KR100816931B1 - 시클릭 올레핀 부가 공중합체 조성물 및 가교-결합된 물질 - Google Patents

시클릭 올레핀 부가 공중합체 조성물 및 가교-결합된 물질 Download PDF

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요오이찌로 마루야마
노부유끼 사까베
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겐조 오끼따
유우이찌 하시구찌
다로우 가나모리
고우지 가와하라
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Abstract

본 발명은 화학식 1로 나타낸 반복 단위 (a) 및 하기 화학식 2로 나타낸 반복 단위 (b)를 함유하는 시클릭 올레핀 부가 공중합체; 및 (A) 50℃ 이상의 온도까지 가열될 때 산으로 작용하는 화합물, (B) 알콕시 화합물, 아릴옥시 화합물, 카르복실 화합물, β-디케톤 화합물, 할로겐 화합물 또는 산화물의 금속 화합물 (여기서, 금속은 Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택됨), 및 (C) 유기 카르복실산, 유기 인산, 유기 술폰산, 암모니아, 1급 내지 3급 아민 화합물 및 4급 수산화암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물, 상기 조성물을 실록산 결합에 의해 가교-결합함으로써 수득된 가교-결합된 물질, 및 상기 조성물로부터 만들어진 필름, 쉬이트 또는 코팅에 관한 것이다. 상기 조성물은 우수한 광학 투명도, 용매 저항성, 치수 안정성, 내열성, 및 금속과 무기 물질에 대한 접착성을 나타내고, 광학 투명 재료 및 전자 재료 부품에 사용하기에 적합하다.
시클릭 올레핀, 공중합체, 가교-결합, 실록산

Description

시클릭 올레핀 부가 공중합체 조성물 및 가교-결합된 물질 {Composition of Cyclic Olefin Addition Copolymer and Cross-Linked Material}
본 발명은 알콕시실릴 관능기가 있는 시클릭 올레핀의 부가 공중합체를 포함하는 조성물, 이 조성물로부터 제조된 가교-결합된 물질, 및 상기 조성물로부터 만들어진 필름, 쉬이트 또는 코팅에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 광학 투명도, 용매 저항성, 치수 안정성, 내열성, 및 금속과 무기 물질에 대한 접착성을 나타내고, 광학 투명 재료 및 전자 재료 부품에 사용하기에 적합한, 알콕시실릴 관능기가 있는 시클릭 올레핀의 부가 공중합체를 포함하는 조성물, 상기 조성물을 실록산 결합에 의해 가교-결합함으로써 수득된 가교-결합된 물질, 및 상기 조성물로부터 만들어진 필름, 쉬이트 또는 코팅에 관한 것이다.
최근, 광학 부품 및 액정 표시 장치의 점화 (lightening), 소형화 및 고통합성의 요구를 총족시키기 위해, 이들 부품 분야에서 무기 유리를 투명 광학 수지로 대체하고자 하는 시도가 계속되고 있다. 이러한 이유로, 수지 물질의 광학 투명도 이외에 내열성, 내화학성, 치수 안정성, 밀착성 및 접착성을 더 개선시키는 것이 바람직하다.
시클릭 올레핀 화합물 및 이들이 수소화된 화합물의 고리-개구 중합체는 통상적으로 우수한 투명도를 나타내는 물질로서 공지되어 있다. 그러나, 이러한 다수의 중합체는 유리 대체물로서 부적합한데, 이는 200℃ 이하의 낮은 유리 전이 온도로 인한 약한 내열성 때문이다.
반대로, 일본 특허 출원 공개 제4-63807호 및 제8-198919호, PCT 출원 제9-508649호 및 제11-505880호의 공개 일본 번역문에 개시된 노르보르넨 (norbornene) 화합물의 부가 공중합체의 유리 전이 온도는 200℃를 넘고 상기 부가 공중합체는 우수한 투명도를 보인다.
그러나, 이들 부가 (공)중합체는 가교-결합점의 부재로 인해 가교-결합하기 어려울 뿐만 아니라 좋지 않은 치수 안정성, 용매 저항성 및 내화학성을 보인다.
일본 특허 출원 공개 제2001-98206호에는 말레산과 같은 디카르복실산 또는 에폭시 수지와 같은 다관능성 가교-결합제를 사용하여 중합체 및 가교-결합 중합체에 가교-결합점으로서 히드록실기와 같은 관능기를 도입하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법을 사용하여 수득한 가교-결합 필름의 치수 안정성, 용매 저항성 및 내화학성의 개선은 불충분하다. 이들 성질을 개선시키기 위해, 중합체 분자는 가교-결합제를 사용하지 않고 중합체 분자에 도입된 관능기를 통해 직접 가교-결합되어야 한다.
한 가지 구체적인 방법은 퍼록시드를 사용하여 불포화된 이중 결합을 중합체 분자 및 가교-결합 중합체에 도입하는 것이다. 그러나, 이 방법을 사용하여 충분 한 정도의 가교-결합을 달성할 수 없을 뿐만 아니라 산화적 분해에 대한 내성이 개선된 생성물도 수득할 수 없는데, 이는 산화에 의한 중합체의 분해를 막기 위해 첨가된 항산화제와 퍼록시드의 반응 때문이다. 퍼록시드를 사용하지 않고 UV 광을 가교-결합 불포화된 이중 결합에 조사하는 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 중합체가 높은 가교-결합도를 달성하는 강도의 강한 UV 광에 노출되면, 상기 중합체는 산화될 수 있고 황색을 띠게 되어 투명도가 손상된다.
가수분해 및 축합에 의한 실록산 결합을 통해 알콕시실릴 관능기를 중합체 및 가교-결합 중합체에 도입하는 방법은 중합체에 첨가된 항산화제의 효과를 감소시킬 수 있다.
미국 특허 제5,912,313호에는 알콕시실릴 관능기를 함유하는 노르보르넨의 부가 (공)중합체를 300℃에서 가열시킴으로써 수득된, 용매 저항성이 개선된 가교-결합된 중합체가 개시되어 있다. 이 기술의 문제점은 중합체가 산소 하에 300℃에서 가열될 때 일어나는 산화로 인한 중합체의 분해이다.
WO 98/20394에는 알콕시실릴 관능기 및 광산 발생제 (광개시제)를 함유하는 노르보르넨 부가 공중합체를 포함하는 조성물, 이 조성물의 회전-코팅된 박막을 UV 광으로서 조사함으로써 가교-결합된 중합체를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 강한 UV 광으로의 조사는 중합체의 색을 황색으로 변화시킬 수 있다. 또한, 가교-결합 중합체를 회전-코팅에 의해 제조된 박막보다 더 두터운 전체 필름 또는 쉬이트 위에 균질하게 도포하는 것이 어렵다. 게다가, 상기 조성물이 광산 발생제를 함유하는 경우, 조성물의 저장 또는 필름이나 쉬이트의 제조 동안의 가교-결합 으로 인한 임의의 문제점을 막기 위해 UV 선이 차단되는 특정 가교-결합 조건을 총족시켜야 한다. 따라서, 보다 편리한 가교-결합 방법이 필요하다.
이들 문제점 이외에, 중합체의 가교-결합은 중합체 성질에서의 다양한 변화, 예컨대, 미국 특허 제5,912,313호 뿐만 아니라 WO 98/20394에서는 다루지 않은 성질인 용매 저항성의 증가 및 선형 팽창 계수의 감소 (치수 안정성의 증가)를 수반한다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것이고 본 발명의 목적은 우수한 광학 투명도, 용매 저항성, 치수 안정성, 내열성, 및 금속과 무기 물질에 대한 접착성을 나타내고, 광학 투명 재료 및 전자 재료 부품에 사용하기에 적합한, 알콕시실릴 관능기가 있는 시클릭 올레핀의 부가 공중합체를 포함하는 조성물, 상기 조성물을 실록산 결합에 의해 가교-결합함으로써 수득된 가교-결합된 물질, 산화에 의한 분해가 실질적으로 없는 가교-결합된 물질의 제조 방법, 상기 조성물을 실록산 결합에 의해 상기 조성물을 가교-결합함으로써 산화에 의한 분해가 실질적으로 없는 가교-결합된 물질을 제조하는 방법, 상기 조성물 또는 가교-결합된 물질을 포함하는 필름 또는 쉬이트, 및 상기 가교-결합된 물질을 포함하는 코팅 필름을 제공하는 것이다.
광범위한 연구 결과, 본 발명의 발명자들은 조성물의 저장 또는 필름이나 쉬이트의 제조 과정 동안의 가교-결합으로 인한 문제점이 UV 선이 차단된 특정한 가교-결합 조건을 이용하지 않고 본 발명의 조성물을 사용함으로써 해결될 수 있고, 산화에 의한 분해로부터 실질적으로 자유로운 가교-결합된 물질이 상기 조성물을 50℃ 이상에서 가열시키고 임의로 물 또는 증기를 50℃ 이상에서 상기 조성물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타낸 반복 단위 (a) 및 하기 화학식 2로 나타낸 반복 단위 (b)를 함유하는 시클릭 올레핀 부가 공중합체; 및 (A) 50℃ 이상의 온도까지 가열될 때 산으로 작용하는 화합물, (B) 알콕시 화합물, 아릴옥시 화합물, 카르복실 화합물, β-디케톤 화합물, 할로겐 화합물 또는 산화물의 금속 화합물 (여기서, 금속은 Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택됨), 및 (C) 유기 카르복실산, 유기 인산, 유기 술폰산, 암모니아, 1급 내지 3급 아민 화합물 및 4급 수산화암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
Figure 112001025342966-pat00001
상기 식에서, A1 내지 A4는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20 인 탄화수소기, 화학식 -(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g), -(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR 3)gR4 (3-g) 또는 -(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)g R4 (3-g)로 나타내는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; R3는 탄소 원자수가 각각 10 미만인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고; R4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; f 및 h는 0 내지 5의 정수이고; g는 1 내지 3의 정수임)이며, 단, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기이고, Y는 -CH2- 또는 -O-이고, m은 0 또는 1이다.
Figure 112001025342966-pat00002
상기 식에서, B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 시클로알킬기, 할로겐 원자, 할로 겐화된 탄화수소기, 또는 -(CH2)jX로 나타내는 극성기 (여기서, X는 -C(O)OR5 또는 -OC(O)R6이고 R5 및 R6는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 이들기의 유도체 또는 이들 기의 할로겐-치환된 기이고; j는 0 내지 5의 정수임)이거나, 또는 B1과 B2, 또는 B3와 B4가 결합하여 알킬리데닐기를 형성할 수 있거나, 또는 B1과 B4, B1과 B3, B2와 B 3, 또는 B2와 B4가 결합하여 시클로알킬렌기 또는 시클로알케닐렌기를 형성할 수 있고, n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 조성물에서, 시클릭 올레핀 부가 공중합체는 화학식 1로 나타낸 반복 단위 (a) 0.1 내지 30 몰%, 및 화학식 2로 나타낸 반복 단위 (b) 70 내지 99.9 몰%를 함유하는 것이 바람직하며, 단, 상기 반복 단위 a)와 반복 단위 (b)의 합은 100 몰%이다.
상기 조성물에서, 시클릭 올레핀 부가 공중합체의 유리 전이 온도는 200℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 조성물은 하나 이상의 화합물 (A)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 조성물에서, 화합물 (A)는 아인산 에스테르 화합물, 차아인산 에스테르 화합물 또는 이들 둘다인 것이 바람직하다.
상기 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 3로 나타낸 이가 주석 화합물, 하기 화학식 4로 나타낸 4가 주석 화합물, 하기 화학식 5로 나타낸 4가 주석 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (B)을 포함한다.
Sn(R7)2
Sn(R8)4-n(R7)n
(R8)2Sn=O 또는 (R8)2(Y)-Sn-O-Sn(R8)2(X)
상기 식에서, R7은 탄소 원자수가 1 내지 20인 카르복실기, β-디케톤기, 탄소 원자수가 1 내지 15인 알콕시기, 페녹시기 또는 할로겐 원자이고; R8은 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고; n은 0 내지 4의 정수이고; X 및 Y는 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자 또는 이소티오시아네이트기를 나타낸다.
상기 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 6으로 나타낸 유기실란, 유기실란의 가수분해물 및 유기실란의 축합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다.
(R9)qSi(OR10)4-q
상기 식에서, R9는 둘 이상의 R9이 존재하는 경우 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 10인 유기기를 나타내고; R10은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬기 또는 탄소 원자수가 1 내지 6인 아실기를 나타내고; q는 0 내지 2의 정수이다.
상기 조성물은 바람직하게는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 디아토마이트, 몬트모릴로나이트 및 주석 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 입자를 추가로 포함한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타낸 반복 단위 (a) 및 하기 화학식 2로 나타낸 반복 단위 (b)를 함유하는 시클릭 올레핀 부가 공중합체; 및 (A) 50℃ 이상의 온도까지 가열될 때 산으로 작용하는 화합물, (B) 알콕시 화합물, 아릴옥시 화합물, 카르복실 화합물, β-디케톤 화합물, 할로겐 화합물 또는 산화물의 금속 화합물 (여기서, 금속은 Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택됨), 및 (C) 유기 카르복실산, 유기 인산, 유기 술폰산, 암모니아, 1급 내지 3급 아민 화합물 및 4급 수산화암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물 조성물 중의 시클릭 올레핀 부가 공중합체를 실록산 결합에 의해 가교-결합함으로써 제조되는 가교-결합된 물질을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112001025342966-pat00003
상기 식에서, A1 내지 A4는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기, 화학식 -(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g), -(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR 3)gR4 (3-g) 또는 -(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)g R4 (3-g)로 나타내는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; R3는 탄소 원자수가 각각 10 미만인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고; R4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; f 및 h는 0 내지 5의 정수이고; g는 1 내지 3의 정수임)이며, 단, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기이고, Y는 -CH2- 또는 -O-이고, m은 0 또는 1이다.
<화학식 2>
Figure 112001025342966-pat00004
상기 식에서, B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 시클로알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화된 탄화수소기, 또는 -(CH2)jX로 나타내는 극성기 (여기서, X는 -C(O)OR5 또는 -OC(O)R6이고 R5 및 R6는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 이들기의 유도체 또는 이들 기의 할로겐-치환된 기이고; j는 0 내지 5의 정수임)이거나, 또는 B1과 B2, 또는 B3와 B4가 결합하여 알킬리데닐기를 형성할 수 있거나, 또는 B1과 B4, B1과 B3, B2와 B 3, 또는 B2와 B4가 결합하여 시클로알킬렌기 또는 시클로알케닐렌기를 형성할 수 있고, n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 가교-결합된 물질은 바람직하게는 10 중량% 이하의 톨루엔 가용성 성분을 포함한다.
상기 가교-결합된 물질은 25℃에서 측정된 톨루엔의 팽윤도가 300% 이하인 것이 바람직하다.
상기 가교-결합된 물질은 바람직하게는 80℃에서 측정된 선형 팽창 계수가 70 ppm/℃ 이하이다.
상기 가교-결합된 물질은 바람직하게는 필름, 쉬이트 또는 코팅이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은 이후 하기 발명의 상세한 설명으로부터 보다 더 명백해질 것이다.
<본 발명 및 바람직한 실시양태의 상세한 설명 >
본 발명에 대해서는 하기에 보다 상세히 설명되어 있다.
본 발명의 알콕시실릴 관능기를 갖는 시클릭 올레핀 부가 공중합체에서 화학식 1의 반복 단위 (a)는 하기 화학식 1'로 나타낸 시클릭 올레핀(이하, "특정 시클릭 올레핀 1''이라고 함)의 부가 중합에 의해 형성시킬 수 있다.
<화학식 1'>
Figure 112001025342966-pat00005
상기 식에서, A1 내지 A4, Y 및 m은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
하기 화합물들은 상기 특정 시클릭 올레핀 1의 구체적인 예로서 제공될 수 있는 것들이다.
5-트리메톡시실릴-2-노르보르넨,
5-트리메톡시실릴-7-옥사-2-노르보르넨,
5-디메톡시클로로실릴-2-노르보르넨,
5-디메톡시클로로실릴-7-옥사-2-노르보르넨,
5-메톡시클로로메틸실릴-2-노르보르넨,
5-메톡시하이드라이드메틸실릴-2-노르보르넨,
5-디메톡시하이드라이드실릴-2-노르보르넨,
5-메톡시디메틸실릴-2-노르보르넨,
5-트리에톡시실릴-2-노르보르넨,
5-트리에톡시실릴-7-옥사-2-노르보르넨,
5-디에톡시클로로실릴-2-노르보르넨,
5-에톡시클로로-메틸실릴-2-노르보르넨,
5-디에톡시하이드라이드실릴-2-노르보르넨,
5-에톡시디메틸실릴-2-노르보르넨,
5-에톡시디에틸실릴-7-옥사-2-노르보르넨,
5-프로폭시디메틸실릴-2-노르보르넨,
5-트리프로폭시실릴-2-노르보르넨,
5-트리페녹시실릴-2-노르보르넨,
5-트리메톡시실릴메틸-2-노르보르넨,
5-(2-트리메톡시실릴)에틸-2-노르보르넨,
5-(2-디메톡시클로로실릴)에틸-2-노르보르넨,
5-(1-트리메톡시실릴)에틸-2-노르보르넨,
5-(2-트리메톡시실릴)프로필-2-노르보르넨,
5-(1-트리메톡시실릴)프로필-2-노르보르넨,
5-트리에톡시실릴에틸-7-옥사-2-노르보르넨,
5-디메톡시메틸실릴메틸-2-노르보르넨,
5-트리메톡시프로필실릴-2-노르보르넨,
5-트리에톡시실록시-디메틸실릴-2-노르보르넨,
8-트리에톡시실릴-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데켄,
8-메틸디메톡시실릴-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데켄,
8-트리에톡시실록시-디메틸실릴-3-테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데켄,
5-트리메톡시실록시-디메틸실릴-2-노르보르넨,
5-메틸디메톡시실록시-디메틸실릴-2-노르보르넨,
트리메톡시실릴프로필 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
트리에톡시실릴프로필 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
디메톡시실릴프로필 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
트리메톡시실릴프로필 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
트리에톡시실릴프로필 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및
디메톡시실릴프로필 5-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트.
알콕시실릴 관능기를 갖는 시클릭 올레핀 부가 공중합체에서 반복 단위 (a) 의 함량은 0.2 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10 몰%이다. 알콕시실릴 관능기를 갖는 시클릭 올레핀 부가 공중합체에서 반복 단위 (a)의 함량이 0.2 몰% 미만이라면, 가교 생성물을 형성시키기가 여럽게 된다. 이 함량이 30 몰%를 초과하게 되면, 방습성 및 치수 안정성이 저하되기 쉽다.
화학식 1의 반복 단위 (a)를 형성시키는 다른 방법으로는, 부가 공중합에 의해 트리클로로실릴기 또는 디클로로알킬실릴기(이하, "특정 시클릭 올레핀 2"라고 함)를 갖는 시클릭 올레핀을 공중합하고, 생성된 공중합체내의 트리클로로실릴기 또는 디클로로알킬실릴기를 알칼리 금속의 알콕시드 화합물 또는 아릴옥시드 화합물과 반응시키거나 또는 상기 공중합체를 아민 화합물의 존재하에 알콜 또는 페놀 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
하기 화합물들은 상기 특정 시클릭 올레핀 2의 구체적인 예로서 제공될 수 있는 것들이다.
5-트리클로로실릴-2-노르보르넨,
5-트리클로로실릴-7-옥사-2-노르보르넨,
5-디클로로메틸실릴-2-노르보르넨,
5-디클로로에틸실릴-2-노르보르넨,
트리클로로실릴프로필 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
트리클로로실릴프로필 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및
디클로로메틸실릴프로필 5-노르보르넨-2-카르복실레이트.
본 발명의 알콕시실릴 관능기를 갖는 시클릭 올레핀 부가 공중합체에서 화학식 1의 반복 단위 (a)와 함께 사용되는 화학식 2의 반복 단위 (b)는 하기 화학식 2'로 나타낸 시클릭 올레핀(이하, "특정 시클릭 올레핀 3"이라 함)의 부가 중합에 의해 형성시킬 수 있다.
<화학식 2'>
Figure 112001025342966-pat00006
상기 식에서, B1 내지 B4, 및 n은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
하기 화합물들은 상기 특정 시클릭 올레핀 3의 구체적인 예로서 제공될 수 있는 것들이다.
2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨,
5-프로필-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨,
5-펜틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨,
5-헵틸-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨,
5-데실-2-노르보르넨, 5-도데실-2-노르보르넨,
5-비닐-2-노르보르넨, 5-알릴-2-노르보르넨,
5-부테닐-2-노르보르넨, 5-메틸리덴-2-노르보르넨,
5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨,
5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5-메틸-5-에틸-2-노르보르넨,
5,6-벤즈-2-노르보르나디엔, 5-페닐-2-노르보르넨,
2,5-노르보르나디엔, 5-메틸-2,5-노르보르나디엔,
5-시클로헥실-2-노르보르넨, 5-플루오로-2-노르보르넨,
5-클로로-2-노르보르넨, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
메틸 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
에틸 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
프로필 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
부틸 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
메틸 2-에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
트리플루오로에틸 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
에틸 2-메틸-5-노르보르넨-2-일아세테이트,
5-노르보르넨-2-스피로-N-페닐숙신이미드,
5-노르보르넨-2-스피로-N-시클로헥실숙신이미드,
5-노르보르넨-2-스피로-N-메틸숙신이미드,
5-노르보르넨-2,3-N-페닐디카르복시이미드,
5-노르보르넨-2,3-N-시클로헥실디카르복시이미드,
2-메틸-5-노르보르넨 아크릴레이트,
2-메틸-5-노르보르넨 메타크릴레이트,
디메틸 5-노르보르넨-2,3-디카르복실레이트,
디에틸 5-노르보르넨-2,3-디카르복실레이트,
3-트리시클로[4.3.0.12,5]데켄,
3,7-트리시클로[4.3.0.12,5]데카디엔(디시클로펜타디엔),
3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데켄,
8-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데켄,
8-에틸리덴-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데켄,
8-메틸-8-메톡시카르보닐-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데켄, 및
8-메틸-8-에톡시카르보닐-3-테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데켄.
반복 단위 (b)를 형성시키기 위한 화합물(화학식 2'로 나타냄)은 독립적으로 사용할 수도 있고 두가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
알콕시실릴 관능기를 갖는 시클릭 올레핀 부가 공중합체에서 반복 단위 (b)의 함량은 70 내지 99.8 몰%, 바람직하게는 80 내지 99.5 몰%, 보다 더 바람직하게는 90 내지 99 몰%이다. 반복 단위 (b)의 함량이 70 몰% 미만이라면, 유리 전이 온도가 감소될 수 있다. 이 함량이 99.8 몰%를 초과하게 되면, 가교 형성은 어렵 게 된다.
또한, 화학식 1로 나타낸 반복 단위 (a)는 상기 화학식 2'로 나타낸 특정 시클릭 올레핀 화합물을 사용하여 반응 생성물을 변화시켜 형성시킬 수도 있다. 언급할 수 있는 예로는, 부가 공중합에 의해 노르보르나디엔 화합물, 알케닐 치환기를 함유하는 화합물, 및 비닐리데닐 치환기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 한가지 이상의 화합물(이하, "특정 시클릭 올레핀 4"라고 함)을 공중합하고, 생성된 공중합체내의 불포화 이중 결합을 Pt 화합물, Rh 화합물 또는 Ru 화합물과 같은 촉매의 존재하에 Si-H 결합을 갖는 알콕시실란 화합물과 반응시키는 방법이 있다.
하기 화합물들은 상기 특정 시클릭 올레핀 4의 구체적인 예로서 제공될 수 있는 것들이다.
2,5-노르보르나디엔, 7-옥사-2,5-노르보르나디엔,
5-메틸-2,5-노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨,
5-비닐-7-옥사-2-노르보르넨, 5-알릴-2-노르보르넨,
5-부테닐-2-노르보르넨, 5-메틸리덴-2-노르보르넨,
5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-7-옥사-2-노르보르넨,
5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 및
8-에틸리덴-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데켄.
하기 화합물들은 Si-H 결합을 갖는 알콕시실란 화합물의 구체적인 예로서 제 공될 수 있는 것들이다.
트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디메톡시클로로실란, 디에톡시클로로실란, 디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸실란, 디메톡시페닐실란, 디에톡시페닐실란, 모노메톡시디메틸실란, 모노에톡시디메틸실란 및 모노에톡시디에틸실란.
히드로실화 촉매로는, H2PtCl6ㆍH2O, Pt/Al2O3, RhCl(PPh3)2, Rh/Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2, 2H2O, NiCl2 및 TiCl4 등을 들 수 있다.
본 발명의 시클릭 올레핀 공중합체는 반응성 실릴기를 갖는 특정 시클릭 올레핀 1과 특정 시클릭 올레핀 3의 부가 공중합에 의해 제조할 수 있다.
이 반응은 다음과 같이 수행된다.
(A) 하기 화합물 1), 2) 및 3)을 함유하는 다성분계 촉매를 사용한다.
1) 전이 금속 화합물:
- 유기 카르복실레이트, 유기 포스피트, 유기 포스페이트, 유기 술포네이트, 및 니켈, 코발트 또는 팔라듐의 β-디케토네이토 [이러한 화합물의 예로는, 니켈 아세테이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 올레에이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 디부틸포스피트, 니켈 디부틸포스페이트, 니켈 디옥틸포스페이트, 디부틸포스페이트의 니켈 염, 니켈 도데실벤젠술포네이트, 니켈 p-톨루엔술포네이트, 니켈 비스(아세틸아세토네이트), 니켈 비스(아세틸아세테이트), 코발트 (II) 2-에틸헥사노에이트, 코발트 (III) 2-에틸헥사노에이트, 코 발트 (II) 도데카노에이트, 코발트 (II) 나프테네이트, 코발트 (II) 베르사테이트, 코발트 (III) 트리스(아세틸아세토네이트), 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 2-에틸헥사노에이트 및 팔라듐 비스(아세틸아세토네이트) 등이 있음];
- 상기와 같은 니켈, 코발트 또는 팔라듐의 유기 카르복실레이트와 헥사플루오로 안티몬산, 테트라플루오로 붕산, 트리플루오로 아세트산과 같은 과산(super acid) 또는 헥사플루오로 아세톤으로부터 제조되는 예비-형성된 화합물;
- 디엔 또는 트리엔이 니켈과 배위결합하는 착물, 예를 들어, 1,5-시클로옥타디엔의 니켈 착물, [(η3-크로틸)Ni(시클로옥타디엔)][B((CF3)2C6H4 )4], [시클로도데카트리엔]니켈, 또는 비스[노르보르나디엔]니켈;
- P, N 또는 O 원자를 함유하는 리간드가 니켈과 배위결합하는 착물, 예를 들어, 비스(트리페닐포스핀)니켈 디클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)니켈 디브로마이드, 비스(트리페닐포스핀)코발트 디브로마이드, 비스(트리스-톨릴포스핀)니켈 디클로라이드, 비스[N-(3-tert-부틸살리실리덴)페닐아미나토]Ni, Ni[PhC(O)CHPPh2](Ph)(PPh3), Ni(OC(O)(C6H4)PPh2)(H)(PCy 3), Ni[OC(O)(C6H4)PPh2](H)(PPh3), Ni(COD)2와 PPh 3=CHC(O)Ph의 반응 생성물, 및 (ArN=CHC6H3(O)(Anth))(Ph)(PPh3)Ni [여기서, Ar은 2,6-(Pr)2C 6H3, Pr은 이소프로필, Anth는 9-안트라센, Ph는 페닐, Cy는 시클로헥실이고, COD는 1,5-시클로옥타디엔임]
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물.
2) 유기알루미늄 화합물
메틸 알목산, 에틸 알목산, 부틸 알목산, 트리알킬 알루미늄이 부분적으로 혼합된 메틸 알목산, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드와 같은 유기알루미늄 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물. 이들 중에서, 적어도 메틸 아세테이트를 함유하는 유기알루미늄 화합물이 바람직하다.
3) 중합 활성을 향상시키는 화합물
1,5-시클로옥타디엔 및 1,5,9-시클로도데카트리엔과 같은 비-공액 디엔 화합물. 루이스(Lewis)-산성을 띠는 붕소 또는 알루미늄의 화합물, 예를 들어, 에테르, 아민 또는 페놀 등과 삼플루오르화 붕소의 착물, 에테르, 아민 또는 페놀 등과 트리플루오로 알루미늄, 트리(펜타플루오로페닐)보란, 트리(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)보란 및 트리(펜타플루오로페닐)알루미늄 등의 착물. 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이온성 붕소 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물.
(B) 하기 화합물들은 1-성분계 촉매의 예로서 제공될 수 있는 것들이다.
B-1) 하기 화학식 7로 나타낸 화합물.
[L1L2ML3]+[A]-
상기 식에서, M은 Ni, Co 또는 Pd이고, L1, L2 및 L3은 M의 리간드를 나타내는데, 여기서 하나의 리간드는 하나의 σ결합을 가지고, 1개 내지 3개의 π결합은 모든 리간드에 의해 보유되며, A는 카운터 음이온이다. 구체적으로, L1, L2 및 L3 은 탄소 원자수 6 내지 20의 시클로디엔, 탄소 원자수 6 내지 20의 노르보르나디엔, 탄소 원자수 10 내지 20의 시클로트리엔 및 탄소 원자수 6 내지 20의 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. A로 나타낸 카운터 음이온으로는 BF4 -, PF6 -, SbF5SO3F-, AlF3SO3CF3 -, AsF6 -, SbF6 -, AsF6 -, CF3CO2 -, C2F 5CO2 -, CH3C6H4SO3 - , B[C6F5]4 - 및 B[C6H3(CF3) 2]4 -가 바람직하다.
B-2) Ni(C6F5)2 또는 Ni(SiCl3)2의 아렌 착물.
B-3) 하기 화학식 8로 나타낸 팔라듐 착물.
[Pd(II)(L4)4][A]2
상기 식에서, A는 B-1에서 정의한 바와 같고, L4는 니트릴 화합물, 3급 아민 화합물 또는 트리아릴 포스핀 화합물을 나타낸다.
하기 화합물들은 B-1, B-2 및 B-3의 구체적인 예로서 제공될 수 있는 것들이다.
B-1)
[(η3-크로틸)Ni(시클로옥타-1,5-디엔)][B((CF3)2C6H3 )4],
[(η3-크로틸)Ni(시클로옥타-1,5-디엔)][PF6],
(PPh3)(C6H5)Ni(Ph2PCH=C(O)Ph),
(6-메톡시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-엔드-5σ,2π)Pd(시클로옥타-1,5-디엔)][PF6],
[(6-메톡시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-엔드-5σ,2π)Pd(시클로옥타-1,5-디엔)][SbF6],
[(η3-알리)PdCl]2 및 AgSbF6으로부터 수득되는 [(η3-알리)Pd][SbF 6],
[(η3-알리)PdCl]2 및 AgBF4로부터 수득되는 [(η3-알리)Pd][BF 4],
[(η3-크로틸)Pd(시클로옥타-1,5-디엔)][PF6],
[Ph3PPdCH3][B((CF3)2C6H3)3], 및
[(시클로옥타-1,5-디엔)Pd(CH3)Cl][B((CF3)2C6H3) 3]
B-2)
톨루엔ㆍNi(C6F5)2, 크실렌ㆍNi(C6F5)2,
메시틸렌ㆍNi(C6F5)2, 및 톨루엔ㆍNi(SiCl3)2.
B-3)
[Pd(CH3CN)4][BF4]2, [Pd(C6H5CN)4 ][BF4]2,
[Pd(C6H5CN)4][SbF6]2.
이러한 촉매 성분들은 하기 범위의 양으로 사용된다.
구체적으로, 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 팔라듐 화합물과 같은 전이 금속 화합물은 단량체 1 몰 당 0.02 내지 100 mm 몰의 양으로 사용되며, 유기알루미늄 화합물은 전이 금속 화합물 원자 1 몰 당 1 내지 5000 몰의 양으로 사용되며, 비-공액 디엔, 루이스 산 및 이온성 붕소 화합물은 니켈 또는 코발트 원자 1 몰 당 0.2 내지 100 몰의 양으로 사용된다.
본 발명의 시클릭 올레핀 공중합체는 상기 촉매 1) 및 2)로부터 선택되는 다성분 또는 단일 성분계 촉매 및, 임의로, 3) 시클로헥산, 시클로펜탄 및 메틸시클로펜탄과 같은 지환족 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소 용매, 및 디클로로메탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1,1-디클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤 젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 용매를 사용하여 단량체를 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명의 알콕시실릴 관능기를 갖는 시클릭 올레핀의 부가 공중합체를 제조하는 방법의 개요는 하기에 설명되어 있지만, 본 발명을 한정하기 위한 것으로 생각해서는 안된다.
질소 또는 아르곤 분위기하에서 반응 용기에 용매, 시클릭 올레핀 단량체 및 분자량 조절제를 넣는다. 중합 반응계의 온도 범위를 -20 ℃ 내지 100 ℃로 설정한다.
이어서, 촉매를 첨가하고, -20 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 중합을 수행한다. 용매와 단량체의 중량비는 1 내지 20의 범위이다. 목적 공중합체의 분자량은 중합 촉매의 양, α-올레핀, 수소 또는 디페닐디히드로실란과 같은 분자량 조절제의 양, 전환률 및 중합 온도를 조정하여 조절한다. 중합 반응은 물, 알콜, 유기산 및 이산화탄소로부터 선택되는 화합물을 첨가하여 종결한다. 중합체 용액에 말레인산, 푸마르산 또는 옥살산과 같은 산과 물 또는 알콜의 혼합물을 가하여 촉매 잔류물을 분리 및 제거한다. 중합체 용액을 메탄올, 에탄올 또는 i-프로판올과 같은 알콜에 넣고, 응집된 중합체를 감압하에 건조하면 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 중합체 용액중에 남아 있는 미반응 단량체도 이와 같은 방법으로 제거할 수 있다.
본 발명의 알콕시실릴 관능기를 갖는 시클릭 올레핀 부가 공중합체에서 폴리스티렌을 뺀 수평균분자량(이하, "Mn"이라 함)의 범위는, o-디클로로벤젠 용매를 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 바로는, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다. 상기 중합체에서 폴리스티렌을 뺀 중량평균분자량(이하, "Mw"라 함)의 범위는 바람직하게는 15,000 내지 1,500,000, 보다 바람직하게는 70,000 내지 700,000이다. Mn이 10,000 미만이거나 또는 Mw가 15,000 미만이라면, 파괴 강도는 충분치 못하게 될 수 있다. 한편, Mn이 1,000,000 이상이거나 또는 Mw가 1,500,000 이상이라면, 중합체 용액의 점도가 증가되어, 시클릭 올레핀 공중합체 용액을 사용한 캐스트 형성에 의해 시이트 또는 필름을 제조할 때, 굴곡이나 뒤틀림이 없는 평평하고 매끄러운 시이트 또는 필름을 얻기가 어렵게 된다.
이렇게 해서 얻은, 알콕시실릴 관능기를 갖는 시클릭 올레핀 부가 공중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 200 ℃ 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 내지 400 ℃이다. 유리 전이 온도가 200 ℃ 미만이라면, 가교 형성 동안에 발생하는 열에 의해서 형성된 생성물의 형태가 변형될 수 있다.
본 발명의 알콕시실릴 관능기를 갖는 시클릭 올레핀 부가 공중합체는 하기 화합물 (A) ,(B) 및 (C)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다. 이 화합물은 실록산 결합의 형성을 촉진시켜, 이를 통해 시클릭 올레핀 부가 공중합체가 가교결합하게 된다.
(A) 50 ℃ 또는 그 이상으로 가열하는 경우에 산으로 작용하는 화합물.
(B) 알콕시 화합물, 아릴옥시 화합물, 카르복실 화합물, β-디케토나토 화합물, 할로겐 화합물 또는 옥시드의 금속 화합물, 여기서 금속은 Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(C) 유기 카르복실산, 유기 인산, 유기 술폰산, 암모니아, 1급 내지 3급 아민 화합물, 및 4급 수산화암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
화합물 (A)로는, 열분해에 의해 산을 생성시키는 화합물 또는 뜨거운 물이나 증기의 존재하에 가수분해에 의해 산을 생성시키는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 열분해 또는 가수분해는 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 250 ℃, 보다 더 바람직하게는 100 내지 200 ℃에서 일어난다. 화합물 (A)를 사용하여 본 발명의 조성물을 가교결합시키는 경우에는, 조성물을 화합물 (A)가 열분해 또는 가수분해되는 온도보다 높은 온도에서 가교결합시켜야만 한다.
화합물 (A)의 구체적인 예는 하기에서 설명되어 있지만, 본 발명을 한정하려는 것으로 생각해서는 안된다.
열분해에 의해 산을 생성하는 화합물의 예로는 벤질 술포늄 염, 벤질 암모늄 염, 벤질 포스포늄 염 및 히드라디늄 염 등을 들 수 있다.
한편, 가수분해에 의해 산을 생성하는 화합물로는 아인산 에스테르, 차아인산 에스테르, 이미노포스포네이트, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 술포네이트 및 유기 술핀산 등을 들 수 있다.
아인산 또는 차아인산의 에스테르는 히드록실기를 갖는 유기 화합물을 아인산 또는 차아인산과 반응시켜 얻을 수 있다. 아인산 또는 차아인산과 반응하는 히드록실기를 갖는 유기 화합물로는, 탄소 원자수 1 내지 40의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소에서 1개 이상의 수소 원자를 히드록실기로 치환하여 얻은 알콜, 탄 소 원자수 5 내지 40의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소에서 1개 이상의 수소 원자를 히드록실기로 치환하여 얻은 알콜, 및 탄소 원자수 6 내지 40의 알킬-치환 또는 미치환 방향족 탄화수소에서 1개 이상의 수소 원자를 히드록실기로 치환하여 얻은 페놀 등을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 상기 유기 화합물을 인산과 반응시켜 얻은 아인산 에스테르의 구체적인 예로는,
인산 트리에스테르, 예를 들어, 트리메틸 포스피트, 트리에틸 포스피트, 트리프로필 포스피트, 트리부틸 포스피트, 트리헥실 포스피트, 트리옥틸 포스피트, 트리데실 포스피트, 트리페닐 포스피트, 트리노닐페닐 포스피트, 트리스테아릴 포스피트, 디페닐옥틸 포스피트, 디페닐데실 포스피트, 페닐디데실 포스피트, (테트라페닐)디프로필렌 글리콜 디포스피트, (테트라페닐)테트라(트리데실)펜타에리쓰리톨 테트라포스피트, 테트라(트리데실)-4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스피트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스피트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스피트, 비스(2,4-디-t-쿠밀페닐)펜타에리쓰리톨 디포스피트, 비스(2,6-디-t-쿠밀페닐)펜타에리쓰리톨 디포스피트, 디스테아릴펜타에리쓰리톨 디포스피트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스피트, 트리(노닐페닐)포스피트, 트리스(디노닐페닐)포스피트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스피트-5-t-부틸페닐)-부탄, 비스(트리데실)펜타에리쓰리톨 테트라포스피트, 비스(노닐페닐)펜타에리쓰리톨 테트라포스피트, 디스테아릴펜타에리쓰리톨 디포스피트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메톡시카르보닐에틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스피트, 및 비 스(2,6-디-t-부틸-4-옥타데실옥시카르보닐에틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스피트;
아인산 디에스테르, 예를 들어, 디메틸 포스피트, 디에틸 포스피트, 디프로필 포스피트, 디부틸 포스피트, 디헥실 포스피트, 디옥틸 포스피트, 디데실 포스피트, 디라우릴 포스피트, 디올레일 포스피트, 디페닐 포스피트, 페닐옥틸 포스피트 및 페닐데실 포스피트; 및
아인산 모노에스테르, 예를 들어, 메틸 포스피트, 에틸 포스피트, 프로필 포스피트, 부틸 포스피트, 헥실 포스피트, 옥틸 포스피트, 데실 포스피트 및 페닐 포스피트가 포함된다.
히드록실기를 갖는 상기 유기 화합물과 차아인산의 반응에 의해 형성되는 차아인산 에스테르의 구체적인 예로는,
차아인산 디에스테르, 예를 들어, 디메틸페닐 포스포니트, 디에틸페닐 포스포니트, 디프로필페닐 포스포니트, 디부틸페닐 포스포니트, 디헥실페닐 포스포니트, 디옥틸페닐 포스포니트, 디데실페닐 포스포니트, 메틸디페닐 포스포니트, 에틸디페닐 포스포니트, 프로필디페닐 포스포니트, 부틸디페닐 포스포니트, 헥실디페닐 포스포니트, 옥틸디페닐 포스포니트, 데실디페닐 포스포니트, 비스[비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스피노]비페닐, 및 비스[비스(2,4-디-t-부틸페녹시)포스피노]비페닐;
차아인산 모노에스테르, 예를 들어, 메틸페닐 포스피네이트, 에틸페닐 포스피네이트, 프로필페닐 포스피네이트, 부틸페닐 포스피네이트, 헥실페닐 포스피네이트, 옥틸페닐 포스피네이트 및 데실페닐 포스피네이트가 포함된다.
가수분해에 의해 산을 생성하는 다른 화합물의 예로는,
유기 카르복실산 에스테르, 예를 들어, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 아밀 프로피오네이트, 프로필 2-에틸헥사노에이트, 부틸 2-에틸헥사노에이트, 및 아밀 2-에틸헥사노에이트;
유기 술폰산 에스테르, 예를 들어, 에틸 p-톨루엔술포네이트, 프로필 p-톨루엔술포네이트, 부틸 p-톨루엔술포네이트, 아밀 p-톨루엔술포네이트, 에틸 데칸술포네이트, 프로필 데칸술포네이트, 부틸 데칸술포네이트 및 아밀 데칸술포네이트;
유기 술핀산 에스테르, 예를 들어, 에틸 p-톨루엔술피네이트, 프로필 p-톨루엔술피네이트, 부틸 p-톨루엔술피네이트, 아밀 p-톨루엔술피네이트, 에틸 데칸술피네이트, 프로필 데칸술피네이트, 부틸 데칸술피네이트 및 아밀 데칸술피네이트; 및
이미노술포네이트, 예를 들어, 2,3,4-트리히드로나프틸-1-이미노-N-페닐술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 조성물의 우수한 저장 안정성의 관점에서는 아인산 에스테르 및 차아인산 에스테르가 바람직하다. 아인산 에스테르와 차아인산 에스테르 중에서는, 아인산 에스테르가 보다 바람직한데, 이는 조성물의 촉매 활성이 높고, 저장 안정성이 우수하기 때문이다.
가수분해에 의해 산으로 작용하는 이러한 가교 촉매는 조성물 중에서 알콕시실릴 관능기를 갖는 시클릭 올레핀 부가 공중합체 100 중량부 당 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량 부의 양으로 사용된다. 가교 촉매의 양이 0.001 중량부 미만인 경우에는 촉매 효과가 충분치 못하게 되지만, 10 중량부 이상인 경우에는 생성된 가교 생성물의 투명도가 감소하고, 가열 동안에 휘발성 성분의 양이 증가하는 등의 문제가 생길 수 있다.
화합물 (B)의 구체적인 예는 하기에 설명되어 있지만, 본 발명을 한정하는 것으로 생각해서는 안된다.
알루미늄 화합물의 구체적인 예로는,
유기알루미늄 화합물, 예를 들어, 트리-i-프로폭시 알루미늄, 디-i-프로폭시ㆍ에틸아세토아세테이트 알루미늄, 디-i-프로폭시ㆍ아세틸아세토네이트 알루미늄, i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 및 모노-아세틸아세토네이트ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄이 포함되고;
갈륨 화합물의 구체적인 예로는 트리스(아세틸아세토네이트) 갈륨, 트리-i-프로폭시 갈륨, 디-i-프로폭시ㆍ아세틸아세토네이트 갈륨, 및 i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트) 갈륨이 포함된다.
주석 화합물의 구체적인 예는 하기에 기재되어 있다.
칼슘 화합물의 구체적인 예에는 칼슘 아세테이트 및 칼슘 옥타노에이트가 포함된다.
바륨 화합물의 구체적인 예에는 바륨 아세테이트 및 바륨 옥타노에이트가 포 함된다.
아연 화합물의 구체적인 예에는 아연 아세테이트 및 아연 옥타노에이트가 포함된다.
안티몬 화합물의 구체적인 예에는 안티몬 아세테이트 및 안티몬 에틸렌 글리콕시드가 포함된다.
티탄 화합물의 구체적인 예에는 테트라-i-프로폭시 티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세테이트)티탄 및 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세톤)티탄이 포함된다.
지르코늄 화합물의 구체적인 예로는 유기 지르코늄 화합물, 예를 들어, 테트라-n-부톡시 지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ에틸아세토아세테이트 지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄 및 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄이 포함된다.
스칸듐 화합물의 구체적인 예로는 스칸듐 트리-i-프로폭시드가 있다.
이트륨 화합물의 구체적인 예로는 이트륨 트리-i-프로폭시드 및 이트륨 트리스(알루미늄테트라-i-프로폭시드)가 있다.
란타니드 화합물의 구체적인 예에는 Gd, Nd, Sm 또는 Yb의 이소-프로폭시드 화합물 및 부톡시드 화합물이 포함된다.
상기 화합물들 중에서, 하기 화학식 3, 4 및 5로 나타낸 주석 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
<화학식 3>
Sn(R7)2
상기 식에서, R7은 탄소 원자수 1 내지 20의 카르복실기, β-디케톤기, 탄소 원자수 1 내지 15의 알콕실기, 페녹시기, 또는 할로겐 원자이다.
<화학식 4>
Sn(R8)4-n(R7)n
상기 식에서, R7은 화학식 3에서 정의한 바와 같고, R8은 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
<화학식 5>
(R8)2Sn=O 또는 (R8)2(Y)-Sn-O-Sn(R8)2(X)
상기 식에서, R8은 화학식 4에서 정의한 바와 같고, X 및 Y는 각각 히드록실기, 할로겐 원자 또는 이소티오시아네이트기를 나타낸다.
상기 주석 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.
화학식 1로 나타낸 주석 화합물.
주석 (II) 디아세테이트, 주석 (II) 디프로피오네이트, 주석 (II) 말레에이트, 주석 (II) 푸마레이트, 주석 (II) 디옥타노에이트, 주석 (II) 데카노에이트, 주석 (II) 디도데카노에이트, 주석 (II) 디라우레이트, 주석 (II) 디올레에이트, 주석 (II) 디베르사티케이트, 주석 (II) 나프토에이트, 주석 (II) 비스아세틸아세토네이트, 주석 (II) 비스-에틸아세토아세테이트, 주석 (II) 비스-부틸아세토아세테이트, 주석 (II) 디메톡시드, 주석 (II) 디에톡시드, 주석 (II) 디프로폭시드, 주석 (II) 디부톡시드, 주석 (II) 디아밀록시드, 주석 (II) 디페녹시드, 주석 (II) 비스(2,6-디-tert-부틸페녹시드), 주석 (II) 디노닐페녹시드, 주석 (II) 디클로라이드, 주석 (II) 디브로마이드, 및 주석 (II) 디클로로라이드 디하이드라이드.
화학식 2로 나타낸 주석 화합물.
디부틸틴 (IV) 디라우레이트, 디부틸틴 (IV) 디올레에이트, 디부틸틴 (IV) 디옥토에이트, 디부틸틴 (IV) 디스테아레이트, 디헥실틴 (IV) 디라우레이트, 디헥실틴 (IV) 디올레에이트, 디옥틸틴 (IV) 디라우레이트, 디옥틸틴 (IV) 디올레에이트, 디옥틸틴 (IV) 디베르사티케이트, 디부틸틴 (IV) 말레에이트, 디부틸틴 (IV) 푸마레이트, 디옥틸틴 (IV) 말레이트, 디옥틸틴 (IV) 아세틸아세토네이트, 디부틸틴 (IV) 아세틸아세토네이트, 디옥틸틴 (IV) 에틸아세토아세테이트, 디부틸틴 (IV) 디클로라이드, 디옥틸틴 (IV) 디클로라이드, 디옥틸틴 (IV) 디브로마이드, 주석 (IV) 테트라클로라이드, 디부틸틴 (IV) 디부톡시드, 디부틸틴 (IV) 디프로폭시드, 디부틸틴 (IV) 디에톡시드, 디옥틸틴 (IV) 디에톡시드, 디부틸틴 (IV) 디페녹시드, 디부틸틴 (IV) 디노닐페녹시드, 트리부틸틴 (IV) 클로라이드, 트리부틸틴 (IV) 메톡시드, 트리부틸틴 (IV) 에톡시드, 트리부틸틴 (IV) 부톡시드, 트리부틸틴 (IV) 아세테이트, 트리부틸틴 (IV) 옥토에이트, 트리옥틸틴 (IV) 클로라이드, 및 트리옥 틸틴 (IV) 아세테이트.
화학식 3으로 나타낸 주석 화합물.
디에틸틴 옥시드, 디부틸틴 옥시드, 디옥틸틴 옥시드, 디노닐틴 옥시드, 1-히드록시-3-클로로-1,1,3,3-테트라부틸-디스타녹산, 1-히드록시-3-클로로-1,1,3,3-테트라메틸-디스타녹산, 1-히드록시-3-클로로-1,1,3,3-테트라에틸-디스타녹산, 1-히드록시-3-i-티오시아네이토-1,1,3,3-테트라부틸-디스타녹산, 1-히드록시-3-클로로-1,1,3,3-테트라옥틸-디스타녹산, 및 1,3-비스(이소시아네이트)-1,1,3,3-테트라부틸-디스타녹산.
상기 주석 화합물은 조성물 중에서 알콕시실릴 관능기를 갖는 시클릭 올레핀 부가 공중합체 100 중량부 당 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다. 주석 화합물의 양이 0.001 중량부 미만이라면 촉매 효과가 충분치 못하게 되지만, 5 중량부 이상이라면 조성물의 저장 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 조성물의 가교결합은 고 습도 조건하에 고체 상태의 상기 주석 화합물을 함수성 용액으로 사용하거나 또는 분산제 또는 유화제를 함유하는 중합체의 현탁액 또는 에멀젼으로 사용하여 수행한다. 제공되는 물의 양이 조성물에서 알콕시실릴 관능기를 갖는 시클릭 올레핀 부가 공중합체의 알콕시실란의 양에 대해 충분치 못한 경우, 가교는 불충분한 상태로 남을 수 있다.
가교 형성은 일반적으로 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 50 내지 200 ℃에서 1분 내지 1,000 시간 동안 수행된다. 그러나, 최적 온도 및 반응 시간은 가교 형성 정도, 반응계 조건, 중합체 유형, 용액내 중합체 농도, 및 촉매 유형에 따라 결정된다.
화학식 3의 2가 주석 화합물을 사용하게 되면 가교 반응의 속도가 빨라지고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 또는 벤질 알콜과 같은 알콜, 또는 히드록실 관능기를 갖는 젖산 유도체(예를 들어, L-락티드, D,L-메틸 락테이트, D,L-에틸 락테이트, D,L-부틸 락테이트 또는 D,L-옥틸 락테이트)를 함께 사용하게 되면 소량 사용되는 주석 화합물의 양을 줄일 수 있다. 이러한 알콜 또는 젖산 유도체는 화학식 3의 2가 주석 화합물 1 몰 당 0.1 내지 500 몰의 양으로 첨가될 수 있다.
화합물 (C)의 구체적인 예는 하기에 설명되어 있지만, 본 발명을 한정하려는 것으로 생각해서는 안된다.
포름산, 옥살산, 아세트산, 헥산산, 옥탄산, 락트산, 스테아르산, 올레산, 말레산 및 푸마르산과 같은 유기 카르복실산, 디옥틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 라우록시 폴리에틸렌 글리콜의 모노 또는 디-포스페이트, 디부틸 모노포스페이트, 디부틸 디포스페이트, 디옥틸 모노포스페이트와 같은 유기 인산, 도데실벤젠술폰산 및 노닐벤젠술폰산과 같은 유기 술폰산, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 옥틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 피리딘, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸 에틸렌디아민 및 시클로헥실아민과 같은 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물 및 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 및 테트라옥틸암모늄 히드록시드와 같은 4급 암모늄 히드록시드 화합물.
상기 화합물 (A) 내지 (C)는 독립적으로 또는 2 개 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 2 개 이상의 조합 사용은 동일한 종류, 예를 들어 화합물 (A)의 2 개 이상의 화합물의 사용 뿐 아니라 다른 종류, 예를 들어 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 사용을 포함한다.
가교-결합된 생성물은, 조성물이 후술되는 유기실란, 가수분해물 또는 유기실란의 축합물 또는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 규조암, 몬모릴로나이트 및 산화아연과 같은 금속 산화물의 미립자를 포함할 때, 혼탁해질 수 있다. 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 조합 사용은 이러한 문제점을 극복하고, 양호한 재생산성을 갖고, 우수한 투명도를 가지는 가교-결합된 재료를 제조하는 데 효과적이다.
반응 메카니즘의 세부 항목은 아주 분명하지는 않지만, 상기 성분들과 공중합체를 그래프트시킴으로써 화합물 (B)의 촉매 작용이 시클릭 올레핀 첨가 공중합체 중의 알콕시실란 또는 금속 산화물 입자의 분산을 개선시키고, 화합물 (A)의 촉매 작용이 개질된 시클릭 올레핀 첨가 공중합체의 분자들을 가교-결합시키는 것으로 추측한다. 결과적으로, 매우 투명한 가교-결합된 재료를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 가교-결합된 재료의 가교-결합도, 내열성 및 공간적 안정성을 개선시키기 위하여, 적어도 1 개 성분을 유기실란 (1)의 가수분해물인 하기 화학식 (6) (본원에서 "유기실란 (1)"으로 언급함)으로 나타낸 유기실란으로부터 선택하였으며, 유기실란 (1)의 축합물은 알콕시실릴 관능기를 가지는 시클릭 올레핀 첨가 공중합체의 조성물에 첨가될 수 있다.
<화학식 6>
(R9)qSi(OR10)4-q
상기 식에서,
R9는 독립적으로, 2 개 이상이 존재할 때, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 유기기를 나타내며,
R10은 독립적으로 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 아실 원자를 나타내며,
q는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명에 있어서, 유기실란 (1)의 가수분해물은 화합물 중 OR10 기 모두가 가수분해된 화합물로 제한되지 않으나, 1, 2 개 이상의 OR10 기가 가수분해된 화합물 및 이러한 화합물의 혼합물을 포함한다.
동일한 방법으로, Si-O-Si 결합이 가수분해된 유기실란 상의 실란올기의 축합에 의하여 형성된 화합물을 의미하는 유기실란 (1)의 축합물은 모든 실란올기가 축합되는 화합물로 제한되지 않으나, 단지 소량의 실란올기가 축합되는 화합물 뿐 아니라 축합도가 상이한 화합물들의 혼합물도 포함한다.
상기 화학식 (6)에 있어서, R9기의 탄소 원자 함유량은 1 내지 10 개, 바람 직하게는 1 내지 8 개이다. R9로 나타낸 1가 유기기의 예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 벤조일기, 트리오일기 및 카프로일기와 같은 아실기, 비닐기, 페닐기, 글리시딜기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기 및 이소시아네이트기 뿐 아니라 이러한 기들의 치환 유도체가 주어질 수 있다.
R9기의 치환체의 예로서, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기 및 암모늄 염이 주어질 수 있다. 이러한 치환체를 함유하는 R9기의 탄소 원자의 갯수는 20 개 이하이다.
2 개 이상의 R9기가 화학식 (6)의 화합물에 함유될 때, 상기 기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 R10의 알킬기의 예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등이 주어질 수 있다. 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 아실기의 예로서, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기 및 카프로일기가 주어질 수 있다.
하기 화합물들은 유기실란 (1)의 특정 예들로 주어질 수 있다.
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 및 테트라-n-부톡시실란과 같은 테트라-알콕시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디 메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란과 같은 디알콕시실란, 메틸트리아세틸옥시실란 및 디메틸디아세틸옥시실란.
이들 유기실란 중, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 테트라알콕시실란으로 바람직하며, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란이 트리알콕시실란으로 바람직하고, 디메틸디메톡시실란 및 디틸디에톡시실란이 디알콕시실란으로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기실란의 특히 바람직한 이용 방법은 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란의 단독 사용 또는 10 내지 90 몰%의 테트라알콕시실란, 10 내지 90 몰%의 트리알콕시실란 및 10 내지 90 몰%의 디알콕시실란의 조합 사용이다. 작은 선형 팽창 계수를 가지거나 우수한 치수 안정성을 나타내는 가교-결합된 재료는 이러한 알콕시실란을 도입함으로써 얻을 수 있다. 접착 또한 개선될 수 있다.
유기실란은 가수분해물 및(또는) 축합물로서 사용된다.
가수분해물 및 축합물은 유기실란 (1)의 가수분해 또는 축합 뿐 아니라 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 또는 디페닐디클로로실란과 같은 클로로실란 화합물의 가수분해 또는 축합에 의하여 얻을 수 있다.
유기실란 (1)이 가수분해물 및(또는) 축합물로 사용되는 경우, 축합물의 MW는 바람직하게는 800 내지 100,000이고, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다.
유기실란 (1)의 가수분해물/축합물은 미츠비시 케미칼 코포레이션 (Mitsubishi Chemical Corp.)에서 제조된 MKC 실리케이트, 콜코트 (Colcoat Co., Ltd.)에서 제조된 에틸 실리케이트, 토레이-다우 콘닝 (Toray-Dow Corning Co., Ltd.)에서 제조된 실리콘 수지, 신에쓰 케미칼 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에서 제조된 실리콘 수지, 다우 콘닝 아시아 (Dow Corning Asia Co.)에서 제조된 히드록실기-함유 폴리디메틸실록산 및 니뽄 유니카 (Nippon Unica Co., Ltd.)에서 제조된 규소 올리고머로서 상업적으로 구입가능하다. 이들은 그 상태로 또는 축합후에 사용된다.
유기실란 (1)의 이러한 화합물들은 시클릭 올레핀 공중합체의 100 중량부에 대하여 2 내지 70 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가된다. 첨가되는 화합물의 양이 2 중량부 미만일 경우, 조성물로부터 제조되는 필름 또는 쉬이트는 용매 저항성 및 치수 안정성에 있어서 아주 약간의 개선을 나타낸다. 70 중량부 이상일 경우, 투명도가 손상될 수 있다.
유기실란 (1)이 가수분해/축합에 의하여 무기 입자를 형성할 때, 무기 입자의 입자 크기가 100 ㎛ 이하인 경우, 바람직하게는 10 ㎛ 이하인 경우, 상기 무기 입자가 중합체 중에 분산되고, 이로써 광학적으로 투명하고, 우수한 내열성 및 치수 안정성을 나타내는 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 가교-결합된 재료의 가교-결합도 및 내열성을 증가시키기 위하여, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이산화티탄, 규조암, 몬모릴로나이트 및 이산화아연으로부터 선택된 1 개 이상의 금속 산화물이 알콕시실릴 관능기를 가지는 시클릭 올레핀 첨가 공중합체의 조성물에 첨가될 수 있다.
이러한 금속 산화물 입자들은 알콕시실릴 관능기를 가지는 시클릭 올레핀 공중합체의 100 중량부에 대하여 2 내지 70 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가된다. 이러한 양은 2 중량부 미만인 경우, 가교-결합된 재료는 용매 저항성 및 치수 안정성에서 아주 약간의 개선을 나타낸다. 70 중량부 이상인 경우, 투명도가 손상될 수 있다.
금속 산화물 입자의 입경은 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하이다. 상기 입경은 우수한 내열성 및 치수 안정성을 가지는 광학적으로 투명한 가교-결합된 재료의 제조를 보장한다.
형성된 제품은 주조 방법에 따라서 본 발명의 알콕시실릴 관능기를 가지는 시클릭 올레핀 첨가 공중합체의 조성물로부터 제조될 수 있다. 특히, 필름, 쉬이트 또는 코팅 필름은 조성물의 용액을 주조하고, 용매를 제거하고, 코팅을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 알콕시실릴 관능기를 가지는 시클릭 올레핀 첨가 공중합체의 용해도가 공중합체의 유형에 따라 변화되기 때문에, 주조 용매로서 사용되는 용매는 일반적으로 명시할 수는 없지만, 1 개 이상의 용매는 탄화수소 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물, 에테르, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 알콜, 페놀 및 술폭시드로부터 선택될 수 있다. 사용된 용매의 양은 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 10,000 중량부이고, 바람직하게는 10 내지 5,000 중량부이다.
가교-결합은 50 ℃ 이상에서 형성된 제품을 가열하고, 임의로 50 ℃ 이상에서 물 또는 스팀을 발생시켜 형성된 제품과 접촉시킴으로써 완성될 수 있다.
적합한 가교-결합 반응 조건은 목적하는 가교-결합도, 반응계의 상태, 중합체의 유형, 촉매의 유형 및 양에 따라서 선택될 수 있다.
본 발명의 가교-결합된 재료 중의 톨루엔 가용성 성분의 함유량은 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 더우기, 25 ℃에서 톨루엔 중에 결정되는 가교-결합된 재료의 팽윤도는 바람직하게는 300% 이하이다.
톨루엔 가용성 성분의 함유량이 10 중량% 이상이고, 팽윤도가 300% 이상인 경우, 가교-결합된 재료는 유리 기재로서 사용하기에 충분하게 가열하는 동안에 내화학성, 용매 저항성 및 치수 안정성을 가지지 않는다. 팽윤도는 후술되는 방법에 의하여 결정되는 값이다. 가교-결합된 재료의 팽윤도는 가교-결합 촉매의 양, 반응 온도 및 반응 시간에 의해 용이하게 조정될 수 있다.
더우기, 80 ℃에서 결정되는 가교-결합된 재료의 선형 팽창 계수는 바람직하게는 70 ppm/℃ 이하이다. 80 ℃에서 결정되는 선형 팽창 계수가 70 ppm/℃ 이상인 경우, 고온에서 후처리하는 동안 또는 사용하는 동안 가교-결합된 재료의 열 분해가 매우 커서 공정 후의 생성물에 결함이 있을 수 있거나, 가교-결합된 재료이 사용되는 제품에서 문제가 발생할 수 있다.
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티올비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸-6-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸히드로퀴논 및 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]와 같은 페놀계 또는 히드로퀴논계 항산화제가 알콕시실릴 관능기를 가지는 시클릭 올레핀 첨가 공중합체의 조성물 또는 산화 안정성을 증가시키는 본 발명의 그의 가교-결합된 생성물에 첨가될 수 있다.
우수한 광투과도, 내열성, 접착 및 항-흡습 특성으로 인하여, 본 발명의 알콕시실릴 관능기를 가지는 시클릭 올레핀 첨가 공중합체의 조성물은 적합하게는 광 전도성 보드, 편광 필름, 액정 판넬, 상 이동 필름, 투명 전도성 필름, OHP 필름, 광디스크, 광섬유 및 렌즈와 같은 전자 부품용 재료로서 및 접착제와 코팅 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 알콕시실릴 관능기를 가지는 시클릭 올레핀 첨가 공중합체의 조성물로부터 제조된 가교-결합된 생성물은 적합하게는 유리 기재인 액정 디스플레이 장치용 기재로서 사용될 수 있다. 이러한 재료는 TFT (막 트랜지스터)가 액정 기재 상에 형성될 때, 노출, 현상 및 에칭 공정시 기재 재료에 요구되는 내열성, 세정 용액 저항성, 투명도, 접착성, 치수 안정성 및 액정 주입 동안의 액정 저항성과 같은 다양한 특성들을 만족시킨다.
<실시예>
본 발명은 실시예에 의해 더 상세하게 기재될 것이나, 이로 인해 본 발명이 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
분자량, 팽윤도, 유리 전이 온도, 액정 저항성, 총 광투과도 및 용액 점도를 하기 방법에 의해 결정하였다.
(1) 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량
120℃에서 워터스 캄파니(Waters Co.) 제조 GPC 장치 타입-150C, 토소 코포레이션(Tosoh Corp.) 제조 H-타입 컬럼 및 용매로서 o-디클로로벤젠을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 결정하였다. 결정된 분자량은 표준 폴리스티렌-환원값에 의해 지시된다.
(2) 잔류 금속
공중합체 중의 잔류 금속은, 히타치사(Hitachi, Ltd.) 제조 Z-9000 원자 분광 광도계를 이용하여 원자 흡수를 측정하고, 측정된 값을 니켈 및 알루미늄 표준 용액(와코 퓨어 케미칼 캄파니 리미티드(Wako Pure Chemical Co., Ltd.))을 이용하여 제조된 검정 곡선에 적용하여 결정하였다.
(3) 톨루엔 중에서의 팽윤도
두께가 100 ㎛인 2 ㎝×2 ㎝ 필름을 톨루엔 중에서 3시간 동안 25℃에서 침지시켰다. 침지 전 및 후의 중량 비로부터 팽윤도를 결정하였다. 팽창되지 않은 것으로 나타난 샘플은 100%의 비팽윤도를 갖는 것으로 등급이 정해진다.
(4) 유리 전이 온도
본 발명의 시클릭 올레핀 부가 공중합체의 유리 전이 온도가 시차 주사 열량법(DSC method)에 의해 항상 명확하게 측정되는 것은 아니기 때문에 동적 점탄성 측정에 의해 결정된 피크 온도인 탄젠트 δ(저장 탄성율(E')과 손실 탄성율(E")의 비(E'/E"))를 유리 전이 온도로서 하였다.
동적 점탄성은 Leovibron DDV-01 FP(올리엔테크 캄파니 리미티드(Olientech Co., Ltd.) 제조)을 이용하여 주파수 10 ㎐, 온도 상승률 4℃/분, 단일 파장 형성 진동 방식 및 진동 스윙 2.5 ㎛의 조건하에 측정하였다.
(5) 총 광투과도
총 광투과도는 두께가 100 ㎛인 필름을 이용하여 ASTM-D 1003에 따라 측정하였다.
(6) 선형 팽창 계수
샘플(3 ㎝×10 ㎜×100 ㎛)을 기계적 열분석기(TMA) SS6100(세이코 인스트루먼트 캄파니 리미티드(Seiko Instrument Co., Ltd.) 제조)에 10 ㎜의 척(chuck) 거리에서 안전하게 보관하고, 실온에서부터 200℃로 가열하여 잔류 응력을 측정하였다. 이어서, 실온으로 냉각한 후, 샘플을 다시 온도 상승률 3℃/분으로 가열하여 척 거리의 신장으로부터 선형 팽창 계수를 결정하였다.
(7) 액정 저항성
TFT 측정(ZLI5081, 머크 재팬 인크(Merck Japan Inc.) 제조)을 위한 액정 한 방울(약 20 ㎎)을 샘플(2 ㎝×2 ㎝×50~500 ㎛)상에 적하하고, 1시간 동안 150℃에서 대기압하에 가열하여 필름 표면상의 변화를 맨 눈으로 관찰하여 평가하였다. 하기 표준을 기준으로 평가하였다.
◎: 외형상에 변화가 관찰되지 않음
Ｏ: 약간 팽창된 것이 관찰됨
△: 샘플이 팽창됨
×: 샘플이 용해 또는 다른 작용에 의해 변형됨
(8) 접착성 및 점착성
알루미늄을 증기 침착에 의해 시험 필름의 표면에 도포하였다. 알루미늄 표면을 5×5 정사각형(각각 1 ㎜×1 ㎜임)으로 절단하고, 접착성 셀로판 테이프를 이용하여 박리 시험을 수행하여 25개의 정사각형중 박리된 정사각형의 수를 결정하였다.
참조예 1
공중합체 (a)의 합성
반응 용기(1 ℓ)를 2-노르보르넨 593.75 m㏖, 5-트리에톡시-2-노르보르넨 31.25 m㏖, 용매로서 톨루엔 500 g 및 분자량 개질제 (1,5-시클로옥타디엔) 0.25 m㏖로 충전하였다. 반응계를 10℃에서 유지시키고, -15℃에서 니켈 옥토에이트와 헥사플루오로 안티모나이트의 1:1(몰비) 혼합물, 트리플루오로보론-디에틸 에테르 착물 2.25 m㏖ 및 트리에틸 알루미늄 2.5 m㏖을 반응시켜 미리 제조한 니켈 화합물 0.25 m㏖로 충전하였다.
1시간 동안 30℃에서 중합한 후, 이소프로필 알콜을 첨가하여 중합 반응을 종결시켰다. 공중합체에 대한 첨가율은 95%였다. 락트산 6 g을 공중합체 용액에 가하여 촉매 성분과 반응시켰다. 공중합체 용액을 이소프로판올 4 ℓ에 넣어 공중합체를 응고시키고, 이에 의해 미반응 단량체 및 촉매 잔류물을 제거하였다.
응고된 공중합체를 건조시켜 공중합체 (a)를 얻었다.
270 ㎒에서의 1H-NMR 분석(에톡시 실릴기의 메틸렌 흡수: 3.7 ppm, 용매: 톨루엔 D8, TMS를 기준으로 함) 결과, 공중합체 (a)는 5-트리에톡시실릴-2-노르보르넨으로부터 유도된 구조물 5.0 ㏖%를 함유하는 것으로 확인되었다. 공중합체 (a)의 Mn 및 Mw는 각각 87,000 및 211,000이었다. 중합체중의 잔류 니켈의 양은 0.1 ppm 이하였으며, 잔류 알루미늄은 1.6 ppm이었다.
참조예 2
공중합체 (b)의 합성
공중합체 (b)는, 단량체로서 2-노르보르넨 562.5 m㏖ 및 5-트리에톡시-2-노르보르넨 62.5 m㏖을 사용하는 것을 제외하고는 참조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
270 ㎒에서의 1H-NMR 분석(에톡시 실릴기의 메틸렌 흡수: 3.7 ppm, 용매: 톨루엔 D8, TMS를 기준으로 함) 결과, 공중합체 (b)는 5-트리에톡시실릴-2-노르보르넨으로부터 유도된 구조물 9.9 ㏖%를 함유하는 것으로 확인되었다. 공중합체 (b)의 Mn 및 Mw는 각각 88,000 및 223,000이었다. 중합체중의 잔류 니켈의 양은 0.1 ppm 이하였으며, 잔류 알루미늄은 1.2 ppm이었다.
참조예 3
공중합체 (c)의 합성
공중합체 (c)는 단량체로서 2-노르보르넨 531.23 m㏖, 5-트리에톡시-2-노르보르넨 62.50 m㏖ 및 8-메틸-8-메톡시카르보닐-3-테트라시클로-[4.4.0.12,517,10]도데 센 31.25 m㏖을 사용하는 것을 제외하고는 참조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
270 ㎒에서의 1H-NMR 분석(에톡시 실릴기의 메틸렌 흡수: 3.7 ppm, 용매: 톨루엔 D8, TMS를 기준으로 함) 결과, 공중합체 (c)는 5-트리에톡시실릴-2-노르보르넨으로부터 유도된 구조물 9.9 ㏖%를 함유하는 것으로 확인되었다. 1730 ㎝-1에서의 특징적 IR 흡수의 검정 곡선으로부터, 공중합체 (c)중의 8-메틸-8-메톡시카르보닐-3-테트라시클로-[4.4.0.12,517,10]도데센으로부터 유도된 구조물의 함량이 4.9 ㏖%임을 확인하였다. 공중합체 (c)의 Mn 및 Mw는 각각 89,000 및 256,000이었다. 중합체중의 잔류 니켈의 양은 0.1 ppm 이하였으며, 잔류 알루미늄도 0.1 ppm 이하였다.
참조예 4
공중합체 (d)의 합성
공중합체 (d)는 단량체로서 2-노르보르넨 500 m㏖, 5-n-헥실-2-노르보르넨 93.75 m㏖, 5-트리에톡시-2-노르보르넨 62.50 m㏖ 및 5-트리에톡시실릴-2-노르보르넨 31.25 m㏖을 사용하는 것을 제외하고는 참조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
270 ㎒에서의 1H-NMR 분석(에톡시 실릴기의 메틸렌 흡수: 3.7 ppm, 용매: 톨루엔 D8, TMS를 기준으로 함) 결과, 공중합체 (d)는 5-트리에톡시실릴-2-노르보르 넨으로부터 유도된 구조물 4.8 ㏖%를 함유하는 것으로 확인되었다. 721 ㎝-1에서의 특징적 IR 흡수의 검정 곡선으로부터, 공중합체 (d)중의 5-n-헥실-2-노르보르넨으로부터 유도된 구조물의 함량이 14.0 ㏖%임을 확인하였다. 공중합체 (d)의 Mn 및 Mw는 각각 220,000 및 350,000이었다. 중합체중의 잔류 니켈의 양은 0.1 ppm 이하였으며, 잔류 알루미늄은 1.1 ppm이었다.
하기 실시예에서는 화합물 (A)로서 하기 화합물을 사용하였다.
P1: 트리부톡시 포스파이트
P2: 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
P3: 페닐디데실 포스파이트
P4: 디부틸 포스파이트
P5: 에틸 포스파이트
P6: 디에틸페닐 포스포나이트
P7: 에틸페닐 포스피네이트
P8: 2,3,4-트리히드로나프틸-1-이미노-N-페닐술포네이트
실시예 1
공중합체 (a)로부터의 가교-결합된 필름의 제조(P는 첨가하지 않고, Sn만을 첨가함)
공중합체 (a) 10 g을 수함량이 70 ppm인 톨루엔 40 g에 용해하고, 항산화제로서 펜타에리트리톨테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이 트]를 공중합체 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 가하였다. 가교-결합 촉매로서 주석(II) 딜옥타네이트를 0.05 중량부 첨가한 후, 용액을 PETRI 접시상에 스프레드(spread)시키고, 3시간 동안 40℃에서 대기압하에서 방치하여 필름을 얻었다. PETRI 접시로부터 필름을 제거하고, 2시간 동안 150℃에서 대기압하에 건조시켰다. 필름을 230℃ 진공하에 1시간 더 건조시켜 두께가 100 ㎛인 무색 투명한 필름을 얻었다. 생성된 필름의 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
공중합체 (a)로부터의 가교-결합된 필름의 제조(P만을 첨가함, 증기 가교-결합)
공중합체 (a) 10 g을 수함량이 70 ppm인 톨루엔 40 g에 용해하고, 항산화제로서 펜타에리트리톨테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 공중합체 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 가하였다. 가교-결합 촉매로서 트리부톡시 포스파이트를 0.5 중량부 첨가한 후, 용액을 PETRI 접시상에 스프레드시키고, 3시간 동안 40℃에서 대기압하에서 방치하여 필름을 얻었다. PETRI 접시로부터 필름을 제거하고, 2시간 동안 150℃에서 대기압하에 건조시키고, 4시간 동안 150℃에서 증기로 처리하였다. 필름을 230℃ 진공하에서 1시간 더 건조시켜 두께가 100 ㎛인 무색 투명한 필름을 얻었다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 3 내지 9
공중합체 (a)로부터의 가교-결합된 필름의 제조(P만을 첨가함, 증기 가교-결 합)
트리부톡시 포스파이트(P1) 대신에 P2 내지 P8을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 10
공중합체 (a) 10 g을 수함량이 70 ppm인 톨루엔 40 g에 용해하고, 항산화제로서 펜타에리트리톨테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 공중합체 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 가하였다. 가교-결합 촉매로서 p-메톡시벤질술포늄-SbF6을 0.5 중량부 첨가한 후, 용액을 PETRI 접시상에 스프레드시키고, 3시간 동안 40℃에서 대기압하에서 방치하여 필름을 얻었다. PETRI 접시로부터 필름을 제거하고, 2시간 동안 150℃에서 대기압하에서 가열시키고, 1시간 동안 230℃ 진공하에서 건조시켜 두께가 100 ㎛인 무색 투명한 필름을 얻었다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 11
공중합체 (a) 10 g을 수함량이 70 ppm인 톨루엔 40 g에 용해하고, 항산화제로서 펜타에리트리톨테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 공중합체 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 가하였다. 가교-결합 촉매로서 디옥틸 포스페이트를 0.5 중량부 첨가한 후, 용액을 PETRI 접시상에 스프레드시키고, 3시간 동안 40℃에서 대기압하에서 방치하여 필름을 얻었다. PETRI 접시로부 터 필름을 제거하고, 2시간 동안 150℃에서 대기압하에 가열시키고, 1시간 동안 230℃ 진공하에서 건조시켜 두께가 100 ㎛인 무색 투명한 필름을 얻었다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 12
공중합체 (a)로부터의 가교-결합된 필름의 제조(P 및 Sn 모두를 첨가함)
실시예 2에서 제조된 캐스팅 용액에 주석(II) 딜옥타네이트를 첨가하여 제조된 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 가교-결합된 필름을 제조하였다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 13
공중합체 (a) 및 TEOS로부터의 가교-결합된 필름의 제조(P는 첨가하지 않고, Sn만 첨가함)
실시예 1에서 제조된 용액에 테트라에톡시 실란(TEOS) 2 g을 첨가하여 제조된 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 가교-결합된 필름을 제조하였다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 14
공중합체 (a) 및 TEOS로부터의 가교-결합된 필름의 제조(P만을 첨가함)
실시예 2에서 제조된 용액에 테트라에톡시 실란(TEOS) 2 g을 첨가하여 제조된 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 가교-결합된 필름을 제조하였다. 필름은 약간 혼탁하였으며, 총 광투과도는 85%이었다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 15
공중합체 (a) 및 TEOS로부터의 가교-결합된 필름의 제조(P 및 Sn 모두를 첨가함)
실시예 2에서 제조된 용액에 테트라에톡시 실란(TEOS) 2 g 및 주석(II) 딜옥타네이트 0.05 중량부를 첨가하여 제조된 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 16
공중합체 (b) 및 TEOS로부터의 가교-결합된 필름의 제조(P 및 Sn 모두를 첨가함)
공중합체 (a) 대신에 공중합체 (b)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 17
공중합체 (c) 및 TEOS로부터의 가교-결합된 필름의 제조(P 및 Sn 모두를 첨가함)
공중합체 (a) 대신에 공중합체 (c)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 18
공중합체 (d) 및 TEOS로부터의 가교-결합된 필름의 제조(P 및 Sn 모두를 첨가함)
공중합체 (a) 대신에 공중합체 (d)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
비교예 1
공중합체 (a)로부터의 가교-결합된 필름의 제조(P 및 Sn 모두를 첨가하지 않음)
트리부톡시 포스파이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 이 조건하에서 중합체는 전혀 가교-결합하지 않았다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
비교예 2
공중합체 (a)로부터의 가교-결합된 필름의 제조(P를 첨가하고, Sn는 첨가하지 않음, 40℃의 고온의 물로 처리함)
필름을 150℃의 증기 대신에 40℃의 고온의 물로 처리하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 이 조건하에서 중합체는 전혀 가교-결합하지 않았다. 생성된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
공중합체 (a) (a) (a) (a) (a) (a) (a) (a) (a) (a)
첨가제 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
물 처리(℃) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150*1
인산 촉매 없음 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 *2
Sn 촉매 첨가 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
톨루엔 중에서의 비팽윤도(%) 500 200 210 200 200 190 240 230 210 450
Tg(℃) 338 345 345 345 345 345 345 345 345 336
총 광투과도(%) 91 91 91 91 91 85 91 91 91 91
선형 팽창 계수(ppm/℃) 81 58 58 58 58 58 58 58 58 65
액정 저항성 시험 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △
점착성 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
*1: 대기압하 *2: 술포늄염 *3: 디옥틸 포스페이트 *4: 용해됨 *5: 박리된 알루미늄 침착 블록의 수
실시예 비교예
11 12 13 14 15 16 17 18 1 2
공중합체 (a) (a) (a) (a) (a) (b) (c) (d) (a) (a)
첨가제 없음 없음 TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS 없음 없음
물 처리(℃) 150*1 150 150 150 150 150 150 150 150 40
인산 촉매 *3 P1 없음 P1 P1 P1 P1 P1 없음 P1
Sn 촉매 첨가 첨가 없음 첨가 첨가 첨가 첨가 없음 없음
톨루엔 중에서의 비팽윤도(%) 250 200 190 160 150 190 200 210 *4 *4
Tg(℃) 338 338 340 340 340 340 340 320 338 338
총 광투과도(%) 91 91 91 85 91 91 91 91 91 91
선형 팽창 계수(ppm/℃) 65 54 52 45 45 52 49 58 88 88
액정 저항성 시험 Ｏ ◎ Ｏ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ×
점착성 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4
*1: 대기압하 *2: 술포늄염 *3: 디옥틸 포스페이트 *4: 용해됨 *5: 박리된 알루미늄 침착 블록의 수

실시예 19 및 비교예 3
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 및 2의 조성물 용액을 스핀 코팅기를 이용하여 수정의 광택 표면에 도포하여 건조 두께가 각각 5 ㎛인 코팅 필름을 제조하였다. 코팅물은 실시예 또는 비교예의 조건하에서 건조되고 가교-결합되었다.
톨루엔 저항성 시험:
톨루엔 한 방울(약 20 ㎎)을 코팅 필름에 적하하고, PETRI 접시 등으로 덮어서 밀봉하였다. 코팅 필름을 20℃에서 24시간 동안 방치하여 필름 표면상의 변화를 맨 눈으로 관찰하여 평가하였다.
◎: 외형상에 변화가 관찰되지 않음
Ｏ: 약간의 염색이 관찰됨
△: 필름이 팽창됨
×: 필름이 완전히 용매됨
점착성 평가:
알루미늄 표면을 5×5 정사각형(각각 1 ㎜×1 ㎜임)으로 절단하고, 접착성 셀로판 테이프를 이용하여 박리 시험을 수행하여 25개의 정사각형중 박리된 정사각형의 수를 결정하였다.
공중합체 코팅물의 가교-결합 조건 첨가제 인산 촉매 Sn 촉매 톨루엔 저항성 두께*1
실시예 19 (a) 증기, 150℃ 없음 없음 첨가 △ 0
(a) 증기, 150℃ 없음 P1 없음 ◎ 0
(a) 증기, 150℃ 없음 P2 없음 ◎ 0
(a) 증기, 150℃ 없음 P3 없음 ◎ 0
(a) 증기, 150℃ 없음 P4 없음 ◎ 0
(a) 증기, 150℃ 없음 P5 없음 ◎ 0
(a) 증기, 150℃ 없음 P6 없음 ◎ 0
(a) 증기, 150℃ 없음 P7 없음 ◎ 0
(a) 증기, 150℃ 없음 P8 없음 ◎ 0
(a) 대기, 150℃ 없음 술포늄염 △ 0
(a) 대기, 150℃ 없음 디옥틸 포스페이트 Ｏ 0
(a) 증기, 150℃ 없음 P1 첨가 ◎ 0
(a) 증기, 150℃ TEOS 없음 첨가 Ｏ 0
(a) 증기, 150℃ TEOS P1 없음 ◎ 0
(a) 증기, 150℃ TEOS P1 첨가 ◎ 0
(a) 증기, 150℃ TEOS P1 첨가 ◎ 0
(c) 증기, 150℃ TEOS P1 첨가 ◎ 0
(d) 증기, 150℃ TEOS P1 첨가 ◎ 0
비교예 3 (a) 증기, 150℃ 없음 없음 없음 × 22
(a) 온수, 40℃ 없음 P1 없음 × 20
*1: 박리된 알루미늄 침착 블록의 수
본 발명의 시클릭 올레핀 공중합체로부터 얻은 투명한 광학 물질은 광학적 투명도, 내열성 및 접착성 면에서 탁월하고, 가교-결합가능하고, 우수한 용매 저항성을 나타내기 때문에 상기 물질은 유리 기재로서의 액정 디스플레이 기재에 사용하기에 적합하다. 상기 물질은 TFT(막 트랜지스터)가 액정 시판상에 형성될 때 노출, 현상(development) 및 에칭의 공정에서 기재 물질에 요구되는 내열성, 세정 용액 저항성, 투명도, 접착성, 치수 안정성 및 액정 분사중의 액정 저항성과 같은 다양한 특성들을 만족한다.
우수한 광학적 투명도, 내열성, 접착성, 점착성 및 내흡수성 때문에, 본 발명의 시클릭 올레핀 공중합체로부터 얻어진 투명한 광학 물질은 광전도성 보드, 편광 필름, 액정 패널, 상전이 필름, 투명한 전도성 필름, OHP 필름, 광학 디스크, 광학 섬유 및 렌즈와 같은 전자 부품용 물질 및 의학 용기 등과 같은 물질로 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 1로 나타낸 반복 단위 (a) 및 하기 화학식 2로 나타낸 반복 단위 (b)를 함유하는 시클릭 올레핀 부가 공중합체; 및 (A) 벤질 술포늄 염, 벤질 암모늄 염, 벤질 포스포늄 염, 히드라디늄 염, 아인산 에스테르, 차아인산 에스테르, 이미노포스포네이트, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 술포네이트 및 유기 술핀산으로부터 선택되는, 50℃ 이상의 온도까지 가열될 때 산으로 작용하는 하나 이상의 화합물, (B) 알콕시 화합물, 아릴옥시 화합물, 카르복실 화합물, β-디케톤 화합물, 할로겐 화합물 또는 산화물의 금속 화합물 (여기서, 금속은 Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택됨), 및 (C) 유기 카르복실산, 유기 인산, 유기 술폰산, 암모니아, 1급 내지 3급 아민 화합물 및 4급 수산화암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007087487577-pat00007
    상기 식에서, A1 내지 A4는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기, 화학식 -(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g), -(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR3)gR4 (3-g) 또는 -(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)gR4 (3-g)로 나타내는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; R3는 탄소 원자수가 각각 10 미만인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고; R4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; f 및 h는 0 내지 5의 정수이고; g는 1 내지 3의 정수임)이며, 단, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기이고, Y는 -CH2- 또는 -O-이고, m은 0 또는 1이다.
    <화학식 2>
    Figure 112007087487577-pat00008
    상기 식에서, B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 시클로알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화된 탄화수소기, 또는 -(CH2)jX로 나타내는 극성기 (여기서, X는 -C(O)OR5 또는 -OC(O)R6이고 R5 및 R6는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 이들기의 유도체 또는 이들 기의 할로겐-치환된 기이고; j는 0 내지 5의 정수임)이거나, 또는 B1과 B2, 또는 B3와 B4가 결합하여 알킬리데닐기를 형성할 수 있거나, 또는 B1과 B4, B1과 B3, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 결합하여 시클로알킬렌기 또는 시클로알케닐렌기를 형성할 수 있고, n은 0 내지 2의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 화합물 (A)가 아인산 에스테르 화합물, 차아인산 에스테르 화합물 또는 이들 둘다인 조성물.
  6. 하기 화학식 1로 나타낸 반복 단위 (a) 및 하기 화학식 2로 나타낸 반복 단위 (b)를 함유하는 시클릭 올레핀 부가 공중합체; 및 (A) 벤질 술포늄 염, 벤질 암모늄 염, 벤질 포스포늄 염, 히드라디늄 염, 아인산 에스테르, 차아인산 에스테르, 이미노포스포네이트, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 술포네이트 및 유기 술핀산으로부터 선택되는, 50℃ 이상의 온도까지 가열될 때 산으로 작용하는 화합물, (B) 하기 화학식 3으로 나타낸 이가 주석 화합물, 하기 화학식 4로 나타낸 4가 주석 화합물 및 하기 화학식 5로 나타낸 4가 주석 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및 (C) 유기 카르복실산, 유기 인산, 유기 술폰산, 암모니아, 1급 내지 3급 아민 화합물 및 4급 수산화암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007087487577-pat00011
    상기 식에서, A1 내지 A4는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기, 화학식 -(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g), -(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR3)gR4 (3-g) 또는 -(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)gR4 (3-g)로 나타내는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; R3는 탄소 원자수가 각각 10 미만인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고; R4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; f 및 h는 0 내지 5의 정수이고; g는 1 내지 3의 정수임)이며, 단, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기이고, Y는 -CH2- 또는 -O-이고, m은 0 또는 1이다.
    <화학식 2>
    Figure 112007087487577-pat00012
    상기 식에서, B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 시클로알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화된 탄화수소기, 또는 -(CH2)jX로 나타내는 극성기 (여기서, X는 -C(O)OR5 또는 -OC(O)R6이고 R5 및 R6는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 이들기의 유도체 또는 이들 기의 할로겐-치환된 기이고; j는 0 내지 5의 정수임)이거나, 또는 B1과 B2, 또는 B3와 B4가 결합하여 알킬리데닐기를 형성할 수 있거나, 또는 B1과 B4, B1과 B3, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 결합하여 시클로알킬렌기 또는 시클로알케닐렌기를 형성할 수 있고, n은 0 내지 2의 정수이다.
    <화학식 3>
    Sn(R7)2
    <화학식 4>
    Sn(R8)4-n(R7)n
    <화학식 5>
    (R8)2Sn=O 또는 (R8)2(Y)-Sn-O-Sn(R8)2(X)
    상기 식에서, R7은 탄소 원자수가 1 내지 20인 카르복실기, β-디케톤기, 탄소 원자수가 1 내지 15인 알콕시기, 페녹시기 또는 할로겐 원자이고; R8은 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고; n은 0 내지 4의 정수이고; X 및 Y는 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자 또는 이소티오시아네이트기를 나타낸다.
  7. 하기 화학식 1로 나타낸 반복 단위 (a) 및 하기 화학식 2로 나타낸 반복 단위 (b)를 함유하는 시클릭 올레핀 부가 공중합체; 및 (A) 벤질 술포늄 염, 벤질 암모늄 염, 벤질 포스포늄 염, 히드라디늄 염, 아인산 에스테르, 차아인산 에스테르, 이미노포스포네이트, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 술포네이트 및 유기 술핀산으로부터 선택되는, 50℃ 이상의 온도까지 가열될 때 산으로 작용하는 화합물, (B) 알콕시 화합물, 아릴옥시 화합물, 카르복실 화합물, β-디케톤 화합물, 할로겐 화합물 또는 산화물의 금속 화합물 (여기서, 금속은 Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택됨), 및 (C) 유기 카르복실산, 유기 인산, 유기 술폰산, 암모니아, 1급 내지 3급 아민 화합물 및 4급 수산화암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및 추가로 하기 화학식 6으로 나타낸 유기실란, 유기실란의 가수분해물 및 유기실란의 축합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007087487577-pat00013
    상기 식에서, A1 내지 A4는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기, 화학식 -(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g), -(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR3)gR4 (3-g) 또는 -(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)gR4 (3-g)로 나타내는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; R3는 탄소 원자수가 각각 10 미만인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고; R4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; f 및 h는 0 내지 5의 정수이고; g는 1 내지 3의 정수임)이며, 단, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기이고, Y는 -CH2- 또는 -O-이고, m은 0 또는 1이다.
    <화학식 2>
    Figure 112007087487577-pat00014
    상기 식에서, B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 시클로알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화된 탄화수소기, 또는 -(CH2)jX로 나타내는 극성기 (여기서, X는 -C(O)OR5 또는 -OC(O)R6이고 R5 및 R6는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 이들기의 유도체 또는 이들 기의 할로겐-치환된 기이고; j는 0 내지 5의 정수임)이거나, 또는 B1과 B2, 또는 B3와 B4가 결합하여 알킬리데닐기를 형성할 수 있거나, 또는 B1과 B4, B1과 B3, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 결합하여 시클로알킬렌기 또는 시클로알케닐렌기를 형성할 수 있고, n은 0 내지 2의 정수이다.
    <화학식 6>
    (R9)qSi(OR10)4-q
    상기 식에서, R9는 둘 이상의 R9이 존재하는 경우 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 10인 유기기를 나타내고; R10은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬기 또는 탄소 원자수가 1 내지 6인 아실기를 나타내고; q는 0 내지 2의 정수이다.
  8. 하기 화학식 1로 나타낸 반복 단위 (a) 및 하기 화학식 2로 나타낸 반복 단위 (b)를 함유하는 시클릭 올레핀 부가 공중합체; 및 (A) 벤질 술포늄 염, 벤질 암모늄 염, 벤질 포스포늄 염, 히드라디늄 염, 아인산 에스테르, 차아인산 에스테르, 이미노포스포네이트, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 술포네이트 및 유기 술핀산으로부터 선택되는, 50℃ 이상의 온도까지 가열될 때 산으로 작용하는 화합물, (B) 알콕시 화합물, 아릴옥시 화합물, 카르복실 화합물, β-디케톤 화합물, 할로겐 화합물 또는 산화물의 금속 화합물 (여기서, 금속은 Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택됨), 및 (C) 유기 카르복실산, 유기 인산, 유기 술폰산, 암모니아, 1급 내지 3급 아민 화합물 및 4급 수산화암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및 추가로 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 디아토마이트, 몬트모릴로나이트 및 주석 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 입자를 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007087487577-pat00015
    상기 식에서, A1 내지 A4는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기, 화학식 -(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g), -(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR3)gR4 (3-g) 또는 -(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)gR4 (3-g)로 나타내는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; R3는 탄소 원자수가 각각 10 미만인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고; R4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; f 및 h는 0 내지 5의 정수이고; g는 1 내지 3의 정수임)이며, 단, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기이고, Y는 -CH2- 또는 -O-이고, m은 0 또는 1이다.
    <화학식 2>
    Figure 112007087487577-pat00016
    상기 식에서, B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 시클로알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화된 탄화수소기, 또는 -(CH2)jX로 나타내는 극성기 (여기서, X는 -C(O)OR5 또는 -OC(O)R6이고 R5 및 R6는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 이들기의 유도체 또는 이들 기의 할로겐-치환된 기이고; j는 0 내지 5의 정수임)이거나, 또는 B1과 B2, 또는 B3와 B4가 결합하여 알킬리데닐기를 형성할 수 있거나, 또는 B1과 B4, B1과 B3, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 결합하여 시클로알킬렌기 또는 시클로알케닐렌기를 형성할 수 있고, n은 0 내지 2의 정수이다.
  9. 삭제
  10. 하기 화학식 1로 나타낸 반복 단위 (a) 및 하기 화학식 2로 나타낸 반복 단위 (b)를 함유하는 시클릭 올레핀 부가 공중합체; 및 (A) 벤질 술포늄 염, 벤질 암모늄 염, 벤질 포스포늄 염, 히드라디늄 염, 아인산 에스테르, 차아인산 에스테르, 이미노포스포네이트, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 술포네이트 및 유기 술핀산으로부터 선택되는, 50℃ 이상의 온도까지 가열될 때 산으로 작용하는 화합물, (B) 알콕시 화합물, 아릴옥시 화합물, 카르복실 화합물, β-디케톤 화합물, 할로겐 화합물 또는 산화물의 금속 화합물 (여기서, 금속은 Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택됨), 및 (C) 유기 카르복실산, 유기 인산, 유기 술폰산, 암모니아, 1급 내지 3급 아민 화합물 및 4급 수산화암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물 중의 시클릭 올레핀 부가 공중합체를 실록산 결합에 의해 가교-결합함으로써 제조되는 가교-결합된 물질.
    <화학식 1>
    Figure 112007087487577-pat00009
    상기 식에서, A1 내지 A4는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기, 화학식 -(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g), -(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR3)gR4 (3-g) 또는 -(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)gR4 (3-g)로 나타내는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; R3는 탄소 원자수가 각각 10 미만인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고; R4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; f 및 h는 0 내지 5의 정수이고; g는 1 내지 3의 정수임)이며, 단, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기이고, Y는 -CH2- 또는 -O-이고, m은 0 또는 1이다.
    <화학식 2>
    Figure 112007087487577-pat00010
    상기 식에서, B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 시클로알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화된 탄화수소기, 또는 -(CH2)jX로 나타내는 극성기 (여기서, X는 -C(O)OR5 또는 -OC(O)R6이고 R5 및 R6는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 이들기의 유도체 또는 이들 기의 할로겐-치환된 기이고; j는 0 내지 5의 정수임)이거나, 또는 B1과 B2, 또는 B3와 B4가 결합하여 알킬리데닐기를 형성할 수 있거나, 또는 B1과 B4, B1과 B3, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 결합하여 시클로알킬렌기 또는 시클로알케닐렌기를 형성할 수 있고, n은 0 내지 2의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 10 중량% 이하의 톨루엔 가용성 성분을 포함하는 가교-결합된 물질.
  12. 제10항에 있어서, 25℃에서 측정된 톨루엔 중에서의 팽윤도가 300% 이하인 가교-결합된 물질.
  13. 제10항에 있어서, 80℃에서 측정된 선형 팽창 계수가 70 ppm/℃ 이하인 가교-결합된 물질.
  14. 제10항에 있어서, 필름, 쉬이트 또는 코팅의 형태인 가교-결합된 물질.
  15. 제10항에 따른 가교-결합된 물질로부터 제조된 필름 또는 쉬이트, 및 이 필름 또는 쉬이트 상에 형성된 투명 전도층을 포함하는 투명 전도 기재.
  16. 하기 화학식 1로 나타낸 반복 단위 (a) 및 하기 화학식 2로 나타낸 반복 단위 (b)를 함유하는 시클릭 올레핀 부가 공중합체; 및 (A) 벤질 술포늄 염, 벤질 암모늄 염, 벤질 포스포늄 염, 히드라디늄 염, 아인산 에스테르, 차아인산 에스테르, 이미노포스포네이트, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 술포네이트 및 유기 술핀산으로부터 선택되는, 50℃ 이상의 온도까지 가열될 때 산으로 작용하는 화합물, (B) 알콕시 화합물, 아릴옥시 화합물, 카르복실 화합물, β-디케톤 화합물, 할로겐 화합물 또는 산화물의 금속 화합물 (여기서, 금속은 Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택됨), 및 (C) 유기 카르복실산, 유기 인산, 유기 술폰산, 암모니아, 1급 내지 3급 아민 화합물 및 4급 수산화암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 50℃ 이상에서 가열하는 것을 포함하는, 제10항에 따른 가교-결합된 물질의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007087487577-pat00017
    상기 식에서, A1 내지 A4는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기, 화학식 -(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g), -(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR3)gR4 (3-g) 또는 -(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)gR4 (3-g)로 나타내는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; R3는 탄소 원자수가 각각 10 미만인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고; R4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; f 및 h는 0 내지 5의 정수이고; g는 1 내지 3의 정수임)이며, 단, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기이고, Y는 -CH2- 또는 -O-이고, m은 0 또는 1이다.
    <화학식 2>
    Figure 112007087487577-pat00018
    상기 식에서, B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 시클로알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화된 탄화수소기, 또는 -(CH2)jX로 나타내는 극성기 (여기서, X는 -C(O)OR5 또는 -OC(O)R6이고 R5 및 R6는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 이들기의 유도체 또는 이들 기의 할로겐-치환된 기이고; j는 0 내지 5의 정수임)이거나, 또는 B1과 B2, 또는 B3와 B4가 결합하여 알킬리데닐기를 형성할 수 있거나, 또는 B1과 B4, B1과 B3, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 결합하여 시클로알킬렌기 또는 시클로알케닐렌기를 형성할 수 있고, n은 0 내지 2의 정수이다.
  17. 하기 화학식 1로 나타낸 반복 단위 (a) 및 하기 화학식 2로 나타낸 반복 단위 (b)를 함유하는 시클릭 올레핀 부가 공중합체; 및 (A) 벤질 술포늄 염, 벤질 암모늄 염, 벤질 포스포늄 염, 히드라디늄 염, 아인산 에스테르, 차아인산 에스테르, 이미노포스포네이트, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 술포네이트 및 유기 술핀산으로부터 선택되는, 50℃ 이상의 온도까지 가열될 때 산으로 작용하는 화합물, (B) 알콕시 화합물, 아릴옥시 화합물, 카르복실 화합물, β-디케톤 화합물, 할로겐 화합물 또는 산화물의 금속 화합물 (여기서, 금속은 Al, Ga, Sn, Ca, Ba, Zn, Sb, Ti, Zr, Sc, Y, Ce, Nd, Sm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택됨), 및 (C) 유기 카르복실산, 유기 인산, 유기 술폰산, 암모니아, 1급 내지 3급 아민 화합물 및 4급 수산화암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 50℃ 이상의 뜨거운 물 또는 증기와 접촉시키는 것을 포함하는, 제10항에 따른 가교-결합된 물질의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007087487577-pat00019
    상기 식에서, A1 내지 A4는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기, 화학식 -(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g), -(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR3)gR4 (3-g) 또는 -(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)gR4 (3-g)로 나타내는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; R3는 탄소 원자수가 각각 10 미만인 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고; R4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 탄화수소기이고; f 및 h는 0 내지 5의 정수이고; g는 1 내지 3의 정수임)이며, 단, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 알콕시실릴기 또는 아릴옥시실릴기이고, Y는 -CH2- 또는 -O-이고, m은 0 또는 1이다.
    <화학식 2>
    Figure 112007087487577-pat00020
    상기 식에서, B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 시클로알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화된 탄화수소기, 또는 -(CH2)jX로 나타내는 극성기 (여기서, X는 -C(O)OR5 또는 -OC(O)R6이고 R5 및 R6는 탄소 원자수가 각각 20 이하인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 이들기의 유도체 또는 이들 기의 할로겐-치환된 기이고; j는 0 내지 5의 정수임)이거나, 또는 B1과 B2, 또는 B3와 B4가 결합하여 알킬리데닐기를 형성할 수 있거나, 또는 B1과 B4, B1과 B3, B2와 B3, 또는 B2와 B4가 결합하여 시클로알킬렌기 또는 시클로알케닐렌기를 형성할 수 있고, n은 0 내지 2의 정수이다.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제10항에 있어서, 하나 이상의 화합물 (A)를 포함하는 가교-결합된 물질.
  21. 제20항에 있어서, 화합물 (A)가 아인산 에스테르 화합물, 차아인산 에스테르 화합물 또는 이들 둘다인 가교-결합된 물질.
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KR20180132943A (ko) * 2010-12-21 2018-12-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 라미네이션 필름, 라미네이트 구조물 및 그의 제조방법
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