CN1659205A - 基于降冰片烯的开环聚合物,降冰片烯开环聚合物的加氢产物及它们的制备方法 - Google Patents

基于降冰片烯的开环聚合物,降冰片烯开环聚合物的加氢产物及它们的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种分子中具有通式(1)表示的重复单元的降冰片烯开环聚合物，其中R1表示Q，R2表示Q或C(＝O)R5，R3表示Q或C(＝O)R6，以及R4表示Q或X－C(＝O)R7 (其中Q表示氢原子，C1－10烃基等；R5、R6和R7分别表示羟基、C1－10烷氧基等，条件是R6和R7可相互连接在一起构成氧、NH等；X表示亚甲基等，条件是当R2为Q时，R3为C(＝O)R6且R4为X－C(＝O)R7，以及当R4为Q时，R2为C(＝O)R5，R3为C(＝O)R6以及R2和R3的构型为反式，m表示0或1)，由凝胶渗透色谱法测定的降冰片烯开环聚合物的重均分子量为1000～1000000。同时提供的还有降冰片烯开环聚合物的加氢产物。该降冰片烯开环聚合物及其加氢产物具有良好的耐热性和电性能等。

Description

基于降冰片烯的开环聚合物，降冰片烯开环聚合物 的加氢产物及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的降冰片烯开环聚合物，该聚合物的加氢产物，以及这些聚合物的制备方法。
背景技术
近年来，具有取代基官能团的降冰片烯单体(以下称为“含官能团的降冰片烯单体”)的开环聚合物及其加氢产物，作为具有良好耐热性、电性能、低吸水性能等的含官能团的聚合物，已经引起了人们的注意。这些聚合物还具有与无机材料如金属或玻璃的良好粘结性能，以及与有机物如抗氧剂、增塑剂、UV吸收剂、着色剂、固化剂或阻燃剂的良好相容性，因此被预期用于各种复合材料。
传统上，作为制备这种含官能团的聚合物的方法，有一种使用易位聚合催化剂，通过在5-位或6-位或者这两个位置均具有作为取代基的官能团的降冰片烯单体进行开环聚合获得聚合物的方法，其中上述具有官能团的降冰片烯单体是通过环戊二烯与含官能团的烯烃如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸酐或马来酰亚胺的Diels-Alder加成反应得到的，这种方法是已知的，例如见日本专利申请未审公开No.S50-58200；日本专利公告No.S60-43365；聚合物，Vol.39，Number 39，No.5，pp.1007-1014，1998；大分子，Vol.33，p.6239，2000；等。
另一种有效制备含官能团的聚合物的方法是，在易位聚合催化剂的存在下，使在8-位或9-位、或者这两个位置均具有作为取代基的官能团的四环十二碳烯进行开环聚合，上述四环十二碳烯是通过在5-位或6-位或者这两个位置均具有作为取代基的官能团的降冰片烯单体，与环戊二烯的Diels-Alder加成反应得到的(日本专利申请未审公开No.H1-132626，WO 01/42332等)。
然而，这些方法需要大量的聚合催化剂以获得高产率的开环聚合物，因为用作原料的含官能团的降冰片烯单体的聚合活性较低。而且，与没有官能团的降冰片烯单体相比，含官能团的降冰片烯单体具有较低的聚合活性。当这些单体共聚合时，需要大量的含官能团的降冰片烯单体，且在某些情形下不能得到具有所需组成比例和分子量的共聚物。此外，带有羧基取代基的降冰片烯单体的聚合活性特别低。即使如上述通过开环聚合使单体聚合，也不能有效地获得开环聚合物。
因此，带有羧基取代基的降冰片烯开环聚合物通常是通过如下的方法制备的：通过开环聚合使含酯基的降冰片烯单体聚合，任选地将聚合物加氢，并使引入聚合物中的酯基水解(日本专利申请未审公开No.H5-97978，日本专利申请未审公开No.2001-139776)；通过开环聚合使含酸酐基团的降冰片烯单体聚合，任选地将聚合物加氢，并使引入聚合物中的酸酐基团水解或醇解(日本专利申请未审公开No.H11-130843)；等等。然而，这些方法在聚合步骤之后需要额外的酯基或酸酐基团的水解(或醇解)步骤，并且以复杂的方式操作。
在环戊二烯与含官能团的烯烃的Diels-Alder加成反应中，在5-位或6-位或者这两个位置均具有官能团的降冰片烯单体是以内型异构体和外型异构体的混合物形式得到的，其中内型异构体的产率通常高于外型异构体的产率。人们公知的是，当含官能团的降冰片烯单体在易位聚合催化剂存在下通过开环聚合进行聚合时，含官能团的降冰片烯单体中的外型异构体容易聚合，而内型异构体的聚合速率较低且聚合转化率较低(例如，大分子，Vol.33，pp.6239-6248，2000；聚合物，Vol.39，pp.1007-1014，1998)。
因此在含官能团的降冰片烯单体的开环聚合物的制备中，为了仅分离和纯化在含官能团的降冰片烯单体中的外型异构体，或者将该单体中的内型异构体异构化为外型异构体，已经进行了许多尝试。
然而，为获得高纯度的外型异构体，该方法中就必须包含分离和提纯步骤或者异构化步骤，则需要大量的劳动力。
本发明是考虑了现有技术的这些问题而完成的。本发明的目的是提供一种降冰片烯开环聚合物、该聚合物的加氢产物、以及制备这些聚合物的方法，其中降冰片烯开环聚合物是通过容易获得且具有高聚合活性的含官能团的降冰片烯单体的开环聚合得到的。
发明概述
为实现上述目的，本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现在易位聚合催化剂存在下，通过具有作为取代基的酸酐基团或羧酸酰亚胺基团的特定降冰片烯单体的开环易位聚合，可有效地获得含官能团的降冰片烯开环聚合物。
本发明人已经发现，在易位聚合催化剂存在下，通过下述降冰片烯单体(a)-(e)的开环易位聚合，可有效地获得目标降冰片烯开环聚合物：
(a)具有作为取代基的酸酐基团或羧酸酰亚胺基团的降冰片烯单体，
(b)具有作为取代基的羧基和酯基、或者具有作为特定构型取代基的羧基或酯基的降冰片烯单体，
(c)具有作为取代基的烷氧基羰基(羧基)和烷氧基羰基烷基(羧基烷基)的降冰片烯单体。
而且，本发明人还发现，降冰片烯开环聚合物的加氢产物是可以通过降冰片烯开环聚合所得的聚合物在加氢催化剂存在下进行加氢而有效地获得。这些发现导致了本发明的完成。
首先，本发明提供一种具有下述通式(1)表示的重复单元的降冰片烯开环聚合物：
Figure A0381315700081
其中R1表示Q，R2表示Q或C(＝O)R5，R3表示Q或C(＝O)R6，R4表示Q或X-C(＝O)R7，其中Q表示氢原子，或可被含杂原子的官能团或卤素原子取代的、具有1～10个碳原子的烃基，R5、R6和R7分别表示可被含杂原子的官能团或卤素原子取代的、具有1～10个碳原子的羟基或烷氧基，或者R6和R7可连接在一起形成氧原子、硫原子或NR8，其中R8表示氢原子、羟基、具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基、具有1～10个碳原子的烷氧基、或者具有1～10个碳原子的烷氧基羰基，以及X表示具有1～5个碳原子的取代或未取代的亚烷基；并且其中当R2为Q时，R3为C(＝O)R6且R4为X-C(＝O)R7，以及，当R4为Q时，R2为C(＝O)R5，R3为C(＝O)R6，且R2和R3相互为反式位置；以及m表示0或1；由凝胶渗透色谱法测定的降冰片烯开环聚合物的重均分子量为1000～1000000。
在本发明的降冰片烯开环聚合物中，通式(1)表示的重复单元优选为下述重复单元(A)-(C)中的任一个：
(A)通式(2)表示的重复单元，
Figure A0381315700091
其中R1、R2、X和m与上述定义相同，而Y表示氧原子、硫原子或NR8，其中R8与上述定义相同，
(B)通式(3)表示的重复单元，
其中R1、R4、R5、R6和m与上述定义相同，且通式C(＝O)R5和通式C(＝O)R6的基团为反式位置，
(C)通式(4)表示的重复单元，
其中R1、R4、R6、R7、X和m与上述定义相同。
在本发明的降冰片烯开环聚合物中，通式(4)的重复单元更优选包含外型位置的量为70摩尔％或更多的具有通式为C(＝O)R6基团的重复单元。
其次，本发明提供一种制备降冰片烯开环聚合物的方法，该方法包括在易位聚合催化剂存在下，通过开环易位聚合使降冰片烯单体聚合，该降冰片烯单体为通式(5)表示：
Figure A0381315700102
其中R1-R4和m与上述定义相同。
在本发明的制备降冰片烯开环聚合物的方法中，易位聚合催化剂优选为钌-碳烯配合物催化剂。
在本发明的制备聚丙烯开环聚合物的方法中，通式(5)的降冰片烯单体优选为下述单体(a)-(c)中的任一种：
(a)通式(6)单体，
其中R1、R2、X、Y和m与上述定义相同，
(b)通式(7)的单体，
Figure A0381315700112
其中R1、R4、R5、R6和m与上述定义相同，且通式C(＝O)R5和通式C(＝O)R6的基团为反式位置，
(c)通式(8)的单体，
Figure A0381315700113
其中R1、R4、R6、R7、X和m与上述定义相同。
在本发明的制备降冰片烯开环聚合物的方法中，通式(8)的单体更优选包含外型位置的量为70摩尔％或更多的具有通式为C(＝O)R6基团的单体。
第三，本发明提供一种降冰片烯开环聚合物的加氢产物，它是通过本发明的降冰片烯开环聚合物中的碳-碳双键的加氢获得的，其中双键的50％或更多被加氢。
第四，本发明提供一种降冰片烯开环聚合物的加氢产物的制备方法，该方法包括在加氢催化剂存在下，使本发明的降冰片烯开环聚合物中的C-C双键加氢。
实施发明的最佳方式
以下将按下述几部分对本发明作详细描述：1)降冰片烯开环聚合物，2)制备降冰片烯开环聚合物的方法，3)加氢的降冰片烯开环聚合物及其制备方法。
1)降冰片烯开环聚合物
本发明的降冰片烯开环聚合物为一种具有通式(1)表示的重复单元的降冰片烯开环聚合物，其由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为1000～1000000。
通式(1)中，R1表示Q，R2表示Q或C(＝O)R5，R3表示Q或C(＝O)R6，以及R4表示Q或X-C(＝O)R7。
当R2为Q时，R3为C(＝O)R6且R4为X-C(＝O)R7。当R4为Q时，R2为C(＝O)R5，R3为C(＝O)R6，且R2和R3相互为反式位置。
m表示0或1。
这里，Q表示氢原子，或可被含杂原子的官能团或卤素原子取代的、具有1～10个碳原子的烃基。
可被含杂原子的官能团或卤素原子取代的、具有1～10个碳原子的烃基的实例包括烃基，如具有1～10个碳原子的烷基，具有3～8个碳原子的环烷基，以及取代或未取代的苯基。
杂原子为周期表中XV族或XVI族的原子。杂原子的实例包括N、O、P、S、As和Se。卤素原子的实例包括F、Cl、Br和I。
可被含杂原子的官能团或卤素原子取代的、具有1～10个碳原子的烷基的实例包括具有1～10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、和正癸基；被含氧原子的官能团取代的、具有1～10碳原子的烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、和4-甲氧基丁基；被含硫原子的官能团取代的、具有1～10碳原子的烷基，如甲硫基甲基、乙硫基甲基、2-甲硫基乙基、3-甲硫基丙基、和4-甲硫基丁基；被含氮原子的官能团取代的、具有1～10碳原子的烷基，如二甲氨基甲基、二乙胺基甲基、和2-二甲氨基乙基；以及被卤素原子取代的、具有1～10碳原子的烷基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基和全氟戊基。
可被含杂原子的官能团或卤素原子取代的、具有3～8个碳原子的环烷基的具体实例包括环丙基、2-氯环丙基、2-甲基环丙基、环戊基、2-甲基环戊基、3-氟环戊基、3-甲氧基环戊基、环己基、4-甲基环己基、和4-氯环己基。
可被含杂原子的官能团或卤素原子取代的苯基的具体实例包括苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基、和2，4-二甲基苯基。
R5、R6和R7分别表示可被含杂原子的官能团或卤素原子取代的、具有1～10个碳原子的羟基或烷氧基。
可被含杂原子的官能团或卤素原子取代的、具有1～10个碳原子的烷氧基的具体实例包括烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、和叔丁氧基。作为含杂原子的官能团和卤素原子的实例，可以给出的是对于Q所例举的、可被含杂原子的官能团或卤素原子取代的、具有1～10个碳原子的相同的烃基。
R6和R7可连接在一起形成氧原子、硫原子或NR8。
其中R8表示氢原子、羟基、具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基、具有1～10个碳原子的烷氧基、或者具有1～10个碳原子的烷氧基羰基。
具有1～10个碳原子的烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；环烷基如环丙基、环戊基和环己基；和芳族烃基如苯基、4-甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基和萘基。
对于取代或未取代的具有1～10个碳原子的烃基，其取代基的实例包括烷氧基羰基、烷氧基、取代或未取代的苯基、卤素原子、烷硫基、羟基、巯基、氨基、羧基、氰基、硝基、和C(＝O)NH2基团。具有1～10个碳原子的烃基可在任何位置带有这些取代基，并且可以被两个或多个相同或不同的取代基取代。
具有1～10个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基。
具有1～10个碳原子的烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基和叔丁氧基羰基。
在这些当中，R8优选为氢原子、羟基、具有1～10个碳原子的烷基、或者通式为CH(r1)CO2r2的基团。
通式中，r1表示氢原子；取代或未取代的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、羟甲基、1-羟乙基、2-羧乙基、3-羧丙基、2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-巯基乙基、3-甲基硫代丙基、或5-氨基戊基；取代或未取代的苯基如苯基；取代或未取代的芳烷基如苄基或4-羟基苄基；等等。R2表示氢原子或烷基如甲基或乙基。
X表示取代或未取代的、具有1～5个碳原子的亚烷基。
具体地，具有1～5个碳原子的取代或未取代的亚烷基为通式(Cr3r4)n的基团。对于通式中的r3和r4没有特别的限制，只要r3和r4为连接到碳原子上且在降冰片烯单体的开环聚合反应中呈惰性的基团即可。r3和r4的实例包括氢原子、具有1～6个碳原子的烷基、被卤素原子取代的具有1～6个碳原子的烷基、被烷氧基取代的具有1～6个碳原子的烷基、被烷硫基取代的具有1～6个碳原子的烷基、被氨基或取代氨基取代的具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、卤素原子、和取代或未取代的苯基。这些当中，r3和r4优选为氢原子或具有1～6个碳原子的烷基，特别优选r3和r4均为氢原子，原因是容易获得和聚合活性高等等。
N表示1～5的整数，优选3或更小，更优选1。当n有两个或更多时，通式Cr3r4的基团可以相同或不同。
在本发明的降冰片烯开环聚合物中，由通式(1)表示的重复单元优选为下述重复单元(A)-(C)中的任何一个。
(A)通式(2)表示的重复单元
通式(2)中，R1、R2、X和m与上述定义相同。Y表示氧原子、硫原子、或NR8，其中R8与上述定义相同。
在本发明的通式(2)表示的重复单元中，R1和R2优选为氢原子或具有1～10个碳原子的未取代烷基，特别优选为R1和R2均为氢原子，原因是原料容易获得和反应活性高等等。R5优选为羟基或烷氧基如甲氧基或乙氧基。r3和r4优选为氢原子或具有1～6个碳原子的烷基，特别优选r3和r4均为氢原子。
此外，m优选为0，因为例如原料可以很容易地合成和提纯，且可有效地获得目标开环聚合物。
(B)通式(3)表示的重复单元
通式(3)中，R1、R4、R5、R6和m与上述定义相同。
在本发明的由通式(3)表示的重复单元中，R1和R4分别优选为氢原子或具有1～10个碳原子的未取代烷基，特别优选R1和R4均为氢原子，原因是原料容易获得和反应活性高等等。R5和R6优选为羟基或具有1～10个碳原子的未取代的烷氧基，更优选R5和R6中的至少一个为羟基，特别优选R5和R6均为羟基。此外，m优选为0，因为例如原料可以很容易地合成和提纯，且可有效地获得目标开环聚合物。
通式(3)中，通式为C(＝O)R5和通式为C(＝O)R6的基团相互为反式位置。
(C)通式(4)表示的重复单元
通式(4)中，R1、R2、R6、R7、X和m与上述定义相同。
在本发明的由通式(4)表示的重复单元中，R1和R2分别优选为氢原子或具有1～10个碳原子的未取代烷基，特别优选R1和R2均为氢原子。R6和R7优选为羟基或具有1～10个碳原子的未取代的烷氧基，更优选羟基或具有1～10个碳原子的烷氧基，其中R6和R7中的至少一个为羟基，特别优选R6和R7均为羟基。此外，m优选为0，因为例如原料可以很容易地合成和提纯，且可有效地获得目标开环聚合物等。
更优选通式(4)表示的重复单元包含外型位置的量为70摩尔％或更多的、具有通式为C(＝O)R6的基团的重复单元。
衍生自本发明的降冰片烯单体的重复单元与总重复单元的比例，可以按照生产该聚合物的目的任选地选择。然而，平衡考虑耐热性、电性能、低吸水性或粘结性以及相容性，该比例优选为1～90％，更优选1～80％。
含在降冰片烯开环聚合物中的由通式(1)表示的重复单元与总重复单元的比例，可以例如通过所得开环聚合物的1H-NMR谱来测定。
对于本发明的降冰片烯开环聚合物的重均分子量没有特别的限制，但通常为1000～100000，优选为3000～500000，更优选为5000～50000。开环聚合物的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得并以聚苯乙烯表示。
2)开环聚合物的制备方法
本发明的降冰片烯开环聚合物的制备方法包括在易位聚合催化剂存在下，通过开环易位聚合使通式(5)的降冰片烯单体聚合。
(1)易位聚合催化剂
易位聚合催化剂可以是周期表IV-VIII族的任何过渡金属化合物，并且可以通过开环易位聚合来进行通式(5)的降冰片烯单体的聚合的催化剂。例如可以使用描述于“Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IvinandJ.C.Mol，Academic Press，San Diego，1997)”的催化剂。
易位聚合催化剂的实例包括(i)开环易位聚合催化剂，其中过渡金属卤化物与助催化剂相结合，(ii)IV-VIII族的过渡金属-碳烯配合物催化剂，以及(iii)金属化环丁烷配合物催化剂。这些易位聚合催化剂可以单独或以两种或多种混合物的形式使用。这些当中，优选使用的是(ii)IV-VIII族的过渡金属-碳烯配合物催化剂，特别优选使用的是钌-碳烯配合物催化剂，因为该催化剂不需要助催化剂且活性高。
催化剂(i)中的过渡金属卤化物的具体实例包括卤化钼，如MoBr2、MoBr3、MoBr4、MoCl4、MoCl5、MoF4、MoOCl4和MoOF4；卤化钨，如WBr2、WCl2、WBr4、WCl4、WCl5、WCl6、WF4、WI2、WOBr4、WOCl4、WOF4和WCl4(OC6H4Cl2)2；卤化钒，如VOCl3和VOBr3；卤化钛，如TiCl4和TiBr4。
助催化剂的具体实例包括有机铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一碘二乙基铝、一氢二乙基铝、三氯化乙基铝、二氯化一乙基铝、甲基铝氧烷、和异丁基铝氧烷；有机锡化合物如四甲基锡、二乙基二甲基锡、四乙基锡、二丁基二乙基锡、四丁基锡、四辛基锡、氟化三辛基锡、氯化三辛基锡、溴化三辛基锡、碘化三辛基锡、二氟化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、二碘化二丁基锡、三氟化丁基锡、三氯化丁基锡、三溴化丁基锡、和三碘化二丁基锡；有机锂化合物如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、和苯基锂；有机钠化合物如正戊基钠；有机镁化合物如甲基碘化镁、乙基溴化镁、甲基溴化镁、正丙基溴化镁、叔丁基氯化镁、和芳基氯化镁；有机锌化合物如二乙基锌；有机镉化合物如二乙基镉；以及有机硼化合物如三甲基硼、三乙基硼、三正丁基硼、三苯基硼、三(全氟苯基)硼、N，N-二甲基苯铵离子四(全氟苯基)硼酸盐，和四(全氟苯基)硼酸三苯甲酯。
IV-VIII族过渡金属碳烯配合物催化剂的实例包括1，1-亚烷基-钨配合物催化剂、1，1-亚烷基-钼配合物催化剂、1，1-亚烷基-铼配合物催化剂和1，1-亚烷基-钌配合物催化剂。
1，1-亚烷基-钨配合物催化剂的具体实例包括
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)2，
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2，
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2，
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2，
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2，和
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2。
1，1-亚烷基-钼配合物催化剂的具体实例包括
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2，
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2，
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2，
Mo(N-2，6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2，
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2，
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BIPHEN)，和
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BINO)(THF)。
1，1-亚烷基-铼配合物催化剂的具体实例包括
Re(CBut)(O-2，6-Pri 2C6H3)2，
Re(CBut)(CHBut)(O-2-ButC6H4)2，
Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2，
Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2，和
Re(CBut)(CHBut)(O-2，6-Me2C6H3)2。
上述通式中，PrI表示异丙基，But表示叔丁基，Me表示甲基，Ph表示苯基，BIPHEN表示5，5′，6，6′-四甲基-3，3′-二叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二氧基团，BINO表示1，1′-二萘基-2，2′-二氧基团，THF表示四氢呋喃。
钌-碳烯配合物催化剂的具体实例包括下述通式(I)或(II)的化合物。
通式(I)和(II)中，＝CR9R10和＝C＝CR9R10为含碳烯碳作为反应中心的碳烯化合物。R9和R10分别表示氢原子或具有1～20个碳原子的、可含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的烃基。这些碳烯化合物可以含或可以不含杂原子。L1表示含杂原子的碳烯化合物，L2表示含杂原子的碳烯化合物或中性给电子体化合物。
这里，含杂原子的碳烯化合物是指含碳烯和杂原子的化合物。或者L1和L2均为含杂原子的碳烯化合物，或者仅L1为含杂原子的碳烯化合物。金属钌原子直接连在碳烯化合物中含的碳烯碳上，且含杂原子的基团连在碳烯碳上。
L3和L4分别表示阴离子配体。R9、R10、L1、L2、L3和L4中的两个、三个、四个、五个或六个可以连在一起形成多齿螯合配体。杂原子的实例包括N、O、P、S、As和Se。这些当中，优选N、O、P和S等，特别优选的是N，因为可以得到稳定的碳烯化合物。
在通式(I)和(II)中，阴离子配体L3和L4为当从中心金属分离时具有负电荷的配体。该配体的实例包括卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；含氧烃基如二酮盐(diketonate)、烷氧基、芳氧基、羧基；以及被卤素原子取代的脂环烃基如氯代环戊二烯基。这些当中，优选卤素原子，更优选氯原子。
当L2为中性给电子化合物时，L2可以是当从中心金属分离时具有中性电荷的任何配体。该配体的具体实例包括羰基、胺、吡啶、醚、腈、酯、膦、硫醚、芳族化合物、烯烃、异氰化物和硫氰酸酯。这些当中，优选膦和吡啶，更优选三烷基膦。
通式(I)的配合物化合物的实例包括其中含杂原子的碳烯化合物与中性给电子化合物相连接的钌配合物化合物，如亚苄基(1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)亚咪唑啶-2-基)(三环己基膦)二氯化钌，
(1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)亚咪唑-2-基)(3-甲基-2-亚丁烯-1-基)(三环己基膦)二氯化钌，
亚苄基(1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)八氢亚苯并咪唑-2-基)(三环己基膦)二氯化钌，
亚苄基[1，3-二(1-苯基乙基)-4-亚咪唑-2-基](三环己基膦)二氯化钌，
亚苄基(1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2，3-二氢亚苯并咪唑-2-基)(三环己基膦)二氯化钌，
亚苄基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-亚1，2，4-三唑-5-基)二氯化钌，
(1，3-二异丙基六氢亚嘧啶-2-基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌，
亚苄基(1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)亚咪唑-2-基)吡啶二氯化钌，
(1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)亚咪唑-2-基)(2-苯基亚乙基)(三环己基膦)二氯化钌，
(1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-4-亚咪唑啉-2-基)(2-苯基亚乙基)(三环己基膦)二氯化钌；
其中两个中性给电子化合物相连接的钌化合物，如亚苄基双(三环己基膦)二氯化钌，和(3-甲基-2-亚丁烯-1-基)双(三环戊基膦)二氯化钌；以及其中两个含杂原子的碳烯化合物相连接的钌配合物化合物，如亚苄基双(1，3-二环己基亚咪唑-2-基)二氯化钌，和亚苄基双(1，3-二异丙基-4-亚咪唑啉-2-基)二氯化钌。
通式(II)的配合物化合物的实例包括(1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)亚咪唑-2-基)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)二氯化钌，(叔丁基亚乙烯基)(1，3-二异丙基-4-亚咪唑啉-2-基)(三环戊基膦)二氯化钌，和双(1，3-二环己基-4-亚咪唑啉-2-基)苯基亚乙烯基二氯化钌。
这些钌配合物催化剂可以通过例如描述于Org.Lett.，1999，Vol.1，p.953和Tetrahedron Lett.，1999，Vol.40，p.2247的方法制备。
使用的易位聚合催化剂的量为，催化剂与单体的摩尔比是1∶100～1∶2000000，优选1∶500～1∶1000000，更优选1∶1000～1∶500000。若使用的催化剂摩尔比高于该范围，则难以除去催化剂。若使用的催化剂的摩尔比低于该范围，则所得聚合活性不够。
(2)降冰片烯单体
本发明的降冰片烯开环聚合物的制备方法包括通式(5)的降冰片烯单体的开环易位聚合。
本发明的制备方法中，通式(5)的降冰片烯单体优选为下述单体(a)-(e)的任何一个。
(a)通式(6)的单体
其中m为0的通式(6)的降冰片烯单体的具体实例包括环戊二烯-衣康酸酐加成产物，环戊二烯-衣康酰亚胺加成产物，环戊二烯-N-甲基衣康酰亚胺加成产物，环戊二烯-N-乙基衣康酰亚胺加成产物，环戊二烯-N-苯基衣康酰亚胺加成产物，环戊二烯-N-羟基衣康酰亚胺加成产物，环戊二烯-2-衣康酰亚胺基乙酸加成产物，环戊二烯-3-衣康酰亚胺基丙酸加成产物，环戊二烯-N-甲氧基羰基甲基衣康酰亚胺加成产物，环戊二烯-N-乙氧基羰基甲基衣康酰亚胺加成产物，和环戊二烯-N-(1-乙氧基羰基)乙基酰亚胺加成产物。
作为其中m为1的通式(6)的化合物，可以给出的是其中环戊二烯被进一步加成到上述降冰片烯单体中的四环十二碳烯。
(b)通式(7)的单体
通式(7)的化合物中，通式为C(＝O)R5和C(＝O)R6的基团处于互为反式的位置。这种具有特定构型的降冰片烯单体具有高聚合反应活性。因此，即使在所用的降冰片烯单体中C(＝O)R5或C(＝O)R6为羧基，或者这二者均为羧基，都可有效地获得目标降冰片烯开环聚合物。
其中m为0的通式(7)的降冰片烯单体的具体实例包括带有两个羧基的降冰片烯单体，如
5-内-6-外-二羧基-2-降冰片烯，
5-甲基-5-内-6-外-二羧基-2-降冰片烯，
5，6-5甲基-5-内-6-外-二羧基-2-降冰片烯；
带有一个羧基和一个酯基的降冰片烯单体，如
5-内-羧基-6-外-甲氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-羧基-6-外-乙氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-羧基-6-外-正丙氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-羧基-6-外-异丙氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-羧基-6-外-正丁氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-羧基-6-外-叔丁氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-羧基-6-外-甲氧基甲氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-羧基-6-外-甲基硫代甲氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-羧基-6-外-二甲氨基甲氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-羧基-6-外-三氟甲氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-羧基-6-外-环戊基氧羰基-2-降冰片烯，
5-内-羧基-6-外-苯氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-羧基-6-外-苄氧基羰基-2-降冰片烯，以及
取代基在5-位和6-位具有与这些化合物相反的构型的化合物；和带有两个酯基的降冰片烯单体，如
5-内-6-外-二甲氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-6-外-二乙氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-甲氧基羰基-6-外-乙氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-甲氧基羰基-6-外-叔丁氧基羰基-2-降冰片烯，
5-内-6-外-二(正丙氧基羰基)-2-降冰片烯，
5-内-6-外-二(异丙氧基羰基)-2-降冰片烯，
5-内-6-外-二(正丁氧基羰基)-2-降冰片烯，
5-内-6-外-二(叔丁氧基羰基)-2-降冰片烯，
5-内-6-外-二(甲氧基甲氧基羰基)-2-降冰片烯，
5-内-6-外-二(甲基硫代甲氧基羰基)-2-降冰片烯，
5-内-6-外-二(二甲氨基甲氧基羰基)-2-降冰片烯，
5-内-6-外-二(三氟甲氧基羰基)-2-降冰片烯，
5-内-6-外-二(环戊基氧羰基)-2-降冰片烯，和
5-内-6-外-二(苯氧基羰基)-2-降冰片烯。
作为其中m为1的通式(7)化合物，可以给出的是其中环戊二烯被进一步加成到上述降冰片烯单体中的四环十二碳烯。
(c)通式(8)的单体
其中m为0的通式(8)的降冰片烯单体的实例包括：
带有两个羧基的降冰片烯，如
5-羧基-5-羧甲基-2-降冰片烯，
5-羧基-5-(2′-羧基)乙基-2-降冰片烯，
5-羧基-5-(3′-羧基)丙基-2-降冰片烯，和
5-羧基-5-羧甲基-6-甲基-2-降冰片烯；
带有一个羧酸基团和一个酯基的降冰片烯，如
5-羧基-5-甲氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-羧基-5-乙氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-羧基-5-正-丙氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-羧基-5-异丙氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-羧基-5-正-丁氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-羧基-5-叔-丁氧基羰基甲基-3-降冰片烯，
5-羧基-5-(2’-甲氧基羰基)乙基-2-降冰片烯，
5-羧基-5-(2’-乙氧基羰基)乙基-2-降冰片烯，
5-羧基-5-(3’-甲氧基羰基)丙基-2-降冰片烯，
5-甲氧基羰基-5-羧甲基-2-降冰片烯，
5-乙氧基羰基-5-羧甲基-2-降冰片烯，
5-正-丙氧基羰基-5-羧甲基-2-降冰片烯，
5-异丙氧基羰基-5-羧甲基-2-降冰片烯，
5-正-丁氧基羰基-5-羧甲基-2-降冰片烯，
5-叔-丁氧基羰基-5-羧甲基-2-降冰片烯，
5-甲氧基羰基-5-(2’-羧基)乙基-2-降冰片烯，
5-乙氧基羰基-5-(2’-羧基)乙基-2-降冰片烯，
5-甲氧基羰基-5-(3’-羧基)丙基-2-降冰片烯，
5-乙氧基羰基-5-(2’-羧基)丙基-2-降冰片烯，和
5-甲氧基羰基-5-(4’-羧基)丁基-2-降冰片烯；和
带有两个酯基基团的降冰片烯，如
5-甲氧基羰基-5-甲氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-乙氧基羰基-5-甲氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-甲氧基羰基-5-乙氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-乙氧基羰基-5-乙氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-正-丙氧基羰基-5-甲氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-异丙氧基羰基-5-甲氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-正-丁氧基羰基-5-甲氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-叔-丁氧基羰基-5-甲氧基羰基甲基-2-降冰片烯，
5-甲氧基羰基-5-(2′-甲氧基羰基)乙基-2-降冰片烯，
5-乙氧基羰基-5-(2′-甲氧基羰基)乙基-2-降冰片烯，
5-甲氧基羰基-5-(2′-乙氧基羰基)乙基-2-降冰片烯，
5-乙氧基羰基-5-(2′-乙氧基羰基)乙基-2-降冰片烯，
5-甲氧基羰基-5-(3′-甲氧基羰基)丙基-2-降冰片烯，
5-乙氧基羰基-5-(3′-甲氧基羰基)丙基-2-降冰片烯，和
5-甲氧基羰基-5-(4′-甲氧基羰基)丁基-2-降冰片烯。
作为其中m为1的通式(8)化合物，可以给出的是其中环戊二烯被进一步加成到上述降冰片烯单体中的四环十二碳烯。
本发明中，优选通式(8)的降冰片烯单体包含外型位置的量为70摩尔％或更多的，优选80摩尔％或更多、具有通式为C(＝O)R6的基团的单体。
(3)降冰片烯单体的制备
通式(5)的降冰片烯单体可以例如以下述方式很容易地制备：
Figure A0381315700231
其中R1～R4与上述定义相同。
也就是说，降冰片烯单体(5-1)作为通式(5)的降冰片烯单体，其中m为0，可以通过环戊二烯(9)与烯烃单体(10)的Diels-Alder加成反应得到。
通式(10)化合物的具体实例包括但不限于衣康酸；衣康酸酯如衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单乙酯、和衣康酸二乙酯；衣康酸酐；衣康酰亚胺如衣康酰亚胺(3-亚甲基丁二酰亚胺)和N-甲基衣康酰亚胺(1-甲基-3-亚甲基丁二酰亚胺)；富马酸；富马酸酯如富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯和富马酸二乙酯。
四环十二碳烯(5-2)，其中m为1的通式(5)的降冰片烯单体，可以通过下述反应方程式的降冰片烯单体(5-1)与环戊二烯(9)的Diels-Alder加成反应得到。
当使用这一反应制备通式(8)的降冰片烯单体时，可以很容易地获得包含外型位置的量为70摩尔％或更多的，优选80摩尔％或更多、具有通式为C(＝O)R6的基团的单体的降冰片烯单体。
在这些反应中，可以通过在反应后利用通常的分离和提纯方式，如蒸馏、柱色谱、或者重结晶，将反应溶液提纯而有效地分离出通式(5-1)或(5-2)的目标降冰片烯单体。
本发明的制备方法可以是(α)一种通式(5)的降冰片烯单体的均聚合，(β)两种或多种通式(5)的降冰片烯单体的共聚合，或者(γ)至少一种通式(5)的降冰片烯单体与可以和降冰片烯单体共聚合的其它单体的共聚合。
用于方法(γ)的其它单体的实例包括没有取代基或带有烃基取代基的降冰片烯单体如2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴、四环[4.4.0.22，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.22，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.22，5.17，10]十二碳-3-烯、和8-乙叉四环[4.4.0.22，5.17，10]十二碳-3-烯；带有官能团的单体，如5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、2-降冰片烯-5，6-二酸酐、2-降冰片烯-5，6-二羧酸酰亚胺、8-甲氧基羰基四环[4.4.0.22，5.17，10]十二碳-3-烯、和8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.22，5.17，10]十二碳-3-烯；单环烯烃如环戊烯和环辛烯；以及环二烯烃，如环己二烯、环庚二烯和环辛二烯。在这些单体中，优选的是没有取代基或带有烃基取代基的降冰片烯单体，因为可以很容易得到具有所需组成比和分子量的共聚物。
在聚合反应中，为调节聚合物的分子量，可向反应体系中加入分子量调节剂。作为分子量调节剂，可使用的是α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯；苯乙烯类，如苯乙烯和乙烯基甲苯；含卤素的乙烯基化合物，如烯丙基氯；含氧的乙烯基化合物，如乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、烯丙基醇、和甲基丙烯酸缩水甘油酯；含氮的乙烯基化合物，如丙烯腈和丙烯酰胺；等等。通过使用降冰片烯单体量0.1～100摩尔％的分子量调节剂，可以得所需分子量的聚合物。
使用易位聚合催化剂的降冰片烯单体的开环聚合可以在使用或不用溶剂，优选在惰性气体如氮气或氩气气氛中进行。若聚合反应后在不作分离的情况下使所得聚合物进行加氢，则优选在溶剂中进行聚合反应。
对于所用的溶剂没有特别的限制，只要溶剂可以使所得聚合物溶解于其中且不阻碍聚合反应即可。溶剂的实例包括脂族烃如正戊烷、正己烷和正庚烷；脂环烃如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢茚、和环辛烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；含氮的烃如硝基甲烷、硝基苯、丙烯腈、乙腈、丙腈、苯甲腈；醚类如乙醚、四氢呋喃和二氧六环；酮类如丙酮、甲乙酮，环戊酮、环己酮；酯类如乙酸甲酯、乙酸丙酸乙酯后遗症苯甲酸甲酯；以及卤代烃如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、和三氯苯。这些当中，优选使用的是芳烃、脂环烃、醚类、酮类、或酯类。
降冰片烯单体在溶剂中的浓度优选为1～50重量％，更优选2～45重量％，最优选5～40重量％。若降冰片烯单体的浓度小于1重量％，则会降低聚合物的生产效率。若浓度大于50重量％，则聚合后的粘度过高，导致聚合后的加氢很困难。
易位聚合催化剂可以溶解在溶剂中或者不采取溶解的形式加入反应体系中。作为制备催化剂溶液的溶剂，可给出的是与聚合反应中所用相同的溶剂。
聚合温度并不特别受限，但通常为-100～200℃，优选-50～180℃，更优选-30～160℃，最优选0～140℃。聚合时间通常为1分钟～100小时，并可按照反应的进程适当地控制。
3)加氢的降冰片烯开环聚合物及其制备方法
可以通过使本发明的降冰片烯开环聚合物中的碳-碳双键加氢，来获得本发明的氢化降冰片烯开环聚合物。
在本发明的氢化降冰片烯开环聚合物中，碳-碳双键的加氢百分数(加氢比例)通常为50％或更大。从耐热性的角度考虑，加氢比例优选为70％或更大，更优选80％或更大，最优选90％或更大。
氢化降冰片烯开环聚合物的加氢比例可以通过例如将1H-NMR谱中衍生自降冰片烯开环聚合物的碳-碳双键的峰强度与1H-NMR谱中衍生自氢化聚合物的碳-碳双键的峰强度进行比较来确定。
降冰片烯开环聚合物的加氢反应可以通过在加氢催化剂存在下用氢气将降冰片烯开环聚合物主链上的碳-碳双键转化为饱和单键来进行。
作为加氢催化剂，可以在无任何特别限制下适当地使用通常用于烯烃化合物加氢的催化剂，如均相催化剂或非均相催化剂。
均相催化剂的实例包括含过渡金属化合物和碱金属化合物组合的Ziegler催化剂，如乙酸钴和三乙基铝的组合，乙酰丙酮镍和三异丁基铝的组合，二氯环戊二烯钛和正丁基锂的组合，二氯环戊二烯镐和仲丁基锂的组合，钛酸四丁氧基酯和二甲基镁的组合；描述于“开环易位聚合催化剂”这一小节中的钌-碳烯配合物催化剂；二氯三(三苯基膦)铑；以及包含公开于日本专利申请未审公开No.H7-2929、No.H7-149823、No.H11-109460、No.H11-158256、No.H11-193323、No.H11-109460等中的钌化合物的贵金属配合物催化剂。
非均相催化剂的实例包括含负载于载体之上的金属的加氢催化剂，上述金属例如为镍、钯、铂、铑、钌，载体例如为碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝或二氧化钛。更具体地，例如可使用镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、和钯/氧化铝。这些加氢催化剂可以单独或以两种或多种结合的形式使用。
在这些当中，优选使用贵金属配合物催化剂如铑和钌，以及载钯的催化剂，如钯/碳，而更优选使用钌-碳烯配合物催化剂或载钯的催化剂。这是因为这些催化剂不会导致副反应，如含在降冰片烯开环聚合物中的官能团的改性，并且可以选择性地氢化聚合物中的碳-碳双键。
上述钌-碳烯配合物催化剂可以用作开环易位聚合催化剂以及加氢催化剂。在这种情形下，开环易位反应和加氢反应可连续进行。
当使用钌-碳烯配合物催化剂连续进行开环易位反应和加氢反应时，优选采用在通过加入催化剂改性剂如乙烯基化合物包括乙基乙烯基醚或α-烯烃而使催化剂活化后引发加氢反应的方法。优选采用的还有通过加入碱，如三乙胺或N，N-二甲基乙酰胺而活化催化剂的方法。
加氢反应通常在有机溶剂中进行。可以按照所得加氢聚合物的溶解性而适当地选择所用的有机溶剂，这些有机溶剂可与上述聚合溶剂相同。因此，加氢反应还可以在聚合反应后不替换溶剂下，通过向反应溶液中或者经过滤而从溶液中除去易位聚合催化剂得到的滤液中加入加氢催化剂来进行。
按照所用加氢催化剂的类型，可以适当地选择加氢反应条件。基于100重量份开环聚合物，所用加氢催化剂的量通常为0.01～50重量份，优选0.05～20重量份，更优选0.1～10重量份。反应温度通常为-10～250℃，优选-10～210℃，更优选0～200℃。若温度低于-10℃，则反应速率太低。若高于250℃，则容易发生副反应。氢气的压力通常为0.01～10MPa，优选0.05～8MPa，更优选0.1～5MPa。若氢气压力低于0.01MPa，则反应速率太低。若高于10MPa，则需要高压反应设备。
为控制加氢比例，应适当地选择加氢反应的时间。该反应时间通常为0.1～50小时。在这段时间内，50％或更多、优选70％或更多、更优选80％或更多、最优选90％或更多的在聚合物主链中的碳-碳双键可被氢化。
以这种方式获得的降冰片烯开环聚合物以及加氢的降冰片烯开环聚合物具有良好的耐热性、电性能等。因此，该聚合物和加氢聚合物可适于用作耐热光学部件的原料，如塑料透镜、球面透镜、非球面透镜、复印机透镜、电视摄像转换透镜、光盘用的拾取透镜(pickup lens)、以及交通工具部件用的透镜；电子部件用的材料，如半导体密封材料、半导体下膜(underfilm)、半导体保护膜、液晶密封材料、电路板、电路保护材料、平整膜、和电子绝缘膜等。
实施例
下面将通过实施例更详细地描述本发明。然而本发明不应受限于下述实施例。在实例例和对比例中，“份”是指“重量份”，“％”是指“重量％”，除非另加说明。
(1)重均分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并以聚苯乙烯为折合单位来表述开环聚合物或加氢的开环聚合物的重均分子量(Mw)。
(2)单体组成比和加氢比例
通过1H-NMR测定开环共聚物中的组成比，以及加氢的开环聚合物和加氢的开环共聚物中的加氢比例(％)。
(3)聚合转化率
通过气相色谱法测定聚合转化率(％)。
(4)玻璃化转变温度
通过差示扫描量热法、以10℃/min的升温速率测定玻璃化转变温度。
合成例1：环戊二烯/衣康酸酐加成产物的制备
向配有搅拌器的玻璃反应器中加入50份衣康酸酐溶解于90份四氢呋喃中的溶液。在逐渐地加入35份环戊二烯的同时，在0℃下搅拌该混合物3小时。减压下除去溶剂得到残留物。向残留物中加入90份甲苯，并充分地搅拌混合物。通过过滤除去沉淀的固体组分，得到滤液。向滤液中加入70份正己烷，使混合物在-30℃下静置过夜。用正己烷洗涤沉淀物并干燥，得到白色晶体。1H-NMR测试证实，这些晶体为环戊二烯/衣康酸酐加成产物(通式(6)的化合物，其中R1和R2为氢原子，Y为氧原子，X为亚甲基，m为0)。
合成例2：环戊二烯/衣康酰亚胺加成产物的制备
以与制备实施例1相同的方式得到晶体，所不同的是用衣康酰亚胺代替衣康酸酐。1H-NMR测试证实，这些晶体为环戊二烯/衣康酰亚胺加成产物(通式(6)的化合物，其中R1和R2为氢原子，Y为NH，X为亚甲基，m为0)。
合成例3：环戊二烯/马来酸酐加成产物的制备
以与制备实施例1相同的方式得到晶体，所不同的是用45份马来酸酐代替50份衣康酸酐。1H-NMR测试证实，这些晶体为环戊二烯/马来酸酐加成产物(双环[2.2.1庚-5-烯-2，3-二羧酸酐])。
实施例1：制备环戊二烯/衣康酸酐加成产物的开环聚合物
向用氮气置换内部气氛的玻璃反应器中加入300份四氢呋喃(THF)、30份制备实施例1中得到的环戊二烯/衣康酸酐加成产物(CPDIA)、0.7份作为分子量调节剂(链转移剂)的1-己烯，并将该混合物加热至80℃。向其中加入4.5份作为聚合催化剂的亚苄基(1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)亚咪唑啶-2-基)(三环己基膦)二氯化钌溶解于THF中的溶液(0.162重量％溶液)。加热该混合物并在80℃下搅拌3小时，得到聚合物溶液。收集部分聚合物溶液并分析发现，聚合转化率为99％或更高，以聚苯乙烯为折合单位表示的重均分子量(Mw)为18000。1H-NMR测试证实，该聚合物为具有通式(2)结构的开环聚合物。
实施例2：制备四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和环戊二烯/衣康酸酐加成产物的开环共聚物
以与实施例1相同的方式进行聚合，所不同的是用10.9份四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(TCD)和21.4份环戊二烯(CPD)/衣康酸酐加成产物(CPDIA)的混合物作为单体(单体组成：TCD/CPDIA＝40/60(摩尔/摩尔))。聚合转化率为96％，所得开环共聚物中的单体组成比(TCD/CPDIA)为41/59(摩尔/摩尔)，重均分子量(Mw)为10000。
实施例3：制备环戊二烯/衣康酸酐加成产物的加氢开环共聚物
向配有搅拌器的高压釜中加入实施例1中得到的全部量的聚合物溶液，并用氮气置换高压釜的内部气氛。接下来加入1.38份二(三环己基膦)亚苄基二氯化钌和1.3份乙基乙烯基醚溶解于13份甲苯中的加氢催化剂溶液。在氢气压力4.5MPa和160℃下进行加氢4小时。将氢化反应溶液倒入大量甲醇中，以使固体组分完全沉淀。通过过滤收集固体组分、洗涤、并于70℃减压下干燥12小时，得到加氢的开环聚合物。该聚合物的重均分子量(Mw)为20000。1H-NMR测试证实，酸酐基团被全部保留，加氢比例为91％。加氢聚合物的玻璃化转变温度为153℃。
实施例4：制备四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和环戊二烯/衣康酰亚胺加成产物的开环共聚物
以与实施例1相同的方式进行聚合，所不同的是用10.9份四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(TCD)和21.2份制备实施例2中得到的环戊二烯(CPD)/衣康酰亚胺加成产物(CPDII)的混合物作为单体(单体组成：TCD/CPDII＝40/60(摩尔/摩尔))。聚合转化率为92％，所得开环共聚物中的单体组成比(TCD/CPDII)为40/60(摩尔/摩尔)，重均分子量(Mw)为12100。
对比例1：制备二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐的开环聚合物
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，所不同的是使用30份在制备实施例3中得到的环戊二烯/马来酸酐加成产物代替30份实施例1中的环戊二烯/衣康酸酐加成产物。聚合转化率为10％，重均分子量(Mw)为9800。
实施例5：制备5-内-6-外-二羧基-2-降冰片烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯的开环共聚物
向配有搅拌器的玻璃反应器中加入87份四氢呋喃、17份5-内-6-外-二羧基-2-降冰片烯、15份四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和0.16份1-己烯(5-内-6-外-二羧基-2-降冰片烯/四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯投料比：50/50(摩尔/摩尔))。接下来加入0.016份(1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)亚咪唑啶-2-基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌溶解于13份四氢呋喃中的溶液，并将该混合物在70℃下聚合。两小时后，将聚合反应溶液倒入大量的不良溶剂中，以沉淀出固体组分。通过过滤收集固体、洗涤、并于60℃减压下干燥18小时，得到开环易位聚合产物。
所得聚合物的产率为31份(97％)。以聚苯乙烯为折合单位表示的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为18900和41200。聚合物中的单体组成比(5-内-6-外-二羧基-2-降冰片烯)/(四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯)为50/50(摩尔/摩尔)，说明得到了组成比与投料比相同的开环共聚物。
实施例6：制备5-内-6-外-二羧基-2-降冰片烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯的加氢开环共聚物
向配有搅拌器的高压釜中加入实施例5中得到的共聚物溶解于80份四氢呋喃中的溶液。接下来加入0.05份二(三环己基膦)亚苄基二氯化钌和0.4份乙基乙烯基醚溶解于10份四氢呋喃中的加氢催化剂溶液。在氢气压力1MPa和100℃下进行加氢6小时。反应后，将氢化反应溶液倒入大量正己烷中，以使聚合物完全沉淀。通过过滤收集固体组分、洗涤、并于90℃减压下干燥18小时，得到加氢的聚合物。以聚苯乙烯的形式表示，所得加氢聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为17800和39200。1H-NMR测试证实，酸酐基团被全部保留，主链碳-碳双键的99％或更多被加氢。
对比例2：制备5-内-6-内-二羧基-2-降冰片烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯的开环共聚物
以与实施例5相同的方式进行聚合，所不同的是用17份5-内-6-内-二羧基-2-降冰片烯代替17份5-内-6-外-二羧基-2-降冰片烯(5-内-6-内-二羧基-2-降冰片烯/四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯投料比：50∶50(摩尔/摩尔))。所得聚合物的产率为14.8份(46％)。以聚苯乙烯表示，其数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为13700和24300。聚合物中的单体组成比(5-内-6-内-二羧基-2-降冰片烯/四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯)为21/79(摩尔/摩尔)，说明得到的共聚物组成比明显不同于投料比。
合成例4：制备5-羧基-5-羧甲基-2-降冰片烯
向配有搅拌器的不利反应器中加入90份二氧六环、50份衣康酸和30份环戊二烯，并将该混合物在回流温度下搅拌5小时。减压下除去溶剂得到残留物。向残留物中加入水得到沉淀物。干燥沉淀物得到白色晶体。1H-NMR测试证实，这些晶体为5-羧基-5-羧甲基-2-降冰片烯(一种通式(8)的化合物，其中R1和R2为氢原子，R6和R7为羟基，X为亚甲基，m为0)，且80％直接键连于降冰片烯环的5-位上的羧基为外型位置。
合成例5：制备5-羧基-5-甲氧基羰基甲基-2-降冰片烯
以与实施例1相同的方式得到白色晶体，所不同的是使用55份衣康酸单甲酯代替50份衣康酸。1H-NMR测试证实，这些晶体为5-羧基-5-甲氧基羰基甲基-2-降冰片烯(一种通式(8)的化合物，其中R1和R2为氢原子，R6为羟基，R7为甲氧基，X为亚甲基，m为0)，且80％直接键连于降冰片烯环的5-位上的羧基为外型位置。
合成例6：制备5-羧基-2-降冰片烯
以与实施例1相同的方式得到白色晶体，所不同的是使用27份丙烯酸代替50份衣康酸。1H-NMR测试证实，这些晶体为5-羧基-2-降冰片烯，且10％直接键连于降冰片烯环的5-位上的羧基为外型位置。
实施例7：制备5-羧基-5-羧甲基-2-降冰片烯的开环聚合物
以与实施例1相同的方式得到聚合物溶液，所不同的是用30份制备例4中得到的5-羧基-5-羧甲基-2-降冰片烯(CCMN)作为单体。收集部分聚合物溶液并分析发现，聚合转化率为99％或更高，以聚苯乙烯为折合单位表示的重均分子量(Mw)为18000。1H-NMR测试证实，该聚合物为具有通式(4)结构的开环聚合物。
实施例8：制备四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和5-羧基-5-羧甲基-2-降冰片烯的开环共聚物
以与实施例7相同的方式进行聚合，所不同的是使用15份四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(TCD)和18.4份制备例4中得到的5-羧基-5-羧甲基-2-降冰片烯(CCMN)作为单体(单体组成：TCD/CCMN＝50/50(摩尔))，并使用0.16份1-己烯。聚合转化率为98％，所得开环共聚物中的单体组成比(TCD/CCMN)为50/50(摩尔)，其重均分子量(Mw)为34400。
实施例9：制备四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和5-羧基-5-羧甲基-2-降冰片烯的加氢开环共聚物
通过与实施例3相同的操作得到加氢的开环聚合物，所不同的是使用实施例8中得到的聚合物溶液。加氢聚合物的重均分子量(Mw)为10000。1H-NMR测试证实，羧基被全部保留，加氢比例为99％或更高。
实施例10：制备四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和5-羧基-5-甲氧基羰基甲基-2-降冰片烯的开环共聚物
以与实施例2相同的方式进行聚合，所不同的是使用15份四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(TCD)和19.7份制备例5中得到的5-羧基-5-甲氧基羰基甲基-2-降冰片烯(CMCMN)作为单体(单体组成：TCD/CMCMN＝50/50(摩尔))。聚合转化率为99％或更高，所得开环共聚物中的单体组成比(TCD/CMCMN)为50/50(摩尔)，其重均分子量(Mw)为36100。
对比例3：制备5-羧基-2-降冰片烯的开环聚合物
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，所不同的是使用30份合成例6中得到的5-羧基-2-降冰片烯代替30份实施例7中的5-羧基-5-羧甲基-2-降冰片烯。聚合转化率为22％，所得开环聚合物的重均分子量(Mw)为6800。
工业实用性
按照本发明，降冰片烯开环聚合物和加氢的降冰片烯开环聚合物可以用工业上有利的方式在易位聚合催化剂存在下通过特定的具有酸酐基团或羧酸酰亚胺基团的降冰片烯单体的开环聚合而制得。降冰片烯开环聚合物和加氢的降冰片烯开环聚合物也可以用工业上有利的方式在易位聚合催化剂存在下通过带有羧基和酯基作为取代基或者带有羧基或酯基作为取代基的具有特定构型的降冰片烯单体的开环聚合而制得。降冰片烯开环聚合物和加氢的降冰片烯开环聚合物也可以用工业上有利的方式在易位聚合催化剂存在下通过带有烷氧基羰基(羧基)和烷氧基羰基烷基(羧基烷基)作为取代基的特定降冰片烯单体的开环聚合而制得。由于本发明中所用的降冰片烯单体具有高聚合活性，因此仅需要使用少量的易位聚合催化剂，并且可以通过与不带有官能团的降冰片烯单体的共聚合，很容易地制得具有所需组成比和分子量的共聚物。本发明的降冰片烯开环聚合物和加氢的降冰片烯开环聚合物，具有良好的耐热性、电性能等，因此适用作耐热光学元件的原料，以及电子元件的原料等。

Claims (13)

1.一种具有通式(1)表示的重复单元的降冰片烯开环聚合物，
其中R1表示Q，R2表示Q或C(＝O)R5，R3表示Q或C(＝O)R6，R4表示Q或X-C(＝O)R7，其中Q表示氢原子，或可被含杂原子的官能团或卤素原子取代的、具有1～10个碳原子的烃基，R5、R6和R7分别表示可被含杂原子的官能团或卤素原子取代的、具有1～10个碳原子的羟基或烷氧基，或者R6和R7可连接在一起形成氧原子、硫原子或NR8，其中R8表示氢原子、羟基、具有1～10个碳原子的取代或未取代的烃基、具有1～10个碳原子的烷氧基、或者具有1～10个碳原子的烷氧基羰基，以及X表示具有1～5个碳原子的取代或未取代的亚烷基；并且其中当R2为Q时，R3为C(＝O)R6且R4为X-C(＝O)R7，以及当R4为Q时，R2为C(＝O)R5，R3为C(＝O)R6且R2和R3相互间为反式位置；以及m表示0或1；由凝胶渗透色谱法测定的降冰片烯开环聚合物的重均分子量为1000～1000000。
2.权利要求1的聚合物，其中通式(1)表示的重复单元为通式(2)表示的重复单元：
Figure A038131570002C2
其中R1、R2、X和m与权利要求1的定义相同，而Y表示氧原子、硫原子或NR8，其中R8与权利要求1的定义相同。
3.权利要求1的聚合物，其中通式(1)表示的重复单元为通式(3)表示的重复单元：
Figure A038131570003C1
其中R1、R4、R5、R6和m与权利要求1的定义相同，且通式C(＝O)R5和通式C(＝O)R6的基团为反式位置。
4.权利要求1的聚合物，其中通式(1)表示的重复单元为通式(4)表示的重复单元：
Figure A038131570003C2
其中R1、R4、R6、R7、X和m与权利要求1的定义相同。
5.权利要求4的聚合物，其中通式(4)表示的重复单元包含外型位置的量为70摩尔％或更多的、具有通式为C(＝O)R6基团的重复单元。
6.一种制备降冰片烯开环聚合物的方法，该方法包括在易位聚合催化剂存在下，通过开环易位聚合使通式(5)的降冰片烯单体聚合，
其中R1～R4和m与上述定义相同。
7.权利要求6的方法，其中所用的易位聚合催化剂为钌-碳烯配合物催化剂。
8.权利要求6或7的方法，其中所用的通式(5)的降冰片烯单体为通式(6)的单体：
其中R1、R2、X、Y和m与上述定义相同。
9.权利要求6或7的方法，其中所用的通式(5)的降冰片烯单体为通式(7)的单体：
其中R1、R4、R5、R6和m与上述定义相同，而通式C(＝O)R5和通式C(＝O)R6的基团为反式位置。
10.权利要求6或7的方法，其中所用的通式(5)的降冰片烯单体为通式(8)的单体：
Figure A038131570005C1
其中R1、R4、R6、R7、X和m与上述定义相同。
11.权利要求10的方法，其中所用的通式(8)的降冰片烯单体包含外型位置的量为70摩尔％或更多的、具有通式为C(＝O)R6基团的单体。
12.一种降冰片烯开环聚合物的加氢产物，是通过对权利要求1～5任一项的聚合物中的碳-碳双键进行加氢得到的，其中50％或更多的双键被加氢。
13.一种降冰片烯开环聚合物的加氢产物的制备方法，该方法包括在加氢催化剂存在下，对权利要求1～5任一项的聚合物中的碳-碳双键进行加氢。
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