CN1293649A - 含羟甲基的脂环族化合物及其制备方法、以及可聚合的脂环族化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由以下结构式(1)或(2)表示的含羟甲基的脂环族化合物,其中环A、环B、环C、环D和环E各自为非芳族碳环;Ra和Rb相互相同或不同,各自为氢原子或烃基,且Ra和Rb中的至少一个是烃基;且Rc、Rd和Re各自为氢原子、卤素原子、烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟甲基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、硝基、酰基、或由以下结构式(3)表示的基团(其中Ra和Rb具有与以上定义相同的含义)。

Description

含羟甲基的脂环族化合物及其制备方法、 以及可聚合的脂环族化合物
技术领域
本发明涉及一种可用作感光树脂和其它官能聚合物的单体或其原料的新型含羟甲基的环脂族化合物、其制备方法、以及一种可聚合的脂环族化合物。
背景技术
各自具有羟甲基的脂环族化合物可用作例如，刻蚀树脂的单体或其原料、和用作药物的中间体，因此近年来已引起关注。
但脂环族化合物或该化合物与具有可聚合不饱和基团的羧酸的酯都是已知的，该脂环族化合物具有一个多环碳环，其中两个或三个非芳族碳环通常各自具有两个碳原子并具有一个在两个环的连接位置上与碳原子结合的1-(单-或二-)取代羟甲基。
本发明的公开内容
因此，本发明的一个目的是提供一种具有多环碳环的脂环族化合物，其中两个或三个非芳族碳环通常各自具有两个碳原子并具有一个在两个环的连接位置上与碳原子结合的1-(单-或二-)取代羟甲基，并提供一种其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种前述脂环族化合物与具有可聚合不饱和基团的羧酸的酯。
申请人在深入研究以上目的之后发现，一种在邻近羟基的碳原子(α-位碳原子)上具有引入的特定取代基的新型含羟甲基脂环族化合物可通过将有机金属化合物作用于在连接位置上具有酰基、羧基或取代氧羰基的多环脂环族化合物而得到。他们还发现，一种新型可聚合脂环族化合物可通过将前述化合物与具有可聚合不饱和基团的羧酸或其衍生物进行反应而得到。本发明在这些发现的基础上得以完成。
具体地说，本发明提供了一种由以下结构式(1)或(2)表示的含羟甲基脂环族化合物：[其中环A、环B、环C、环D和环E各自为非芳族碳环；Ra和Rb相互相同或不同，各自为氢原子或烃基，且Ra和Rb中的至少一个是烃基；且Rc、Rd和Re各自为氢原子、卤素原子、烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟甲基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、硝基、酰基、或由以下结构式(3)表示的基团：(其中Ra和Rb具有与以上定义相同的含义。)]
在该化合物中，环A、环B、环C、环D和环E各自可以是环戊烷环、环己烷环、或桥接环。在结构式(1)或(2)中，通过环A和环B或通过环C、环D和环E形成的多环碳环包括，例如全氢化茚环、十氢萘环、全氢化芴环、全氢化蒽环、全氢化菲环、三环[5．2．1．02，6]癸烷环、全氢化苊环、和全氢化菲哪烯环。
另一方面，本发明提供了一种生产含羟甲基脂环族化合物的方法(以下简称作“生产方法1”)。该方法包括，将由以下结构式(4)或(5)表示的含酰基的脂环族化合物：
Figure 0080011800073
(其中环A、环B、环C、环D和环E各自为非芳族碳环；Rx为氢原子或烃基；且Rc1、Rd1和Re1各自为氢原子、卤素原子、烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟甲基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、硝基、或酰基)
与由以下结构式(6)表示的有机金属化合物进行反应：
Ry-M                        (6)[其中Ry为氢原子或烃基，其中当结构式(4)或(5)中的Rx为氢原子时Ry为烃基；且M为可具有配体的金属原子，或由以下结构式(7)表示的基团：
-MgY                            (7)(其中Y为卤素原子)]，得到由结构式(1)或(2)表示的化合物。
另一方面，本发明提供了一种生产含羟甲基的脂环族化合物(以下简称作“生产方法2”)。该方法包括，将由以下结构式(8)或(9)表示的脂环族羧酸衍生物：
Figure 0080011800081
(其中环A、环B、环C、环D和环E各自为非芳族碳环；Rz为氢原子或可具有取代基的烃基；且Rc1、Rd1和Re1各自为氢原子、卤素原子、烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟甲基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、硝基、或酰基)
与由以下结构式(6a)表示的有机金属化合物进行反应：
Ra1-M                            (6a)[其中Ra1为烃基；且M为可具有配体的金属原子，或由以下结构式(7)表示的基团：
-MgY                              (7)(其中Y为卤素原子)]，得到由结构式(1a)或(2a)表示的化合物[其中环A、环B、环C、环D、环E和Ra1具有与以上定义相同的含义；且Rc、Rd和Re各自为氢原子、卤素原子、烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟甲基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、硝基、酰基、或由以下结构式(3a)表示的基团：
Figure 0080011800083
(其中Ra1具有与以上定义相同的含义。)]
此外，本发明提供了一种由以下结构式(10)或(11)表示的可聚合脂环族化合物：[其中环A、环B、环C、环D和环E各自为非芳族碳环；R为可聚合不饱和基团；Ra和Rb相互相同或不同，各自为氢原子或烃基，其中Ra和Rb中的至少一个是烃基；且Rc2、Rd2和Rc2各自为氢原子、卤素原子、烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟甲基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、硝基、酰基、或由以下结构式(12)表示的基团：(其中Rf为氢原子或RC(=O)基团(其中R具有与以上定义相同的含义)；且Ra和Rb具有与以上定义相同的含义)]。
在该化合物中，环A、环B、环C、环D和环E各自可以是环戊烷环、环己烷环、或桥接环。在结构式(10)或(11)中，通过环A和环B或通过环C、环D和环E形成的多环碳环包括，例如全氢化茚环、十氢萘环、全氢化芴环、全氢化蒽环、全氢化菲环、三环[5．2．1．02，6]癸烷环、全氢化苊环、和全氢化菲哪烯环。R包括，例如乙烯基、异丙烯基或烯丙基。
关于此，本说明书中所用的术语“被保护基团保护的基团”是指该基团可衍生自待保护的基团(自由官能团)且包含待保护基团的大部分。术语“丙烯酸系”和“甲基丙烯酸系”可简写为“(甲基)丙烯酸系”，且术语“丙烯酰氧基”和“甲基丙烯酰氧基”可简写为“(甲基)丙烯酰氧基”。
实现本发明的最佳方式
[含羟甲基的脂环族化合物]
在本发明中，环A、环B、环C、环D和环E各自为非芳族碳环。这种非芳族碳环包括各自具有约3-20个碳原子的单环或多环(如，桥接环)。这些碳环可具有双键，只要该环是非芳族的。如果这些碳环是多环，那么碳环可各自具有芳环，只要连接到邻近环(环A、环B、环C、环D或环E)上的环是非芳族碳环。
非芳族碳环的例子通常包括环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环已烯环、环庚烷环、环辛烷环、环癸烷环、环十二烷环、环十五烷环、十氢萘环、和其它单环；全氢化茚环、十氢萘环、降冰片烷环、降冰片烯环、二环[2．2．2]辛烷环、和其它桥接环。在这些环中，例如环戊烷环、环己烷环和桥接环是优选的。
非芳族碳环可具有取代基。这些取代基包括(但不限于)卤素原子(如，氯、溴或碘原子)、烷基(如，甲基、乙基、异丙基和其它C1-C6烷基，尤其是C1-C4烷基)、环烷基、芳基(如，苯基和萘基)、羟基、烷氧基(如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基和其它C1-C6烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基)、酰氧基(如，乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、和其它C2-C6脂族酰氧基，尤其是C2-C4脂族酰氧基)、羧基、烷氧基羰基(如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基和其它C1-C6烷氧基羰基，尤其是C1-C4烷氧基羰基)、取代或未取代氨基甲酰基(如，氨基甲酰基；甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、和其它的单-或二-C1-C4烷基-取代氨基甲酰基)、酰基(如，乙酰基、丙酰基、和其它C2-C6脂族酰基，尤其是C2-C4脂族酰基)、桥氧基、取代或未取代氨基(如，氨基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、和其它的单-或二-C1-C6烷基-取代氨基，尤其是单-或二-C1-C4烷基-取代氨基)、氰基、和硝基。羟基、羧基和氨基可被常规的保护基团所保护。
在结构式(1)中，通过环A和环B形成的多环碳环包括(但不限于)全氢化茚环、十氢萘环、全氢化芴环、全氢化蒽环、全氢化菲环、和三环[5．2．1．02，6]癸烷环。在结构式(2)中，通过环C、环D和环E形成的多环碳环包括(但不限于)全氢化苊环和全氢化菲哪烯环。
在结构式(1)和(2)中，Ra和Rb中的烃基包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、异辛基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-丙基戊基、壬基、十六烷基、十八烷基、烯丙基、丙烯基、和其它的各自具有约1-20个(优选1-10，尤其是1-6)碳原子的直链或支链脂族烃基(烷基、链烯基、和炔基)；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环辛基、和其它的各自具有约3-8个碳原子的环脂族烃基(环烷基和环链烯基)；苯基、萘基、和其它的各自具有约6-14个碳原子的芳族烃基(芳基)。这些烃基可具有取代基。
优选的Ra和Rb包括，例如氢原子、各自具有约1-10个(尤其是1-6)碳原子的烷基、和各自具有3-8个环原子数的环烷基。其中，通常优选的Ra和Rb包括，例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、戊基、和其它的各自具有约1-5碳原子的烷基；和环丙基、环丁基、环戊基、环己基、和其它的各自具有3-8个环原子数的环烷基。Ra和Rb各自为氢原子或具有约1-4个碳原子的烷基，且在许多情况下尤其是甲基或乙基。
Rc、Rd和Re中的卤素原子包括(但不限于)氟、氯、和溴原子。烷基包括，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、和其它的各自具有约1-10个碳原子，优选约1-6碳原子，更优选约1-4个碳原子的烷基。特别优选的烷基是甲基和乙基，其中甲基是通常优选的。
在Rc、Rd和Re中，用于羟基和羟甲基的保护基团包括常规的保护基团。这些保护基团包括(但不限于)烷基(如，甲基、叔丁基和其它的C1-C4烷基)、链烯基(如，烯丙基)、环烷基(如，环己基)、芳基(如，2，4-二硝基苯基)、芳烷基(如，苄基、2，6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基和三苯基甲基)；取代甲基(如，甲氧基甲基、甲基硫代甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、二(2-氯乙基)甲基和2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基)、取代乙基(如，1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基和2，2，2-三氯乙基)、四氢吡喃基、四氢呋喃基、酰基(如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、和其它的C1-C6脂族酰基；乙酰乙酰基；苯甲酰基、萘酰基、和其它的芳族酰基)、烷氧基羰基(如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、和其它的C1-C4-烷氧基羰基)、芳烷基氧基羰基(如，苄氧基羰基和对-甲氧基苄氧基羰基)、取代或未取代氨基甲酰基(如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、和苯基氨基甲酰基)、二烷基硫膦基(如，二甲基硫膦基)、二芳基硫膦基(如，二苯基硫膦基)、和取代的甲硅烷基(如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、和三苯基甲硅烷基)。如果待保护的分子具有两个或更多的羟基(包括羟甲基)，那么该保护基团还包括可具有取代基的二价烃基(如，亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚环戊基、亚环己基和亚苄基)。优选用于羟基的保护基团包括，例如C1-C4烷基；取代甲基、取代乙基、酰基、C1-C4烷氧基羰基、取代或未取代氨基甲酰基、和可具有取代基的二价烃基。
在Rc、Rd和Re中，用于氨基的保护基团包括，作为羟基保护基团提及的前述烷基、芳烷基、酰基、烷氧基羰基、芳烷基氧基羰基、二烷基硫膦基。优选的氨基保护基团为，例如C1-C4烷基、C1-C6脂族酰基、芳族酰基、和C1-C4烷氧基羰基。
在Rc、Rd和Re中，用于羧基的保护基团的例子包括(但不限于)，烷氧基(如，甲氧基、乙氧基、丁氧基、和其它的C1-C6烷氧基)、环烷基氧基、芳氧基(如，苯氧基)、芳烷基氧基(如，苄氧基)、三烷基甲硅烷基氧基(如，三甲基甲硅烷基氧基)、可具有取代基的氨基(如，氨基；甲基氨基、二甲基氨基、和其它的单-或二-C1-C6烷基氨基)、肼基、烷氧基羰基肼基、和芳烷基氧基羰基肼基。优选的羧基保护基团是C1-C6烷氧基(尤其是，C1-C4烷氧基)、和单-或二-C1-C6烷基氨基(尤其是，单-或二-C1-C4烷基氨基)。
Rc、Rd和Re中的酰基包括(但不限于)C2-C5饱和脂族酰基(如，乙酰基、丙酰基、和丁酰基)、环烷基羰基(如，环戊基羰基和环己基羰基)、和芳基羰基(如，苯甲酰基)。其中，乙酰基和丙酰基是优选的，其中乙酰基是通常优选的。
在由结构式(3)表示的基团中的Ra和Rb与结构式(1)和(2)中的Ra和Rb相同。
优选的Rc、Rd和Re包括，例如氢原子、C1-C4烷基、可被保护基团保护的羟基、由结构式(3)表示的基团、和可被保护基团保护的羧基。
含羟甲基的脂环族化合物的例子通常包括(但不限于)α，α-二甲基-3a-全氢化茚甲醇、α，α-二甲基-7a-羟基-3a-全氢化茚甲醇；α，α-二甲基-4a-十氢萘甲醇、α，α-二甲基-8a-羟基-4a-十氢萘甲醇、α，α-二甲基-8a-(1-羟基-1-甲基乙基)-4a-十氢萘甲醇、α，α-二甲基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-4a-十氢萘甲醇、α，α-二甲基-8a-甲基硫基甲氧基-4a-十氢萘甲醇、α，α-二甲基-8a-[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲氧基]-4a-十氢萘甲醇、α，α-二甲基-8a-甲氧基-4a-十氢萘甲醇、8a-乙酰基氧基-α，α-二甲基-4a-十氢萘甲醇、8a-乙酰乙酰基氧基-α，α-二甲基-4a-十氢萘甲醇、α-乙基-α-甲基-4a-十氢萘甲醇、α-乙基-8a-羟基-α-甲基-4a-十氢萘甲醇、α-异丙基-α-甲基-4a-十氢萘甲醇、α-异丙基-8a-羟基-α-甲基-4a-十氢萘甲醇、α，α-二乙基-4a-十氢萘甲醇、α，α-二乙基-8a-羟基-4a-十氢萘甲醇；α，α-二甲基-4a-全氢化芴甲醇、α，α-二甲基-9a-全氢化芴甲醇、α，α-二甲基-9a-羟基-4a-全氢化芴甲醇、α，α-二甲基-4a-羟基-9a-全氢化芴甲醇、α，α-二甲基-4a-全氢化蒽甲醇、α，α-二甲基-9a-羟基-4a-全氢化蒽甲醇、α，α-二甲基-9a-(1-羟基-1-甲基乙基)-4a-全氢化蒽甲醇、α，α-二甲基-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-4a-全氢化蒽甲醇、α，α-二甲基-9a-甲氧基甲氧基-4a-全氢化蒽甲醇、α，α-二甲基-9a-甲基硫基甲氧基-4a-全氢化蒽甲醇、α，α-二甲基-9a-[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲氧基]-4a-全氢化蒽甲醇、α，α-二甲基-9a-甲氧基-4a-全氢化蒽甲醇、9a-乙酰基氧基-α，α-二甲基-4a-全氢化蒽甲醇、9a-乙酰乙酰基氧基-α，α-二甲基-4a-全氢化蒽甲醇、α-乙基-α-甲基-4a-全氢化蒽甲醇、α-乙基-9a-羟基-α-甲基-4a-全氢化蒽甲醇、α-异丙基-α-甲基-4a-全氢化蒽甲醇、α-异丙基-9a-羟基-α-甲基-4a-全氢化蒽甲醇、α，α-二乙基-4a-全氢化蒽甲醇、α，α-二乙基-9a-羟基4a-全氢化蒽甲醇；α，α-二甲基-10a-全氢化菲甲醇、α，α-二甲基-4a-羟基-10a-全氢化菲甲醇、α，α-二甲基-8a-羟基-10a-全氢化菲甲醇；α，α-二甲基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α，α-二甲基-6-羟基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α，α-二甲基-6-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α，α-二甲基-6-(甲氧基乙氧基甲氧基)-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α，α-二甲基-6-甲氧基甲氧基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α，α-二甲基-6-甲基硫基甲氧基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α，α-二甲基-6-[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲氧基]-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α，α-二甲基-6-甲氧基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、6a-乙酰基氧基-α，α-二甲基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、6a-乙酰乙酰基氧基-α，α-二甲基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α-乙基-α-甲基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α-乙基-6-羟基-α-甲基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α-异丙基-α-甲基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α-异丙基-6-羟基-α-甲基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α，α-二乙基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、α，α-二乙基-6-羟基-2-三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇；α，α-二甲基-2a-全氢化萘甲醇、α，α-二甲基-8a-羟基-2a-全氢化萘甲醇、α，α-二甲基-3a-全氢化萘甲醇、和α，α-二甲基-6a-羟基-3a-全氢化萘甲醇。
如果将所发明的含羟甲基脂环族化合物转化成，例如羧酸如丙烯酸的酯(如，所发明的可聚合脂环族化合物)，那么该酯本身不溶于碱但非常易酸分解成碱溶性羧酸。因此，前述化合物可用作刻蚀树脂的单体或其原料。
在这些化合物中，如果如前所述将具有被保护基团保护并在环的连接位置上或另一位置上键接的羟基的化合物转化成羧酸(如，丙烯酸)的酯以得到聚合物，那么所得聚合物就具有很多优点，例如：(ⅰ)聚合物的亲水性、基材粘附性、和其它特性可通过适当选择保护基团来提高混合控制，(ⅱ)与例如具有结合在该位置上的游离羟基的化合物相比，可以抑制在聚合反应时发生的副反应，而且容易控制分子量并提高使用性能，和(ⅲ)该受保护的羟基可根据需要，通过去保护而转化成游离羟基。因此，所讨论的这种化合物可用作刻蚀树脂和其它高度官能聚合物的单体或其原料。
在其环上具有羟基、羟甲基、羧基、或另一官能团的化合物可用于进一步改进功能或增加或控制各种功能。此外，所发明的这种化合物可，例如用作药物中间体和类似物。
[含羟甲基的脂环族化合物的生产方法(生产方法1)]
在所发明的生产方法1中，结构式(4)、结构式(5)、和结构式(6)中的Rx和Ry中的烃基类似于结构式(1)和结构式(2)中的Ra和Rb中的烃基。Rc1、Rd1和Re1中的卤素原子、烷基、羟基保护基团、羟甲基保护基团、氨基保护基团、羧基保护基团、和酰基包括，例如在Rc、Rd和Re中列举的相应取代基。
在结构式(6)中，M中的金属原子包括(但不限于)锂和其它的碱金属原子、以及铈、钛、铜、和其它的过渡金属原子。这些金属原子可具有配体。本说明书所用的术语“配体”还意味着包括对应于酸根型配合物中阳离子的原子或原子基团。这种配体包括，例如氯原子和其它卤素原子、异丙氧基和其它的烷氧基、二乙基氨基和其它的二烷基氨基、氰基、烷基、锂原子和其它的碱金属原子(如，酸根型配合物中的阳离子)。在结构式(7)中，由Y表示的卤素原子包括氯、溴、和碘原子。由结构式(6)表示的有机金属化合物的典型例子包括(但不限于)二甲基二异丙氧基钛和其它的有机钛化合物(如，有机钛的酸根型配合物)、有机镁化合物(如，格氏试剂)和有机锂化合物。
由结构式(6)表示的化合物的比例例如，相对1摩尔的由结构式(4)或(5)表示的含酰基的脂环族化合物，为约0．7-3摩尔，优选约0．9-1．5摩尔。
本发明方法通常在有机溶剂中进行。这种有机溶剂仅需为在反应中惰性的溶剂，包括，例如二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、和其它醚；和庚烷、己烷、辛烷、和其它的脂族烃。
反应温度可在例如-100℃至150℃的范围内，根据反应物的种类进行适当选择。例如，如果由结构式(6)表示的化合物中的M为金属原子(如，锂)，反应温度例如，为约-100℃至20℃。如果使用其中M是由结构式(7)表示的基团的化合物作为由结构式(6)表示的化合物，那么反应温度例如，为约0-150℃，优选约20-100℃。
反应可在间歇体系、半间歇体系、连续体系或另一常规体系中进行。反应完成之后，目标反应产物通常可这样得到：将包含酸(如，氢氯酸)或盐(如，氯化铵)的水溶液加入反应混合物中进行骤冷，根据需要调节所得混合物的酸性或碱性，然后将所得混合物进行常规分离和纯化处理，如过滤、浓缩、萃取、蒸馏、结晶、重结晶、和柱色谱。
由结构式(6)表示的化合物可按照常规技术来制备。例如，其中结构式(6)中M为由结构式(7)表示的基团的化合物可通过采用常规方法得到格氏试剂而制成。具体地说，该化合物可这样制成：将少量碘、乙基溴、或另一反应促进剂加入包含金属镁、一部分由以下结构式(13)表示的化合物：
Ry-Y                        (13)(其中Ry和Y具有与以上定义相同的含义)和有机溶剂的混合物中以引发反应，然后将剩余的由结构式(13)表示的化合物加入混合物中以连续进行反应。作为有机溶剂，可以采用在本发明方法中使用的溶剂。相对1摩尔的由结构式(13)表示的化合物，金属镁的比例例如为约1-1．5摩尔。反应温度例如为约0-100℃。如此得到的由结构式(6)表示的化合物可用于本发明方法而无需分离。
本发明方法可通过简便操作，高产率地得到新型含羟甲基脂环族化合物。如果由结构式(4)或(5)表示的含酰基的脂环族化合物在分子中具有多个酰基[RxCO基团]，具有多个由结构式(3)表示的基团的含羟甲基脂环族化合物可通过选择反应条件(如，通过增加由结构式(6)表示的化合物的比例)而得到。
[由结构式(4)或(5)表示的含酰基的脂环族化合物的制备]
在本发明生产方法1中用作原料的由结构式(4)或(5)表示的含酰基脂环族化合物可例如这样得到：将由结构式(14)或(15)表示的化合物：
Figure 0080011800161
[其中环A、环B、环C、环D、环E、Rc1、Rd1、和Re1具有与以上定义相同的含义]
与组成如下的酰化试剂进行反应：(A)由以下结构式(16)表示的1，2-二羰基化合物：(其中Z1和Z2相互相同或不同，各自为氧原子或羟基；且Rx具有与以上定义相同的含义)
或其羟基还原剂，(B)氧，和(C)至少一种选自(C1)金属化合物和(C2)由以下结构式(17)所示酰亚胺化合物的化合物：
Figure 0080011800163
(其中R1和R2相互相同或不同，各自为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或酰基，其中R1和R2可结合形成双键或芳族或非芳族环；X为氧原子或羟基；且可进一步在R1、R2上、或在由R1和R2共同形成的双键或芳族或非芳族环上形成由结构式(17)表示的一个或两个N-取代环状亚酰氨基)。
前述Z1和Z2各自为氧原子或羟基，且碳原子与Z1或Z2之间的键是单键或双键。
1，2-二羰基化合物的典型例子为联乙酰(2，3-丁二酮)、2，3-戊二酮、3，4-己二酮、二苯甲酰基(苯偶酰)、乙酰基苯甲酰基、和其它的α-二酮。1，2-二羰基化合物的羟基还原剂的典型例子为乙偶姻、苯偶姻、和其它的α-酮醇；和2，3-丁二醇、2，3-丙二醇、和其它的连位二醇。
作为氧(B)，可以使用分子氧或活性氧。这种分子氧包括(但不限于)纯氧、和被惰性气体如氮气、氦气、氩气或二氧化碳稀释的氧气、或空气。通常使用分子氧作为氧(B)。
构成金属化合物(C1)的金属元素并不重要，因此可以是元素周期表第1-15族的任何金属元素。在本说明书中使用的术语“金属元素”还包括硼B。金属元素的例子包括元素周期表第1族元素(如，Li、Na、K)、第2族元素(如，Mg、Ca、Sr、Ba)、第3族元素(如，Sc、镧系元素、锕系元素)、第4族元素(如，Ti、Zr、Hf)、第5族元素(如，V)、第6族元素(如，Cr、Mo、W)、第7族元素(如，Mn)、第8族元素(如，Fe、Ru)、第9族元素(如，Co、Rh)、第4族元素(如，Ni、Pd、Pt)、第11族元素(如，Cu)、第12族元素(如，Zn)、第13族元素(如，B、Al、In)、第14族元素(如，Sn、Pb)、和第15族元素(如，Sb、Bi)。优选的金属元素包括过渡金属元素(元素周期表的第3-12族元素)。其中，元素周期表的第5-11族元素，尤其是第5和9族的元素是优选的，其中Co和V是通常优选的。金属元素的化合价并不重要，且在许多情况下为约0-6。
金属化合物(C1)包括(但不限于)单质物质、氢氧化物、氧化物(包括配合物氧化物)、卤化物(如，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、含氧酸的盐(如，硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐)、含氧酸、同多酸、杂多酸、和前述金属元素的其它无机化合物；无机酸的盐(如，乙酸盐、丙酸盐、氢氰酸盐、环烷酸盐和硬脂酸盐)、配合物、以及金属元素的其它有机化合物。构成配合物的配体包括OH(羟)、烷氧基(如，甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、酰基(如，乙酰基和丙酰基)、烷氧基羰基(如，甲氧基羰基和乙氧基羰基)、乙酰基乙酰根合、环戊二烯基、卤素原子(如，氯和溴)、CO、CN、氧原子、H2O(水合)、膦(如，三苯基膦和其它的三芳基膦)、和其它的磷化合物、NH3(氨)、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、和其它的含氮化合物。
以钴化合物为例，金属化合物(C1)的具体例子包括氢氧化钴、氧化钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴、和其它的无机化合物；乙酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、和其它的有机酸盐；乙酰基乙酰根合钴、和其它的配合物、以及其它的二价或三价钴化合物。钒化合物的例子包括氢氧化钒、氧化钒、氯化钒、氯化氧钒、硫酸钒、硫酸氧钒、钒酸钠、和其它的无机化合物；乙酰基乙酰根合钒、乙酰基乙酰根合氧钒、和其它的配合物、以及化合价为2-5的其它钒化合物。其它金属元素的例子包括对应于上述钴或钒化合物的化合物。这些金属化合物(C1)都可单独或结合使用。
金属化合物(C1)与1，2-二羰基化合物或其羟基还原剂的比率例如使得，前者(C1)／后者(A)(摩尔)等于约0-0．1，优选约0．001-0．05，更优选约0．002-0．02。
在由结构式(17)表示的酰亚胺化合物(C2)中的取代基R1和R2中，卤素原子包括碘、溴、氯和氟。烷基包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、和癸基、以及其它的各自具有约1-10个碳原子的直链或支链烷基。优选的烷基为各自具有约1-6个碳原子的烷基，其中特别优选各自具有约1-4个碳原子的低级烷基。
芳基包括例如苯基和萘基。环烷基的例子包括环戊基和环己基。烷氧基的例子为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和己氧基、以及各自具有约1-10个碳原子(优选具有约1-6个碳原子)的其它烷氧基。其中各自具有约1-4个碳原子的低级烷基是特别优选的。
烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、和各自在烷氧基部分中具有约1-10个碳原子的其它烷氧基羰基。优选的羰基是各自在烷氧基部分中具有约1-6个碳原子的烷氧基羰基，其中各自在烷氧基部分中具有约1-4个碳原子的低级烷氧基羰基是特别优选的。酰基的例子包括，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、和新戊酰基、以及各自具有约1-6个碳原子的其它酰基。
取代基R1和R2可以相互相同或不同。结构式(17)中的取代基R1和R2可结合形成双键、或芳族或非芳族环。优选的芳族或非芳族环具有约5-12个环原子数，特别是约6-10个环原子数。该环可以是杂环或稠合杂环，但它通常是一种烃环。这种环包括，例如非芳族脂环族环(如，环己烷环、和可具有取代基的其它环烷烃环、环己烯环、和和可具有取代基的其它环烯烃环)、非芳族桥接环(如，5-降冰片烯环、和可具有取代基的其它桥接烃环)、苯环、萘环、和其它的可具有取代基的芳族环(包括稠合环)。该环在许多情况下由芳族环组成。该环可具有取代基。这种取代基包括(但不限于)烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、硝基、氰基、氨基和卤素原子。
优选的酰亚胺化合物(C2)包括具有以下结构式的化合物：(其中R3-R6相互相同或不同，各自为氢原子、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、硝基、氰基、氨基、或卤素原子，其中R3-R6的相邻基团可结合形成芳族或非芳族环；结构式(17f)中的A为亚甲基或氧原子；且R1、R2和X具有与以上定义相同的含义，其中结构式(17c)中表示的一个或两个N-取代环状亚酰氨基可进一步与结构式(17c)中的苯环结合)。
在取代基R3-R6中，烷基包括与以上列举类似的烷基，尤其是具有约1-6个碳原子的烷基。卤代烷基包括三氟甲基、和各自具有约1-4个碳原子的其它卤代烷基。烷氧基包括与上述类似的烷氧基，尤其是各自具有约1-4个碳原子的低级烷氧基。烷氧基羰基包括与上述类似的烷氧基羰基，尤其是各自在烷氧基部分中具有约1-4个碳原子的低级烷氧基羰基。酰基包括与上述类似的酰基，尤其是各自具有约1-6个碳原子的酰基。卤素原子的例子包括氟、氯和溴原子。取代基R3-R6通常各自为氢原子、具有约1-4个碳原子的低级烷基、羧基、硝基、或卤素原子。由R3-R6共同形成的环包括与由R1和R2共同形成的上述环类似的环。其中，芳族或非芳族5-12元环是特别优选的。
在结构式(17)中，X表示氧原子或羟基，且氮原子N与X之间的键为单键或双键。由结构式(17)表示的酰亚胺化合物(C2)都可单独或结合使用。
对应于由结构式(17)表示的酰亚胺化合物(C2)的酸酐包括(但不限于)琥珀酸酐、马来酸酐、和其它的饱和或不饱和脂族二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(1，2-环己烷二甲酸酐)、1，2，3，4-环己烷四甲酸1，2-二酸酐、和其它的饱和或不饱和非芳族多羧酸酐(脂环族多羧酸酐)、HET酸酐(氯茵酸酐)、双环庚烯二甲酸酐、和其它的桥接环状多羧酸酐(脂环族多羧酸酐)、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、苯四甲酸酐、苯六酸酐、1，8；4，5-萘四甲酸二酸酐、和其它的芳族多羧酸酐。
优选的酰亚胺化合物包括，例如N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N’-二羟基环己烷四甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯菌酰亚胺、N-羟基双环庚烯二甲酰亚胺、N-羟基苯三甲酰亚胺、N，N’-二羟基均苯四甲酰亚胺、和N，N’-二羟基萘四甲酰亚胺。优选的酰亚胺化合物通常包括衍生自脂环族多羧酸酐或芳族多羧酸酐的N-羟基酰亚胺，其中特别优选N-羟基邻苯二甲酰亚胺和衍生自芳族多羧酸酐的其它N-羟基酰亚胺化合物。
酰亚胺化合物(C2)可通过常规的酰亚胺化方法(形成酰亚胺的方法)来制备，例如包括以下步骤：将相应的酸酐与羟基胺NH2OH进行反应以打开酸酐基团，然后闭环以形成酰亚胺。
酰亚胺化合物(C2)与1，2-二羰基化合物或其羟基还原剂(A)的比率例如使得，前者(C2)／后者(A)(摩尔)等于约0-1，优选约0．001-0．5，更优选约0．002-0．2。
酰基化试剂只需包含至少一种选自金属化合物(C1)和酰亚胺化合物(C2)的化合物。具体地说，酰基化试剂的实施方案包括：(ⅰ)由1，2-二羰基化合物或其羟基还原剂(A)、氧(B)和金属化合物(C1)组成的酰基化试剂，(ⅱ)由1，2-二羰基化合物或其羟基还原剂(A)、氧(B)和酰亚胺化合物(C2)组成的酰基化试剂，和(ⅲ)由1，2-二羰基化合物或其羟基还原剂(A)、氧(B)、金属化合物(C1)、和酰亚胺化合物(C2)组成的酰基化试剂。
在许多情况下，使用包含金属化合物(C1)的酰基化试剂可得到高转化率，而使用包含酰亚胺化合物(C2)的酰基化试剂则可高选择性地得到含酰基的化合物。包含酰亚胺化合物(C2)的酰基化试剂的特征在于，如果与1，2-二羰基化合物的羟基还原剂结合用作化合物(A)，那么该羟基还原剂就在体系中立即转化成相应的1，2-二羰基化合物，而且酰基化反应顺利进行。
除了组分(A)、(B)和(C)，该酰基化试剂还可包含其它组分，包括自由基生成剂和自由基反应促进剂。这些附加组分包括，例如卤素(如，氯和溴)、过酸(如，过乙酸和间-氯过苯甲酸)、和过氧化物(如，过氧化氢和氢过氧化物)。
在制备由结构式(4)或(5)表示的含酰基的脂环族化合物时，相对1摩尔的由结构式(14)或(15)表示的化合物，1，2-二羰基化合物或其羟基还原剂(A)的比例例如，等于或大于约1摩尔(约1-50摩尔)，优选约1．5-20摩尔，更优选约3-10摩尔。1，2-二羰基化合物或其羟基还原剂(A)还可用作反应溶剂。
相对1摩尔的由结构式(14)或(15)表示的化合物，氧(B)的比例等于或大于约0．5摩尔(如，等于或大于1摩尔)，优选约1-100摩尔，更优选约2-50摩尔。在许多情况下，采用相对结构式(14)或(15)所示化合物过量摩尔的分子氧。
相对1摩尔的由结构式(14)或(15)表示的化合物，金属化合物(C1)的量，例如为约0．00001-1摩尔，优选约0．0001-0．1摩尔，更优选约0．001-0．05摩尔。相对1摩尔的由结构式(14)或(15)表示的化合物，酰亚胺化合物(C2)的比例例如，为约0．00001-1摩尔，优选约0．001-0．7摩尔，更优选约0．01-0．5摩尔。
反应一般在有机溶剂中进行。这种有机溶剂包括(但不限于)乙酸、丙酸、和其它的有机酸；乙腈、丙腈、苯甲腈、和其它的腈；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、和其它的酰胺；叔丁醇、叔戊醇、和其它的醇；己烷、辛烷、和其它的脂族烃；苯、甲苯、和其它的芳族烃；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯、和其它的卤化烃；硝基苯、硝基甲烷、和其它的硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、和其它的酯；二乙醚、二异丙基醚、和其它的醚；以及这些溶剂的混合物。作为溶剂，通常采用乙酸或另一有机酸、苯甲腈或另一腈、三氟甲基苯或另一卤化烃。
反应温度可根据反应物的种类而适当选择，例如为约0-300℃，优选约30-250℃，更优选约40-200℃。反应通常在约40-150℃的温度下进行。反应可在大气压下或在压力下(在负荷下)进行。如果反应在压力下进行，该压力通常约1-100个大气压(如，1．5-80个大气压)，优选约2-70个大气压。反应时间可根据反应温度和压力而在例如约30分钟至48小时的范围内适当选择。反应可在间歇体系、半间歇体系、连续体系或另一常规体系中，在氧气的存在下或在氧气流下进行。在反应完成之后，反应产物容易通过常规的技术进行分离和纯化，如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱和其它分离方法、或这些分离方法的任何组合形式。
按照采用酰基化试剂的酰基化方法，将对应于1，2-二羰基化合物的酰基(RxCO基团)引入由结构式(14)或(15)表示的脂环族化合物的连接位置(桥接位置)中。在由结构式(14)或(15)表示的脂环族化合物中，如果Rc1为氢原子且Rd1或Re1为氢原子，氧化反应就在酰基化条件下进行酰基化反应，因此可生产出各自将酰基和羟基引入两个连接位置中的化合物。
由结构式(4)或(5)表示的化合物的典型例子包括(但不限于)3a-乙酰基-全氢化茚、3a-乙酰基-7a-羟基全氢化茚、3a，7a-二乙酰基全氢化茚、4a-乙酰基十氢萘、4a-乙酰基-8a-羟基十氢萘、4a，8a-二乙酰基十氢萘、4a-乙酰基-全氢化芴、9a-乙酰基-全氢化芴、4a，9a-二乙酰基-全氢化芴、4a-乙酰基全氢化蒽、4a-乙酰基-9a-羟基全氢化蒽、4a，9a-二乙酰基全氢化蒽、10a-乙酰基全氢化菲、10a-乙酰基-4a-羟基全氢化菲、10a-乙酰基-8a-羟基全氢化菲、10a，8a-二乙酰基全氢化菲、2-乙酰基三环[5．2．1．02，6]癸烷、2-乙酰基-6-羟基三环[5．2．1．02，6]癸烷、2，6-二乙酰基三环[5．2．1．02，6]癸烷、2a-乙酰基全氢化苊、2a-乙酰基-8a-羟基全氢化苊、2a，8a-二乙酰基全氢化苊、3a-乙酰基全氢化菲哪烯、3a-乙酰基-6a-羟基全氢化菲哪烯、和3a，6a-二乙酰基全氢化菲哪烯。
用作酰基化反应原料的由结构式(14)或(15)表示的化合物可按照已知方法而制成。例如，在连接位置(桥接位置)上具有羟基的化合物可在由结构式(17)所示酰亚胺化合物组成的催化剂、或由该催化剂与金属化合物(C1)组成的催化剂的存在下，通过用氧将在连接位置上具有氢原子的相应化合物进行氧化而得到。相对1摩尔的在连接位置上具有氢原子的化合物，酰亚胺化合物的量，例如为约0．001-1摩尔。相对1摩尔的在连接位置上具有氢原子的化合物，金属化合物(C1)的量，例如为约0．0001-0．7摩尔。氧的摩尔用量通常相对在连接位置上具有氢原子的化合物过量。作为氧，可以采用分子氧。反应在约0-300℃(优选约30-250℃)的温度下，在大气压下或在压力下，在溶剂如乙酸和其它有机酸、乙腈、苯甲腈、和其它腈中进行。
在连接位置上具有羧基的化合物可在由结构式(17)所示酰亚胺化合物组成的催化剂、或由该催化剂与金属化合物(C1)组成的催化剂的存在下，通过将在连接位置上具有氢原子的相应化合物与一氧化碳和氧进行接触而得到。酰亚胺化合物和金属化合物(C1)的量与氧化反应时相同。相对1摩尔的在连接位置上具有氢原子的化合物，一氧化碳的比例通常等于或大于1摩尔(如，约1-100摩尔)。相对1摩尔的在连接位置上具有氢原子的化合物，氧的比例通常等于或大于约0．5摩尔(如，约0．5-100摩尔)。一氧化碳与氧的比率使得，一氧化碳／氧(摩尔)等于约1／99-99／1，优选约10／90-99／1。反应在约0-200℃(优选约10-150℃)的温度下，在大气压下或在压力下，在溶剂如乙酸和其它有机酸、乙腈、苯甲腈、和其它腈中进行。
在连接位置上具有羟甲基的化合物可通过使用还原剂(如，氢-铂族金属催化剂、硼氢化钠-Lewis酸、氢化铝锂、和二硼烷)，将在连接位置上具有羧基的相应化合物经受常规的还原反应而得到。
在连接位置上具有硝基的化合物可在由结构式(17)所示酰亚胺化合物组成的催化剂的存在或不存在下，通过将在连接位置上具有氢原子的相应化合物与氧化氮(如，N2O3、N2O-O2、NO-O2、或NO2)进行接触而得到。酰亚胺化合物的量与氧化反应时相同。相对1摩尔的在连接位置上具有氢原子的化合物，氧化氮的比例通常约1-50摩尔，优选约1．5-30摩尔。反应在约0-150℃(优选约10-125℃)的温度下，在大气压下或在压力下，在溶剂如乙酸和其它有机酸、乙腈、苯甲腈、和其它腈中进行。
在连接位置上具有氨基的化合物可通过使用还原剂[如，氢-金属催化剂(铂族金属、镍、和亚铬酸铜)、硼氢化钠、和二硼烷)]，将在连接位置上具有硝基的相应化合物经受常规的还原反应而得到。在具有结构式(14)或(15)的化合物中，具有酰基的化合物可通过使用酰基化试剂，利用酰基化方法而得到。这些用于引入官能团的方法也可应用于将官能团引入本发明化合物(1)、(2)、(10)、(11)及其原料化合物。
在由结构式(4)或(5)表示的化合物中，具有甲基作为Rx的化合物(在连接位置上具有乙酰基的脂环族化合物)也可通过以下方式而得到。将由以下结构式(18)或(19)表示的在连接位置上具有酰基的脂环族化合物：(其中环A、环B、环C、环D、环E、Rc1、Rd1和Rc1具有与以上定义相同的含义)
与卤化试剂如亚硫酰氯反应得到相应的羧酸卤化物衍生物；将所得羧酸卤化物衍生物与衍生自丙二酸酯如丙二酸乙酯的格氏试剂进行反应，得到相应的α-(金刚烷基羰基)丙二酸酯；然后将所得的化合物在酸如硫酸的作用下分解。
保护基团在本发明化合物(1)、(2)、(10)和(11)及其原料化合物中的引入和去保护可按照常规方式(如，T．W．Greene，“有机合成中的保护基团”，Wiley-Interscience Publication，New York，1981)来进行。
[含羟甲基的脂环族化合物的生产方法(生产方法2)]
在由结构式(1)或(2)表示的含羟甲基的脂环族化合物中，其中Ra和Rb为相同烃基的化合物，即，由结构式(1a)或(2a)表示的化合物可通过生产方法2而得到。
在结构式(1a)或(2a)中，Ra1中的烃基包括在取代基Ra和Rb中列举的烃基。优选的Ra1包括，例如C1-C10烷基(通常是C1-C6烷基，尤其是C1-C4烷基)、和3-至8-元环烷基。
在结构式(8)或(9)中，可在R2中具有取代基的烃基包括脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基、和各自包含多个相互结合的这些基团的基团。取代基包括(但不限于)卤素原子、取代氧代(或硫代)基团(如甲氧基、甲基硫基、甲氧基乙氧基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基、和苄氧基)、和酰基(如，苯甲酰基)。
脂族烃基包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、和其它的C1-C10脂族烃基(烷基、链烯基、和炔基)。优选的脂族基团为C1-C6(尤其是C1-C4)脂族烃基。环脂族烃基包括(但不限于)环戊基、环己基、和3-至8-元环脂族烃基(环烷基和环链烯基)。芳族烃基包括，例如苯基、萘基、和其它的C6-C14芳族烃基。各自具有多个相互结合的不同烃基的基团包括(但不限于)苄基、2-苯基乙基、和其它的C7-C16芳烷基。
在由结构式(12)表示的化合物中，其中Rz为烃基的化合物可通过常规的酯化反应，使用例如酸催化剂，由其中Rz为氢原子的1-金刚烷羧酸、和相应的醇或酚而容易得到。
由结构式(8)或(9)表示的化合物与由结构式(6a)表示的有机金属化合物之间的反应一般在惰性溶剂中进行。这种溶剂包括(但不限于)二乙醚、二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、和其它的链或环状醚；己烷、庚烷、辛烷、和其它的脂族烃；苯、甲苯、二甲苯、和其它的芳族烃；环己烷、和其它的脂环族烃；以及这些溶剂的混合物。优选的溶剂包括醚、醚与其它溶剂的混合物。醚在溶剂中的浓度优选等于或大于10％重量。
反应温度可根据例如，有机金属化合物的种类而适当选择，一般为约-100℃至100℃(如果采用有机镁化合物，约0-100℃，优选约10-40℃)。由结构式(6a)表示的有机金属化合物的比例可根据该化合物的种类而适当选择，例如为结构式(8)或(9)化合物的约2-4当量倍(如果结构式(8)或(9)中的Rz为氢原子，约3-5当量倍)。
反应可在间歇体系、半间歇体系、连续体系、或另一常规体系中进行。如果反应在半间歇体系中进行，可将结构式(8)或(9)化合物加入包含由结构式(6a)表示的有机金属化合物的液体中，或将由结构式(6a)表示的有机金属化合物加入(滴加)包含结构式(8)或(9)化合物的液体中。
反应完成之后，具有1，1-二取代羟甲基且由结构式(1a)或(2a)表示的相应脂环族化合物可这样得到：将包含酸(如，氢氯酸、硫酸和其它的无机酸；乙酸、和其它有机酸)或盐(如，氯化铵)的水溶液加入反应混合物中以分解有机金属化合物的加成物；根据需要调节酸性或碱性；然后将所得混合物经受常规的分离和纯化处理，如过滤、浓缩、萃取、蒸馏、结晶、重结晶、或柱色谱。
作为由结构式(6a)表示的有机金属化合物，可以采用类似于结构式(6)所示化合物的化合物。
[可聚合脂环族化合物]
在由结构式(10)或(11)表示的可聚合脂环族化合物中，环A、环B、环C、环D、环E、Ra和Rb具有与以上定义相同的含义。Rc2、Rd2和Re2中的卤素原子、烷基、用于羟基的保护基团、用于羟甲基的保护基团、用于氨基的保护基团、用于羧基的保护基团、和酰基包括，例如在Rc、Rd和Re中列举的相应取代基。
在结构式(10)中，由环A和环B形成的多环碳环包括(但不限于)全氢化茚环、十氢萘环、全氢化芴环、全氢化蒽环、全氢化菲环、和三环[5．2．1．02，6]癸烷。在结构式(11)中，由环C、环D和环E形成的多环碳环包括，例如全氢化萘环和全氢化菲哪烯环。
R中的可聚合不饱和基团包括各自具有可聚合双键的烃基(如，乙烯基、异丙烯基、烯丙基、烯丙基甲基、和其它的烯丙基-C1-C4烷基；和2-甲基-2-丙烯基、和其它的α-烷基取代的乙烯基-C1-C4烷基)、和各自具有可聚合三键的烃基(如，乙炔基、2-丙炔基、和其它的乙炔基-C1-C4烷基)。优选的可聚合不饱和基团各自具有α，β-烯属不饱和键(如，乙烯基、异丙烯基、和烯丙基，尤其是乙烯基或异丙烯基)。
在这些可聚合脂环族化合物中，优选的化合物包括，例如其中Rc2为氢原子的化合物、其中Rd2和Re2为氢原子的化合物、其中Rc2为羟基(可被保护基团保护)的化合物、和其中Rd2和／或Re2为羟基(可被保护基团保护)的化合物。
可聚合脂环族化合物的典型例子包括单-或二-丙烯酸酯和单-或二-甲基丙烯酸酯，对应于在含羟甲基脂环族化合物的典型例子时列举的化合物。
[可聚合脂环族化合物的生产方法]
由结构式(10)或(11)表示的可聚合脂环族化合物可例如在由元素周期表第3族元素的化合物组成的催化剂的存在下，通过将由结构式(1)或(2)表示的化合物与以下结构式(20)表示的不饱和羧酸：
RCO2H                        (20)(其中R具有与以上定义相同的含义)
或其反应性衍生物进行反应而得到。
由结构式(20)表示的这种不饱和羧酸包括各自具有可聚合双键的化合物[如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、和其它的单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、和其它的多羧酸；和这些多羧酸的单烷基酯]的化合物、以及各自具有可聚合三键的化合物(如，丙炔酸)。
这些不饱和羧酸的反应性衍生物包括酸酐[如，(甲基)丙烯酸酐、和马来酸酐]、以及各自具有一个离去基团(如，氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、环烷基、和芳烷基)的化合物。
各自具有一个离去基团的这种反应性羧酸衍生物包括(但不限于)，酰卤[如，(甲基)丙烯酰氯、和(甲基)丙烯酰溴]、羧酸的烷基酯[如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、和羧酸的其它C1-C6烷基酯(尤其是羧酸的C1-C4烷基酯)]、羧酸的链烯基酯[如，(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯基酯、(甲基)丙烯酸异丙烯基酯、(甲基)丙烯酸异1-丁烯基酯、(甲基)丙烯酸2-丁烯基酯、(甲基)丙烯酸3-丁烯基酯、(甲基)丙烯酸2-戊烯基酯、和羧酸的其它C2-C10链烯基酯(尤其是羧酸的C2-C6链烯基酯，其中羧酸的C2-C4链烯基酯是优选的)]、羧酸的炔基酯[如，(甲基)丙烯酸乙炔基酯、(甲基)丙烯酸丙炔基酯、和羧酸的其它C2-C10炔基酯(尤其是羧酸的C2-C6炔基酯，其中羧酸的C2-C4炔基酯是优选的)]、羧酸的芳基酯[如，(甲基)丙烯酸苯酯]、羧酸的环烷基酯[如，(甲基)丙烯酸环己基酯、和羧酸的其它C3-C10环烷基酯]、以及羧酸的芳烷基酯[如，(甲基)丙烯酸苄基酯、和羧酸的其它苯基-C1-C4烷基酯]。
优选的反应性衍生物包括酰卤、羧酸的C1-C6烷基酯(尤其是C1-C4烷基酯)]、羧酸的C2-C10链烯基酯(尤其是C2-C6链烯基酯)、羧酸的C2-C10炔基酯(尤其是C2-C4炔基酯)。尤其是，使用酰卤和羧酸的C2-C10链烯基酯可通过离去基团的交换反应而高选择性地、高产率地产生相应的可聚合脂环族化合物，同时抑制副反应如加成聚合反应。
按照该方法，可以抑制例如胺氯化氢的形成。此外，使用羧酸的C1-C4烷基酯或羧酸的C2-C4链烯基酯可避免卤素化合物对目标化合物的污染。此外，低沸点化合物(如，酯)可用作反应物不饱和羧酸或其反应性衍生物，而且在这种情况下，反应后处理容易且分离产率高。
元素周期表第3族元素包括(但不限于)稀土元素[如，钪、钇、镧系元素(镧、铈、镨、铌、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥)]、以及锕系元素(如，锕)。
优选的元素周期表第3族元素包括(但不限于)稀土元素如，钪、钇、和镧系元素(如，钐、钆、和镱)]。尤其是，钐具有高催化活性。
在元素周期表第3族元素的化合物中，元素周期表第3族元素的化合价并不特别限定，通常为二价至四价，尤其是二价或三价。元素周期表第3族元素的化合物并不特别限定，只要这些化合物具有催化活性，因此可以是金属单质、无机化合物(如，卤化物、氧化物、配氧化物、磷化合物、和氮化合物)、与无机化合物的化合物(如，有机酸)、或配合物。所讨论的化合物通常为含氧酸的氢氧化物或盐、有机酸的盐、无机酸的盐、包含该元素的卤化物、或包含金属元素的配位化合物(配合物)。该配合物可以是π-配合物如金属茂化合物。元素周期表第3族元素的化合物可以是与其它金属的配位金属化合物。这些催化剂都可单独或结合使用。
以钐化合物为例，以下详细说明催化组分。当然，也可采用对应于钐化合物的元素周期表第3族元素的化合物。
氢氧化物包括，例如氢氧化钐(Ⅱ)、和氢氧化钐(Ⅲ)。金属氧化物包括，例如氧化(Ⅱ)和氧化(Ⅲ)。
有机酸的盐包括(但不限于)，有机酸的盐，例如以下酸的盐：有机羧酸(如，甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、环烷酸、硬脂酸、和其它单羧酸；草酸、马来酸、和其它的多羧酸)、羟基羧酸(如，乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、和柠檬酸)、硫氰酸、和磺酸(如，甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、和其它的烷基磺酸；和苯甲酸、对-甲苯磺酸、和其它的芳基磺酸)。无机酸的盐包括(但不限于)硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、和过氯酸盐。有机酸盐或无机酸盐的例子包括(但不限于)乙酸钐(Ⅲ)、乙酸钐(Ⅲ)、三氯乙酸钐(Ⅱ)、三氯乙酸钐(Ⅲ)、三氟乙酸钐(Ⅱ)、三氟乙酸钐(Ⅲ)、三氟甲磺酸钐(Ⅱ)(即，三氟甲磺酸钐(Ⅱ))、三氟甲磺酸钐(Ⅲ)(即，三氟甲磺酸钐(Ⅲ))、硝酸钐(Ⅱ)、硫酸钐(Ⅱ)、磷酸钐(Ⅱ)、和碳酸钐(Ⅱ)。
卤化物包括氯化物、溴化物和碘化物，如碘化钐(Ⅱ)、碘化钐(Ⅲ)、溴化钐(Ⅱ)、溴化钐(Ⅲ)、氯化(Ⅱ)、和氯化(Ⅲ)。
构成配合物的配体包括(但不限于)OH(羟)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基、及其其它的烷氧基、乙酰基、丙酰基、和其它的酰基、甲氧基羰基(乙酸根合)、乙氧基羰基、和其它的烷氧基羰基、乙酰基乙酰根合、环戊二烯基、C1-C4烷基取代环戊二烯基(如，五甲基环戊二烯基、和其它的C1-C2烷基取代的环戊二烯基)、二环戊二烯基、C1-C4烷基取代二环戊二烯基(如，五甲基二环戊二烯基、和其它的C1-C2烷基取代的二环戊二烯基)、氯、溴、和其它的卤素原子、CO、CN、氧原子、H2O(水合)、膦(如，三苯基膦和其它的三芳基膦)、和其它的磷化合物、NH3(氨)、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二亚乙基三胺、和其它的含氮化合物。可在配合物或配合物盐中配位一种或多种相同或不同的配体。
典型的钐配合物包括，例如二乙酰基丙酮钐(Ⅱ)、三乙酰基丙酮钐(Ⅲ)、二环戊二烯基钐(Ⅱ)、三环戊二烯基钐(Ⅲ)、二(五甲基环戊二烯)钐(Ⅱ)、三(五甲基环戊二烯)钐(Ⅲ)、和二(η5-五甲基环戊二烯)钐(Ⅱ)。
由元素周期表第3族元素的化合物构成的催化剂可以是均相或多相的。该催化剂可以是一种固体催化剂，包含承载在载体上的由元素周期表第3族元素的化合物构成的催化组分。作为载体，通常采用活性炭、沸石、硅石、硅石-矾土、膨润土、和其它的多孔载体。相对100重量份的载体，催化组分在该固体催化剂中的比例为约0．1-50重量份，优选约0．5-30重量份，更优选1-20重量份。
由元素周期表第3族元素的化合物构成的催化组分的量可在较宽范围内选择，相对由结构式(1)或(2)表示的含羟甲基的脂环族化合物，例如为约0．1-100％摩尔，优选约0．5-50％摩尔，更优选约1-25％摩尔(如，约5-20％摩尔)。
酯化反应有利地在肟的存在下进行。肟可以是醛肟或酮肟。该肟包括，例如2-己酮肟、和其它的脂族肟、环己酮肟、和其它的脂环族肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、苄基二肟和其它的芳族肟。
肟的量可在较宽范围内选择，相对由结构式(1)或(2)表示的含羟甲基的脂环族化合物，例如为约0．1-100％摩尔，优选约1-50％摩尔，更优选约5-40％摩尔(如，约5-30％摩尔)。
由结构式(20表示的不饱和羧酸或其反应性衍生物与由结构式(1)或(2)表示的含羟甲基脂环族化合物的比率可在一定范围内自由选择，只要不对可聚合脂环族化合物的生产效率产生不利影响，相对1当量的含羟甲基的脂环族化合物，例如为约0．5-5当量，优选约0．8当量或更高(如，约0．8-5当量)，通常约1当量或更高(如，1-3当量，尤其是约1-1．5当量)。酯化反应是一种平衡反应，因此不饱和羧酸或其反应性衍生物的量越多，反应越有利地进行。但前述催化剂具有明显高的催化活性，因此这种催化剂的使用无需大量过量的不饱和羧酸或其反应性衍生物。如果由结构式(1)或(2)表示的含羟甲基脂环族化合物具有两个或多个羟基，通过适当选择由结构式(20)表示的不饱和羧酸或其反应性衍生物的量，可高产率地得到单酯、二酯、或类似物。
如果反应热低，即便溶剂量少，本发明方法也可顺利地进行反应并可高产率地得到目标化合物。
酯化反应可在惰性溶剂的存在或不存在下进行。这种反应溶剂包括(但不限于)己烷、辛烷、和其它的脂族烃；环己烷、和其它的脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、和其它的芳族烃；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、和其它的酮；二噁烷、二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、和其它的醚；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苯甲腈、和其它的非质子传递极性溶剂；以及这些溶剂的混合物。不饱和羧酸或其反应性衍生物可用作反应溶剂。
在含羟甲基的脂环族化合物中，各自具有多个羟基的化合物具有高亲水性，因此在使用常用的酯化反应溶剂(甲苯和其它的憎水溶剂)时容易形成一种多相反应体系。因此，如果采用具有高亲水性的含羟甲基的脂环族化合物，优选的溶剂包括亲水溶剂、或亲水溶剂与憎水溶剂(脂族、环脂族或芳族烃)的混合物。这种亲水溶剂包括丙酮、甲乙酮、和其它的酮；二噁烷、二乙醚、四氢呋喃、和其它的醚；和非质子传递极性溶剂。
该反应是一种平衡反应，因此为了促进反应，从反应体系中立即去除对反应产生不利影响的消去组分或其它组分是有利的。为了去除消去组分，可有利地使用高沸点溶剂(如，沸点约50-120℃，通常约60-115℃的有机溶剂)或共沸溶剂(如，前述烃)。
酯化反应的反应温度可在例如约0-150℃，优选约25-120℃的范围内选择。通过使用由元素周期表第3族元素的化合物组成的催化剂，即使在温和条件下也可高产率地得到空间脂环族化合物。在这种情况下，反应温度可以是，例如约10-100℃，优选约20-80℃。尤其是，通过使用有机羧酸的链烯基酯或类似物作为不饱和羧酸或其反应性衍生物，即便在温和条件下也可顺利地进行该反应。反应可在大气压下、在减压下、或在压力下(在负荷下)，在间歇体系、半间歇体系、连续体系、或另一常规体系中进行。
反应完成之后，作为反应产物的可聚合脂环族化合物容易通过常规方法进行分离和纯化，例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱、和其它的分离方法、或这些分离方法的组合形式。
除了以上方法，本发明的可聚合脂环族化合物还可通过以下方法来制备：方法(A)，在合适的溶剂中，在酸(如，氢氯酸、硫酸、对-甲苯磺酸、或阳离子交换树脂)的存在下，在例如约0-150℃的温度下，将由结构式(1)或(2)表示的含羟甲基脂环族化合物与由结构式(20)表示的不饱和羧酸进行反应，同时根据需要去除副产物水；或方法(B)，在例如约0-150℃的温度下，在合适的溶剂中，如果需要在碱如三乙胺或吡啶的存在下，将由结构式(1)或(2)表示的含羟甲基脂环族化合物与由结构式(20)表示的不饱和羧酸的反应性衍生物(如，酰卤、或酸酐)进行反应。
在由结构式(11)或(12)表示的本发明可聚合脂环族化合物中，优选的化合物，即，其中Rc2为羟基的化合物和其中Rd2和／或Re2为羟基的化合物可，例如通过以下方式而得到。
具体地说，在由结构式(1)或(2)表示的含羟甲基脂环族化合物中，按照上述的相同方式，将由以下结构式(1b)或(2b)表示的二羟基化合物(在环的连接位置上具有羟基的化合物)：(其中环A、环B、环C、环D、环E、Ra、Rb、和Re具有与以上定义相同的含义)
进行以下反应：(ⅰ)在由元素周期表第3族元素的化合物组成的催化剂的存在下，与由结构式(20)表示的不饱和羧酸或其反应性衍生物进行反应；(ⅱ)在酸的存在下，与由结构式(20)表示的不饱和羧酸进行反应；或(ⅲ)根据需要在碱的存在下，与由结构式(20)表示的不饱和羧酸的反应性衍生物(如，酰卤和酸酐)进行反应，将位于环的连接位置上的羟甲基羟基和羟基都进行酯化，这样可得到由以下结构式(10a)或(11a)表示的二酯化合物：
Figure 0080011800312
(其中环A、环B、环C、环D、环E、R、Ra、Rb和Re2具有与以上定义相同的含义)，
然后将由以下结构式(10a)或(11a)表示的化合物部分水解，生成由以下结构式(10b)或(11b)表示的化合物：(其中环A、环B、环C、环D、环E、R、Ra、Rb和Re2具有与以上定义相同的含义)。
在以上方法中，酯化反应可通过在前述亲水溶剂如四氢呋喃中使用相对1摩尔的由结构式(1b)或(2b)表示的化合物，2摩尔或更多的不饱和羧酸或其反应性衍生物来进行。
水解反应可，例如在非质子传递极性溶剂如二甲基亚砜中，在碱如氢氧化钾的存在下进行。相对1摩尔的由结构式(10a)或(11a)表示的化合物，碱的比例为约0．9-1．1摩尔；且相对1摩尔的由结构式(10a)或(11a)表示的化合物，水的比例为约0．9-1．5摩尔。
按照该方法，结合在环的连接位置上的酯基在水解步骤中被选择性水解，高产率地生成一种在环的连接位置上具有羟基的可聚合脂环族化合物。
其它的优选可聚合脂环族化合物，即，其中Rc2为被保护基团所保护的羟基的化合物、以及其中Rd2和／或Re2为被保护基团所保护的羟基的化合物可例如通过以下方式而得到。
具体地说，在由结构式(8)或(9)表示的脂环族羧酸衍生物中，将在连接位置上具有羟基且由以下结构式(8a)或(9a)表示的脂环族羧酸衍生物：
Figure 0080011800322
(其中环A、环B、环C、环D、环E、和Re1具有与以上定义相同的含义；且Rz1为氢原子或可具有取代基的烃基)
进行反应以引入保护基团，生成由以下结构式(8b)或(9b)表示的化合物：
Figure 0080011800331
(其中环A、环B、环C、环D、环E、和Re1具有与以上定义相同的含义；Rz2为氢原子或可具有取代基的烃基；且Rp为羟基的保护基团)，
将该化合物与由结构式(6a)表示的有机金属化合物进行反应，生成一种由以下结构式(1c)或(2c)表示的化合物：
Figure 0080011800332
(其中环A、环B、环C、环D、环E、R、Ra1、Re和Rp具有与以上定义相同的含义)。
然后将该化合物如上所述进行以下反应：(ⅰ)在由元素周期表第3族元素的化合物组成的催化剂的存在下，与由结构式(20)表示的不饱和羧酸或其反应性衍生物进行反应；(ⅱ)在酸的存在下，与由结构式(20)表示的不饱和羧酸进行反应；或(ⅲ)根据需要在碱的存在下，与由结构式(20)表示的不饱和羧酸的反应性衍生物(如，酰卤和酸酐)进行反应，这样可酯化生成由以下结构式(10c)或(11c)表示的化合物：(其中环A、环B、环C、环D、环E、R、Ra1、Re和Rp具有与以上定义相同的含义)。
在该方法中，在结构式(8a)或(9a)的Rz1中，可具有取代基的烃基包括类似于Rz时的基团。作为将保护基团引入羟基的反应，可以采用一般用于将保护基团引入羟基的反应(如，前述的T．W．Greene，“有机合成中的保护基团”，Wiley-Interscience Publication，New York，1981)。
例如，如果由结构式(8a)或(9a)表示的化合物的羟基要被甲氧基甲基、甲基硫基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、或另一取代氧基-(或硫基-)甲基所保护，该保护基团可例如，在碱(如，三甲胺或吡啶)的存在下，通过将对应于取代氧甲基的取代氧甲基卤化物(如，取代的氧甲基氯化物、或取代的氧甲基溴化物)或类似物与由结构式(8a)或(9a)表示的化合物进行反应而引入。为了引入作为保护基团的烷基如甲基，将相应的烷基卤(如，烷基氯、烷基溴、或烷基碘)与由结构式(8a)或(9a)表示的化合物优选在碱的存在下进行反应。类似地，为了引入作为保护基团的酰基，将酰卤(如，酰氯、或酰溴)或对应于酰基的另一酰基化试剂与由结构式(8a)或(9a)表示的化合物优选在碱的存在下进行反应。这样可以引入所需的保护基团。为了引入作为保护基团的乙酰乙酰基，将二烯酮、二烯酮-丙酮加成物、或另一乙酰乙酰基化试剂与由结构式(8a)或(9a)表示的化合物进行反应以引入该保护基团。在引入甲基时，还可使用重氮甲烷。
引入保护基团时的反应条件可根据保护基团的种类而适当选择。例如，反应温度例如，为约0-150℃。相对1摩尔的由结构式(8a)或(9a)表示的化合物，用于引入保护基团的试剂的量，例如为约0．8-3摩尔。可以采用过量的试剂。反应一般在惰性溶剂中进行。
反应产物可通过常规方法而分离和纯化，例如过滤、浓缩、碱性或酸性的调节、萃取、甲基、重结晶、蒸馏、和柱色谱。
在如此得到的结构式(8a)或(9a)中，Rz2中可具有取代基的烃基包括类似于Rz时的基团。关于此，如果结构式(8a)或(9a)中的Rz中为氢原子，该氢原子可在引入保护基团的反应中，根据例如保护基团的种类和数量或反应温度而转化成保护基团[如，2-甲氧基乙氧基甲基、和其它的取代氧基-(或硫基-)甲基]。
在结构式(8a)或(9a)中，由Rp表示的用于羟基的保护基团包括前述保护基团。
在结构式(1c)或(2c)中，由Ra1中的烃基与上述时相同。由结构式(8a)或(9a)表示的化合物与由结构式(6a)表示的化合物的反应可通过结构式(8)或(9)所示化合物与结构式(6a)所示化合物反应时的相同方式来进行。
由结构式(1c)或(2c)表示的化合物的酯化反应可，例如通过使用相对1摩尔的由结构式(1c)或(2c)表示的化合物，约0．8-1．5摩尔量的不饱和羧酸或其反应性衍生物来进行。
按照该方法，在由结构式(10)或(11)表示的可聚合脂环族化合物中，可容易有效地得到在环(其中Ra和Rb是相同的烷基)的连接位置上具有被保护基团保护的羟基的化合物。
此外有利的是，在由结构式(10)或(11)表示的本发明可聚合脂环族化合物中，可通过以下方法容易有效地得到优选化合物，即，其中Rc2为羟基的化合物、其中Rd2和／或Re2为羟基的化合物、其中Rc2为由保护基团保护的羟基的化合物、以及其中Rd2和／或Re2为由保护基团保护的羟基的化合物。
具体地说，在由结构式(4)或(5)表示的含酰基的脂环族化合物中，将在连接位置上具有酰基和羟基且由以下结构式(4a)或(5a)表示的化合物：(其中环A、环B、环C、环D、环E、Rx、和Re1具有与以上定义相同的含义)
如上所述进行反应以引入保护基团，生成由以下结构式(4b)或(5b)表示的化合物：
Figure 0080011800352
(其中环A、环B、环C、环D、环E、Rx、Re1和Rp具有与以上定义相同的含义)；
然后将该化合物与由结构式(6)表示的有机金属化合物进行反应，生成一种由以下结构式(1d)或(2d)表示的化合物：
Figure 0080011800361
(其中环A、环B、环C、环D、环E、R、Ra、Rb、Re1和Rp具有与以上定义相同的含义)；
然后按照上述的相同方式，将该化合物进行以下反应：(ⅰ)在由元素周期表第3族元素的化合物组成的催化剂的存在下，与由结构式(20)表示的不饱和羧酸或其反应性衍生物进行反应；(ⅱ)在酸的存在下，与由结构式(20)表示的不饱和羧酸进行反应；或(ⅲ)根据需要在碱的存在下，与由结构式(20)表示的不饱和羧酸的反应性衍生物(如，酰卤和酸酐)进行反应，这样可酯化生成由以下结构式(10d)或(11d)表示的化合物：
Figure 0080011800362
(其中环A、环B、环C、环D、环E、R、Ra、Rb、Re2和Rp具有与以上定义相同的含义)。
在结构式(10)或(11)表示的可聚合脂环族化合物中，该化合物是一种其中Rc2为由保护基团保护的羟基的化合物、或其中Rd2和／或Re2为由保护基团保护的羟基的化合物。
另外，将由结构式(10d)或(11d)表示的化合物进行反应以消去保护基团(去保护反应)，生成由结构式(10e)或(11e)表示的化合物：
Figure 0080011800363
(其中环A、环B、环C、环D、环E、R、Ra、Rb、和Re2具有与以上定义相同的含义)。
在结构式(10)或(11)表示的可聚合脂环族化合物中，该化合物是一种其中Rc2为羟基的化合物、或其中Rd2和／或Re2为羟基的化合物。
在以上方法中，由结构式(4a)或(5a)表示且在环的连接位置上具有酰基和羟基的化合物可通过前述酰基化方法而得到。去保护反应可通过常规方法(如，水解或氢解反应)来进行。
本发明可聚合脂环族化合物在聚合反应引发剂(或光聚合反应引发剂)的存在或不存在下是热可聚合的或光可聚合的。由该可聚合脂环族化合物得到的所得聚合物具有优异的光学性能、机械性能、热性能、和电性能。该可聚合脂环族化合物可因此用于各种场合。这些场合包括，例如光学功能材料(如，光学纤维及其包层材料、光学元件、光学透镜、全息照相、光盘、接触镜片、和其它的光学材料、用于有机透镜的涂料、导电聚合物、光敏材料、和荧光材料)、涂料(包括，例如油漆)、粘合剂、和用于聚合物的促进剂(改性剂)。
本发明可提供一种新型的具有多环碳环的脂环族化合物，其中两个或三个非芳族碳环通常各自具有两个碳原子并具有在两个环的连接位置上与碳原子结合的1-(单-或二-)取代羟甲基。
本发明方法可高产率地、高选择性地、有效地生产出以上脂环族化合物。
此外，本发明提供了前述脂环族化合物与具有可聚合不饱和基团的羧酸的一种新型酯。
本发明通过参考以下几个实施例进一步详细描述，但它们不能用于限定本发明的范围。
制备实施例1
在氧气气氛(1大气压)下，将3毫摩尔顺式-十氢萘、18毫摩尔联乙酰、0．3毫摩尔的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0．015毫摩尔乙酸钴(Ⅱ)、和3毫升乙酸的混合物在75℃下搅拌8小时。对反应混合物中产物的气相色谱分析表明，形成了4a-乙酰基-顺式-十氢萘(产率；24％)、4a-羟基-顺式-十氢萘(产率：4％)、4a，8a-二羟基-顺式-十氢萘(产率：22％)、1，6-环癸二酮(产率：10％)、和4a-乙酰基-8a-羟基-顺式-十氢萘(产率：5％)，其中顺式-十氢萘的转化率为67％。
[4a-乙酰基-顺式-十氢萘的光谱数据]
MSm／e：180([M+])、165、137
[4a-乙酰基-8a-羟基-顺式-十氢萘的光谱数据]
MSm／e：196、178、163、136
制备实施例2
在氧气气氛(1大气压)下，将3毫摩尔顺式-顺式-顺式-全氢化蒽、18毫摩尔联乙酰、0．3毫摩尔的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0．015毫摩尔乙酸钴(Ⅱ)、和3毫升乙酸的混合物在75℃下搅拌8小时。对反应混合物中产物的气相色谱分析表明，形成了4a-乙酰基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽(产率；30％)、4a-乙酰基-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽(产率：6％)、4a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽(产率：8％)、和4a，9a-二羟基-顺式-顺式-全氢化蒽(产率：5％)，其中顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的转化率为52％。
[4a-乙酰基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的光谱数据]
MSm／e：234、219、190
[4a-乙酰基-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的光谱数据]
MSm／e：250、232、217、190
[4a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的光谱数据]
MSm／e：208、190
[4a，9a-二羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的光谱数据]
MSm／e：224、206、188
制备实施例3
在氧气气氛(1大气压)下，将3毫摩尔内三环[5．2．1．02，6]癸烷、18毫摩尔联乙酰、0．3毫摩尔的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0．015毫摩尔乙酸钴(Ⅱ)、和3毫升乙酸的混合物在75℃下搅拌6小时。对反应混合物中产物的气相色谱分析表明，形成了2-乙酰基三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率；27％)、2-羟基内三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率：11％)、2，6-二羟基内三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率：16％)、2-乙酰基-6-羟基内三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率：6％)、和二环[5．2．1]癸烷-2，6-二酮(产率：12％)，其中内三环[5．2．1．02，6]癸烷的转化率为75％。
[2-乙酰基-三环[5．2．1．02，6]癸烷的光谱数据]
MSm／e：178、163、135
[2-乙酰基-6羟基内三环[5．2．1．02，6]癸烷的光谱数据]
MSm／e：194、176、161、134
实施例1(α，α-二甲基-4a-顺式-十氢萘甲醇的生产)
在氧气气氛下，在大气压下，将0．3摩尔顺式-十氢萘、1．8摩尔联乙酰、30毫摩尔的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1．5毫摩尔乙酸钴(Ⅱ)、和300毫升乙酸的混合物在60℃下搅拌4小时。将反应混合物浓缩至约20％重量，然后用乙酸乙酯萃取，将萃取液浓缩，然后在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到4a-乙酰基-顺式-十氢萘和4a-乙酰基-8a-羟基-顺式-十氢萘。
另外，将1．1摩尔的金属镁放在烧瓶中，然后用氮气替换该烧瓶的内部，将在500毫升THF(四氢呋喃)中包含1．0摩尔溴乙烷的溶液放在该烧瓶中，其量使得金属镁浸渍在该溶液中。随后用少量的碘引发反应，然后将溴乙烷的剩余THF溶液滴加到该混合物中，其加料速率使得溶剂轻微回流。加料完成之后，再继续回流2小时，得到一种溴化甲基镁溶液。
将按照以上方法得到的总共0．2摩尔的4a-乙酰基-顺式-十氢萘溶解在300毫升THF中以得到一种溶液，然后将所得溶液滴加到以上的溴化甲基镁溶液中，其加料速率使得溶剂轻微回流。加料完成之后，再继续回流2小时。将所得反应混合物在搅拌下滴加到在冰上冷却的10％重量氢氯酸中，然后将该混合物在0℃至室温的温度下再搅拌2小时。将10％重量氢氧化钠水溶液加入该反应混合物中以调节该混合物至碱性左右，然后中和后的混合物分离成有机层和水层；用两部分的500毫升二乙醚萃取该水层；将有机层加入萃取液中，然后将所得混合物浓缩；将浓缩物冷却并结晶，得到由以下结构式表示的α，α-二甲基-4a-顺式-十氢萘甲醇(产率：54％)。
Figure 0080011800391
[α，α-二甲基-4a-顺式-十氢萘甲醇的光谱数据]
MSm／e：196、178、163、137
实施例2[4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-十氢萘的生产]
将按照实施例1得到的1毫摩尔的α，α-二甲基-4a-顺式-十氢萘甲醇、0．1毫摩尔的碘化钐(SmI2)、1毫摩尔丙烯酸异丙烯基酯、和2毫升二噁烷的混合物在50℃下搅拌6小时。将反应混合物浓缩，然后在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-十氢萘(产率：55％)。
[4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-十氢萘的光谱数据]
MSm／e：250、178、163、137
实施例3(α，α-二甲基-8a-羟基-4a-顺式-十氢萘甲醇的生产)
将通过实施例1所述方法由顺式-十氢萘得到的总共0．2摩尔的4a-乙酰基-8a-羟基-顺式-十氢萘溶解在300毫升THF中以得到一种溶液。将所得溶液滴加到按照实施例1的相同方式得到的溴化甲基镁溶液中，其加料速率使得溶剂轻微回流。加料完成之后，再继续回流2小时。将所得反应混合物在搅拌下滴加到在冰上冷却的10％重量氢氯酸中，然后将该混合物在0℃至室温的温度下再搅拌2小时。将10％重量氢氧化钠水溶液加入该反应混合物中以调节该混合物至碱性左右，然后中和后的混合物分离成有机层和水层；用两部分的500毫升二乙醚萃取该水层；将有机层加入萃取液中，然后将所得混合物浓缩；将浓缩物冷却并结晶，得到由以下结构式表示的α，α-二甲基-8a-羟基-4a-顺式-十氢萘甲醇(产率：55％)。
Figure 0080011800402
[α，α-二甲基-8a-羟基-4a-顺式-十氢萘甲醇的光谱数据]
MSm／e：212、194、176、161、135
实施例4[4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-8a-羟基-顺式-十氢萘的生产]
在氧气气氛下，在大气压下，将0．1摩尔顺式-十氢萘、0．5摩尔联乙酰、10毫摩尔的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1毫摩尔乙酰乙酰根合钴(Ⅱ)、和100毫升乙酸的混合物在75℃下搅拌4小时。将反应混合物浓缩至约20％重量，然后用乙酸乙酯萃取，将萃取液浓缩并随后用己烷洗涤，得到4a-乙酰基-8a-羟基-顺式-十氢萘(产率：30％)。顺式-十氢萘的转化率为68％。
将100毫摩尔的4a-乙酰基-8a-羟基-顺式-十氢萘、110毫摩尔的2-甲氧基乙氧基乙基氯、110毫摩尔三乙胺、和200毫升THF的混合物回流3小时。将所得反应混合物在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的4a-乙酰基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-十氢萘(产率：90．3％)。4a-乙酰基-8a-羟基-顺式-十氢萘的转化率为95％。
Figure 0080011800411
[4a-乙酰基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-十氢萘的光谱数据]
MSm／e：284、178、163、134
将以上制成的4a-乙酰基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-十氢萘和溴化甲基镁按照实施例1的相同方式进行反应，生成由以下结构式表示的α，α-二甲基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-4a-顺式-十氢萘(产率：85．5％)。4a-乙酰基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-十氢萘的转化率为95％。[α，α-二甲基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-十氢萘的光谱数据]
MSm／e：300、282、176、161、134
将以上制成的α，α-二甲基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-4a-顺式-十氢萘、150毫摩尔丙烯酰氯、150毫摩尔三乙胺、和300毫升THF的混合物由室温逐渐加热至最高60℃，然后在该温度下搅拌3小时。将所得反应混合物浓缩并在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的4a-(1-丙烯酰氧基1-甲基乙基)-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-十氢萘(产率：37．5％)。α，α-二甲基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-4a-顺式-十氢萘的转化率为75％。
[4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-十氢萘的光谱数据]
MSm／e：354、248、176、161、134
将100毫摩尔的4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-十氢萘、6N氢氯酸(150毫摩尔的HCl)、和30毫升丙酮的混合物在室温下搅拌1小时。将所得反应混合物浓缩得到由以下结构式表示的4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-8a-羟基-顺式-十氢萘(产率：98％)。4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-十氢萘的转化率为99％。
Figure 0080011800421
[4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-8a-羟基-顺式-十氢萘的光谱数据]
MSm／e：266、194、176、161、135
实施例5(α，α-二甲基-4a-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽甲醇的生产)
在氧气气氛下，在大气压下，将0．3摩尔顺式-顺式-顺式-全氢化蒽、1．8摩尔联乙酰、30毫摩尔的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1．5毫摩尔乙酸钴(Ⅱ)、和300毫升乙酸的混合物在60℃下搅拌4小时。将反应混合物浓缩至约20％重量，然后用乙酸乙酯萃取，将萃取液浓缩，然后在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到4a-乙酰基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽和4a-乙酰基-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽。
另外，将1．1摩尔的金属镁放在烧瓶中，然后用氮气替换该烧瓶的内部，将在500毫升THF(四氢呋喃)中包含1．0摩尔溴乙烷的溶液放在该烧瓶中，其量使得金属镁浸渍在该溶液中。随后用少量的碘引发反应，然后将溴乙烷的剩余THF溶液滴加到该混合物中，其加料速率使得溶剂轻微回流。加料完成之后，再继续回流2小时，得到一种溴化甲基镁溶液。
将按照以上方法得到的总共0．2摩尔的4a-乙酰基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽溶解在300毫升THF中以得到一种溶液，然后将所得溶液滴加到以上的溴化甲基镁溶液中，其加料速率使得溶剂轻微回流。加料完成之后，再继续回流2小时。将所得反应混合物在搅拌下滴加到在冰上冷却的10％重量氢氯酸中，然后将该混合物在0℃至室温的温度下再搅拌2小时。将10％重量氢氧化钠水溶液加入该反应混合物中以调节该混合物至碱性左右，然后中和后的混合物分离成有机层和水层；用两部分的500毫升二乙醚萃取该水层；将有机层加入萃取液中，然后将所得混合物浓缩；将浓缩物冷却并结晶，得到由以下结构式表示的α，α-二甲基-4a-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽甲醇(产率：42％)。
[α，α-二甲基-4a-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽甲醇的光谱数据]
MSm／e：250、232、217、191
实施例6[4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的生产]
将按照实施例5得到的1毫摩尔的α，α-二甲基-4a-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽甲醇、0．1毫摩尔的三氟甲磺酸钐(Ⅲ)、1毫摩尔丙烯酸乙酰基酯、和2毫升二噁烷的混合物在50℃下搅拌6小时。将反应混合物浓缩，然后在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽(产率：58％)。
Figure 0080011800432
[4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的光谱数据]
MSm／e：304、232、217、191
实施例7(α，α-二甲基-9a-羟基-4a-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的生产)
将通过实施例5所述方法由顺式-十氢萘得到的总共0．2摩尔的4a-乙酰基-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽溶解在300毫升THF中以得到一种溶液。将所得溶液滴加到按照实施例1的相同方式得到的溴化甲基镁溶液中，其加料速率使得溶剂轻微回流。加料完成之后，再继续回流2小时。将所得反应混合物在搅拌下滴加到在冰上冷却的10％重量氢氯酸中，然后将该混合物在0℃至室温的温度下再搅拌2小时。将10％重量氢氧化钠水溶液加入该反应混合物中以调节该混合物至碱性左右，然后中和后的混合物分离成有机层和水层；用两部分的500毫升二乙醚萃取该水层；将有机层加入萃取液中，然后将所得混合物浓缩；将浓缩物冷却并结晶，得到由以下结构式表示的α，α-二甲基-9a-羟基-4a-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽顺式-十氢萘甲醇(产率：38％)。
Figure 0080011800441
[α，α-二甲基-9a-羟基-4a-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽甲醇的光谱数据]
MSm／e：266、232、214、199、173
实施例8[4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的生产]
在氧气气氛下，在大气压下，将0．1摩尔顺式-顺式-顺式-全氢化蒽、0．5摩尔联乙酰、10毫摩尔的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1毫摩尔乙酰乙酰根合钴(Ⅱ)、和100毫升乙酸的混合物在75℃下搅拌4小时。将反应混合物浓缩至约20％重量，然后用乙酸乙酯萃取，将萃取液浓缩并随后用己烷洗涤，得到4a-乙酰基-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽(产率：26．6％)。顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的转化率为70％。
将100毫摩尔的4a-乙酰基-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽、110毫摩尔的2-甲氧基乙氧基乙基氯、110毫摩尔三乙胺、和200毫升THF的混合物回流3小时。将所得反应混合物在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的4a-乙酰基-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽(产率：90．3％)。4a-乙酰基-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的转化率为95％。
Figure 0080011800442
[4a-乙酰基-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的光谱数据]
MSm／e：338、232、217、188
将以上制成的4a-乙酰基-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽和溴化甲基镁按照实施例1的相同方式进行反应，生成由以下结构式表示的α，α-二甲基-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-4a-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽甲醇(产率：87．4％)。4a-乙酰基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的转化率为95％。
Figure 0080011800451
[α，α-二甲基-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽甲醇的光谱数据]
MSm／e：354、336、230、215、188
将以上制成的α，α-二甲基-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-4a-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽、150毫摩尔丙烯酰氯、150毫摩尔三乙胺、和300毫升THF的混合物由室温逐渐加热至最高60℃，然后在该温度下搅拌3小时。将所得反应混合物浓缩并在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽(产率：42．4％)。α，α-二甲基-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-4a-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的转化率为80％。
[4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的光谱数据]
MSm／e：408、302、230、215、188
将100毫摩尔的4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽、6N氢氯酸(150毫摩尔的HCl)、和30毫升丙酮的混合物在室温下搅拌1小时。将所得反应混合物浓缩得到由以下结构式表示的4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽(产率：98％)。4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的转化率为99％。
Figure 0080011800461
[4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的光谱数据]
MSm／e：320、302、230、215、188
实施例9[α，α-二甲基-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇的生产]
在氧气气氛下，在大气压下，将0．3摩尔内三环[5．2．1．02，6]癸烷、1．8摩尔联乙酰、30毫摩尔的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1．5毫摩尔乙酰乙酰根合钴(Ⅱ)、和300毫升乙酸的混合物在75℃下搅拌4小时。将反应混合物浓缩至约20％重量，然后用乙酸乙酯萃取，将萃取液浓缩并随后用己烷洗涤，得到2-乙酰基内三环[5．2．1．02，6]癸烷和2-乙酰基-6-羟基内三环[5．2．1．02，6]癸烷。
另外，将1．1摩尔的金属镁放在烧瓶中，然后用氮气替换该烧瓶的内部，将在500毫升THF(四氢呋喃)中包含1．0摩尔溴乙烷的溶液放在该烧瓶中，其量使得金属镁浸渍在该溶液中。随后用少量的碘引发反应，然后将溴乙烷的剩余THF溶液滴加到该混合物中，其加料速率使得溶剂轻微回流。加料完成之后，再继续回流2小时，得到一种溴化甲基镁溶液。
将按照以上方法得到的总共0．2摩尔的2-乙酰基内三环[5．2．1．02，6]癸烷溶解在300毫升THF中以得到一种溶液，然后将所得溶液滴加到以上的溴化甲基镁溶液中，其加料速率使得溶剂轻微回流。加料完成之后，再继续回流2小时。将所得反应混合物在搅拌下滴加到在冰上冷却的10％重量氢氯酸中，然后将该混合物在0℃至室温的温度下再搅拌2小时。将10％重量氢氧化钠水溶液加入该反应混合物中以调节该混合物至碱性左右，然后中和后的混合物分离成有机层和水层；用两部分的500毫升二乙醚萃取该水层；将有机层加入萃取液中，然后将所得混合物浓缩；将浓缩物冷却并结晶，得到由以下结构式表示的α，α-二甲基-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇(产率：47％)。
Figure 0080011800462
[α，α-二甲基-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇的光谱数据]
MSm／e：194、176、161、135
实施例10[4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-内三环[5．2．1．02，6]癸烷的生产]
将按照实施例1得到的1毫摩尔的α，α-二甲基-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇、1．5毫摩尔丙烯酰氯、4．5毫摩尔三乙胺、和3毫升THF的混合物在60℃下搅拌3小时。将反应混合物在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-内三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率：52％)。
Figure 0080011800471
[4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-内三环[5．2．1．02，6]癸烷的光谱数据]
MSm／e：248、176、161、135
实施例11(α，α-二甲基-6-羟基-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇的生产)
将通过实施例9所述方法由内三环[5．2．1．02，6]癸烷得到的总共0．2摩尔的2-乙酰基-6-羟基-内三环[5．2．1．02，6]癸烷溶解在300毫升THF中以得到一种溶液。将所得溶液滴加到按照实施例1的相同方式得到的溴化甲基镁溶液中，其加料速率使得溶剂轻微回流。加料完成之后，再继续回流2小时。将所得反应混合物在搅拌下滴加到在冰上冷却的10％重量氢氯酸中，然后将该混合物在0℃至室温的温度下再搅拌2小时。将10％重量氢氧化钠水溶液加入该反应混合物中以调节该混合物至碱性左右，然后中和后的混合物分离成有机层和水层；用两部分的500毫升二乙醚萃取该水层；将有机层加入萃取液中，然后将所得混合物浓缩；将浓缩物冷却并结晶，得到由以下结构式表示的α，α-二甲基-6-羟基-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇(产率：46％)。
[α，α-二甲基-6-羟基-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇的光谱数据]
MSm／e：210、192、174、159、133
实施例12[2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-6-羟基-内三环[5．2．1．02，6]癸烷的生产]
在氧气气氛下，在大气压下，将0．1摩尔内三环[5．2．1．02，6]癸烷、0．5摩尔联乙酰、10毫摩尔的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1毫摩尔乙酰乙酰根合钴(Ⅱ)、和100毫升乙酸的混合物在75℃下搅拌4小时。将反应混合物浓缩至约20％重量，然后用乙酸乙酯萃取，将萃取液浓缩并随后用己烷洗涤，得到2-乙酰基-6-羟基内三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率：27．8％)。内三环[5．2．1．02，6]癸烷的转化率为68％。
将100毫摩尔的2-乙酰基-6-羟基内三环[5．2．1．02，6]癸烷、110毫摩尔的2-甲氧基乙氧基乙基氯、110毫摩尔三乙胺、和200毫升THF的混合物回流3小时。将所得反应混合物在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的2-乙酰基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率：90．3％)。2-乙酰基-6-羟基内三环[5．2．1．02，6]癸烷的转化率为95％。
Figure 0080011800481
[2-乙酰基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷的光谱数据]
MSm／e：282、176、161、132
将以上制成的2-乙酰基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷和溴化甲基镁按照实施例1的相同方式进行反应，生成由以下结构式表示的α，α-二甲基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率：85．5％)。2-乙酰基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷的转化率为95％。
[α，α-二甲基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-顺2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷的光谱数据]
MSm／e：298、280、174、159、132
将以上制成的α，α-二甲基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷、150毫摩尔丙烯酰氯、150毫摩尔三乙胺、和300毫升THF的混合物由室温逐渐加热至最高60℃，然后在该温度下搅拌3小时。将所得反应混合物浓缩并在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率：43．9％)。α，α-二甲基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷的转化率为77％。
Figure 0080011800491
[2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷的光谱数据]
MSm／e：352、246、174、159、132
将100毫摩尔的2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷、6N氢氯酸(150毫摩尔的HCl)、和30毫升丙酮的混合物在室温下搅拌1小时。将所得反应混合物浓缩得到由以下结构式表示的2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-6-羟基-内三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率：98％)。2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷的转化率为99％。
[2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-6-羟基-内三环[5．2．1．02，6]癸烷的光谱数据]
MSm／e：264、246、174、159、132
实施例13[8a-乙酰基氧基-4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-十氢萘的生产]
将按照实施例4的相同方式得到的100毫摩尔的4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-8a-羟基-顺式-十氢萘、110毫摩尔丙烯酰氯、110毫摩尔三乙胺、和300毫升THF的混合物回流4小时。将所得反应混合物在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的8a-乙酰基氧基-4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-十氢萘(产率：89．1％)。4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-8a-羟基-顺式-十氢萘的转化率为99％。
[8a-乙酰基氧基-4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-十氢萘的光谱数据]
MSm／e：308、248、176、161、134
实施例14[8a-乙酰乙酰基氧基-4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-十氢萘的生产]
将按照实施例4的相同方式得到的100毫摩尔的4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-8a-羟基-顺式-十氢萘、110毫摩尔双烯酮、110毫摩尔三乙胺、和300毫升THF的混合物在室温下搅拌2小时。将所得反应混合物在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的8a-乙酰乙酰基氧基-4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-十氢萘(产率：89．1％)。4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-8a-羟基-顺式-十氢萘的转化率为99％。
[8a-乙酰乙酰基氧基-4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-十氢萘的光谱数据]
MSm／e：350、248、176、161、134
实施例15[9a-乙酰基氧基-4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的生产]
将按照实施例8的相同方式得到的100毫摩尔的4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽、110毫摩尔乙酰氯、110毫摩尔三乙胺、和300毫升THF的混合物回流4小时。将所得反应混合物在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的9a-乙酰基氧基-4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽(产率：91．1％)。4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的转化率为99％。
Figure 0080011800511
[9a-乙酰基氧基-4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的光谱数据]
MSm／e：362、302、230、215、188
实施例16[9a-乙酰乙酰基氧基-4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的生产]
将按照实施例8的相同方式得到的100毫摩尔的4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽、110毫摩尔乙酰氯、110毫摩尔三乙胺、和300毫升THF的混合物回流2小时。将所得反应混合物在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的9a-乙酰乙酰基氧基-4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽(产率：91．1％)。4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-9a-羟基-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的转化率为99％。
[9a-乙酰乙酰基氧基-4a-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-顺式-顺式-顺式-全氢化蒽的光谱数据]
MSm／e：404、302、230、215、188
实施例17[6-乙酰基氧基-2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷的生产]
将按照实施例12的相同方式得到的100毫摩尔的2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-6-羟基-内三环[5．2．1．02，6]癸烷、110毫摩尔乙酰氯、110毫摩尔三乙胺、和300毫升THF的混合物回流4小时。将所得反应混合物在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的6-乙酰基氧基-2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率：89．1％)。2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-6羟基-内三环[5．2．1．02，6]癸烷的转化率为99％。
Figure 0080011800521
[6-乙酰基氧基-2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷的光谱数据]
MSm／e：308、248、176、161、134
实施例18[6-乙酰乙酰基氧基-2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷的生产]
将按照实施例12的相同方式得到的100毫摩尔的2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-6-羟基-内三环[5．2．1．02，6]癸烷、110毫摩尔乙酰氯、110毫摩尔三乙胺、和300毫升THF的混合物回流2小时。将所得反应混合物在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到由以下结构式表示的6-乙酰乙酰基氧基-2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率：90．1％)。2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)-6羟基-内三环[5．2．1．02，6]癸烷的转化率为99％。
[6-乙酰乙酰基氧基-2-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙基)内三环[5．2．1．02，6]癸烷的光谱数据]
MSm／e：350、248、176、161、134
实施例19[α，α-二甲基-6-羟基-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇的生产]
将0．3摩尔的2-羧基-6-羟基-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷、0．45摩尔正丁醇、15毫摩尔硫酸、和900毫升甲苯的混合物在回流下搅拌5小时。将所得反应混合物进行浓缩并在硅石凝胶上进行柱色谱处理，得到2-丁氧基羰基-6-羟基内三环[5．2．1．02，6]癸烷(产率：85．6％)。2-羧基-6-羟基-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷的转化率为92％。
将0．2摩尔的以上制成的2-丁氧基羰基-6-羟基内三环[5．2．1．02，6]癸烷溶解在300毫升THF中以得到一种溶液，然后将所得溶液滴加到按照实施例1的相同方式所得到的溴化甲基镁溶液中，其加料速率使得溶剂轻微回流。加料完成之后，再继续回流2小时。将所得反应混合物在搅拌下滴加到在冰上冷却的10％重量氢氯酸中，然后将该混合物在0℃至室温的温度下再搅拌2小时。将10％重量氢氧化钠水溶液加入该反应混合物中以调节该混合物至碱性左右，然后中和后的混合物分离成有机层和水层；用两部分的500毫升二乙醚萃取该水层；将有机层加入萃取液中，然后将所得混合物浓缩；将浓缩物冷却并结晶，得到α，α-二甲基-6-羟基-2-内三环[5．2．1．02，6]癸烷甲醇(产率：67％)。2-丁氧基羰基-6-羟基内三环[5．2．1．02，6]癸烷的转化率为83％。

Claims (9)

1．一种由以下结构式(1)或(2)表示的含羟甲基的脂环族化合物：其中环A、环B、环C、环D和环E各自为非芳族碳环；Ra和Rb相互相同或不同，各自为氢原子或烃基，且Ra和Rb中的至少一个是烃基；且Rc、Rd和Re各自为氢原子、卤素原子、烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟甲基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、硝基、酰基、或由以下结构式(3)表示的基团：其中Ra和Rb具有与以上定义相同的含义。
2．根据权利要求1的含羟甲基的脂环族化合物，其中所述环A、环B、环C、环D和环E各自是环戊烷环、环己烷环、或桥接环。
3．根据权利要求1的含羟甲基的脂环族化合物，其中在结构式(1)或(2)中通过环A和环B或通过环C、环D和环E形成的多环碳环包括全氢化茚环、十氢萘环、全氢化芴环、全氢化蒽环、全氢化菲环、三环[5．2．1．02，6]癸烷环、全氢化苊环、或全氢化菲哪烯环。
4．一种生产含羟甲基的脂环族化合物的方法，包括，将由以下结构式(4)或(5)表示的含酰基的脂环族化合物：
Figure 0080011800023
其中环A、环B、环C、环D和环E各自为非芳族碳环；Rx为氢原子或烃基；且Rc1、Rd1和Re1各自为氢原子、卤素原子、烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟甲基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、硝基、或酰基
与由以下结构式(6)表示的有机金属化合物进行反应：
Ry-M                              (6)其中Ry为氢原子或烃基，其中当所述结构式(4)或(5)中的Rx为氢原子时Ry为烃基；且M为可具有配体的金属原子，或由以下结构式(7)表示的基团：
-MgY                             (7)其中Y为卤素原子，
得到由结构式(1)或(2)表示的化合物：其中环A、环B、环C、环D和环E具有与上面定义的相同含义；Ra和Rb相互相同或不同，各自为氢原子或烃基，且Ra和Rb中的至少一个是烃基；且Rc、Rd和Re各自为氢原子、卤素原子、烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟甲基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、硝基、酰基、或由以下结构式(3)表示的基团：
Figure 0080011800032
其中Ra和Rb具有与以上定义相同的含义。
5．一种生产含羟甲基的脂环族化合物，包括，将由以下结构式(8)或(9)表示的脂环族羧酸衍生物：
Figure 0080011800033
其中环A、环B、环C、环D和环E各自为非芳族碳环；Rz为氢原子或可具有取代基的烃基；且Rc1、Rd1和Re1各自为氢原子、卤素原子、烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟甲基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、硝基、或酰基
与由以下结构式(6a)表示的有机金属化合物进行反应：
Ra1-M                         (6a)其中Ra1为烃基；且M为可具有配体的金属原子，或由以下结构式(7)表示的基团：
-MgY                           (7)其中Y为卤素原子，
得到由结构式(1a)或(2a)表示的化合物：
Figure 0080011800041
其中环A、环B、环C、环D、环E和Ra1具有与以上定义相同的含义；且Rc、Rd和Re各自为氢原子、卤素原子、烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟甲基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、硝基、酰基、或由以下结构式(3a)表示的基团：
Figure 0080011800042
其中Ra1具有与以上定义相同的含义。
6．一种由以下结构式(10)或(11)表示的可聚合脂环族化合物：其中环A、环B、环C、环D和环E各自为非芳族碳环；R为可聚合不饱和基团；Ra和Rb相互相同或不同，各自为氢原子或烃基，其中Ra和Rb中的至少一个是烃基；且Rc2、Rd2和Re2各自为氢原子、卤素原子、烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟甲基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、硝基、酰基、或由以下结构式(12)表示的基团：
Figure 0080011800051
其中Rf为氢原子或RC(=O)基团，其中R具有与以上定义相同的含义；且Ra和Rb具有与以上定义相同的含义。
7．根据权利要求6的可聚合脂环族化合物，其中所述环A、环B、环C、环D和环E各自是环戊烷环、环己烷环、或桥接环。
8．根据权利要求6的可聚合脂环族化合物，其中在结构式(10)或(11)中通过环A和环B或通过环C、环D和环E形成的多环碳环包括全氢化茚环、十氢萘环、全氢化芴环、全氢化蒽环、全氢化菲环、三环[5．2．1．02，6]癸烷环、全氢化苊环、或全氢化菲哪烯环。
9．根据权利要求6-8中任何一项的可聚合脂环族化合物，其中R为乙烯基、异丙烯基、或烯丙基。
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