KR20170034324A - 시클로올레핀계 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 터치 패널의 기재로서 사용하였을 때, 투명 도전층과의 밀착성이 높고, 고온 고습 등의 내구 시험에 있어서 타건 내구성이 우수하고, 표시 불균일을 저감한 시클로올레핀계 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 적어도 극성기를 갖는 시클로올레핀계 중합체를 함유하는 시클로올레핀계 필름이며, 방향족계 용매를 50 내지 300ppm의 범위 내, 할로겐화물계 용매를 300 내지 800ppm의 범위 내, 및 비방향족계 용매(할로겐화물계 용매를 제외함)를 300 내지 6000ppm의 범위 내에서 함유하고, 또한 당해 비방향족계 용매의 용해도 파라미터값(SP값)이 15 내지 25((MPa)^1/2)의 범위 내이고, 표면 장력값이 20 내지 25(mN/m)의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

Description

시클로올레핀계 필름 {CYCLOOLEFIN FILM}

본 발명은 시클로올레핀계 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 터치 패널의 기재로서 사용하였을 때, 투명 도전층과의 밀착성이 높고, 고온 고습 등의 내구 시험에 있어서 타건 내구성이 우수하고, 표시 불균일을 저감한 시클로올레핀계 필름에 관한 것이다.

최근, 손가락 등으로 접촉함으로써 정보를 입력하는 터치 패널의 기술이 알려져 있다.

손가락 등의 접촉을 검출하는 터치 패널에는, 다양한 타입의 것이 존재하지만, 스마트폰 등의, 다점 검출을 필요로 하는 디바이스에서 일반적으로 보급되고 있는 것으로서, 정전 용량식을 들 수 있다. 정전 용량식 터치 패널은, 예를 들어 검출면 내에 매트릭스형의 투명 도전층을 사용한 전극 패턴을 구비하고 있으며, 손가락 등으로 접촉한 위치의 정전 용량 변화를 검출하도록 되어 있다.

터치 패널의 기재로서는, 투명 도전층 형성 시의 프로세스 온도가 비교적 고온이기 때문에, 종래는 유리 기재가 사용되어 왔다. 상기 유리 기재를 사용한 터치 패널은, 터치 패널 제작에 대한 내구성이 높은 반면, 박막화가 곤란하고, 수송 시에 파손 및 터치 패널 탑재 단말기의 조작 시의 유리 깨짐에 의해 기능 정지해 버린다고 하는 등의 문제가 있었다.

상기 문제를 해결하기 위해, 기재로서 수지 기재 등을 사용한 투명 도전성 필름으로 치환하는 것이 생각되어 왔다.

그러나, 박막화한 투명 도전성 필름은, 종래의 유리 기재를 사용한 터치 패널과 비교하여, 손가락이나 터치펜 등의 접촉에 의한 투명 도전층의 열화가 발생하기 쉬워, 타건에 대한 내구성(이하, 타건 내구성이라고도 함)을 갖게 하는 것은 곤란하였다.

상기 문제에 대하여, 특허문헌 1에서는, 기재 필름의 상기 전극 패턴이 설치된 동일한 면이면서 비표시 영역 내에, 상기 전극 패턴과 전기적으로 접속되도록 설치된 도전성을 가진 배치 배선의 두께를 제어하여 타건 내구성을 개선하는 기술을 개시하고 있지만, 타건 내구성은 불충분하였다.

한편, 특허문헌 2에서는, 특정 분자량의 자외선 흡수제를 함유하고, 터치 롤을 사용한 용융 제막법으로 제작된 시클로올레핀계 수지 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이 제법으로 제작된 기재를 사용하면, 자외선 흡수제가 미량이어도 장기간 사용하였을 때 공정을 오염시켜 버리거나, 고온 고습 등의 내구 시험에 있어서 필름 표면에 자외선 흡수제의 미결정이 생김으로써, 투명 도전성 필름으로서 타건 내구성에 문제가 있고, 타건에 의해 표시 불균일이 발생함을 알 수 있었다.

일본 특허 공개 제2013-214173호 공보 일본 특허 공개 제2008-274266호 공보

본 발명은 상기 문제ㆍ상황에 비추어 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 터치 패널의 기재로서 사용하였을 때, 투명 도전층과의 밀착성이 높고, 고온 고습 등의 내구 시험에 있어서 타건 내구성이 우수하고, 표시 불균일을 저감한 시클로올레핀계 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 특정 구조의 시클로올레핀계 중합체를 함유하고, 방향족계 용매, 할로겐화물계 용매 및 비방향족계 용매(할로겐화물계 용매를 제외함)를, 각각 특정한 잔류 용매량의 범위에서 함유하고, 또한 당해 비방향족계 용매의 용해도 파라미터값(SP값) 및 표면 장력값이 특정한 범위 내인 시클로올레핀계 필름에 의해, 터치 패널의 기재로서 사용하였을 때, 투명 도전층과의 밀착성이 높고, 고온 고습 등의 내구 시험에 있어서 타건 내구성이 우수하고, 표시 불균일을 저감한 시클로올레핀계 필름이 얻어진다는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 적어도 극성기를 갖는 시클로올레핀계 중합체를 함유하는 시클로올레핀계 필름이며, 방향족계 용매를 50 내지 300ppm의 범위 내, 할로겐화물계 용매를 300 내지 800ppm의 범위 내, 및 비방향족계 용매(할로겐화물계 용매를 제외함)를 300 내지 6000ppm의 범위 내에서 함유하고, 또한 당해 비방향족계 용매의 용해도 파라미터값(SP값)이 15 내지 25((MPa)^1/2)의 범위 내이고, 표면 장력값이 20 내지 25(mN/m)의 범위 내인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 필름.

2. 상기 비방향족계 용매의 함유량이 800 내지 3000ppm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 시클로올레핀계 필름.

3. 상기 시클로올레핀계 중합체가, 화학식 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 시클로올레핀계 필름.

(화학식 (A-2) 중, R⁵는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타냄. R⁶은 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄. p는 0 내지 2의 정수를 나타냄)

4. 또한, 상기 용해도 파라미터값(SP값)이 25((MPa)^1/2)를 초과하는 비방향족계 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 시클로올레핀계 필름.

5. 상기 비방향족계 용매가 이소프로판올, 옥탄, 아세톤, 포름산 에틸, 1-부탄올, 아세트산 에틸 및 시클로헥산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 시클로올레핀계 필름.

본 발명의 상기 수단에 의해, 터치 패널의 기재로서 사용하였을 때, 투명 도전층과의 밀착성이 높고, 고온 고습 등의 내구 시험에 있어서 타건 내구성이 우수하고, 표시 불균일을 저감한 시클로올레핀계 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.

박막의 투명 도전성 필름에 있어서, 타건에 대한 내구성이 낮아지는 요인으로서는, 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 투명 도전층은, 본래 미소한 막 두께 편차 및 미소한 흠집의 영향을 받기 쉽다는 점에서, 고온 고습 등의 환경에서는 기재 필름에 대한 타건 시에 많은 부하가 걸리고, 당해 기재 필름과 투명 도전층의 사이에서 밀착성이 저하됨으로써, 도전성이 열화되어 버리는 것이라고 추측하고 있다. 또한, 도전성의 열화에 의해 패널의 표시에 불균일이 발생하기 쉽다.

본 발명자들은 검토를 진행시킨 결과, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 중합체를 함유하는 시클로올레핀계 필름에 대하여, 상기 특정한 구성의 용매를 잔류 용매로서 함유함으로써, 시클로올레핀계 중합체의 극성기를 필름 표면측에 국재화할 수 있고, 당해 극성기는 표면 에너지가 높다는 점에서, 상기 투명 도전층과의 상호 작용에 의해 밀착력을 높이고, 또한 밀착성이 불균일한 부위의 발생을 억제하고, 고온 고습 등의 환경에 있어서 밀착성 불량에 관한 타건 내성의 저하 및 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있었던 것으로 추정하고 있다.

즉, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 중합체를 용매로 하여 디클로로메탄만을 사용하여 제막한 경우에는, 필름 표면은 보다 안정된 표면 에너지가 낮은 상태를 유지하려고 하기 때문에, 당해 시클로올레핀계 중합체의 탄화수소를 필름 표면측으로, 극성기를 필름 내측으로 향한 구조를 취하기 쉽고, 따라서 표면 에너지가 낮다는 점에서, 상기 투명 도전층과의 밀착성이 저하되는 것으로 추정하고 있다.

한편, 상기 시클로올레핀계 중합체를 디클로로메탄과 에탄올 등의 알코올을 사용하여 제막한 경우에는, 에탄올의 용해도 파라미터값(SP값)이 26 이상으로 높고, 시클로올레핀계 중합체의 용해도 파라미터값(SP값)이 17 전후로 지나치게 이격되어 있기 때문에 수지와의 상용성이 떨어지고, 상기 극성기도 불균일하게 배향되기 쉽고, 상기 투명 도전층과의 밀착성의 저하에 의해 타건 내구성의 열화나 표시 불균일이 발생하기 쉬운 것으로 추정된다.

그에 반해, 본 발명에 관한 용해도 파라미터값(SP값)이 15 내지 25((MPa)^1/2)의 범위 내이고, 표면 장력값이 20 내지 25(mN/m)의 범위 내인 비방향족계 용매를 상기 알코올계 용매 대신에 사용하면, 시클로올레핀계 중합체의 용해도 파라미터값(SP값)에 가깝다는 점에서 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 표면 장력이 비교적 낮은 용매는 필름 표면으로 이동하기 쉽다는 점에서, 시클로올레핀계 중합체의 극성기를 필름 표면측에 랜덤하게 배치하기 쉬워지고, 상기 투명 도전층과의 밀착성이 향상되어 타건 내구성의 열화나 표시 불균일이 개선된 것으로 추정하고 있다.

도 1은, 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 조제 공정, 유연 공정, 건조 공정 및 권취 공정의 일례를 도시하는 모식도.
도 2는, 본 발명에 관한 터치 패널 표시 장치의 구성의 일례를 포함한 표시 장치의 개략 단면도.

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 적어도 극성기를 갖는 시클로올레핀계 중합체를 함유하는 시클로올레핀계 필름이며, 방향족계 용매를 50 내지 300ppm의 범위 내, 할로겐화물계 용매를 300 내지 800ppm의 범위 내, 및 비방향족계 용매(할로겐화물계 용매를 제외함)를 300 내지 6000ppm의 범위 내에서 함유하고, 또한 당해 비방향족계 용매의 용해도 파라미터값(SP값)이 15 내지 25((MPa)^1/2)의 범위 내이고, 표면 장력값이 20 내지 25(mN/m)의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 각 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 비방향족계 용매의 함유량이 800 내지 3000ppm의 범위 내인 것이, 시클로올레핀계 중합체의 극성기를 필름 표면측에 국재화하기 쉽게 한다는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 극성기를 갖는 시클로올레핀계 중합체가, 상기 화학식 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀계 단량체를 포함하는 것이, 시클로올레핀계 중합체의 극성기를 필름 표면측에 국재화하기 쉽게 한다는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 용매 외에, 용해도 파라미터값(SP값)이 25((MPa)^1/2)를 초과하는 비방향족계 용매를 함유하는 것이, 시클로올레핀계 수지가 대전되는 것을 완화하고, 도포 공정에서 균일하고 밀착성이 우수한 층을 형성한다는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 비방향족계 용매가 이소프로판올, 옥탄, 아세톤, 포름산 에틸, 1-부탄올, 아세트산 에틸 및 시클로헥산으로부터 선택되는 것이, 시클로올레핀계 중합체의 극성기를 필름 표면측에 국재화하기 쉽게 한다는 관점에서 바람직하다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태ㆍ양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

≪본 발명의 시클로올레핀계 필름의 개요≫

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 적어도 극성기를 갖는 시클로올레핀계 중합체를 함유하는 시클로올레핀계 필름이며, 방향족계 용매를 50 내지 300ppm의 범위 내, 할로겐화물계 용매를 300 내지 800ppm의 범위 내, 및 비방향족계 용매(할로겐화물계 용매를 제외함)를 300 내지 6000ppm의 범위 내에서 함유하고, 또한 당해 비방향족계 용매의 용해도 파라미터값(SP값)이 15 내지 25((MPa)^1/2)의 범위 내이고, 표면 장력값이 20 내지 25(mN/m)의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 극성기를 갖는 시클로올레핀계 중합체를, 방향족계 용매, 할로겐화물계 용매 외에, 특정한 비방향족계 용매를 사용하여 도프를 조제하고, 용액 유연 제막법으로 제막하였을 때, 상기 용매 휘발 시에 당해 시클로올레핀계 중합체의 극성기를 필름 표면측에 국재화할 수 있고, 표면 에너지가 높은 당해 극성기와 상기 투명 도전층과의 상호 작용에 의해, 당해 투명 도전층과의 밀착력을 향상시킴으로써, 고온 고습 등의 내구 시험에 있어서 타건 내구성이 우수하고, 표시 불균일의 발생을 억제한 시클로올레핀계 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 시클로올레핀계 필름 중에 함유되는 상기 용매량은, 소위 잔류 용매량이며, 필름 제조 후에 필름 중에 함유되는 용매량을 말한다. 당해 용매량은, 후술하는 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 정량할 수 있지만, 그 측정은 필름 제조 후부터 필름 가공 전까지의 기간에 측정되었을 때의 값을 말한다. 통상, 필름은, 제조되어 권취된 후에 보호 시트 등에 싸여가지고폐 상태로 보관되고, 가공될 때까지는 그 상태이기 때문에, 잔류 용매량의 변동은 작다. 따라서, 잔류 용매량의 측정은 필름 제조 후부터 필름 가공 전까지의 기간에 측정되었을 때의 값을 가지고, 본원 발명의 구성인지를 판단할 수 있다.

본 발명의 시클로올레핀계 필름 중에 함유되는 방향족계 용매는 50 내지 300ppm의 범위 내이며, 50ppm 미만이면, 기재 표면의 극성기를 랜덤화할 수 없고 표면 보호층, 투명 도전층과의 밀착성이 떨어지고, 300ppm을 초과하면, 고온 고습 하에서의 내구 헤이즈와 환경 안전성의 관점에서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 50 내지 150ppm의 범위 내이다.

마찬가지로, 할로겐화물계 용매는 300 내지 800ppm의 범위 내이며, 300ppm 미만이면, 기재 표면의 극성기를 랜덤화할 수 없고 표면 보호층, 투명 도전층과의 밀착성이 떨어지고, 800ppm을 초과하면, 고온 고습 하에서의 내구 헤이즈와 환경 안전성의 관점에서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 300 내지 500ppm의 범위 내이다

마찬가지로 비방향족계 용매(할로겐화물계 용매를 제외함)는 300 내지 6000ppm의 범위 내이며, 300ppm 미만이면, 기재 표면의 극성기를 랜덤화할 수 없고 표면 보호층, 투명 도전층과의 밀착성이 떨어지고, 6000ppm을 초과하면, 고온 고습 하에서 헤이즈가 상승하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

상기 비방향족계 용매의 함유량은, 800 내지 3000ppm의 범위 내인 것이, 시클로올레핀계 중합체의 극성기를 필름 표면측에 국재화하기 쉽게 한다는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 비방향족계 용매의 용해도 파라미터값(SP값)은 15 내지 25((MPa)^1/2)의 범위 내이며, 15((MPa)^1/2) 미만이면, 방향족계 용매, 할로겐화물계 용매와의 SP값이 크게 이격되기 때문에 고온 고습 하에서의 헤이즈가 상승하는 경향이 있고, 25((MPa)^1/2)를 초과하면, 수지와의 SP값이 크게 이격되기 때문에 고온 고습 하에서 헤이즈가 상승하는 경향이 있어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 18 내지 24((MPa)^1/2)의 범위 내이다.

마찬가지로, 표면 장력값은 20 내지 25(mN/m)의 범위 내이며, 20(mN/m) 미만이면, 상기 비방향족계 용매가 기재 표면에 국재화하였을 때 표면 에너지를 저하시키기 때문에 밀착성이 떨어지고, 25(mN/m)를 초과하면, 기재 표면에 국재화하지 않고, 시클로올레핀계 수지의 극성기 배향을 랜덤화할 수 없게 되어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 21 내지 24(mN/m)의 범위 내이다

상기 용매 함유량의 정량 방법, 용매의 용해도 파라미터값(SP값)의 측정 방법 및 용매의 표면 장력의 측정 방법에 대해서는, 이하의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

[용매 함유량의 정량 방법]

시클로올레핀계 필름 중의 용매 함유량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 정량할 수 있다.

헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법은, 시료를 용기에 봉입하고, 가열하고, 용기 중에 휘발 성분이 충만한 상태에서 빠르게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 행하여 화합물의 동정을 행하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드 스페이스법에서는 가스 크로마토그래프에 의해, 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 사용함으로써, 고정밀도로 휘발성 물질이나 단량체 등의 정량도 함께 행할 수 있다. 이하의 장치를 일례로서 사용할 수 있다.

헤드 스페이스 장치: HP7694 Head Space Sampler(휴렛 팩커드사제)

온도 조건: 트랜스퍼 라인 200℃, 루프 온도 200℃

샘플량: 0.8g/20ml 바이얼

GC: HP5890(휴렛 팩커드사제)

MS: HP5971(휴렛 팩커드사제)

칼럼: HP-624(30m×내경 0.25mm)

오븐 온도: 초기 온도 40℃(유지 시간 3분), 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 200℃(유지 시간 5분)

[용매의 용해도 파라미터값(SP값)의 측정 방법]

본원에서 말하는 「용해도 파라미터(SP값)」란, 분자 응집 에너지의 평방근으로 표시되는 값이며, 문헌 [Polymer Hand Book(Second Edition) 제IV장 Solubility Parameter Values]에 기재가 있고, 그 값을 사용한다. 단, 본원에서는 단위는 (MPa)^1/2이며, 25℃에서의 값을 나타낸다.

또한, 데이터의 기재가 없는 것에 대해서는, 문헌 [R.F.Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147(1974)]에 기재된 방법으로 계산할 수 있다. 즉, 기본적으로는, 하기 식에 따라 계산할 수 있다.

용해도 파라미터값(SP값)=(△E/V)^1/2

여기서, △E는 응집 에너지 밀도를 나타낸다. V는 분자 용적을 나타낸다.

예를 들어, 본 발명에 관한 용매의 용해도 파라미터값(SP값)은, 상기 R.F.Fedors의 사고 방식에 기초하여, Scigress Explorer Ver.2.4(후지쯔(주)제)를 사용하여 산출할 수 있다.

[용매의 표면 장력의 측정 방법]

본원에 관한 용매의 표면 장력의 측정은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 25℃ 측정에서의 측정값이며, 단위는 (mN/m)이다.

표면 장력 측정 방법으로서는 링법(du Nouy법), 플레이트법(Wilhelmy법) 등이 알려져 있지만, 플레이트법(Wilhelmy법)을 사용한 자동 표면 장력계에 의해 측정하는 것이 바람직하다.

시판 중인 표면 장력계로서는, 교와 가이멘 가가꾸(주)제의 「DyneMaster」 시리즈, DY200, 300, 500, 700 등의 측정 장치를 사용할 수 있다.

<본 발명의 시클로올레핀계 필름의 구성>

[1] 시클로올레핀계 수지(시클로올레핀계 중합체)

시클로올레핀계 수지로서는, 여러가지 시클로올레핀 단량체의 중합체를 사용할 수 있지만, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 단량체를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

이하에 있어서, 본 발명에서 사용되는 시클로올레핀 단량체의 설명을 한다.

본 발명에 관한 시클로올레핀계 수지는, 하기에서 나타내는 화학식 (A-1) 및 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체로부터 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 특히 화학식 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀계 수지인 것이, 수지의 극성기를 필름 표면측에 국재화하기 쉽게 한다는 관점에서 바람직하다.

화학식 (A-1)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체를 설명한다.

(화학식 (A-1) 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가져도 되는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타냄. p는 0 내지 2의 자연수를 나타냄)

상기 극성기로서는 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있으며, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 통하여 결합되어 있어도 된다. 또한, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2가의 유기기가 연결기로 되어 결합되어 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다. 이들 중에서는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기인 것이, 용액 제막 시의 용해성을 확보한다는 관점에서 바람직하다.

이어서, 본 발명에서 바람직한, 화학식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체를 설명한다.

(화학식 (A-2) 중, R⁵는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타냄. R⁶은 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄. p는 0 내지 2의 정수를 나타냄)

본 발명에 있어서는, 화학식 (A-2)로 표시되는 바와 같이, 치환기 R⁵ 및 R⁶이 편측 탄소로 치환된 시클로올레핀 단량체를 사용함으로써, 분자의 대칭성이 무너졌기 때문인지 용매 휘발 시의 수지의 확산 운동을 촉진하고, 그에 수반하여 극성기의 필름 표면에 대한 배향을 촉진한다는 점에서, 극성기의 국재화의 관점에서 바람직하다.

R⁵는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기, R⁶은 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기인 것이, 용액 제막 시의 용해성을 확보한다는 관점에서도 바람직하다.

이하에, 본원에서의 화학식 (A-1) 및 (A-2)의 구조를 구체적으로 나타내지만, 이하의 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.

시클로올레핀계 수지로서는, 노르보르넨 골격을 갖는 상기 화학식 (A-1) 및 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이며, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있고, (1) 내지 (3)이 바람직하고, (3)이 보다 바람직하다.

(1) 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체

(2) 시클로올레핀 단량체와 공중합성 단량체의 개환 공중합체

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체

(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체

(5) 시클로올레핀 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 중합체

(6) 시클로올레핀계 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그의 수소 첨가 (공)중합체

(7) 시클로올레핀계 단량체와 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와의 교대 공중합체

본 발명에 관한 바람직한 시클로올레핀 중합체로서는, 하기 화학식 (B-1) 및 화학식 (B-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것도 들 수 있다. 이러한 시클로올레핀계 수지는, 화학식 (B-1)로 표시되는 구조 단위만이어도, 화학식 (B-2)로 표시되는 구조 단위만이어도, 화학식 (B-1)과 화학식 (B-2)의 각각의 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.

바람직하게는, 화학식 (B-2)의 구조체만, 또는 화학식 (B-1)과 화학식 (B-2)의 양자의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 수지이다. 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높고, 또한 투과율이 높은 우수한 것으로 된다는 점에서 바람직하다.

(화학식 (B-1) 중, X는 -CH=CH-로 표시되는 기 또는 식: -CH₂CH₂-로 표시되는 기임. R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가져도 되는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타냄. p는 0 내지 2의 자연수를 나타냄)

(화학식 (B-2) 중, X는 -CH=CH-로 표시되는 기 또는 식: -CH₂CH₂-로 표시되는 기임. R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타냄. R⁶은 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄. p는 0 내지 2의 정수를 나타냄)

본 명세서에서는, 본원에 관한 시클로올레핀계 수지의 제조 방법 등에 대해서는, 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보의 기재를 원용하기로 하고, 그 설명을 생략한다.

시클로올레핀계 수지는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명에 관한 시클로올레핀계 수지의 바람직한 분자량은, 25℃에서의 고유 점도[η]inh로 0.2 내지 5㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3㎤/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5㎤/g이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 8000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 80000, 특히 바람직하게는 12000 내지 50000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 내지 300000, 더욱 바람직하게는 30000 내지 250000, 특히 바람직하게는 40000 내지 200000의 범위인 것이 적합하다.

고유 점도[η]inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 시클로올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 본 발명의 시클로올레핀계 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.

본 발명에 관한 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는, 통상 110℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 220℃이다. Tg가 110℃ 이상인 경우가, 고온 조건 하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2차 가공에 의해 변형이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

한편, Tg를 350℃ 이하로 함으로써, 성형 가공이 곤란해지는 경우를 피하고, 성형 가공 시의 열에 의해 수지가 열화될 가능성을 억제할 수 있다.

시클로올레핀계 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-221577호 공보, 일본 특허 공개 평10-287732호 공보에 기재되어 있는, 특정한 탄화수소계 수지, 또는 공지된 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 배합해도 되며, 특정한 파장 분산제, 당 에스테르 화합물, 산화 방지제, 박리 촉진제, 고무 입자, 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 포함해도 된다.

또한, 시클로올레핀계 수지는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있으며, 시판품의 예로서는 JSR(주)로부터 아톤(ARTON: 등록 상표) G, 아톤 F, 아톤 R 및 아톤 RX라고 하는 상품명으로 시판되고 있고, 이들을 사용할 수 있다.

[2] 그 밖의 첨가제

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 매트제, 위상차 상승제, 가소제, 산화 방지제, 광 안정제, 대전 방지제, 박리제 등을 포함해도 된다. 이하에 주요한 첨가제의 상세를 기재한다.

[2.1] 매트제

본 발명의 시클로올레핀계 필름에는, 필름의 제막 시에, 필름 표면에 요철을 부여하고, 미끄럼성을 확보하고, 안정된 권취 형상을 달성하기 위해 매트제를 함유한다.

또한, 제작된 필름이 핸들링될 때, 흠집이 생기거나, 반송성이 악화되는 것을 방지하기 위해서도, 당해 매트제는 기능할 수 있다.

매트제로서는, 무기 화합물의 미립자나 수지의 미립자를 들 수 있다. 무기 화합물의 미립자의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아진다는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400nm의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300nm의 범위 내이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 범위 내의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되며, 평균 입경 80 내지 400nm의 범위 내의 입자이면 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.

필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.01 내지 1질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 에어로실 가부시끼가이샤제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상 닛본 에어로실 가부시끼가이샤제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

수지의 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하며, 특히 3차원 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 105, 108, 120, 145, 3120 및 240(이상 도시바 실리콘 가부시끼가이샤제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 에어로실 200V, 에어로실 R972V, 에어로실 R812가, 기재 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 시클로올레핀계 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0의 범위 내인 것이 바람직하다.

[2.2] 위상차 상승제

본원에서 말하는 위상차 상승제란, 시클로올레핀계 수지 100질량부에 대하여 당해 화합물을 3질량부 함유한 시클로올레핀계 필름의 두께 방향의 위상차값 Rt(광파장 590nm 측정)가, 미첨가의 시클로올레핀계 필름과 비교하여 1.1배 이상의 값을 나타내는 기능을 갖는 화합물을 말한다.

본 발명에 사용되는 위상차 상승제는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 종래 알려져 있는, 일본 특허 공개 제2006-113239호 공보 단락 [0143] 내지 [0179]에 기재된 방향족환을 갖는 원반형 화합물(1,3,5-트리아진계 화합물 등), 일본 특허 공개 제2006-113239호 공보 단락 [0106] 내지 [0112]에 기재된 막대형 화합물, 일본 특허 공개 제2012-214682호 공보 단락 [0118] 내지 [0133]에 기재된 피리미딘계 화합물 등을 사용할 수 있다.

[2.3] 가소제

본 발명에 있어서 가소제로서, 또한 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산과 디올을 중합함으로써 얻어지며, 디카르복실산 구성 단위(디카르복실산으로부터 유래하는 구성 단위)의 70％ 이상이 방향족 디카르복실산으로부터 유래하고, 또한 디올 구성 단위(디올로부터 유래하는 구성 단위)의 70％ 이상이 지방족 디올로부터 유래한다.

방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 구성 단위의 비율은 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.

지방족 디올로부터 유래하는 구성 단위의 비율은 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 폴리에스테르 수지는 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 예시할 수 있다.

폴리에스테르 수지에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산이나 벤조산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복실산을 사용할 수 있다.

상기 지방족 디올로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 예시할 수 있다.

폴리에스테르 수지에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등의 모노알코올류나, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류를 사용할 수도 있다.

폴리에스테르 수지의 제조에는, 공지된 방법인 직접 에스테르화법이나 에스테르 교환법을 적용할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조 시에 사용하는 중축합 촉매로서는, 공지된 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 아세트산티타늄 등의 티타늄 화합물, 염화알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

바람직한 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 수지, 폴리-1,3-프로필렌-테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지 등이 있다.

보다 바람직한 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지를 들 수 있다.

폴리에스테르 수지의 고유 점도(페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=60/40 질량비의 혼합 용매 중, 25℃에서 측정한 값)는 0.7 내지 2.0㎤/g의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5㎤/g의 범위 내이다. 고유 점도가 0.7㎤/g 이상이면 폴리에스테르 수지의 분자량이 충분히 높기 때문에, 이것을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 성형물이 성형물로서 필요한 기계적 성질을 가짐과 함께, 투명성이 양호해진다. 고유 점도가 2.0㎤/g 이하인 경우, 성형성이 양호해진다. 다른 가소제로서는, 일본 특허 공개 제2013-97279호 공보의 단락 [0056] 내지 [0080]의 화학식 (PEI) 및 화학식 (PEII)에 기재된 화합물을 사용해도 된다.

[2.4] 자외선 흡수제

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 편광판이나 액정 표시 장치에 조사되는 불필요한 자외선을 차폐하기 위해, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평10-182621호 공보, 일본 특허 공개 평8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 평6-148430호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용된다.

본 발명의 시클로올레핀계 필름을, 광학 보상 필름 외에, 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 경우, 자외선 흡수제로서는, 편광자나 액정의 열화 방지의 관점에서, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정의 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 특성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제의 첨가량은, 고분자 조성물에 대하여 0.1 내지 5.0질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5.0질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-t-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-t-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 시판품으로서 「티누빈(TINUVIN) 109」, 「티누빈(TINUVIN) 171」, 「티누빈(TINUVIN) 326」, 「티누빈(TINUVIN) 328」(이상, 상품명, BASF 재팬사제)을 바람직하게 사용할 수 있다.

[2.5] 산화 방지제

산화 방지제는, 예를 들어 기재 필름 중의 잔류 용매인 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 기재 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로, 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

이러한 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하게 사용되며, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.

[3] 시클로올레핀계 필름의 제조 방법

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 용액 유연 제막법으로 제조된 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 적어도 시클로올레핀계 수지 및 유기 용매를 함유하는 도프를 조제하는 공정(도프 조제 공정)과, 상기 도프를 지지체 상에 유연하여 웹(유연막이라고도 함)을 형성하는 공정(유연 공정)과, 지지체 상에서 웹으로부터 용매를 증발시키는 공정(용매 증발 공정), 웹을 지지체로부터 박리하는 공정(박리 공정), 얻어진 필름을 건조시키는 공정(제1 건조 공정), 필름을 연신하는 공정(연신 공정), 연신 후의 필름을 더 건조시키는 공정(제2 건조 공정), 얻어진 시클로올레핀계 필름을 권취하는 공정(권취 공정)에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

이상의 공정을 도면을 사용하여 설명한다.

도 1은, 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 조제 공정, 유연 공정, 건조 공정 및 권취 공정의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다.

매트제를 사용하는 경우에는, 분산기에 의해 용매와 매트제를 분산시킨 미립자 분산액은 투입 가마(41)로부터 여과기(44)를 통과하여 스톡 가마(42)에 스톡된다. 한편, 주 도프인 시클로올레핀계 수지는 용매와 함께 용해 가마(1)에서 용해되고, 적절히 스톡 가마(42)에 보관되어 있는 매트제가 첨가되고 혼합되어 주 도프를 형성한다. 얻어진 주 도프는, 여과기(3), 스톡 가마(4)로부터 여과기(6)에 의해 여과되고, 합류관(20)에 의해 첨가제가 첨가되고, 혼합기(21)에서 혼합되어 가압 다이(30)로 송액된다.

한편, 첨가제(예를 들어 자외선 흡수제, 위상차 상승제 등)는, 용매에 용해되고, 첨가제 투입 가마(10)로부터 여과기(12)를 통과하여 스톡 가마(13)에 스톡된다. 그 후, 여과기(15)를 통하여 도관(16)을 경유하여 합류관(20), 혼합기(21)에 의해 주 도프와 혼합된다.

가압 다이(30)에 액송된 주 도프는, 금속 벨트형 지지체(31) 상에 유연되어 웹(32)을 형성하고, 소정의 건조 후 박리 위치(33)에서 박리되어 필름을 얻는다. 박리된 웹(32)은, 다수의 반송 롤러에 통과시키면서, 소정의 잔류 용매량으로 될 때까지 건조된 후, 연신 장치(34)에 의해 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신된다. 연신 후, 건조 장치(35)에 의해 소정의 잔류 용매량으로 될 때까지, 반송 롤러(36)에 통과시키면서 건조하고, 권취 장치(37)에 의해 롤형으로 권취된다.

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

(1) 도프 조제 공정

시클로올레핀계 수지에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 속에서 당해 시클로올레핀계 수지, 경우에 따라 위상차 상승제, 매트제 또는 그 밖의 화합물을 교반하면서 용해하여 도프를 조제하는 공정, 또는 당해 시클로올레핀계 수지 용액에, 상기 위상차 상승제, 매트제 또는 그 밖의 화합물 용액을 혼합하여 주 용해액인 도프를 조제하는 공정이다.

본 발명의 시클로올레핀계 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우, 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는, 시클로올레핀계 수지, 위상차 상승제 및 그 밖의 화합물을 동시에 용해하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 유기 용매는, 제조된 시클로올레핀계 필름으로서, 방향족계 용매가 50 내지 300ppm의 범위 내, 할로겐화물계 용매가 300 내지 800ppm의 범위 내, 및 비방향족계 용매(할로겐화물계 용매를 제외함)가 300 내지 6000ppm의 범위 내에서 함유되도록, 혼합된 유기 용매로서 사용한다.

사용되는 유기 용매로서, 이하의 용매가 바람직하게 사용된다.

방향족계 용매는, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 벤젠 및 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 그 중에서도 톨루엔인 것이 바람직하다.

또한, 시판 중인 시클로올레핀계 수지 중에는, 수지의 합성용 용매로서 톨루엔 등을 첨가하는 경우가 있으며, 그 때에는 본 발명에 관한 방향족계 유기 용매로서 취급한다.

할로겐화물계 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 염소계 용매인 것이 바람직하다. 그 중에서도 디클로로메탄인 것이 바람직하다.

비방향족계 용매(할로겐화물계 용매를 제외함)는, 용해도 파라미터값(SP값)이 15 내지 25((MPa)^1/2)의 범위 내이고, 표면 장력값이 20 내지 25(mN/m)의 범위 내인 용매로부터 선택될 필요가 있으며, 이소프로판올, 옥탄, 아세톤, 포름산 에틸, 1-부탄올, 아세트산 에틸 및 시클로헥산으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

이들 용매는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤(MEK), 디에틸에테르 등의 유기 용매를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수도 있다.

본 발명에 관한 용매 구성에 대하여, 용해도 파라미터값(SP값)이 25((MPa)^1/2)를 초과하는 비방향족계 용매를 더 첨가하는 것도, 밀착성을 향상시키고 표시 불균일을 저감한다는 효과의 관점 및 시클로올레핀계 수지가 대전되는 것을 완화하고, 도포 공정에서 균일하고 밀착성이 우수한 층을 형성한다는 관점에서 바람직한 실시 형태이다.

본 발명에 사용되는 유기 용매는, 양용매와 빈용매의 혼합 용매인 것이 바람직하며, 당해 양용매로서는, 예를 들어 할로겐화물계 용매로서 디클로로메탄을 들 수 있다. 당해 양용매는, 용매 전체량에 대하여 55질량％ 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상 사용하는 것이다.

빈용매는 비방향족계 용매로부터 선택되는 것이 바람직하며, 당해 비방향족계 용매로서는, 아세톤 또는 아세트산 에틸로부터 선택되는 것이, 박리성을 개선하고, 고속도 유연을 가능하게 한다는 관점에서 바람직하다. 도프 중의 비방향족계 용매의 비율이 높아지면 웹이 겔화하고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해져 바람직하다. 얻어지는 시클로올레핀계 필름의 평면성을 높인다는 점에서, 비방향족계 용매 농도가 0.5 내지 30질량％의 범위 내에 있는 도프를 사용하여 제막하는 것이 바람직하다.

시클로올레핀계 수지, 경우에 따라서는 위상차 상승제, 그 밖의 화합물의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압에서 행하는 방법 등 여러가지 용해 방법을 사용할 수 있지만, 상압에서 행하는 방법이 바람직하다.

도프 중의 시클로올레핀계 수지의 농도는 10 내지 40질량％의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 화합물을 첨가하여 용해 및 분산시킨 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프에 의해 다음 공정으로 보낸다.

도프의 여과에 대해서는, 바람직하게는 리프 디스크 필터를 구비하는 주 여과기(3)에서, 도프를 예를 들어 90％ 포집 입자 직경이 미립자의 평균 입자 직경의 10배 내지 100배인 여과재로 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 여과에 사용하는 여과재는, 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면, 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽고, 여과재의 교환을 빈번히 행하지 않으면 안되어, 생산성을 저하시킨다고 하는 문제점이 있다.

이로 인해, 본 발명에 있어서, 시클로올레핀계 수지 도프에 사용하는 여과재는, 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 범위가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질에는 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱 섬유제의 여과재나 스테인리스 섬유 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.

본 발명에 있어서, 여과 시의 도프의 유량이 10 내지 80kg/(hㆍm²), 바람직하게는 20 내지 60kg/(hㆍm²)인 것이 바람직하다. 여기서, 여과 시의 도프의 유량이 10kg/(hㆍm²) 이상이면, 효율적인 생산성으로 되고, 여과 시의 도프의 유량이 80kg/(hㆍm²) 이내이면, 여과재에 걸리는 압력이 적정하게 되어, 여과재를 파손시키는 일이 없어 바람직하다.

여과압은 3500kPa 이하인 것이 바람직하고, 3000kPa 이하가 보다 바람직하고, 2500kPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과압은, 여과 유량과 여과 면적을 적절히 선택함으로써 컨트롤할 수 있다.

대부분의 경우, 주 도프에는 회수 스크랩이 10 내지 50질량％ 정도 포함되는 경우가 있다.

회수 스크랩이란, 예를 들어 시클로올레핀계 필름을 미세하게 분쇄한 것이며, 시클로올레핀계 필름을 제막할 때 발생하는, 필름의 양쪽 사이드 부분을 잘라버린 것이나, 찰상 등으로 필름의 규정값을 초과한 시클로올레핀계 필름 원재료가 사용된다.

또한, 도프 조제에 사용되는 수지의 원료로서는, 미리 시클로올레핀계 수지 및 그 밖의 화합물 등을 펠릿화한 것도, 바람직하게 사용할 수 있다.

(2) 유연 공정

(2-1) 도프의 유연

도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이(30)에 송액하고, 무한히 이송되는 무단의 금속 지지체(31), 예를 들어 스테인리스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위, 바람직하게는 1.3 내지 3m의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.8m의 범위로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하, 더욱 바람직하게는 -30 내지 0℃의 범위로 설정된다. 온도가 높은 편이 웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하고, 형성된 도프막을 웹이라고 함)의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃에서 적절히 결정되며, 5 내지 30℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적의 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연에서부터 박리할 때까지의 사이에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.

유연(캐스트)하는 도프의 온도로서는, 필름의 평면성, 건조성, 첨가제, 매트재를 균일하게 분산시킨다는 관점에서 20℃ 내지 35℃인 것이 바람직하다.

다이는, 다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행어 다이나 T 다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위해 가압 다이를 금속 지지체 상에 2대 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 적층해도 된다.

(2-2) 용매 증발 공정

웹을 유연용 지지체 상에서 가열하고, 용매를 증발시키는 공정이며, 후술하는 박리 시의 잔류 용매량을 제어하는 공정이다.

용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법 또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 30 내지 100℃의 분위기 하, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 30 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 맞히거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.

면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 180초 이내에서 당해 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.

(2-3) 박리 공정

금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 필름으로서 다음 공정에 보내진다.

금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃의 범위이다.

본 발명에서는, 상기 용매 증발 공정에서 웹 중의 용매를 증발시키지만, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 잔류 용매량은, 15 내지 100질량％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 잔류 용매량의 제어는, 상기 용매 증발 공정에서의 건조 온도 및 건조 시간에 의해 행하는 것이 바람직하다.

상기 잔류 용매량이 15질량％ 이상에서는, 지지체 상에서의 건조 과정에 있어서, 매트제가 두께 방향으로 분포를 갖지 않고 필름 중에 균일하게 분산된 상태로 되기 때문에, 연신에 의해 원하는 요철 구조를 형성할 수 있고, 권취 형상의 변형을 억제하기 쉽다. 또한, 건조 시간이 길어지지 않고 생산성도 향상된다.

또한, 상기 잔류 용매량이 100질량％ 이내이면, 필름이 자기 지지성을 갖고, 필름의 박리 불량을 피할 수 있고, 웹의 기계적 강도도 유지할 수 있다는 점에서 박리 시의 평면성이 향상되고, 박리 장력에 의한 쓸림이나 세로 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.

웹 또는 필름의 잔류 용매량은 하기 식 (Z)로 정의된다.

식 (Z)

잔류 용매량(％)=(웹 또는 필름의 가열 처리 전 질량-웹 또는 필름의 가열 처리 후 질량)/(웹 또는 필름의 가열 처리 후 질량)×100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.

금속 지지체로부터 웹을 박리하여 필름으로 할 때의 박리 장력은, 통상 196 내지 245N/m의 범위 내이지만, 박리 시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 당해 금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도를 -50 내지 40℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하며, 10 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.

(3) 건조 및 연신 공정

건조 공정은 예비 건조 공정(제1 건조 공정), 본 건조 공정(제2 건조 공정)으로 나누어 행할 수도 있다.

(3-1) 예비 건조 공정

금속 지지체로부터 웹을 박리하여 얻어진 필름은 제1 건조 장치(34)에서 예비 건조시킨다. 필름의 예비 건조는, 필름을, 상하에 배치한 다수의 롤러에 의해 반송하면서 건조시켜도 되고, 텐터 건조기와 같이 필름의 양단부를 클립으로 고정하여 반송하면서 건조시켜도 된다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한이 없으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편하다는 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹의 예비 건조 공정에서의 건조 온도는 바람직하게는 필름의 유리 전이점-5℃ 이하이며, 30℃ 이상의 온도에서 1분 이상 30분 이하의 열처리를 행하는 것이 효과적이다. 건조 온도는 40 내지 150℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위 내에서 건조가 행해진다.

(3-2) 연신 공정

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 연신 장치(35)에서 잔류 용매량 하에서 연신 처리를 행함으로써, 필름의 평면성을 향상시키거나, 필름 내의 분자의 배향을 제어함으로써, 원하는 위상차값 Ro 및 Rt를 얻을 수 있다.

본 발명의 시클로올레핀계 필름의 제조 방법은, 당해 필름을 연신하는 공정에 있어서, 연신 개시 시의 잔류 용매량을 1질량％ 이상 15질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 내지 10질량％의 범위 내이다.

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 길이 방향(MD 방향, 유연 방향이라고도 함) 및／또는 폭 방향(TD 방향이라고도 함)으로 연신하는 것이 바람직하며, 적어도 연신 장치에 의해, 폭 방향으로 연신하여 제조하는 것이 바람직하다.

연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들어 연신 방향이 상이한 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 더하는 것도 가능하다.

즉, 예를 들어 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다:

ㆍ길이 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→길이 방향으로 연신→길이 방향으로 연신

ㆍ폭 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→길이 방향으로 연신→길이 방향으로 연신

또한, 동시 2축 연신에는, 일방향으로 연신하고, 다른 한쪽을, 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다.

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 연신 후의 막 두께가 원하는 범위로 되도록 길이 방향 및／또는 폭 방향으로, 바람직하게는 폭 방향으로, 필름의 유리 전이 온도를 Tg라고 하였을 때, (Tg+5℃) 내지 (Tg+50℃)의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 연신하면, 위상차의 조정이 쉽고, 또한 연신 응력을 저하할 수 있으므로 헤이즈가 낮아진다. 또한, 파단의 발생을 억제하고, 평면성, 필름 자신의 착색성이 우수한 시클로올레핀계 필름이 얻어진다. 연신 온도는 (Tg+10℃) 내지 (Tg+40℃)의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도 Tg란, 시판 중인 시차 주사 열량 측정기를 사용하여, 승온 속도 20℃/분에서 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다. 구체적인 시클로올레핀계 필름의 유리 전이 온도 Tg의 측정 방법은, JIS K7121(1987)에 따라, 세이코 인스트루먼츠(주)제의 시차 주사 열량계 DSC220을 사용하여 측정한다.

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 필름을 적어도 폭 방향으로, 원폭에 대하여 5 내지 40％의 범위 내의 연신율로 연신하는 것이 바람직하며, 또한 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서, 각각 5 내지 40％의 범위 내의 연신율로 연신하는 것이 보다 바람직하다. 특히 당해 연신율의 범위는, 원폭에 대하여 10 내지 30％의 범위 내에서 연신하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 특히 위상차 상승제를 포함하는 경우에는 원하는 위상차값이 얻어질 뿐만 아니라, 필름을 박막화할 수 있다. 본 발명에서 말하는 연신율이란, 연신 전의 필름의 길이 또는 폭의 길이에 대하여, 연신 후의 필름의 길이 또는 폭의 길이의 비율(％)을 말한다.

길이 방향으로 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 종방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 종방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 넓혀 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합하여 사용해도 된다.

폭 방향으로 연신하기 위해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소62-46625호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 건조 전체 공정 또는 일부 공정을 폭 방향으로 클립 또는 핀으로 웹의 폭 양단을 폭 유지하면서 건조시키는 방법(텐터 방식이라고 불림), 그 중에서도 클립을 사용하는 텐터 방식, 핀을 사용하는 핀 텐터 방식이 바람직하게 사용된다.

폭 방향으로의 연신 시에, 필름 폭 방향으로 250 내지 500％/min의 연신 속도로 연신하는 것이, 필름의 평면성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.

연신 속도는 250％/min 이상이면, 평면성이 향상되고, 또한 필름을 고속으로 처리할 수 있기 때문에, 생산 적성의 관점에서 바람직하고, 500％/min 이내이면, 필름을 파단하지 않고 처리할 수 있어 바람직하다.

바람직한 연신 속도는 300 내지 400％/min의 범위 내이며, 저배율의 연신 시에 유효하다. 연신 속도는 하기 식 1에 의해 정의되는 것이다.

식 1 연신 속도(％/min)=[(d₁/d₂)-1]×100(％)/t

(식 1에 있어서, d₁은 연신 후의 본 발명의 시클로올레핀계 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이고, d₂는 연신 전의 시클로올레핀계 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이고, t는 연신에 요하는 시간(min)임)

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 예를 들어 위상차 상승제를 함유하고, 또한 연신함으로써 원하는 위상차값을 부여할 수 있다. 면 내 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rt는 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃ㆍ55％ RH의 환경 하, 590nm의 파장에 있어서, 3차원 굴절률 측정을 행하고, 얻어진 굴절률 n_x, n_y, n_z로부터 산출할 수 있다.

식 (i): Ro=(n_x-n_y)×d(nm)

식 (ii): Rt={(n_x+n_y)/2-n_z}×d(nm)

[식 (i) 및 식 (ii)에 있어서, n_x는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대로 되는 방향 x에서의 굴절률을 나타냄. n_y는, 필름의 면 내 방향에 있어서, 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에서의 굴절률을 나타냄. n_z는, 필름의 두께 방향 z에서의 굴절률을 나타냄. d는 필름의 두께(nm)를 나타냄]

연신 공정에서는, 통상, 연신한 후, 유지ㆍ완화가 행해진다. 즉, 본 공정은, 필름을 연신하는 연신 단계, 필름을 연신 상태에서 유지하는 유지 단계 및 필름을 연신한 방향으로 완화하는 완화 단계를 이들 순서로 행하는 것이 바람직하다. 유지 단계에서는, 연신 단계에서 달성된 연신율에서의 연신을, 연신 단계에서의 연신 온도에서 유지한다. 완화 단계에서는, 연신 단계에서의 연신을 유지 단계에서 유지한 후, 연신을 위한 장력을 해제함으로써, 연신을 완화한다. 완화 단계는, 연신 단계에서의 연신 온도 이하에서 행하면 된다.

(3-3) 본 건조 공정

본 건조 공정에서는, 제2 건조 장치(36)에 의해 연신 후의 필름을 가열하여 건조시킨다.

그 중에서도 본 발명에서는, 본 발명의 시클로올레핀계 필름 중의 함유되는 유기 용매량을 조정하는 데, 본 건조 공정의 조건을 적절히 조정하여 행하는 것이 바람직하다.

열풍 등에 의해 필름을 가열하는 경우, 사용 완료된 열풍(용매를 포함한 에어나 습윤 포함 에어)을 배기할 수 있는 노즐을 설치하여, 사용 완료된 열풍의 혼입을 방지하는 수단도 바람직하게 사용된다. 열풍 온도는 40 내지 350℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은 5초 내지 60분 정도가 바람직하고, 10초 내지 30분이 보다 바람직하다.

또한, 가열 건조 수단은 열풍에 제한되지 않고, 예를 들어 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등을 사용할 수 있다. 간편함의 관점에서는, 지그재그형으로 배치된 반송 롤러(37)로 필름을 반송하면서, 열풍 등으로 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 잔류 용매량, 반송에서의 신축률 등을 고려하여, 40 내지 350℃의 범위가 보다 바람직하다.

건조 공정에 있어서는, 잔류 용매량이 일반적으로는 1.0질량％ 이하로 될 때까지 필름을 건조하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 잔류 할로겐화물계 용매는 0.08질량％ 이하로 건조하는 것이 바람직하다.

(4) 권취 공정

(4-1) 널링 가공

소정의 열처리 또는 냉각 처리 후, 권취 전에 슬리터를 설치하여 단부를 잘라버리는 것이 양호한 권취 형태를 얻기 때문에 바람직하다. 또한, 폭 양단부에는 널링 가공을 하는 것이 바람직하다.

널링 가공은, 가열된 엠보싱 롤러를 필름 폭 단부에 누름으로써 형성할 수 있다. 엠보싱 롤러에는 잔 요철이 형성되어 있고, 이것을 누름으로써 필름에 요철을 형성하고, 단부의 부피를 크게 할 수 있다.

본 발명의 시클로올레핀계 필름의 폭 양단부의 널링의 높이는 4 내지 20㎛, 폭은 5 내지 20mm가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 널링 가공은, 필름의 제막 공정에 있어서 건조 종료 후, 권취 전에 준비하는 것이 바람직하다.

(4-2) 권취 공정

필름 중의 잔류 용매량이 1.0질량％ 이하로 되고 나서 필름으로서 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 바람직하게는 0.8질량％ 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.

권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되며, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 그것들을 구분지어 사용하면 된다.

[4] 시클로올레핀계 필름의 물성

<헤이즈>

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 헤이즈가 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈를 1％ 미만으로 함으로써, 필름의 투명성이 보다 높아지고, 광학 용도의 필름으로서 보다 사용하기 쉬워진다고 하는 이점이 있다.

헤이즈값의 측정은, 23℃ㆍ50％ RH의 환경 하, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교사제, NDH2000)에 의해, 필름의 폭 방향으로 등간격으로 10점의 측정을 행하고, 그 평균값을 구하여 헤이즈로 한다.

<평형 함수율>

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 23℃, 상대 습도 60％에서의 평형 함수율이 4％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평형 함수율을 4％ 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 광학 특성이나 치수가 보다 변화되기 어려워 바람직하다.

평형 함수율은, 시료 필름을 23℃, 상대 습도 20％로 조습된 방에 4시간 이상 방치한 후, 23℃ㆍ80％ RH로 조습된 방에 24시간 방치하고, 샘플을 미량 수분계(예를 들어 미쯔비시 가가꾸 어낼리테크(주)제, CA-20형)를 사용하여, 온도 150℃에서 수분을 건조ㆍ기화시킨 후, 칼 피셔법에 의해 정량한다.

<필름 길이, 폭, 막 두께>

본 발명의 시클로올레핀계 필름은 긴 것이 바람직하며, 구체적으로는 100 내지 10000m 정도의 길이인 것이 바람직하고, 롤형으로 권취된다. 또한, 본 발명의 시클로올레핀계 필름의 폭은 1m 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3m 이상이고, 특히 1.3 내지 4m인 것이 바람직하다.

연신 후의 필름의 막 두께는, 표시 장치의 박형화, 생산성의 관점에서, 10 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 막 두께가 10㎛ 이상이면, 일정 이상의 필름 강도나 위상차를 발현시킬 수 있다. 막 두께가 50㎛ 이하이면, 원하는 위상차를 구비하고, 또한 편광판 및 표시 장치의 박형화에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 필름의 두께는 20 내지 35㎛의 범위 내이다.

[5] 표면 보호층

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 표면 보호층을 기재 필름의 적어도 한쪽 면 위에 형성함으로써, 투명 도전층 가공 전의 반송에 의한 표면의 흠집 발생을 억제할 수 있고, 도전층과의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 되어 바람직하다.

이 경우에도, 본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 시클로올레핀계 중합체의 극성기가 필름 표면측에 국재되어 있기 때문에, 표면 보호층과도 견고한 밀착성을 발현한다.

표면 보호층은 경화형 수지를 함유하는 것이 바람직하며, 열경화형 수지나 활성 에너지선 경화형 수지를 들 수 있지만, 성형이 용이하다는 점에서, 활성 에너지선 경화형 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

[5.1] 열경화형 수지

열경화형 수지는 특별히 제한은 없으며, 구체적으로는 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 비닐벤질 수지 등의 다양한 열경화성 수지를 들 수 있다.

[5.2] 활성 에너지선 경화형 수지

본 발명에 있어서 적절하게 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지란, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 말한다. 활성 에너지선 경화형 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되며, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜, 활성 에너지선 경화형 수지층이 형성된다. 활성 에너지선 경화형 수지로서는, 자외선 경화형 수지나 전자선 경화형 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화하는 자외선 경화형 수지가 바람직하다.

자외선 경화형 수지로서는, 예를 들어 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 적용 가능한 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 아데카 옵토머 KRㆍBY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(이상, (주)ADEKA제); 고에이 하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(이상, 고에이 가가꾸(주)제); 세이카 빔 PHC 2210(S), PHC X-9(K-3), PHC 2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR 900(이상, 다이니찌 세까 고교(주)제); KRM 7033, KRM 7039, KRM 7130, KRM 7131, UVECRYL 29201, UVECRYL 29202(이상, 다이셀ㆍUCB(주)제); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(이상, DIC(주)제); 오렉스 No.340 클리어(이상, 쥬고꾸 도료(주)제); 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(이상, 산요 가세이 고교(주)제); SP-1509, SP-1507(이상, 쇼와 고분시(주)제); RCC-15C(그레이스ㆍ재팬(주)제), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(이상, 도아 고세이(주)제) 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

또한, 자외선 경화형 수지의 경화 촉진을 위해, 광 중합 개시제를 자외선 경화형 수지에 대하여 2 내지 30질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 루이스산을 방출하는 오늄염의 복염 중 일군이 특히 바람직하다.

표면 보호층의 제조 방법으로서는, 표면 보호층 형성용 도포액을 사용하여, 예를 들어 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지된 습식 도포 방법으로 도포 형성할 수 있다.

표면 보호층 도포액의 도포량은, 웨트층 두께로서 0.1 내지 40㎛가 적당하며, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛이다. 또한, 건조층 두께로서는 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛이다.

표면 보호층의 경화 처리 방법으로서는, 표면 보호층을 형성한 후, 당해 표면 보호층에 활성 에너지선, 바람직하게는 자외선을 조사하여, 최종적으로 표면 보호층을 경화한다.

광원으로서는, 자외선을 발생시키는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성 에너지선의 조사량은, 바람직하게는 5 내지 350mJ/㎠의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 250 내지 300mJ/㎠의 범위 내이다.

[6] 투명 도전층

본원에 사용되는 투명 도전층은, 저항값으로서 0.01 내지 150Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 투명 도전층의 저항값이 0.1 내지 100Ω/□ 이하이다. 투명 도전층의 저항값이 0.1Ω/□ 이상이면, 타건에 대한 내구성이 얻어지고, 저항값이 150Ω/□ 이하이면, 도전성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본원에 사용되는 투명 도전층은 상기 저항값을 만족하는 것이면 되지만, 구리 메쉬를 포함하는 것이 바람직하며, 구리는 다른 금속과 비교하여 마이그레이션 현상이 일어나기 어렵고, 타건 시의 단선 억제의 관점에서 바람직하다.

[6.1] 금속 나노와이어

금속 나노와이어란, 재질이 금속이고, 형상이 침형 또는 실형이며, 직경이 나노미터 사이즈인 도전 물질을 말한다. 금속 나노와이어는 직선형이어도 되고, 곡선형이어도 된다. 금속 나노와이어로 구성된 투명 도전층을 사용하면, 금속 나노와이어가 그물코 형상으로 됨으로써, 소량의 금속 나노와이어라도 양호한 전기 전도 경로를 형성할 수 있고, 전기 저항이 작은 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다. 또한, 금속 나노와이어가 그물코 형상으로 됨으로써, 그물코의 간극에 개구부를 형성하여, 광투과율이 높은 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다.

상기 금속 나노와이어의 굵기 d와 길이 L의 비(애스펙트비: L/d)는, 바람직하게는 10 내지 100000이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100000이고, 특히 바람직하게는 100 내지 10000이다. 이와 같이 애스펙트비가 큰 금속 나노와이어를 사용하면, 금속 나노와이어가 양호하게 교차하여, 소량의 금속 나노와이어에 의해 높은 도전성을 발현시킬 수 있다. 그 결과, 광투과율이 높은 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「금속 나노와이어의 굵기」란, 금속 나노와이어의 단면이 원형인 경우에는 그 직경을 의미하고, 타원형인 경우에는 그 짧은 직경을 의미하고, 다각형인 경우에는 가장 긴 대각선을 의미한다. 금속 나노와이어의 굵기 및 길이는, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의해 확인할 수 있다.

상기 금속 나노와이어의 굵기는, 바람직하게는 500nm 미만이고, 보다 바람직하게는 200nm 미만이고, 특히 바람직하게는 10 내지 100nm이고, 가장 바람직하게는 10 내지 50nm이다. 이러한 범위이면, 광투과율이 높은 투명 도전층을 형성할 수 있다.

상기 금속 나노와이어의 길이는, 바람직하게는 2.5 내지 1000㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 500㎛이고, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛이다. 이러한 범위이면, 도전성이 높은 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다.

상기 금속 나노와이어를 구성하는 금속으로서는, 도전성이 높은 금속인 한, 임의의 적절한 금속이 사용될 수 있다. 상기 금속 나노와이어를 구성하는 금속으로서는, 예를 들어 은, 금, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속에 도금 처리(예를 들어, 금 도금 처리)를 행한 재료를 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는, 도전성의 관점에서 은 또는 구리이다.

상기 금속 나노와이어의 제조 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어 용액 중에서 질산은을 환원하는 방법, 전구체 표면에 프로브의 선단부로부터 인가 전압 또는 전류를 작용시키고, 프로브 선단부에서 금속 나노와이어를 인출하고, 상기 금속 나노와이어를 연속적으로 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 용액 중에서 질산은을 환원하는 방법에 있어서는, 에틸렌글리콜 등의 폴리올 및 폴리비닐피롤리돈의 존재 하에서, 질산은 등의 은염을 액상 환원함으로써, 은 나노와이어가 합성될 수 있다. 균일 사이즈의 은 나노와이어는, 예를 들어 문헌 [Xia, Y. et al., Chem. Mater.(2002), 14, 4736-4745], [Xia, Y. et al., Nano letters(2003) 3(7), 955-960]에 기재되는 방법에 준하여, 대량 생산이 가능하다.

상기 투명 도전층은, 본 발명의 시클로올레핀계 필름 상에, 상기 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전층 형성용 조성물을 도포 시공함으로써 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 용매 중에 상기 금속 나노와이어를 분산시킨 분산액(투명 도전층 형성용 조성물)을, 상기 투명 기재 상에 도포한 후, 도포층을 건조시켜 투명 도전층을 형성할 수 있다.

상기 용매로서는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 탄화수소계 용매, 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 환경 부하 저감의 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전층 형성용 조성물 중의 금속 나노와이어의 분산 농도는, 바람직하게는 0.1 내지 1질량％이다. 이러한 범위이면, 도전성 및 광투과성이 우수한 투명 도전층을 형성할 수 있다.

상기 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전층 형성용 조성물은, 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제를 더 함유할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 금속 나노와이어의 부식을 방지하는 부식 방지재, 금속 나노와이어의 응집을 방지하는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 사용되는 첨가제의 종류, 수 및 양은, 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 또한, 상기 투명 도전층 형성용 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 필요에 따라 임의의 적절한 바인더 수지를 포함할 수 있다.

상기 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 스프레이 코트, 바 코트, 롤 코트, 다이 코트, 잉크젯 코트, 스크린 코트, 딥 코트, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포층의 건조 방법으로서는, 임의의 적절한 건조 방법(예를 들어, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조)이 채용될 수 있다. 예를 들어, 가열 건조의 경우에는, 건조 온도는 대표적으로는 100 내지 200℃이고, 건조 시간은 대표적으로는 1 내지 10분이다.

상기 투명 도전층이 금속 나노와이어를 포함하는 경우, 상기 투명 도전층의 두께는, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3㎛이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다. 이러한 범위이면, 도전성 및 광투과성이 우수한 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다.

상기 투명 도전층이 금속 나노와이어를 포함하는 경우, 상기 투명 도전층의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 85％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다.

[6.2] 금속 메쉬

금속 메쉬를 포함하는 투명 도전층은, 본 발명의 시클로올레핀계 필름 상에, 금속 세선이 격자형의 패턴으로 형성되어 이루어진다. 상기 금속 메쉬를 구성하는 금속으로서는, 도전성이 높은 금속인 한, 임의의 적절한 금속이 사용될 수 있다. 상기 금속 메쉬를 구성하는 금속으로서는, 예를 들어 은, 금, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속에 도금 처리(예를 들어, 금 도금 처리)를 행한 재료를 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는 구리이며, 마이그레이션 현상이 일어나기 어렵고, 타건 시의 단선 억제의 관점에서도 바람직하다.

금속 메쉬를 포함하는 투명 도전층은, 임의의 적절한 방법에 의해 형성시킬 수 있다. 상기 투명 도전층은, 예를 들어 은염을 포함하는 감광성 조성물(투명 도전층 형성용 조성물)을 상기 적층체 상에 도포하고, 그 후, 노광 처리 및 현상 처리를 행하여, 금속 세선을 소정의 패턴으로 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 투명 도전층은, 금속 미립자를 포함하는 페이스트(투명 도전층 형성용 조성물)를 소정의 패턴으로 인쇄하여 얻을 수도 있다. 이러한 투명 도전층 및 그 형성 방법의 상세는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-18634호 공보에 기재되어 있으며, 그 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다. 또한, 금속 메쉬로 구성되는 투명 도전층 및 그 형성 방법의 다른 예로서는, 일본 특허 공개 제2003-331654호 공보에 기재된 투명 도전층 및 그 형성 방법을 들 수 있다.

상기 투명 도전층이 금속 메쉬를 포함하는 경우, 상기 투명 도전층의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 30㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 9㎛이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3㎛이다.

상기 투명 도전층이 금속 메쉬를 포함하는 경우, 상기 투명 도전층의 투과율은, 바람직하게는 80％ 이상이고, 보다 바람직하게는 85％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.

[7] 그 밖의 층

투명 도전층을 형성한 본 발명의 시클로올레핀계 필름(투명 도전성 필름)은, 필요에 따라 임의의 적절한 그 밖의 층을 구비할 수 있다. 상기 그 밖의 층으로서는, 예를 들어 하드 코트층, 대전 방지층, 안티글레어층, 반사 방지층, 컬러 필터층 등을 들 수 있다.

이하, 상기 구성층 이외에 대하여 기재한다.

[7.1] 점착층

점착층은 투명 도전성 필름을, 투명 도전성 필름끼리, 표시 소자 또는 커버 유리나 커버 필름에 부착하는 것을 가능하게 하는 점착성을 갖고 있으며, 이 점착층에 의해 투명 도전성 필름을 표시 장치에 접합하여, 터치 패널 표시 장치를 형성하기 위한 구성층이다.

점착층으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 드라이 라미네이트제, 웨트 라미네이트제, 점착제, 히트 시일제, 핫 멜트제 등 어느 것이라도 사용된다. 점착제로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 니트릴 고무 등이 사용된다. 라미네이트법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 롤식에서 연속적으로 행하는 것이 경제성 및 생산성의 점에서 바람직하다. 또한, 점착층의 두께는, 점착 효과, 건조 속도 등의 관점에서, 통상 1 내지 100㎛ 정도의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 투명 도전성 필름은, 다른쪽 면에 박리 시트를 구비하고 있어도 된다.

박리 시트로서는, 점착층의 점착성을 보호할 수 있는 것이면 되며, 예를 들어 아크릴 필름 또는 시트, 폴리카르보네이트 필름 또는 시트, 폴리아릴레이트 필름 또는 시트, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 또는 시트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 시트, 불소 필름 등의 플라스틱 필름 또는 시트, 또는 산화티타늄, 실리카, 알루미늄분, 구리분 등을 이겨 넣은 수지 필름 또는 시트, 이들을 이겨 넣은 수지에 코팅을 실시하거나 알루미늄 등의 금속을 금속 증착하는 등의 표면 가공을 실시한 수지 필름 또는 시트가 사용된다.

박리 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 12 내지 250㎛의 범위인 것이 바람직하다.

[8] 터치 패널 표시 장치

터치 패널에서의 투명 도전층의 패턴의 형상은, 터치 패널(예를 들어, 정전 용량 방식 터치 패널)로서 양호하게 동작하는 패턴이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공표 제2011-511357호 공보, 일본 특허 공개 제2010-164938호 공보, 일본 특허 공개 제2008-310550호 공보, 일본 특허 공표 제2003-511799호 공보, 일본 특허 공표 제2010-541109호 공보에 기재된 패턴을 들 수 있다.

도 2는, 터치 패널의 구성의 일례를 포함한 표시 장치의 개략 단면도이다.

도 2에 도시되어 있는 바와 같이 터치 패널은, x축에 패턴화된 투명 도전성 필름과, y축에 패턴화된 투명 도전성 필름(101)을, 점착 필름(105)을 사용하여 적층시키고, 최표면에 커버 유리(106)를 설치함으로써 제작할 수 있고, 터치 패널 부재(107)를 액정 표시 장치(108)와 조합함으로써, 터치 패널 표시 장치를 제작할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

실시예 1

<시클로올레핀계 필름의 제작>

(시클로올레핀계 중합체 1의 합성)

시클로올레핀 단량체(화학식 A-2)의 예시 화합물 22를 100부, 분자량 조절제인 1-헥센 3.6부와 톨루엔 200부를 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 80℃로 가열하였다. 이것에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄((C₂H₅)₃Al) 1.5몰/L의 톨루엔 용액 0.17부와, t-부탄올 및 메탄올로 변성한 육염화텅스텐(WCl₆)을 변성하여, t-부탄올과 메탄올 및 텅스텐의 몰비가 0.35:0.3:1로 된 WCl₆ 용액(농도 0.05몰/L) 1.0부를 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에서의 중합 전화율은 98％였다.

얻어진 중합체 용액의 4000부를 오토클레이브에 넣고, 이 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.48부 첨가하고, 수소 가스압을 10MPa, 반응 온도 160℃의 조건에서 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다.

얻어진 반응 용액을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하고, 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하였다. 회수한 응고물을 건조하여, 시클로올레핀계 중합체 1을 얻었다.

<시클로올레핀계(COP) 필름 101의 제작>

(미립자 첨가액의 조제)

미립자(에어로실 R812: 닛본 에어로실 가부시끼가이샤제, 1차 평균 입자 직경: 7nm, 겉보기 비중 50g/L) 4질량부

디클로로메탄 48질량부

아세트산 에틸 48질량부

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하였다.

또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액을 조제하였다.

계속해서, 하기 조성의 주 도프 1을 조제하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드를 400kg/min의 유량과 아세트산 에틸을 20kg/min의 유량으로 첨가하였다. 용매의 첨가 개시로부터 3분 후에, 상기 가압 용해 탱크에, 시클로올레핀계 중합체 1을 200kg/min의 유량으로 교반하면서 투입하였다. 계속해서, 용매 투입 개시 후 5분 후에, 미립자 첨가액을 투입하여, 이것을 80℃로 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하였다. 가열 온도는 실온에서부터 5℃/min으로 승온하고, 30분간 용해한 후, 3℃/min으로 강온하였다.

도프 점도는 10000CP이며, 함수율은 0.50％였다. 이것을 아즈미 료시(주)제의 아즈미 여과지 No.244(여과 정밀도 0.005mm)를 사용하여 여과 유량 300L/㎡ㆍh, 여과압 1.0×10⁶Pa로 여과하여, 주 도프 1을 조제하였다.

<주 도프 1의 조성>

시클로올레핀계 중합체 1 100질량부

메틸렌 클로라이드 200질량부

아세트산 에틸 10질량부

미립자 첨가액 3질량부

계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 상기 도프를 온도 33℃, 1500mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％로 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서 박리 장력 130N/m으로 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다.

박리한 시클로올레핀계 필름을, 160℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 20％ 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15％였다. 계속해서, 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m으로 하였다. 건조 후, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 롤형으로 권취하여, 건조 막 두께 45㎛의 시클로올레핀계 필름 101을 얻었다.

[용매 함유량의 정량]

상기 제작한 시클로올레핀계 필름 중의 용매 함유량을, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 이하의 장치를 사용하여 정량하였다.

헤드 스페이스 장치: HP7694 Head Space Sampler(휴렛 팩커드사제)

온도 조건: 트랜스퍼 라인 200℃, 루프 온도 200℃

샘플량: 0.8g/20ml 바이얼

GC: HP5890(휴렛 팩커드사제)

MS: HP5971(휴렛 팩커드사제)

칼럼: HP-624(30m×내경 0.25mm)

오븐 온도: 초기 온도 40℃(유지 시간 3분), 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 200℃(유지 시간 5분)

정량 결과, 시클로올레핀계 필름 101에는, 방향족계 용매로서 톨루엔이 150ppm, 할로겐화물계 용매로서 디클로로메탄이 500ppm, 비방향족계 용매로서 아세트산 에틸이 3000ppm 검출되었다.

또한, 톨루엔은, 사용한 시클로올레핀계 수지의 합성용 용매로부터의 반입이었다.

[용해도 파라미터값(SP값), 표면 장력값의 측정]

또한, 용매의 25℃에서의 용해도 파라미터값(SP값)은, 문헌 [Polymer Hand Book(Second Edition) 제IV장 Solubility Parameter Values]의 기재로부터 아세트산 에틸: 18.6(MPa)^1/2이고, 표면 장력값은, 교와 가이멘 가가꾸(주)제 DY700을 사용하여 25℃에서 측정한 결과, 24.0(mN/m)이었다.

<시클로올레핀계(COP) 필름 102 내지 114의 제작>

시클로올레핀계(COP) 필름 101의 제작에 있어서 시클로올레핀계 수지의 합성용 용매(톨루엔)의 사용량, 주 도프 1에서의 디클로로메탄 및 아세트산 에틸의 첨가량, 또한 그 밖의 용매로서 에탄올의 첨가량을 조정하여, 표 1에 기재된 용매 함유량으로 되도록 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 시클로올레핀계 필름 102 내지 114를 제작하였다.

<시클로올레핀계(COP) 필름 115 내지 119의 제작>

시클로올레핀계(COP) 필름 101의 제작에 있어서, 시클로올레핀계 중합체 1에 사용한 단량체 예시 화합물 22 대신에, 단량체 예시 화합물 14, 16, 17, 26 및 28을 사용하여 마찬가지로 시클로올레핀계 중합체를 제작하고, 각각을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 시클로올레핀계 필름 115 내지 119를 제작하였다.

≪평가≫

(1) 타건 내구성 시험

<투명 도전성 필름의 제작>

<투명 도전성 필름 101H의 제작>

은 나노와이어는, 문헌 [Y.Sun, B.Gates, B.Mayers, & Y.Xia, "Crystalline silver nanowires by soft solution processing", Nano letters, (2002), 2(2) 165 내지 168]에 기재되는 폴리올을 사용한 방법 후, 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 존재 하에서, 에틸렌글리콜에 황산은을 용해하고, 이것을 환원함으로써 합성된 나노와이어이다. 즉, 본 발명에 있어서는 문헌 [Cambrios Technologies Corporation 미국 가출원 제60/815,627호]에 기재되는 수정된 폴리올 방법에 의해, 합성된 나노와이어를 사용하였다.

투명 도전층을 형성하는 금속 나노와이어로서, 상기 방법으로 합성된 단축 직경 약 70nm 내지 80nm, 애스펙트비 100 이상의 은 나노와이어를 수성 매체 중에 0.5％w/v 함유하는 은 나노와이어 수분산체 조성물(Cambrios Technologies Corporation사제 ClearOhmTM, Ink-A AQ)을 슬롯 다이 도공기를 사용하여, 시클로올레핀계 필름 101 위에 건조 후 막 두께가 1.5㎛로 되도록 도포, 건조한 후에, 압력 2000kN/㎡로 가압 처리를 행하여 투명 도전층을 형성하고, 투명 도전성 필름 101H를 얻었다.

<투명 도전성 필름 102H 내지 119H의 제작>

투명 도전성 필름 101H에서 제작한 투명 도전층을, 시클로올레핀계 필름 102 내지 119에 대하여 각각 형성하고, 투명 도전성 필름 102H 내지 119H를 제작하였다.

<터치 패널 표시 장치 101T 내지 119T의 제작>

일본 특허 공표 제2010-541109호 공보에 기재된 패턴화된 상기 투명 도전성 필름 101H 내지 119H를 사용하여, 도 2에 도시되어 있는 바와 같은 터치 패널 부재(107)를 제작하였다.

도 2는, 표면 보호층(102)을 갖는 시클로올레핀계 필름(103)을 기재로 하여 투명 도전층(104)을 형성한 투명 도전성 필름(101)을, 점착 필름(105)을 개재하여 2층 적층 형성하고, 최표면에 커버 유리(106)를 설치한 터치 패널 부재(107)를, 액정 표시 장치(108)에 접합한 구성의 터치 패널 표시 장치이다.

이어서, SONY제 21.5인치 VAIOTap21(SVT21219DJB)이 미리 접합되어 있던 터치 패널 부재를 박리하여, 상기 제작한 터치 패널 부재를 접합하고, 터치 패널 표시 장치 101T 내지 119T를 제작하였다.

(타건 시험 방법)

40℃ㆍ95％ RH로 제어된 가변 공조실 내(아사히 가가꾸(주)제 AES-200)에서, 얻어진 터치 패널 표시 장치에 대하여, 타건 시험기 202형-950-2(가부시끼가이샤 터치 패널 겐뀨쇼제)를 사용하여, 타건 속도 2Hz, 하중 150g의 조건에서, 커버 유리측의 상방으로부터 입력 펜을 1만 5000회 눌렀다. 또한, 입력 펜의 펜 끝 재료는 고무 밑에 까는 측정반을 유리 기판으로 하고, 그 위에 도전 메쉬가 유리측으로 되도록 해 두고, 상방으로부터 입력 펜을 300g 하중으로 눌러, 미끄럼 이동 거리 5cm, 왕복 1초(5㎝를 1초간 왕복)의 조건에서 반복 미끄럼 이동시킬 수 있는 실험 장치를 사용하여 실험을 행하였다. 또한, 입력 펜의 펜 끝 재료는 폴리아세탈이며, R은 0.8mm이다.

(저항값 변화율 평가)

터치 패널 시험기 001형-29-2(가부시끼가이샤 터치 패널 겐뀨쇼제)를 사용하여, 타건 시험 전후의 터치 패널 표시 장치의 단자간 저항값을 측정하고, 저항값 변화율을 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다.

◎: 타건 시험 전후의 표면 저항값의 상승률이 0.1％ 미만의 값을 나타냄

○: 타건 시험 전후의 표면 저항값의 상승률이 0.1％ 이상 1.0％ 미만의 값을 나타냄

△: 타건 시험 전후의 표면 저항값의 상승률이 1％ 이상의 값을 나타냄

×: 타건 후의 표면 저항값을 단선으로 인해 측정할 수 없음

평가 ○ 이상이 실용상 허용되는 레벨이다.

(2) 표시 불균일

상기 터치 패널 표시 장치를 40℃ㆍ95％ RH의 환경 하에 300시간 방치하고, 계속해서 40℃ㆍ드라이 환경 하에 2시간 두고, 그 후 23℃ㆍ55％ RH 환경 하에서 24시간 점등한 후에 표시 패널 정면에서 불균일을 관찰하였다. 표시 불균일은 이하와 같이 하여 평가하고, ○ 및 △를 실용 레벨로 한다.

◎: 표시 패널의 불균일을 인식할 수 없음

○: 표시 패널에 불균일이 약간 보이지만, 경계가 불명확하고 불균일이 두드러지지 않음

×: 표시 패널에 불균일이 보이고, 불균일한 부분과 그렇지 않은 부분을 명확하게 시인할 수 있음

평가 ○ 이상이 실용상 허용되는 레벨이다.

이상, 시클로올레핀계 필름의 구성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 중합체를 사용하여, 방향족계 용매, 할로겐화물계 용매, 및 용해도 파라미터값(SP값), 표면 장력값이 본 발명의 범위 내인 비방향족계 용매를 함유하는, 본 발명의 시클로올레핀계 필름 101 내지 108 및 115 내지 119는, 비교예에 비하여 타건 내구성, 표시 불균일이 우수함을 알 수 있다. 또한, 비방향족계 용매로서, SP값이 25((MPa)^1/2)를 초과하는 용매를 상기 3종의 용매에 병용함으로써, 표시 불균일이 보다 개선됨을 알 수 있었다.

실시예 2

<시클로올레핀계(COP) 필름 201의 제작>

시클로올레핀계 필름 101의 제작에 있어서, 주 도프 1을 하기의 주 도프 2로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 시클로올레핀계 필름 201을 제작하였다.

<주 도프 2의 조성>

시클로올레핀계 중합체 1 100질량부

메틸렌 클로라이드 200질량부

이소프로판올 10질량부

미립자 첨가액 3질량부

<시클로올레핀계(COP) 필름 202 내지 218의 제작>

시클로올레핀계 필름 201의 제작에 있어서, 표 2에 기재된 바와 같이, 시클로올레핀계 수지의 합성용 용매로서, 방향족계 용매인 톨루엔 이외에 크실렌 및 스티렌을 사용한 수지를 사용하고, 할로겐화물계 용매로서 디클로로메탄 이외에 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄을 사용하고, 또한 비방향족계 용매로서, 표 2에 기재된 각종 용매를 각각 동량 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 시클로올레핀계 필름 202 내지 218을 제작하였다.

제작한 시클로올레핀계 필름 201 내지 218을 사용하여, 실시예 1의 (1) 타건 내구성 시험 및 (2) 표시 불균일의 평가를 행하여, 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터, 방향족계 용매, 할로겐화물계 용매, 및 용해도 파라미터값(SP값)과 표면 장력값이 본 발명의 범위 내인 비방향족계 용매를 함유하는 본 발명의 시클로올레핀계 필름 201 내지 211은, 실시예 1을 재현하고, 비교예에 비하여 타건 내구성, 표시 불균일이 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 시클로올레핀계 필름은, 터치 패널의 기재로서 사용하였을 때, 투명 도전층과의 밀착성이 높고, 고온 고습 등의 내구 시험에 있어서 타건 내구성이 우수하고, 표시 불균일을 저감할 수 있기 때문에, 스마트폰이나 태블릿 등의 터치 패널 표시 장치에 적절하게 사용할 수 있다.

1: 용해 가마
3, 6, 12, 15: 여과기
4, 13: 스톡 가마
2, 5, 11, 14: 송액 펌프
8, 16: 도관
10: 첨가제 투입 가마
20: 합류관
21: 혼합기
30: 가압 다이
31: 금속 벨트
32: 웹
33: 박리 위치
34: 연신 장치
35: 건조 장치
36: 반송 롤러
37: 권취 장치
41: 투입 가마
42: 스톡 가마
43: 펌프
101: 투명 도전성 필름
102: 표면 보호층
103: 시클로올레핀계 필름
104: 투명 도전층
105: 점착 필름
106: 커버 유리
107: 터치 패널 부재
108: 액정 표시 장치

Claims (5)

1. 적어도 극성기를 갖는 시클로올레핀계 중합체를 함유하는 시클로올레핀계 필름이며, 방향족계 용매를 50 내지 300ppm의 범위 내, 할로겐화물계 용매를 300 내지 800ppm의 범위 내, 및 비방향족계 용매(할로겐화물계 용매를 제외함)를 300 내지 6000ppm의 범위 내에서 함유하고, 또한 당해 비방향족계 용매의 용해도 파라미터값(SP값)이 15 내지 25((MPa)^1/2)의 범위 내이고, 표면 장력값이 20 내지 25(mN/m)의 범위 내인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 비방향족계 용매의 함유량이 800 내지 3000ppm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시클로올레핀계 중합체가, 화학식 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 필름.
   

   

   
   (화학식 (A-2) 중, R⁵는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타냄. R⁶은 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄. p는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해도 파라미터값(SP값)이 25((MPa)^1/2) 이상인 비방향족계 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비방향족계 용매가 이소프로판올, 옥탄, 아세톤, 포름산 에틸, 1-부탄올, 아세트산 에틸 및 시클로헥산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 시클로올레핀계 필름.

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