CN103013024A - 苯乙烯嵌段共聚物薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

苯乙烯嵌段共聚物薄膜及其制备方法，涉及一种有机高分子材料。苯乙烯嵌段共聚物薄膜的嵌段共聚物选自线形苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物，线形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，膜厚为2～10μｍ,具有微米、纳米结合的多级微观结构，即直径在纳米尺度的嵌段共聚物“胶束”结构，形成连续的微米级“线”，并堆砌成三维网络结构，三维网络结构的孔洞尺度在纳米～微米范围；膜与水的接触角大于150°。以苯乙烯嵌段共聚物的选择性溶剂溶解嵌段共聚物，制得嵌段共聚物胶束溶液，并在嵌段共聚物的有机沉淀剂蒸汽气氛中通过溶剂挥发法制备苯乙烯嵌段共聚物薄膜。性能好、成本低廉、易于生产。

Description

苯乙烯嵌段共聚物薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机高分子材料，尤其是涉及苯乙烯嵌段共聚物薄膜及其制备方法。

背景技术

润湿性是固体表面的一个重要性质，主要由固体表面的化学组成和表面粗糙度决定。受荷叶效应的启发，具有超疏水性表面的固体材料（材料表面与水的接触角大于150°）引起了人们广泛的兴趣。由于超疏水材料独特的表面性质，使其可以广泛应用于防水、防污、自清洁、流体减阻、抑菌等领域，因此超疏水材料在现实生产和生活中具有广阔的应用前景。

自然界生物体表面的结构仿生结果给予我们启示，超疏水性表面可以通过两种方法来制备：一种方法是利用疏水材料来构建表面粗糙结构；另一种方法是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。江雷等（Angewandte Chemie-International Edition，43,4338，2004,）报道了利用电纺技术制备微-纳米结构的聚苯乙烯超疏水表面。清华大学张希教授研究小组（Journalof the American Chemical Society，126,3064，2004）利用交替沉积（layerby-layer,LBL）的方法在ITO电极上形成了聚电解质多层膜，然后用电化学层积在其上生长树枝状金纳米簇，在金纳米簇上化学吸附十二烷基硫醇自组装单层膜，最后得到了超疏水性薄膜。除了以上方法以外，还有溶胶-凝胶法、等离子体处理法、激光刻蚀法、气相沉积法、电化学法、模板法等。然而，现有的这些方法要么使用昂贵的材料，要么过程复杂需要使用苛刻的化学条件，难以推广应用。因此发明一种简单的技术制备超疏水表面是非常必要的。

另外，人们对超疏水表面的研究大多集中在兼具高接触角及低滚动角的表面，很少有人关注到液滴在超疏水性固体表面具有高粘滞性这一领域的研究。实际上，这种表面也代表了一类在理论及应用上都具有重要研究价值的界面材料。与荷叶表面的自清洁性不同，这种表面的动态浸润性行为的重要性在于，可以在无损失液体的传输上起到“机械手”的作用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有超疏水表面制备方法存在的问题，提供一种性能好、成本低廉、易于生产的超疏水高粘性的苯乙烯嵌段共聚物薄膜及其制备方法。

本发明所述苯乙烯嵌段共聚物薄膜的嵌段共聚物选自线形苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物，线形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，膜厚为2～10μｍ,具有微米、纳米结合的多级微观结构，即直径在纳米尺度的嵌段共聚物“胶束”结构，形成连续的微米级“线”，并堆砌成三维网络结构，三维网络结构的孔洞尺度在纳米～微米范围；膜与水的接触角大于150°。

所述苯乙烯嵌段共聚物薄膜具有很大的滚动角，即使在薄膜倒置时，水滴也不会掉落下来，具有高粘性，可以应用于无损失液体的传输。

所述苯乙烯嵌段共聚物薄膜的制备方法如下：

以苯乙烯嵌段共聚物的选择性溶剂溶解嵌段共聚物，制得嵌段共聚物胶束溶液，并在嵌段共聚物的有机沉淀剂蒸汽气氛中通过溶剂挥发法制备苯乙烯嵌段共聚物薄膜。

所述苯乙烯嵌段共聚物可选自线形苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物，线形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等中的一种。

所述选择性溶剂可选自丁酮，乙酸乙酯等中的一种。

所述苯乙烯嵌段共聚物胶束溶液的浓度范围可为3～50 g/L。

所述苯乙烯嵌段共聚物胶束溶液的挥发，在苯乙烯嵌段共聚物的有机沉淀剂蒸汽气氛中进行。

所述苯乙烯嵌段共聚物的有机沉淀剂可选自甲醇，乙醇等中的一种。

苯乙烯嵌段共聚物胶束溶液在其有机沉淀剂蒸汽气氛中挥发0.1～5h，即可制得苯乙烯嵌段共聚物薄膜。

与现有的制备方法相比，本发明采用一步法制备嵌段共聚物薄膜，简化了试验步骤，操作工艺简单，可控性、重现性好，无需任何昂贵设备、也不需要复杂的化学处理过程，具有很好的应用前景。同时，本发明采用丁酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇等简单的有机试剂，具有安全、价廉等特点，且易于放大，为工业化生产创造了条件。另外，所制得的超疏水高粘性苯乙烯嵌段共聚物薄膜为微米、纳米结合的多级微观结构，与水的接触角大于150°，具有很大的滚动角；即使在薄膜倒置时，水滴也不会掉落下来，具有高粘性，可以应用于无损失液体的传输。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的苯乙烯嵌段共聚物薄膜的扫描电镜照片。在图1中，标尺为10μm；插图是对应的接触角测试图。

图2为图1的苯乙烯嵌段共聚物薄膜的电镜结构放大图。在图2中，标尺为2μm。

图3为本发明实施例2制备的苯乙烯嵌段共聚物薄膜的扫描电镜照片。在图3中，标尺为2μm；插图是对应的接触角测试图。

图4为本发明实施例2制备的苯乙烯嵌段共聚物薄膜其断面的扫描电镜照片。在图4中，标尺为10μm。

图5为本发明实施例3制备的苯乙烯嵌段共聚物薄膜的扫描电镜照片,插图是对应的接触角测试图。在图5中，标尺为1μm。

图6为本发明实施例1制备的苯乙烯嵌段共聚物薄膜在90°和180°倾斜角下的粘滞性测试图。在图6中，（a）为90°，（b）为180°。

图7为本发明实施例1制备的苯乙烯嵌段共聚物薄膜上模拟“机械手”从疏水的荷叶下上“抓取”液滴和接触粘取水滴过程（A-B-C-D）。

图8为本发明实施例5在玻璃板上制备大面积10cm×10cm苯乙烯嵌段共聚物薄膜。

具体实施方式

以下结合实施例和附图，对本发明做进一步的说明。

实施例1

准确配制5mg/mL苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁酮胶束溶液备用。向200mL玻璃瓶中加入约5～10mL乙醇使瓶内充满饱和乙醇气氛，并放入小块规则海绵用以垫放玻璃基片。通过微量注射器将聚合物胶束溶液滴加到玻璃基片上，盖上玻璃瓶盖，溶剂挥发使得液膜表面温度降低，进而使得乙醇气体在液膜表面冷凝，3～5h后，待丁酮和乙醇完全挥发即可制得白色类凝胶状多孔结构薄膜。将薄膜喷金后在电镜下观察。

实施例1制备的苯乙烯嵌段共聚物薄膜的扫描电镜照片参见图1，苯乙烯嵌段共聚物薄膜的电镜结构放大图参见图2，实施例1制备的苯乙烯嵌段共聚物薄膜在90°和180°倾斜角下的粘滞性测试图参见图6，实施例1制备的苯乙烯嵌段共聚物薄膜上模拟“机械手”从疏水的荷叶下上“抓取”液滴和接触粘取水滴过程参见图7。

实施例2

准确配制10mg/mL苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁酮胶束溶液，用实施例1的制备方法制备聚合物薄膜。将制得的薄膜连同玻璃基片置入液氮中淬冷，几分钟后将其取出并脆断。将薄膜表面及断面喷金后在电镜下观察。

实施例2制备的苯乙烯嵌段共聚物薄膜的扫描电镜照片参见图3，实施例2制备的苯乙烯嵌段共聚物薄膜其断面的扫描电镜照片参见图4。

实施例3

准确配制10mg/mL苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的乙酸乙酯胶束溶液，用实施例1的制备方法制备聚合物薄膜。将薄膜喷金后在电镜下观察。

实施例3制备的苯乙烯嵌段共聚物薄膜的扫描电镜照片参见图5。

实施例4

利用实施例1制备得到的薄膜模拟“机械手”从疏水的荷叶上“抓取”液滴。

实施例5

准确配制5mg/mL苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁酮胶束溶液，向保鲜盒中加入约50mL乙醇使盒内充满饱和乙醇气氛，将10cm×10cm玻璃板垫放在乙醇液面上，通过5mL注射器将聚合物胶束溶液滴加到玻璃板上，盖上保鲜盒盖，待玻璃板上丁酮溶剂和乙醇沉淀剂挥发完全即可制得薄膜。

Claims (5)

1.苯乙烯嵌段共聚物薄膜，其特征在于其嵌段共聚物选自线形苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物，线形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，膜厚为2～10μｍ，具有微米、纳米结合的多级微观结构，即直径在纳米尺度的嵌段共聚物“胶束”结构，形成连续的微米级“线”，并堆砌成三维网络结构，三维网络结构的孔洞尺度在纳米～微米范围；膜与水的接触角大于150°。

2.如权利要求1所述苯乙烯嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于其步骤如下：

以苯乙烯嵌段共聚物的选择性溶剂溶解嵌段共聚物，制得嵌段共聚物胶束溶液，并在嵌段共聚物的有机沉淀剂蒸汽气氛中通过溶剂挥发法制备苯乙烯嵌段共聚物薄膜。

3.如权利要求2所述苯乙烯嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于所述选择性溶剂选自丁酮，乙酸乙酯中的一种。

4.如权利要求2所述苯乙烯嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于所述苯乙烯嵌段共聚物胶束溶液的浓度范围为3～50g/L。

5.如权利要求2所述苯乙烯嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于所述苯乙烯嵌段共聚物的有机沉淀剂选自甲醇，乙醇中的一种。

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