CN1839161A - 环烯系加聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供能够以较少的钯催化剂量进行环烯系单体的加成(共)聚合，能够以高活性制备环烯系加成(共)聚合物的环烯系加聚物的制备方法。本发明的环烯系加聚物的制备方法的特征是，在包含(a)钯化合物和(b)特定的磷化合物的多成分系催化剂的存在下，进行包含以特定式表示的环烯系化合物的环烯系单体的加成聚合。
Description
技术领域
本发明涉及环烯系加聚物的制备方法。具体来讲，本发明涉及在含聚合活性良好的钯化合物的特定催化剂存在下，进行环烯化合物的加聚，制备适用于光学用途等的环烯系加聚物的方法。
背景技术
近年，随着轻量化、小型、高密度化的要求越来越高，以往使用了无机玻璃的透镜类、密封材料等光学零部件，背光镜、导光板、TFT基板、触摸板等液晶显示元件等领域中现在都采用光学透明树脂来进行替代。作为该光学透明树脂，具有高透明度、高耐热性、低吸水性的特征的降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)系加聚物正倍受瞩目。
此外，作为除了具备上述特性之外，还具备线膨胀系数小、热尺寸稳定性良好、耐化学性的特性，与其它部件的接合·粘合性良好的透明树脂，还提出了降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)和具有水解性甲硅烷基的环烯的加聚物及其交联体(参照专利文献1)。
以降冰片烯为代表的环烯的加聚物通过采用使用了Ni、Pd、Ti、Zr、Cr等过渡金属化合物的催化剂，进行环烯系单体的加聚而获得(例如，参照非专利文献1)。
此外，侧链具有极性取代基的环烯系化合物和非极性的环烯系化合物的加聚物作为除了具备良好的耐热性和透明度之外，还可交联化以提高接合·粘合性、尺寸稳定性和耐化学性的共聚物是有用的，作为获得这些共聚物的聚合催化剂，主要采用了后周期过渡金属Ni、Pd的单络合物或含Ni、Pd化合物的多成分系催化剂(参照专利文献1、2，非专利文献2～11)。
这些催化剂中，为了省略繁杂的催化剂合成工序，工业领域大多数情况下采用多成分系Pd催化剂多过单一催化剂。
另外，作为聚合活性良好的催化剂，已知作为Pd阳离子的配体和中性给体使用膦化合物或胺化合物，作为弱抗衡阴离子配体(weak counter anion ligand)使用超强酸阴离子(参照专利文献1、3～6、非专利文献12)。
这些作为现有技术的多成分系催化剂通过调制下述任意的成分而获得。
(催化剂系I)
1)Pd化合物
2)中性膦或胺化合物
3)可成为Pd阳离子的弱抗衡阴离子的离子性化合物
4)有机铝化合物
(催化剂系II)
1)以中性膦或胺化合物为配体的Pd化合物
2)可成为Pd阳离子的弱抗衡阴离子的离子性化合物
3)有机铝化合物
(催化剂系III)
1)以具有σ-烷基、σ-芳基、π-烯丙基等Pd-C键的中性给体为配体的Pd化合物
2)可成为Pd阳离子的弱抗衡阴离子的离子性化合物
(催化剂系IV)
1)以具有σ-烷基、σ-芳基、π-烯丙基等Pd-C键的中性给体为配体的Pd化合物
2)路易斯酸化合物
这些催化剂中都包含作为中性给体的膦或胺化合物。但是，以具有σ-烷基、σ-芳基、π-烯丙基等Pd-C键的中性给体为配体的Pd化合物由于其络合物的合成较繁杂，可以说不适用于工业领域。以往，并不知晓用离子性磷盐替代该中性给体等作为催化剂的构成成分的催化剂。
此外，采用现有技术的中性给体催化剂，例如，在烃类溶剂中进行具有水解性甲硅烷基的5-三烷氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯和侧链无取代基的二环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)的聚合，则易生成具有组成分布的聚合物，聚合中有时有析出现象或者所得聚合物有时会出现白浊。其原因如下所述，即由于5-三烷氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的反应性比二环[2.2.1]庚-2-烯的反应性高，所以在聚合初期大多数的5-三烷氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯进行反应进入到聚合物中，生成具有来自5-三烷氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例较高的部分的聚合物。也就是说，由于聚合物的结构单元产生了组成分布，所以在聚合溶剂中的溶解性或与聚合反应后半程中生成的聚合物的相容性下降。
此外，如果来自5-三烷氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元产生组成分布，则利用水解性甲硅烷基进行交联生成交联体时，有时交联体中的交联网络会出现不均，尺寸稳定性会劣化。
因此，作为实质上不产生该组成分布的聚合方法，有连续或逐次在聚合系中添加一种单体的方法，但如果进行共聚的单体的反应性有较大差异，则很难进行控制。
作为即使产生上述的组成分布也可防止在聚合过程中的析出的方法，可例举使5-三烷氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯和具有侧链取代基的碳原子数在3以上的烷基的环烯系化合物进行共聚的方法，但这种情况下或形成薄膜、片材等时，虽然显现出柔软性，但线膨胀系数变大，有时在尺寸稳定性方面出现问题。另外，这种情况下有时组成分布会变得更大，所得聚合物的透明度或形成交联体时的交联网络的均一性易出现问题。
此外，具有酯基或氧杂环丁烷基的环烯系化合物和二环[2.2.1]庚-2-烯的聚合反应不同于前述具有水解性甲硅烷基的环烯系化合物的情况，由于具有酯基或氧杂环丁烷基的环烯系化合物的反应性低于二环[2.2.1]庚-2-烯的反应性，所以在聚合初期生成来自具有酯基或氧杂环丁烷基的环烯系化合物的结构单元的比例较低的聚合物，但该聚合中的生成组成分布的情况与具有水解性甲硅烷基的环烯系化合物的情况相同，有时产生同样的问题。
因此，希望找到具有水解性甲硅烷基、酯基或氧杂环丁烷基等极性取代基的环烯系化合物和非极性环烯系化合物的聚合反应中，实质上未生成上述的组成分布，从而不会在使用了烃类溶剂的聚合中析出或所得聚合物不会出现白浊现象的催化剂系。
此外，由于Pd催化剂的价格较高，Pd催化剂如果在聚合物中残留较多，则会出现着色或在透明度方面出现问题，因此希望找到以较少的催化剂量就可进行聚合的聚合活性较高的催化剂。
另外，含上述Pd化合物的多成分系催化剂对水、甲醇等的耐性高于含前周期的Ti、Zr化合物的多成分系催化剂，但如果储存时存在氧，则有时为提高聚合活性而添加的作为中性给体的膦易被氧化为氧化膦，导致聚合活性下降。特别是以较少的催化剂量进行的聚合中，即使存在微量的氧也会导致催化剂成分不同，其影响较大。
因此，希望获得在工业生产中即使有微量的氧存在于聚合系，聚合速度、所生成的聚合物的品质出现波动也较少的催化剂系。
在制备具有接合·粘合性或耐溶剂性、耐化学性的环烯系加聚物交联体时，通常具备使具有成为交联基团的水解性甲硅烷基、酯基等极性取代基的环烯系化合物和非极性环烯系化合物进行加聚反应，制备作为交联体前体的共聚体的工序，但大多数情况下很难从该加聚反应中形成的共聚体除去钯原子。因此，存在该共聚体的残留钯较多，导致光学透明度下降的问题。
专利文献1：USP 6,455,650
专利文献2：USP 3,330,815
专利文献3：日本专利特开平5-262821号公报
专利文献4：WO 00/20472号
专利文献5：日本专利特开平10-130323号公报
专利文献6：日本专利特开2001-98035号公报
非专利文献1：Christoph Janiak，Paul G.Lassahn，Macromol.RapidCommun.22，p479(2001)
非专利文献2：R.G.Schultz，Polym.Lett.VOL.4，p541(1996)
非专利文献3：Stefan Breunig，Wilhelm Risse，Markromol.Chem.193，2915(1992)
非专利文献4：Adam L.Safir，Bruce M.Novak Macromolecules，28，5396(1995)
非专利文献5：Joice P.Mathew等Macromolecules，29，2755-2763(1996)
非专利文献6：Annette Reinmuth等Macromol.Rapid Commun.17，173-180(1996)
非专利文献7：B.S.Heinz，Acta Polymer 48，385(1997)
非专利文献8：B.S.Heinz等Macromol.Rapid Commun.19，251(1998)
非专利文献9：Nicole R.Grove等J.Polym.Sci.Part B，37，3003(1999)
非专利文献10：April D.Hennis等Organometallics，20，2802(2001)
非专利文献11：Seung UK Son等J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.41，76(2003)
非专利文献12：John Lipian等Macromolecules，35，8969-8977(2002)
本发明是鉴于上述情况完成的发明，其课题是提供以较少的钯催化剂量就可进行环烯系单体的加成聚合(共聚)、可以高活性制备环烯系加成聚合(共聚)物的环烯系加聚物的制备方法。
此外，本发明的课题是提供进行了包含特定的环烯系化合物和具有水解性甲硅烷基等极性取代基的环烯系化合物的单体组合物的聚合时，来自具有极性取代基的环烯系化合物的结构单元实质上无组成分布生成的使用了高聚合活性的催化剂的环烯系加聚物的制备方法。
此外，本发明还提供在环烯系化合物的(共)聚合中，即使存在微量的氧对聚合活性的影响也小，包含具有水解性甲硅烷基等极性取代基的环烯系化合物的单体进行(共)聚合时，使用了可以高活性进行加成聚合(共聚)的新颖的催化剂的环烯系加聚物的制备方法。
发明的揭示
本发明的环烯系加聚物的制备方法的特征是，在多成分系催化剂的存在下，进行包含下述通式(1)
表示的环烯系化合物的环烯系单体的加成聚合，式(1)中，A1～A4各自独立地为选自氢原子、卤原子、碳原子数1～15的烷基、环烷基、芳基、酯基、氧杂环丁烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、羟基的原子或基团，它们可通过碳原子数1～20的亚烷基、包含选自氧原子、氮原子及硫原子的至少1种原子的碳原子数0～10的连结基团与环结构连结，此外，A1和A2可形成碳原子数1～5的亚烷基、碳原子数5～20的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数2～20的杂环，A1和A3可形成碳原子数5～20的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数2～20的杂环，m为0或1；
所述多成分系催化剂包含
(a)钯化合物，
(b)选自下述(b-1)、(b-2)的1种以上的磷化合物，
(b-1)通式(b1)表示的磷盐，
[PR2R3R4R5]+[CA1]-……(b1)
通式(b1)中，P为磷原子，R2为选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基的取代基，R3～R5各自独立地为选自碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基的取代基，[CA1]-为选自羧酸阴离子、磺酸阴离子或含选自B、P或Sb的原子和F原子的超强酸阴离子的抗衡阴离子，
(b-2)锥角(θdeg)为170～200的膦化合物和有机铝化合物的加成络合物，该膦化合物具有选自碳原子数3～15的烷基、环烷基及芳基的取代基。
本发明的环烯系加聚物的制备方法存在下述2种较好的形态。
1.多成分系催化剂为包含(a)钯化合物，(b-1)表示的磷化合物，(c)选自离子性硼化合物、离子性铝化合物、路易斯酸性铝化合物及路易斯酸性硼化合物的化合物的形态。
2.多成分系催化剂为包含(a)钯化合物，(b-2)表示的磷化合物和(d)有机铝化合物的形态。
较好的是上述2中的有机铝化合物(d)的含量对应于钯化合物(a)的钯1克原子为0.1～200摩尔。
本发明的环烯系加聚物的制造方法中，较好的是前述钯化合物(a)为钯的有机羧酸盐或β-二酮化合物。
本发明的环烯系加聚物的制造方法中，较好的是多成分系催化剂为在选自具有二环[2.2.1]庚-2-烯结构的多环状单烯烃或非共轭二烯、单环状非共轭二烯及直链状非共轭二烯的至少1种化合物的存在下调制而得的催化剂。
本发明的环烯系加聚物的制造方法中，较好的是多成分系催化剂为在二环[2.2.1]庚-2-烯及/或具有1个以上的碳原子数1～15的烃基的二环[2.2.1]庚-2-烯衍生物的存在下调制而得的催化剂。
本发明的环烯系加聚物的制造方法中，较好的是环烯系单体包含下述通式(2)-1或(2)-2表示的环烯系化合物，
式(2)-1和式(2)-2中，R1、R2为选自碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基的取代基，X为碳原子数1～5的烷氧基或卤原子，Y为碳原子数2～4的脂肪族二醇的羟基的残基，k为0～2的整数，n为0或1。
上述本发明的环烯系加聚物的制备方法中，较好的是前述通式(2)-1及/或通式(2)-2表示的环烯系化合物以在环烯系单体总量中合计占0.1～30摩尔％的比例使用。
本发明的环烯系加聚物的制备方法中，较好的是前述通式(1)中的A1～A4各自独立地为氢原子或碳原子数1～15的烃基的环烯系单体以在环烯系单体总量中占50摩尔％以上的比例使用。
本申请要求日本专利特愿2003-296507号及特愿2004-23576号的优先权，通过引用援引上述申请。
实施发明的最佳方式
本发明的环烯系加聚物的制备方法中，采用包含钯化合物(a)和特定的磷化合物(b)的多成分系催化剂进行环烯系单体的加聚。
(多成分系催化剂)
本发明所用的多成分系催化剂包含
(a)钯化合物，
(b)选自下述(b-1)、(b-2)的1种以上的磷化合物，
(b-1)通式(b1)表示的磷盐，
[PR2R3R4R5]+[CA1]-……(b1)
通式(b1)中，P为磷原子，R2为选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基的取代基，R3～R5各自独立地为选自碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基的取代基，[CA1]-为选自羧酸阴离子、磺酸阴离子或含选自B、P或Sb的原子和F原子的超强酸阴离子的抗衡阴离子，
(b-2)锥角(θdeg)为170～200的膦化合物和有机铝化合物的加成络合物，该膦化合物具有选自碳原子数3～15的烷基、环烷基及芳基的取代基。该本发明的多成分系催化剂根据需要还包含(c)选自离子性硼化合物、离子性铝化合物、路易斯酸性铝化合物及路易斯酸性硼化合物的化合物及/或(d)有机铝化合物。
以下，对本发明所用的多成分系催化剂的各成分进行说明。
(a)钯化合物
钯化合物(a)可例举钯的有机羧酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐、有机磺酸盐、β-二酮化合物、卤化物等，其中，钯的有机羧酸盐或β-二酮化合物由于易溶于烃类溶剂，聚合活性较高，所以比较理想。
作为这些化合物的具体例可例举钯的乙酸盐、丙酸盐、马来酸盐、富马酸盐、丁酸盐、己二酸盐、2-乙基己酸盐、环烷酸盐、油酸盐、月桂酸盐、新癸酸、1，2-环己烷二羧酸盐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸盐、5-降冰片烯-2-羧酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、萘甲酸盐等钯的有机羧酸盐，乙酸钯的三苯膦络合物、乙酸钯的三(间甲苯基)膦络合物、乙酸钯的三环己基膦络合物等钯的有机羧酸的络合物，钯的二丁基亚磷酸盐、二丁基磷酸盐、二辛基磷酸盐、磷酸二丁酯盐等亚磷酸盐、磷酸盐，钯的月桂基苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐等钯的有机磺酸盐，二(乙酰丙酮)钯、二(六氟乙酰丙酮)钯、二(乙基乙酰丙酮)钯、二(苯基乙酰丙酮)钯等钯的β-二酮化合物，二氯二(三苯基膦)钯、二氯二[三(间甲苯基膦)]钯、二溴二[三(间甲苯基膦)]钯、二氯二[三(间二甲苯基膦)]钯、二溴二[三(间二甲苯基膦)]钯、[C3H5N2]2[PdCl4]表示的咪唑络合物、[Ph3PCH2C(O)CH3]2[Pd2Cl6]表示的丙酮基三苯基磷络合物等钯的卤化络合物等。此外，还可例举在本发明的上述(b-2)表示的特定的膦化合物存在下与芳酰氯、苯甲酰氯、溴苯、氯苯、溴萘等卤化物组合而形成芳基或卤化烯丙基钯的0价的钯化合物，例如二亚苄基丙酮钯[Pd2(dba)3]、四[三苯膦]钯[Pd(P(Ph3))4]等。
本发明中，作为钯化合物(a)，也可使用下述通式(a1)表示的化合物，
Pd(R)(X)……(a1)
式(a1)中，R表示选自碳原子数1～20的有机羧酸、有机磺酸、有机磷酸、单或二磷酸酯、有机亚磷酸及β-二酮的阴离子，X表示卤原子。
对上述通式(a1)表示的化合物具体例无特别限定，可例举氯化乙酸钯、氯化2-乙基己酸钯、氯化环烷酸钯、氯化油酸钯、氯化月桂酸钯、氯化新癸酸钯、氯化二丁基亚磷酸钯、氯化二丁基磷酸钯、磷酸二丁酯的氯化钯、氯化月桂基苯磺酸钯、氯化对甲苯磺酸钯、氯化乙酰丙酮钯等II价卤化钯化合物。
(b)磷化合物
作为磷化合物(b)，可例举选自下述(b-1)、(b-2)的1种以上的磷化合物。
(b-1)通式(b1)表示的磷盐，
[PR2R3R4R5]+[CA1]-……(b1)
通式(b1)中，P为磷原子，R2为选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基的取代基，R3～R5各自独立地为选自碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基的取代基，[CA1]-为选自羧酸阴离子、磺酸阴离子、β-二酮或含选自B、P或Sb的原子和F原子的超强酸阴离子的抗衡阴离子，
(b-2)锥角(θdeg)为170～200的膦化合物和有机铝化合物的加成络合物，该膦化合物具有选自碳原子数3～15的烷基、环烷基及芳基的取代基。
以下，对上述各磷化合物进行说明。
(b-1)为上述通式(b1)表示的磷盐。对本发明所用的该磷盐的具体例无特别限定，可例举四苯基磷四(五氟苯基)硼酸盐、三环己基磷四(五氟苯基)硼酸盐、三环己基磷四氟硼酸盐、三环己基磷辛酸盐、三环己基磷乙酸盐、三环己基磷三氟甲烷磺酸盐、三环己基磷对甲苯磺酸盐、三环己基磷六氟乙酰丙酮化物、三环己基磷六氟锑酸盐、三环己基磷月桂基苯磺酸盐、三苯基磷四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基磷六氟磷酸盐、三(3-甲基苯基)磷四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸盐、三辛基磷四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸盐、三辛基磷对甲苯磺酸盐、三(邻甲苯基)磷四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)磷三氟甲磺酸盐、三(叔丁基)磷三氟甲磺酸盐等。较好的是三环己基磷盐、三(五氟苯基)磷盐、三(邻甲苯基)磷盐。
本发明中，通过使用该磷盐(b-1)作为磷化合物(b)，利用共聚反应获得组成分布少的共聚物，所以能够很好地防止生成的环烯系加聚物的显著的高分子量化、聚合物溶液转化为固化膨润状态或聚合物的沉淀。因此，所得的环烯系加聚物能够适用于利用溶液流延法进行膜、片材、薄膜的成形加工等。
(b-2)是锥角(θdeg)为170～200的膦化合物和有机铝化合物的加成络合物，该膦化合物具有选自碳原子数3～15的烷基、环烷基及芳基的取代基。本发明中，作为(b-2)成分的原料使用该特定的膦化合物是重要的技术要件。采用其它的膦化合物生成的环烯系加聚物的高分子量化显著，有时聚合物溶液呈固化膨润状态或聚合物出现沉淀，这种情况下，很难通过溶液流延法进行膜、片材及薄膜的成形加工。
作为(b-2)的原料所用的膦化合物是以烷基、环烷基或芳基为取代基的三价的给电子性磷化合物(叔膦化合物)。这里，叔膦化合物的锥角(θdeg)通过C.A.Tolman(Chem.Rev.Vol.77，313(1977))计算，它是以2.28的金属原子和磷原子的键长、由金属和磷原子的三个取代基形成的模型测定的圆锥角θ。
本发明所用的锥角θdeg为170～200的膦化合物可例举三环己基膦、二叔丁基苯基膦、三新戊基膦、三(叔丁基)膦、三(五氟苯基)膦、三(邻甲苯基)膦等。此外，可例举二叔丁基-2-联苯基膦、二叔丁基-2’-二甲基氨基-2-联苯基膦、二环己基-2-联苯基膦、二环己基-2’-异丙基-2-联苯基膦等。
作为(b-2)原料使用的有机铝化合物起到路易斯酸的作用，它是与上述膦化合物形成加成络合物的化合物，是至少具有1个铝-烷基键的化合物。该有机铝化合物较好是具有利用文献“三枝等，催化剂，Vol.7，p43(1965)”中记载的方法使呫吨酮配位于有机铝化合物时、通过红外光谱测定的呫吨酮的羰基(C＝O)的拉伸振动的吸收光谱的位移值(Δvc＝o)在50cm-1以上的酸度的有机铝化合物。
该有机铝化合物较好可例举二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丁基铝、三氯化二乙基铝、氯化二乙基铝、氟化二乙基铝、溴化二乙基铝、氯化二丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、三丁基铝、三己基铝、氢化二丁基铝等。从酸度方面考虑，不太理想的是乙醇二乙基铝、甲醇二乙基铝、二乙醇乙基铝等烷醇烷基铝化合物。
上述特定的膦化合物和有机铝化合物的加成络合物(b-2)通常是膦化合物和有机铝化合物的组成比以摩尔比计为1∶1的络合物。该加成络合物例如通过在0～100℃的温度范围内使1～10摩尔的有机铝与1摩尔的特定的膦化合物反应而形成。形成络合物时，对于1摩尔的特定的膦化合物，1.0摩尔的有机铝化合物就足够了，过剩的有机铝化合物起到作为后述的催化助剂成分的(d)有机铝的作用。
本发明中，作为磷化合物(b)使用了该加成络合物(b-2)时，与未形成络合物的膦化合物相比，对应于氧的抗氧化性增加，即使长期以溶液状态保存也很稳定，所以比较理想。此外，使用了该加成络合物(b-2)时，聚合系中即使存在氧也可减少聚合活性的下降程度，所以较理想。
(c)选自离子性硼化合物、离子性铝化合物、路易斯酸性铝化合物及路易斯酸性硼化合物的化合物
本发明所用的多成分系催化剂中作为上述(b)成分使用(b-1)的磷化合物时，特好为包含(c)选自离子性硼化合物、离子性铝化合物、路易斯酸性铝化合物及路易斯酸性硼化合物的化合物。
离子性硼化合物可例举三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四(2，4，6-三氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四苯基硼酸盐、三丁基四(五氟苯基)硼酸铵、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二苯基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂等。
离子性铝化合物可例举三苯基碳四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳四[3，5-二(三氟甲基)苯基]铝酸盐、三苯基碳四(2，4，6-三氟苯基)铝酸盐、三苯基碳四苯基铝酸盐等。
路易斯性铝化合物可例举三氟化铝醚络合物、二氟乙基铝、二氟乙氧基铝、三(五氟苯基)铝、三(3，5-二氟苯基)铝、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝等。
路易斯酸性硼化合物可例举三(五氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、三氟化硼·醚络合物等。
本发明的这些(c)成分中，从聚合活性方面考虑，最好的是离子性硼化合物。
(d)有机铝化合物
本发明所用的多成分系催化剂使用上述(b-2)的膦化合物作为(b)成分时，特好的是含有(d)有机铝化合物作为催化助剂。
(d)有机铝化合物是具有至少1个铝-烷基的铝化合物，例如可使用甲基铝氧烷(alumoxane)、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷等烷基铝氧烷化合物，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝化合物，氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝、氟化二乙基铝、三氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等烷基铝化合物及卤化烷基铝化合物，或上述烷基铝氧烷化合物和上述烷基铝化合物的混合物等。
多成分系催化剂的调制
本发明的多成分系催化剂含有上述(a)成分、(b)成分和根据需要使用的上述(c)及/或(d)成分。本发明中，虽然无特别限定，但上述各催化剂成分最好以下述范围内的用量被使用。
(a)钯化合物一般对应于1摩尔的环烯系单体，在0.0005～0.05毫摩尔Pd原子的范围内使用，较好为0.001～0.05毫摩尔Pd原子的范围，更好为0.005～0.01毫摩尔Pd原子的范围。特别是如果作为钯化合物使用有机羧酸盐或β-二酮化合物，则可对应于1摩尔环烯系单体，一般以0.01毫克以下，较好为0.001～0.01毫摩尔Pd原子进行加成聚合。
(b)的特定的磷化合物对应于钯化合物(a)的Pd 1克原子，通常在0.05～20摩尔的范围内使用。作为(b)成分使用了上述的磷盐(b-1)时，(b-1)对应于钯化合物(a)的Pd 1克原子通常在0.5～20摩尔，较好在0.5～5摩尔的范围内使用。此外，作为(b)成分使用了上述加成络合物(b-2)时，(b-2)对应于钯化合物(a)的Pd 1克原子，通常在0.1～10摩尔的范围内，较好是在0.5～3.0摩尔的范围内使用。
特好的是作为(b)成分采用(b-1)时使用(c)离子性硼化合物等，而使用(b-2)时可根据需要使用(c)离子性硼化合物等，所以多成分系催化剂含有(c)成分时，对应于钯化合物(a)的Pd1克原子，在0.2～20摩尔，较好是在0.5～10摩尔，更好是在0.5～5摩尔的范围内使用(c)。
特好的是作为(b)成分采用(b-2)时使用(d)有机铝化合物，使用(b-1)成分时也可根据需要使用(d)有机铝化合物，通过使用有机铝化合物，能够期待聚合活性的提高及催化剂系对于氧等杂质的耐性的增加等效果。多成分系催化剂含有有机铝化合物(d)时，有机铝化合物(d)对应于钯化合物(a)的Pd 1克原子，在0.1～200摩尔的范围内，较好是在0.5～200摩尔的范围内使用。特别是作为(b)成分使用上述的磷盐(b-1)时，有机铝化合物(d)对应于钯化合物(a)的Pd1克原子，在0.5～10摩尔的范围内使用，作为(b)成分使用上述加成络合物(b-2)时，有机铝化合物(d)对应于钯化合物(a)的Pd 1克原子，在0.5～20摩尔的范围内使用。
本发明中，聚合系内可存在含上述各成分的多成分系催化剂，对各催化剂的添加顺序等的调制方法和使用方法无特别限定。即，这些构成多成分系催化剂的成分可预先混合后添加入环烯系单体，也可同时或逐次地将这些成分直接添加入有环烯系单体存在的聚合系内。
此外，本发明的多成分系催化剂可以如上所述通过简单地混合而调制或通过添加入聚合系而调制，但最好是在选自具有二环[2.2.1]庚-2-烯结构的多环状的单烯烃化合物、其非共轭二烯、单环状及直链状的共轭二烯及非共轭二烯的化合物(以下也称为二烯等化合物)存在下进行调制。特别是作为(b)成分使用上述加成络合物(b-2)成分时，最好在二烯等化合物的存在下进行催化剂的调制。调制多成分系催化剂时，在使用二烯等化合物的情况下，这些二烯等化合物可对应于钯化合物(a)的Pd 1克原子，通常在0.5～1000摩尔的范围内使用。多成分系催化剂的调制在直链状及/或单环状的单烯烃化合物存在下进行时，有时催化剂的聚合活性不够成分。此外，多成分系催化剂的调制在直链状的共轭或非共轭的三烯烃以上的多烯存在下进行时，催化剂有时不溶于溶剂或所得聚合物有时会凝胶化。
本发明中，作为单体使用具有二环[2.2.1]庚-2-烯结构的多环状单烯烃，将各催化剂成分导入有该单体存在的聚合系内进行聚合时，可不另外采用聚合单体以外的二烯等化合物进行多成分系催化剂的调制。
作为调制多成分系催化剂时可使用的具有二环[2.2.1]庚-2-烯结构的多环状的单烯烃化合物，可例举例如也可作为后述的特定单体(1)使用的二环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、三环[6.2.1.02，7]十一-9-烯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯及这些化合物的碳原子数为1～15的烷基、环烷基及芳基取代体等。
作为具有二环[2.2.1]庚-2-烯结构的多环状的非共轭二烯化合物，可例举二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、三环[5.2.1.02，6]癸-3，8-二烯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4，9-二烯、五环[9.2.02，10.03，8.11，11.14，7]十五-5，1 2-二烯、1，4-二(2-二环[2.2.1]庚-5-烯基)丁烷、1，4-二(2-二环[2.2.1]庚-5-烯基)己烷、1，4-二(2-二环[2.2.1]庚-5-烯基甲基)苯、二甲基二(2-二环[2.2.1]庚-5-烯基甲基)硅烷、甲基三(2-二环[2.2.1]庚-5-烯基甲基)硅烷、5-乙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异亚丙基二环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为直链状共轭二烯化合物，可例举1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。
作为单环状共轭二烯化合物，可例举1，3-环己二烯、1，3-环辛二烯等。
作为直链状非共轭二烯化合物，可例举1，4-己二烯、1，5-己二烯等。
作为单环状非共轭二烯化合物，可例举1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯等。
从聚合活性方面考虑，本发明的多成分系催化剂的调制最好在选自其中的具有二环[2.2.1]庚-2-烯结构的多环状的单烯烃、其非共轭二烯、单环状的非共轭二烯化合物的化合物存在下进行。
由上述(a)、(b)及根据需要使用的(c)、(d)成分形成的催化剂有时在烃类溶剂中的溶解度较低，因聚合溶剂的种类的不同，在添加入聚合系时有时会暂时析出导致聚合活性下降，但本发明的多成分系催化剂的调制如果在二烯等化合物的存在下进行，则可缓解或消除该聚合活性降低的问题。认为该效果的产生是因为在上述二烯等化合物的存在下调制多成分系催化剂时，在二烯等化合物和催化剂间形成络合物的缘故。此外，在二烯等化合物和催化剂间形成的络合物成为聚合反应的基点时，聚合时聚合物链向2个方向延伸，也可能获得分子量分布较广的聚合物。
作为在二烯等化合物的存在下调制多成分系催化剂的方法，可例举a)在上述二烯等化合物的存在下，预先混合催化剂成分(a)、(b)及根据需要使用的(c)、(d)调制催化剂后，在单体和聚合溶剂的混合物中添加入该催化剂的方法；b)在单体、聚合溶剂及上述二烯等化合物的混合物中直接、逐次添加催化剂成分(a)、(b)及根据需要使用的(c)、(d)各成分调制催化剂的方法等方法。这些方法中，对催化剂成分的添加顺序无特别限定。
此外，作为调制多成分系催化剂的方法，还可例举c)在单体和烃类溶剂的混合物的存在下，形成特定的膦化合物和络合物形成用有机铝化合物的加成络合物(b-2)后，添加催化剂成分(a)和根据需要使用的(c)成分及/或(d)成分的方法。该方法中，用于形成加成络合物(b-2)的有机铝化合物中的对应于1摩尔的特定的膦化合物超过了1摩尔的过量的有机铝化合物起到根据需要使用的作为催化助剂的(d)成分的有机铝化合物的作用，因此可减少或省略最后添加的作为(d)成分的有机铝化合物的添加量。
(环烯系单体)
本发明的环烯系加聚物的制备方法中，进行含下述通式(1)表示的环烯系化合物(以下称为特定单体(1))的环烯系单体的加成聚合。
式(1)中，A1～A4各自独立地为选自氢原子、卤原子、碳原子数1～15的烷基、环烷基、芳基、酯基、氧杂环丁烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、羟基的原子或基团，它们可通过碳原子数1～20的亚烷基、包含选自氧原子、氮原子及硫原子的至少1种原子的碳原子数0～10的连结基团与环结构连结，此外，A1和A2可形成碳原子数1～5的亚烷基、碳原子数5～20的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数2～20的杂环，A1和A3可形成碳原子数5～20的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数2～20的杂环，m为0或1。
作为特定单体(1)的具体例可例示下述化合物，但本发明并不仅限于这些具体例。
二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-丁烯基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-戊基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-庚基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-月桂基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-烯丙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氟-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氯-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-茚满基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-三甲基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基-二环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、三环[5.2.1.02，6]癸-3，8-二烯、三环[6.2.1.02，7]十一-9-烯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸甲酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-N-环己基-2，3-碳化二亚胺、二环[2.2.1]庚-5-烯-N-苯基-2，3-碳化二亚胺、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-3’-exo-琥珀酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基羧酸甲酯-2-羧酸甲酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-丁内酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-N-环己基-琥珀酰亚胺、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-N-苯基-琥珀酰亚胺、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、5-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[(3-氧杂环丁烷基)甲氧基]二环[2.2.1]庚-2-烯、螺-5-(3-氧杂环丁烷基)二环[2.2.1]庚-2-烯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。
该特定单体(1)可1种单独使用，也可2种以上组合使用。
本发明中，作为环烯系单体，较好的是前述通式(1)中的A1～A4各自独立地为氢原子或碳原子数1～15的烃基的特定单体(1)以在环烯系单体总量中占50摩尔％以上的比例使用。
本发明中，环烯系单体更好是除了特定单体(1)之外，还包含下述通式(2)-1及/或下述通式(2)-2表示的环烯系化合物(以下称为特定单体(2))。使用了含特定单体(2)的环烯系单体时，也可赋予所得环烯系加聚物以交联性。即，通过使用含特定单体(2)的环烯系单体，可在环烯系加聚物的分子中导入水解性甲硅烷基，该水解性甲硅烷基作为利用硅氧烷键的交联部位起作用。此外，该水解性甲硅烷基也作为与其它部件接合·粘合的部位起作用，所以可期待有利于环烯系加聚物与其它部件的接合·粘合性的提高。
式(2)-1及式(2)-2中，R1、R2为选自碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基的取代基，X为碳原子数1～5的烷氧基或卤原子，Y为碳原子数2～4的脂肪族二醇的羟基的残基，k为0～2的整数，n为0或1。
作为上述通式(2)-1及(2)-2表示的特定单体(2)的具体例，可例示下述化合物，但本发明并不限定于这些具体例。
作为通式(2)-1表示的特定单体(2)，例如可例举以下的化合物。
5-三甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二乙氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二氯甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、9-三甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-三乙氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-甲基二甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-乙基二甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-环己基二甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-苯基二甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-二甲基甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-三氯甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-二氯甲基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-氯二甲基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-氯二甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-二氯甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-氯甲基甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯。
这些化合物可1种单独使用，也可2种以上组合使用。
此外，作为前述通式(2)-2表示的特定单体(2)，例如可例举以下的化合物。
5-[1’-甲基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-苯基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、9-[1’-甲基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-[1’-苯基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯。
这些化合物可1种单独使用，也可2种以上组合使用。此外，作为特定单体(2)，也可组合使用前述通式(2)-1表示的化合物的1种以上和前述通式(2)-2表示的化合物的1种以上。
这些特定单体(2)中，较好的是5-三甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二甲氧基甲硅烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、9-三甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-甲基二甲氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-三乙氧基甲硅烷基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、5-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-4’，4’-二甲基-1’-硅杂环己基]-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-4’-甲基-1’-硅杂环己基]-二环[2.2.1]庚-2-烯。
本发明中，对特定单体(1)及特定单体(2)的用量无特别限定，只要根据所得聚合物所要求的特性进行适当地选择即可，但通常特定单体(1)的使用比例对应于单体总量在50摩尔％以上。此外，特定单体(2)的使用比例通常对应于单体总量为0.1～30摩尔％。
本发明中，较好的是组合使用特定单体(1)和特定单体(2)，这种情况下，特定单体(1)和特定单体(2)的合计对应于单体总量一般达到80摩尔％以上，它们的比例[(1)/(2)]以摩尔换算一般为70～99.8/30～0.2，较好为80～97/20～3，更好为85～95/15～5。以上述比例使用，除了能够提高所得聚合物与其它材料的接合·粘合性以及能够实质上抑制吸水(湿)变形之外，还可使利用来自特定单体(2)的特定极性基团的交联形成变得容易，并使所得交联体的线膨胀系数变得极低，所以比较理想。
本发明中，环烯系单体中含特定单体(2)时，较好的是特定单体(2)以占环烯系单体总量的0.1～30摩尔％的比例使用，更好的是2～30摩尔％，进一步更好的是5～20摩尔％。
使用了以上述量包含特定单体(2)的环烯系单体时，由于共聚物形成为含水解性甲硅烷基的环烯系加聚物，所以使所得加聚物交联膜化时，可形成耐溶剂·耐化学性、热收缩性小的具备接合·粘合性的膜，因此比较理想。另外，环烯系单体中的特定单体(2)的比例如果超过30摩尔％，则有时聚合活性会下降或生成的加聚物的吸水性会增加引发吸水变形。
此外，作为特定单体(1)如果使用具有碳原子数3～15的烷基或链烯基的化合物，则所得聚合物或所得聚合物的烯烃性不饱和键氢化而形成的氢化产物交联获得的交联体的线膨胀系数有增大的倾向，有时在对热变形有严格要求的用途上会出现问题。特定单体(2)也是如此，如果使用具有碳原子数3～15的烷基的化合物，则所得聚合物交联获得的交联体的线膨胀系数有增大的倾向，有时在对热变形有严格要求的用途上会出现问题。
本发明中，还能够并用可与上述特定单体(1)或(2)共聚的单体(以下称为共聚性单体)。该单体的具体例可例举环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等环烯，环戊二烯、环己二烯等环状二烯或它们的烷基取代衍生物等。这些共聚性单体的用量可根据所得聚合物所要求的特性作适当选择，通常对应于单体总量为0～50摩尔％，更好为0～20摩尔％。
使用了环状二烯的情况下，为了防止所得聚合物因热或光而导致的着色，最好对聚合后残存的烯烃性不饱和键进行氢化处理。另外，氢化率越高越好，通常在90％以上。
本发明中如无特别限定，环烯系单体最好不包含特定单体(1)及特定单体(2)以外的单体。
(环烯系加聚物的制备)
加成聚合
本发明的制备方法中，在由上述成分形成的多成分系催化剂的存在下对上述单体进行加成聚合。
本发明中，除了由上述成分形成的多成分系催化剂之外，还可并用特定的烯烃化合物，通过并用特定的烯烃化合物，则可期待聚合活性的提高。作为该特定的烯烃化合物的具体例，可例举乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯及丙烯酸酯等，其中较好的是乙烯。这些特定烯烃化合物对应于钯化合物(a)的Pd 1克原子可在1～10000摩尔的范围内使用。
本发明的加成聚合通常在聚合溶剂中进行。本发明中，作为可用于加成聚合的溶剂，可例举环己烷、环戊烷、甲基环戊烷等脂环式烃类溶剂，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类溶剂，甲苯、苯、二甲苯、乙苯、等芳烃类溶剂，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤化烃溶剂等，如果使用非卤素溶剂，则有利于环境。本发明中，这些溶剂可单独使用也可2种以上混合使用。
本发明中的加成聚合中，聚合温度通常为-20～120℃，较好为20～100℃，温度可随时间有所变化。
本发明中，可采用将单体一次全部加入的方式也可采用逐次添加的方式等。如果使用2种以上的单体时，则可根据共聚反应性的不同和单体的加入方法，能够将生成的共聚物控制为无组成分布的无规共聚物至具有组成分布的共聚物。此外，作为聚合方式可采用间歇式聚合方式或利用槽型反应器、塔型反应器或管型反应器等的连续聚合方式中的任一种。
本发明中，通过对含上述特定单体(1)的环烯系单体进行加成聚合，形成下述通式(3)表示的结构单元。通式(3)表示的结构单元也可在加成聚合后，如后所述通过对生成的聚合物进行氢化而形成。
式(3)中，A1～A4及m与通式(1)中的定义相同。
此外，单体含有上述特定单体(2)-1及/或(2)-2时，通过特定单体(1)和特定单体(2)的加成聚合，除通式(3)表示的结构单元之外，还形成通式(4)-1或(4)-2表示的结构单元。
式(4)-1及式(4)-2中，R1、R2、X、Y、k及n与式(2)-1及式(2)-2中的定义相同。
本发明中，要使加成聚合停止，可在聚合物溶液中加入选自有机羧酸化合物、醇化合物、伯～叔胺化合物、羟胺化合物、氨、氢、烯丙基卤化物、卤化甲基芳基化合物、叔烷基卤化物、酰卤化物、具有Si-H键的硅烷化合物等的化合物使聚合停止。
本发明中，例如采用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、三甲基甲硅烷基乙烯、三甲氧基乙烯、三乙氧基乙烯、苯乙烯等烯烃，环戊烯、环己二烯、三乙基硅烷、二乙基硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷等硅烷化合物，异丙醇，水，氢等进行环烯系加聚物的分子量的控制，由于乙烯可以少量对分子量进行控制，且不会对聚合活性产生影响，所以比较理想。
氢化
本发明中，使用了具有烯烃性不饱和键的特定单体(1)的情况等，所得加聚物中存在烯烃性不饱和键的情况下，由于热或光导致的着色或凝胶化会造成劣化，所以最好对该烯烃性不饱和键进行氢化处理。氢化率越高越好，通常在90％以上，较好为95％以上，更好为99％以上。
对氢化方法无特别限定，可采用通常的对烯烃性不饱和键进行氢化的方法进行。一般在氢化催化剂的存在下，在惰性溶剂中，以0.5～15MPa的氢压和0～200℃的反应温度进行氢化。聚合物中存在芳环(芳基)时，该芳环对热或光比较稳定，有时对光学特性或耐热性有帮助，所以并不一定要被氢化。必须根据所希望的特性，选择该芳环实质上不被氢化的条件。
作为可用于氢化反应的惰性溶剂，可例举己烷、庚烷、辛烷、十二烷等碳原子数5～14的脂肪族烃，环己烷、环庚烷、环癸烷、甲基环己烷等碳原子数5～14的脂环族烃，在芳环未氢化的条件下进行氢化时，也可使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯等碳原子数6～14的芳烃。
作为氢化催化剂，可采用镍、钯、铂、钴、钌、铑等VIII族金属或其化合物载持于碳、氧化铝、二氧化硅、硅铝、硅藻土等多孔性载体而形成的固体催化剂，或者钴、镍、钯等IV族～VIII族的有机羧酸盐、β-二酮化合物和有机铝或有机锂的组合，或钌、铑、铱等的络合物等均相催化剂。
除催化剂
本发明的制备方法中，用于聚合反应的催化剂及根据需要实施的氢化反应中所用的催化剂最好在除催化剂工序中被除去。对用于该除催化剂工序的方法无特别限定，可根据所用的催化剂的性状或形状作适当选择。
本发明中，停止聚合，所得聚合物或其氢化产物的溶液通过用乳酸、乙醇酸、β-甲基-β-羟基丙酸、γ-羟基丁酸等羟基羧酸或三乙醇胺、二烷基乙醇胺、乙二胺四乙酸盐等的水溶液进行处理或用硅藻土、二氧化硅、氧化铝、活性炭等吸附剂进行处理来除去催化剂。
然后，通过从除去了催化剂的溶液中直接蒸除溶剂，或者用甲醇、乙醇、丙醇等醇类或丙酮、甲基乙基甲酮等酮进行凝固再干燥，获得作为目的产物的环烯系加聚物。
回收
本发明的制备方法中，经过聚合或除催化剂等工序而制得的环烯系加聚物可通过公知的方法，例如采用加热或减压等手段从含该聚合物的溶液中直接除去溶剂的方法，或者将含该聚合物的溶液和醇或酮等该聚合物的贫溶剂混合，凝固·分离该聚合物的方法等被回收。此外，直接采用该溶液作为原料，利用溶液流延法(casting)将其成形为膜或片材也可进行回收。
(环烯系加聚物)
利用本发明的制备方法获得的环烯系加聚物的玻璃化温度(Tg)由用于聚合的单体的种类和量决定，可根据聚合物被使用的用途作适当选择，通常为150～450℃，较好为180～400℃，更好为200～380℃。该聚合物的玻璃化温度如果未满150℃，则有时在耐热性方面会产生问题，另一方面，如果超过450℃，则聚合物变得刚性，韧性下降，易破裂。
本发明的环烯系加聚物的玻璃化温度由根据动态粘弹性测定的Tanδ的温度分散的峰温度求得(储存弹性模量：E’、损失弹性模量：E”，Tanδ＝E”/E’)。
本发明中，环烯系加聚物的分子量以邻二氯苯为溶剂、于120℃通过凝胶渗透色谱法测得，聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为10000～300000，重均分子量(Mw)为30000～500000，较好的是数均分子量(Mn)为30000～200000，重均分子量(Mw)为5000～300000。
数均分子量(Mn)如果未满10000，重均分子量(Mw)未满30000，则形成膜或片材时有时易破裂。另一方面，如果数均分子量(Mn)超过300000，重均分子量(Mw)超过500000，则利用溶液流延法制作膜或片材时聚合物的溶液粘度变得过高，有时不易进行处理。
在100重量份的本发明的环烯系加聚物中添加0.001～5重量份、较好为0.01～5重量份的选自酚系、磷系、硫醚系、内酯系的防氧化剂，可改善耐热劣化性。
为了改善加工性和韧性等机械特性等，可以0.1～90重量％的比例在本发明的环烯系加聚物中掺入其它的环烯系加聚物、被氢化的环烯系开环聚合物、α-烯烃和环烯的加成共聚物、结晶性α-烯烃聚合物，以及橡胶状的乙烯和碳原子数3以上的α-烯烃系共聚物、被氢化的丁二烯系聚合物、被氢化的丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、被氢化的异戊二烯系聚合物等。
还可对本发明的环烯系聚合物进行交联。例如在上述的膜、片材的成形中，如上所述对含产酸剂的聚合物溶液或分散体进行溶液流延处理后，在干燥工序前、过程中或干燥后的工序中利用来自外部的加热或光照射可进行交联。
本发明的环烯系加聚物的至少一部分的结构单元中具有水解性甲硅烷基或氧杂环丁烷基时，通过掺入利用热或光的作用而产酸的化合物(产酸剂)，再进行光照射或加热处理，能够形成被交联的环烯系加聚物。
利用本发明的制备方法获得的具有上述结构单元(4)-1或(4)-2的环烯系加聚物(以下称为含水解性甲硅烷基的聚合物)由于作为侧链取代基具有水解性甲硅烷基，所以通过酸存在下进行水解及缩合，能够形成以硅氧烷键交联的交联体。该交联体在成膜或成形为片材时，线膨胀系数被大幅降低，耐溶剂·化学性或耐液晶性良好。
本发明中，在含水解性甲硅烷基的聚合物溶液中掺入可利用光或热的作用产生酸的化合物(产酸剂)，通过溶液流延法形成膜或片材后，利用光照射或加热处理使酸产生进行交联，可获得上述交联体。
本发明所用的产酸剂可例举选自下述1)、2)、3)及4)的化合物，最好对应于100重量份的含水解性甲硅烷基的聚合物，在0.0001～5重量份、较好是0.001～5重量份的范围内使用从中选择的至少1种化合物。
1)通过光照射产生Brensted酸或路易斯酸的化合物，例如，未取代或具有烷基、芳基或杂环基的重氮盐，铵盐，碘盐，锍盐，磷盐，抗衡阴离子为磺酸、硼酸、磷酸、锑酸或羧酸的盐类，含卤素的二唑、含卤素的三嗪化合物、含卤素的乙酰苯化合物、含卤素的二苯甲酮化合物等卤化有机化合物，1，2-苯醌二叠氮基-4-磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯等醌二叠氮基化合物，α，α’-二(磺酰基)重氮甲烷、α-羰基-α’-磺酰基重氮甲烷等重氮甲烷化合物等。
2)加热至50℃以上的温度会产酸的化合物，例如，抗衡阴离子为选自BF4、PF6、AsF6、SbF6、B(C6F5)4等的芳族锍盐、芳族铵盐、芳族吡啶盐、芳族磷盐、芳族碘盐、肼(hydrazinium)盐或金属茂的铁盐等。
3)在水存在下或水不存在的状态下，进行加热至50℃以上的温度进行加热会产酸的化合物，例如，三烷基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、一烷基亚磷酸酯、次磷酸酯、有机羧酸的仲醇或叔醇的酯、有机羧酸的半缩醛酯、有机羧酸的三烷基甲硅烷基酯或有机磺酸和仲醇或叔醇的酯化合物等。
4)锡、铝、锌、钛、锑等金属氧化物，醇盐化合物，酚盐化合物，β-二酮化合物，烷基化合物，卤化物，有机酸盐化合物。
其中，较好的是选自1)、2)及3)的化合物，特别是3)的化合物与含水解性甲硅烷基的聚合物的相溶性良好，且掺入包含具有水解性甲硅烷基的聚合物的溶液时的保存稳定性良好，所以比较理想。这些产酸剂可1种单独使用也可2种以上组合使用。
对本发明的环烯系聚合物或含该聚合物的组合物的成形方法无特别限定，例如可通过使环烯系聚合物或含该聚合物的组合物溶解或分散于溶剂，将形成的溶液涂布于支承体后使溶剂干燥的溶液流延法成形为膜、片材及薄膜等。利用溶液流延法的成形可抑制热滞后对聚合物的影响，所以比较理想。
作为利用该溶液流延法成形为膜、片材或薄膜的具体方法，可例举使调制成规定的浓度、根据需要经过过滤和脱泡处理的含聚合物的溶液在滚动于辊上的脱模板上流布后，使其通过流延用辊和与该辊相连的平滑用辊之间，在调整厚度的同时使表面平滑化，然后蒸发溶剂，除去脱模板，再使其通过干燥机的方法。对残留溶剂有严格要求时，除了利用干燥机进行1次干燥之外，还最好进行2次干燥，即，浸渍于二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等低沸点卤素溶剂或暴露于其蒸气气氛下或使其与水蒸气接触，再加热至80～220℃。
此外，膜、片材或薄膜的交联可通过如上所述对含产酸剂的聚合物溶液或分散体进行溶液流延后，在干燥工序前、过程中或干燥后的工序中利用来自外部的加热或光照射进行。
利用上述方法获得的膜、片材或薄膜中的残留溶剂含量在5000ppm以下，较好为2000ppm以下，更好为1000ppm以下。该残留溶剂含量如果超过5000ppm，则在减压系中对膜、片材或薄膜进行蒸镀或溅射等表面处理时，产生大量挥发成分，除了导致设备的污染、减压度下降等之外，还使膜、片材或薄膜的线膨胀系数增大，有时会导致尺寸稳定性下降。
如上所述，本发明的环烯系加聚物较好是利用溶液流延法进行成形加工，但如果聚合物的玻璃化温度在250℃以下，则可采用注射成形或熔融挤出成形、吹塑成形等熔融成形加工。此外，即使聚合物的玻璃化温度超过250℃，通过掺入增塑剂等或利用溶剂使该聚合物膨润，也可采用熔融挤出成形或吹塑成形来成形为片材、膜或薄膜。
为了进一步提高本发明的环烯系加聚物的耐氧化劣化性或耐着色劣化性，可对应于100重量份的聚合物，掺入0.001～5重量份的选自酚系防氧化剂、内酯系防氧化剂、磷系防氧化剂、硫醚系防氧化剂的化合物。
此外，为了改善本发明的环烯系加聚物的加工性和韧性等机械特性，可以0.1～90重量％的比例掺入其它的环烯系加聚物、被氢化的环烯系开环聚合物、α-烯烃和环烯的加成共聚物、结晶性α-烯烃聚合物，以及橡胶状的乙烯和碳原子数3以上的α-烯烃系共聚物、被氢化的丁二烯系聚合物、被氢化的丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、被氢化的异戊二烯系聚合物等。
利用本发明的制造方法获得的环烯系加聚物可用于以光学材料零部件为代表的电子·电气零部件、医疗器械、电绝缘材料或包装材料等。
例如，可用于作为光学材料的导光板、保护膜、偏转膜、位相差膜、触摸板、透明电极基板、CD、MD、DVD等的光学记录基板、TFT用基板、滤色基板等或光学透镜类、密封材料等。可用于作为电子·电气零部件的容器、盘架、载带、隔离膜、洗涤容器、管体、管状物等。可用于作为医疗器械的药品容器、安瓿、注射器、输液用袋、试样容器、试管、采血管、灭菌容器、管子、管状物等。可用于作为电绝缘材料的电线·电缆的包覆材料、计算机、打印机和复印机等办公机器的绝缘材料、印刷基板的绝缘材料等。可用于作为包装材料的食品或药品等的包装膜等。
利用本发明，可用较少的钯系催化剂量，以高聚合活性对环烯系化合物进行加成(共)聚合，以良好的生产性制备环烯系加聚物。
利用本发明，特别是采用包含(a)钯化合物、(b-1)特定的磷盐、(d)有机铝化合物的多成分系催化剂进行环烯系单体的聚合时，获得实质上不具有组成分布的环烯系加聚物。
此外，利用本发明，特别是采用包含(a)钯化合物、(b-2)特定的膦化合物和有机铝化合物的加成络合物、(c)离子性硼化合物等的多成分系催化剂进行环烯系单体的聚合时，能够以高聚合活性对环烯系化合物进行加成(共)聚合，以良好的生产性制备环烯系加聚物，即使聚合系中存在微量的氧，对聚合活性的影响也很小，即使在包含具有极性基团、特别是具有水解性甲硅烷基的环烯系化合物的单体组合物进行共聚时，也能够以高聚合活性进行加成共聚。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些
实施例。
此外，分子量、总透光率、玻璃化温度、拉伸强度·伸长率、共聚反应中的无规性按照以下的方法进行测定或评价。
(1)分子量
通过WATERS公司制150C型凝胶渗透色谱法(GPC)装置，利用TOSOH株式会社制H型柱，以邻二氯苯为溶剂于120℃进行测定。所得分子量为标准聚苯乙烯换算值。
(2)总透光率
以ASTM-D1003为基准，测定厚度约150μm的膜的总透光率。
(3)玻璃化温度
玻璃化温度由根据动态粘弹性测定的Tanδ(储存弹性模量E’和损失弹性模量E”之比Tanδ＝E”/E’)的温度分散的峰温度测定。动态粘弹性的测定采用Rheovibron DDV-01FP(Orientec公司制)，以10Hz的测定频率、4℃/分钟的升温速度，单一波形的振动模式和2.5μm的振动振幅，测定Tanδ的峰温度。
(4)线膨胀系数
采用TMA(热力分析)SS6100(精工仪器株式会社制)，作为试验形状，将膜厚约150μm、纵10mm、横10mm的膜片直立，固定，通过探针加载1g重的负荷，为除去膜的热滞后，将温度暂时从室温以5℃/min升温至200℃后，再次以5℃/min从室温开始升温，由50～150℃间的膜片的伸长的倾角求得线膨胀率。
(5)拉伸强度·伸长率
按照JIS K7113，以3mm/min的拉伸速度测定试验片。
(6)残存溶剂量
将试样放入200℃的热风炉中3小时，由前后的重量变化测定残留溶剂量。
(7)共聚反应中的聚合物的组成分析
在特定单体(1)和特定单体(2)的共聚反应中，在单体向聚合物的转化率为20％以下的范围内用异丙醇停止聚合，用270MHz的1H-NMR(溶剂：C6D6)装置测定生成的聚合物的烷氧基甲硅烷基、酯基及氧杂环丁烷基，求出生成的共聚物中上述基团的含量。
甲氧基使用3.5ppm的吸收(SiOCH3的CH3)、乙氧基采用3.9ppm的吸收(SiOCH2CH3的CH2)。甲酯基采用3.5ppm的吸收(-C(O)OCH3)、乙酯基采用3.9ppm的吸收(-C(O)OCH2CH3的CH2)。氧杂环丁烷基使用4.2-4.6ppm的吸收(4元环O原子的相邻的CH2)。
1H-NMR的特性吸收重叠时，利用气相色谱法对聚合物溶液的残留单体进行分析，求出导入于共聚物的量。
无规性以聚合物中的来自特定单体(2)的结构单元的比例(Rp)和全部单体中的特定单体(2)的比例(Rm)之比(r)为指标。
r＝Rp/Rm
r越接近1无规性越好。r＜1或r＞1时，r离1越远无规性越差。
实施例1
在100ml的玻璃制耐压瓶中加入水分6ppm的经过脱水的甲苯30.7g、环己烷30.7g、5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯79g(7.0毫摩尔)、二环[2.2.1]庚-2-烯8.75g(93毫摩尔)。用带帽的橡胶盖密封瓶口。然后，通过耐压瓶的橡胶盖导入30ml的气体状的乙烯。
将装有溶剂和单体的耐压瓶加温至75℃，依次加入2-乙基己酸钯(作为Pd原子为0.00133毫克原子)、三环己基磷五氟苯基硼酸盐0.00133毫摩尔和三乙基铝0.00667毫摩尔，开始聚合。
聚合开始15分钟后，从聚合系取出一部分的聚合物溶液，由其固形成分求出从单体向聚合物的转化率，并利用270MHz的1H-NMR求出聚合物中的来自5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例。转化率为19％，聚合物中的来自5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为11摩尔％，无规性指标r为1.6。
于75℃进行3小时的聚合反应后，聚合物溶液不出现混浊呈透明状。在该溶液中加入1ml的二甲胺乙醇使聚合停止。通过聚合物溶液的固形成分测定，求得向聚合物的转化率为96％。
进行2次用含乳酸水的异丙醇从聚合物溶液抽除残留催化剂的操作，在2升的异丙醇中加入聚合物溶液，使聚合物凝固。凝固后于80℃减压下进行17小时的干燥，获得聚合物A。
利用270MHz的1H-NMR求出聚合物A中的来自5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例。来自5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为6.7摩尔％。关于分子量，数均分子量(Mn)为74000，重均分子量(Mw)为185000，玻璃化温度(Tg)为360℃。
实施例2
除了用三环己基磷-2-乙基己酸盐0.00133毫摩尔和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐0.00133毫摩尔替代三环己基磷五氟苯基硼酸盐0.00133毫摩尔之外，其它操作与实施例1同样。
聚合开始12分钟后的转化率为18％，聚合物中的来自5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为12％。至3小时聚合结束时聚合系未出现白浊，向聚合物的转化率为97％。
以上获得的聚合物B的数均分子量(Mn)为63000，重均分子量(Mw)为167000，玻璃化温度(Tg)为365℃。此外，聚合物B中的来自5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为6.8摩尔％，无规性指标r为1.7。
实施例3
除了用二环[2.2.1]庚-2-烯90毫摩尔、5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯10毫摩尔替代二环[2.2.1]庚-2-烯93毫摩尔和5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯7毫摩尔之外，其它操作与实施例1同样。
聚合开始15分钟后的转化率为18％，聚合物中的来自5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为15％。至3小时聚合结束时聚合系未出现白浊，转化率为95％。
以上获得的聚合物C的数均分子量(Mn)为72000，重均分子量(Mw)为177000，玻璃化温度(Tg)为360℃。此外，聚合物C中的来自5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为9.7摩尔％，无规性指标r为1.5。
实施例4
除了用4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯10毫摩尔替代5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯10毫摩尔之外，其它操作与实施例3同样。
聚合开始20分钟后的转化率为19％，聚合物中的来自4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯的结构单元的比例为6％。至3小时聚合结束时聚合系未出现白浊，转化率为91％。
以上获得的聚合物D的数均分子量(Mn)为62000，重均分子量(Mw)为156000，玻璃化温度(Tg)为360℃。此外，聚合物D中的来自4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯的结构单元的比例为9.2摩尔％，无规性指标r为0.6。
实施例5
除了作为单体使用二环[2.2.1]庚-2-烯80毫摩尔和endo体占95％的三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯20毫摩尔之外，其它操作与实施例2同样进行。由聚合物溶液中的残留单体的气相色谱法分析获知，聚合物中的来自三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯的结构单元的比例为12摩尔％。至3小时共聚物溶液未出现白浊，向聚合物的转化率为92％。
以上获得的聚合物E的数均分子量(Mn)为64000，重均分子量(Mw)为177000，玻璃化温度(Tg)为365℃。
比较例1
除了用三环己基膦替代三环己基磷五氟苯基硼酸盐之外，其它与实施例1同样进行聚合，但聚合未发生。
比较例2
除了用三环己基膦替代三环己基磷-2-乙基己酸盐之外，其它与实施例2同样进行聚合。
聚合开始12分钟后的转化率为18％，聚合物中的来自5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为17％。聚合进行1小时时的聚合系开始出现白浊，至3小时时聚合系呈白浊状，聚合物以凝胶状析出。向聚合物的转化率为90％。
以上获得的聚合物F溶于对氯苯、邻二氯苯。聚合物F的数均分子量(Mn)为53000，重均分子量(Mw)为187000，玻璃化温度(Tg)为365℃。此外，聚合物F中的来自5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为6.8摩尔％，无规性指标r为2.4。
参考例1
将10g聚合物A溶于甲基环己烷10ml和二甲苯40ml的混合溶剂中，对应于100重量份的聚合物，分别添加0.6重量份的作为防氧化剂的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，对应于100重量份的聚合物添加作为交联剂的1.4重量份的亚磷酸三丁酯。
用孔径10μm的膜滤器对该聚合物溶液进行过滤，除去异物后，在聚酯膜上于25℃进行流延，慢慢将气氛温度升至50℃，干燥混合溶剂进行膜化。
在膜中的残留溶剂达到5～10重量％后，将其暴露于180℃的蒸气中2小时，使膜形成为交联体。将该膜于25℃暴露于二氯甲烷蒸气气氛中30分钟，除去残留溶剂。然后，于80℃进行30分钟的真空干燥，除去二氯甲烷，制得厚150μm的经过交联的膜A-1。所得膜A-1的残留溶剂量在0.3重量％以下。评价结果示于表1。
参考例2
除了用聚合物B替代聚合物A之外，其它与参考例1同样，获得经过交联的厚150μm的膜B-1。所得膜B-1的残留溶剂量在0.3重量％以下。评价结果示于表1。
参考例3
除了用聚合物C替代聚合物A之外，其它与参考例1同样，获得经过交联的厚150μm的膜C-1。所得膜C-1的残留溶剂量在0.3重量％以下。评价结果示于表1。
参考例4
除了用聚合物D替代聚合物A之外，其它与参考例1同样，进行膜化，获得部分交联的厚150μm的膜D-1。所得膜D-1的残留溶剂量在0.3重量％以下。评价结果示于表1。
比较参考例1
除了用聚合物E替代聚合物A之外，其它与参考例1同样，进行膜化，获得厚150μm的膜E-1。所得膜E-1的残留溶剂量在0.3重量％以下。评价结果示于表1。由于聚合物E中不存在与交联有关的水解性甲硅烷基，所以认为所得膜E-1未进行交联。
比较参考例2
除了用聚合物F替代聚合物A，用对氯苯作为流延溶剂之外，其它与实施例1同样，获得经过交联的厚150μm的膜F-1。所得膜F-1的残留溶剂量在0.3重量％以下。评价结果示于表1。
表1
| 膜编号 | 总透光率(％) | 拉伸强度(MPa) | 伸长率(％) | 线膨胀系数(ppm/℃) | |
| 参考例1 | A-1 | 91 | 61 | 6.5 | 41 |
| 参考例2 | B-1 | 91 | 60 | 6.3 | 41 |
| 参考例3 | C-1 | 91 | 62 | 6.0 | 40 |
| 参考例4 | D-1 | 91 | 61 | 6.2 | 40 |
| 比较参考例1 | E-1 | 91 | 55 | 6.8 | 53 |
| 比较参考例2 | F-1 | 88 | 56 | 5.2 | 45 |
参考例5
在50ml烧瓶中，于氮气氛下将三环己基膦1.0g(3.57毫摩尔)溶于氘化苯10ml，调制0.357毫摩尔/ml的溶液。
作为外标使用亚磷酸三甲酯(140ppm)，用日本分光制JEOL-270型核磁共振装置(NMR)测定三环己基膦的31P-NMR(核磁共振)谱。
其结果是，三环己基膦的吸收谱在9.2ppm被测到。
参考例6
将参考例5的氘化苯溶液的一部分装入另一烧瓶中，并装入对应于三环己基膦1毫摩尔以氧原子换算相当于1毫摩尔的空气，于25℃使它们接触2天。测定与该空气接触的三环己基膦溶液的31P-NMR。其结果是，未测得三环己基膦的9.2ppm的吸收谱，但在45.7ppm新测到三环己基氧化膦的吸收谱。
参考例7
将参考例5的氘化苯溶液的一部分装入另一烧瓶中，并装入对应于三环己基膦1毫摩尔相当于1毫摩尔的三乙基铝，于25℃使反应进行30分钟，在氘化苯中合成加成络合物。
测定该三环己基膦和三乙基铝的摩尔比1∶1的络合物溶液的31P-NMR。其结果是，未测得三环己基膦的9.2ppm的吸收谱，但在-4.0ppm新测到和三乙基铝加成络合物化的三环己基膦的吸收谱。
参考例8
除了用三环己基膦和三乙基铝的摩尔比1∶1的络合物替代三环己基膦之外，其它与参考例6同样，使其与空气接触。
参考例9
除了用氯化二乙基铝替代三乙基铝之外，其它与参考例7同样，合成三环己基膦和氯化二乙基铝的摩尔比1∶1的加成络合物。
实施例6
在100ml的玻璃制耐压瓶中，于氮气氛下加入水分6ppm的经过脱水的甲苯9.4g、水分5ppm的环己烷37.6g、9-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯10毫摩尔、二环[2.2.1]庚-2-烯9毫摩尔。用带帽的橡胶盖密封瓶口。然后，通过耐压瓶的橡胶盖导入作为分子量调节剂的0.1MPa的气体状乙烯30ml。
将装有溶剂和单体的耐压瓶加温至75℃，依次加入作为Pd原子为2×10-4毫克原子的乙酸钯、参考例7获得的三环己基膦和三乙基铝的摩尔比1∶1的加成络合物2×10-4毫摩尔、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C·B(C6F6)4]2.4×10-4毫摩尔，开始聚合。
聚合反应于75℃进行了3小时，但聚合物溶液未出现混浊，呈透明状。在该溶液中加入三乙基硅烷0.1毫摩尔，使聚合停止。由聚合物溶液的固形成分测定获知向聚合物的转化率达到95％。
进行2次在聚合物溶液中添加含三乙醇胺1.0毫摩尔的水30ml抽除残留催化剂的操作，在2升的异丙醇中加入聚合物溶液，使聚合物凝固。凝固后于90℃减压下进行17小时的干燥，获得聚合物G。通过聚合物G中的原子吸光分析测得残留金属Pd原子为0.5ppm，Al原子为1.5ppm。
利用270MHz的1H-NMR求出聚合物G中的来自9-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯的结构单元的比例。其结果是，来自9-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯的结构单元的比例为9.7摩尔％。关于分子量，数均分子量(Mn)为74000，重均分子量(Mw)为185000，玻璃化温度(Tg)为360℃。
实施例7
除了用参考例8的加成络合物与空气进行接触所得的络合物替代参考例7的三环己基膦和三乙基铝的加成络合物之外，其它与实施例6同样。
向聚合物的转化率为97％。
所得聚合物H的数均分子量(Mn)为73000，重均分子量(Mw)为187000，玻璃化温度(Tg)为365℃。此外，聚合物H中的来自5-三乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为9.8摩尔％。
实施例8
除了在作为催化剂成分的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C·B(C6F6)4]的添加之后添加三乙基铝10×10-4毫摩尔，并用5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯10毫摩尔替代9-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯10毫摩尔，在聚合开始前添加5.0毫摩尔，之后每隔20分钟加入1.0毫摩尔共添加5次之外，其它与实施例6同样进行。
至3小时聚合结束后聚合系未出现白浊，向聚合物的转化率为98％。
以上获得的聚合物I的数均分子量(Mn)为72000，重均分子量(Mw)为177000，玻璃化温度(Tg)为360℃。此外，聚合物I中的来自5-三甲氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为9.7摩尔％。
将聚合物I调制成对二甲苯的20重量％的溶液，利用溶液流延法进行成形，获得光学透明膜。然后，用蒸气使添加了对甲苯磺酸环己酯的膜交联，获得透明的耐化学性和耐溶剂性良好的经过交联的膜。
实施例9
除了用4-甲基四环[6.2.1.13，602，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯10毫摩尔替代9-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯10毫摩尔之外，其它与实施例6同样进行。
至3小时聚合结束后聚合系未出现白浊，向聚合物的转化率为91％。
以上获得的聚合物J的数均分子量(Mn)为62000，重均分子量(Mw)为156000，玻璃化温度(Tg)为360℃。此外，聚合物J中的来自4-甲基四环[6.2.1.13，602，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯的结构单元的比例为9.2摩尔％。
实施例10
在100ml的玻璃制耐压瓶中加入作为溶剂的环己烷37.6g、甲苯9.4g、作为单体环烯的二环[2.2.1]庚-2-烯97毫摩尔、作为单体的9-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯3毫摩尔、作为环状非共轭二烯的环辛-1，4-二烯10×10-4毫摩尔，再加入三乙基铝10×10-4毫摩尔和三环己基膦1.4×10-4毫摩尔。用带帽的橡胶盖密封瓶口，于30℃用10分钟形成三乙基铝和三环己基膦的加成络合物后，导入作为分子量调节剂的气体状的0.1MPa的乙烯30ml，再加入乙酸钯(作为Pd原子)2×10-4毫摩尔、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C·B(C6F6)4]2.4×10-4毫摩尔，于75℃开始聚合。
3小时后的聚合物溶液呈透明状，向聚合物的转化率达到99％，用异丙醇使聚合物凝固，然后干燥，获得聚合物K。
以上获得的聚合物K的数均分子量(Mn)为64000，重均分子量(Mw)为177000，聚合物K中的来自9-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯的结构单元的比例为3.0摩尔％，玻璃化温度(Tg)为375℃。
实施例11
除了作为单体使用endo体/exo体之比为20/80的5-正己基二环[2.2.1]庚-2-烯100毫摩尔，作为催化剂成分用参考例9的三环己基膦和氯化二乙基铝的摩尔比1∶1的加成络合物1.5×10-4毫摩尔替代三环己基膦和三乙基铝的摩尔比1∶1的加成络合物之外，其它与实施例6同样进行。
1.5小时后的向聚合物的转化率为82％，停止聚合，获得聚合物L。
聚合物溶液呈透明状，用聚合物L为20重量％的环己烷溶液通过溶液流延法所得的膜也是透明的。
实施例12
在100ml的玻璃制耐压瓶中，于氮气氛下加入水分6ppm的经过脱水的甲苯9.4g、水分5ppm的环己烷37.6g、9-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯10毫摩尔、二环[2.2.1]庚-2-烯90毫摩尔，用带帽的橡胶盖密封瓶口。然后，通过耐压瓶的橡胶盖导入气体状的乙烯35ml。
将作为Pd原子为3×10-4毫克原子的二(乙酰丙酮)钯、参考例7获得的三环己基膦和三乙基铝的摩尔比1∶1的加成络合物3×10-4毫摩尔、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C·B(C6F6)4]3.4×10-4毫摩尔及二环[2.2.1]庚-2，5-二烯15×10-4毫摩尔预先在甲苯2ml的溶液中于60℃进行30分钟的熟化而获得的催化剂导入被加温至75℃的含溶剂和单体的耐压瓶中，开始聚合。
聚合反应于75℃进行了3小时，聚合物溶液不出现混浊，呈透明状。在该溶液中添加二甲基氨基乙醇1ml，使聚合停止。由聚合物溶液的固形成分测定获知向聚合物的转化率为92％。
所得聚合物M中的来自9-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯的结构单元的比例为9.6摩尔％。
聚合物M的分子量以数均分子量(Mn)计为48000，以重均分子量(Mw)计为235000，它是分子量分布略广的聚合物。
实施例13
除了添加气体状的乙烯30ml后再在耐压瓶中添加30ml的空气之外，其它与实施例6同样进行。3小时后的向聚合物的转化率为96％。
所得聚合物N中的来自9-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯的结构单元的比例为9.8摩尔％。分子量以数均分子量(Mn)计为76000，重均分子量(Mw)计为187000。
与实施例6相比，即使在聚合系中添加空气，也不会对聚合活性和分子量产生影响。
比较例3
除了用三环己基膦2.0×10-4毫摩尔替代三环己基膦和三乙基铝的摩尔比1∶1的加成络合物2.0×10-4毫摩尔之外，其它与实施例6同样进行聚合。3小时后的向聚合物的转化率为95％。
比较例4
除了用参考例2调制的与空气进行了接触的三环己基膦2.0×10-4毫摩尔替代三环己基膦和三乙基铝的摩尔比1∶1的加成络合物2.0×10-4毫摩尔之外，其它与实施例6同样进行聚合。
3小时后的向聚合物的转化率为0％。
比较例5
除了用三环己基膦2.0×10-4毫摩尔替代三环己基膦和三乙基铝的摩尔比1∶1的加成络合物2.0×10-4毫摩尔之外，其它与实施例13同样进行聚合。3小时后的向聚合物的转化率为65％，7小时后的转化率为78％。
聚合物中的来自9-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13，602，7]十二-4-烯的结构单元的比例为9.8摩尔％。分子量以数均分子量(Mn)计为56000，重均分子量(Mw)计为137000。与实施例6及实施例13相比，通过在聚合系中添加空气，有时出现聚合活性下降和分子量的下降。
产业上利用的可能性
利用本发明获得的环烯系加聚物可用于以光学材料为代表的电子·电气零部件、医疗器械、电绝缘材料或包装材料。
可用于作为光学材料的例如导光板、保护膜、偏转膜、位相差膜、触摸板、透明电极基板、CD、MD、DVD等的光学记录基板等或光学透镜类、密封材料等。
可用于作为电子·电气零部件的例如液晶显示元件、液晶基板、容器、盘架、载带、隔离膜、洗涤容器、管体、管状物等。
可用于作为医疗器械的例如药品容器、安瓿、注射器、输液用袋、试样容器、试管、采血管、灭菌容器、管子、管状物等。
可用于作为电绝缘材料的例如电线·电缆的包覆材料、计算机、打印机和复印机等办公机器的绝缘材料、印刷基板的绝缘材料等。
Claims (10)
1.环烯系加聚物的制备方法，其特征在于，在多成分系催化剂的存在下，进行包含下述通式(1)
表示的环烯系化合物的环烯系单体的加成聚合，式(1)中，A1～A4各自独立地为选自氢原子、卤原子、碳原子数1～15的烷基、环烷基、芳基、酯基、氧杂环丁烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、羟基的原子或基团，它们可通过碳原子数1～20的亚烷基、包含选自氧原子、氮原子及硫原子的至少1种原子的碳原子数0～10的连结基团与环结构连结，此外，A1和A2可形成碳原子数1～5的亚烷基、碳原子数5～20的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数2～20的杂环，A1和A3可形成碳原子数5～20的取代或非取代的脂环或芳环、碳原子数2～20的杂环，m为0或1；
所述多成分系催化剂包含
(a)钯化合物，
(b)选自下述(b-1)、(b-2)的1种以上的磷化合物，
(b-1)通式(b1)表示的磷鎓盐，
[PR2R3R4R5]+[CA1]-……(b1)
通式(b1)中，P为磷原子，R2为选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基的取代基，R3～R5各自独立地为选自碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基的取代基，[CA1]-为选自羧酸阴离子、磺酸阴离子或含选自B、P或Sb的原子和F原子的超强酸阴离子的抗衡阴离子，
(b-2)锥角(θdeg)为170～200的膦化合物和有机铝化合物的加成络合物，该膦化合物具有选自碳原子数3～15的烷基、环烷基及芳基的取代基。
2.如权利要求1所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征还在于，多成分系催化剂除了包含前述(a)成分及(b-1)成分之外，还包含(c)选自离子性硼化合物、离子性铝化合物、路易斯酸性铝化合物及路易斯酸性硼化合物的化合物。
3.如权利要求1或2所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征还在于，多成分系催化剂除了包含前述(a)成分及(b-2)成分之外，还包含(d)有机铝化合物。
4.如权利要求3所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征还在于，有机铝化合物(d)的含量对应于钯化合物(a)的钯1克原子为0.1～200摩尔。
5.如权利要求1～4中任一项所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征还在于，前述钯化合物(a)为钯的有机羧酸盐或β-二酮化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征还在于，多成分系催化剂为在选自具有二环[2.2.1]庚-2-烯结构的多环状单烯烃或非共轭二烯、单环状非共轭二烯及直链状非共轭二烯的至少1种化合物的存在下调制而得的催化剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征还在于，多成分系催化剂为在二环[2.2.1]庚-2-烯及/或具有1个以上的碳原子数1～15的烃基的二环[2.2.1]庚-2-烯衍生物的存在下调制而得的催化剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征还在于，环烯系单体包含下述通式(2)-1或(2)-2表示的环烯系化合物，
式(2)-1和式(2)-2中，R1、R2为选自碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基的取代基，X为碳原子数1～5的烷氧基或卤原子，Y为碳原子数2～4的脂肪族二醇的羟基的残基，k为0～2的整数，n为0或1。
9.如权利要求8所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征还在于，前述通式(2)-1及/或通式(2)-2表示的环烯系化合物以在环烯系单体总量中合计占0.1～30摩尔％的比例使用。
10.如权利要求1～9中任一项所述的环烯系加聚物的制备方法，其特征还在于，前述通式(1)中的A1～A4各自独立地为氢原子或碳原子数1～15的烃基的环烯系单体以在环烯系单体总量中占50摩尔％以上的比例使用。
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