CN110903590B - 一种润湿性可控表面及其制备方法和应用 - Google Patents

一种润湿性可控表面及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种润湿性可控表面及其制备方法和应用，该润湿性可控表面是由乙烯/功能化环烯烃嵌段共聚物在碳纳米管表面结晶构筑的多层次纳米杂化串晶结构。其中，聚乙烯嵌段在CNT表面组装结晶形成PE纳米晶，功能化环烯烃嵌段为非晶暴露在外层，该膜机械性能好，在自然条件下具有超疏水性和自清性能，可以通过低电压刺激的控制实现膜表面的润湿性可逆转变，还可以通过功能化环烯烃的聚合度的调整，将该膜表面的润湿状态可在不粘附的超疏状态与高粘附的疏水状态间可逆转换，实现了快速转变、重复使用和简易控制，本发明制备方法简单，可操作性强，反应时间短，应用领域广泛，易于工业化生产，具有良好的应用前景。

Description

一种润湿性可控表面及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种润湿性可控表面及其制备方法和应用。
背景技术
润湿性可控智能表面在外部条件(如光照、电场、温度和化学等)刺激下，润湿行为可以发生变化。这类表面不仅可用于油水分离、自清洁涂层，而且在微流体体系、可调焦液体透镜以及新型液晶电子显示屏等领域具有广阔的应用前景。因此，在智能材料迅速发展的趋势下，通过外界刺激智能地控制材料表面的润湿性的研究备受关注。
近几年，研究者们通过多种方法构筑了各种具有特殊的微纳米结构的超疏水表面，并研究了其润湿性的转换。如李慧等通过水热合成、硬脂酸修饰的方法制备了超疏水性ZnO纳米棒阵列膜。该膜经低功率紫外辐照后，表面润湿性转变为超亲水性；在暗室中放置一段时间，则又恢复为超疏水性(ZnO纳米棒阵列膜在低功率UV照射下润湿性可逆转换机制研究[J].功能材料,2017,48(05):5159-05163.)。Xia等人在Adv.Mater.通过改变温度或PH值实现了在超亲水与超疏水态转变的双响应表面；Lim等人通过由光敏性试剂改性的多层纳米孔膜制备了光照可控的超疏水表面。发明专利CN201611065992.1公开了一种通过应变调控褶皱表面亲疏水性可逆转变的方法及应用，本发明通过对柔性材料基底(如PDMS、PI等柔性聚合物)进行拉伸并在拉伸状态下在表面形成一层“硬质”薄膜，通过改变初始的拉伸长度及镀膜厚度可形成不同周期、不同振幅的褶皱，可实现不同范围亲疏水性能的调控。虽然研究者对润湿性的可控转换进行了大量的报道，但由于电场刺激具有无损、快捷、简单、可逆等特点，在调控材料表面润湿行为方面展现出独特的优势。然而，如何实现低电场刺激超疏水表面润湿性可逆转变仍是未解决的难题。
针对这一问题，现有技术中往往是对超疏水表面结构进行特殊设计而达到目的，如文献报道制备了涂有含氟聚合物的纳米线超疏水表面，在电压刺激下，水滴在该表面的接触角可以实现可逆转变(Nano Letters 2007,7,813-817；Langmuir2008,24,11203-11208)，但上述方法制备工艺复杂；又如文献报道在多孔疏水表面灌注一层疏水性润滑剂，避免固体表面与水滴直接接触，实现低电压刺激表面润湿性可逆转变(Applied PhysicsLetters 2014,104,17160-17163；Journal of Materials Chemistry A 2017,5,19159-19167)。但是上述方法由于使用了润滑剂，而液态的润滑剂会与工作水滴产生交叉污染，造成工作液滴的污染等缺陷。从而限制其便携化发展以及广泛应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种润湿性可控表面及其制备方法，解决现有润湿性可控表面基于低电场的可逆转变存在制备工艺复杂和易污染工作液滴等问题。
本发明还提供了一种润湿性可控表面在油水分离、自清洁涂层、微流体体系、可调焦液体透镜或新型液晶电子显示屏等方面的应用，扩大了其应用范围。
为实现上述目的，本发明采用如下方案：一种润湿性可控表面，所述润湿性可控表面是由乙烯/功能化环烯烃嵌段共聚物在碳纳米管表面结晶构筑的多层次纳米杂化串晶结构。
作为优选的，所述乙烯/功能化环烯烃嵌段共聚物为乙烯/酯基化环烯烃嵌段共聚合物(PE-g-PNMA)、乙烯/三甲基硅氧烷基化环烯烃嵌段共聚物或乙烯/全氟化环烯烃嵌段共聚物。
作为优选的，所述乙烯嵌段的聚合度为120～6000；所述功能化环烯烃嵌段的聚合度为50～400。
作为优选的，所述碳纳米管的直径为5nm～40nm。
上述润湿性可控表面的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙烯/功能化环烯烃嵌段共聚物加入二甲苯中加热溶解得到聚合物溶液，将碳纳米管加入二甲苯中，超声分散，得到碳纳米管悬浮液；
2)将步骤1)中的碳纳米管悬浮液滴加到聚合物溶液中，待温度升高到130℃后，得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液放置于恒温水浴进行等温结晶3～7h，冷却至室温，所得黑色沉淀经抽滤、烘干即得到所述润湿性可控表面。
作为优选的，所述加热溶解的温度为110～140℃。
作为优选的，所述混合溶液中碳纳米管与乙烯/功能化环烯烃嵌段共聚物的质量比为1:2～6。
作为优选的，所述恒温水浴的温度为40～60℃。
上述润湿性可控表面在油水分离、自清洁涂层、微流体体系、可调焦液体透镜或新型液晶电子显示屏方面的应用。
本发明的作用机理：一方面，本发明制备的润湿性可控表面膜结构具有较高介电常数由Young-Lippmann方程可知驱动电压随着介电常数的增加而降低。因此，使用具有高介电常数的超疏水材料做介质层能够有效降低驱动电压；另一方面，水滴在多层次纳米杂化串晶疏水表面会表现出稳定的Cassie状态，从而降低表面对水滴的针扎作用(针扎作用越强在较低的电压作用，液滴容易被刺穿从不粘的Cassie状态转变为粘附的Wenzel状态，移除电压后无法恢复到不粘的Cassie状态，导致不可逆润湿行为的发生。因此，降低针扎作用可以降低驱动电压)。与此同时，在该结构表面涂覆具有低表面能的聚合物层(全氟化聚合物和硅氧烷基化聚合物)，不仅可以提高材料表面的疏水性，还可以进一步弱化针扎作用的影响。因此，上诉因素的协同作用可以显著降低多层次纳米杂化串晶膜表面润湿性发生可逆转变的驱动电压。通过调整施加在液体/固体电极之间的电压来改变液体和固体之间的表面张力，从而改变液体在固体表面的接触角。一般而言，随着电压的增加，液体在固体表面的接触角会减小，甚至可以在固体表面铺展开来。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用聚乙烯(PE)嵌段在CNT表面组装结晶形成PE纳米晶，功能化环烯烃嵌段为非晶暴露在外层，制备得到具有多层杂化串晶结构的疏水表面膜，其接触角都大于150°，在自然条件下具有超疏水性和自清性能，并且可以通过共聚物中嵌段聚合度的控制，能够对所制备膜的表面微观结构及其性能进行精确调控。
2、本发明制备的润湿性可控表面膜(NHSKPE-g-PNMA)可以通过低电压刺激的控制实现膜表面的润湿性可逆转变，还可以通过功能化环烯烃嵌段(PNMA)聚合度的调整，将该膜表面的润湿状态可在不粘附的超疏状态与高粘附的疏水状态间可逆转换，实现了快速转变、重复使用和简易控制，本发明在油水分离、自清洁涂层，而且在微流体体系、可调焦液体透镜以及新型液晶电子显示屏等领域具有广阔的应用前景。
3、本发明采用等温结晶在纳米管表面构筑了具有多层杂化串晶结构的表面膜，制备方法简单，可操作性强，反应时间短，且合适工业生产，本发明不需要使用润滑剂，避免了液态的润滑剂会与工作水滴产生交叉污染，因此解决了现有方法存在的制备工艺复杂和易污染工作液滴的问题。
附图说明
图1为本发明制备的多层次纳米杂化串晶结构的NHSKPE-g-PNMA膜的SEM图；a～e分别为实施例1～实施例5。
图2为本发明制备的多层次纳米杂化串晶结构的NHSKPE-g-PNMA膜的接触角示意图；a～e分别为实施例1～实施例5。
图3为本发明制备的多层次纳米杂化串晶结构的NHSKPE-g-PNMA膜的表面粘附性能；图a是PNMA聚合度为50时，NHSKPE-g-PNMA膜表面粘附性能；图b是PNMA聚合度为900时，NHSKPE -g-PNMA膜表面粘附性能。
图4为本发明制备的多层次纳米杂化串晶结构的NHSKPE-g-PNMA膜的表面润湿性可逆转变图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种润湿性可控表面的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙烯/酯基化环烯烃嵌段共聚合物(PE-g-PNMA)加入二甲苯中，置于130℃加热溶解，得到浓度为0.5mg/ml聚合物溶液。其中PE嵌段的聚合度为900，PNMA嵌段的聚合度为50。
2)将直径为5nm的CNT(碳纳米管)加入到二甲苯中，利用超声探头超声分散30min，得到CNT悬浮液。
3)将步骤2)所得的CNT悬浮液滴加步骤1)配制的聚合物溶液中，CNT与乙烯/功能化环辛烯嵌段共聚物的质量比为1：3，待温度升高到130℃，得到混合溶液。
4)将步骤3)所得混合溶液降温到60℃结晶6h，所得黑色沉淀经抽滤、烘干，得到多层次纳米杂化串晶结构的NHSKPE-g-PNMA。
实施例2～5的实验步骤同实施例1，仅功能嵌段的聚合度发生变化，如表1所示。
表1
Figure GDA0003763532870000051
二、产物分析
1、将实施例1～5制备的多层次纳米杂化串晶膜在透射电子显微镜下观察，结果如图1所示。
从图1可以看出，PE嵌段在CNT表面附生生长形成纳米单晶，单晶形状呈现圆盘状，并沿着CNT轴向方向呈周期排列。并随着PNMA嵌段(酯基化环烯烃嵌段)长度增加PE纳米晶的尺寸减小，当PNMA聚合度为900时，PE嵌段无法在CNT(碳纳米管)表面附生结晶形成纳米杂化串晶结构。
2、将实施例1～5制备的多层次纳米杂化串晶结构的NHSKPE-g-PNMA膜进行常规的接触角测试，结果如图2所示。
从图中可以看出，本发明制备的多层次杂化串晶结构的NHSKPE-g-PNMA膜的接触角都大于150°，尤其是当PNMA聚合度为50和400时，NHSKPE-g-PNMA膜表现出很好的疏水性能。
3、将实施例1和5制备的多层次杂化串晶结构的NHSKPE-g-PNMA膜进行表面粘附性能测试分析，结果如图3所示。(图a是PNMA聚合度为50时，NHSKPE-g-PNMA膜表面粘附性能；图b是PNMA聚合度为900时，NHSKPE-g-PNMA膜表面粘附性能)
从图中可以看出，PNMA聚合度为50时，水滴可以在薄膜表面自由滚动，表现出典型的不粘附Cassie状态，并且在倾斜6°的薄膜表面，水滴可以快速滑落甚至被弹起。而当PNMA聚合度为900时，NHSKPE-g-PNMA膜表面表现出粘附的Wenzel状态，当膜表面倒立时，液滴仍然粘附在膜表面。可见，通过PNMA聚合度的调整，可以将该膜表面的润湿状态可在不粘附的超疏状态与高粘附的疏水状态间可逆转换。
4、将实施例1制备的多层次杂化串晶结构的NHSKPE-g-PNMA膜(PNMA聚合物度为50)在低压电场下刺激，然后停止电场刺激，检测膜表面的接触角，结果如图4所示。
从图中可以看出，在仅为10V的电压刺激下，具有多层次杂化串晶结构的NHSKPE -g-PNMA膜表面的接触角可以在151°～135°之间实现可逆转变。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种润湿性可控表面，其特征在于，所述润湿性可控表面是由乙烯/功能化环烯烃嵌段共聚物在碳纳米管表面结晶构筑的多层次纳米杂化串晶结构；
所述乙烯/功能化环烯烃嵌段共聚物为乙烯/酯基化环烯烃嵌段共聚合物、乙烯/三甲基硅氧烷基化环烯烃嵌段共聚物或乙烯/全氟化环烯烃嵌段共聚物；
所述乙烯嵌段的聚合度为120~6000；所述功能化环烯烃嵌段的聚合度为50~400。
2.根据权利要求1所述润湿性可控表面，其特征在于，所述碳纳米管的直径为5nm~40nm。
3.一种如权利要求1~2任一项所述润湿性可控表面的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将乙烯/功能化环烯烃嵌段共聚物加入二甲苯中加热溶解得到聚合物溶液，将碳纳米管加入二甲苯中，超声分散，得到碳纳米管悬浮液；
2）将步骤1）中的碳纳米管悬浮液滴加到聚合物溶液中，待温度升高到130℃，得到混合溶液；
3）将步骤2）得到的混合溶液放置于恒温水浴进行等温结晶3~7 h，冷却至室温，所得黑色沉淀即所述润湿性可控表面。
4.根据权利要求3所述润湿性可控表面的制备方法，其特征在于，步骤1）所述加热溶解的温度为110 ~ 140℃。
5.根据权利要求3所述润湿性可控表面的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中碳纳米管与乙烯/功能化环烯烃嵌段共聚物的质量比为1:2~6。
6.根据权利要求3所述润湿性可控表面的制备方法，其特征在于，所述恒温水浴的温度为40~70℃。
7.如权利要求1~2任一项所述润湿性可控表面在油水分离、自清洁涂层、微流体体系、可调焦液体透镜或新型液晶电子显示屏方面的应用。
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