된 금속 촉매 착화합물일 수 있는데, 상기 촉매 혼합물의 사용량은 상기 전촉매 성분 기준으 로 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 몰량 대비 1/2,500 내지 1/200,000의 범위 내일 수 있다. 즉, 종래의 촉매 시스템보다 훨씬 적은 양의 촉매를 사용하면서도 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 높은 수율로 중합할 수 있는 것이다. 상기 사용량은 더욱 바람직하게는 1/5000 내지 1/20000이며 가장 바람직하게는 1/10,000 내지 1/15,000이다.
전촉매 대 단량체의 몰비가 1/2,500을 초과할 경우에는 촉매 제거에 문제가 있고 1/200,000 미만인 경우에는 중합 활성이 낮은 문제가 있다.
본 발명의 방법에 따라서 제조되는 극성 작용기를 포함하는 노보넨 부가 중합체는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 적어도 0.1 내지 99.9 몰% 포함하며, 이때 극성기를 포함하는 노보넨은 엔도(endo), 엑소(exo) 이성질체(isomer) 혼합물로 이루어져 있고 혼합물 조성비는 관계 없다. 그리고, 본 발명의 방법에서 상기 단량체 용액은 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀을 더 포함하는 것이 가능하다.
이러한 경우 본 발명의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가 중합체는 적어도 하나 이상의 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 상기에서 설명한 촉매시스템의 존재 하에서 부가 중합하여 호모 중합체를 제조하거나, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 부가 중합하여 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체들로 이루어진 이원 또는 삼원 공중합체를 제조하거나, 또는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 노보넨을 부가 중합하여 공중합하여 이원, 또는 삼원 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 부가 중합은 통상적인 노보넨계 중합체의 중합방법과 같이 노보넨계 단량체, 및 촉매를 용매에 용해 또는 혼합하여 중합한다. 본 발명의 중합방법으로 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가 중합체를 제조하면 적어도 40% 이상의 고수율로 제조할 수 있으며, 제조되는 부가 중합체의 분자량(Mw)은 적어도 10,000 내지 1,000,000 의 고분자량을 가질 수 있다. 또한 부가 중합체를 이용하여 광학필름으로 제조한다면 분자량은 100,000 내지 1,000,000으로 조절하는 것이 바람직하다. 분자량을 조절하기 위해 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형, 고리형의 올레핀을 추가적으로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀의 예로서는 1-헥센, 1-옥텐, 시클로펜텐, 에틸렌 등이 있다. 이러한 올레핀이 성장하는 중합체 체인 말단에 삽입되고 삽입된 올레핀의 β-위치의 수소가 쉽게 제거되는 반응에 의해 원하는 분자량을 갖는 폴리머 체인이 형성된다.
따라서 종래에는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가 중합체를 지극히 낮은 수율로, 낮은 분자량으로만 제조가 가능하였지만, 본 발명의 제조방법은 높은 수율로 높은 분자량의 극성 작용기가 도입된 고리형 올레핀계 부가 중합체를 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 중합체는 상기 화학식 3 으로 표시되는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체만의 부가 호모중합체이거나, 2 이상의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체들의 부가 공중합체일 수 있으며, 기타 다른 올레핀계 단량체를 추가적 으로 포함하는 것도 가능하다.
본 발명은 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 제공한다. 바람직하게는, 상기 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체의 부가중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000 인 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체이다.
중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우에는 필름제조시 필름이 부서지기 쉬운(brittle) 문제가 있고, 분자량이 1,000,000 을 초과하는 경우에는 유기 용매에 용해시키기 어려워 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 중합체는 투명하며 금속이나 다른 극성 작용기를 가진 중합체에 대한 부착성이 우수하고, 절연성 전자재료 등으로 사용될 수 있는 유전상수가 낮고, 열안정성 및 강도가 우수한 고리형 올레핀 중합체이다. 또한 이 중합체는 커플링제(coupling agent) 없이 전자 소재의 기질(substrate)에 부착될 수 있고, 구리, 은, 또는 금과 같은 금속 기질(substrate)에 잘 부착될 수 있으며, 편광판의 보호필름 등으로 사용될 수 정도로 광학적 특성이 우수하며, 집적회로, 회로인쇄기판 또는 다중 칩모듈(multichip modules)과 같은 전자 소재에 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 중합체를 이용하여 종래에는 제조할 수 없었던 복굴절율(birefringence)을 조절할 수 있는 광학 이방성 필름으로 제조할 수 있다.
일반적인 고리형 올레핀의 형태적인 유닛(conformational unit)은 하나 또는 두 개의 안정한 회전 상태를 가지므로 딱딱한(rigid) 페닐 고리를 주쇄로 한 폴리 이미드(polyimide)와 같이 연장된 형태를 이룰 수 있다. 이러한 연장된 형태를 갖는 노보넨계 고분자에 극성기를 도입하면, 간결한 형태를 갖고 있는 고분자의 경우보다 극성기의 도입으로 분자간의 상호작용이 증가하게 되며, 따라서 분자간의 충전(packing)에 지향 순서(directional order)를 갖게 되어 광학적, 및 전기적으로 이방성을 가질 수 있다.
상기 복굴절률은 고리형 올레핀계 부가 중합체에 도입되는 극성 작용기의 종류와 함량에 따라 조절할 수 있으며, 특히 제조되는 두께 방향의 굴절률의 조절이 용이하여 다양한 모드의 LCD(Liquid crystal display)용 광학 보상 필름으로 제조할 수 있다.
상기 광학 이방성 필름은 본 발명에 따른 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가 중합체를 용매에 녹여 용매 캐스팅 방법으로 필름 또는 시트상으로 제조할 수 있으며, 1 종 이상의 이들 고리형 올레핀계 중합체의 블렌드로부터 필름을 제조할 수도 있다.
고리형 올레핀계 부가 중합체를 용매에 녹여 용매 캐스팅 방법으로 필름을 제조하는 방법은 고리형 올레핀계 부가 중합체를 고분자 함량 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%로 용매에 투입하고 상온에서 교반하여 제조하는 것이 바람직하다. 이때 제조된 용액의 점도는 100 내지 10000 cps인 것이 용매 캐스팅에 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300 내지 8000 cps이다. 또한, 상기 필름 제조시에는 필름의 기계적인 강도와 내열성, 내광성, 취급성을 개선하기 위하여 가 소제(plasticizer), 열화방지제(deterioration-preventing agent), 자외선 안정제(UV stabilizer), 또는 대전 방지제(antistatic agent)와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
이와 같이 제조된 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 리타데이션 값(retardation value) (Rth)이 70 내지 1000 ㎚인 광학 이방성 필름 특성을 갖는다:
<수학식 1>
Figure 112005036785873-PAT00007
상기 수학식 1에서, ny는 파장 550 nm에서 측정되는 면내의 고속 축(fast axis)의 굴절률(refractive index)이고; nz는 파장 550 nm에서 측정되는 두께 방향의 굴절률이며; d는 필름의 두께이다.
이러한 광학 이방성 특성을 가지는 필름은 필름의 굴절률이
Figure 112005036785873-PAT00008
인 관계(nx 는 면내의 저속 축(slow axis)의 굴절률이고; ny는 고속 축(fast axis)의 굴절률이며; nz는 두께 방향의 굴절률임)를 만족하게 되어 다양한 모드의 액정디스플레이용 네가티브 C-플레이트(negative C-plate) 형 광학 보상 필름(optical compensation film)으로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매시스템에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 금속에 직접 배위 되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드를 가지는 10족 금속 함유 전촉매; 및 하기 화학식 2로 표시되 는 포스포늄을 가지는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매시스템을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112005036785873-PAT00009
상기 화학식 1에서, X, R1, R2 , M, 및 p는 상기와 동일하며;
<화학식 2>
[(R3)-P(R4)a(R4')b[Z(R5)d]c][Ani]
상기 화학식 2에서, a, b, c, d, Z, R3 , R4, R4', R5 및 [Ani]는 상기와 동일하다.
상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템에 있어서, 상기 화학식 2의 보레이트 또는 알루미네이트가 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 음이온으로 이루어진 것이 바람직하다.
<화학식 2a>
[M'(R6)4]
<화학식 2b>
[M'(OR6)4]
상기 화학식 2a, 및 2b에서, M', R6 은 상기와 동일하다.
또한 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것이 보다 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112005036785873-PAT00010
상기 화학식 4 에서, X', Y', R1', R2', R2'', R2''',M, r, 및 s는 상기와 동일하며;
<화학식 5>
[H-P(R4)3][Ani]
상기 화학식 5에서, R4, [Ani]는 상기와 동일하다.
또한 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4a로 표시되는 Pd 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 4a>
Figure 112005036785873-PAT00011
상기 화학식 4a에서, R1', R2', R2'', R2''', r, 및 s는 상기와 동일하고,
<화학식 5>
[H-P(R4)3][Ani]
상기 화학식 5에서 R4 및 [Ani]는 상기와 동일하다.
그리고 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매에서 금속이 Pd 이고 p=2 이며 금속에 직접 배위되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드가 아세틸아세토네이트 또는 아세테이트이며, 상기 화학식 2 표시되는 포스포늄을 가지는 염화합물 조촉매에서 b=0, c=0, R3가 H이며, R4가 사이클로헥실, 이소프로필, t-부틸, n-부틸 또는 에틸인 것이 가장 바람직하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기의 제조예 및 실시예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사 용하여 실시하였다. 핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 1H NMR은 300 MHz에서 그리고 13C NMR은 75 MHz에서 측정하였다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. TGA 및 DSC와 같은 열분석은 TA Instrument(TGA 2050; heating rate 10 K/min)를 이용하여 실시하였다. 톨루엔은 소듐/벤조페논에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄은 CaH2에서 증류 정제하여 사용하였다.
극성 작용기를 가진 단량체의 제조
제조예 1 : 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 제조
2L 고압반응기에 DCPD (dicyclopentadiene, 알드리치사 제조, 256.5ml, 1.9mol), 메틸아크릴레이트 (알드리치사 제조, 405ml, 4.5mol), 하이드로퀴논 (3.2 g, 0.03mol)을 넣은 후 온도를 220℃까지 상승시켰다. 이를 300 rpm으로 교반하면서 5 시간동안 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공 펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50℃에서 생성물을 얻었다(수율: 57.6 %, 엑소/엔도=58/42).
1H-NMR (600MHz, CDCl3), 엔도: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); 엑소: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H).
제조예 2 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 제조
2 L 고압반응기에 DCPD(알드리치, 248ml, 1.852mol), 알릴아세테이트 (알드리치, 500ml, 4.63mol), 하이드로퀴논(0.7g, 0.006mol)을 넣은 후 온도를 190℃까지 상승시켰다. 이를 300rpm로 교반하면서 5시간 동안 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1torr로 감압 증류를 2차에 걸쳐서 실시하여 56℃에서 생성물을 얻었다(수율: 30%, 엑소/엔도=57/43).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ 6.17 ~5.91 (m, 2H), 4.15 ~ 3.63 (m, 2H), 2.91 ~ 2.88 (m, 2H), 2.38 (m, 1H) , 2.05 (s, 3H), 1.83 (m, 1H), 1.60 ~ 1.25 (m, 2H) , 0.57 (m, 1H ).
조촉매의 제조
제조예 3 : [HP(Cy) 3 ][Cl]의 제조
P(Cy)3 (2.02 g, 7.2 mmol, Cy는 시클로헥실)를 250 mL 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디에틸에테르(150 mL)를 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 HCl (14.4 mL, 1.0M in ether)를 투입하고 반응이 진행되는 동안 하얀색 침전물이 형성되었으며, 약 20분 정도 반응시키고 하얀색 침전을 유리필터를 통해 여과하고 디에틸에테르 (80 mL)로 세 번정도 세척한 다음, 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 [HP(Cy)3][Cl] (86%, 1.95g)를 얻었다.
1H-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ7.02 ~6.23 (d, 1H, JH-P=470 Hz), 2.56 ~ 1.30 (m, 33H); 13C-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ28.9 (d), 28.5 (d), 26.8 (d), 25.6 (s). 31P-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ 22.98 (d, JP-H=470 Hz).
제조예 4 : [HP(n-Bu) 3 ][Cl]의 제조
(n-Bu)3P (2.0 g, 10.0 mmol)를 250 mL 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디에틸에테르 (150 mL) 을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 HCl (20.0 mL, 1.0M in ether)를 투입하고 반응이 진행되는 동안 하얀색 침전물이 형성되었으며, 약 20분 정도 반응시키고 하얀색 침전을 유리필터를 통해 여과하고 디에틸에테르 (80 mL)로 세 번정도 세척한 다음 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 [HP(n-Bu)3][Cl] (90%, 2.15g)를 얻었다.
제조예 5 : [HP(Cy) 3 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]의 제조
글로브 박스 안에서 제조예 3에서 얻은 [HP(Cy)3][Cl] (0.56g, 1.75 mmol)와 [Li][B(C6F5)4] (1.0g, 1.46 mmol)를 각각의 100 mL 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 (20 mL)을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 [HP(Cy)3][Cl] 용액을 [Li][B(C6F5)4] 용액쪽으로 천천히 적가하였다. 1시간 정도 반응 후 미반응물을 유리필터를 통해 거르고 용매 5 mL 정도 될 때까지 진공 하에 용매를 제거한 다음, -78℃로 온도를 낮추고 디에틸에테르 (30 mL)를 넣어 재결정하였다. 마지막으로 상기 용액을 따르고 디에틸에테르 (30 mL)로 세 번 정도 세척한 후, 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (90%, 1.26g)(트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트)를 얻었다.
1H-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ5.32 ~4.65 (d, 1H, JH-P=440 Hz), 2.43 ~ 1.33 (m, 33H); 13C-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ149.7, 148.1, 139.7, 139.2, 138.1, 138.0, 137.8, 136.2, 125.1, 124.9, 29.0, 28.8, 26.7 (d), 25.4 (s). 31P-NMR (600MHz, CD2Cl2): 31.14 (d, JP-H=440 Hz). 19F-NMR (600MHz, CD2Cl2): -130.90, -161.51, -163.37.
상기 화합물의 X-선 단결정 구조 분석에 적합한 단결정은 디클로로메탄 용매하에서 저온에서 재결정 방법을 통해 얻어졌다. 이 화합물에 대한 분자구조는 도 1의 결정구조 사진에 나타나있다. 도 1에서 흥미로운점은 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] 의 양이온형 부분인 인원자와 음이온형 부분인 플로린원자와 비결합 상호작용 (Nonbonding interaction) 이 존재함을 볼 수 있다.
제조예 6 : [HP(Cy) 3 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]의 제조
[Li][B(C6F5)4] 대신에 [Na][B(C6F5)4] 또는 [MgBr][B(C6F5)4]를 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트)를 제조하였다. 합성 수율은 제조예 5와 거의 동일하게 90% 정도를 얻었다.
제조예 7 : [HP(n-Bu) 3 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]의 제조
글로브 박스 안에서 제조예 4에서 얻은 [HP(n-Bu)3][Cl] (0.42g, 1.75mmol)와 [Li][B(C6F5)4] (1.0g, 1.46mmol)를 각각의 100 mL 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 (20 mL)을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 [HP(Cy)3][Cl] 용액을 [Li][B(C6F5)4] 용액쪽으로 천천히 적가한 다음, 1시간 정도 반응 후 미반응물을 유리필터를 통해 거르고 용매 5mL 정도 될 때까지 진공 하에 용매를 제거하였다. 다음으로, -78℃로 온도를 낮추고 디에틸에테르(30mL)를 넣어 재결정한 후, 상기 용액을 따르고 디에틸에테르 (30mL)로 세 번 정도 세척하였다. 마지막으로, 상온에서 잔류 용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (87%, 1.12g)(트리n-부틸포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트)를 얻었다.
제조예 8 : [(t-Bu) 3 PH][B(C 6 F 5 ) 4 ]의 제조
(t-Bu)3P (0.35 g, 1.73mmol, t-Bu는 tert-부틸)를 250mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디에틸에테르 (30 mL) 을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 무수 HCl (1.9 mL, 1.0M in ether)를 투입하고 반응이 진행되는 동안 하얀색 침전물이 형성되었으며, 약 20분 정도 반응시키고 하얀색 침전을 유리필터를 통해 여과하고 디에틸에테르 (30 mL)로 세척한 다음, 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 (t-Bu)3PHCl을 하얀색 고체로 얻었다.
(t-Bu)3PHCl 을 디클로로메탄 (10 mL)을 넣어 용해시키고 글로브박스안에서 [Li][B(C6F5)4] (1.07g, 1.56 mmol)를 100 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 (20 mL)을 넣어 용해시킨다. 다음으로, 상온에서 (t-Bu)3PHCl 용액을 [Li][B(C6F5)4] 용액쪽으로 천천히 적가하였다. 1시간 정도 반응 후 부반응물 인 LiCl 을 유리필터를 통해 거르고 용매를 진공하에 용매를 제거한 후 [(t-Bu)3PH][B(C6F5)4] (67%, 1.05g)(트리t-부틸포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트)를 얻었다.
1H-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ5.34 ~4.63 (d, 1H, JH-P=440 Hz), 1.61 (d, 27H); 13C-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ149.5, 147.9, 139.6, 138.0, 137.7, 136.0, 124.4, 38.3, 30.4. 31P-NMR (600MHz, CD2Cl2) : 63.0 (d, JP-H=440 Hz). 19F-NMR (600MHz, CD2Cl2) : -133.3, -163.9, -167.8.
제조예 9 : [(Et) 3 PH][B(C 6 F 5 ) 4 ]의 제조
(Et)3P (0.8 g, 6.77mmol, Et는 에틸)를 250mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디에틸에테르(50mL)을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 무수 HCl (7.4 mL, 1.0M in ether)를 투입하고 반응이 진행되는 동안 하얀색 침전물이 형성되었으며, 약 20분 정도 반응시키고 용매를 진공하에서 제거하고 헥산(30 mL)으로 세척한 다음, 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 (Et)3PHCl을 하얀색 고체로 얻었다.
(Et)3PHCl 을 디클로로메탄 (10 mL)을 넣어 용해시키고 글로브박스안에서 [Li][B(C6F5)4] (4.41g, 6.43 mmol)를 100 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 (50 mL)을 넣어 용해시킨다. 다음으로, 상온에서 (Et)3PHCl 용액을 [Li][B(C6F5)4] 용액쪽으로 천천히 적가하였다. 1시간 정도 반응후 부반응물 인 LiCl 을 유리필터를 통해 거르고 용매를 진공하에 제거한 후 [(Et)3PH][B(C6F5)4] (54%, 2.91)(트리에틸포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트)를 얻었다.
1H-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ6.06 (m, 0.5H), 5.30 (m, 0.5H), 2.28 (m, 6H), 1.40 (m, 9H); 13C-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ149.5, 147.9, 139.7, 138.0, 137.9, 137.7, 136.1, 124.6, 10.6 (d), 6.8 (d). 31P-NMR (600MHz, CD2Cl2): 26.3 (d). 19F-NMR (600MHz, CD2Cl2): -133.5, -163.7, -167.8.
부가 중합체의 제조
실시예 1 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
5-노보넨-2-알릴아세테이트(NB-CH2-O-C(O)-CH3)(5 mL, 30.9 mmol, NB는 노보 넨)와 톨루엔(18 mL)를 250mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)(OAc=acetate, 0.46mg, 2.06??mol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (5.0 mg, 5.2 μmol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체 용액에 투입하였다. 반응 온도를 90℃로 올리고 18 시간동안 교반하였다. 18시간 반응 후에 100mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트 중합체 4.73 g (투입된 단량체 총량기준 92.2 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 250,071 이고, Mw/Mn은 2.70 이었다.
실시예 2 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
촉매양을 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.14mg, 0.62 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (1.2 mg, 1.24 μmol) 로 사용하고 중합온도 100℃ 에서 실시예 1의 방법과 동일하게 5-노보넨-2-알릴아세테이트를 중합하였다. 중합 결과 중합체는 4.00 g (투입된 단량체 총량기준 78 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 262,149 이고, Mw/Mn은 2.09 이었다.
실시예 3 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트 와 5-부틸노보넨의 공중합
5-노보넨-2-알릴아세테이트(NB-CH2-O-C(O)-CH3) (5 mL, 30.9 mmol), 5-부틸노보넨 (NB-CH2-CH2-CH2-CH3) (1.3 mL, 7.7 mmol), 와 톨루엔 (7.3 mL) 를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입한다. 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.17mg, 0.77 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (1.48 mg, 1.55 μmol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체 용액에 투입하였다. 반응 온도를 90℃ 로 올리고 18 시간동안 교반하였다. 18 시간 반응 후에 120mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트/5-부틸노보넨 공중합체 4.35 g (투입된 단량체 총량기준 69.2 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 303,550 이고, Mw/Mn은 2.16이었다.
실시예 4 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트와 5-부틸노보넨의 공중합
촉매양을 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.09mg, 0.39 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (0.74 mg, 0.77 μmol) 로 사용하고 실시예 3의 방법과 동일하게 5-노보넨-2- 알릴아세테이트와 5-부틸노보넨을 공중합하였다. 중합 결과 중합체는 2.9 g (투입된 단량체 총량기준 46 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 362,680 이고, Mw/Mn은 1.96 이었다.
실시예 5 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트, 5-부틸노보넨, 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 공중합
5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol), 5-부틸노보넨 (1.2 mL, 6.6 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(NB-C(O)-O-CH3) (1 mL, 6.6 mmol) 와 톨루엔 (12.4 mL) 를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.66mg, 2.94 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (5.65 mg, 5.88 ??mol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체 용액에 투입하였다. 반응 온도를 90℃ 로 올리고 18 시간동안 교반하였다. 18 시간 반응 후에 120 mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트/5-부틸노보넨/5-노보넨-2-카복실릭산메틸에스테르 공중합체 6.45 g (투입된 단량체 총량기준 90.5 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 211,891 이고, Mw/Mn은 2.67이었다.
실시예 6 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트, 5-부틸노보넨, 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 공중합
촉매양을 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2)Pd(OAc)2 (0.20mg, 0.88 μmol) 와 트 리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (1.70 mg, 1.77 μmol) 로 사용하고 실시예 5의 방법과 동일하게 5-노보넨-2-알릴아세테이트, 5-부틸노보넨, 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르를 공중합하였다. 중합 결과 중합체는 3.3 g (투입된 단량체 총량기준 46.7 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 261,137 이고, Mw/Mn은 2.01 이었다.
실시예 7 내지 13 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) 양을 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) 몰대비 2:1, 1:1, 2:3, 1:2, 1:4, 1:8 로 각각 변화시켜 5-노보넨-2-알릴아세테이트를 중합하였다. 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (4 mL, 24.7 mmol)과 톨루엔 (12ml)를 100ml 쉴렝크 플라스크에 투입하고 촉매로 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (1.1mg, 4.9 mol)와 여러 가지 당량비로 변화한 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) 를 디클로로메탄 (1ml)에 녹인후 단량체 용액에 투입하고 4 시간동안 90 ℃에서 교반하면서 반응시켰다. 중합 반응과 폴리머 회수 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합체를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Pd(OAc)2(mg) [HP(Cy)3][B(C6F5)4](mg) Pd/B(몰비) 수율 Mw Mw/Mn
[g] [%]
실시예 7 1.1 2.4 2/1 1.77 43.2 333,400 2.11
실시예 8 1.1 4.7 1/1 3.52 86.0 272,800 2.28
실시예 9 1.1 7.1 2/3 3.82 93.2 260,000 2.56
실시예 10 1.1 9.5 1/2 3.83 93.4 256,300 2.49
실시예 11 1.1 19.0 1/4 3.80 90.5 221,600 2.45
실시예 12 1.1 28.4 1/6 3.39 82.7 194,100 2.25
실시예 13 1.1 38.0 1/8 3.30 80.5 193,200 2.20
실시예 14 내지 16 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
시클로펜텐양을 5-노보넨-2-알릴아세테이트 몰대비 10:1, 5:1, 7:3 으로 각각 변화시켜 5-노보넨-2-알릴아세테이트를 중합하였다. 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (10 mL, 61.7 mmol)과 톨루엔 (20 ml)를 250 ml 쉴렝크 플라스크에 투입하고 촉매로 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2)양을 시클로펜텐과 단량체 총합 몰수 대비 5000:1 의 양으로 사용하고 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) 양은 Pd(OAc)2 몰수 대비 2배를 사용하였다. 중합 온도는 90℃ 이고 반응 시간은 18시간이었다. 중합 반응과 폴리머 회수 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합체를 제조하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
단량체/Cp (몰비) Cp(mL) Pd(OAc)2 (mg) 수율 Mw Mn Mw/Mn
실시예14 10/1 0.54 3.1 9.7 g (91 %) 136,701 56,387 2.42
실시예15 5/1 1.4 3.5 9.4 g (83.2 %) 76,135 28,945 2.63
실시예16 7/3 2.3 4.0 9.2 g (76 %) 62,607 25,584 2.45
실시예 17 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
공기중에 노출한 상태에서 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (10 mL, 61.7 mmol) 와 공업용 톨루엔 (35 mL) 를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.92 mg, 4.11 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (7.9 mg, 8.23 μmol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체 용액에 투입하였다. 반응 온도를 90℃ 로 올리고 18 시간동안 교반하였다. 18 시간 반응 후에 280 mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트 중합체 9.74 g (투입된 단량체 총량기준 95 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 271,010 이고, Mw/Mn은 2.40 이었다.
실시예 18 내지 20 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
중합 용매로서 공업용 톨루엔양과 촉매양을 변화시켜 실시예 17과 동일한 방법으로 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합을 수행하였다. 중합 결과는 표 3에 나타내었다.
단량체(mL) 톨루엔/단량체(부피비) 단량체/촉매(몰비) 수율 Mw Mn Mw/Mn
실시예17 10 3.0 15,000 9.74 g(95.0 %) 271,000 113,000 2.40
실시예18 10 2.0 15,000 9.70 g(94.6 %) 319,000 124,000 2.57
실시예19 10 3.0 10,000 10.08 g(98.4 %) 287,000 114,000 2.51
실시예20 10 2.0 10,000 10.04 g(98.0 %) 307,000 120,000 2.57
실시예 21 내지 23 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
단량체는 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (3 mL, 18.5 mmol)를 사용하고 중합 용매는 톨루엔 (11 ml)을 사용하였다. 트리시클로헥실포스포늄 (테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) 양은 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) 몰대비 2배를 사용하고 촉매용액은 디클로로메탄을 사용하여 1.23 mM 농도로 노란색 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액을 제조한 후 각각 24 내지 48시간(aging time) 동안 방치한 다음 반응시켰다. 반응 온도는 90℃ 이고 반응시간은 18 시간이었다. 중합 반응과 폴리머 회수 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합체를 제조하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
경과시간 (Aging time )(hr) 수율(%) Mw Mn Mw/Mn
실시예 21 24 93.2 288,395 126,503 2.28
실시예 22 32 86.0 304,280 144,515 2.11
실시예 23 48 94.3 284,763 131,954 2.16
표 4의 결과로부터 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함하는 촉매 용액은 48 시간 동안 노란색을 유지하고 이를 중합하였을 때 48 시간 동안 중합 수율면에서 90% 이상 분자량면에서 25만 내지 29만 정도로 유지됨을 관찰할 수 있었다. 트리시클로헥실포스포늄 (테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 촉매는 일정 시간이 경과(aging time)한 경우에도 촉매 활성을 보존하여 안정성이 우수하였다.
실시예 24 내지 25 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol) 와 톨루엔 (18 mL) 를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.46mg, 2.06 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (5.0 mg, 5.2 μmol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체 용액에 투입하여 중합온도를 80, 150℃ 로 변화시키면서 18 시간동안 반응시켰다. 중합 방법과 중합체 회수과정은 실시예 1과 동일하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다. 실시예 1의 결과도 참고를 위해 병기하였다.
중합 온도 (℃) 수율 (%) Mw Mn Mw/Mn
실시예 1 90 92.2 250,071 92,619 2.70
실시예 24 80 83.0 312,300 138,200 2.26
실시예 25 150 85.0 145,000 62,000 2.34
실시예 26 : 5-아세틸노보넨의 중합
5-아세틸노보넨(NB-O-C(O)-CH3)(10 mL, 68.6 mmol, NB는 노보넨)을 250mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)(1.5mg, 6.86μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (13.2 mg, 13.72μmol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체에 투입하였다. 반응 온도를 90℃로 올리고 5분후에 톨루엔 5 mL 를 적가한다. 중합 반응이 진행되면서 중합용액점도가 높아지고 이때 30분마다 톨루엔 5mL 씩 총 20 mL 를 적가한다. 18 시간후에 반응을 멈추고 200mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 5-아세틸노보넨 중합체 5.44 g (투입된 단량체 총량기준 52.1 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 218,400 이고, Mw/Mn은 2.29 이었다.
실시예 27 : 5-아세틸노보넨의 중합
5-아세틸노보넨(NB-O-C(O)-CH3)(10 mL, 68.6 mmol, NB는 노보넨)을 250mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)(2.2mg, 9.8??mol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (18.8 mg, 19.6??mol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체에 투입하였다. 반응 온도를 90℃로 올리고 2분후에 톨루엔 5 mL 를 적가한다. 중합 반응이 진행되면서 중합용액점도가 높아지고 이때 10분, 30분, 120분, 240분후에 톨루엔 5mL 씩 총 20 mL 를 적가한다. 18 시간후에 빈응을 멈추고 200mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 5-아세틸노보넨 중합체 6.42 g (투입된 단량체 총량기준 61.5 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 198,953 이고, Mw/Mn은 2.33 이었다.
비교예 1 내지 3 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
촉매계는 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 디메틸아닐륨(테트라키스- 펜타플루오로페닐)보레이트 ([(PhNMe2H)[B(C6F5)4]]), 트리시클로헥실포스핀 (P(Cy)3) 으로 이루어져있다. 디메틸아닐륨(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(PhNMe2H)[B(C6F5)4]] 양은 Pd(OAc)2 몰대비 2배를 사용하고 P(Cy)3 를 Pd(OAc)2 몰대비 1배를 사용하여 촉매용액은 디클로로메탄을 사용하여 1.23mM 농도로 주황색 용액을 제조하였다. 단량체 및 반응조건은 실시예 21 내지 23 과 유사한 조건에서 중합을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
경과시간(Aging time) (hr) 수율 (%) Mw Mn PDI
비교예 1 24 81.7 289,461 135,137 2.14
비교예 2 32 32.7 300,643 145,393 2.07
비교예 3 48 2.60 233,495 116,726 2.00
(PDI: 다분산지수(Polydisperse index))
표 6 의 결과로부터 디메틸아닐륨(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 촉매용액은 10분 정도 지나면서 주황색에서 청록색으로 변하고 이러한 청록색 촉매용액을 사용해서 중합 테스트를 수행하였을 경우 촉매 제조후 경과 시간이 24시간 정도에서 80% 중합 수율을 유지하는 반면 그 이후에는 중합 수율이 점차 감소하여 48 시간동안에는 10% 이하의 수율을 보여주었다. 결국 디메틸아닐륨(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 비교예 1 내지 3의 촉매 용액은 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함하는 실시예 21 내지 23의 촉매 용액에 비해 불안정함을 보여 주었다.
비교예 4 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트 중합
쉴렝크 플라스크에 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5.0 g, 30 mmol)에 [Li][B(C6F5)4] (20.6 mg, 0.0030 mmol) 를 넣었다. [(Allyl)PdCl]2 (0.55 mg, 0.0015 mmol) 과 P(Cy)3 (0.84 mg, 0.0030 mmol) 를 톨루엔 0.1 mL 에 녹이고 단량체쪽으로 적가하였다. 90℃에서 18 시간 반응후 반응용액을 과량의 에탄올에 투입하였으나 중합체를 얻지 못했다.
비교예 5 : 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 중합
5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르((NB-C(O)-O-CH3), 5mL, 34.4mmol)와 톨루엔 18 mL 를 250 mL 쉴렝크플라스크에 투입하고 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.772mg, 3.44 mol)와 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (6.61 mg, 6.88mol)를 다른 100 mL 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 1mL 를 넣어 용해시켰다. 다음으로 90℃에서 촉매용액을 실린지를 통해 상기 단량체 용액에 적가하고, 90℃에서 18 시간동안 반응시켰다. 반응후 반응용액을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간동안 건조하여 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 중합체 0.8 g (투입된 단량체 총량기준 15 중량%)를 얻었다.
비교예 6 : 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 중합
5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르((NB-C(O)-O-CH2CH2CH2CH3), 5mL, 34.4mmol)와 톨루엔 17 mL 를 250 mL 쉴렝크플라스크에 투입하고 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.56mg, 2.51 mol)와 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (4.82 mg, 5.02mol)를 다른 100 mL 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 1ml를 넣어 용해시켰다. 다음으로 90℃에서 촉매용액을 실린지를 통해 상기 단량체 용액에 적가하고, 90℃에서 18 시간동안 반응시켰다. 반응후 반응용액을 과량의 에탄올에 투입하였으나 중합체를 얻지 못했다.
비교예 7 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol)과 톨루엔 (18 mL)를 100 mL 쉴렝크 플라스크에 투입하였다. 촉매로 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.69mg, 3.09 μmol)와 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (5.94 mg, 6.18 μmol)를 디클로로메탄 (1 mL)에 녹인후 AlEt3 (18.5 l. 18.5 mol) 를 첨가하였다. 이때 촉매 용액이 검은색으로 변한다. 검은색 촉매 용액을 단량체 용액에 투입하고 90℃에서 교반하면서 반응시켰다. 18 시간동안 반응후 에탄올 용매를 사용하여 침전시켰으나 거의 중합체를 얻지 못했다.
비교예 8 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol)과 톨루엔 (18 mL)를 100 mL 쉴렝크 플라스크에 투입하였다. 촉매로 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.69 mg, 3.09 μmol)와 디메틸아닐륨(테트라키스펜타플루오로)보레이트 ([PhNMe2H] [B(C6F5)4]) (5.94 mg, 6.18 μmol) 를 디클로로메탄 (1 mL)에 녹인후 (Cy)3P (0.87 mg, 3.09 mol) 와 AlEt3 (3.09 l. 3.09 mol) 에서 제조한 (Cy)3PAlEt3 무색 착체용액을 첨가하였다. 이때 촉매 용액이 검은색으로 변하였다. 검은색 촉매 용액을 단량체 용액에 투입하고 90℃에서 교반하면서 반응시켰다. 18 시간동안 반응후 반응용액을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간동안 건조하여 중합체 0.5 g (투입된 단량체 총량기준 10 중량%)를 얻었다.
비교예 9 및 10 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol) 와 톨루엔 (18 mL) 를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.46mg, 2.06 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (5.0 mg, 5.2 μmol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체 용액에 투입하여 중합온도를 50, 170℃ 로 변화시키면서 18 시간동안 반응시켰다. 중합 방법과 중합체 회수과정은 실시예 1과 동일하였다. 그 결과는 표 7에 나타내었다.
중합 온도 (℃) 수율 (%) Mw Mn Mw/Mn
비교예 9 50 18.0 265,000 120,400 2.20
비교예 10 170 34.0 105,000 42,800 2.45
상기 표 7에 나타난 바와 같이 본 발명에서 한정하는 온도 범위를 벗어날 경우 반응 수율이 크게 감소하였다. 이러한 수율 감소의 이유는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.
비교예 11 : 5-노보넨-2-카복실산 중합
5-노보넨-2-카복실산 (NB-C(O)-OH, 10g) 과 [Pd(C6H5CN)Cl2]2 100 mg 를 반응 플라스크에 채우고 140℃에서 10.5시간 반응시켜, 5.75g의 중합체를 얻었고 분자량은 1129였다.
비교예 12 : 5-노보넨-2-메틸-데카닐아세테이트 중합
5-노보넨-2-메틸-데카닐아세테이트 (NB-CH2-O-C(O)-C10H21, 1.03 g, 3.7 mmol)을 쉬렌크 플라스크에 담고 다른 플라스크에 [(Allyl)PdCl]2 (13.15 mg, 3.60×10-2 mmol) 과 AgSbF6 (35 mg, 10.1×10-2 mmol) 를 담고 클로로벤젠 2 mL 를 넣어 녹였다. AgCl 침전물을 거르고 상온에서 단량체쪽으로 적가하고 24시간동안 반응시켰다. 중합수율은 1.01g (98%) 이고 중량평균분자량은 58,848 이었다.
비교예 13 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트 중합
쉬렌크 플라스크에 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5.0 g, 30 mmol)에 Li[B(C6F5)4]를 넣었다. [(Allyl)PdCl]2 (0.55 mg, 0.0015 mmol) 과 P(Cy)3 (0.84 mg, 0.0030 mmol) 를 톨루엔 0.1 mL 에 녹이고 단량체쪽으로 적가하였다. 65℃에서 4 시간 반응시켰을 때 0.25 g (5%) 의 중합체를 얻었다.
비교예 14 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합
250ml 쉬렌크 플라스크에 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol)과 톨루엔 (15ml)를 투입하였다. 이 플라스크에 디클로로메탄 (1ml)에 녹인 촉매로 Pd(OAc)2 (1.4mg, 6.2mol) 과 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 (10.9mg, 13.6 mol)를 투입하고 18 시간동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다. 18 시간동안 반응시킨 후 반응물을 과량의 에탄올에 투입하였으나 중합체 침전물을 얻지 못했다.
광학 이방성 필름의 제조
실시예 28 내지 29
상기 실시예 1 및 3에서 얻은 중합체를 하기 표 8의 조성과 같이 혼합하여 코팅 용액을 제조하고, 이 코팅 용액을 나이프 코터 또는 바코터를 이용하여 유리 기판 위에서 캐스팅 한 후, 상온에서 1 시간 건조하고, 다시 질소 분위기 하에 100℃에서 18 시간 동안 건조하였다. 건조 후 -10℃에서 10 초간 보관한 후 나이프(knife)로 유리 기판 위의 필름을 박리하여 두께 편차가 2 % 미만인 균일한 두께의 투명 필름을 얻었다. 이들 필름에 대한 두께와 400 내지 700 ㎚에서의 광 투과도를 하기 표 8에 함께 나타내었다.
필름 용액 조성 필름 물성
폴리머(중량부) 용매(중량부) 두께(㎛) 광 투과도(%)
실시예 28 실시예 1에서 제조된 폴리머 THF 560 114 92
실시예 29 실시예 3에서 제조된 폴리머 MC 360, 및 TOLUENE 200 120 92
상기 표 8에서, THF는 테트라하이드로퓨란이고, MC는 메틸렌클로라이드이다. 이방성 측정
시험예 1 및 2
상기 실시예 28 및 29에 의한 투명 필름은 각각 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 굴절률(n)을 측정하고, 자동 복굴절계(automatic birefringence analyzer, Oji scientific instrument 제조; KOBRA-21 ADH)를 이용하여 면내의 위상차 값(Re)을 측정하고, 입사광과 필름면과의 각도가 50°인 경우의 위상차 값(Rθ)을 측정하고, 하기 수학식 1에 따라서 필름 두께 방향(direction through the film thickness)과 면 내의 x-axis와의 위상차 값(Rth)을 구하였다.
<수학식 1>
Figure 112005036785873-PAT00012
또한 Re 와 Rth 값에서 필름의 두께를 나누어 굴절률차 (nx-ny)와 굴절률차(ny-nz)를 구하였다. 하기 표 9에 각각의 투명 필름의 (nx-ny), Rθ, Rth, (ny-nz)를 나타내었다.
n (굴절률) (nx-ny)x103 Rth(nm/㎛) (ny-nz)x103
시험예 1 1.52 0.008 2.32 -
시험예 2 1.50 0.009 2.13 2.13
또한 ny > nz 인 트리아세테이트 셀룰로즈 필름을 겹쳐서 R??를 측정하였을 경우 모든 고리형 올레핀계 필름의 R??값이 증가하였으며, 이는 고리형 올레핀계 필름의 Rth는 두께 방향으로 네가티브 복굴절률(negative birefringence; ny > nz)에 의한 것임을 보여준다.
본 발명에 의한 올레핀 중합방법 및 중합용 촉매 시스템에 따르면, 모노머의 극성 작용기에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있기 때문에, 폴리올레핀 중합시 중합체의 고분자량 및 높은 중합 수율로 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 촉매의 활성이 우수하기 때문에, 촉매 대 모노머의 사용량을 1/5000 미만의 범위로 사용할 수 있어, 촉매 잔사를 제거하는 단계가 필요없다. 또한 극성 작용기가 아세틸기인 경우에 반응성이 특히 우수하며 다양한 중합 조건에서도 촉매 시스템의 활성이 유지되어 대량 생산 공정에의 적용이 매우 용이하다.

Claims (27)

  1. 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 촉매 혼합물 존재하에, 80℃ 내지 150℃의 온도에서, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 부가중합시키는 단계;
    를 포함하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112005036785873-PAT00013
    상기 화학식 1에서,
    X 는 각각 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이며;
    R1 은 -CH=CHR20, -OR20, -SR20, -N(R20)2, -N=NR20, -P(R20)2, -C(O)R20, -C(R20)=NR20, -C(O)OR20, -OC(O)OR20, -OC(O)R20, -C(R20)=CHC(O)R20, -R21C(O)R20, -R21C(O)OR20 또는 -R21OC(O)R20이며; 상기에서 R20은 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 알킬, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 할로알킬, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬, 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 알케닐, 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 할로알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 24의 아랄킬이며; R21은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌렌이며;
    R2 는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;
    M은 10족 금속이며;
    p는 0 내지 2이며;
    <화학식 2>
    [(R3)-P(R4)a(R4 )b[Z(R5)d]c][Ani]
    상기 화학식 2에서,
    a, b 및 c는 0 내지 3의 정수이고 a+b+c=3 이며;
    Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고;
    d는, Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이며;
    R3 은 수소 또는 알킬, 아릴기이고;
    R4 , R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴, 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실록시; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시이고, 이때 상기 각각의 치환기는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이며;
    [Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트, 알루미네이트, [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 보레이트 또는 알루미네이트가 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 음이온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:
    <화학식 2a>
    [M'(R6)4]
    <화학식 2b>
    [M'(OR6)4]
    상기 화학식 2a, 및 2b에서,
    M'는 보론 또는 알루미늄이고;
    R6 은 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6내지 40의 아릴; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체가 하기 화학식 3으로 표시 되는 화합물인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:
    <화학식 3>
    Figure 112005036785873-PAT00014
    상기 화학식 3 에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 중의 적어도 하나는 극성 작용기를 나타내며, 나머지는 비극성 작용기이고;
    R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고;
    상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
    -R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
    Figure 112005036785873-PAT00015
    이며;
    상기 극성 작용기에서,
    각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 할로알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키 닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
    각각의 R9, R10, R12 및 R13은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;
    k는 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:
    <화학식 4>
    Figure 112005036785873-PAT00016
    상기 화학식 4 에서,
    X 및 Y 는 각각 S 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자이고;
    R1 ', R2 ', R2 '', 및 R2 '''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;
    M은 10족 금속이며;
    r 과 s는 0 내지 2 이고, r + s 는 2 이며;
    <화학식 5>
    [H-P(R4)3][Ani]
    상기 화학식 5 에서,
    R4 는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐, 또는 비닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며; 이때 상기 각각의 치환기는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이며;
    [Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레 이트, 알루미네이트, [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4a로 표시되는 Pd 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법:
    <화학식 4a>
    Figure 112005036785873-PAT00017
    상기 화학식 4a 에서,
    R1 ', R2 ', R2 '', 및 R2 '''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분 지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;
    r 과 s는 0 내지 2 이고, r + s 는 2 이고;
    <화학식 5>
    [H-P(R4)3][Ani]
    상기 화학식 5에서, R4 및 [Ani]는 상기와 동일하다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매에서 금속이 Pd이고, p=2이며 금속에 직접 배위되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드가 아세틸아세토네이트 또는 아세테이트이며, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 가지는 염화합물 조촉매에서 b=0, c=0, R3가 H이며, R4가 사이클로헥실, 이소프로필, t-부틸, n-부틸 또는 에틸인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전촉매에 대한 조촉매의 비율이 전촉매 1 몰에 대해 0.5 내지 10 몰로 이루어진 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 미립자 지지체상에 담지된 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 미립자 지지체가 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 용해되어 사용되는 유기 용매가 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 반응계 중의 유기용매의 총량이 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 중량 대비 50 내지 800%인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 상기 전촉매와 조촉매로 이루어진 금 속 촉매 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 고체상으로 단량체 용액에 투입되는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 상기 전촉매 성분 기준으로 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 몰량 대비 1/2,500 내지 1/200,000의 양으로 반응계에 투입되는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 용액이 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체가 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 호모중합체, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체들의 공중합체, 또는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 용액이 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 올레핀을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 중합체로서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체의 부가중합체이며,
    중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000 인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체.
    <화학식 3>
    Figure 112005036785873-PAT00018
    상기 화학식 3 에서,
    m, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 '''은 상기와 동일하다.
  20. 제 19 항에 따른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 필름의 하기 수학식 1로 표시되는 리타데이션 값(Rth)이 70 내지 1000 ㎚인 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름:
    <수학식 1>
    Figure 112005036785873-PAT00019
    상기 수학식 1에서,
    ny는 파장 550 nm에서 측정되는 면내의 고속 축(fast axis)의 굴절률이고;
    nz는 파장 550 nm에서 측정되는 두께 방향의 굴절률이며;
    d는 필름의 두께이다.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 필름이
    Figure 112005036785873-PAT00020
    인 굴절율 관계(nx 는 면내의 저속 축(slow axis)의 굴절률이고; ny는 고속 축(fast axis)의 굴절률이며; nz는 두 께 방향의 굴절률임)를 만족하는 액정 디스플레이용 네가티브 C-플레이트(negative C-plate)형 광학 보상 필름인 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.
  23. 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매시스템에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 금속에 직접 배위 되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드를 가지는 10족 금속 함유 전촉매; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 가지는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매시스템:
    <화학식 1>
    Figure 112005036785873-PAT00021
    상기 화학식 1에서, X, R1, R2 , M, 및 p는 상기와 동일하며;
    <화학식 2>
    [(R3)-P(R4)a(R4')b[Z(R5)d]c][Ani]
    상기 화학식 2에서, a, b, c, d, Z, R3 , R4, R4', R5 및 [Ani]는 상기와 동일하다.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 화학식 2의 보레이트 또는 알루미네이트가 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 음이온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매시스템:
    <화학식 2a>
    [M'(R6)4]
    <화학식 2b>
    [M'(OR6)4]
    상기 화학식 2a, 및 2b에서, M', R6 은 상기와 동일하다.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매시스템:
    <화학식 4>
    상기 화학식 4 에서, X', Y', R1', R2', R2'', R2''',M, r, 및 s는 상기와 동 일하며;
    <화학식 5>
    [H-P(R4)3][Ani]
    상기 화학식 5에서, R4, [Ani]는 상기와 동일하다.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4a로 표시되는 Pd 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매시스템:
    <화학식 4a>
    Figure 112005036785873-PAT00023
    상기 화학식 3a에서, R1', R2', R2'', R2''', r, 및 s는 상기와 동일하고,
    <화학식 5>
    [H-P(R4)3][Ani]
    상기 화학식 5에서 R4 및 [Ani]는 상기와 동일하다.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매에서 금속이 Pd이고 p=2이며 금속에 직접 배위되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드가 아세틸아세토네이트 또는 아세테이트이며, 상기 화학식 2 표시되는 포스포늄을 가지는 염화합물 조촉매에서 b=0, c=0, R3가 H이며, R4가 사이클로헥실, 이소프로필, t-부틸, n-부틸 또는 에틸인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조용 촉매 시스템.
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