TWI723149B - 含空洞的熱收縮性聚酯系膜及其製造方法、熱收縮性標籤以及包裝體 - Google Patents

含空洞的熱收縮性聚酯系膜及其製造方法、熱收縮性標籤以及包裝體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種即便提高生產性其收縮成品性和印刷性亦良好之含空洞的熱收縮性聚酯系膜。
本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜係於發泡層之兩外側採用非發泡層之多層結構，且藉由使外側兩層之膜厚度、密度、非晶成分之莫耳數一致，而具有特定之熱收縮特性及光澤。

Description

含空洞的熱收縮性聚酯系膜及其製造方法、熱收縮性標籤以及包裝體
本發明係關於一種含空洞的熱收縮性聚酯系膜，尤其係關於一種適於標籤用途之熱收縮性聚酯系膜。更詳細而言，本發明係關於一種寶特瓶之標籤用且可於使標籤於寶特瓶上收縮時無捲曲等而具有美麗外觀之含空洞的熱收縮性聚酯系膜。
作為熱收縮性膜，尤其作為瓶本體部之標籤用之熱收縮性膜，主要使用由聚氯乙烯、聚苯乙烯等所構成之膜。然而對於聚氯乙烯而言，近年來於廢棄時進行焚燒時產生氯系氣體係成為問題，對於聚苯乙烯而言，存在難以印刷等問題，這些問題少之聚酯系熱收縮性膜係受到關注。然而，聚酯系膜係比重高達約1.4左右。另外，由於通常之熱收縮性聚酯系膜為透明，故光線透射率高，不適於保護內容物。因此，大量需要藉由形成空洞而比重減輕且光線透射率降低之含空洞的熱收縮性聚酯系膜。
因此，一直以來研究了含空洞的熱收縮性聚酯系膜。已提出於熱收縮性聚酯膜之主原料中混合不相容之熱塑性樹脂的方法(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2002-36356號公報。
根據上述專利文獻1中記載之於熱收縮性聚酯膜之主原料中混合與聚酯不相容之熱塑性樹脂的方法，藉由在主原料中混合與聚酯不相容之熱塑性樹脂，可形成含空洞的熱收縮性聚酯系膜，藉由提高與聚酯不相容之熱塑性樹脂的比率，可將表觀比重調整為小於1.00。另外，記載有藉由將不發泡之層設於外側印刷亦不存在問題。
近年來，以成本或效率化為目的，通常藉由增速而進行增產。對於作為通常之熱收縮性聚酯系膜之製造方法的朝寬度方向之單軸延伸而言，為了增速，必須於利用冷卻輥將於擠出步驟中自模具中排出之熔融樹脂固化的步驟中提高速度。
然而，若提高利用冷卻輥之固化速度，則接觸冷卻輥之面與不接觸冷卻輥之面的冷卻速度之差變大。結果產生 成為製品之膜會捲曲(curl)的問題。
另外，對於包含發泡層(含空洞之層)與非發泡層(不含空洞之層)的三層以上之層構成而言，於發泡層與非發泡層中進行熱收縮時之收縮行為不同。發泡層一般而言由於發泡妨礙收縮，故收縮速度慢；非發泡層之收縮速度較發泡層快。因此，若成為膜厚方向之兩外側的非發泡層彼此之收縮行為不同，則於收縮成品時容易產生皺褶等而欠佳。因此，為了減小兩外側之收縮速度差，理想的是兩外側之非發泡層之差小。因此，期望兩外側之非發泡層之厚度差小，密度等結晶度之差小，且原料組成之偏差小。
另外，含空洞的熱收縮性聚酯系膜係光線透射率低而遮蔽性優異，故而對於例如飲料用PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶而言，可藉由覆蓋整個容器而保護內容物。因此，為了覆蓋整個容器，期望收縮率高之膜。為了實現高收縮率以及對外觀良好地進行收縮成品，如上述般膜兩外側之非發泡層之收縮速度差變得重要。
本發明之目的在於消除上述以往之含空洞的熱收縮性聚酯系膜所具有之課題，提供一種可高速生產且不因熱收縮而產生捲曲並具有良好的收縮成品性(shrink finish properties)之含空洞的熱收縮性聚酯系膜。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果完成了本發明。亦即，本發明係由以下之構成所構成。
本發明之第一發明係一種含空洞的熱收縮性聚酯系膜，係由三層以上之構成所構成，上述三層以上之構成具有至少一層含空洞的聚酯系樹脂層且具有至少夾持該含空洞之層的至少兩層，上述含空洞的熱收縮性聚酯系膜係滿足下述條件(1)至條件(7)。
(1)由處理溫度90℃、處理時間10秒鐘之溫水處理所得的主收縮方向之熱收縮率為30%以上85%以下。
(2)以60度之角度測定的膜之兩面之光澤(gloss)為40%以上150%以下。
(3)膜之兩最外層之厚度差為2μm以下。
(4)膜之兩最外層之厚度均為3μm以上12μm以下。
(5)膜之兩最外層之密度差為0.005g/cm3以下。
(6)膜之兩最外層的非晶成分之莫耳數之差為1mol%以下。
(7)光線透射率為40%以下。
本發明之第二發明如第一發明所記載之含空洞的熱收縮性聚酯系膜，其中90℃熱風中之熱收縮應力之最大值為9MPa以下。
本發明之第三發明如上述第一發明或第二發明中任 一發明所記載之含空洞的熱收縮性聚酯系膜，其中具有至少一層含有氧化鈦之層。
本發明之第四發明如上述第一發明至第三發明中任一發明所記載之含空洞的熱收縮性聚酯系膜，其中溶劑接著強度為2N/15mm寬以上10N/15mm寬以下。
本發明之第五發明係一種熱收縮性標籤，係使用如上述第一發明至第四發明中任一發明所記載之含空洞的熱收縮性聚酯系膜。
本發明之第六發明係一種包裝體，係將如上述第五發明之熱收縮性標籤被覆於包裝對象物之至少外周之一部分。
本發明之第七發明係一種含空洞的熱收縮性聚酯系膜之製造方法，製造如上述第一發明至第四發明中任一發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜，並且於由熔融樹脂製作未延伸膜之步驟中，將兩最外層均積極地冷卻，減小兩外側層之密度差。
本發明之第八發明係一種含空洞的熱收縮性聚酯系膜之製造方法，製造如上述第一發明至第四發明中任一發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜，並且於由熔融樹脂製作未延伸膜之步驟中，作為將兩最外層均積極地冷卻之方法，單側之層係藉由冷卻輥加以冷卻，相反側之層係使用以長邊方向之風速差成為1m/秒鐘以下之風速差的方式調整過的裝置吹送冷卻風。
本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜係朝向作為主收縮方向之寬度方向之收縮性高，製成標籤時之收縮成品性良好。另外，於製作無延伸膜時，膜外側兩個層之厚度差或密度差、非晶原料差小，可使延伸後之收縮成品性良好。
通常若進行積層構成之擠出並利用冷卻輥高速進行固化，則有助於收縮成品性的非發泡層之外側層之密度差(結晶度差)不同而收縮行為不同，收縮成品性變差。尤其近年來，由以降低成本等為目的之生產量增加(增速生產)導致利用冷卻輥進行固化的速度變快，因此容易產生此種問題。本發明中，可於高速生產含空洞的熱收縮性聚酯系膜時，減小無延伸膜之兩外側之非發泡層之密度差。藉此可獲得良好的收縮成品性，於製成PET容器之標籤時可獲得美麗之外觀。
因此，根據本發明，可提供一種可高速生產且不因熱收縮產生捲曲而具有良好的收縮成品性且印刷性良好之含空洞的熱收縮性聚酯系膜。
本發明之白色熱收縮性聚酯系膜係美感優異，即便不實施印刷或加工亦具有光線截斷(light cut)性，於實施印刷之情形時亦具有優異之美感。
另外，本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜係藉由溶 劑使表面與背面(或同面彼此)接著時之接著力高。因此，可合適地用於以PET瓶等之標籤為代表的各種被覆標籤等。
本發明之含空洞的熱收縮聚酯系膜係由三層以上之構成所構成，上述三層以上之構成具有至少一層含空洞的聚酯系樹脂層且具有夾持該含空洞之層的至少兩層，上述含空洞的熱收縮性聚酯系膜係滿足下述條件(1)至條件(7)。
(1)由處理溫度90℃、處理時間10秒鐘之溫水處理所得的主收縮方向之熱收縮率為30%以上85%以下。
(2)以60度之角度測定的膜之光澤為40%以上150%以下。
(3)膜之兩最外層之厚度差為2μm以下。
(4)膜之兩最外層之厚度均為3μm以上12μm以下。
(5)膜之兩最外層之密度差為0.005g/cm3以下。
(6)膜之兩最外層之非晶成分之莫耳數差為1mol%以下。
(7)光線透射率為40%以下。
以下對本發明之實施形態加以具體說明。
關於本發明之熱收縮性聚酯系膜，可將由二羧酸成分與多元二醇成分所構成之聚酯自擠出機中熔融擠出，利用導電性冷卻輥(鑄造輥(casting roll)等)加以冷卻並製成膜，由此獲得上述熱收縮性聚酯系膜的未延伸膜。
關於前述熱收縮性聚酯系膜，可將由二羧酸成分與多元二醇成分所構成之聚酯自擠出機中熔融擠出，利用導電性冷卻輥(鑄造輥等)加以冷卻並製成膜，由此獲得未延伸膜。
再者，於前述擠出時，為了對膜賦予必要之熱收縮特性，將共聚合聚酯單獨擠出，或將複數種聚酯(共聚合聚酯、均聚酯等)混合並擠出。亦即，前述膜係含有基礎單元(聚對苯二甲酸乙二酯等結晶性單元等)、及與構成前述基礎單元之多元二醇成分(乙二醇成分等)不同的對膜賦予非晶性之第二醇成分。作為構成前述基礎單元之主要之酸成分，較佳為對苯二甲酸；作為主要之二醇成分，較佳為乙二醇。
再者，於將兩種以上之聚酯混合使用之情形時，本發明之酸成分、二醇成分之含有率係酸成分、二醇成分相對於聚酯總體之含有率。無論於混合後是否進行酯交換均無妨。
上述聚酯均可藉由以往之方法進行聚合而製造。例如 可利用使二羧酸與二醇直接反應之直接酯化法、使二羧酸二甲酯與二醇反應之酯交換法等而獲得聚酯。聚合可利用批次式及連續式的任一方法進行。
若將含有乙二醇以外之第二醇成分的聚酯系膜延伸，則可容易地獲得熱收縮性聚酯系膜。
前述賦予非晶性之第二醇成分可使用二醇成分及三元以上之醇成分。二醇成分中包括：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等伸烷基二醇；1,4-環己烷二甲醇等環狀醇；二乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、雙酚化合物或其衍生物的環氧烷加成物等醚二醇類；二聚二醇等。三元以上之醇中包括三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
總聚酯樹脂中的多元醇成分100莫耳%中之可成為非晶質成分的一種以上之單體成分之合計較佳為14莫耳%以上，更佳為16莫耳%以上，尤佳為18莫耳%以上。此處所謂可成為非晶質成分之單體，例如可列舉新戊二醇或1,4-環己二醇等。
另外，為了製成收縮成品性特別優異之熱收縮性聚酯系膜，並且為高熱收縮率且提高收縮成品性，較佳為如前 述般總聚酯樹脂中的多元醇成分100莫耳%中，新戊二醇或1,4-環己烷二甲醇成分量為14莫耳%以上，更佳為16莫耳%以上，尤佳為18莫耳%以上。該成分之上限並無特別限定，但若該成分之量過多則有時熱收縮率過度地變得過高，或使膜之耐斷裂性劣化，因此較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，尤佳為30莫耳%以下。
為了使收縮成品性變良好，聚酯彈性體含量較佳為設為3質量%以上。此處所謂聚酯彈性體係例如由高熔點結晶性聚酯鏈段(polyester segment)(Tm為200℃以上)、與分子量400以上較佳為400至800的低熔點軟質聚合物鏈段(Tm為80℃以下)所構成之聚酯系嵌段共聚物，可列舉將聚-ε-己內酯等聚內酯用於低熔點軟質聚合物鏈段之聚酯系彈性體。
另外，可將聚酯彈性體設為上述範圍，並與後述較佳製造方法、條件組合，由此使與主收縮方向正交之方向之收縮率適當。
較佳為不含碳數8個以上之脂肪族直鏈二醇(例如辛二醇等)、或三元以上之多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有這些二醇或多元醇之聚酯所得之熱收縮性聚酯系膜難以確保必要之主收縮方向之收縮率。
另外，較佳為盡可能不含二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。尤其二乙二醇係聚酯聚合時之副產生成分，故容易存在，但本發明中使用之聚酯較佳為二乙二醇之含有率小於4莫耳%。
本發明中，為了將膜之全光線透射率調節至特定之小範圍內，對膜賦予光線截斷性，例如合適的是於膜中相對於膜質量而含有0.1質量%至20質量%之無機粒子、有機粒子等粒子，較佳為含有1質量%至15質量%之無機粒子、有機粒子等粒子。於該粒子之含量小於0.1質量%之情形時，例如難以獲得充分之光線截斷性而欠佳。另一方面，若超過20質量%，則例如膜強度降低而製膜變困難，因而欠佳。
該粒子可於聚酯聚合前添加，但通常係於聚酯聚合後添加。作為所添加之無機粒子，例如可為以下粒子：高嶺土、黏土、碳酸鈣、氧化矽、對苯二甲酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、磷酸鈣、碳黑等之公知之非活性粒子；於聚酯樹脂之熔融製膜時不溶之高熔點有機化合物、交聯聚合物；及於藉由聚酯合成時所使用之金屬化合物觸媒，例如鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物等製造聚酯時，形成於聚合物內部之內部粒子。這些粒子中，就賦予必要之光線截斷性之觀點而言，較佳為氧化鈦粒子。
膜中所含之該粒子之平均粒徑為0.001μm至3.5μm之範圍。此處，粒子之平均粒徑係藉由庫爾特計數器(coulter counter)法進行測定。該粒子之平均粒徑較佳為0.001μm以上3.5μm以下，更佳為0.005μm以上3.0μm以下。若該粒子之平均粒徑小於0.001μm，則例如容易變得難以獲得必要之光線截斷性，故而欠佳。若該粒子之平均粒徑超過3.5μm，則膜表面之平滑性差而容易引起印刷缺失等不良狀況，故而欠佳。銳鈦礦(anatase)型之平均粒徑通常為2.0μm以下，金紅石(rutile)型之平均粒徑為2.0μm以上。為了遮蔽可見光線，2.0μm至3.0μm之粒徑係效率最良好，金紅石型之氧化鈦通常遮蔽性較銳鈦礦型高。
氧化鈦粒子被分類為銳鈦礦型與金紅石型之結晶型。兩者均可用於塑膠之混練用途。銳鈦礦型容易因直射日光等而引起黃變或樹脂之劣化，於用於室外之情形時，大多情況下對氧化鈦之表面實施特殊處理(氧化鋁、二氧化矽、有機等)，或選擇金紅石型。
本發明中，為了將膜總體之表觀比重設為小於1.00，例如較佳為使內部含有微細之空洞。例如可將發泡材料等混合而擠出，但作為較佳方法，係於聚酯中混合不相容之熱塑性樹脂並於至少單軸方向延伸，藉此獲得空洞。與聚酯不相容之樹脂具體可列舉：聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系 樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚碸系樹脂、纖維素系樹脂等。
與聚酯不相容之樹脂之含量合適的是以膜換算計而為5重量%至30重量%以下之範圍。若不相容之樹脂小於5重量%，則例如膜內部之空洞之形成量變少，降低表觀比重之功效容易變得不充分而欠佳。若不相容之樹脂超過30重量%，則例如擠出步驟中之混練容易變得不均勻，難以獲得穩定之膜而欠佳。
所謂聚苯乙烯系樹脂係指含有聚苯乙烯結構作為基本構成要素之熱塑性樹脂，除了非規聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、整規聚苯乙烯等均聚物以外，還包括接枝或嵌段共聚合有其他成分之改質樹脂，例如耐衝擊性聚苯乙烯樹脂或改性聚苯醚樹脂等，進一步包括與和這些聚苯乙烯系樹脂具有相容性的熱塑性樹脂例如聚苯醚之混合物。
作為聚烯烴樹脂，較佳為環狀聚烯烴。作為環狀聚烯烴樹脂之環烯烴單元，較佳為具有降冰片烯單元、四環十二烯單元。另外，作為共聚合單元，較佳為具有非環狀烯烴單體單元，尤佳為乙烯單元。作為尤佳之環烯烴共聚物，係降冰片烯-乙烯共聚物及四環十二烯-乙烯共聚物。其中，尤佳為含有5重量%至80重量%之乙烯單元之環狀聚烯烴樹脂，較佳為含有10重量%至60重量%之乙烯單 元之環狀聚烯烴樹脂。
雖然環狀聚烯烴樹脂通常具有-20℃至400℃之玻璃轉移溫度，然而本發明中使用之環狀聚烯烴樹脂必須為100℃至230℃，較佳為130℃至200℃。於玻璃轉移溫度低於100℃之情形時，有可能Tg低於無延伸膜延伸時之溫度，於膜延伸時難以發泡而欠佳。另外，若Tg高於230℃，則聚合物於擠出機內之均勻混合變困難，成為膜之特性不均勻之膜等，難以將聚合物混合物擠出。
於調製將前述聚酯與不相容之樹脂混合而成之聚合物混合物時，例如可將各樹脂之碎片混合，於擠出機內熔融混練並擠出，亦可預先藉由混練機將兩樹脂混練，進而藉由擠出機將混練物熔融擠出。另外，亦可於聚酯之聚合步驟中添加聚苯乙烯系樹脂等與聚酯不相容之樹脂，並進行攪拌分散，將所得之碎片熔融擠出。
本發明之膜較佳為除了於內部含有多數個微細空洞之B層以外，還設置實質上不含空洞之A層。為了製成該構成，可將不同之原料投入至A、B各不相同之擠出機中進行熔融，於T型模具之前或模具內部以熔融狀態貼合，利用導電性冷卻輥(鑄造輥等)加以冷卻而製成膜，由此獲得未延伸膜。
延伸較佳為單軸延伸，但亦可為以更低倍率於與該單軸延伸之方向(膜寬度方向)不同之方向延伸的雙軸延伸。此時，較佳為於A層中不含不相容之樹脂作為原料。藉此而成為A層中並無空洞而可保持印刷後之強度的膜。另外，因不存在空洞，故膜之韌性不會變弱，成為安裝性優異之膜。
另外，因存在藉由形成空洞而降低收縮率之作用，故藉由設置無空洞之層，可賦予高的熱收縮率。
進而，本發明之膜較佳為將於內部含有多數個空洞之B層作為中間層，於兩表層(兩最外層)設置無空洞之A層。因添加聚苯乙烯系樹脂而於熔融擠出時產生煙，污染步驟而引起操作性劣化。藉由將B層設為中間層而消除發煙之問題，可實施長時間之穩定生產。另外，於該情形時，所謂A層為表層(最外層)亦包括對A層表面進行後述之電暈處理或塗佈處理等之情形。
再者，以下有時將含空洞之層稱為「發泡層」，將不含空洞之層稱為「非發泡層」。所謂含空洞之層係指於聚酯含有不相容之樹脂及聚酯並藉由延伸而形成有空洞之層；所謂不含空洞之層係指於聚酯不含有不相容之樹脂的層。
再者，亦可視需要含有穩定劑、著色劑、抗氧化劑、 消泡劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等添加劑。另外，為了提高膜之白色度，亦可添加螢光增白劑。
本發明之熱收縮性聚酯系膜期望的是極限黏度為0.60dl/g以上。若熱收縮性膜之極限黏度過小，則構成膜之聚酯之分子量降低，故熱收縮時之收縮應力之持續性降低，容易產生收縮白化或收縮不均等缺點，收縮成品性或外觀性變差。另外，若聚酯之分子量降低，則導致膜之機械強度或耐破裂性降低。
前述極限黏度較佳為0.60dl/g以上，更佳為0.63dl/g以上。
作為提高膜之極限黏度之方法，例如可列舉：(1)於作為膜之原料的聚酯中使用高分子量之聚酯的方法(例如使用極限黏度為0.63dl/g以上、較佳為0.68dl/g以上、更佳為0.70dl/g以上之聚酯的方法)；(2)抑制將聚酯進行擠出加工而形成膜時之熱分解或水解的方法(例如將聚酯原料預乾燥，將水分率調整為100ppm以下、較佳為50ppm以下左右後進行擠出加工之方法)；(3)使用耐水解性之聚酯作為前述聚酯之方法(例如使用酸值為25eq/ton以下之聚酯之方法)；(4)使聚酯中含有抗氧化劑(例如0.01質量%至1質量%左右)之方法等。
作為聚酯之聚合觸媒，可使用慣用之各種觸媒，例如可列舉鈦系觸媒、銻系觸媒、鍺系觸媒、錫系觸媒、鈷系觸媒、錳系觸媒等；較佳可列舉鈦系觸媒(四丁氧化鈦等)、銻系觸媒(三氧化二銻等)、鍺系觸媒(二氧化鍺等)、鈷系觸媒(乙酸鈷等)等。
再者，對於本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜，亦可為了使膜表面之接著性良好而實施電暈處理、塗佈處理或火焰處理等。
對於本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜而言，於90℃之溫水中以無負荷狀態處理10秒鐘，根據收縮前後之長度由熱收縮率=((收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度)×100(%)之式所算出的膜之寬度方向之熱收縮率較佳為30%以上85%以下。關於下限值，更佳為35%以上，又更佳為40%以上。關於上限值，更佳為82%以下，又更佳為80%以下。
於90℃下之寬度方向之溫水熱收縮率小於30%之情形時，產生標籤之收縮不足而不適合作為收縮膜。另一方面，於超過85%之情形時收縮率大，故例如於收縮處理時容易產生標籤上移等不良狀況，因而欠佳。另外，採用90℃之溫度之原因在於：設想利用蒸汽通道(steam tunnel)等進行標籤之安裝處理的情形，於弄清膜最大能以何種程 度熱收縮之情形時，大多於相對較接近水之沸點100℃的溫度下進行評價。
本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜較佳為以60度之角度測定之光澤為40%以上150%以下。若為40%以下，則於印刷時產生墨料(ink)缺漏，無法具有美麗之外觀。關於下限值，更佳為43%以上，又更佳為46%以上。關於上限值，上限值高之情況下印刷性變良好而較佳，但對於含空洞的熱收縮性聚酯系膜而言，150%係極限。
本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜之厚度並無特別限定，若設想標籤用熱收縮性膜作為用途，則較佳為30μm以上60μm以下。此外，本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜之各層之構成厚度並無特別限定，較佳為分別為3μm以上。
為了滿足以上特性，本發明之膜若將A層設為非發泡層，將B層設為發泡層，則層構成為A/B/A或A/C/B/C/A等。藉由設為該層構成，與其他層構成相比可抑制熱收縮時之捲曲。A層與B層之厚度比較佳為B/A=2/1以上，更佳為3/2以上。若B層之厚度比小而小於B/A=1/1，則難以兼具低的表觀比重與良好之外觀。
期望的是本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜之作為非發泡層的膜之兩最外層之厚度差為2μm以下。非發泡層對收縮之影響大，故若兩個非發泡層之厚度差大，則於熱收縮時容易產生捲曲或成品不良之困擾。關於作為非發泡層的膜之兩最外層之厚度差之上限值，更佳為1.5μm以下，又更佳為1μm以下。關於下限值，下限值低的情況下並無捲曲或成品不良而較佳，理想之厚度差為0μm。
期望的是本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜之非發泡層的膜之兩最外層之厚度均為3μm以上12μm以下。非發泡層之厚度與膜表面之凹凸狀態有關，且與印刷性有關。另外，若厚度過厚則膜比重變高，作為含空洞之膜而欠佳。關於非發泡層的膜外側之層之厚度之下限值，更佳為3.5μm以上，又更佳為4μm以上。關於上限值，更佳為11.5μm以上，又更佳為11μm以上。
期望的是本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜之非發泡層的膜之兩最外層之密度差為0.005g/cm3以下。非發泡層對收縮之影響大，故若非發泡層之密度(結晶度)之差大，則於熱收縮時容易產生捲曲或成品不良之困擾。關於非發泡層的膜外側之兩層之密度差之上限值，更佳為0.004g/cm3以下，又更佳為0.003g/cm3以下。關於下限值，下限值低的情況下並無捲曲或成品不良而較佳，理想之密度差為0g/cm3。
期望的是本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜之作為非發泡層的膜兩最外層中之非晶成分之含量差為1mol%以下。非發泡層對收縮之影響大，故若有助於非發泡層之收縮的非晶成分之含量差大，則於熱收縮時容易產生捲曲或成品不良之困擾。關於非發泡層的膜之兩最外層中之非晶成分之含量差之上限值，更佳為0.8mol%以下，又更佳為0.6mol%以下。關於下限值，下限值低的情況下並無捲曲或成品不良而較佳，理想之非晶成分之莫耳數差為0mol%。
本發明中，膜之全光線透射率為40%以下，較佳為35%以下，更佳為30%以下，又更佳為20%以下。若超過40%，則有時可透視內容物，或難以看到印刷物而外觀差，因而不太佳。於本發明中，白色度為70以上，較佳為75以上，更佳為80以上。若小於70，則有時可透視內容物，或難以看到印刷物等而外觀差，因而不太佳。
於本發明中，期望的是膜於90℃熱風中之熱收縮應力之最大值為9MPa以下。若高於9MPa，則收縮速度變快，收縮成品性容易變差。關於上限值，更佳為8MPa以下，又更佳為7MPa以下。下限值以低為佳，但若太低則熱收縮後之標籤中之鬆弛變大，故下限值更佳為1MPa以上，又更佳為1.5MPa以上。
本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜較佳為溶劑接著強度為2N/15mm寬以上10N/15mm寬以下。若溶劑接著強度小於2N/15mm寬，則標籤熱收縮後容易自溶劑接著部剝離，故而欠佳。下限值更佳為3N/15mm寬以上，又更佳為4N/15mm寬以上。另外，溶劑接著強度以大為佳，但就製膜裝置之性能方面而言，可認為當前溶劑接著強度為10(N/15mm寬)左右係上限。另外，若溶劑接著強度太過高，則於使兩張膜進行溶劑接著而製成標籤時，容易引起接著於不必要之膜之事態，亦有時標籤之生產性降低，故即便為7(N/15mm寬)以下亦於實用方面無妨。
繼而，列舉具體例對本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜之製造法加以說明，但不限定於該製造法。
本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜較佳為膜之表觀比重為1.20以下。對於大量生產而言，膜之表觀比重小而輕量成為大的優點。另外，於膜之表觀比重小於1.00之情形時，於使用膜作為寶特瓶之標籤時，容易將瓶與標籤進行比重分離，因而更佳。又更佳為0.95以下。然而，若膜之表觀比重過小，則膜之強度容易受損，故表觀比重較佳為0.75以上。又更佳為0.80以上。
使用料斗乾燥機(hopper dryer)、攪拌乾燥機(paddle dryer)等乾燥機或真空乾燥機將本發明中所用之聚酯原料乾燥，於200℃至300℃之溫度下熔融並以膜狀擠出。擠出時，可採用T型模具法、管式(tubular)法等現有之任意方法。擠出後，急遽冷卻而獲得未延伸膜。
另外，關於擠出溫度，較佳為於250℃至290℃之範圍內進行擠出。若擠出溫度低於250℃，則例如過度施加負荷而難以正常地擠出。若擠出溫度超過290℃，則例如於擠出機內聚酯樹脂容易熱劣化，產生顯示出所得之膜之機械強度之降低等不良狀況。
另外，非發泡層A之擠出溫度重要的是相較於發泡層B之擠出溫度而設為±10℃以下。若A層與B層之擠出樹脂溫度差異極大，則熔融黏度差變大，無延伸膜之A層與B層的寬度方向上之層比率不同。
另外，為了將A層與B層擠出，擠出機最少必須為兩台。另外，亦可利用一台擠出機將非發泡層之A層排出，藉由模具近前之給料塊夾持發泡層B。此時，藉由使A層進入給料塊後分開的給料塊之直徑、角度、管內之體積相同，可減小厚度差，減小非晶原料之比率差。
另外，亦可使用兩台擠出機，將A層設為夾持B層的膜外側之層。然而，於該情形時，必須以進入擠出機中 的原料比率均勻之方式設計。於將不同原料混合時，必須於即將進入擠出機之前的料斗中設置攪拌機將原料混合。另外，於經攪拌之原料進入擠出機時，為了使原料組成不產生偏差，料斗至擠出機之間的配管必須設為筆直的配管。再者，擠出機中之熔融樹脂之溫度重要的是於與B層合流之給料塊前，以兩個A層之樹脂壓力差成為±3%以下之方式調整。若僅單層之樹脂壓力高，則樹脂壓力高者之層厚度變大，或另外無延伸膜之寬度方向之層厚度比率係於單側中央部變高，且另一側係端部之層厚度比率變高，產生不良狀況。若A層之兩台擠出機之排出相同，且給料塊之配管直徑或體積相同，則可將兩台擠出機中之樹脂溫度之差設為±1℃以下，藉此將樹脂壓力之差設為±3%以下。
繼而，通常利用冷卻輥將來自擠出機之熔融樹脂固化而形成未延伸膜。然而，本發明者等人發現，於該步驟中，未延伸膜各表面之結晶度(密度)於冷卻輥面側與非冷卻輥面側產生差異，該差異成為於熱收縮時產生捲曲之原因。更詳細而言，未接觸冷卻輥之面之冷卻速度變慢，非接觸面之結晶度提高，於與冷卻輥之接觸面與非接觸面中結晶度產生差異。若欲提高生產性而使冷卻輥高速旋轉，則上述現象變得更明顯。
因此，發明者等人成功地於接觸冷卻輥後對非接觸面吹附冷風，由此減小非接觸面之結晶度，抑制熱收縮時之 捲曲產生。
較佳為使用能以冷風抵達膜整個寬度方向之方式供給寬廣之冷風的裝置。另外，因未延伸膜端部於熔融樹脂自模具中排出時發生頸縮(neck in)而厚度較中央部厚，故端部較佳為以冷卻風速變高之方式調整。調整風速時，例如使用沖孔板進行調整，端部較佳為以風速高但與中央部的寬度方向之風速差成為5%以下之方式調節。
另外，關於長邊方向，較佳為以風速差成為1m/秒鐘以下般之風速差控制冷風而進行冷卻。若長邊方向之風速之偏差大於1m/秒鐘，則未延伸膜中因風速之強弱而產生厚度差。因該厚度差而導致長邊方向之厚度不均，各表面之結晶度產生差異。
另外，冷風之溫度較佳為設定為較冷卻輥之溫度低3℃至15℃的溫度。因冷風之導熱係數低於冷卻輥，故較佳為低於冷卻輥之溫度。另外，若冷風之溫度較冷卻輥之溫度低16℃以上，則冷卻輥產生結露而欠佳。
另外，冷風之風速亦取決於冷卻固化之速度，較佳為4m/秒鐘以上25m/秒鐘以下。若風速低於4m/秒鐘，則冷卻功效降低故而欠佳。另外，若風速高於25m/秒鐘，則雖然冷卻功效提高，但熔融樹脂對冷卻輥之附著點不同，導致厚度不均或各表面之結晶度產生差異，故而欠佳。
繼而，將未延伸膜於至少一個方向延伸。如前文所 述，較佳為膜之寬度方向上之單軸延伸。於將未延伸膜延伸時，首先進行預加熱。預加熱之溫度係設為未延伸膜之Tg+10℃至Tg+30℃之範圍內。繼而進行延伸。延伸倍率係相對於未延伸膜而設為3.4倍以上7.0倍以下，較佳為3.6倍以上6.5倍以下。延伸溫度係設為Tg-5℃至Tg+15℃之範圍內之預定溫度。
預加熱溫度或延伸溫度越低，延伸時之應力越變高，可大量地形成空洞而可降低表觀密度。另外，關於延伸倍率，亦同樣地延伸倍率越高則延伸時之應力越變高，可大量地形成空洞而可降低表觀密度。然而，若延伸時之應力太高，則產生斷裂而生產性變差。因此，為了兼顧降低表觀密度之條件與生產性，上述範圍最適合。
繼而，較佳為進行膜之熱固定。熱固定溫度係設為Tg+5℃至Tg+50℃之範圍內。另外，亦可於沿膜之延伸方向緊繃之狀態進行熱固定。此時之緊繃率期望的是6%以下。
另外，若熱固定溫度高於Tg+50℃，則有膜寬度方向之收縮率變小，空洞被破壞而表觀密度變高之不良情況。
就控制膜之熱收縮應力等觀點而言，延伸之階段數以多為佳，但於階段數太過多之情形時，工業生產中之延伸設備之設計變困難，故理想的是設為6階段以下，較佳為 4階段以下。
本發明之包裝體係於至少外周之一部分被覆以前述含空洞的熱收縮性聚酯系膜作為基材且設有接縫之標籤並使該標籤熱收縮而成；作為包裝體之對象物，以飲料用之寶特瓶為代表，可列舉各種瓶、罐、糖果或便當等之塑膠容器、紙製箱等(以下將這些對象物統稱為包裝對象物)。再者，通常於使以含空洞的熱收縮性聚酯系膜作為基材之標籤熱收縮而被覆於這些包裝對象物之情形時，使該標籤熱收縮約2%至15%左右而密接於包裝體。再者，對於被覆於包裝對象物之標籤，可實施印刷亦可不實施印刷。
作為製作標籤之方法，可自長方形狀之膜之單面端部起稍於內側塗佈有機溶劑，立即將膜捲起，將端部重合進行接著而製成標籤狀，或者自已捲取成捲狀之膜之單面端部起稍於內側塗佈有機溶劑，立即將膜捲起，將端部重合並進行接著而製成管狀體，加以切割而製成標籤狀。作為接著用之有機溶劑，較佳為1,3-二氧雜環戊烷或四氫呋喃等環狀醚類。除此以外，可使用：苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烴，二氯甲烷、氯仿等鹵化烴或苯酚等酚類或這些有機溶劑之混合物。
[實施例]
繼而，使用實施例及比較例對本發明加以具體說明，但本發明絲毫不限定於該實施例之態樣，可於不偏離本發明之主旨之範圍內適當變更。
本發明中所用之評價方法如下述。
[主收縮方向之熱收縮率]
將膜裁剪成10cm×10cm之正方形，於溫水溫度90℃±0.5℃之溫水中以無負荷狀態處理10秒鐘而使膜熱收縮後，測定膜之橫向(主收縮方向)之尺寸，依照下述式(1)求出熱收縮率。
式(1)熱收縮率=((收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度)×100(%)
[全光線透射率]
利用日本電色工業(股)製造之NDH-1001DP求出全光線透射率。
[光澤]
依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K8741使用光澤計「VG2000」(日本電色工業股份有限公司製造)以60度之角度進行測定。
[膜外側層之厚度、厚度差]
切出膜剖面後，使用掃描式電子顯微鏡「JSM-6510A型」(日本電子股份有限公司製造)測定各層之厚度。繼而求出各層之厚度差。
[密度差]
利用剃刀僅削取膜外側層而進行取樣。對所取樣之膜使用在管中加入有具有連續之密度梯度的液體(硝酸鈣水溶液)之密度梯度管，將試樣放入該液體中24小時後，根據液體中靜止之平衡位置讀取該試樣之密度。求出外側層各自之密度，將所求出之密度之差作為密度差。
[非晶成分含量之差]
利用剃刀僅削取膜外側層而進行取樣。將約5mg所取樣的膜溶解於氘代氯仿與三氟乙酸之混合溶液(體積比9/1)0.7ml中，使用1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)(varian製造，UNITY50)求出。求出外側層各自之非晶成分之含量(莫耳數)，將該含量之差作為非晶成分之含量(莫耳數)之差。再者，本發明實施例中，均求出新戊二醇含量作為非晶成分含量。
[熱收縮應力]
使用Orientic公司製造之Tensilon(帶加熱爐)強伸度測定機，自熱收縮性膜中切出主收縮方向之長度160mm、 寬度20mm之樣本，以30mm×28mm之紙板片夾持膜的安裝夾具之位置，夾具間為100mm，於預先經加熱至90℃之氛圍中停止送風，將樣本安裝於夾具，然後迅速關閉加熱爐之門而開始送風(吹出風速為5m/秒鐘)，對此時所檢測到之應力進行30秒鐘測定，將根據曲線圖所求出之最大值作為熱收縮應力(MPa)。
[膜之表觀比重]
將膜切出一張A4版尺寸(21.0cm×29.7cm)作為試樣。對該試樣使用測微計，以有效數字4位數變更部位而測定10點之厚度，求出厚度(t：μm)之平均值。以有效數字4位數利用自動上皿天秤測定1張相同試樣之質量(w：g)，由下述式(2)求出表觀比重。再者，表觀比重係四捨五入至小數點後2位。
式(2)表觀比重=w/(21.0×29.7×t×10-4)=w×100/t
[溶劑接著強度]
對熱收縮性膜以塗佈量5g/m2±0.3g/m2、塗佈寬度5mm±1mm塗佈1,3-二氧雜環戊烷，將兩張膜貼合，藉此實施密封。然後，於與密封方向正交之方向以15mm之寬度切取，將所切取之膜以夾具間20mm設置於Baldwin(股)公司製造之萬能拉伸試驗機STM-50中，以拉伸速度200mm/分鐘之條件拉伸剝離，測定剝離阻抗力。繼而， 將此時之強度作為溶劑接著強度。
[收縮成品性]
對熱收縮性膜預先以東洋墨料製造(股)之草綠色墨料、金色墨料進行二色印刷。繼而，以二氧雜環戊烷將經印刷之膜之兩端部接著，藉此製作圓筒狀之標籤(以熱收縮性膜之主收縮方向作為周方向的標籤)。然後，使用Fuji Astec Inc製造之蒸汽通道(型號：SH-1500-L)，以通過時間10秒鐘、區域溫度90℃使用500ml之寶特瓶(本體直徑70mm，頸(neck)部之最小徑25mm)進行測試(測定數=20)。
再者，於安裝時，以頸部中直徑30mm之部分成為標籤之一端的方式調整。
評價係藉由目測而進行，基準如下述。
○：皺褶、上移、收縮不足均未產生。
×：產生皺褶、上移或收縮不足。
[標籤中之收縮應變]
作為收縮後之成品性之評價，使用量規對所安裝之標籤上部之360度方向之應變進行測定，求出應變之最大值。此時，設為以下基準。
○：最大應變小於1.5mm。
×：最大應變為1.5mm以上。
[捲曲]
作為收縮後之捲曲之評價，於所安裝之標籤上部(頸部)以360度方向使用量規對捲曲進行測定。此時，設為以下基準。
○：最大捲曲小於0.5mm。且無捲曲。
×：最大捲曲為0.5mm以上。
[標籤密接性]
以與上述收縮成品性之測定條件相同之條件安裝標籤。繼而，於將所安裝之標籤與寶特瓶輕輕擰轉時，若標籤未移動則視為○，於鬆動或標籤與瓶剝離之情形時視為×。
實施例中所用之聚酯如下。
聚酯a：聚對苯二甲酸乙二酯(極限黏度0.75dl/g)。
聚酯b：由30莫耳%之新戊二醇、10莫耳%之二乙二醇、60莫耳%之乙二醇與對苯二甲酸所構成之聚酯(極限黏度0.78dl/g)。
聚酯c：由50重量%之聚酯a與50重量%之氧化鈦所構成之聚酯原料(日本顏料股份有限公司製造，製品名：ET550)。
聚酯d：聚對苯二甲酸丁二酯(極限黏度1.3dl/g)。
原料e：環狀聚烯烴樹脂(Polyplastics股份有限公司製造，製品名：Topas(商標註冊)6017)。
原料f：非晶性聚苯乙烯樹脂(日本聚苯乙烯股份有限 公司製造，製品名；G797N)。
Figure 106111134-A0202-12-0032-1
再者，表中之簡稱如下。
DMT：對苯二甲酸二甲酯。
EG：乙二醇。
NPG：新戊二醇。
DEG：二乙二醇。
BD：1,4-丁二醇。
Figure 106111134-A0202-12-0033-2
Figure 106111134-A0202-12-0034-3
Figure 106111134-A0202-12-0035-4
(實施例1)
作為A層，使用將5重量%之聚酯a、75重量%之聚酯b及20重量%之聚酯c混合而成之聚酯；作為B層，使用將65質量%之聚酯b、15質量%之聚酯c及20質量%之原料e混合而成之聚酯；作為C層，使用將5重量%之聚酯a、75重量%之聚酯b及20重量%之聚酯c混合而成之聚酯；A層與C層係分別於265℃下熔融，B層係於280℃下熔融，以層厚度比率成為A層/B層/C層=20/60/20之方式自T型模具中共擠出，利用冷卻(chill)輥急遽冷卻而獲得厚度200μm之未延伸多層膜。於此時之冷卻輥之溫度為25℃之條件下與A層接觸。對於與冷卻輥相反之C層，使用多通道(multiduct)對中央部以8m/s吹送10℃之冷風，對端部以10m/s吹送冷風。
將該未延伸膜預加熱至膜溫度成為80℃後，利用拉幅機於寬度方向(橫向)延伸。延伸係於75℃下延伸至5.5倍。繼而，一邊保持延伸結束時之膜寬一邊於82℃下熱固定，獲得含空洞的熱收縮聚酯膜。
將所得之膜之評價結果示於表3中。獲得了收縮成品性良好之膜。
(實施例2)
除了將B層之原料e變更為原料f以外，利用與實施例1相同之方法獲得含空洞的熱收縮聚酯膜。將所得之膜之評價結果示於表3中。獲得了收縮成品性良好之膜。
(實施例3)
變更擠出機之排出量而以層厚度比率成為A層/B層/A層=30/40/30之方式自T型模具中共擠出，利用冷卻輥急遽冷卻而變更為厚度200μm之未延伸多層膜，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得含空洞的熱收縮聚酯膜。將所得之膜之評價結果示於表3中。雖然光澤及表觀比重變高，但獲得了收縮成品性良好之膜。
(實施例4)
作為A層，將5重量%之聚酯a及95重量%之聚酯b混合；作為B層，將80質量%之聚酯b、10質量%之聚酯c及10質量%之原料e混合；作為C層，將5重量%之聚酯a及95重量%之聚酯b混合；除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得含空洞的熱收縮聚酯膜。將所得之膜之評價結果示於表3中。雖然寬度方向之溫水收縮率收縮率及收縮應力變高，但獲得了成品性良好之膜。
(實施例5)
作為B層，將55質量%之聚酯b、15質量%之聚酯c及30質量%之原料e混合，除此以外，利用與實施例1 相同之方法獲得含空洞的熱收縮聚酯膜。將所得之膜之評價結果示於表3中。雖然光澤及表觀比重變低，但獲得了成品性良好之膜。
(比較例1)
將使用多通道對與冷卻輥相反之C層吹送冷風之操作中止，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得含空洞的熱收縮聚酯膜。將所得之膜之評價結果示於表3中。產生了A層與B層之密度差，稍變得捲曲而成為收縮應變差之膜。
(比較例2)
變更擠出機之排出量而以層厚度比率成為A層/B層/A層=5/90/5之方式自T型模具中共擠出，利用冷卻輥急遽冷卻而變更為厚度200μm之未延伸多層膜，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得含空洞的熱收縮聚酯膜。將所得之膜之評價結果示於表3中。A層、B層之層厚度薄，成為光澤差之膜。
(比較例3)
變更擠出機之排出量而以層厚度比率成為A層/B層/A層=15/60/25之方式自T型模具中共擠出，利用冷卻輥進行急遽冷卻而變更為厚度200μm之未延伸多層膜，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得含空洞的 熱收縮聚酯膜。將所得之膜之評價結果示於表3中。A層、C層之層厚度不同，於收縮後產生捲曲而成為收縮成品性差之膜。
(比較例4)
作為C層，變更為5重量%之聚酯a、71重量%之聚酯b及24重量%之聚酯c的混合物，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得含空洞的熱收縮聚酯膜。將所得之膜之評價結果示於表3中。A層、C層之非晶莫耳%不同(A層為22.5mol%，C層為21.3mol%)。A層與C層之非晶成分之莫耳數相差1.2mol%，於收縮後稍許產生捲曲而成為收縮成品性差之膜。
(產業可利用性)
本發明之含空洞的熱收縮性聚酯系膜係高品質且實用性高，即便高速生產亦可獲得美麗之收縮成品性，特別適合作為收縮標籤用。

Claims (8)

  1. 一種含空洞的熱收縮性聚酯系膜，係由三層以上之構成所構成，前述三層以上之構成係具有至少一層含空洞的聚酯系樹脂層且具有夾持該含空洞之層的至少兩層的非發泡層；前述熱收縮性聚酯系膜係滿足下述條件(1)至條件(8)：(1)由處理溫度90℃、處理時間10秒鐘之溫水處理所得的主收縮方向之熱收縮率為30%以上85%以下；(2)以60度之角度測定的膜之兩面之光澤為40%以上150%以下；(3)膜之兩最外層之厚度差為2μm以下；(4)膜之兩最外層之厚度均為3μm以上12μm以下；(5)膜之兩最外層之密度差為0.005g/cm3以下；(6)膜之兩最外層之非晶成分之莫耳數差為1mol%以下；(7)光線透射率為40%以下；(8)非發泡層與含空洞之層的厚度比為2/1以上。
  2. 如請求項1所記載之含空洞的熱收縮性聚酯系膜，其中於90℃熱風中之熱收縮應力之最大值為9MPa以下。
  3. 如請求項1或2所記載之含空洞的熱收縮性聚酯系膜，其中具有至少一層含有氧化鈦之層。
  4. 如請求項1或2所記載之含空洞的熱收縮性聚酯系膜，其中溶劑接著強度為2N/15mm寬以上10N/15mm寬以下。
  5. 一種熱收縮性標籤，係使用如請求項1至4中任一項所記載之含空洞的熱收縮性聚酯系膜。
  6. 一種包裝體，係將如請求項5所記載之熱收縮性標籤被覆於包裝對象物之至少外周之一部分。
  7. 一種含空洞的熱收縮性聚酯系膜之製造方法，係製造如請求項1至4中任一項所記載之含空洞的熱收縮性聚酯系膜，並且於由熔融樹脂製作未延伸膜之步驟中，將兩最外層均積極地冷卻，減小兩外側層之密度差。
  8. 一種含空洞的熱收縮性聚酯系膜之製造方法，係製造如請求項1至4中任一項所記載之含空洞的熱收縮性聚酯系膜，並且於由熔融樹脂製作未延伸膜之步驟中，作為將兩最外層均積極地冷卻之方法，單側之層係藉由冷卻輥加以冷卻，相反側之層係使用以長邊方向之風速差成為1m/秒鐘以下之風速差的方式調整過的裝置吹送冷卻風。
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