CN107011610B - 环烯烃系膜 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种环烯烃系膜，其在用作触控面板的基材时，与透明导电层的密合性高，在高温高湿等的耐久试验中按键耐久性优异，减少显示不均。本发明的环烯烃系膜，其特征在于，是至少含有具有极性基团的环烯烃系聚合物的环烯烃系膜，含有50～300ppm的范围内的芳香族系的溶剂、300～800ppm的范围内的卤化物系的溶剂、以及300～6000ppm的范围内的非芳香族系的溶剂(不包括卤化物系的溶剂)，且该非芳香族系的溶剂的溶解度参数值(SP值)为15～25((MPa)^1/2)的范围内，表面张力值为20～25(mN/m)的范围内。

Description

环烯烃系膜

技术领域

本发明涉及环烯烃系膜。更详细而言，本发明涉及在用作触控面板的基材时，与透明导电层的密合性高，在高温高湿等的耐久试验中按键耐久性优异，减少了显示不均的环烯烃系膜。

背景技术

近年来，已知通过以手指等接触来输入信息的触控面板的技术。

检测手指等的接触的触控面板存在各种类型，作为在智能手机等需要多点检测的设备中通常普及的触控面板，可举出静电容量式。静电容量式的触控面板例如在检测面内具备使用矩阵状的透明导电层的电极图案，检测以手指等接触的位置的静电容量变化。

作为触控面板的基材，在形成透明导电层时的工艺温度较高，因此以往使用玻璃基材。使用上述玻璃基材的触控面板对制作触控面板的耐久性高，另一方面，存在如下问题：难以薄膜化，由于在输送时破损以及在操作触控面板搭载末端时的玻璃破裂而丧失功能。

为了解决上述问题，考虑替换为使用树脂基材等作为基材的透明导电性膜。

然而，薄膜化的透明导电性膜与使用以往的玻璃基材的触控面板相比，容易产生由手指、手写笔等的接触所致的透明导电层的劣化，难以具有对按键的耐久性(以下也称为按键耐久性)。

针对上述问题，专利文献1中公开了控制具有导电性的走线布线的厚度而改善按键耐久性的技术，上述走线布线在基材膜的设置有上述电极图案的相同的面且非显示区域内，以与上述电极图案电连接的方式设置，但按键耐久性不充分。

另一方面，专利文献2中公开了含有特定分子量的紫外线吸收剂，且以使用接触辊的熔融制膜法制作的环烯烃系树脂膜。然而，得知若使用以该制法制作的基材，则即使紫外线吸收剂为微量，在长期间使用时也会污染工序，或在高温高湿等的耐久试验中在膜表面产生紫外线吸收剂的微晶，从而作为透明导电性膜在按键耐久性方面有问题，通过按键而产生显示不均。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-214173号公报

专利文献2：日本特开2008-274266号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题·情况而完成的，其解决课题是提供一种环烯烃系膜，其在用作触控面板的基材时，与透明导电层的密合性高，在高温高湿等的耐久试验中按键耐久性优异，减少显示不均。

本发明的发明人等为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现，通过含有特定结构的环烯烃系聚合物，以各自特定的残留溶剂量的范围含有芳香族系的溶剂、卤化物系的溶剂和非芳香族系的溶剂(不包括卤化物系的溶剂)，且该非芳香族系的溶剂的溶解度参数值(SP值)和表面张力值为特定的范围内的环烯烃系膜，在用作触控面板的基材时，可得到与透明导电层的密合性高、在高温高湿等的耐久试验中按键耐久性优异、减少显示不均的环烯烃系膜。

即，本发明所涉及的上述课题可通过以下方法解决。

1.一种环烯烃系膜，其特征在于，是至少含有具有极性基团的环烯烃系聚合物的环烯烃系膜，含有50～300ppm的范围内的芳香族系的溶剂、300～800ppm的范围内的卤化物系的溶剂、以及300～6000ppm的范围内的非芳香族系的溶剂(不包括卤化物系的溶剂)，且该非芳香族系的溶剂的溶解度参数值(SP值)为15～25((MPa)^1/2)的范围内，表面张力值为20～25(mN/m)的范围内。

2.如第1项所述的环烯烃系膜，其特征在于，上述非芳香族系的溶剂的含量为800～3000ppm的范围内。

3.如第1项或第2项所述的环烯烃系膜，其特征在于，上述环烯烃系聚合物由具有由通式(A-2)表示的结构的环烯烃系单体构成。

(通式(A-2)中，R⁵独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烃基、或具有碳原子数1～5的烷基的烷基甲硅烷基。R⁶表示羧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。p表示0～2的整数。)

4.如第1项～第3项中任一项所述的环烯烃系膜，其特征在于，进一步含有上述溶解度参数值(SP值)大于25((MPa)^1/2)的非芳香族系的溶剂。

5.如第1项～第4项中任一项所述的环烯烃系膜，其特征在于，上述非芳香族系的溶剂选自异丙醇、辛烷、丙酮、甲酸乙酯、1-丁醇、乙酸乙酯和环己烷中。

通过本发明的上述方法，可以提供一种环烯烃系膜，其在用作触控面板的基材时，与透明导电层的密合性高，在高温高湿等的耐久试验中按键耐久性优异，减少显示不均。

对于本发明的效果的表达机制或作用机制尚不明确，但推测如下。

薄膜的透明导电性膜中，作为对按键的耐久性变低的主要原因，认为如下。即，推测由于透明导电层本来容易受到微小的膜厚偏差和微小的伤痕的影响，因此在高温高湿等环境下在向基材膜的按键时需要大量负荷，在该基材膜与透明导电层之间密合性下降，从而导电性劣化。此外，由于导电性的劣化而面板的显示容易产生不均。

本发明的发明人等进行了研究，其结果推测，对于含有具有极性基团的环烯烃系聚合物的环烯烃系膜，通过含有上述特定的构成的溶剂作为残留溶剂，可以使环烯烃系聚合物的极性基团局部存在于膜表面侧，该极性基团由于表面能量高，可通过与上述透明导电层的相互作用而提高密合力，且抑制密合性不均匀的部位的产生，抑制在高温高湿等环境下密合性不良所致的按键耐性的下降和显示不均的产生。

即，推测在仅使用二氯甲烷作为溶剂将具有极性基团的环烯烃系聚合物制膜时，膜表面会保持更稳定的表面能量低的状态，因此容易取得使该环烯烃系聚合物的烃朝着膜表面侧、使极性基团朝着膜内侧的结构，因此由于表面能量低，因此与上述透明导电层的密合性下降。

另一方面，推测在使用二氯甲烷和乙醇等醇将上述环烯烃系聚合物制膜时，乙醇的溶解度参数值(SP值)高至26以上，环烯烃系聚合物的溶解度参数值(SP值)为17前后，相距甚远，因此与树脂的相溶性差，上述极性基团也容易不均匀地取向，由于与上述透明导电层的密合性的下降而容易产生按键耐久性的劣化、显示不均。

与此相对，推测若使用本发明所涉及的溶解度参数值(SP值)为15～25((MPa)^1/2)的范围内、表面张力值为20～25(mN/m)的范围内的非芳香族系溶剂代替上述醇系的溶剂，则由于与环烯烃系聚合物的溶解度参数值(SP值)接近，因此与树脂的相溶性提高，进而，由于表面张力较低的溶剂容易向膜表面移动，因此容易使环烯烃系聚合物的极性基团随机地配置于膜表面侧，与上述透明导电层的密合性提高而改善按键耐久性的劣化、显示不均。

附图说明

图1是示意地表示本发明中优选的溶液浇注制膜方法的胶浆制备工序、浇注工序、干燥工序和卷取工序的一个例子的图。

图2是包含本发明所涉及的触控面板显示装置的构成的一个例子的显示装置的简要截面图。

符号说明

1 溶解釜

3、6、12、15 过滤器

4、13 储存釜

2、5、11、14 送液泵

8、16 导管

10 添加剂进料釜

20 合流管

21 混合机

30 加压模头

31 金属带

32 基膜

33 剥离位置

34 拉伸装置

35 干燥装置

36 输送辊

37 卷取装置

41 进料釜

42 储存釜

43 泵

101 透明导电性膜

102 表面保护层

103 环烯烃系膜

104 透明导电层

105 粘合膜

106 保护玻璃

107 触控面板构件

108 液晶显示装置

具体实施方式

本发明的环烯烃系膜，其特征在于，是至少含有具有极性基团的环烯烃系聚合物的环烯烃系膜，含有50～300ppm的范围内的芳香族系的溶剂、300～800ppm的范围内的卤化物系的溶剂、以及300～6000ppm的范围内的非芳香族系的溶剂(不包括卤化物系的溶剂)，且该非芳香族系的溶剂的溶解度参数值(SP值)为15～25((MPa)^1/2)的范围内，表面张力值为20～25(mN/m)的范围内。该特征是与各权利要求所涉及的发明共通的技术特征。

作为本发明的实施方式，从体现本发明的效果的观点出发，从使环烯烃系聚合物的极性基团容易局部存在于膜表面侧的观点出发，优选上述非芳香族系的溶剂的含量为800～3000ppm的范围内。

此外，从使环烯烃系聚合物的极性基团容易局部存在于膜表面侧的观点出发，优选具有上述极性基团的环烯烃系聚合物由具有由上述通式(A-2)表示的结构的环烯烃系单体构成。

进而，从缓和环烯烃系树脂带电，且在涂布工序中形成均匀且密合性优异的层的观点出发，优选除上述溶剂以外，含有溶解度参数值(SP值)大于25((MPa)^1/2)的非芳香族系的溶剂。

此外，从使环烯烃系聚合物的极性基团容易局部存在于膜表面侧的观点出发，优选上述非芳香族系的溶剂选自异丙醇、辛烷、丙酮、甲酸乙酯、1-丁醇、乙酸乙酯和环己烷。

以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形式·方式详细地进行说明。应予说明，在本申请中，“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用的。

《本发明的环烯烃系膜的概要》

本发明的环烯烃系膜的特征在于，是至少含有具有极性基团的环烯烃系聚合物的环烯烃系膜，含有50～300ppm的范围内的芳香族系的溶剂、300～800ppm的范围内的卤化物系的溶剂、以及300～6000ppm的范围内的非芳香族系的溶剂(不包括卤化物系的溶剂)，且该非芳香族系的溶剂的溶解度参数值(SP值)为15～25((MPa)^1/2)的范围内，表面张力值为20～25(mN/m)的范围内。

本发明中，在除使用芳香族系的溶剂、卤化物系的溶剂以外，还使用特定的非芳香族系的溶剂制备胶浆，以溶液浇注制膜法将具有极性基团的环烯烃系聚合物制膜时，在上述溶剂挥发时可以使该环烯烃系聚合物的极性基团局部存在于膜表面侧，通过表面能量高的该极性基团与上述透明导电层的相互作用而提高与该透明导电层的密合力，从而可提供在高温高湿等的耐久试验中按键耐久性优异、抑制显示不均的产生的环烯烃系膜。

本发明的环烯烃系膜中含有的上述溶剂量是所谓的残留溶剂量，是指在膜制造后膜中含有的溶剂量。该溶剂量可以通过后述的顶空气相色谱法进行定量，其测定是指在从膜制造后至膜加工前的期间进行测定时的值。通常，膜在制造而卷取后卷于保护片材等而在准密封状态下保管，在至加工为止均为该状态，因此残留溶剂量的变动小。因此，残留溶剂量的测定根据在从膜制造后至膜加工前的期间测定时的值，可判断是否是本申请发明的构成。

本发明的环烯烃系膜中含有的芳香族系的溶剂为50～300ppm的范围内，在小于50ppm时，无法使基材表面的极性基团随机化而与表面保护层、透明导电层的密合性差，若大于300ppm，则从在高温高湿下的耐久雾度和环境安全性的观点考虑不优选。更优选为50～150ppm的范围内。

同样地，卤化物系的溶剂为300～800ppm的范围内，在小于300ppm时，无法使基材表面的极性基团随机化而与表面保护层、透明导电层的密合性差，若大于800ppm，则从在高温高湿下的耐久雾度和环境安全性的观点考虑不优选。更优选为300～500ppm的范围内。

同样地，非芳香族系的溶剂(不包括卤化物系的溶剂)为300～6000ppm的范围内，在小于300ppm时，无法使基材表面的极性基团随机化而与表面保护层、透明导电层的密合性差，若大于6000ppm，则有在高温高湿下雾度上升的趋势，不优选。

从使环烯烃系聚合物的极性基团容易局部存在于膜表面侧的观点出发，优选上述非芳香族系的溶剂的含量为800～3000ppm的范围内。

此外，上述非芳香族系的溶剂的溶解度参数值(SP值)为15～25((MPa)^1/2)的范围内，在小于15((MPa)^1/2)时，与芳香族系的溶剂、卤化物系的溶剂的SP值相差很大，因此有在高温高湿下的雾度上升的趋势，若大于25((MPa)^1/2)，则与树脂的SP值相差很大，因此有在高温高湿下雾度上升的趋势，不优选。更优选为18～24((MPa)^1/2)的范围内。

同样地，表面张力值为20～25(mN/m)的范围内，在小于20(mN/m)时，在上述非芳香族系的溶剂局部存在于基材表面时使表面能量下降，因此密合性差，若大于25(mN/m)，则无法局部存在于基材表面而无法使环烯烃系树脂的极性基团取向随机化，不优选。更优选为21～24(mN/m)的范围内。

上述，对于溶剂含量的定量方法、溶剂的溶解度参数值(SP值)的测定方法和溶剂的表面张力的测定方法，优选采用以下方法。

〔溶剂含量的定量方法〕

环烯烃系膜中的溶剂含量可以通过顶空气相色谱法进行定量。

顶空气相色谱法中，将试样封入容器并加热，在容器中充满挥发成分的状态下将容器中的气体快速地注入气相色谱仪，进行质谱分析而进行化合物的鉴定，同时定量挥发成分。顶空法中可利用气相色谱仪观测挥发成分的全部峰，并且也可以通过使用利用电磁的相互作用的分析法，以高精度一并进行挥发性物质、单体等的定量。可以使用以下装置作为一个例子。

顶空装置：HP7694 Head Space Sampler(惠普公司制)

温度条件：传输线200℃，样品环温度200℃

样品量：0.8g/20ml顶空瓶

GC：HP5890(惠普公司制)

MS：HP5971(惠普公司制)

柱：HP-624(30m×内径0.25mm)

烘箱温度：初期温度40℃(保持时间3分钟)，升温速度℃/分钟，到达温度200℃(保持时间5分钟)

〔溶剂的溶解度参数值(SP值)的测定方法〕

本申请中所说的“溶解度参数(SP值)”是以分子凝聚能量的平方根表示的值，在聚合物手册(第二版)(Polymer Hand Book(Second Edition))第IV章溶解度参数值(Solubility Parameter Values)中有记载且使用该值。其中，本申请中，单位为(MPa)^1/2，表示在25℃的值。

另外，对于没有数据的记载的数值，可以通过R.F.Fedors，Polymer EngineeringScience，14，p147(1974)所记载的方法计算。即，基本上可根据下述式计算。

溶解度参数值(SP值)＝(△E/V)^1/2

这里，△E表示凝聚能量密度。V表示分子体积。

例如，本发明所涉及的溶剂的溶解度参数值(SP值)可以基于上述R.F.Fedors的见解，使用Scigress Explorer Ver.2.4(富士通株式会社制)算出。

〔溶剂的表面张力的测定方法〕

本申请所涉及的溶剂的表面张力的测定没有特别限定，是在25℃测定中的测定值，单位为(mN/m)。

作为表面张力测定方法，已知环法(du Nouy法)、板法(Wilhelmy法)等，优选利用使用板法(Wilhelmy法)的自动表面张力计进行测定。

作为市售的表面张力计，可使用协和界面科学株式会社制的“DyneMaster”系列、DY200、300、500、700等测定装置。

＜本发明的环烯烃系膜的构成＞

〔1〕环烯烃系树脂(环烯烃系聚合物)

作为环烯烃系树脂，可使用各种环烯烃单体的聚合物，优选使用将具有降冰片烯骨架的环烯烃单体均聚或共聚而得到的聚合物。

以下，对本发明中使用的环烯烃单体进行说明。

本发明所涉及的环烯烃系树脂优选为从由下述表示的通式(A-1)和由(A-2)表示的环烯烃单体进行均聚或共聚而得到的聚合物。尤其是从使树脂的极性基团容易局部存在于膜表面侧的观点出发，优选为具有由通式(A-2)表示的结构的环烯烃系树脂。

对具有由通式(A-1)表示的结构的环烯烃单体进行说明。

(通式(A-1)中，R¹～R⁴各自独立地表示可具有氢原子、卤素原子、包含氧、氮、硫或硅的连接基团的取代或无取代的碳原子数1～30的烃基；或极性基团。p表示0～2的自然数。)

作为上述极性基团，可举出羧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基等，这些极性基团可介由亚甲基等连接基团键合。此外，也可举出羰基、醚基、甲硅烷基醚基、硫醚基、亚氨基等具有极性的2价的有机基团成为连接基团而键合的烃基等作为极性基团。这些之中，优选为羧基、羟基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，从确保溶液制膜时的溶解性的观点考虑，特别优选为烷氧基羰基或芳氧基羰基。

接着，对本发明中优选的由通式(A-2)表示的环烯烃单体进行说明。

(通式(A-2)中，R⁵独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烃基、或具有碳原子数1～5的烷基的烷基甲硅烷基。R⁶表示羧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。p表示0～2的整数。)

本发明中，如由通式(A-2)表示的那样，通过使用取代基R⁵和R⁶取代于单侧碳的环烯烃单体，有可能是因为丧失分子的对称性，促进溶剂挥发时的树脂的扩散运动，随之促进极性基团向膜表面的取向，因此从极性基团的局部存在的观点出发为优选。

R⁵优选为碳原子数1～3的烃基，R⁶优选为羧基、羟基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，从确保溶液制膜时的溶解性的观点考虑，也特别优选为烷氧基羰基或芳氧基羰基。

以下，具体地示出本申请中的通式(A-1)和(A-2)的结构，但不限定于以下具体例。

作为环烯烃系树脂，是将具有由具有降冰片烯骨架的上述通式(A-1)和(A-2)表示的结构的环烯烃单体均聚或共聚而得到的聚合物，例如可举出以下聚合物，优选为(1)～(3)，更优选为(3)。

(1)环烯烃单体的开环聚合物

(2)环烯烃单体与共聚性单体的开环共聚物

(3)上述(1)或(2)的开环(共)聚合物的氢化(共)聚合物

(4)通过弗里德尔-克拉夫茨反应将上述(1)或(2)的开环(共)聚合物进行环化后，进行氢化而成的(共)聚合物

(5)环烯烃单体与含不饱和双键化合物的饱和聚合物

(6)环烯烃系单体的加成型(共)聚合物及其氢化(共)聚合物

(7)环烯烃系单体与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的交替共聚物

作为本发明所涉及的优选环烯烃聚合物，可举出具有由下述通式(B-1)和通式(B-2)表示的结构单元的聚合物。这种环烯烃系树脂可以是仅包含由通式(B-1)表示的结构单元的共聚物、仅包含由通式(B-2)表示的结构单元的共聚物、包含通式(B-1)和通式(B-2)的各自的结构单元的共聚物。

优选为仅包含通式(B-2)的结构体的共聚物的树脂，或包含通式(B-1)和通式(B-2)这两者的结构单元的共聚物的树脂。从成为所得的环烯烃系树脂的玻璃化转变温度高且透射率高的优异的树脂的方面考虑为优选。

(通式(B-1)中，X是由-CH＝CH-表示的基团或由式：-CH₂CH₂-表示的基团。R¹～R⁴各自独立地表示氢原子；卤素原子；可具有包含氧、氮、硫或硅的连接基团的取代或无取代的碳原子数1～30的烃基；或极性基团。p表示0～2的自然数。)

(通式(B-2)中，X是由-CH＝CH-表示的基团或由式：-CH₂CH₂-表示的基团。R⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烃基、或具有碳原子数1～5的烷基的烷基甲硅烷基。R⁶表示羧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。p表示0～2的整数。)

本说明书中，对于本申请所涉及的环烯烃系树脂的制造方法等，援引了日本特开2008-107534号公报的记载，省略其说明。

环烯烃系树脂可以单独使用1种或并用2种以上。

对于本发明所涉及的环烯烃系树脂的优选分子量，优选以在25℃的固有粘度〔η〕inh计为0.2～5cm³/g，进一步优选为0.3～3cm³/g，特别优选为0.4～1.5cm³/g，以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为8000～100000，进一步优选为10000～80000，特别优选为12000～50000，重均分子量(Mw)为20000～300000，进一步优选为30000～250000，特别优选为40000～200000的范围。

通过使固有粘度〔η〕inh、数均分子量和重均分子量为上述范围，环烯烃系树脂的耐热性、耐水性、耐药品性、机械特性与作为本发明的环烯烃系膜的成型加工性良好。

作为本发明所涉及的环烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)，通常为110℃以上，优选为110～350℃，进一步优选为120～250℃，特别优选为120～220℃。在Tg为110℃以上的情况下，由于在高温条件下的使用、或涂布、印刷等的二次加工而难以引起变形，因此为优选。

另一方面，通过将Tg设为350℃以下，可以避免成型加工变难的情况，抑制由于成型加工时的热而树脂劣化的可能性。

环烯烃系树脂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合例如日本特开平9-221577号公报、日本特开平10-287732号公报所记载的特定的烃系树脂、或公知的热塑性树脂、热塑性弹性体、橡胶质聚合物、有机微粒、无机微粒等，也可以包含特定的波长分散剂、糖酯化合物、抗氧化剂、剥离促进剂、橡胶粒子、增塑剂、紫外线吸收剂等添加剂。

此外，环烯烃系树脂可以优选使用市售品，作为市售品的例子，由JSR株式会社以ARTON(ARTON：注册商标)G、ARTON F、ARTON R和ARTON RX这样的商品名出售，可使用它们。

〔2〕其它添加剂

本发明的环烯烃系膜也可以包含消光剂、相位差上升剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、防静电剂、剥离剂等。以下，详细地记述主要的添加剂。

〔2.1〕消光剂

为了在膜的制膜时对膜表面赋予凹凸、确保平滑性、达成稳定的卷取形状，本发明的环烯烃系膜含有消光剂。

此外，在处理所制作的膜时，为了防止产生损伤或输送性变差，该消光剂也可以发挥功能。

作为消光剂，可举出无机化合物的微粒、树脂的微粒。作为无机化合物的微粒的例子，可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙等。微粒包含硅，但从浑浊度变低的方面考虑为优选，特别优选为二氧化硅。

微粒的一次粒子的平均粒径优选为5～400nm的范围内，进一步优选为10～300nm的范围内。它们可以主要以粒径0.05～0.3μm的范围内的二次凝聚物的形式含有，只要是平均粒径80～400nm的范围内的粒子，则也优选不凝聚而以一次粒子的形式含有。

膜中的这些微粒的含量优选为0.01～1质量％的范围内，特别优选为0.05～0.5质量％的范围内。

二氧化硅的微粒例如以AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本AEROSIL株式会社制)的商品名出售，可使用。

氧化锆的微粒例如以AEROSILR976和R811(以上日本AEROSIL株式会社制)的商品名出售，可使用。

作为树脂的微粒的例，可举出有机硅树脂、氟树脂和丙烯酸树脂。优选为有机硅树脂，特别优选为具有三维的网状结构的有机硅树脂，例如，以TOSPEARL 103、TOSPEARL 105、TOSPEARL 108、TOSPEARL120、TOSPEARL 145、TOSPEARL 3120和TOSPEARL 240(以上东芝有机硅株式会社制)的商品名出售，可使用。

这些之中，AEROSIL 200V、AEROSIL R972V、AEROSIL R812将基材膜的雾度很低地保持，同时降低摩擦系数的效果大，因此特别优选使用。

本发明的环烯烃系膜中，优选至少一面的动摩擦系数为0.2～1.0的范围内。

〔2.2〕相位差上升剂

本申请中所说的相位差上升剂是指具有如下功能的化合物：相对于环烯烃系树脂100质量份含有3质量份的该化合物的环烯烃系膜的厚度方向的相位差值Rt(测定光波长为590nm)与未添加的环烯烃系膜相比显示出1.1倍以上的值。

本发明中使用的相位差上升剂没有特别限制，例如可使用以往已知的日本特开2006-113239号公报〔0143〕～〔0179〕段落所记载的具有芳香族环的圆盘状化合物(1,3,5-三嗪系化合物等)、日本特开2006-113239号公报〔0106〕～〔0112〕段落所记载的棒状化合物、日本特开2012-214682号公报〔0118〕～〔0133〕段落所记载的嘧啶系化合物等。

〔2.3〕增塑剂

本发明中可进一步使用聚酯树脂作为增塑剂。聚酯树脂通过将二羧酸与二醇聚合而得到，二羧酸构成单元(来自二羧酸的构成单元)的70％以上来自芳香族二羧酸，且二醇构成单元(来自二醇的构成单元)的70％以上来自脂肪族二醇。

来自芳香族二羧酸的构成单元的比例为70％以上，优选为80％以上，进一步优选为90％以上。

来自脂肪族二醇的构成单元的比例为70％以上，优选为80％以上，进一步优选为90％以上。聚酯树脂也可以并用2种以上。

作为上述芳香族二羧酸，可例示对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸、4,4′-联苯二羧酸、3,4′-联苯二羧酸等和它们的酯形成性衍生物。

在不损害本发明的目的的范围内，聚酯树脂可使用己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，苯甲酸、丙酸、丁酸等一元羧酸。

作为上述脂肪族二醇，可例示乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇等和它们的酯形成性衍生物。

在不损害本发明的目的的范围内，聚酯树脂也可使用丁醇、己醇、辛醇等一元醇类、或三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇类。

聚酯树脂的制造可应用作为公知的方法的直接酯化法、酯交换法。作为在制造聚酯树脂时使用的缩聚催化剂，可例示公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、氧化锗等锗化合物、乙酸钛等钛化合物、氯化铝等铝化合物等，但不限定于它们。

作为优选聚酯树脂，有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸酯共聚树脂、聚乙烯-1,4-环己烷二亚甲基-对苯二甲酸酯共聚树脂、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯树脂、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯-对苯二甲酸酯共聚树脂、聚乙烯-对苯二甲酸酯-4,4′-联苯二羧酸酯树脂、聚-1,3-丙烯-对苯二甲酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚丁烯-2,6-萘二羧酸酯树脂等。

作为更优选聚酯树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸酯共聚树脂、聚乙烯-1,4-环己烷二亚甲基-对苯二甲酸酯共聚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯树脂。

聚酯树脂的固有粘度(在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝60/40质量比混合溶剂中，在25℃进行测定的值)优选为0.7～2.0cm³/g的范围内，更优选为0.8～1.5cm³/g的范围内。若固有粘度为0.7cm³/g以上，则聚酯树脂的分子量非常高，因此由使用它而得到的聚酯树脂组合物构成的成型物具有作为成型物所需的机械性质，并且透明性良好。在固有粘度为2.0cm³/g以下时，成型性良好。作为其它增塑剂，也可使用日本特开2013-97279号公报的〔0056〕～〔0080〕段落的通式(PEI)和通式(PEII)所记载的化合物。

〔2.4〕紫外线吸收剂

为了遮蔽照射到偏振片、液晶显示装置的不需要的紫外线，本发明的环烯烃系膜优选含有紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，例如，可举出氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等，优选为着色少的苯并三唑系化合物。此外，也优选使用日本特开平10-182621号公报、日本特开平8-337574号公报所记载的紫外线吸收剂、日本特开平6-148430号公报所记载的高分子紫外线吸收剂。

将本发明的环烯烃系膜除了用作光学补偿膜以外，用作偏振片的保护膜时，作为紫外线吸收剂，从防止偏振片、液晶的劣化的观点出发，从波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异且液晶的显示性的观点出发，优选具备波长400nm以上的可见光的吸收少的特性。

紫外线吸收剂的添加量相对于高分子组合物优选为0.1～5.0质量％的范围内，进一步优选为0.5～5.0质量％的范围内。

作为对本发明有用的苯并三唑系紫外线吸收剂，例如，可举出2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-(3″,4″,5″,6″-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物等，但不限定于它们。

此外，作为市售品，可优选使用“TINUVIN 109”、“TINUVIN 171”、“TINUVIN 326”、“TINUVIN 328”(以上，商品名，BASF JAPAN公司制)。

〔2.5〕抗氧化剂

抗氧化剂例如具有延迟或防止因基材膜中的残留溶剂的卤素、磷酸系增塑剂的磷酸等分解基材膜的作用，因此优选在膜中含有。

作为这种抗氧化剂，优选使用受阻酚系的化合物，例如可举出2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇基-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫基-二亚乙基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N′-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。

特别优选为2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇基-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕。此外，例如，也可以并用N,N′-双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基〕肼等肼系的金属非活性剂、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系加工稳定剂。

〔3〕环烯烃系膜的制造方法

本发明的环烯烃系膜优选为以溶液浇注制膜法制造的膜。

本发明的环烯烃系膜优选通过如下工序制造：制备至少含有环烯烃系树脂和有机溶剂的胶浆的工序(胶浆制备工序)；将上述胶浆浇注于支撑体上而形成基膜(ウェブ)(也称为浇注膜)的工序(浇注工序)；在支撑体上使溶剂从基膜蒸发的工序(溶剂蒸发工序)；从支撑体剥离基膜的工序(剥离工序)；使所得的膜干燥的工序(第1干燥工序)；将膜拉伸的工序(拉伸工序)；使拉伸后的膜进一步干燥的工序(第2干燥工序)；以及将所得的环烯烃系膜卷取的工序(卷取工序)。

通过附图说明以上工序。

图1是示意性地表示本发明中优选溶液浇注制膜方法的胶浆制备工序、浇注工序、干燥工序和卷取工序的一个例子的图。

使用消光剂时，利用分散机使溶剂与消光剂分散而成的微粒分散液从进料釜41通过过滤器44，储存至储存釜42。另一方面，将作为主胶浆的环烯烃系树脂与溶剂一起以溶解釜1溶解，适当添加保存于储存釜42的消光剂而混合，形成主胶浆。所得的主胶浆从过滤器3、储存釜4利用过滤器6进行过滤，利用合流管20添加添加剂，以混合机21混合而送液至加压模头30。

另一方面，将添加剂(例如紫外线吸收剂、相位差上升剂等)溶解于溶剂，从添加剂进料釜10通过过滤器12而储存至储存釜13。其后，通过过滤器15经由导管16利用合流管20、混合机21与主胶浆混合。

将送液至加压模头30的主胶浆浇注至金属带状的支撑体31上而形成基膜32，在规定的干燥后剥离位置33进行剥离，得到膜。剥离的基膜32一边通过多个输送辊，一边干燥至规定的残留溶剂量后，利用拉伸装置34在长边方向或宽边方向拉伸。拉伸后，利用干燥装置35一边通过输送辊36一边干燥至成为规定的残留溶剂量，利用卷取装置37卷取成辊状。

以下，对各工序进行说明。

(1)胶浆制备工序

是一边在以对于环烯烃系树脂的良溶剂为主的有机溶剂中在溶解釜中搅拌该环烯烃系树脂、根据情况的相位差上升剂、消光剂或其它化合物，一边溶解且制备胶浆的工序，或是在该环烯烃系树脂溶液中混合上述相位差上升剂、消光剂或其它化合物溶液而制备作为主溶解液的胶浆的工序。

以溶液浇注法制造本发明的环烯烃系膜时，对形成胶浆有用的有机溶剂优选同时溶解环烯烃系树脂、相位差上升剂和其它化合物而成。

作为所制造的环烯烃系膜，本发明中使用的有机溶剂制成以含有50～300ppm的范围内的芳香族系的溶剂、300～800ppm的范围内的卤化物系的溶剂、以及300～6000ppm的范围内的非芳香族系的溶剂(不包括卤化物系的溶剂)的方式混合的有机溶剂而使用。

作为所用的有机溶剂，优选使用以下溶剂。

芳香族系的溶剂优选为甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯和它们的混合溶剂。其中优选为甲苯。

此外，在市售的环烯烃系树脂中，有时添加甲苯等作为树脂的合成用溶剂，此时，作为本发明所涉及的芳香族系的有机溶剂进行处理。

卤化物系的溶剂优选为氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等氯系溶剂。其中优选为二氯甲烷。

非芳香族系的溶剂(不包括卤化物系的溶剂)需要选自溶解度参数值(SP值)为15～25((MPa)^1/2)的范围内、表面张力值为20～25(mN/m)的范围内的溶剂，优选选自异丙醇、辛烷、丙酮、甲酸乙酯、1-丁醇、乙酸乙酯和环己烷中。

这些溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

此外，在不阻碍本发明的效果的范围内也可以使用甲醇、乙醇、正丁醇、2-丁醇等醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二

烷、环己酮、四氢呋喃、甲基乙基酮(MEK)、二乙基醚等有机溶剂。

从提高密合性且减少显示不均的效果的观点以及缓和环烯烃系树脂带电，在涂布工序中形成均匀且密合性优异的层的观点出发，对于本发明所涉及的溶剂构成，进一步添加溶解度参数值(SP值)大于25((MPa)^1/2)的非芳香族系的溶剂也为优选实施方式。

本发明中使用的有机溶剂优选为良溶剂和不良溶剂的混合溶剂，作为该良溶剂，例如，可举出二氯甲烷作为卤化物系的溶剂。该良溶剂优选相对于溶剂总量使用55质量％以上，更优选使用70质量％以上，进一步优选使用80质量％以上。

不良溶剂优选为选自非芳香族系的溶剂，作为该非芳香族系的溶剂，从改善剥离性，可进行高速度浇注的观点出发优选选自丙酮或乙酸乙酯中。若胶浆中的非芳香族系的溶剂的比率变高，则基膜凝胶化，容易从金属支撑体剥离，为优选。从提高所得的环烯烃系膜的平面性的方面出发，优选使用非芳香族系的溶剂浓度为0.5～30质量％的范围内的胶浆而制膜。

对于环烯烃系树脂、根据情况的相位差上升剂、其它化合物的溶解，可使用在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上进行加压而进行的方法、以如日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报或日本特开平9-95538号公报所记载的冷却溶解法进行的方法、以日本特开平11-21379号公报所记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法，优选在常压下进行的方法。

胶浆中的环烯烃系树脂的浓度优选为10～40质量％的范围。在溶解中或溶解后的胶浆中添加化合物而溶解和分散后，以滤材过滤，进行脱泡而以送液泵输送至接下来的工序。

对于胶浆的过滤，优选的是，以优选具有叶盘式过滤器的主要过滤器3，以例如90％捕集粒径为微粒的平均粒径的10倍～100倍的滤材过滤胶浆。

本发明中，过滤所用的滤材优选绝对过滤精度较小，但若绝对过滤精度过小，则有如下问题：容易产生过滤材的堵塞，必须频繁地进行滤材的交换而使生产率下降。

因此，本发明中，用于环烯烃系树脂胶浆的滤材优选绝对过滤精度0.008mm以下，更优选为0.001～0.008mm的范围，进一步优选为0.003～0.006mm的范围的滤材。

滤材的材质没有特别限制，可使用通常的滤材，聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料纤维制的滤材、不锈钢纤维等的金属制的滤材没有纤维的脱落等，为优选。

本发明中，优选的是，过滤时的胶浆的流量为10～80kg/(h·m²)，优选为20～60kg/(h·m²)。这里，若过滤时的胶浆的流量为10kg/(h·m²)以上，则成为高效的生产率，若过滤时的胶浆的流量为80kg/(h·m²)以内，则对滤材施加的压力适当，没有使滤材破损，为优选。

滤压优选为3500kPa以下，更优选为3000kPa以下，进一步优选为2500kPa以下。另外，滤压可通过适当选择过滤流量和过滤面积来控制。

在大多数情况下，主胶浆中包含10～50质量％左右的回收材料。

回收材料例如使用将环烯烃系膜很细地粉碎而成的物质、在将环烯烃系膜制膜时产生的切下膜的两侧部分而得的物质，或使用由于擦伤等而超过膜的规定值的环烯烃系膜的原始膜。

此外，作为胶浆制备中使用的树脂的原料，也可以优选使用将环烯烃系树脂和其它化合物等预先颗粒化而成的物质。

(2)浇注工序

(2-1)胶浆的浇注

是将胶浆通过送液泵(例如，加压型定量齿轮泵)而送液至加压模头30，在无限地输送的环形的金属支撑体31上的浇注位置，例如在不锈钢带、或旋转的金属滚筒等金属支撑体上的浇注位置，从加压模头狭缝浇注胶浆的工序。

浇注(铸造)工序中的金属支撑体优选对表面进行了镜面精加工的支撑体，作为金属支撑体，优选使用不锈钢带或铸件中将表面进行镀敷精加工而得的滚筒。铸造的宽度可以设为1～4m的范围，优选设为1.3～3m的范围，进一步优选设为1.5～2.8m的范围。浇注工序的金属支撑体的表面温度设定为-50℃～溶剂沸腾而未发泡的温度以下，进一步优选设定为-30～0℃的范围。温度越高，基膜(在浇注用支撑体上浇注胶浆，将形成的胶浆膜称为基膜)的干燥速度可越快，因此为优选，若过高，则有时基膜会发泡，或平面性劣化。作为优选的支撑体温度，可在0～100℃适当决定，进一步优选为5～30℃的范围。或者，在通过冷却使基膜凝胶化而大量包含残留溶剂的状态下从滚筒剥离也是优选方法。

控制金属支撑体的温度的方法没有特别限制，有吹附温风或冷风的方法、使温水与金属支撑体的背侧接触的方法。使用温水可有效率地进行热的传导，因此金属支撑体的温度成为恒定为止的时间较短，为优选。考虑到使用温风时由溶剂的蒸发潜热所致的基膜的温度下降，有时使用溶剂的沸点以上的温风的同时，使用还防止发泡并高于目标温度的温度的风。特别优选在浇注至剥离之间变更支撑体的温度和干燥风的温度，有效率地进行干燥。

作为浇注(铸造)的胶浆的温度，从使膜的平面性、干燥性、添加剂、消光材均匀分散的观点出发，优选为20℃～35℃。

模头可以调整模头的喷嘴部分的狭缝形状，优选为容易使膜厚均匀的加压模头。加压模头有衣架型模头、T型模头等，均优选使用。金属支撑体的表面成为镜面。为了提高制膜速度，也可以在金属支撑体上设置2个以上的加压模头，分开胶浆量而层叠。

(2-2)溶剂蒸发工序

是在浇注用支撑体上加热基膜使溶剂蒸发的工序，是控制后述的剥离时的残留溶剂量的工序。

为了使溶剂蒸发，有从基膜侧吹送风的方法或从支撑体的背面利用液体传热的方法、利用辐射热从表面和背面传热的方法等，背面液体传热方法的干燥效率良好，为优选。此外，也优选使用将它们组合的方法。优选使浇注后的支撑体上的基膜在30～100℃的气氛下在支撑体上干燥。对于维持在30～100℃的气氛下，优选将该温度的温风冲着基膜上面或通过红外线等方法加热。

从面品质、透湿性、剥离性的观点出发，优选在30～180秒以内从支撑体剥离该基膜。

(2-3)剥离工序

是将在金属支撑体上溶剂蒸发而成的基膜在剥离位置剥离的工序。剥离的基膜以膜的形式输送至接下来的工序。

金属支撑体上的剥离位置中的温度优选为10～40℃的范围，进一步优选为11～30℃的范围。

本发明中，上述溶剂蒸发工序中将基膜中的溶剂蒸发，在剥离的时刻的金属支撑体上的基膜的残留溶剂量优选设为15～100质量％的范围内。残留溶剂量的控制优选在上述溶剂蒸发工序中的干燥温度和干燥时间下进行。

上述残留溶剂量为15质量％以上时，在支撑体上的干燥过程中，消光剂成为在厚度方向不具有分布而均匀地分散于膜中的状态，因此通过拉伸可形成所需的凹凸结构，容易抑制卷取形状的变形。此外，不延长干燥时间，生产率也会提高。

此外，若上述残留溶剂量为100质量％以内，则膜具有自身支撑性，可避免膜的剥离不良，也可以保持基膜的机械强度，因此剥离时的平面性提高，可抑制由剥离张力所致的表面凹凸不同、纵向条纹的产生。

基膜或膜的残留溶剂量由下述式(Z)定义。

式(Z)

残留溶剂量(％)＝(基膜或膜的加热处理前质量-基膜或膜的加热处理后质量)/(基膜或膜的加热处理后质量)×100

另外，测定残留溶剂量时的加热处理是指在115℃进行1小时的加热处理。

从金属支撑体剥离基膜而制成膜时的剥离张力通常为196～245N/m的范围内，但在剥离时容易产生的折皱的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离。

本发明中，优选将该金属支撑体上的剥离位置中的温度设为-50～40℃的范围内，更优选为10～40℃的范围内，最优选设为15～30℃的范围内。

(3)干燥和拉伸工序

干燥工序也可以分成预备干燥工序(第1干燥工序)、主要干燥工序(第2干燥工序)而进行。

(3-1)预备干燥工序

从金属支撑体剥离基膜而得到的膜以第1干燥装置34进行预备干燥。膜的预备干燥中，可以一边将膜利用配置成上下的多个辊进行输送一边使其干燥，也可以如拉幅机干燥机那样一边以夹具将膜的两端部固定而输送一边使其干燥。

使基膜干燥的方法没有特别限制，一般而言，可以以热风、红外线、加热辊、微波等进行，从简便性的的方面考虑，优选以热风进行。

基膜的预备干燥工序中的干燥温度优选为膜的玻璃化转变温度-5℃以下，在30℃以上的温度进行1分钟～30分钟的热处理是有效的。在干燥温度为40～150℃的范围内、进一步优选为50～100℃的范围内进行干燥。

(3-2)拉伸工序

本发明的环烯烃系膜以拉伸装置35在残留溶剂量下进行拉伸处理，从而提高膜的平面性，控制膜内的分子的取向，从而可得到所需的相位差值Ro和Rt。

本发明的环烯烃系膜的制造方法在将该膜拉伸的工序中优选将开始拉伸时的残留溶剂量设为1质量％以上且小于15质量％。更优选为2～10质量％的范围内。

本发明的环烯烃系膜优选向长边方向(MD方向，也称为浇注方向)和/或宽边方向(也称为TD方向)拉伸，优选至少通过拉伸装置在宽边方向拉伸而制造。

拉伸操作也可以分成多个阶段而实施。此外，在进行双轴拉伸时可以进行同时双轴拉伸，也可以阶段性实施。在这种情况下，阶段性是指例如有可能依次进行拉伸方向不同的拉伸，也有可能将相同方向的拉伸分成多个阶段，且在其任何一个阶段施加不同的方向的拉伸。

即，例如，也能够进行如下的拉伸步骤：

·在长边方向拉伸→在宽边方向拉伸→在长边方向拉伸→在长边方向拉伸

·在宽边方向拉伸→在宽边方向拉伸→在长边方向拉伸→在长边方向拉伸

此外，同时双轴拉伸也包括向一个方向拉伸，使另一个方向缓和张力而收缩的情况。

本发明的环烯烃系膜优选以拉伸后的膜厚成为所需的范围的方式向长边方向和/或宽边方向，优选向宽边方向，在将膜的玻璃化转变温度设为Tg时，在(Tg+5℃)～(Tg+50℃)的温度范围进行拉伸。若在上述温度范围拉伸，则容易调整相位差，此外，可以降低拉伸应力，因此雾度变低。此外，抑制断裂的产生，可得到平面性、膜自身的着色性优异的环烯烃系膜。拉伸温度优选在(Tg+10℃)～(Tg+40℃)的范围进行。

另外，这里所说的玻璃化转变温度Tg是指使用市售的差示扫描量热测定器以升温速度20℃/分钟进行测定，且按照JIS K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。具体的环烯烃系膜的玻璃化转变温度Tg的测定方法是按照JIS K7121(1987)，使用SeikoInstruments株式会社制的差示扫描量热计DSC220而测定。

本发明的环烯烃系膜优选将膜至少在宽边方向，以相对于原宽度为5～40％的范围内的拉伸率进行拉伸，进而，更优选在膜的长边方向和宽边方向，分别以5～40％的范围内的拉伸率进行拉伸。尤其是，进一步优选在该拉伸率的范围是相对于原宽度为10～30％的范围内进行拉伸。若为上述范围内，则不仅在尤其是包含相位差上升剂的情况下可得到所需的相位差值，而且可以使膜薄膜化。本发明中所说的拉伸率是指拉伸后的膜的长边或宽边的长度相对于拉伸前的膜的长边或宽边的长度的比率(％)。

在长边方向拉伸的方法没有特别限定。例如，可举出对多个辊施加周速差，在其间利用辊周速差在纵向拉伸的方法；以夹具、针板固定基膜的两端，将夹具、针板的间隔在行进方向扩展而在纵向拉伸的方法；或纵横同时扩展而在纵横两方向拉伸的方法等。当然也可以组合使用这些方法。

对于在宽边方向拉伸，例如，优选使用将如日本特开昭62-46625号公报所示的全部干燥工序或一部分的工序在宽度方向以夹具或针板使基膜的宽度两端保持宽度的同时使其干燥的方法(被称为拉幅机方式)，其中，有利用夹具的拉幅机方式、利用针板的针板拉幅机方式。

向宽边方向拉伸时，从提高膜的平面性的观点出发，优选在膜宽边方向以250～500％/min的拉伸速度拉伸。

若拉伸速度为250％/min以上，则平面性提高，此外，可以以高速对膜进行处理，因此从生产适合性的观点考虑为优选，若为500％/min以内，则可以在膜不断裂的情况下进行处理，为优选。

优选拉伸速度为300～400％/min的范围内，在低倍率的拉伸时有效。拉伸速度通过下述式1定义。

式1拉伸速度(％/min)＝[(d₁/d₂)-1]×100(％)/t

(式1中，d₁是拉伸后的本发明的环烯烃系膜的上述拉伸方向的宽度尺寸，d₂是拉伸前的环烯烃系膜的上述拉伸方向的宽度尺寸，t是拉伸所需的时间(min)。)

本发明的环烯烃系膜例如通过含有相位差上升剂且进行拉伸，可以赋予所需的相位差值。面内相位差值Ro和厚度方向的相位差值Rt可以使用自动双折射率计Axo Scan(AxoScan Mueller Matrix Polarimeter：Akusome Tricks公司制)在23℃·55％RH的环境下在590nm的波长中进行三维折射率测定，由所得的折射率nx、ny、nz算出。

式(i)：Ro＝(n_x-n_y)×d(nm)

式(ii)：Rt＝{(n_x+n_y)/2-n_z}×d(nm)

〔式(i)和式(ii)中，n_x表示在膜的面内方向在折射率为最大的方向x的折射率。n_y表示在膜的面内方向在与上述方向x垂直的方向y的折射率。n_z表示在膜的厚度方向z的折射率。d表示膜的厚度(nm)。〕

拉伸工序中，通常在拉伸后进行保持·缓和。即，本工序优选依次进行如下步骤：将膜拉伸的拉伸步骤、将膜在拉伸状态下保持的保持步骤和将膜在拉伸的方向缓和的缓和步骤。保持步骤中，将在拉伸步骤中达成的拉伸率下的拉伸以在拉伸步骤中的拉伸温度进行保持。缓和步骤中，在保持步骤保持拉伸步骤中的拉伸后，解除用于拉伸的张力，从而缓和拉伸。缓和步骤在拉伸步骤中的拉伸温度以下进行即可。

(3-3)主要干燥工序

主要干燥工序中，利用第2干燥装置36将拉伸后的膜进行加热而使其干燥。

其中，本发明中，为了调整本发明的环烯烃系膜中含有的有机溶剂量，优选适当调整主要干燥工序的条件而进行。

利用热风等将膜加热时，也优选使用设置可以将已使用的热风(包含溶剂的空气、混入湿气的空气)排气的喷嘴，防止已使用热风的混入的方法。热风温度更优选为40～350℃的范围。此外，干燥时间优选为5秒～60分钟左右，更优选为10秒～30分钟。

此外，加热干燥方法不限于热风，例如，可使用红外线、加热辊、微波等。从简便性的观点出发，优选一边以配置成交错状的输送辊37输送膜，一边以热风等进行干燥。考虑到残留溶剂量、输送中的伸缩率等，干燥温度更优选为40～350℃的范围。

干燥工序中，一般而言，优选将膜干燥至残留溶剂量为1.0质量％以下。其中，残留卤化物系溶剂优选干燥至0.08质量％以下。

(4)卷取工序

(4-1)滚花加工

在规定的热处理或冷却处理后、在卷取前设置切条机而切下端部可得到良好的卷取状态，因此为优选。进而，优选在宽边两端部进行滚花加工。

滚花加工可以通过将加热的压纹辊压接于膜宽边端部而形成。压纹辊上形成有细小的凹凸，通过将其压接，可以在膜上形成凹凸，使端部体积大。

优选本发明的环烯烃系膜的宽边两端部的滚花的高度为4～20μm，宽度为5～20mm。

此外，本发明中，上述滚花加工优选设置于膜的制膜工序中干燥结束后、卷取前。

(4-2)卷取工序

是膜中的残留溶剂量成为1.0质量％以下后以膜的形式进行卷取的工序，通过将残留溶剂量优选设为0.8质量％以下，可得到尺寸稳定性良好的膜。

卷取方法使用通常使用的方法即可，有恒定扭矩法、恒定张力法、锥度张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等，将它们分开使用即可。

〔4〕环烯烃系膜的物性

〈雾度〉

本发明的环烯烃系膜优选雾度小于1％，更优选小于0.5％。通过将雾度设为小于1％，有膜的透明性进一步变高，更容易作为光学用途的膜而使用的优点。

雾度值的测定在23℃·50％RH的环境下利用雾度计(日本电色工业公司制，NDH2000)，在膜的宽边方向以等间隔进行10点的测定，求出其平均值，设为雾度。

〈平衡含水率〉

本发明的环烯烃系膜在23℃、相对湿度60％下的平衡含水率优选为4％以下，更优选为3％以下。通过将平衡含水率设为4％以下，容易应对湿度变化，且光学特性、尺寸难以进一步产生变化，为优选。

平衡含水率是将试样膜在23℃调湿为相对湿度20％的房间中放置4小时以上后，在23℃调湿为80％RH的房间中放置24小时，将样品使用微量水分计(例如MitsubishiChemical Analytec株式会社制，CA-20型)在温度150℃使水分干燥·气化后，通过卡尔-费歇尔法进行定量。

〈膜长、宽度、膜厚〉

本发明的环烯烃系膜优选为长条，具体而言，优选为100～10000m左右的长度，卷取成辊状。此外，本发明的环烯烃系膜的宽度优选为1m以上，进一步优选为1.3m以上，特别优选为1.3～4m。

从显示装置的薄型化、生产率的观点出发，拉伸后的膜的膜厚优选为10～50μm的范围内。若膜厚为10μm以上，则可以呈现一定以上的膜强度、相位差。若膜厚为50μm以下，则具备所需的相位差，且可应用于偏振片和显示装置的薄型化。膜的厚度优选为20～35μm的范围内。

〔5〕表面保护层

本发明的环烯烃系膜通过将表面保护层形成于基材膜的至少一面上，可抑制由透明导电层加工前的输送所致的表面的伤痕的产生，能够提高与导电层的密合性，为优选。

在这种情况下，本发明的环烯烃系膜由于环烯烃系聚合物的极性基团局部存在于膜表面侧，与表面保护层也呈现出牢固的密合性。

表面保护层优选含有固化型树脂，可举出热固化型树脂、活性能量线固化型树脂，从容易成型出发，可优选使用活性能量线固化型树脂。

〔5.1〕热固化型树脂

热固化型树脂没有特别限制，具体而言，可举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯基苄基树脂等各种热固性树脂。

〔5.2〕活性能量线固化型树脂

本发明中可很好地使用的活性能量线固化型树脂是指通过如紫外线、电子束的活性射线照射，经由交联反应等而固化的树脂。作为活性能量线固化型树脂，优选使用含有具有乙烯性不饱和双键的单体的成分，通过照射如紫外线、电子束的活性射线使其固化而形成活性能量线固化型树脂层。作为活性能量线固化型树脂，可举出以紫外线固化型树脂、电子束固化型树脂等为代表的固化型树脂，优选为通过紫外线照射而固化的紫外线固化型树脂。

作为紫外线固化型树脂，例如，可举出紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。

作为本发明中可应用的紫外线固化型树脂的市售品，例如，可适当选择地利用Adekaoptomer KR·BY系列：KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上，株式会社ADEKA制)；KOEI HARD A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上，广荣化学株式会社制)；SEIKABEAM PHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上，大日精化工业株式会社制)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上，Daicel-UCB株式会社制)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上，DIC株式会社制)；AUREX No.340Clear(以上，中国涂料株式会社制)；SANRAD H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(以上，三洋化成工业株式会社制)；SP-1509、SP-1507(以上，昭和高分子株式会社制)；RCC-15C(GRACEJAPAN株式会社制)、ARONIX M-6100、M-8030、M-8060(以上，东亚合成株式会社制)等。

此外，为了促进紫外线固化型树脂的固化，优选含有相对于紫外线固化型树脂为2～30质量％的范围内的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，特别优选为释放路易斯酸的一组

盐的复盐，上述路易斯酸通过光照射使阳离子聚合开始。

作为表面保护层的制造方法，可使用表面保护层形成用涂布液，例如以凹版涂布机、浸渍涂布机、逆向涂布机、线棒涂布机、模涂机、喷墨法等公知的湿式涂布方法进行涂设。

就表面保护层涂布液的涂布量而言，作为湿层厚度，适合为0.1～40μm，优选为0.5～30μm。此外，作为干燥层厚度，为0.1～30μm，优选为1～10μm。

作为表面保护层的固化处理方法，在形成表面保护层后，对该表面保护层照射活性能量线、优选照射紫外线而最终将表面保护层固化。

作为光源，只要是产生紫外线的光源，则可以没有限制地使用。例如，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件根据各自的灯而不同，活性能量线的照射量优选为5～350mJ/cm²的范围内，特别优选为250～300mJ/cm²的范围内。

〔6〕透明导电层

本申请中使用的透明导电层优选为0.01～150Ω/□以下作为电阻值，更优选透明导电层的电阻值为0.1～100Ω/□以下。若透明导电层的电阻值为0.1Ω/□以上，则可得到对按键的耐久性，若电阻值为150Ω/□以下，则从导电性的观点出发为优选。此外，只要本申请中使用的透明导电层满足上述电阻值即可，优选包含铜网，从铜与其它金属相比难以发生迁移现象，抑制按键时的断线的观点考虑为优选。

〔6.1〕金属纳米线

金属纳米线是指材质为金属、形状为针状或丝状、直径为纳米尺寸的导电物质。金属纳米线可以是直线状，也可以是曲线状。若使用由金属纳米线构成的透明导电层，则金属纳米线成为网眼状，从而即使是少量的金属纳米线也可以形成良好的导电路径，可得到电阻小的透明导电性膜。进而，通过金属纳米线成为网眼状，在网眼的间隙形成开口部而可得到光透射率高的透明导电性膜。

上述金属纳米线的粗度d与长度L的比(纵横比：L/d)优选为10～100000，更优选为50～100000，特别优选为100～10000。若如此使用纵横比大的金属纳米线，则金属纳米线良好地交叉，利用少量的金属纳米线可呈现高的导电性。其结果，可得到光透射率高的透明导电性膜。另外，本说明书中，“金属纳米线的粗度”在金属纳米线的截面为圆形时是指其直径，在为椭圆形时是指其短直径，在为多边形时是指最长的对角线。金属纳米线的粗度和长度可以通过扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜确认。

上述金属纳米线的粗度优选小于500nm，更优选小于200nm，特别优选为10～100nm，最优选为10～50nm。若为这种范围，则可形成光透射率高的透明导电层。

上述金属纳米线的长度优选为2.5～1000μm，更优选为10～500μm，特别优选为20～100μm。若为这种范围，则可得到导电性高的透明导电性膜。

作为构成上述金属纳米线的金属，只要是导电性高的金属，可使用任意的适当的金属。作为构成上述金属纳米线的金属，例如，可举出银、金、铜、镍等。此外，也可以使用对这些金属进行镀覆处理(例如，镀金处理)的材料。从导电性的观点出发，特别优选为银或铜。

作为上述金属纳米线的制造方法，可采用任意的适当的方法。例如可举出在溶液中还原硝酸银的方法；从探针的顶端部对前体表面使外加电压或电流发挥作用，在探针顶端部引出金属纳米线，连续地形成上述金属纳米线的方法等。在溶液中还原硝酸银的方法中，在乙二醇等多元醇和聚乙烯基吡咯烷酮的存在下，通过硝酸银等银盐的液相还原，可合成银纳米线。均匀尺寸的银纳米线例如可按照Xia,Y.etal.,Chem.Mater.(2002)、14、4736-4745、Xia,Y.etal.,Nano letters(2003)3(7)、955-960所记载的方法大量生产。

上述透明导电层可以通过在本发明的环烯烃系膜上涂布包含上述金属纳米线的透明导电层形成用组合物而形成。更具体而言，可将在溶剂中使上述金属纳米线分散而成的分散液(透明导电层形成用组合物)涂布于上述透明基材上后，使涂布层干燥而形成透明导电层。

作为上述溶剂，可举出水、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。从减少环境负荷的观点出发，优选使用水。

包含上述金属纳米线的透明导电层形成用组合物中的金属纳米线的分散浓度优选为0.1～1质量％。若为这种范围，则可形成导电性和光透射性优异的透明导电层。

包含上述金属纳米线的透明导电层形成用组合物可根据目的进一步含有任意的适当的添加剂。作为上述添加剂，例如，可举出防止金属纳米线的腐蚀的防腐蚀材料、防止金属纳米线的凝聚的表面活性剂等。使用的添加剂的种类、数和量可根据目的而适当地设定。此外，上述透明导电层形成用组合物只要可得到本发明的效果，则可根据需要含有任意的适当的粘合剂树脂。

作为包含上述金属纳米线的透明导电层形成用组合物的涂布方法，可采用任意的适当的方法。作为涂布方法，例如，可举出喷涂法、棒涂法、辊涂法、模涂法、喷墨涂布法、丝网涂布法、浸渍涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法、照相凹版印刷法等。作为涂布层的干燥方法，可采用任意的适当的干燥方法(例如，自然干燥、送风干燥、加热干燥)。例如，在加热干燥时，干燥温度以100～200℃为代表，干燥时间以1～10分钟为代表。

上述透明导电层包含金属纳米线时，上述透明导电层的厚度优选为0.01～10μm，更优选为0.05～3μm，特别优选为0.1～1μm。若为这种范围，则可得到导电性和光透射性优异的透明导电性膜。

上述透明导电层包含金属纳米线时，上述透明导电层的总光线透射率优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。

〔6.2〕金属网

包含金属网的透明导电层是金属细线在本发明的环烯烃系膜上形成格子状的图案而成的。作为构成上述金属网的金属，只要是导电性高的金属则可使用任意的适当的金属。作为构成上述金属网的金属，例如，可举出银、金、铜、镍等。此外，也可以使用对这些金属进行镀覆处理(例如，镀金处理)的材料。其中，优选为铜，从难以发生迁移现象，抑制按键时的断线的观点出发也为优选。

包含金属网的透明导电层可以通过任意的适当的方法形成。上述透明导电层例如可通过将包含银盐的感光性组合物(透明导电层形成用组合物)涂布于上述层叠体上，其后，进行曝光处理和显影处理，将金属细线形成为规定的图案而得到。此外，上述透明导电层也可以将包含金属微粒的糊料(透明导电层形成用组合物)印刷于规定的图案而得到。这种透明导电层及其形成方法的详细内容例如记载于日本特开2012-18634号公报，其记载作为参考援引于本说明书。此外，作为由金属网构成的透明导电层及其形成方法的另一个例子，可举出日本特开2003-331654号公报所记载的透明导电层及其形成方法。

上述透明导电层包含金属网时，上述透明导电层的厚度优选为0.1～30μm，更优选为0.1～9μm，进一步优选为1～3μm。

上述透明导电层包含金属网时，上述透明导电层的透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。

〔7〕其它层

设置有透明导电层的本发明的环烯烃系膜(透明导电性膜)可以根据需要具备任意的适当的其它层。作为上述其它层，例如，可举出硬涂层、防静电层、防眩层、防反射层、滤色器层等。

以下，对于除上述构成层以外进行记载。

〔7.1〕粘合层

粘合层是具有可将透明导电性膜贴附于透明导电性膜彼此、显示元件、或保护玻璃、保护膜的粘合性，利用该粘合层将透明导电性膜与显示装置接合，用于形成触控面板显示装置的构成层。

作为粘合层，没有特别限制，例如，可使用干式层压剂、湿式层压剂、粘合剂、热密封剂、热熔剂等中的任一者。作为粘合剂，例如，可使用聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、丁腈橡胶等。层压法没有特别限制，例如，从经济性和生产率的方面出发，优选以辊式连续地进行。此外，从粘合效果、干燥速度等的观点出发，粘合层的厚度通常优选为1～100μm左右的范围。

另外，透明导电性膜也可以在另一面具备剥离片材。

作为剥离片材，只要可保护粘合层的粘合性即可，例如，可使用丙烯酸膜或片材、聚碳酸酯膜或片材、聚芳酯膜或片材、聚萘二甲酸乙二醇酯膜或片材、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或片材、氟膜等塑料膜或片材、或混入有氧化钛、二氧化硅、铝粉、铜粉等的树脂膜或片材，对混入有它们的树脂实施涂布、或实施将铝等金属进行金属蒸镀等表面加工的树脂膜或片材。

剥离片材的厚度没有特别限制，通常优选为12～250μm的范围。

〔8〕触控面板显示装置

触控面板中的透明导电层的图案的形状只要是作为触控面板(例如，静电容量方式触控面板)可良好地操作的图案则没有特别限定，例如，可举出日本特表2011-511357号公报、日本特开2010-164938号公报、日本特开2008-310550号公报、日本特表2003-511799号公报、日本特表2010-541109号公报所记载的图案。

图2是包含触控面板的构成的一个例子的显示装置的简要截面图。

如图2所示的触控面板可以通过使用粘合膜105使在x轴图案化的透明导电性膜和在y轴图案化的透明导电性膜101层叠，在最表面设置保护玻璃106而制作，通过将触控面板构件107与液晶显示装置108组合，可以制作触控面板显示装置。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。应予说明，实施例中使用了“份”或“％”的显示，只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。

实施例1

＜环烯烃系膜的制作＞

(环烯烃系聚合物1的合成)

将环烯烃单体(通式A-2)的例示化合物22100份、作为分子量调节剂的1-己烯3.6份和甲苯200份装入氮置换的反应容器，加热至80℃。在其中加入作为聚合催化剂的三乙基铝((C₂H₅)₃Al)1.5摩尔/L的甲苯溶液0.17份和WCl₆溶液(浓度0.05摩尔/L)1.0份，在80℃加热搅拌3小时，从而使其开环聚合反应而得到聚合物溶液。该聚合反应中的聚合转化率为98％。其中，上述WCl₆溶液是将以叔丁醇和甲醇改性的六氯化钨(WCl₆)进行改性、且叔丁醇与甲醇与钨的摩尔比为0.35：0.3：1的WCl₆溶液。

将所得的聚合物溶液的4000份放入高压釜，在该聚合物溶液中加入0.48份的RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃，在氢气压为10MPa、反应温度为160℃的条件下加热搅拌3小时而进行氢化反应。

将所得的反应溶液冷却后，将氢气放压，在大量的甲醇中注入该反应溶液而将凝固物分离回收。将回收的凝固物干燥，得到环烯烃系聚合物1。

＜环烯烃系(COP)膜101的制作＞

(微粒添加液的制备)

微粒(AEROSILR812：日本AEROSIL株式会社制，一次平均粒径：7nm，表观比重50g/L) 4质量份

二氯甲烷 48质量份

乙酸乙酯 48质量份

将以上物质以溶解器搅拌混合50分钟后，以Manton Gaulin(均质机)进行分散。

进而，以二次粒子的粒径成为规定的大小的方式以磨碎机进行分散。将其以日本精线株式会社制的FINEMET NF过滤，制备微粒添加液。

接下来，制备下述组成的主胶浆1。首先，在加压溶解罐中以400kg/min的流量添加二氯甲烷并且以20kg/min的流量添加乙酸乙酯。从开始溶剂的添加3分钟后，在上述加压溶解罐中将环烯烃系聚合物1以200kg/min的流量一边搅拌一边投入。接下来，在开始溶剂投入后5分钟后，投入微粒添加液，一边将其加热至80℃并搅拌，一边完全地溶解。加热温度是以5℃/min从室温升温，以30分钟溶解后，以3℃/min降温。

胶浆粘度为10000CP，含水率为0.50％。将其使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.244(过滤精度0.005mm)以过滤流量300L/m²·h，滤压1.0×10⁶Pa进行过滤，制备主胶浆1。

〈主胶浆1的组成〉

接下来，使用环形带浇注装置，将上述胶浆在温度33℃以1500mm宽度均匀地浇注至不锈钢带支撑体上。不锈钢带的温度控制为30℃。

在不锈钢带支撑体上，使溶剂蒸发至浇注(铸造)的膜中的残留溶剂量为75％，接下来，以剥离张力130N/m从不锈钢带支撑体上剥离。

一边对剥离的环烯烃系膜施加160℃的热一边使用拉幅机在宽边方向进行20％拉伸。拉伸开始时的残留溶剂为15％。接下来，一边以多个辊输送干燥区一边使干燥结束。干燥温度设为130℃，输送张力设为100N/m。干燥后，切割成1.5m宽度，在膜两端实施宽度10mm、高度10μm的滚花加工，卷取成辊状，得到干燥膜厚45μm的环烯烃系膜101。

〔溶剂含量的定量〕

通过顶空气相色谱法使用以下装置对上述制作的环烯烃系膜中的溶剂含量进行定量。

顶空装置：HP7694 Head Space Sampler(惠普公司制)

温度条件：传输线200℃，样品环温度200℃

样品量：0.8g/20ml顶空瓶

GC：HP5890(惠普公司制)

MS：HP5971(惠普公司制)

柱：HP-624(30m×内径0.25mm)

烘箱温度：初期温度40℃(保持时间3分钟)，升温速度10℃/分钟，到达温度200℃(保持时间5分钟)

定量的结果，在环烯烃系膜101中检测出作为芳香族系的溶剂的甲苯为150ppm，作为卤化物系的溶剂的二氯甲烷为500ppm，作为非芳香族系的溶剂的乙酸乙酯为3000ppm。

应予说明，甲苯是从使用的环烯烃系树脂的合成用溶剂混入的。

〔溶解度参数值(SP值)、表面张力值的测定〕

此外，溶剂在25℃的溶解度参数值(SP值)来自聚合物手册(第二版)(PolymerHand Book(Second Edition))第IV章溶解度参数值(Solubility Parameter Values)的记载，乙酸乙酯：18.6(MPa)^1/2，表面张力值使用协和界面科学株式会社制的DY700在25℃进行测定，其结果为24.0(mN/m)。

＜环烯烃系(COP)膜102～114的制作＞

以成为表1所记载的溶剂含量的方式调整环烯烃系(COP)膜101的制作中环烯烃系树脂的合成用溶剂(甲苯)的使用量、主胶浆1中的二氯甲烷和乙酸乙酯的添加量、以及作为其它溶剂的乙醇的添加量，除此以外，同样地制作环烯烃系膜102～114。

＜环烯烃系(COP)膜115～119的制作＞

在环烯烃系(COP)膜101的制作中，使用单体例示化合物14、16、17、26和28代替用于环烯烃系聚合物1的单体例示化合物22，同样地制作环烯烃系聚合物并分别使用，除此以外，同样地制作环烯烃系膜115～119。

《评价》

(1)按键耐久性试验

＜透明导电性膜的制作＞

＜透明导电性膜101H的制作＞

银纳米线是在使用Y.Sun，B.Gates，B.Mayers，&Y.Xia，“Crystalline silvernanowires by soft solution processing”，Nano letters，(2002)，2(2)165～168所记载的多元醇的方法后，在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的存在下，将硫酸银溶解于乙二醇，将其还原，从而合成的纳米线。即，本发明中使用通过Cambrios Technologies Corporation美国临时申请第60/815，627号所记载的修正的多元醇方法而合成的纳米线。

作为形成透明导电层的金属纳米线，将在水性介质中含有0.5％w/v的将通过上述方法合成的短轴径约70nm～80nm、纵横比100以上的银纳米线而成的银纳米线水分散体组合物(Cambrios Technologies Corporation公司制ClearOhmTM，Ink-A AQ)使用狭缝模头涂布机，以干燥后膜厚为1.5μm的方式涂布于环烯烃系膜101上并干燥后，以压力2000kN/m²进行加压处理，形成透明导电层，得到透明导电性膜101H。

＜透明导电性膜102H～119H的制作＞

对环烯烃系膜102～119分别形成以透明导电性膜101H制作的透明导电层，制作透明导电性膜102H～119H。

＜触控面板显示装置101T～119T的制作＞

使用日本特表2010-541109号公报所记载的图案化的上述透明导电性膜101H～119H，制作如图2所示的触控面板构件107。

图2是将具有表面保护层102的环烯烃系膜103作为基材，将形成有透明导电层104的透明导电性膜101介由粘合膜105形成2层层叠，将在最表面设置有保护玻璃106的触控面板构件107贴合于液晶显示装置108而构成的触控面板显示装置。

接着，将预先贴合有SONY制的21.5英寸VAIOTap21(SVT21219DJB)的触控面板构件剥离，贴合上述制作的触控面板构件，制作触控面板显示装置101T～119T。

(按键试验方法)

在控制在40℃·95％RH的可变空调室内(朝日科学株式会社制AES-200)内，对所得的触控面板显示装置使用按键试验机202型-950-2(株式会社触控面板研究所制)，在按键速度2Hz、负荷150g的条件下，将输入笔从保护玻璃侧的上方压接1万5000次。另外，使用如下实验装置进行实验：将橡胶下铺设的测定盘设为玻璃基板，而且，以导电网为玻璃侧的方式放置，将输入笔从上方以300g负荷压接，在滑动距离5cm、往返1秒(以1秒往返5cm)的条件下可反复滑动的实验装置。应予说明，输入笔的笔尖材料为聚缩醛，R为0.8mm。

(电阻值变化率评价)

使用触控面板试验机001型-29-2(株式会社触控面板研究所制)测定按键试验前后的触控面板显示装置的端子间电阻值，基于下述评价基准评价电阻值变化率。

◎：按键试验前后的表面电阻值的上升率显示出小于0.1％的值。

○：按键试验前后的表面电阻值的上升率显示出0.1％以上且小于1.0％的值。

△：按键试验前后的表面电阻值的上升率显示出1％以上的值。

×：按键后的表面电阻值因断线而无法测定。

评价○以上是在实用上可容许的水平。

(2)显示不均

将上述触控面板显示装置在40℃·95％RH的环境下放置300小时，接下来在40℃·dry环境下放置2小时，其后在23℃·55％RH环境下点亮24小时后从显示面板正面观察不均。以下述方式评价显示不均，将○和△设为实用水平。

◎：无法确认显示面板的不均。

○：在显示面板稍稍看到不均，但边界不明确且不均不显眼。

×：在显示面板可看到不均，且可明确地确认不均的部分和不具有不均的部分。

评价○以上是在实用上容许的水平。

以上，将环烯烃系膜的构成和评价结果示于表1。

【表1】

由表1可知，使用具有极性基团的环烯烃系聚合物并含有芳香族系的溶剂、卤化物系的溶剂、以及溶解度参数值(SP值)、表面张力值为本发明的范围内的非芳香族系的溶剂的本发明的环烯烃系膜101～108和115～119与比较例相比按键耐久性、显示不均优异。此外，可知通过将SP值大于25((MPa)^1/2)的溶剂与上述3种溶剂并用而作为非芳香族系的溶剂，可进一步改善显示不均。

实施例2

＜环烯烃系(COP)膜201的制作＞

环烯烃系膜101的制作中，将主胶浆1变更为下述主胶浆2，除此以外，同样地制作环烯烃系膜201。

〈主胶浆2的组成〉

＜环烯烃系(COP)膜202～218的制作＞

在环烯烃系膜201的制作中，如表2中记载的那样，作为环烯烃系树脂的合成用溶剂，除了作为芳香族系的溶剂的甲苯以外，还使用二甲苯和苯乙烯，除了二氯甲烷以外，还使用氯仿和1,2-二氯乙烷作为卤化物系的溶剂，进而，分别使用等量的表2所记载的各种溶剂作为非芳香族系的溶剂，除此以外，同样地制作环烯烃系膜202～218。

使用所制作的环烯烃系膜201～218，进行实施例1的(1)按键耐久性试验和(2)显示不均的评价，将其结果示于表2。

【表2】

由表2可知，含有芳香族系的溶剂、卤化物系的溶剂、以及溶解度参数值(SP值)和表面张力值为本发明的范围内的非芳香族系的溶剂的本发明的环烯烃系膜201～211再现了实施例1，相对于比较例，按键耐久性、显示不均优异。

产业上的可利用性

本发明的环烯烃系膜在用作触控面板的基材时，与透明导电层的密合性高，在高温高湿等的耐久试验中按键耐久性优异，可减少显示不均，因此可以很好地用于智能手机、平板等的触控面板显示装置。

Claims (5)

1.一种环烯烃系膜，其特征在于，是至少含有具有极性基团的环烯烃系聚合物的环烯烃系膜，含有50～300ppm的范围内的芳香族系的溶剂、300～800ppm的范围内的卤化物系的溶剂、以及300～6000ppm的范围内的非芳香族系的溶剂，且该非芳香族系的溶剂的溶解度参数值即SP值为15～25(MPa)^1/2的范围内，表面张力值为20～25mN/m的范围内，其中，所述非芳香族系的溶剂不包括卤化物系的溶剂，所述环烯烃系聚合物是将具有降冰片烯骨架的环烯烃单体均聚或共聚而得到的聚合物。

2.如权利要求1所述的环烯烃系膜，其特征在于，所述非芳香族系的溶剂的含量为800～3000ppm的范围内。

3.如权利要求1或2所述的环烯烃系膜，其特征在于，所述环烯烃系聚合物由具有由通式(A-2)表示的结构的环烯烃系单体构成，

通式(A-2)

通式(A-2)中，R⁵独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烃基、或具有碳原子数1～5的烷基的烷基甲硅烷基，R⁶表示羧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，p表示0～2的整数。

4.如权利要求1或2所述的环烯烃系膜，其特征在于，进一步含有上述溶解度参数值即SP值为25(MPa)^1/2以上的非芳香族系的溶剂。

5.如权利要求1或2所述的环烯烃系膜，其特征在于，所述非芳香族系的溶剂选自异丙醇、辛烷、丙酮、甲酸乙酯、1-丁醇、乙酸乙酯和环己烷。

Images