CN1890273A - 环烯系加聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的环烯系加聚物的制备方法的特征是，在以(a)钯化合物，(b)选自离子性硼化合物、离子性铝化合物、路易斯酸性铝及路易斯酸性硼化合物的化合物，以及(c)特定的膦化合物或其鏻盐为必须成分的多成分系催化剂和乙烯的存在下，对含特定的环烯系化合物的单体进行加成聚合。本发明的方法采用特定的钯系催化剂和作为分子量调节剂的乙烯，通过环烯系化合物的加成聚合，以少量的分子量调节剂及钯系催化剂，能够制得具备适合于光学材料用片材、膜的分子量范围的环烯系加聚物。

Description

环烯系加聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及光学透明性、耐热性、粘接·密合性良好，适用于光学材料的环烯系加聚物的制备方法。本发明具体涉及可减少催化剂用量及分子量调节剂用量，并将分子量调整为适合于加工等的环烯系加聚物的制备方法。
背景技术
近年，随着轻量化、小型、高密度化的要求越来越高，以往使用了无机玻璃的透镜类、密封材料等光学零部件，背光镜、导光板、TFT基板、触摸板等液晶显示元件等领域中现采用光学透明树脂来进行替代。作为该光学透明树脂，具有高透明度、高耐热性、低吸水性的特征的降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)系加聚物正倍受瞩目。
此外，作为除了具备上述特性之外，还具备线膨胀系数小、热尺寸稳定性良好、耐化学性的特性，与其它构件的粘接·密合性良好的透明树脂，还提出了降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)和具有水解性甲硅烷基的环烯的加聚物及其交联体(参照专利文献1～7)。
这些技术中，大多数使用降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)加成均聚物或降冰片烯和其它的环烯的加聚物，但如果聚合系中不存在分子量调节剂，则由含降冰片烯的环烯化合物形成的这些加聚物的数均分子量往往会达到30万以上的高分子量，聚合中明显出现增粘或固化的现象，有时很难适应工业生产。此外，例如即使能够制造聚合物，溶液粘度会升高，有时会出现很难利用溶液流延(casting)法加工为膜和片材的现象。另一方面，如果分子量过低，则会造成成形而得的膜、片材等的机械强度或韧性变小，成为脆性材料，在成形体的使用上出现问题。因此，必须将作为无机玻璃的替代品使用的加聚物的分子量控制在一定范围内。
含有降冰片烯的聚合物因用于聚合的催化剂的不同而出现分子量、生成的来自降冰片烯的结构单元的排列、支化度的不同，其结果是，对于各种溶剂的溶解度不同。含钛、锆、镍、钴、铬、钯等过渡金属化合物的催化剂都可以成为降冰片烯的聚合催化剂，其中，作为聚合活性高、且可使与极性的环烯化合物的共聚变得容易的催化剂，一般公知的是含钯的多成分系催化剂。例如，作为降冰片烯系单体的聚合催化剂，在专利文献8及9等中记载了由钯化合物/三价的膦化合物/离子性硼化合物/有机铝化合物构成的催化剂。
此外，作为调节以钯化合物为催化剂的环烯系加聚物的分子量的方法，已知的有1)选择催化剂的种类的方法(参照专利文献10，非专利文献1和2)；2)增加催化剂量，实现低分子量化的方法(参照非专利文献3)；3)以α-烯烃化合物作为分子量调节剂(也称为链转移剂)的方法(参照专利文献11、12，非专利文献4、5)；4)以环戊烯为分子量调节剂的方法(参照专利文献13)；5)以乙烯为分子量调节剂的方法(参照非专利文献6)；6)以水为分子量调节剂的方法(参照非专利文献7)；7)以异丙醇为分子量调节剂的方法(参照非专利文献8)；8)以氢为分子量调节剂的方法(参照专利文献14)等。
但是，上述1)、2)的方法中所用的催化剂量较多，为从所得聚合物中除去催化剂，工业上存在能耗大的问题。另外，3)的方法中，基于α-烯烃插入到聚合物链末端后、利用β-消除调节分子量的原理，镍系催化剂发挥作用，但钯系催化剂的效果不明显，必须使用大量的分子量调节剂。4)的方法必须使用较多的分子量调节剂，但分子量调节的效果不明显。5)的方法是大量使用了特定的单一的络合物[Pd(CH3CN)4][BF4]2催化剂的聚合，且必须增加乙烯压。6)、7)的方法中，如果分子量调节剂较多，则聚合活性下降。8)的方法除了必须使用难处理的氢气之外，其分子量调节效果还不明确。
此外，专利文献15的比较例A、B、C、E中揭示了在乙烯的存在下，通过使用了三苯基膦、以2，2’-二吡啶基为配体的钯化合物或钯的己酸乙酯化合物的催化剂进行降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)的聚合的技术方案，利用该方法获得的聚降冰片烯不一定溶于烃类溶剂。
此外，非专利文献9中关于具有和钯原子配位的膦化合物的特定的钯系催化剂的分子量调节的效果，记载了使用P(o-Tolyl)3作为配体时使用大量的1-己烯来控制分子量的技术方案。此外，专利文献16中，记载了使用具有通过选自P、O、N的原子形成螯形配位的配体的钯化合物，使乙烯和环烯烃进行加成共聚的技术方案。
但是，从这些方法中未能找到仅使用少量的催化剂和分子量调节剂就可实现与具有极性基团的环烯系化合物共聚、且不会出现聚合活性下降的分子量调节方法，希望能够找到上述方法。
本发明者基于上述情况，对钯催化剂的配体和作为分子量调节剂的α-烯烃的关系进行认真研究后发现，通过使用包含具有取代基且具有特定范围的锥角(Cone Angle)的膦或其盐的多成分系钯催化剂，且使用作为分子量调节剂的乙烯，能够以较少的催化剂，容易地制得数均分子量为10000～200000的环烯系加聚物，从而完成了本发明。
专利文献1：USP 5,912,313
专利文献2：USP 6,031,058
专利文献3；USP 6,455,650
专利文献4：日本专利特开2002-327024号公报
专利文献5：日本专利特开2003-160620号公报
专利文献6：日本专利特开2002-327024号公报
专利文献7：日本专利特开2003-48918号公报
专利文献8：USP 6,455,650
专利文献9：日本专利特开平5-262821号公报
专利文献10：USP 3,330,815
专利文献11：日本专利特表平9-508649号公报
专利文献12：USP 6,455,650
专利文献13：USP 6,455,650
专利文献14：日本专利特开平5-262821号公报
专利文献15：WO 98/56839号公报
专利文献16：WO 98/56839号公报
非专利文献1：Macromolecules 1996，2755-2763
非专利文献2：Macromol.Rapid Commun.17，173-180(1996)
非专利文献3：Macromol.Symp.89，433-442(1995)
非专利文献4：Macromolecules 2002，35，8969-8977
非专利文献5：J.Polymer.Sci.A，Polym.Chem.，40，3604-3614(2002)
非专利文献6：Macromol.Rapid Commun.18，689-697(1997)
非专利文献7：Macromol.Symp.89，433-442(1995)
非专利文献8：Organometallics，2001，20，2802-2812
非专利文献9：John Lipian等，Macromolecules，2002，35，8969-8977
发明的揭示
本发明的课题是提供通过控制分子量可获得良好的耐热性、光学透明性及与其它构件的粘接·密合性，且易用溶液流延法成形为膜、片材等，可溶于选自烃类溶剂或卤代烃溶剂的溶剂的环烯系加聚物的制备方法。此外，本发明提供催化剂和分子量调节剂的添加量少、聚合活性高的上述环烯系加聚物的制备方法。
本发明的环烯系加聚物的制备方法的特征是，在多成分系催化剂和乙烯的存在下，使包含下述通式(1)
Figure A20048003575500071
表示的环烯系化合物的单体加成聚合，
式(1)中，A1～A4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的环烷基、碳原子数1～15的芳基、碳原子数1～15的酯基、碳原子数1～15的烷氧基、碳原子数1～15的三烷基甲硅烷基或羟基，它们可通过碳原子数1～20的亚烷基、包含选自氧原子、氮原子及硫原子的至少1种原子的碳原子数0～10的连结基团与环结构连结，此外，A1和A2可形成碳原子数1～5的亚烷基、碳原子数5～20的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数2～20的杂环，A1和A3可形成碳原子数5～20的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数2～20的杂环，m为0或1；
所述多成分系催化剂包含
(a)钯化合物，
(b)选自离子性硼化合物、离子性铝化合物、路易斯酸性铝及路易斯酸性硼化合物的化合物，以及
(c)具有选自碳原子数3～15的烷基、碳原子数3～15的环烷基及碳原子数3～15的芳基的取代基的锥角(θdeg)为170～200的膦化合物或其盐。
上述本发明的环烯系加聚物的制备方法中，多成分系催化剂除了包含(a)钯化合物，(b)选自离子性硼化合物、离子性铝化合物、路易斯酸性铝及路易斯酸性硼化合物的化合物，以及(c)具有选自碳原子数3～15的烷基、碳原子数3～15的环烷基及碳原子数3～15的芳基的取代基的锥角(θdeg)为170～200的膦化合物或其盐之外，最好还含有(d)有机铝化合物。
上述本发明的环烯系加聚物的制备方法中，较好的是使包含70～98摩尔％的前述通式(1)表示的环烯系化合物和2～30摩尔％的下述通式(2)-1及/或通式(2)-2
表示的具有烷氧基甲硅烷基的环烯系化合物的单体进行加成聚合，
式(2)-1及式(2)-2中，R1、R2为选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的环烷基、碳原子数1～10的芳基及卤原子的取代基，X为碳原子数1～5的烷氧基，Y为碳原子数2～4的脂肪族二醇的羟基的残基，k为0～2的整数，n为0或1。
此外，本发明的环烯系加聚物的制备方法中，前述(a)钯化合物较好为钯的有机羧酸盐或β-二酮化合物。
此外，本发明的环烯系加聚物的制备方法中，加成聚合中的乙烯的用量对应于单体总量，较好为0.1～5.0摩尔％。
本发明的环烯系加聚物的制备方法中，较好的是在至少含50重量％脂肪族烃类溶剂的聚合溶剂存在下，对单体总量中含80摩尔％以上的二环[2.2.1]庚-2-烯的单体进行加成聚合。
本发明采用特定的钯系催化剂，且作为分子量调节剂使用乙烯，进行环烯系化合物的加成聚合，籍此可以较少量的分子量调节剂和钯系催化剂，制得具备适用于光学材料用片材、膜的分子量范围的环烯系加聚物。
本发明的环烯系加聚物的制备方法中，通过采用特定的催化剂系，即使对于具有反应性较高的甲氧基甲硅烷基的环烯系加聚物，也可抑制伴随因该甲氧基甲硅烷基引起的副反应出现的交联或凝胶化，在聚合中或其后的成形工序等中，能够抑制不希望出现的溶解性的变化或分子量的增加及固化等。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的环烯系加聚物的制备方法中，采用含钯化合物的特定的多成分系催化剂，并采用乙烯作为分子量调节剂，进行环烯系化合物的加成聚合。
(多成分系催化剂)
本发明所用的多成分系催化剂由(a)钯化合物，(b)选自离子性硼化合物、离子性铝化合物、路易斯酸性铝及路易斯酸性硼化合物的化合物，(c)具有选自碳原子数3～15的烷基、碳原子数3～15的环烷基及碳原子数3～15的芳基的取代基的锥角(θdeg)为170～200的膦化合物或其盐，以及根据需要使用的(d)有机铝化合物调制而成。
以下，对这些催化剂成分进行说明。
(a)钯化合物
钯化合物(a)可例举钯的有机羧酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐、有机磺酸盐、β-二酮化合物、卤化物等，其中，钯的有机羧酸盐或β-二酮化合物由于易溶于烃类溶剂，聚合活性较高，所以比较理想。
作为这些化合物的具体例可例举钯的乙酸盐、丙酸盐、马来酸盐、富马酸盐、丁酸盐、己二酸盐、2-乙基己酸盐、环烷酸盐、油酸盐、月桂酸盐、新癸酸、1，2-环己烷二羧酸盐、5-降冰片烯-2-羧酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、萘甲酸盐等钯的有机羧酸盐，乙酸钯的三苯膦络合物、乙酸钯的三(间甲苯基)膦络合物、乙酸钯的三环己基膦络合物等钯的有机羧酸的络合物，钯的二丁基亚磷酸盐、二丁基磷酸盐、二辛基磷酸盐、磷酸二丁酯盐等亚磷酸盐、磷酸盐，钯的月桂基苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐等钯的有机磺酸盐，二(乙酰丙酮)钯、二(六氟乙酰丙酮)钯、二(乙基乙酰乙酸)钯、二(苯基乙酰乙酸)钯等钯的β-二酮化合物，二氯二(三苯基膦)钯、二氯二[三(间甲苯基膦)]钯、二溴二[三(间甲苯基膦)]钯、二氯二[三(间二甲苯基膦)]钯、二溴二[三(间二甲苯基膦)]钯、[C3H5N2]2[PdCl4]表示的咪唑络合物、[Ph3PCH2C(O)CH3]2[Pd2Cl6]表示的丙酮基三苯基络合物等钯的卤化络合物等。此外，还可例举二苯亚甲基丙酮钯[Pd2(dba)3]或四[三苯基膦]钯[Pd(P(Ph3)4]等在本发明的下述(c)表示的膦化合物的存在下，与芳基氯、苯甲基氯、溴苯、氯苯、溴萘等卤化物组合而形成芳基卤化钯或烯丙基卤化钯的0价的钯化合物。
(b)选自离子性硼化合物、离子性铝化合物、路易斯酸性铝及路易斯酸性硼化合物的化合物
离子性硼化合物可例举三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四(2，4，6-三氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四苯基硼酸盐、三丁基四(五氟苯基)硼酸铵、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二苯基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂等。
离子性铝化合物可例举三苯基碳四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳四[3，5-二(三氟甲基)苯基]铝酸盐、三苯基碳四(2，4，6-三氟苯基)铝酸盐、三苯基碳四苯基铝酸盐等。
路易斯酸性铝化合物可例举三氟化铝醚络合物、二氟乙基铝、二氟乙氧基铝、三(五氟苯基)铝、三(3，5-二氟苯基)铝、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝等。
路易斯酸性硼化合物可例举三(五氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、三氟化硼·醚络合物等。
其中，从聚合活性方面考虑，最好的是离子性硼化合物。
(c)膦化合物、盐
本发明中，可作为多成分系催化剂的催化剂成分使用的膦化合物或盐是具有选自碳原子数3～15的烷基、碳原子数3～15的环烷基及碳原子数3～15的芳基的取代基的锥角(θdeg)为170～200的膦化合物或其盐。
本发明中，作为催化剂成分使用该特定的膦化合物或盐是重要的技术要件。因为如果使用其它的膦化合物或盐，则生成的环烯系加聚物明显地高分子量化，有时聚合物溶液呈现固形膨润状态或聚合物会出现沉淀，这种情况下，很难利用溶液流延法成形为膜、片材及薄膜。
用于本发明的膦化合物是以烷基、环烷基或芳基为取代基的3价的给电子性磷化合物(叔膦化合物)。这里，叔膦化合物的锥角(θdeg)通过C.A.Tolman(Chem.Rev.Vol.77，313(1977))计算，它是以2.28的金属原子和磷原子的键长、由金属和磷原子的三个取代基形成的模型测定的圆锥角θ。
本发明所用的锥角θdeg为170～200的膦化合物可例举三环己基膦、二叔丁基苯基膦、三新戊基膦、三(叔丁基)膦、三(五氟苯基)膦、三(邻甲苯基)膦等。此外，可例举二叔丁基-2-联苯基膦、二叔丁基-2’-二甲基氨基-2-联苯基膦、二环己基-2-联苯基膦、二环己基-2’-异丙基-2-联苯基膦等。
此外，用于本发明的锥角θdeg为170～200的盐可例举三环己基四(五氟苯基)硼酸盐、三叔丁基四(五氟苯基)硼酸盐、三环己基四氟硼酸盐、三环己基辛酸、三环己基乙酸、三环己基三氟甲烷磺酸盐、三叔丁基三氟甲烷磺酸盐、三环己基对甲苯磺酸盐、三环己基六氟乙酰丙酮化物、三环己基六氟锑酸盐、三环己基六氟亚膦酸盐等盐。
(d)有机铝化合物
作为有机铝化合物(d)，较好的是使用甲基铝氧烷(alumoxane)、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷等烷基铝氧烷化合物，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝、氟化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝等烷基铝化合物，以及卤化烷基铝化合物或上述烷基铝氧烷化合物和上述烷基铝化合物的混合物等。
多成分系催化剂
本发明的多成分系催化剂中的上述(a)、(b)、(c)及根据需要使用的(d)的各催化剂成分较好是按照以下范围的用量使用。
(a)钯化合物对应于1摩尔单体，在0.001～0.05毫摩尔Pd原子，较好的是0.0015～0.01毫摩尔Pd原子的范围内使用。特别是作为钯化合物使用有机羧酸盐或β-二酮化合物时，对应于1摩尔单体，可以0.001～0.01毫摩尔Pd原子进行加成聚合。
(b)离子性硼化合物等对应于钯化合物(a)的1摩尔Pd原子，其用量范围为0.1～20摩尔，较好的是0.5～3.0摩尔。
(c)特定的膦化合物或其盐对应于钯化合物(a)的1摩尔Pd原子，其用量范围为0.05～5摩尔，较好为0.1～2.0摩尔。
(d)有机铝化合物是根据需要使用的催化剂成分，通过使用有机铝化合物，聚合活性有所提高，催化剂系对氧等杂质的耐性增加。多成分系催化剂中含有机铝化合物(d)时，对应于钯化合物(a)的1摩尔Pd原子，有机铝化合物(d)的用量范围为0.1～100摩尔，较好为1.0～10摩尔。
本发明中，聚合系内可存在含上述各成分的多成分系催化剂，对各催化剂的添加顺序等调制方法或使用方法无特别限定，例如，可例举以下的1)～3)的方法。
1)预先于0～80℃，用1～200分钟的时间混合催化剂的各成分，熟化后形成催化剂，将其添加入聚合溶剂、单体的混合物中的方法。
2)在聚合溶剂、单体的混合物中依次添加(a)钯化合物、(c)上述特定的膦化合物或其盐、(b)选自离子性硼化合物等化合物的化合物、根据需要使用的(d)有机铝化合物的方法。
3)在聚合溶剂、单体的混合物中依次添加(a)钯化合物、(b)选自离子性硼化合物等化合物的化合物、(c)上述特定的膦化合物或其盐、根据需要使用的(d)有机铝化合物的方法。
(分子量调节剂)
本发明中，通过在聚合系内添加作为分子量调节剂的乙烯来进行所要制备的环烯系加聚物的分子量的调节。添加的乙烯越多，生成的环烯系加聚物的分子量越小。
乙烯通常可在25℃的压力为0.1～5MPa的条件下被加入到聚合系内，将制得的环烯系聚合物成形为膜或片材等成形体时，对应于单体总量，所用乙烯的量通常为0.05～15摩尔％，较好为0.1～5.0摩尔％，更好为0.5～2.0摩尔％。
乙烯对本发明的环烯系加聚物的分子量的调节具有特异的效果，利用其它的α-烯烃或氢对其进行分子量调节的效果不够理想或几乎没有。另外，本发明的环烯系加聚物的制备方法中，乙烯并未作为加成聚合的单体使用。
(单体)
本发明的环烯系加聚物的制备方法中，将下述通式(1)
Figure A20048003575500131
表示的环烯系化合物作为单体(以下称为特定单体(1))使用，
式(1)中，A1～A4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的环烷基、碳原子数1～15的芳基、碳原子数1～15的酯基、碳原子数1～15的烷氧基、碳原子数1～15的三烷基甲硅烷基或羟基，它们可通过碳原子数1～20的亚烷基、包含选自氧原子、氮原子及硫原子的至少1种原子的碳原子数0～10的连结基团与环结构连结，此外，A1和A2可形成碳原子数1～5的亚烷基、碳原子数5～20的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数2～20的杂环，A1和A3可形成碳原子数5～20的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数2～20的杂环，m为0或1。
作为特定单体(1)的具体例，可例示下述化合物，但本发明并不仅限于此。
二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苄基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-茚满基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-丁烯基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-三甲基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、3-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、三环[5.2.1.02，6]癸-3，8-二烯、螺[芴-9，4’，-三环[5.2.1.02’，6’]癸-8’-烯、5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-正丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、9-甲基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯、9，10-二甲基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯、9-甲氧基羰基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯、9-乙氧基羰基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯、9-丙氧基羰基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯、9-叔丁氧基羰基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯、9-苄氧基羰基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯、9-甲基-9-甲氧基羰基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯、9-甲基-9-乙氧基羰基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯、9-甲基-9-叔丁氧基羰基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯、N-苯基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳酰亚胺、N-环己基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳酰亚胺、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-3’-exo-环己基琥珀酰亚胺、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-3’-exo-琥珀酸酐等，它们可单独1种使用，也可2种或2种以上组合使用。
这些特定单体(1)中，较好的是二环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)，如果单体总量中使用20～99摩尔％的降冰片烯，更好的是使用70～97摩尔％的降冰片烯，则所得聚合物的机械强度、伸长度及韧性良好。此外，本发明中，使含80摩尔％以上的二环[2.2.1]庚-2-烯的单体进行加成聚合，较好的是使含80～99摩尔％的二环[2.2.1]庚-2-烯的单体进行加成聚合。
本发明中，通过进一步使用下述通式(2)-1及/或下述通式(2)-2表示的单体(以下称为特定单体(2))，可赋予所得环烯系加聚物以交联性。
即，通过使用特定单体(2)，可在环烯系加聚物的分子中导入水解性甲硅烷基，该水解性甲硅烷基作为利用硅氧烷键的交联部位起作用。此外，该水解性甲硅烷基也作为与其它构件粘接·密合的部位起作用，所以可期待有利于环烯系加聚物与其它构件的粘接·密合性的提高。
式(2)-1及式(2)-2中，R1、R2为选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的环烷基、碳原子数1～10的芳基及卤原子的取代基，X为碳原子数1～5的烷氧基，Y为碳原子数2～4的脂肪族二醇的羟基的残基，k为0～2的整数，n为0或1。
作为特定单体(2)的具体例，可例示下述化合物，但本发明并不限定于这些具体例。
作为通式(2)-1表示的特定单体(2)，例如可例举以下的化合物。
5-三甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-二甲基甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基二甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氯二甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基二甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二乙氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-二甲基乙氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二乙氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二异丙氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氯二异丙氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、9-三甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-甲基二甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-乙基二甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-环己基二甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-苯基二甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-二甲基甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-三乙氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-甲基二乙氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-乙基二乙氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-环己基二乙氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-苯基二乙氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-二甲基乙氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯。
作为前述通式(2)-2表示的特定单体(2)，例如可例举以下的化合物。
5-[1’-甲基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-2’，5’-二氧杂-3’，4’-二甲基-1’-硅杂环戊基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-苯基-2’，5’-二氧杂-1，-硅杂环戊基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-苯基-2’，6’-二氧杂-4’，4’-二甲基-1，-硅杂环己基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-4’，4’-二甲基-1’-硅杂环己基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-3’，4’-二甲基-1’-硅杂环己基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-2’，7’-二氧杂-4’，5’-二甲基-1’-硅杂环庚基]-二环[2.2.1]庚-2-烯等，它们可单独1种使用，也可2种或2种以上组合使用。
这些特定单体(2)中，较好的是5-三甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、9-三甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-甲基二甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-三乙氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、5-[1’-甲基-2，，6’-二氧杂-4’，4’-二甲基-1’-硅杂环己基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-4’-甲基-1’-硅杂环己基]-二环[2.2.1]庚-2-烯。
使用特定单体(2)的情况下，其用量为单体总量中的2～30摩尔％，较好的是5～20摩尔％。特定单体(2)的比例如果超过30摩尔％，则有时会出现聚合活性下降或生成的加聚物的吸水性增大的问题。此外，如果特定单体(2)的比例未满2摩尔％，则无法获得交联性及与其它构件的粘接·密合性提高的效果。
(环烯系加聚物的制备)
加成聚合
本发明的制备方法中，使用由上述成分形成的多成分系催化剂，在作为分子量调节剂的乙烯的存在下对上述单体进行加成聚合。
本发明的加成聚合通常在聚合溶剂中进行。作为聚合溶剂，可使用选自环己烷、环戊烷、甲基环戊烷等脂环族烃类溶剂，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类溶剂，甲苯、苯、二甲苯、等芳烃类溶剂，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤化烃溶剂等的溶剂或混合溶剂。
本发明中，如果使用其中至少含50重量％的脂环族烃类溶剂的聚合溶剂，则本发明的环烯系加聚物中即使全部结构单元的90摩尔％以上是来自二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元，也可均匀地溶解进行聚合。因此，本发明使用至少含50重量％、较好的是含70重量％的脂环族烃类溶剂的聚合溶剂的情况下，可使含50摩尔％以上、较好的是80摩尔％以上、更好的是80～99摩尔％的二环[2.2.1]庚-2-烯的单体进行加成聚合。
本发明的加成聚合通常在-20～120℃，较好为20～100℃的温度范围内进行。
此外，本发明的上述聚合溶剂中的水分越少越好，通常只要在400ppm以下就几乎不会出现问题。顺便提一下，聚合溶剂中的水分在100～400ppm的范围内时，有时聚合活性会略有下降，生成的环烯系加聚物的分子量分布会变窄，可根据所希望的特性或用途选择上述条件。但是，如果水分含量如果超过400ppm，则聚合活性会明显下降，所以不理想。
本发明中，通过对上述特定单体(1)进行加成聚合，形成下述通式(3)表示的结构单元。通式(3)表示的结构单元也可在加成聚合后，如后所述通过对生成的聚合物进行氢化而形成。
式(3)中，A1～A4及m与通式(1)中的定义相同。
此外，单体含有上述特定单体(2)-1及/或(2)-2时，通过特定单体(1)和特定单体(2)的加成聚合，除通式(3)表示的结构单元之外，还形成通式(4)-1或(4)-2表示的结构单元。
式(4)-1及式(4)-2中，R1、R2、X、Y、k及n与式(2)-1及式(2)-2中的定义相同。
氢化
加成聚合中，使用了侧链取代基含烯烃性不饱和键的特定单体(1)的情况下，由于所得加聚物中含烯烃性不饱和键，所以有时出现对热或光的稳定性差及凝胶化或着色变色等问题。因此，最好对该聚合物的烯烃性不饱和键的至少90％以上、较好是95％以上、更好是99％以上进行氢化。
对氢化方法无特别限定，只要是能够有效地对烯烃性不饱和键进行氢化的方法即可。一般在氢化催化剂的存在下，在惰性溶剂中，以0.5～15MPa的氢压和0～200℃的反应温度进行氢化。
作为被用于氢化的惰性溶剂，可选自己烷、庚烷、辛烷、十二烷等碳原子数5～14的脂肪族烃，环己烷、环庚烷、环癸烷、甲基环己烷等碳原子数5～14的脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等碳原子数6～14的芳烃。最好是可溶解聚合物的溶剂。
作为氢化催化剂，可采用镍、钯、铂、钴、钌、铑等VIII族金属或其化合物载持于碳、氧化铝、二氧化硅、硅铝、硅藻土等多孔性载体而形成的非均相催化剂，或者钴、镍、钯等IV族～VIII族的有机羧酸盐或β-二酮化合物和有机铝或有机锂组合或和钌、铑、铱等的络合物等组合而成的均相催化剂。
此外，聚合物分子中存在芳族基团时，由于该芳族基团对热或光比较稳定，所以不一定要加氢。该芳族基团有时对聚合物的光学特性影响很大，必须根据所希望的特性，选择该芳族基团实质上不会氢化的条件。
除催化剂
本发明的制备方法中，用于聚合反应的催化剂及根据需要实施的氢化反应中所用的催化剂最好在除催化剂工序中被除去。对用于该除催化剂工序的方法无特别限定，可根据所用的催化剂的性状或形状作适当选择。
例如，使用载持催化剂等非均相催化剂的情况下，可例举使用过滤膜进行过滤的方法或使用硅藻土、二氧化硅、氧化铝、活性炭等吸附剂进行吸附过滤的方法。此外，采用使用了有机金属化合物的均相催化剂的情况下，可例举通过离子交换树脂除去的方法；使用泽塔(ZETA)电位过滤膜进行过滤的方法；在反应溶液中添加具有与催化剂中包含的金属形成螯合物的作用的有机物，例如羧酸化合物、胺化合物、氨基醇化合物、膦化合物等的水溶液进行萃取·分离的方法；混合乙醇、丙醇等醇类或丙酮、甲基乙基甲酮等酮类等使聚合物析出的溶剂(贫溶剂)和反应溶液，凝固除去的方法等。当然也可组合使用上述方法中的2种或2种以上的方法，也可采用上述以外的方法。
本发明的制备方法中，经过除催化剂工序，能够降低所得环烯系加成共聚物中包含的来自催化剂的残留金属浓度。该残留金属浓度当然是越低越好，根据各金属的种类有所不同，通常在10ppm以下，较好的是在5ppm以下，更好的是在1ppm以下。
本发明的制备方法中，经过聚合和除催化剂等工序而制得的环烯系加聚物可通过公知的方法，例如采用加热或减压等手段从含该聚合物的溶液中直接除去溶剂的方法；混合含该聚合物的溶液和醇或酮等该聚合物的贫溶剂，凝固·分离该聚合物的方法等进行回收。此外，也可直接采用该溶液作为原料，利用溶液流延法将其成形为膜或片材后进行回收。
(环烯系加聚物)
利用本发明的制备方法获得的环烯系加聚物的玻璃化温度由根据动态粘弹性测定的Tanδ的温度分散的峰温度求得(储存弹性模量：E’、损失弹性模量：E”，Tanδ＝E”/E’)，通常为200～450℃，较好为250～400℃，更好为300～380℃。
玻璃化温度如果未满200℃，则耐热性劣化，如果超过450℃，则聚合物变得刚性，线膨胀系数下降，易破裂。
通过本发明的方法制得的环烯系加聚物根据所用单体的种类的不同可溶于选自甲苯、苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯等芳族烃类化合物，环戊烷、甲基环戊环、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、四氢化萘、十氢化萘等脂肪族烃类化合物，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烃类化合物，二氯甲烷、1，2-二氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃类化合物等的溶剂或混合溶剂。此外，根据需要可并用四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲氧基四氢呋喃、苯甲醚、甲基叔丁基醚、二苯基醚、二丁基醚、二乙基醚等醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸环己酯、邻苯二甲酸二环己酯等酯类等。
通过本发明的制备方法制得的环烯系聚合物可采用上述溶剂，通过溶液流延法成形为膜、片材及薄膜等。
利用本发明的制备方法制得的环烯系加成共聚物的分子量可根据所希望的特性或用途而定，并不是一定的，以邻二氯苯为溶剂、于120℃通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)通常为10000～200000，较好为30000～150000，重均分子量(Mw)通常为30000～500000，较好为100000～300000。
数均分子量(Mn)如果未满10000，重均分子量(Mw)未满30000，则形成膜或片材时易破裂。另一方面，如果数均分子量(Mn)超过200000，重均分子量(Mw)超过500000，则利用溶液流延法制作膜或片材时聚合物的溶液粘度变得过高，有时不易进行处理。
交联体
利用本发明的制备方法获得的具有上述结构单元(4)-1或(4)-2的环烯系加聚物(以下称为含甲硅烷基的聚合物)由于作为侧链取代基具有水解性甲硅烷基，所以通过酸存在下进行水解及缩合，能够形成以硅氧烷键交联的交联体。该交联体在成膜或成形为片材时，线膨胀系数被大幅降低，耐溶剂·化学性或耐液晶性良好。
本发明中，在含甲硅烷基的聚合物溶液中掺入可利用光或热的作用产生酸的化合物(产酸剂)，通过溶液流延法形成膜或片材后，利用光照射或加热处理使酸产生进行交联，可获得上述交联体。
本发明所用的产酸剂可例举选自下述1)、2)及3)的化合物，最好对应于100重量份含甲硅烷基的聚合物，以0.001～5重量份使用选自其中的至少1种化合物。
1)通过光照射产生酸的化合物，例如，抗衡阴离子为磺酸、硼酸、磷酸、锑酸或羧酸的未取代或具有烷基、芳基或杂环基的盐类，例如重氮盐、铵盐、碘盐、锍盐或盐，含卤素的二唑、含卤素的三嗪化合物、含卤素的乙酰苯化合物、含卤素的二苯甲酮化合物等卤化有机化合物，1，2-苯醌二叠氮基-4-磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯等醌二叠氮基化合物，α，α’-二(磺酰基)重氮甲烷、α-羰基-α’-磺酰基重氮甲烷等重氮甲烷化合物等。
2)加热至50℃以上的温度会产酸的化合物，例如，抗衡阴离子为选自BF4、PF6、AsF6、SbF6、B(C6F5)4等的芳族锍盐、芳族铵盐、芳族吡啶盐、芳族盐、芳族碘盐、肼(hydrazinium)盐或金属茂的铁盐等。
3)在水存在下或水不存在的状态下，加热至50℃以上会产酸的化合物，例如，三烷基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、一烷基亚磷酸酯、次磷酸酯、有机羧酸的仲醇或叔醇的酯、有机羧酸的半缩醛酯、有机羧酸的三烷基甲硅烷基酯或有机磺酸和仲醇或叔醇的酯化合物等。
其中，3)的化合物与含甲硅烷基的聚合物的相溶性良好，且掺入包含具有甲硅烷基的聚合物的溶液时的保存稳定性良好，所以比较理想。
为使耐氧化劣化性或耐着色劣化性提高，可在通过本发明的制备方法获得的环烯系加聚物及用于获得交联体的含甲硅烷基的聚合物溶液组合物中，对应于100重量份的聚合物，加入0.001～5重量份选自酚系防氧化剂、内酯系防氧化剂、磷系防氧化剂、硫醚系防氧化剂的至少1种。
根据所希望的特性，利用本发明的制备方法制得的环烯系加聚物可适当地掺合其它的环烯系加聚物、氢化环烯系开环聚合物、α-烯烃和环烯的加成共聚物、结晶性α-烯烃聚合物、橡胶状的乙烯和碳原子数3以上的α-烯烃系共聚物、氢化丁二烯系聚合物、氢化丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、氢化异戊二烯系聚合物等。
利用本发明的制造方法获得的环烯系加聚物可成形为片材、膜或薄膜的形态或者与其它树脂掺合成形，还可根据需要被交联，能够用于以光学材料零部件为代表的电子·电气零部件、医疗器械、电绝缘材料或包装材料等。
例如，可用于作为光学材料的导光板、保护膜、偏转膜、位相差膜、触摸板、透明电极基板、CD、MD、DVD等的光学记录基板、TFT显示基板、滤色基板等或光学透镜类、密封材料等。可用于作为电子·电气零部件的容器、盘架、载带、隔离膜、洗涤容器、管体、管状物等。可用于作为医疗器械的药品容器、安瓿、注射器、输液用袋、试样容器、试管、采血管、灭菌容器、管子、管状物等。可用于作为电绝缘材料的电线·电缆的包覆材料、计算机、打印机和复印机等办公机器的绝缘材料、印刷基板的绝缘材料等。可用于作为包装材料的食品或药品等的包装膜等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
分子量、总透光率、玻璃化温度、拉伸强度·伸长率按照以下的方法进行测定。
(1)分子量
通过WATERS公司制150C型凝胶渗透色谱(GPC)装置，利用TOSOH株式会社制H型柱，以邻二氯苯为溶剂于120℃进行测定。所得分子量为标准聚苯乙烯换算值。
(2)总透光率
以ASTM-D1003为基准，测定厚度150μm的膜的总透光率。
(3)玻璃化温度
玻璃化温度由根据动态粘弹性测定的Tanδ(储存弹性模量E’和损失弹性模量E”之比Tanδ＝E”/E’)的温度分散的峰温度测定。动态粘弹性的测定采用Rheovibron DDV-01FP(Orientec公司制)，以10Hz的测定频率、4℃/分钟的升温速度，单一波形的振动模式和2.5μm的振动振幅，测定Tanδ的峰温度。
(4)线膨胀系数
采用TMA(热力分析)SS6100(精工仪器株式会社制)，作为试验形状，将膜厚约150μm、纵10mm、横10mm的膜片直立，固定，通过探针加载1g重的负荷，为除去膜的热滞后，将温度暂时从室温以5℃/min升温至200℃后，再次以5℃/min从室温开始升温，由50～150℃间的膜片的伸长的斜率求得线膨胀率。
(5)拉伸强度·伸长率
按照JIS K7113，以3mm/min的拉伸速度测定试验片。
(6)用270MHz下的1H-NMR(质子核磁共振，溶剂：C6D6)装置测定本发明的环烯系聚合物的烷氧基甲硅烷基及酯基，求出生成的共聚物中上述基团的含量。
甲氧基使用3.5ppm的吸收(SiOCH3的CH3)、乙氧基采用3.9ppm的吸收(SiOCH2CH3的CH2)。
甲酯基采用3.5ppm的吸收(-C(O)OCH3)、乙酯基采用3.9ppm的吸收(-C(O)OCH2CH3的CH2)。
因为共振重叠而导致利用1H-NMR的分析变得困难时，利用气相色谱法对聚合物溶液的残留单体进行分析，求出导入于共聚物的量。
实施例1
在100ml的玻璃制耐压瓶中装入水分含量10ppm的甲苯6.8g、水分含量7ppm的环己烷60.8g、9-三甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯(以下称为单体A)10毫摩尔(2.80g)、二环[2.2.1]庚-2-烯90毫摩尔(8.47g)，用带橡胶制衬垫的开孔王冠状盖子密封瓶口。
然后，通过耐压瓶的橡胶制衬垫导入作为分子量调节剂的气体状的25℃、0.1MPa的乙烯25ml(对应于单体总量为1.0摩尔％)。将装有溶剂和单体的耐压瓶加温至75℃，依次加入作为催化剂成分的辛酸钯(作为Pd原子为0.0010毫克原子)、三环己基膦0.0010毫摩尔、三苯基碳五氟苯基硼酸盐0.0012毫摩尔和三乙基铝0.0050毫摩尔，开始聚合。
于75℃进行3小时的聚合反应后，通过聚合物溶液的固形成分测定求得向聚合物的转化率。然后，在1升的2-丙醇中投入前述聚合物溶液，在减压下于80℃对所得固体进行17小时的干燥，获得聚合物。
前述转化率、所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的结果及所用的膦化合物的锥角值都示于表1。
实施例2
除了用三-o-甲苯基膦替代实施例1中的三环己基膦作为膦化合物之外，其它操作与实施例1相同，进行聚合。
转化率、所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的结果及所用的膦化合物的锥角值都示于表1。
实施例3
除了未使用三乙基铝之外，其它操作与实施例1相同，进行聚合。
转化率、所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的结果及所用的膦化合物的锥角值都示于表1。
实施例4
除了用三(五氟苯基)膦替代实施例1中的三环己基膦作为膦化合物，并将聚合时间改为5小时之外，其它操作与实施例1相同，进行聚合。
转化率、所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的结果及所用的膦化合物的锥角值都示于表1。
比较例1
除了用三苯基膦替代实施例1中的三环己基膦作为膦化合物之外，其它操作与实施例1相同，进行聚合。
3小时后的聚合物的转化率为90％，但聚合系高分子量化，出现固化。所得聚合物不溶于50℃的氘化苯和120℃的邻二氯苯，无法测定所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率及聚合物的分子量。
比较例2
除了用三正丁基膦替代实施例1中的三环己基膦作为膦化合物之外，其它操作与实施例1相同，进行聚合。
3小时后的聚合物的转化率为95％，但聚合系高分子量化，出现固化。所得聚合物不溶于50℃的氘化苯和120℃的邻二氯苯，无法测定所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率及聚合物的分子量。
比较例3
除了用三正丁基膦替代实施例1中的三环己基膦作为膦化合物，并将作为分子量调节剂使用的乙烯的量改为以25℃、0.1MPa换算2500ml(对应于单体总量为100摩尔％)之外，其它操作与实施例1相同，进行聚合。
转化率、所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的结果及所用的膦化合物的锥角值都示于表1。
比较例4
除了用三(2，4，6-三甲基苯基)膦替代实施例1中的三环己基膦作为膦化合物之外，其它操作与实施例1相同，进行聚合。
测定3小时后的聚合物的转化率，但发现聚合反应完全未进行，不能够获得聚合物。
                                        表1
  膦化合物   向聚合物的转化率(％)   来自单体A的结构单元的含有率(mol％)   聚合物的分子量(×104)
  种类   锥角(℃)   Mn   Mw
 实施例1   三环己基膦   170   92   9.8   4.2   15.9
 实施例2   三-o-甲苯基膦   194   80   10.7   6.4   22.5
 实施例3   三环己基膦   170   85   9.8   4.7   18.7
 实施例4   三(五氟苯基)膦   184   73   9.6   7.6   32.5
 比较例1   三苯基膦   145   90   不可测定   不可测定   不可测定
 比较例2   三正丁基膦   132   95   不可测定   不可测定   不可测定
 比较例3   三正丁基膦   132   93   9.8   4.5   18.9
 比较例4   三(2，4，6-三甲基苯基)膦   212   0   -   -   -
*)不可测定：由于聚合物未溶解，所以无法测定
实施例5
在100ml的玻璃制耐压瓶中装入水分含量10ppm的甲苯54.1g、9-三甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯(单体A)8毫摩尔(2.24g)、二环[2.2.1]庚-2-烯72毫摩尔(6.78g)，用带橡胶制衬垫的开孔王冠状盖子密封瓶口。
然后，通过耐压瓶的橡胶制衬垫导入作为分子量调节剂的气体状的25℃、0.1MPa的乙烯20ml(0.8毫摩尔，对应于单体总量为1.0摩尔％)。将装有溶剂和单体的耐压瓶加温至75℃，依次加入作为催化剂成分的乙酸钯(作为Pd原子为0.0002毫克原子)、三环己基膦0.0002毫摩尔、三苯基碳五氟苯基硼酸盐0.00024毫摩尔和三乙基铝0.0010毫摩尔，开始聚合。
于75℃进行2小时的聚合反应后，通过聚合物溶液的固形成分测定求得向聚合物的转化率。然后，在0.8升的2-丙醇中投入前述聚合物溶液，在减压下于80℃对所得固体进行17小时的干燥，获得聚合物。
前述转化率、所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的结果及所用的分子量调节剂的添加量(对应于单体总量的分子量调节剂的摩尔％)都示于表2。
实施例6
除了将作为分子量调节剂的气体状的乙烯的用量改为25℃、0.1MPa下40ml(1.6毫摩尔，对应于单体总量为2.0摩尔％)之外，其它操作与实施例5相同，进行聚合。
转化率、所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的结果及所用的分子量调节剂的添加量(对应于单体总量的分子量调节剂的摩尔％)都示于表2。
实施例7
除了将作为分子量调节剂的气体状的乙烯的用量改为25℃、0.1MPa下100ml(4.0毫摩尔，对应于单体总量为5.0摩尔％)，并将聚合时间改为3.5小时之外，其它操作与实施例5相同，进行聚合。
转化率、所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的结果及所用的分子量调节剂的添加量(对应于单体总量的分子量调节剂的摩尔％)都示于表2。
实施例8
除了将作为分子量调节剂的气体状的乙烯的用量改为25℃、0.1MPa下200ml(8.0毫摩尔，对应于单体总量为10摩尔％)，并将聚合时间改为3.5小时之外，其它操作与实施例5相同，进行聚合。
转化率、所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的结果及所用的分子量调节剂的添加量(对应于单体总量的分子量调节剂的摩尔％)都示于表2。
比较例5
除了作为分子量调节剂用气体状的丙烯(25℃，0.1MPa)20ml(0.8毫摩尔，对应于单体总量为1.0摩尔％)替代乙烯，并将聚合时间改为3.0小时之外，其它操作与实施例5相同，进行聚合。
3小时后的向聚合物的转化率为99％，但聚合系出现固化。所得聚合物不溶于50℃的氘化苯和120℃的邻二氯苯，无法测定所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
比较例6
除了作为分子量调节剂用气体状的丙烯(25℃，0.1MPa)200ml(8毫摩尔，对应于单体总量为10摩尔％)替代乙烯，并将聚合时间改为3.0小时之外，其它操作与实施例5相同，进行聚合。
3小时后的向聚合物的转化率为95％，但聚合系出现固化。所得聚合物不溶于50℃的氘化苯和120℃的邻二氯苯，无法测定所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
比较例7
除了作为分子量调节剂用1-己烯0.07g(0.8毫摩尔，对应于单体总量为1.0摩尔％)替代乙烯，将水分含量10ppm的甲苯的用量改为54.0g，并将聚合时间改为3.0小时之外，其它操作与实施例5相同，进行聚合。
3小时后的向聚合物的转化率为99％，但聚合系出现固化。所得聚合物不溶于50℃的氘化苯和120℃的邻二氯苯，无法测定所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
比较例8
除了作为分子量调节剂用1-己烯6.73g(80毫摩尔，对应于单体总量为100摩尔％)替代乙烯，将水分含量10ppm的甲苯的用量改为47.7g，并将聚合时间改为3.0小时之外，其它操作与实施例5相同，进行聚合。
转化率、所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的结果及所用的分子量调节剂的添加量(对应于单体总量的分子量调节剂的摩尔％)都示于表2。
比较例9
除了作为分子量调节剂用1-己烯13.47g(160毫摩尔，对应于单体总量为200摩尔％)替代乙烯，将水分含量10ppm的甲苯的用量改为40.6g，并将聚合时间改为3.0小时之外，其它操作与实施例5相同，进行聚合。
转化率、所得聚合物中的来自单体A的结构单元的含有率、数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的结果及所用的分子量调节剂的添加量(对应于单体总量的分子量调节剂的摩尔％)都示于表2。
                                   表2
  分子量调节剂   向聚合物的转化率(％)   来自单体A的结构单元的含有率(mol％)   聚合物的分子量(×104)
  种类   添加量*1)(摩尔％)   Mn   Mw
 实施例5   乙烯   1.0   97   9.2   3.6   15.1
 实施例6   乙烯   2.0   92   9.0   1.9   8.9
 实施例7   乙烯   5.0   99   8.6   1.1   4.3
 实施例8   乙烯   10   97   9.4   0.9   2.9
 比较例5   丙烯   1.0   95   不可测定   不可测定   不可测定
 比较例6   丙烯   10   99   不可测定   不可测定   不可测定
 比较例7   1-己烯   1.0   92   不可测定   不可测定   不可测定
 比较例8   2-己烯   100   99   9.7   4.8   28.5
 比较例9   3-己烯   200   99   10.1   3.0   13.9
*)不可测定：由于聚合物未溶解，所以无法测定
*1)对应于单体总量的比例
实施例9
(聚合)
在100ml的玻璃制耐压瓶中装入水分含量10ppm的甲苯60.8g、水分含量7ppm的环己烷6.8g、5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯4毫摩尔、二环[2.2.1]庚-2-烯90毫摩尔(8.47g)，用带橡胶制衬垫的开孔王冠状盖子密封瓶口。
然后，通过耐压瓶的橡胶制衬垫导入作为分子量调节剂的气体状的25℃、0.1MPa的乙烯25ml(对应于单体总量为1.0摩尔％)。将装有溶剂和单体的耐压瓶加温至75℃，依次加入作为催化剂成分的辛酸钯(作为Pd原子为0.0010毫克原子)、三环己基膦0.0010毫摩尔、三苯基碳五氟苯基硼酸盐0.0012毫摩尔和三乙基铝0.0050毫摩尔，开始聚合。
于75℃进行聚合反应，聚合开始后每15分钟在聚合系中添加5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯0.75毫摩尔，共8次。聚合反应中的5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的总用量为10毫摩尔。全部的5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯添加结束后，再进行2.5小时的聚合反应，通过聚合物溶液的固形成分测定求得向聚合物的转化率为97％。
然后，在1升的2-丙醇中投入前述聚合物溶液，减压下于80℃对所得固体进行17小时的干燥，获得聚合物。所得聚合物中的来自5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为9.8摩尔％。所得聚合物的数均分子量(Mn)为59000，重均分子量(Mw)为187000，玻璃化温度(Tg)为375℃。
(膜的制造)
将10g所得聚合物溶于甲基环己烷10ml和二甲苯40ml的混合溶剂，对应于100重量份聚合物，分别添加各0.6重量份的作为防氧化剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，并对应于100重量份聚合物，添加0.07重量份对甲苯磺酸环己酯。
用孔径1μm的膜滤器过滤该聚合物溶液，除去杂质后，于25℃在聚酯膜上流延，慢慢将气氛温度升至50℃，蒸发混合溶剂，进行膜化。
待膜中的残留溶剂为5～10％后，暴露于1气压下的180℃的过热水蒸气中1小时，使膜形成交联体。将该膜暴露于25℃的二氯甲烷蒸气气氛下30分钟，除去残留溶剂。
然后，于80℃进行30分钟的真空干燥，除去二氯甲烷，制得厚150μm的经过交联的膜。评价结果示于表3。
由于该膜进行了交联，所以不溶于甲苯、二甲苯、环己烷、氯苯、邻二氯苯等烃类溶剂，也不溶于卤代烃溶剂或二甲亚砜、液晶(メルク公司制ZIL-4792)等。
                             表3
                      经过交联的膜的特性
  总透光率(％)  拉伸强度(MPa)   伸长率(％)   线膨胀系数(ppm/℃)
  91  65   6.5   45
实施例10
除了用三环己基2-乙基己酸盐0.0005毫摩尔替代实施例5中的三环己基膦，并将三乙基铝的用量改为0.0025毫摩尔之外，其它操作与实施例5相同，进行聚合。
一直到3小时的聚合结束，聚合系都没有出现白浊状，向聚合物的转化率为98％。
聚合物的数均分子量(Mn)为65000，重均分子量(Mw)为178000，玻璃化温度(Tg)为370℃。此外，从270MHz的1H-NMR分析可知，共聚物中的来自9-三甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯的结构单元的比例为9.8摩尔％。
实施例11
在100ml的耐压瓶中装入作为溶剂的甲苯58g、二环[2.2.1]庚-2-烯90毫摩尔、9-甲基-9-甲氧基羰基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯10毫摩尔，用带橡胶制衬垫的开孔王冠状盖子密封瓶口。
通过橡胶制衬垫导入25℃、0.1MPa的乙烯气体30ml(对应于单体总量为1.34摩尔％)。然后，将耐压瓶的温度调至75℃，加入二(乙酰丙酮)钯(作为Pd原子为0.0002毫克原子)、三环己基膦0.00016毫摩尔、三苯基碳五氟苯基硼酸盐0.00025毫摩尔和氯化二异丁基铝0.0020毫摩尔，进行聚合。
一直到3小时的聚合结束，聚合系都未出现白浊状，向聚合物的转化率为89％。此时生成的聚合物中的来自9-甲基-9-甲氧基羰基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯的结构单元的比例为9.0摩尔％。聚合物的数均分子量为52000，重均分子量为153000，该聚合物的玻璃化温度(Tg)为375℃。
通过原子吸收光谱分析测定与实施例1同样回收的聚合物中残存的金属，其结果是，Pd为0.5ppm，Al为0.8ppm。
实施例12
除了用5-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-4’，4’-二甲基-1’-硅杂环己基]-二环[2.2.1]庚-2-烯(初始导入量为4毫摩尔，逐次添加量为0.75毫摩尔×8，总量为10毫摩尔)替代实施例9中的5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯，并将全部的5-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-4’，4’-二甲基-1’-硅杂环己基]-二环[2.2.1]庚-2-烯添加结束后的聚合时间定为3.0小时之外，其它操作与实施例9相同，进行聚合。
3.0小时后的单体向聚合物的转化率为99％，来自5-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-4’，4’-二甲基-1’-硅杂环己基]-二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为9.8摩尔％。
以上获得的聚合物的数均分子量(Mn)为51000，重均分子量(Mw)为182000，玻璃化温度(Tg)为375℃。
实施例13
在100ml的玻璃制耐压瓶中装入水分含量10ppm的甲苯6.8g、水分含量7ppm的环己烷60.8g、二环[2.2.1]庚-2-烯97毫摩尔和5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯1毫摩尔，用带橡胶制衬垫的开孔王冠状盖子密封瓶口。
然后，通过耐压瓶的橡胶制衬垫导入作为分子量调节剂的气体状的25℃、0.1MPa的乙烯25ml(对应于单体总量为1.0摩尔％)。将装有溶剂和单体的耐压瓶加温至75℃，依次加入作为催化剂成分的乙酸钯(作为Pd原子为0.00033毫克原子)、三环己基膦0.00015毫摩尔、三苯基碳五氟苯基硼酸盐0.00035毫摩尔和三乙基铝0.0033毫摩尔，开始聚合。分别在聚合开始30分钟及60分钟后添加5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯1毫摩尔，聚合反应于75℃进行了3小时。聚合物溶液溶解均匀。通过聚合物溶液的固形成分测定求得向聚合物的转化率。单体向聚合物的转化率为97％。接着，将聚合物溶液投入2L的异丙醇中，凝固，再于90℃干燥7小时，获得聚合物。所得聚合物的数均分子量(Mn)为58000，重均分子量(Mw)为193000，该聚合物的玻璃化温度(Tg)为380℃。聚合物中的来自5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为3.0摩尔％。
与实施例1同样回收的聚合物中的残存Pd及Al的原子吸收光谱分析结果分别是0.3ppm及0.5ppm。
实施例14
除了用67.6g甲苯替代实施例13中的作为溶剂的6.8g甲苯和60.8g环己烷之外，其它操作与实施例13相同。
聚合开始后0.5小时有聚合物析出，1小时后聚合物溶液呈现白浊，3小时后完全固化，停止聚合。向聚合物的转化率为92％。
该聚合物可溶于50℃的环己烷和120℃的邻二氯苯，数均分子量为67000，重均分子量为200400。
比较例10
除了用25℃、0.1MPa的氢气1.0毫摩尔替代实施例1中的乙烯作为分子量调节剂之外，其它操作与实施例1同样进行。3小时聚合后，聚合物溶液高分子量化，发生固化。单体向聚合物的转化率为98％。
该聚合物不溶于50℃的环己烷和120℃的邻二氯苯，无法测定其分子量。
实施例15
在100ml的耐压瓶中加入作为溶剂的环己烷50g和甲苯10g、作为单体的立体异构体的内向异构体/外向异构体之比为80/20的5-正己基-二环[2.2.1]庚-2-烯100毫摩尔和乙烯1毫摩尔(对应于单体总量为1.0摩尔％)。最后，添加预先于25℃将辛酸钯(作为Pd原子为0.0010毫克原子)、三环己基膦0.0010毫摩尔、三(五氟苯基)硼0.0032毫摩尔和三异丁基铝0.0050毫摩尔进行了10分钟熟化所得的催化剂，于60℃进行2小时的聚合。
向聚合物的转化率为78％。将生成的聚合物溶于环己烷，其数均分子量(Mn)为41000，重均分子量(Mw)为145000，该聚合物的玻璃化温度(Tg)为265℃。如果利用以甲基环己烷为溶剂的流延法成膜，则能够获得透明的膜。

Claims (6)

1.环烯系加聚物的制备方法，其特征在于，在多成分系催化剂和乙烯的存在下，使包含下述通式(1)
Figure A2004800357550002C1
表示的环烯系化合物的单体加成聚合，
式(1)中，A1～A4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～15的烷基、碳原子数1～15的环烷基、碳原子数1～15的芳基、碳原子数1～15的酯基、碳原子数1～15的烷氧基、碳原子数1～15的三烷基甲硅烷基或羟基，它们可通过碳原子数1～20的亚烷基、包含选自氧原子、氮原子及硫原子的至少1种原子的碳原子数0～10的连结基团与环结构连结，此外，A1和A2可形成碳原子数1～5的亚烷基、碳原子数5～20的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数2～20的杂环，A1和A3可形成碳原子数5～20的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数2～20的杂环，m为0或1；
所述多成分系催化剂包含
(a)钯化合物，
(b)选自离子性硼化合物、离子性铝化合物、路易斯酸性铝及路易斯酸性硼化合物的化合物，以及
(c)具有选自碳原子数3～15的烷基、碳原子数3～15的环烷基及碳原子数3～15的芳基的取代基的锥角(θdeg)为170～200的膦化合物或其盐。
2.如权利要求1所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征在于，多成分系催化剂除了包含(a)钯化合物，(b)选自离子性硼化合物、离子性铝化合物、路易斯酸性铝及路易斯酸性硼化合物的化合物，以及(c)具有选自碳原子数3～15的烷基、碳原子数3～15的环烷基及碳原子数3～15的芳基的取代基的锥角(θdeg)为170～200的膦化合物或其盐之外，还含有(d)有机铝化合物。
3.如权利要求1或2所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征在于，使包含70～98摩尔％的前述通式(1)表示的环烯系化合物和2～30摩尔％的下述通式(2)-1及/或通式(2)-2
Figure A2004800357550003C1
表示的具有烷氧基甲硅烷基的环烯系化合物的单体进行加成聚合，式(2)-1及式(2)-2中，R1、R2为选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的环烷基、碳原子数1～10的芳基及卤原子的取代基，X为碳原子数1～5的烷氧基，Y为碳原子数2～4的脂肪族二醇的羟基的残基，k为0～2的整数，n为0或1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征在于，前述(a)钯化合物为钯的有机羧酸盐或β-二酮化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征在于，加成聚合中的乙烯的用量对应于单体总量为0.1～5.0摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征在于，在至少含50重量％脂环族烃类溶剂的聚合溶剂的存在下，对单体总量中含80摩尔％以上的二环[2.2.1]庚-2-烯的单体进行加成聚合。
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