CN111944177B - 一种聚合物超薄膜成膜体系以及聚合物超薄膜 - Google Patents

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Abstract

本申请属于聚合物超薄膜的技术领域，尤其涉及一种聚合物超薄膜成膜体系以及聚合物超薄膜。本申请提供了聚合物超薄膜成膜体系，包括：聚合物、聚合物的良溶剂和成膜液；聚合物选自热塑性聚氨酯、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、聚苯乙烯‑聚异戊二烯‑聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物或聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸甲酯)中的一种；聚合物的良溶剂选自酮类溶剂；成膜液选自水，或乙醇的水溶液。本申请提供了一种聚合物超薄膜成膜体系以及聚合物超薄膜，能有效解决现有的聚合物超薄膜制备工艺难以制备出纳米级别或数微米的聚合物超薄膜，以及难转移到其他基底上，限制了其后续的使用或转移运输的技术问题。

Description

一种聚合物超薄膜成膜体系以及聚合物超薄膜
技术领域
本申请属于聚合物超薄膜的技术领域，尤其涉及一种聚合物超薄膜成膜体系以及聚合物超薄膜。
背景技术
聚合物薄膜由高分子聚合物通过特定的工艺技术制备而成，具有质量轻、体积小、柔韧性好以及易于加工等特点。随着高分子合成和薄膜制备技术不断地发展，聚合物薄膜的应用领域也不断地扩展，逐渐成为我们日常生活和工业生产中的必需品。聚合物薄膜可分为两类，无孔膜和多孔膜。无孔膜常用作食品、医用药品的相关包装材料，主要起物理防护作用；而导电聚合物的出现及纳米材料合成技术的不断成熟，无孔膜也被应用到了纳米器件封装、锂电池、太阳能电池封装、传感器、柔性/便携式电子器件等众多的领域。多孔膜则主要用作分离膜，常见的多孔分离膜有微滤、超滤、纳滤和反渗透等水处理分离膜和电池隔膜，用于海水淡化、油水分离和废水处理等领域，以及气体分离膜等，是分离工程中的一个关键组件。
膜厚是聚合物薄膜的一个重要结构参数，影响着聚合物薄膜的各项性能。如对于太阳能电池封装用的透明聚合物薄膜，其防止太阳能电池片免受潮气、灰尘等入侵，减缓电池片效率的衰减，延长电池片的使用寿命。由于太阳能电池需要吸收太阳光才能转换为电能，因此对于封装用的聚合物薄膜的透光率具有很高的要求，而膜厚则对透光率有很大影响，一般情况下，膜厚越小，透光率越高。而用于制备柔性电子器件和微电子保护封装等领域的聚合物薄膜，其膜厚的减小，有助于可穿戴/便携式电子产品轻薄化、多功能化的发展。对于分离膜，其膜厚影响其膜通量。分离膜越薄，膜通量越高，膜性能提高，有利于降低操作压力，有望实现常压分离，减少能耗。当聚合物薄膜的厚度减小到纳米级别时，其能展现出独特的光学、力学和电学等特性。如何以更简便的方法，将聚合物薄膜做的更薄，一直是聚合物薄膜领域的研究热点。
纵观应用于各个领域的聚合物薄膜，目前的制备方法主要有旋涂法、浸涂法、喷涂法、刮刀涂布法、挤出拉伸法、模压成型法、注塑成型法、印刷法、相分离法、Langmuir-Blodgett(LB)沉积法、化学沉积法、界面聚合和自组装法等。现有聚合物薄膜制备技术的主要缺点是，制备过程繁琐，操作复杂，需要依赖昂贵或特殊的实验设备，能耗高，成本高，部分涉及化学处理，制备条件要求严苛，污染大。虽然有相对较为简易的物理制膜法，但现有的这些方法制备得到的聚合物薄膜厚度范围一般在数十微米到数百微米之间，难以制备出纳米级别或数微米的聚合物超薄膜。化学法能够制备得到纳米级别的聚合物超薄膜，但其一般局限于特定的反应体系，需要特殊的仪器设备，制备条件要求严苛，操作复杂，不利于大规模的连续工业化生产。现有聚合物超薄膜制备方法中，大多方法需要在特定的基底上操作，制备得到的聚合物超薄膜较难转移到其他基底上，限制了其后续的使用或转移运输。除此以外，无论是物理法还是化学法制备纳米级别的聚合物超薄膜，其一般局限于一定的聚合物体系，对聚合物的结构有特定的要求，普适性较小。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种聚合物超薄膜成膜体系以及聚合物超薄膜，能有效解决现有的聚合物超薄膜制备工艺难以制备出纳米级别或数微米的聚合物超薄膜，以及难转移到其他基底上，限制了其后续的使用或转移运输的技术问题。
本申请第一方面提供了聚合物超薄膜成膜体系，包括：
聚合物、聚合物的良溶剂和成膜液；
所述聚合物选自热塑性聚氨酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)中的一种；
所述聚合物的良溶剂选自酮类溶剂，所述酮类溶剂在20℃时溶解在水的溶解度为0.01～1g/100ml；
所述成膜液选自水，或乙醇的水溶液。
具体的，本申请的热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯或聚酯型热塑性聚氨酯。
作为优选，根据“溶度参数相近原则”，所述聚合物还可为与热塑性聚氨酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)相似的可溶解于所述聚合物的良溶剂，而不溶于成膜液的聚合物。
作为优选，所述成膜液的表面张力大于所述聚合物的良溶剂的表面张力25×10- 3N·m-1。
作为优选，所述成膜液的表面张力为所述聚合物的良溶剂的表面张力的两倍以上。
作为优选，所述酮类溶剂选自环己酮、甲基异丁基酮和异佛尔酮中的一种或多种。
具体的，甲基异丁基酮的溶解度(20℃，水)：19.1g/L，甲基异丁基酮的表面张力：23.6×10-3N·m-1，异佛尔酮的溶解度(20℃，水)：14.5g/L，异佛尔酮的表面张力：26.4×10-3N·m-1，这两种酮类溶剂与环己酮的性质相似，因此也可作为聚合物的良溶剂。
更优选的，所述酮类溶剂选自环己酮。
作为优选，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为0～30％。
更优选的，所述成膜液选自水。
作为优选，以所述聚合物为溶质，所述聚合物的良溶剂为溶剂，所述聚合物的质量分数为5～30％。
具体的，本申请的聚合物超薄膜可为具有微孔的聚合物超薄膜，所述微孔的孔径为1μm；本申请的聚合物超薄膜也可为具有迷宫型纳米结构的聚合物超薄膜；本申请的聚合物超薄膜也可为表面光滑的聚合物超薄膜。
具体的，本申请的聚合物超薄膜的厚度为70nm～1.5μm。
本申请第二方面提供一种聚合物超薄膜，包括以下步骤：
步骤1、将聚合物溶解在聚合物的良溶剂中，制得聚合物溶液；其中，所述聚合物选自热塑性聚氨酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)中的一种；
所述聚合物的良溶剂选自酮类溶剂；
步骤2、将所述聚合物溶液滴入成膜液中，制得聚合物超薄膜；其中，所述成膜液选自水，或乙醇的水溶液。
具体的，只需适量的聚合物溶液和成膜液，液体容器不限，注射器也可改用其他滴入仪器，如滴管等，即可进行制备。薄膜制备过程简单，操作简易，无需借助特殊的或昂贵的设备，不涉及化学处理过程，低能耗、污染小、成本低，可以扩展为连续化工艺过程实现大面积的聚合物超薄膜的生产。
作为优选，步骤1中，所述溶解温度为50～80℃。
作为优选，步骤2具体包括：所述聚合物溶液悬空在所述成膜液上方，将所述聚合物溶液滴入成膜液中。
作为优选，所述成膜液的表面张力大于所述聚合物的良溶剂的表面张力25×10- 3N·m-1。
更优选的，所述成膜液的表面张力为所述聚合物的良溶剂的表面张力的两倍以上。
作为优选，所述酮类溶剂选自环己酮、甲基异丁基酮和异佛尔酮中的一种或多种。
本申请提供了一种聚合物超薄膜成膜体系，本申请的成膜体系包括聚合物、聚合物的良溶剂和成膜液，以酮类溶剂作为聚合物的良溶剂，以水或乙醇的水溶液作为成膜液，可简易、可控地制得聚合物超薄膜。聚合物能很好地溶解在酮类溶剂中，而成膜时酮类溶剂仅能微溶于水或乙醇的水溶液，通过滴加的方式即能制得聚合物超薄膜，制备方法操作工艺简单，无需昂贵或特殊的设备，不涉及化学处理过程，低能耗、污染小、成本低，可以扩展为连续化工艺过程实现大面积的聚合物超薄膜的生产。从实施例的薄膜结构表面结果可见，该方法制备所得聚合物超薄膜完整，柔韧性好，具有一定的力学强度，厚度小，厚度范围在数十纳米至几微米不等，厚度可控易调节；且该聚合物超薄膜分相结束后漂浮在成膜液表面，即无基底(substrate free)，易于转移到任意基底上，进一步地提升其机械强度或进行其他的功能性应用。由实施例中选取的多种聚合物可见，该制备方法具有普适性，适用于多种聚合物超薄膜的制备，既能制备得到透明无孔膜，也能制备得到多孔微孔膜，在太阳能电池封装，微电子封装，分离膜等相关领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1示聚合物超薄膜制备流程示意图；
图2示本申请实施例制得的聚氨酯超薄膜的实物和显微结构图，其中，(a)为铺展分相完成后的无基底状态，(b)为以硅片为基底的聚氨酯超薄膜，(c)为聚氨酯超薄膜扫描电镜图(其中扫描电镜中聚氨酯薄膜的基底为微孔过滤膜)，(d)为6000倍放大倍数下的聚氨酯超薄膜扫描电镜图；
图3示本申请实施例制得的聚氨酯超薄膜的厚度表征图，其中，(a)为原子力显微镜断面形貌图，(b)为对应的原子力显微镜高度图，(c)为不同的质量浓度分数所对应的聚氨酯超薄膜的厚度；
图4示本申请实施例制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯超薄膜的实物图和显微结构图，其中，(a)为铺展分相完成后的无基底状态，(b)为以铜圈捞起后的自支撑无基底的聚合物超薄膜，(c)为聚合物超薄膜扫描电镜图(其中扫描电镜中聚偏氟乙烯-六氟丙烯超薄膜的基底为微孔过滤膜)，(d)为6000倍放大倍数下的聚合物超薄膜扫描电镜图；
图5示本申请实施例制得的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物超薄膜的原子力显微镜表面形貌。
具体实施方式
本申请提供了一种聚合物超薄膜成膜体系以及聚合物超薄膜，用于解决现有技术中聚合物超薄膜制备工艺难以制备出纳米级别或数微米的聚合物超薄膜，以及难转移到其他基底上，限制了其后续的使用或转移运输的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用试剂和原料均为市售或自制，以下实施例所用的TPU为聚醚型，品牌型号为路博润54660。
实施例1
本申请实施例提供了热塑性聚氨酯超薄膜，其制备方法包括：
(1)以环己酮为热塑性聚氨酯的良溶剂，将热塑性聚氨酯，加入到规格为30mL的试剂瓶中，再加入环己酮，配制聚氨酯质量分数浓度分别为10wt％，20wt％和30wt％的聚氨酯环己酮溶液。向溶液加入搅拌子，在65℃下恒温搅拌，直至聚氨酯完全溶解，得到透明、粘性的聚氨酯环己酮溶液。
(2)在培养皿中注入体积为培养皿体积的三分之二的去离子水作为成膜液，用注射器吸取步骤1的聚氨酯环己酮溶液，在成膜液的液面中央垂直上方约1cm高处，成滴滴入水中。聚氨酯环己酮溶液接触水后迅速铺展成超薄液层(常温下，水和环己酮的表面张力分别为72.7×10-3N·m-1和34.5×10-3N·m-1)，与此同时，环己酮和去离子水发生溶剂交换，非溶剂致相分离发生。静置10～20min，待溶剂交换完毕，相分离结束，即可得到漂浮在水面上的无基底、完整、具有一定力学强度的透明聚氨酯超薄膜。
对本实施例制备的聚氨酯超薄膜进行结构观察、扫描电镜检测及厚度测试，结果如图2和图3所示。
由图2中可见，图2(a)为铺展分相完成后的无基底状态，图2(b)以硅片为基底的聚氨酯超薄膜，及图2(c)聚氨酯超薄膜扫描电镜图(其中扫描电镜中聚氨酯薄膜的基底为微孔过滤膜)，图2(d)6000倍放大倍数下的聚氨酯超薄膜扫描电镜图，制备所得的聚氨酯超薄膜无基底支撑，自由舒展地漂浮在水面上，易于转移到任意基底上(如图2b硅片基底)。其超薄透明，发生薄膜干涉现象。由扫描电镜图可以看出，制备所得聚氨酯超薄膜致密无孔，表面光滑平整，有望用于太阳能电池封装及微电子封装等相关领域。
由图3可见，图3(a)为原子力显微镜检测本实施例聚氨酯超薄膜的断面形貌图，图3(b)对应的原子力显微镜高度图以及(c)不同的质量浓度分数的聚氨酯环己酮溶液所对应的聚氨酯超薄膜的厚度，采用10wt％，20wt％和30wt％的聚氨酯环己酮溶液制备所得的聚氨酯超薄膜厚度基本均匀。质量分数浓度为10wt％的聚氨酯超薄膜的厚度为77nm，质量分数浓度为20wt％的聚氨酯超薄膜的厚度为196nm，质量分数浓度为30wt％的聚氨酯超薄膜的厚度为1.09μm。聚氨酯超薄膜的厚度随着质量分数浓度的增加而增加。通过调控聚氨酯环己酮溶液的质量分数浓度，即可调控聚氨酯超薄膜的厚度，制备得到厚度为纳米级别到微米级别的聚氨酯超薄膜。
实施例2
本申请实施例提供了聚偏氟乙烯-六氟丙烯超薄膜，其制备方法包括：
(1)以环己酮为聚偏氟乙烯-六氟丙烯的良溶剂，称量1g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，加入到规格为30mL的试剂瓶中，再加入19g的环己酮，配制质量分数浓度为5wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯环己酮溶液。向溶液加入搅拌子，在65℃下恒温搅拌，直至聚偏氟乙烯-六氟丙烯完全溶解，得到透明、粘性的聚合物溶液。
(2)在培养皿中注入体积为培养皿体积的三分之二的去离子水作为成膜液，用注射器吸取少量聚合物溶液，在成膜液的液面中央垂直上方约1cm高处，成滴滴入成膜液中。聚合物溶液接触水后迅速铺展成超薄液层，与此同时，环己酮和去离子水发生溶剂交换，非溶剂致相分离发生。静置10～20min，待溶剂交换完毕，相分离结束，即可得到漂浮在水面上的无基底、完整、具有一定力学强度、自支撑的泛白半透明的聚偏氟乙烯-六氟丙烯超薄膜。
对本实施例制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜进行结构观察及厚度测试，结果如图4所示。
由图4中可见，图4(a)为铺展分相完成后的无基底状态，图4(b)以铜圈捞起的自支撑无基底的聚偏氟乙烯-六氟丙烯超薄膜，及图4(c)聚偏氟乙烯-六氟丙烯超薄膜扫描电镜图(其中扫描电镜中聚偏氟乙烯-六氟丙烯超薄膜的基底为微孔过滤膜)，图4(d)6000倍放大倍数下的聚偏氟乙烯-六氟丙烯超薄膜的扫描电镜图。本实施例制备所得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯超薄膜无基底支撑，具有自支撑特性，易于转移到任意基底上。其超薄泛白半透明，捞起后发生薄膜干涉现象。由扫描电镜图可以看出，制备所得聚聚偏氟乙烯-六氟丙烯薄膜具有多孔微孔结构，孔径约为1μm。可通过加入其他添加剂，调节其孔径，结合聚偏氟乙烯-六氟丙烯的疏水特性，该膜可用作分离膜，在微滤、油水分离等相关领域具有广泛的应用前景。而通过原子力显微镜测量得到其厚度为1.16μm，该超薄特性能够提高其膜通量，有望实现常压操作分离，减少能耗。
实施例3
本申请实施例提供了聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物超薄膜，其制备方法包括：
(1)以环己酮为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的良溶剂，称量1g的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(简称为嵌段共聚物)，加入到规格为30mL的试剂瓶中，再加入19g的环己酮，配制质量分数浓度为5wt％的嵌段共聚物环己酮溶液。向溶液加入搅拌子，在65℃下恒温搅拌，直至嵌段共聚物完全溶解，得到透明、粘性的聚合物溶液。
(2)在培养皿中注入体积为培养皿体积的三分之二的去离子水作为成膜液，用注射器吸取少量聚合物溶液，在成膜液的液面中央垂直上方约1cm高处，成滴滴入成膜液中。聚合物溶液接触水后迅速铺展成超薄液层，与此同时，环己酮和去离子水发生溶剂交换，非溶剂致相分离发生。静置10～20min，待溶剂交换完毕，相分离结束，即可得到漂浮在水面上的无基底、完整、具有一定力学强度的透明苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物超薄膜。
对本实施例制备的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物薄膜进行结构观察及厚度测试，结果如图5所示。
本实施例的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物超薄膜的厚度为358nm，透明，具有薄膜干涉现象。由图5可见，本实施例的嵌段共聚物超薄膜的原子力显微镜观察所得的表面形貌具有迷宫型纳米结构阵列。这是嵌段共聚物在表面张力差的驱动下，发生微相分离自组装所形成的。独特的表面微纳结构，结合其薄膜干涉现象，该嵌段共聚物超薄膜有望应用于防伪技术领域。
实施例4
本申请实施例提供了聚苯乙烯超薄膜，其制备方法包括：
以环己酮为聚苯乙烯的良溶剂，称量1g的聚苯乙烯，加入到规格为30mL的试剂瓶中，再加入19g的环己酮，配制质量分数浓度为5wt％的聚苯乙烯环己酮溶液。在培养皿中注入适量的去离子水作为成膜液，用注射器吸取少量聚合物溶液，成滴滴入成膜液中。聚合物溶液接触水后迅速铺展成超薄液层，与此同时，环己酮和去离子水发生溶剂交换，非溶剂致相分离发生。静置10～20min，待溶剂交换完毕，相分离结束，即可得到漂浮在水面上的无基底、完整、具有一定力学强度、发生薄膜干涉现象的透明聚苯乙烯超薄膜。
本实施例的聚苯乙烯超薄膜的厚度为800nm～1.2μm，透明，表面具有较多的褶皱结构。
实施例5
本申请实施例提供了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物超薄膜，其制备方法包括：
以环己酮为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的良溶剂，称量1g的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，加入到规格为30mL的试剂瓶中，再加入19g的环己酮，配制质量分数浓度为5wt％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物环己酮溶液。在培养皿中注入适量的去离子水作为成膜液，用注射器吸取少量聚合物溶液，成滴滴入成膜液中。聚合物溶液接触水后迅速铺展成超薄液层，与此同时，环己酮和去离子水发生溶剂交换，非溶剂致相分离发生。静置10～20min，待溶剂交换完毕，相分离结束，即可得到漂浮在水面上的无基底、完整、具有一定力学强度、发生薄膜干涉现象的透明苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物超薄膜。
本实施例的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物超薄膜的厚度为300～800nm，透明，具有纳米结构阵列。
实施例6
本申请实施例提供了聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)超薄膜，其制备方法包括：
以环己酮为聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)的良溶剂，称量1g的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，加入到规格为30mL的试剂瓶中，再加入19g的环己酮，配制质量分数浓度为5wt％的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)环己酮溶液。在培养皿中注入适量的去离子水作为成膜液，用注射器吸取少量聚合物溶液，成滴滴入成膜液中。聚合物溶液接触水后迅速铺展成超薄液层，与此同时，环己酮和去离子水发生溶剂交换，非溶剂致相分离发生。静置10～20min，待溶剂交换完毕，相分离结束，即可得到漂浮在水面上的无基底、完整、具有一定力学强度、发生薄膜干涉现象的透明聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)超薄膜。
本实施例的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)超薄膜的厚度为800nm～1.2μm，透明，表面具有较多的褶皱结构。
对比例1
以环己酮在加热条件下溶解聚偏氟乙烯，称量1g的聚偏氟乙烯，加入到规格为30mL的试剂瓶中，再加入19g的环己酮，配制质量分数浓度为5wt％的聚偏氟乙烯环己酮溶液。在培养皿中注入去离子水作为成膜液，用注射器吸取少量聚合物溶液，成滴滴入成膜液中。聚合物溶液坠入水中后上浮到空气-水界面，迅速铺展成超薄液层，随后立即碎裂散开成为白色絮状物，无法成膜。
对比例2
以环己酮为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的良溶剂，称量1g的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，加入到规格为30mL的试剂瓶中，再加入19g的环己酮，配制质量分数浓度为5wt％的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物环己酮溶液。在培养皿中注入乙醇作为成膜液，用注射器吸取少量聚合物溶液，成滴滴入成膜液中。聚合物溶液接触乙醇后下沉到底部，扩展受限，无法铺展成膜。静置一段时间后，聚合物液滴在受限状态下完成分相，仅形成一小块白色固体，无法成膜。
对比例3
以环己酮为热塑性聚氨酯的良溶剂，称量2g的热塑性聚氨酯，加入到规格为30mL的试剂瓶中，再加入18g的环己酮，配制质量分数浓度为10wt％的热塑性聚氨酯环己酮溶液。在培养皿中注入乙醇作为成膜液，用注射器吸取少量聚合物溶液，成滴滴入成膜液中。聚合物溶液接触乙醇后下沉到底部，扩展受限，无法铺展成膜。静置一段时间后，聚合物液滴在受限状态下完成分相，仅形成一小块白色固体，无法成膜。
对比例4
以环己酮为聚偏氟乙烯-六氟丙烯的良溶剂，称量1g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，加入到规格为30mL的试剂瓶中，再加入19g的环己酮，配制质量分数浓度为5wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯环己酮溶液。在培养皿中注入乙醇作为成膜液，用注射器吸取少量聚合物溶液，成滴滴入成膜液中。聚合物溶液接触乙醇后，在乙醇-空气界面处扩展受限，无法铺展成膜。静置一段时间后，聚合物液滴在受限状态下完成分相，仅形成一张面积较小，厚度较大的凝胶薄膜。
对比例5
以四氢呋喃为热塑性聚氨酯的良溶剂，称量2g的热塑性聚氨酯，加入到规格为30mL的试剂瓶中，再加入18g的四氢呋喃，配制质量分数浓度为10wt％的热塑性聚氨酯四氢呋喃溶液。在培养皿中注入水作为成膜液，用注射器吸取少量聚合物溶液，成滴滴入成膜液中。聚合物溶液接触水后下沉到底部，扩展受限，无法铺展成膜。静置一段时间后，聚合物液滴在受限状态下完成分相，仅形成一小块白色固体，无法成膜。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚合物超薄膜成膜体系，其特征在于，包括：
聚合物、聚合物的良溶剂和成膜液；
所述聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种；
所述聚合物的良溶剂选自酮类溶剂，所述酮类溶剂在20℃时溶解在水的溶解度为0.01～1g/100ml；
所述成膜液为水；
所述成膜液的表面张力为所述聚合物的良溶剂的表面张力的两倍以上；
以所述聚合物为溶质，所述聚合物的良溶剂为溶剂，所述聚合物的质量分数为5～30％。
2.根据权利要求1所述的聚合物超薄膜成膜体系，其特征在于，所述成膜液的表面张力大于所述聚合物的良溶剂的表面张力25×10-3N·m-1。
3.根据权利要求1所述的聚合物超薄膜成膜体系，其特征在于，所述酮类溶剂选自环己酮、甲基异丁基酮和异佛尔酮中的一种或多种。
4.一种聚合物超薄膜，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将聚合物溶解在聚合物的良溶剂中，制得聚合物溶液；其中，所述聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种；
所述聚合物的良溶剂选自酮类溶剂；
步骤2、将所述聚合物溶液滴入成膜液中，制得聚合物超薄膜；其中，所述成膜液为水；
所述成膜液的表面张力为所述聚合物的良溶剂的表面张力的两倍以上；
以所述聚合物为溶质，所述聚合物的良溶剂为溶剂，所述聚合物的质量分数为5～30％。
5.根据权利要求4所述的聚合物超薄膜，其特征在于，步骤1中，所述溶解温度为50～80℃。
6.根据权利要求4所述的聚合物超薄膜，其特征在于，步骤2具体包括：所述聚合物溶液悬空在所述成膜液上方，将所述聚合物溶液滴入成膜液中。
7.根据权利要求4所述的聚合物超薄膜，其特征在于，所述酮类溶剂选自环己酮、甲基异丁基酮和异佛尔酮中的一种或多种。
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