WO2000047541A1 - Composes alicycliques contenant un groupe hydroxymethyle, procede de production desdits composes, et compose alicyclique polymerisable - Google Patents

Composes alicycliques contenant un groupe hydroxymethyle, procede de production desdits composes, et compose alicyclique polymerisable Download PDF

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Tatsuya Nakano
Hiroshi Shimojitosyo
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a novel hydroxymethyl group-containing alicyclic compound useful as a monomer of a functional polymer such as a photosensitive resin or a raw material thereof, a method for producing the same, and a polymerizable alicyclic compound.
  • Alicyclic compounds having a hydroxymethyl group are used as a monomer for a resist resin or as a raw material thereof, and as a pharmaceutical intermediate, and have recently been receiving attention.
  • non-aromatic carbocycles have polycyclic carbocycles each having two carbon atoms, and one (mono or di)
  • An alicyclic compound having a substituted hydroxymethyl group bonded thereto, and an ester of the compound with a carboxylic acid having a polymerizable unsaturated group are not known. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a polycyclic carbocycle in which two to three non-aromatic carbocycles each share two carbon atoms, and that the carbon atom at the junction of the two rings has 1
  • An object of the present invention is to provide an alicyclic compound to which a (mono or di) substituted hydroxymethyl group is bonded, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer having an alicyclic compound and a polymerizable unsaturated group. To provide an ester with rubonic acid.
  • the present inventors have conducted extensive studies to achieve the above object, and found that when an organometallic compound is allowed to act on a polycyclic alicyclic compound having an acyl group, a carboxyl group, or a substituted oxycarbyl group at a bonding position. Thus, a new hydroxymethyl group-containing alicyclic compound having a specific substituent introduced at a carbon atom adjacent to the hydroxyl group (an arsenic carbon atom) can be obtained. In addition, a polymerizable unsaturated group can be added to the compound. The present inventors have found that a novel polymerizable alicyclic compound can be obtained by reacting a carboxylic acid having the formula (1) or a derivative thereof, thereby completing the present invention.
  • R a and R b are the same or different, a hydrogen atom or a hydrocarbon group At least one of R a and R b is a hydrocarbon group.
  • R c, R d, R e are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, optionally protected human Dorokishiru group with a protecting group, the protecting group in a protected or unprotected good Ihi Dorokishimechiru groups, the protecting groups An amino group that may be protected by a carboxyl group, a nitro group, an acyl group that may be protected by a protecting group, or a compound represented by the following formula (3): -C-OH (3)
  • Ring A, Ring B, Ring C, Ring D and Ring E may each be a cyclopentane ring, a cyclohexane ring or a bridged ring.
  • the polycyclic carbocycle composed of ring A and ring B or ring C, ring D and ring E includes a parahydroindene ring, Li down ring, Pas one human de port Furuoren ring, Pahi Doroan anthracene ring, Pahi Dorofuenan preparative alkylene ring, preparative Li cyclo [5. 2. 1. 0 2 ' ⁇ ] decane ring, Pas one human Doroasenafuten ring, Pahi Dorofuenaren ring And so on.
  • the present invention also provides the following formula (4) or (5)
  • R x represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • R. R, R 't is , Respectively, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, a hydroxymethyl group optionally protected by a protecting group, and an amino group optionally protected by a protecting group , Protected by protecting groups A carboxyl group, a nitro group or an acyl group which may be optionally represented by the formula (6)
  • R y represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • R x is a hydrogen atom
  • R y is a hydrocarbon group.
  • M is a metal atom which may have a ligand, or the following formula (7)
  • a method for producing a hydroxymethyl group-containing alicyclic compound (hereinafter simply referred to as “Production method 1”) by reacting with an organometallic compound represented by the formula (1) or (2) to obtain a compound represented by the above formula (1) or (2) May be referred to).
  • the present invention further provides the following formula (8) or (9)
  • R z represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R ", R dl , and R ' 1 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, a hydroxymethyl group optionally protected by a protecting group, Represents an amino group which may be protected by a protecting group, a carboxyl group which may be protected by a protecting group, a .nitro group or an acyl group
  • R al represents a hydrocarbon group
  • M is a gold atom optionally having a ligand, or the following formula (7)
  • RR 6 and R ' are, respectively, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, a hydroxymethyl group optionally protected by a protecting group, and a protected group by a protecting group.
  • the present invention further provides the following formula (10) or (11)
  • ring A, ring B, ring C, ring D and ring E each represent a non-aromatic carbocyclic ring
  • R represents a polymerizable unsaturated group
  • R ′ and R b are the same or different.
  • R, R d 2, R ' 2 are each a hydrogen atom, a halo gen atom, an alkyl group, optionally protected human Dorokishiru group with a protecting group, optionally protected human Dorokishimechiru group with a protecting group, protected An amino group which may be protected with a group, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, a nitro group, an acyl group, or a compound represented by the following formula (12)
  • R "and R b are the same as described above.)
  • Ring A, Ring B, Ring C, Ring D and Ring E may each be a cyclopentane ring, a cyclohexane ring or a bridged ring.
  • the polycyclic carbocycle composed of ring A and ring B or ring C, ring D and ring E includes a perhydroindene ring and decalin ring, Pas one human de port fluorene ring, Pahi Doroan anthracene ring, Pa - human mud Fouesnant preparative alkylene ring, preparative Li consequent b [...
  • R includes a butyl group, an isopropyl group, an aryl group and the like.
  • group protected by a protecting group means a group which can be derived from a protected group (free functional group) and contains a main part of the protected group.
  • acryl and “methacryl” are abbreviated as “(meth) ataryl J”
  • acryloyl j and “methacryloyl” are abbreviated as “(meth) acryloyl”.
  • ring A, ring B, ring C, ring D and ring E each represent a non-aromatic carbon ring.
  • the non-aromatic carbon ring include a monocyclic or polycyclic ring having about 3 to 20 carbon atoms (such as a bridged ring).
  • the carbocycle may have a double bond as long as it is non-aromatic.
  • non-aromatic carbocyclic ring which may have an aromatic ring include, for example, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring.
  • Monocycles such as a xane ring, a cyclohexene ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring and a cyclopentadecane ring; a perhydroindene ring, a decalin ring, a norbornane ring, a norbornene ring, a bicyclo [2.2] . 2] bridging rings such as octane.
  • a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a tachibana ring and the like are preferable.
  • the non-aromatic carbocyclic ring may have a substituent.
  • a substituent a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, or iodine atom), an alkyl group
  • C alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, etc., especially Ci-alkyl
  • cycloalkyl cycloalkyl
  • aryl phenyl, naphthyl, etc.
  • hydroxy alkoxy (methoxy, ethoxy)
  • C beta alkoxy group such Isopuropokishi group, etc.
  • Ashiruokishi group (Asechiruokishi, pro Pioniruokishi group, (meth) ⁇ click re Roiruokishi c such groups 2 - e aliphatic Ashiruokishi group, especially c 2 and aliphatic Ashiruokishi group), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl two Le group (main-butoxycarbonyl, et butoxycarbonyl, C t like propoxy carbonylation Le group - beta alkoxycarbonyl group, in particular C physician 4 alkoxycarbonyl group), Substituted or unsubstituted rubamoyl group (rubamoyl group; methyl luca Bamoinore, Jimechinore force Rubamoinore, such as mono- or di.
  • examples of the polycyclic carbocycle composed of the A ring and the B ring include a perhydrodoindene ring, a decalin ring, a perhydrofluorofluorene ring, a perhydrocycloanthracene ring, and a Ichihi mud Hue phenanthrene ring, preparative Li cyclo [5. 2. 1. 0 2 'e ] decane ring can be exemplified.
  • examples of the polycyclic carbocycle composed of the ring C, the ring D, and the ring E include a perhydroacenaphthene ring and a perhydrofurenalene ring.
  • the hydrocarbon group for R a and R b is methyl, ethyl, propyl, isopropylinole, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentinole 1-methylinobutyl, 1-ethylpropynole, hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 1-methylhexyl, 1-ethynolepentyl, 1-hole pyrbutyl, octyl, isooctyl, 1-methylheptinol, 1-methyl 1 to 20 carbon atoms, such as chinolehexinole, 1-propynolepentinole, noninole, isononinole, 1-methylinoleoctinole, decyl, 1-methylnonyl, tetradecinole, hexa
  • Alicyclic hydrocarbon groups having about 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutynole, cyclopentynole, cyclohexynole, cyclohexeninole, and cyclooctyl groups; group hydrocarbon groups (alkyl, alkenyl, and alkynyl groups); (Cycloalkyl group and cycloalkenyl group); and aromatic hydrocarbon groups having about 6 to 14 carbon atoms (aryl groups) such as phenyl and naphthyl groups. These hydrocarbon groups may have a substituent.
  • R a and R b include a hydrogen atom, an alkyl group having about 1 to 10 (particularly 1 to 6) carbon atoms, and a 3 to 8 membered cycloalkyl group.
  • R ⁇ Rb represents an alkyl group having about 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, and pentyl; cyclopropyl; Preferred are 3- to 8-membered cycloanolealkyl groups such as cyclobutyl, cyclopentinole and cyclohexynole groups.
  • R a and R b are often a hydrogen atom or an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group or an ethyl group.
  • the halogen atom in R c , R d , and R ′ includes a fluorine, chlorine, bromine atom and the like.
  • Alkyl groups include methyl, ethyl, propynole, isopropynole, ptinole, isobutynole, s-butyl, t-butynole, pentyl, hexyl, octyl, decyl, etc. It preferably contains an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred alkyl groups include a methyl group and an ethyl group, especially a methyl group.
  • protecting groups for the hydroxyl group and the hydroxymethyl group in R ⁇ R d and R ' conventional protecting groups, for example, alkyl groups (for example, C alkyl groups such as methyl, t-butyl group, etc.), An alkenyl group (eg, an aryl group, etc.), a cycloalkyl group (eg, a cyclohexyl group, etc.), an aryl group (eg, a 2,4-dinitrophenyl group, etc.), an aralkyl group (eg, benzyl, 2,6- Dichlorobendinole, 3-bromobenzyl, 2-nitrobenzyl, triphenylmethyl group, etc., substituted methyl group (for example, methoxymethyl, methinolethiomethinole, benzinoleoxymethyl, t-butoxymethyl, 2-Methoxyethoxymethyl, 2,2,2-Trichloroethoxymethyl, Bis (2-chloroethoxy
  • An aromatic carbonyl group such as a naphthyl group
  • an alkoxycarbonyl group for example, a methoxy- 4 alkoxy-carbonyl group such as a methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl group, etc.
  • an aralkyloxycarbonyl group for example, For example, a benzyloxycarbonyl group, a p-methoxybenzyloxycarbonyl group, etc., a substituted or unsubstituted rubamoyl group (eg, a lurubamoyl, methylcarbamoyl, phenylcanolebamoyl group, etc.), a dialkylphosphinothio group Oil group (eg, dimethylphosphinothioyl group), diarylphosphinothioyl group (eg, diphenylphosphinothioyl group), substituted silyl group (eg, tri
  • Preferred protecting groups for the hydroxyl group include a 4- alkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an acyl group, a d- 4 alkoxy-carbonyl group, a substituted or unsubstituted rubamoyl group, and a substituent.
  • Good divalent hydrocarbon groups are included.
  • Examples of the amino-protecting group in R e and RR ′ include the alkyl, aralkyl, acyl, alkoxycarbonyl, and aralkyl groups exemplified as the hydroxy-protecting group. Examples include an oxycarbonyl group, a dialkylphosphinothioyl group, and a diarylphosphinothioyl group. Preferred protecting groups for the amino group include d-alkyl groups and ⁇ - aliphatic groups. O 00/47541
  • R ⁇ R d is a carboxyl-protecting group in R e, e.g., alkoxy groups (e.g., main butoxy, soil butoxy, C ', such as butoxy - such as e ⁇ Norekokishi group), a cycloalkyl O alkoxy group, Aryloxy group (for example, phenoxy group, etc.), aralkyloxy group (for example, benzyloxy group, etc.), trialkylsilyloxy group (for example, trimethylsilyloxy group, etc.), amino group which may have a substituent (for example, And a mono- or di-C 6 alkylamino group such as a methylamino group and a dimethylamino group), a hydrazino group, an alkoxycarbonylhydrazino group, an aralkyloxycarbonylhydrazino group and the like.
  • alkoxy groups e.g., main butoxy, soil butoxy, C '
  • R ⁇ R d is set to Ashiru group in R e, C 2 - 5 saturated aliphatic Ashiru group
  • acetyl, propionyl, butyryl, etc. cycloalkynolecarbonyl (eg, cyclopentylcanolebonyl, cyclohexynolecarbonol, etc.), and arylcarbonyl (eg, benzoyl).
  • cycloalkynolecarbonyl eg, cyclopentylcanolebonyl, cyclohexynolecarbonol, etc.
  • arylcarbonyl eg, benzoyl.
  • an acetyl group and a propionyl group, particularly an acetyl group are preferred.
  • R a, R b in the group represented by the formula (3) is, R a in the formula (1) or (2) is the same as R b.
  • R e, R d, the R e is hydrogen atom, C, - 4 alkyl group, optionally protected human Dorokishiru group with a protecting group, a group represented by the formula (3), with coercive Mamorumoto Includes carboxyl groups that may be protected.
  • ⁇ , ⁇ -Dimethinole 3a Perhydroindenemethanol, a, ⁇ -Dimethylone 7a—Hydroxy-1 3a—Phydroindenemethanol; ⁇ , ⁇ —Dimethyline 4a—Decalinmethanol, ct, ⁇ — Dimethyl-8a —hydroxy-1 4a —decalinmethanol, ⁇ , ⁇ -dimethyl-1 8a — (1 —hydroxy-1- 1-methylethyl) 14a —decalinemethanol, ⁇ , a —dimethyl-8a — ( 2-Methoxyxetoxy) 14a-Decalmethanol, CK, ⁇ -Dimethyl 18a-Methoxymethoxy 1 4a-Decalinmethanol, ⁇ , ct-Dimethyl 18a-Methylthiomethoxy 4a —Decalin methanol, ⁇ —Dimethyl-18a
  • ⁇ -Dimethinole 4a No ⁇ 0 -Droanthracene methanole, ⁇ , Dimethinole 9a—Hydroxy 1 4a—Perhidroanthracene methanol, HI, HI 1-Dimethyl 9 a — (1 — Hydroxy-1- 1-methylethynole) 1 4 a — Perhydroan Racenmethanol, ⁇ , ⁇ -dimethyl 9a — (2—methoxetoxy methoxy).
  • the hydroxymethyl group-containing alicyclic compound of the present invention is derived into, for example, an ester form of a carboxylic acid such as acrylic acid (for example, the polymerizable alicyclic compound of the present invention), it is itself insoluble in alkali. However, it is very easily decomposed by acids to produce carboxylic acids that are soluble. O 00/47541
  • the above compound can be used, for example, as a monomer of a resin for a resist or a raw material thereof.
  • a compound in which a hydroxyl group protected by a protecting group is bonded to a bonding position or other site of a ring may be, for example, a carboxylic acid (for example, acrylic acid or the like) as described above.
  • a carboxylic acid for example, acrylic acid or the like
  • properties such as hydrophilicity and adhesion to a substrate or the like can be improved and adjusted by appropriately selecting the protecting group. Side reactions can be suppressed, the molecular weight can be easily controlled, and the handling properties can be improved as compared with compounds to which a free hydroxyl group is bonded.
  • free protection can be achieved by deprotection. It has many advantages such as being able to be converted to a hydroxyl group. Therefore, such a compound is useful as a resin for a resist, a monomer of a high-performance polymer, or a raw material thereof.
  • a compound having another functional group such as a hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a carboxyl group in the ring
  • the compound of the present invention can also be used as an intermediate of a pharmaceutical or the like.
  • Examples include alkali metal atoms, transition metal atoms such as cerium, titanium, and copper.
  • the metal atom may have a ligand.
  • the term “ligand” is used to include an atom or an atomic group corresponding to a cation in an art complex.
  • Examples of the ligand include a halogen atom such as a chlorine atom, an alkoxy group such as an isopropoxy group, a dialkylamino group such as a ethylamino group, an alkali metal atom such as a cyano group, an alkyl group, and a lithium atom. And the like).
  • examples of the halogen atom represented by Y include a chlorine, bromine, and iodine atom.
  • Representative examples of the organometallic compounds represented by the formula (6) include organic titanium compounds such as dimethyldiisopropoxytitanium (art complexes of organic titanium) and organomagnesium compounds (grignard reagents). ) And organolithium compounds.
  • the amount of the compound represented by the formula (6) is, for example, 0.7 to 3 mol, preferably 0 to 3 mol, per 1 mol of the alicyclic compound having an acyl group represented by the formula (4) or (5). 9 to: About 1.5 mol.
  • the method of the present invention is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent may be any solvent that is inert to the reaction, for example, ethers such as getyl ether, 1,2-dimethoxetane, and tetrahydrofuran; and aliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane, and octane. And the like.
  • the reaction temperature is, for example, 100 to 150, depending on the type of the reaction components. It can be appropriately selected within the range of about C.
  • M is a metal atom (for example, lithium)
  • the reaction temperature is, for example, about 100 ° C. to 20 ° C.
  • the reaction temperature is, for example, about 0 to 150 ° C., preferably about 2 ° C. 0 to 100.
  • the reaction can be carried out by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system. After completion of the reaction, an aqueous solution containing an acid (eg, hydrochloric acid, etc.) or a salt (eg, ammonium chloride, etc.) is usually added and quenched, and if necessary, the liquidity is adjusted, and filtration, concentration, extraction, and distillation are performed.
  • an acid eg, hydrochloric acid, etc.
  • a salt eg, ammonium chloride, etc.
  • the desired reaction product can be obtained by subjecting to conventional separation and purification means such as crystallization, recrystallization, and column chromatography.
  • the compound represented by the formula (6) can be prepared by a conventional method.
  • a compound in which M represents a group represented by the formula (7) can be prepared by applying a conventional method for obtaining a so-called Grignard reagent. More specifically, for example, magnesium metal and the following formula (13)
  • a small amount of a reaction accelerator such as iodine or butyl bromide is added to a mixture containing a part of the compound represented by and an organic solvent to start the reaction.
  • the organic solvent the solvent used in the method of the present invention can be used.
  • the amount of the magnesium metal to be used is, for example, about 1 to 1.5 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (13), and the reaction temperature is, for example, about 0 to 100 ° C.
  • the compound represented by the formula (6) thus obtained can be used in the method of the present invention without isolation.
  • the novel hydroxymethyl group-containing alicyclic compound can be produced in a good yield by a simple operation.
  • the reaction conditions should be selected. (For example, by increasing the amount of the compound represented by the formula (6)), it is possible to obtain a hydroxymethyl group-containing alicyclic compound having a plurality of groups represented by the formula (3). .
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group. shown, R 1 and R 2 are bonded to double bond or aromatic or non-aromatic ring may be formed.
  • X represents an oxygen atom or a human Dorokishiru group.
  • N- substituted cyclic I Mi de groups shown in the formula (17) is further 1 or 2 may be bonded
  • Z 1 and Z 2 each represent an oxygen atom or a hydroxyl group, and the bond between the carbon atom and ZZ 2 is a single bond or a double bond.
  • 1,2-dicarbonyl compounds include, for example, biacetyl (2,3-butanedione), 2,3-pentanedione, 3,4-hexanedione, bibenzoinole (benzyl), acetyl And diketones such as benzoyl.
  • Representative examples of the hydroxy reduced form of the 1,2-dicarbonyl compound include a-keto alcohols such as acetate and benzoin; 2,3-butanediol; 3 — vicinal diols such as pentadiol.
  • Oxygen (B) may be either molecular oxygen or active oxygen.
  • the molecular oxygen is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen or air diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. In many cases, molecular oxygen is used as oxygen (B).
  • the metal element constituting the metal compound (C1) is not particularly limited, and may be any of the metal elements in Groups 1 to 15 of Periodic Table.
  • boron B is also included in the metal element.
  • group elements Li, Na, K, etc.
  • Group 2 elements Mg, Ca, Sr, Ba, etc.
  • Group 3 elements Sc, lanthanide elements, actinides
  • group 4 element Ti, Zr, Hf, etc.
  • Group 10 element Ni, Pd, Pt, etc.
  • Group 11 element Cu, etc.
  • 1 Group 2 element Zn, etc.
  • Group 13 element B, A1, In, etc.
  • Group 14 element Sn, Pb, etc.
  • Group 15 element Sb,
  • Preferred metal elements include transition metal elements (groups 3 to 12 elements of the periodic table). Of these, elements of the Periodic Tables 5 to 11 are preferred, particularly elements of the 5th and 9th groups, particularly Co, V and the like.
  • the valence of the metal element is not particularly limited, and is, for example, about 0 to 6.
  • Examples of the metal compound (C1) include simple substances, hydroxides, oxides (including composite oxides), halides (fluoride, chloride, bromide, iodide), and oxo acid salts of the above metal elements (C1).
  • inorganic compounds such as nitrates, sulfates, phosphates, borates, and carbonates), oxo acids, isopoly acids, and heteropoly acids; organic acid salts (eg, acetate, propionate, and cyanate)
  • Organic compounds such as salts, naphthenates, stearate and the like.
  • the ligands constituting the complex include OH (hydroxy), alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), acyl (acetyl, propionyl, etc.), and alkoxycarbonyl (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl).
  • Asechiruase toner DOO cyclopentadienyl group, a halogen atom (chlorine, bromine), CO, CN, oxygen atom, H 2 0 (aquo), phosphine (such as preparative Riariruho Sufuin such bets riff enyl phosphine) Li down compounds, NH 3 (ammine), NO, NO2 (d preparative port), N0 3 (d tiger g), Echirenjiami down, diethylene preparative Riami emissions of Specific examples of the metal compound (C1) include nitrogen-containing compounds such as pyridine, pyridine, and phenanthone-containing phosphorus.
  • cobalt compounds include cobalt hydroxide, cobalt oxide, and chloride.
  • Inorganic compounds such as cobalt, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt sulfate and cobalt phosphate; organic acid salts such as cobalt acetate, cobalt naphthenate and cobalt stearate; cobalt acetyl acetate And bivalent or trivalent cobalt compounds such as complexes.
  • vanadium compounds include inorganic compounds such as vanadium hydroxide, vanadium oxide, vanadium chloride, vanadyl chloride, vanadium sulfate, vanadyl sulfate, and sodium vanadate; vanadium acetyl acetate, Examples thereof include divalent to pentavalent vanadium compounds such as complexes of vanadyl acetyl acetate and the like.
  • the compound of another metal element include a compound corresponding to the cobalt or vanadium compound.
  • the metal compound (C1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the halogen atom of the substituents R ' ⁇ beauty R 2, iodine, bromine, chlorine and fluorine containing Murrell examples include a linear or branched group having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopyl pill, butynole, isobutynole, s-butynole, t-butyl, hexinole, and decyl. It contains a chain alkyl group.
  • the alkyl group include a lower alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, particularly about 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group includes phenyl and naphthyl groups, and the cycloalkyl group includes cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • Alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, hexyloxy groups and the like, having about 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms. It contains about 4 lower alkoxy groups.
  • Alkoxycarbonyl groups include, for example, those having about 1 to 10 carbon atoms in an anolexoxy moiety such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, and hexyloxycarbonyl groups. Includes alkoxycarbonyl groups.
  • Preferred carbonyl groups include lower alkoxycarbonyl groups having about 1 to 6, particularly about 1 to 4, carbon atoms in the alkoxy moiety.
  • acyl group examples include those having about 1 to 6 carbon atoms, such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and vivaloyl groups.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a double bond or a ring having an aromatic or non-aromatic attribute.
  • the preferred aromatic or non-aromatic ring is a 5- to 12-membered ring, particularly about a 6- to 10-membered ring, and may be a heterocyclic ring or a fused heterocyclic ring, but is often a hydrocarbon ring. .
  • Such a ring includes, for example, a non-aromatic alicyclic ring (a cycloalkane ring which may have a substituent such as a cyclohexane ring, and a substituent such as a cyclohexene ring which may have a substituent).
  • a cycloalkene ring which may be substituted a non-aromatic bridged ring (eg, a bridged hydrocarbon ring which may have a substituent such as a 5-norbornene ring), a benzene ring, a substituent such as a naphthalene ring And aromatic rings (including condensed rings).
  • the ring is composed of an aromatic ring In many cases.
  • the ring has a substituent such as an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, and a halogen atom.
  • a substituent such as an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, and a halogen atom.
  • Preferred imide compounds (C2) include compounds represented by the following formula.
  • R 3 to R e are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group.
  • R 3 to R e may be such that adjacent groups are bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring.
  • A represents a methylene group or an oxygen atom
  • R 1 RX is the same as described above
  • the N-substituted cyclic imido group represented by the formula (17c) is further added to the benzene ring of the formula (17c). : I or two may be bonded
  • the alkyl group includes an alkyl group exemplified above. Similar alkyl groups, especially alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms, include haloalkyl groups, haloalkyl groups having about 1 to 4 carbon atoms such as trifluoromethyl groups, and alkoxy groups have the same meanings as above.
  • the alkoxy group, particularly a lower alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxycarbonyl group include the same alkoxycarbonyl group as described above, especially a lower alkoxycarbonyl group having about 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy moiety.
  • acyl group examples include the same acyl groups as described above, in particular, those having about 1 to 6 carbon atoms, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine atoms.
  • the substituents R 3 to R e are usually a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a nitrogen atom, or a halogen atom in many cases.
  • the ring formed by R 3 to R ⁇ bonded to each other is the same as the ring formed by bonding R ′ and R 2 to each other, and particularly, an aromatic or non-aromatic 5-1 Two-membered rings are preferred.
  • X represents an oxygen atom or a hydroxyl group
  • the bond between the nitrogen atom and X is a single bond or a double bond.
  • the imid compound (C2) represented by the formula (17) is an acid anhydride corresponding to the imid compound (C2) represented by the formula (17), which can be used alone or in combination of two or more.
  • a saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic anhydride such as succinic anhydride or maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride (1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride) things), 1, 2, 3, 4 Kisante tetracarboxylic acid 1 to Shiku port, saturated or unsaturated non-aromatic ⁇ polycarboxylic acid anhydrides such as 2-anhydride (alicyclic polycarboxylic anhydrides ), Cross-linked cyclic polycarboxylic anhydrides (such as acetonitrile anhydride and hymic anhydride) (alicyclic polycarboxylic anhydrides), phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, Tetraclo mouth phthalenic anhydride. Nitrof anhydride Tallic acid, None O 00/47541
  • Aromas such as aqueous trimellitic acid, methylcyclohexylcarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, melitic anhydride, 1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Group polycarboxylic anhydrides.
  • Preferred imide compounds include, for example, N-hydroxysuccinic acid imid, N-hydroxymaleic acid imide, N-hydroxyhexyhydrophthalic acid imid, N, N'- Dihydroxycyclohexante tracarbonate imid, N-hydroxyphthalic acid imid, N-hydroxylate trabomophthalic acid imid, N-hydroxide citrate traclomouth phthalic acid imid, N—hydroxy Imidic acid imid, N-hydroxyimidic acid imid, N-hydroxytrimellitic acid imid, N, ⁇ '-dihydroxypyromellitic acid imid, ⁇ , N r— Dihydroxynaphthalene tert-carboxylic acid imide.
  • Particularly preferred compounds are alicyclic polycarboxylic anhydrides or aromatic polycarboxylic anhydrides, especially N-hydroxyimide compounds derived from aromatic polycarboxylic anhydrides, for example, N-hydroxyimide compounds. Includes hydroxyphthalic acid imid.
  • the imid compound (C2) is subjected to a conventional imidation reaction, for example, by reacting a corresponding acid anhydride with hydroxylamine NH 2 ⁇ H, and through ring opening and ring closing of the acid anhydride group.
  • a conventional imidation reaction for example, by reacting a corresponding acid anhydride with hydroxylamine NH 2 ⁇ H, and through ring opening and ring closing of the acid anhydride group.
  • the acylating agent may include at least one compound selected from the metal compound (C1) and the imido compound (C2). That is, embodiments of the above-mentioned acylating agent include (i) a 1,2-dicarbonyl compound or a hydroxy reduced product thereof (A), oxygen (B), and a metal compound (C1). (Ii) an acylating agent composed of a 1,2-dicarbonyl compound or its reduced hydroxy compound (A), oxygen (B), and an imido compound (C2) And (iii) a 1,2-dicarbonyl compound or its reduced hydroxy compound (A), oxygen (B), a metal compound (C1), and an imido compound (C2) A pacifying agent.
  • the acylating agent containing the metal compound (C1) When the acylating agent containing the metal compound (C1) is used, a high conversion is obtained, and when the acylating agent containing the imido compound (C2) is used, the compound containing an acyl group is formed with high selectivity. There are many. Further, in the acylating agent containing the imido compound (C2), when a hydroxy reduced product of a 1,2-dicarbonyl compound is used as the compound (A), the hydroxy reduced product is It is rapidly converted to a 1,2-dicarbonyl compound in the reaction, and the acylation reaction proceeds smoothly.
  • the acylating agent may contain components other than the components (A), (B) and (C), for example, a radical generator and a radical reaction accelerator.
  • Such components include, for example, halogens (eg, chlorine, bromine, etc.), peracids (eg, peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, etc.), peroxides (eg, hydrogen peroxide, arsenic). Dropoperoxide).
  • the amount of the 1,2-dicarbonyl compound or the hydroxy reduced product thereof (A) used is determined by the formula (14) or For example, 1 mol or more (about 1 to 50 mol), preferably 1.5 to 20 mol, and more preferably about 3 to 10 mol, per 1 mol of the compound represented by (15). is there. 1,2-Dicarbonyl compound or its hydroxy reduced product (A) can also be used as a reaction solvent.
  • the amount of oxygen (B) used is usually the amount of oxygen in formula (14) or (15). 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the arsenic compound 00/47541
  • the amount of the metal compound (C1) used is, for example, 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.1 mol, and more preferably 1 mol, per 1 mol of the compound of the formula (14) or (15). Is about 0.001 to 0.05 mol.
  • the amount of the imide compound (C2) to be used is, for example, 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.7 mol, per 1 mol of the compound of the formula (14) or (15). More preferably, it is about 0.01 to 0.5 mol.
  • the reaction is usually performed in an organic solvent.
  • organic solvent include organic acids such as acetic acid and propionic acid; acetonitril and propionitol
  • Nitrils such as benzonitrile and benzonitrile; amides such as formamide, acetoamide, dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide; alcohols such as t-butanol and tert-amyl alcohol; Aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated carbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorine benzene, and trifluoromethylbenzene Hydrogen hydride; Nitro compounds such as nitrobenzene, nitromethane and nitroethane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ethers such as getyl ether and diisopropyl ether; and a mixed solvent thereof. And so on. As the solvent, organic acids such as acetic acid, nitriles such as
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the type of the reaction components and the like.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under pressure. Usually, 1 to: L00 atm (for example, 1.5 to 80 atm), preferably about 2 to 70 atm.
  • the reaction time can be appropriately selected according to the reaction temperature and pressure, for example, in the range of about 30 minutes to 48 hours.
  • the reaction can be carried out in the presence of oxygen or in the flow of oxygen by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • the reaction product can be easily separated by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof. Can be purified.
  • the alicyclic compound represented by the formula (14) or (15) corresponds to the 1,2-dicarbonyl compound at the bonding position (bridgehead position) of the alicyclic compound.
  • An acyl group (R'CO group) is introduced.
  • R is a hydrogen atom
  • R dl or R el is a hydrogen atom
  • the oxidation reaction proceeds with the acylation reaction, and a compound in which an acyl group and a hydroxyl group are respectively introduced at two bonding positions can be produced.
  • Representative examples of the compound represented by the formula (4) or (5) thus obtained include, for example, 3a-acetylbahydroindene, 3a-acetinol-7a-hydroxyperhydroindene, 3 a, 7 a — diacetinoleperhydrindene, 4 a — acetyldecalin, 4 a — acetyl-1 8 a — hydroxydecalin, 4 a, 8 a — diacetyldecalin, 4 a — acetinoleparide a—Acetinoleperch Drophnoleolene, 4a, 9a—Diacetinolepach drophnoleolene, 4a—Acetinoleperhid droan thracene, 4a—Acetinole 9a—Hydroxypark droanthracene, 4a, 9a—Diacetinoleperde Toracene, 10a — ace
  • the compound represented by the formula (14) or (15) used as a raw material in the acylation reaction can be produced by a known method.
  • a compound having a hydroxyl group at the bonding position can be obtained by converting a compound having a hydrogen atom at the corresponding bonding position into a catalyst comprising an imide compound represented by the above formula (17), Alternatively, it can be obtained by oxidizing with oxygen in the presence of a catalyst composed of the catalyst and the metal compound (C1).
  • the amount of the imide compound used is, for example, about 0.001 to 1 mole per mole of the compound having a hydrogen atom at the bonding position, and the amount of the metal compound (C1) used is The amount is, for example, about 0.001 to 0.7 mol per 1 mol of the compound having a hydrogen atom.
  • Oxygen is usually used in an excess molar amount with respect to the compound having a hydrogen atom at the bonding position.
  • oxygen molecular oxygen can be used.
  • the reaction is carried out in a solvent such as, for example, an organic acid such as acetic acid, or a nitrile such as acetonitrile or benzonitrile, under a normal pressure or a pressurized condition.
  • the compound having a carboxyl group at the bonding position may be a compound having a hydrogen atom at the corresponding bonding position, a catalyst comprising an imido compound represented by the above formula (17), or a catalyst comprising the catalyst and the metal Contact composed of compound (C1) It can be obtained by contacting carbon monoxide and oxygen in the presence of a medium.
  • the amounts of the imide compound and the metal compound (C1) used are the same as in the case of the oxidation reaction.
  • the amount of carbon monoxide to be used is generally 1 mol or more (for example, 1 to 100 mol) relative to 1 mol of the compound having a hydrogen atom at the bonding position.
  • the amount of oxygen used is about 0.5 mol or more (for example, 0.5 to 100 mol) with respect to 1 mol of the compound having a hydrogen atom at the bonding position.
  • the reaction is carried out in a solvent such as an organic acid such as acetic acid or a nitrile such as acetonitril or benzonitrile at 0 to 200 ° C. (preferably 1 (0 to 150 ° C).
  • the compound having a hydroxymethyl group at the bonding position can be prepared by reducing the compound having a carboxyl group at the corresponding bonding position with a reducing agent (for example, hydrogen-platinum group metal catalyst, sodium borohydride-lewis acid, hydrogen (Aluminum lithium, diborane, etc.).
  • a reducing agent for example, hydrogen-platinum group metal catalyst, sodium borohydride-lewis acid, hydrogen (Aluminum lithium, diborane, etc.).
  • the compound having a nitrogen group at the bonding position can be obtained by converting a compound having a hydrogen atom at the corresponding bonding position into a compound having the hydrogen atom at the corresponding bonding position in the presence or absence of a catalyst composed of the imido compound represented by the formula (17).
  • nitrogen oxides eg, N 2 ⁇ 3, N 2 0- 0 2, NO- 0 2, etc. NO 2 can be obtained by contacting with.
  • the amount of the imido compound used is the same as in the case of the oxidation reaction.
  • the amount of the nitrogen oxide to be used is generally 1 to 50 mol, preferably about 1.5 to 30 mol, per 1 mol of the compound having a hydrogen atom at the bonding position.
  • the reaction is carried out in a solvent such as an organic acid such as acetic acid or the like, or a nitrile such as acetonitril or benzonitrile, under normal pressure or under pressure, in the range of 0 to 150. C. (preferably 10 to 125 ° C.).
  • a solvent such as an organic acid such as acetic acid or the like, or a nitrile such as acetonitril or benzonitrile
  • a solvent such as an organic acid such as acetic acid or the like, or a nitrile such as acetonitril or benzonitrile
  • a compound containing an acyl group can be produced by utilizing an acylation method using the above-mentioned acylating agent.
  • the method for introducing a functional group described above is performed according to the compounds (1), (2),
  • the present invention can also be applied to the introduction of functional groups in (10) and (11) and their starting compounds.
  • the corresponding carboxylic acid halide is obtained by reacting an alicyclic compound having a carboxyl group at the bonding position represented by and a halogenating agent such as thionyl chloride to form a corresponding carboxylic acid halide.
  • the derivative is reacted with a Grignard reagent derived from a malonate such as ethyl malonate to give the corresponding ⁇ - (adamantinolecanoleponyl) malonate, followed by sulfuric acid or the like. It can also be obtained by decomposition by the action of an acid. 33 Curious.
  • Ra and Rb are Are the same hydrocarbon group, that is, the compound represented by the above formula (la) or (2a) can be obtained by the above production method 2.
  • the hydrocarbon group for R al includes the hydrocarbon groups exemplified above for R ⁇ R b .
  • Preferred R al is d- ,. Examples thereof include an alkyl group (among others, a C, - ⁇ alkyl group, particularly a Ci- 4 alkyl group) and a 3- to 8-membered cycloalkyl group.
  • the hydrocarbon group which may have a substituent for R z includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and And a group obtained by linking a plurality of groups.
  • the substituent include a halogen atom, a substituted oxy (or thio) group (for example, methoxy, methylthio, methoxetoxy, 2- (trimethylsilyl) ethoxy, benzyloxy group, etc.), an acyl group (for example, Benzoyl group).
  • aliphatic hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropylinole, butinole, isobutyl, s-butyl, t-butynole, pentinole, hexinole, octyl, desinole, vinylinole, arinole, 2 —C such as propyninole group.
  • aliphatic hydrocarbon groups alkyl, alkenyl, and alkynyl groups.
  • Preferred aliphatic hydrocarbon groups are ⁇ (special C! -4) is an aliphatic hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group examples include a 3- to 8-membered alicyclic hydrocarbon group (cycloalkyl group and cycloalkenyl group) such as cyclopentyl and cyclohexyl group. It is a Kaoru aromatic hydrocarbon group, for example, phenyl, C fl of a naphthyl group -, and the like 4 aromatic hydrocarbon group. Examples of a group in which a plurality of different types of hydrocarbon groups are linked to each other include, for example, a benzyl group and a 2-phenylethyl group.
  • An aralkyl group of about 7-1 ⁇ is exemplified.
  • Compound Compound sac Chi R z of the formula (12) is a hydrocarbon group, the alcohol or Fuyuno Ichiru acids corresponding to 1 over ⁇ Dammann Tan carboxylic acid R zeta is a hydrogen atom, for example, It can be easily prepared by a conventional esterification reaction using an acid catalyst.
  • the reaction between the compound represented by the formula (8) or (9) and the organometallic compound represented by the formula (6a) is usually performed in a solvent inert to the reaction.
  • the solvent include linear or cyclic ethers such as getyl ether, dibutyl ether, 1,2 dimethyloxetane, and tetrahydrofuran; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; benzene, toluene , Xylene and the like; aromatic hydrocarbons such as cyclohexane; and mixed solvents thereof.
  • Preferred solvents include the above-mentioned ethers or mixed solvents of the above ethers and other solvents. Concentration of ether in Solvent is preferably 1 0 wt 0/0 above.
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the type of the organometallic compound and the like, and is usually from 100 to 100. C (in the case of an organomagnesium compound, 0 to 100 ° C., about C, preferably about 10 to 40 ° C.).
  • the amount of the organic metal compound represented by the formula (6a) can be selected according to its type. For example, about 2 to 4 equivalents of the compound of the formula (8) or (9) (formula (6 In (8) or (9), when R z is a hydrogen atom, it is about 3 to 5 equivalent times).
  • the reaction can be carried out by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
  • the compound of the formula (8) or (9) may be added (dropped) to the liquid containing the organometallic compound represented by the formula (6a).
  • the organometallic compound represented by the formula (6a) may be added (dropped) to a liquid containing the compound of the formula (8) or (9).
  • an aqueous solution containing an acid eg, an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid; an organic acid such as acetic acid
  • a salt eg, ammonium chloride
  • organometallic compound represented by the formula (6a) the same compound as the compound represented by the above formula (6) can be used.
  • the polymerizable alicyclic compounds represented by the ring A, ring B, ring C, ring D, ring E, is RR b are as defined above.
  • examples of the polycyclic carbocycle composed of the A ring and the B ring include a perhydroindene ring, a decalin ring, a perhydrofluorofluorene ring, a perhydrodroanthracene ring, and a perhydrodrophenanthrene ring ,
  • Application Benefits cyclo [5. 2. 1. 0 2 ' ⁇ ] decane ring can be exemplified.
  • a polycyclic carbocycle composed of a ring C, a ring D and a ring ⁇ 36
  • a perhydro-acenaphthene ring a perhydro-fuenalene ring and the like.
  • the polymerizable unsaturated group for R includes a hydrocarbon group having a polymerizable double bond (aryl-C 4 alkyl group such as bier group, isopropenyl group, aryl group, arylmethyl group, etc.). methyl - 2 - propenyl a- alkyl substituted vinyl-C, such as, - 4 such as an alkyl group), a polymerizable triple bonds that have a hydrocarbon group (Echuru group, Echiniru C alkyl group such as 2-pro pinyl group Etc.) are included.
  • aryl-C 4 alkyl group such as bier group, isopropenyl group, aryl group, arylmethyl group, etc.
  • a polymerizable triple bonds that have a hydrocarbon group (Echuru group, Echiniru C
  • Preferred polymerizable unsaturated groups have an ⁇ , / 3-ethylenically unsaturated bond (for example, a vinyl group, an isopropyl group, an aryl group, especially a vinyl group or an isopropyl group).
  • preferred compounds include a compound in which is a hydrogen atom, a compound in which R d2 and R e2 are a hydrogen atom, and a hydroxyl group in which R is optionally protected with a protecting group.
  • compound is, R d 2 and / or contain etc.
  • compound R 6 2 is a protected or unprotected human Dorokishiru group with a protecting group.
  • polymerizable alicyclic compound examples include mono- or diacrylates, mono- or mono- or corresponding to the compounds listed as typical examples of the hydroxymethyl group-containing alicyclic compound. And dimethacrylic acid esters.
  • the polymerizable alicyclic compound represented by the formula (10) or (11) is, for example, represented by the formula (D) or (2) in the presence of a catalyst composed of a Group 3 element compound in the periodic table.
  • a compound having a polymerizable double bond [monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, and acryl acetic acid; Carboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid; monoalkyl esters of the polycarboxylic acids; and compounds having a polymerizable triple bond (such as propiolic acid).
  • Reactive derivatives of these unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides [anhydrides]
  • a leaving group eg, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, cycloalkyl group, aralkyl group.
  • Examples of the reactive derivative of a carboxylic acid having a leaving group include acid halides (such as (meth) acrylic acid mouthride, (meth) acetic acid butylide, etc.), and alkyl carboxylates.
  • acid halides such as (meth) acrylic acid mouthride, (meth) acetic acid butylide, etc.
  • alkyl carboxylates alkyl carboxylates.
  • Ester [Methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid t —Butyl and other carboxylic acid C ⁇ - alkyl esters (especially carboxylic acid C,
  • Alkenyl esters (in particular carboxylic acid C 2 - beta alkenyl ester le, inter alia carboxylic acid C 2 - 4 alkenyl esters)], a carboxylic acid alkynyl ester [(meth) acrylate acrylic acid Echiniru, such as (meth) ⁇ click Rinore acid Puropininore power Norebon acid C 2 - 1 0 ⁇ Honoré yn Honoré ester (especially carboxymethyl phosphate C 2 - 6 ⁇ Bruno gravel sulfonyl ester Honoré, among others force Norebon acid C Anorekiniruesu Ter)), carboxylic acid aryl esters [(meth) phenyl acrylate etc.], carboxylic acid cycloalkyl esters [(meth) acrylic acid carboxylic acids C 3-, such as hexyl.
  • Such as cycloalkyl esters force carboxylic acid ⁇ Lal Kill ester [(meth) acrylate acrylic acid Cal Bonn acid phenyl such as benzyl - C, - etc. 4 alkyl ester], and others.
  • Preferred reactive derivatives include carboxylic acid halides, carboxylic acid ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ alkyl esters (particularly C ⁇ 4 alkyl esters), carboxylic acid alkenyl esters (particularly C 4 alkenyl esters), carboxylic acid C 2 -alkynyl esters (particularly C alkynyl esters).
  • the Periodic Table 3 elements include, for example, rare earth elements [for example, scandium, yttrium, lanthanide series elements (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, Tenorebium, dysprosium, honolium, enolebium, allium, ytterbium, lutetium)], and actinide-related elements (for example, actinium).
  • rare earth elements for example, scandium, yttrium, lanthanide series elements (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, Tenorebium, dysprosium, honolium, enolebium, allium, ytterbium, lutetium
  • actinide-related elements for example, actinium
  • Preferred Periodic Table 3 elements include rare earth elements, such as scandium, It contains yttrium and lanthanide elements (samarium, gadolinium, ytterbium, etc.). Samarium in particular has a high catalytic activity.
  • the valence of the Group 3 element in the Periodic Table is not particularly limited, and is often about divalent to tetravalent, particularly divalent or trivalent.
  • the periodic table group 3 element compound is not particularly limited as long as it has catalytic activity, and is a simple metal, an inorganic compound (a halide, an oxide, a double oxide, a phosphorus compound, a nitrogen compound, and the like) and an organic compound ( And a complex with an organic acid or the like.
  • the complex may be a ⁇ complex, such as a meta-mouthed compound.
  • the group 3 element compound of the periodic table may be a composite metal compound with another metal. One or more of these catalysts can be used.
  • the hydroxide includes, for example, samarium hydroxide (III) and samarium hydroxide (III).
  • the metal oxide include samarium oxide (II) and samarium oxide (III).
  • organic acid salts examples include organic carboxylic acids (formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, monocarboxylic acids such as propionic acid, butyric acid, valeric acid, naphthenic acid, and stearic acid, and oxalic acid) , Polycarboxylic acids such as maleic acid), oxycarboxylic acids (glycolic acid, lactic acid, linoleic acid, tartaric acid, citric acid, etc.), thiocyanic acid, sulfonic acids (methanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, triflic acid) Salts with organic acids such as phenolic phenolic acid such as phenolic phenolic acid, phenolic phenolic acid such as phenolic phenolic acid Examples of the inorganic acid salt include nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, perchlorate and the like.
  • organic acid salt or the inorganic acid salt include, for example, samarium acetate (II), samarium acetate (III), samarium trichloroacetate ( ⁇ ), samarium trichloride (III) ), Samarium trifluoroacetate (II), samarium trifluoroacetate (II), samarium trifluoromethanesulfonate (II) (that is, samarium (II) triflate), trifluoromethane Sulfonate (III) (ie, samarium (III) triflate), samarium (II) nitrate, samarium (II) sulfate, samarium phosphate (II), samarium carbonate (II) ).
  • Halides include fluoride, chloride, bromide and iodide, for example, samarium iodide (II), samarium iodide (III), samarium (II) bromide, odor Examples include samarium (III) chloride, samarium (II) chloride, and samarium (III) chloride.
  • ligands that form a complex include OH (hydroxy), methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and other alkoxy groups; acetyl, propionyl, and other such acyl groups; methoxycarbonyl (acetat); alkoxycarbonyl groups such as e butoxy carbonylation Honoré, Asechinorease Tonato, consequent opening Pentajeniru, C> - 4 Anorekiru substituted cyclopentadienyl GETS two Honoré (such as pentamethyl cyclopentadienyl C i - like 2-alkyl-substituted consequent opening Pentaji Eninore) , Dicyclopentageninole, C, -4-anolequinolene-substituted dicyclopentageninole (such as pentamethinoresin-cyclopentapentagininole, etc.), halogen sources such as chlorine and bromine child, CO, CN, oxygen atom,
  • Representative summarydium complexes are bisacetylacetonatosamarium (II), trisacetylacetonatosamarium (III), biscyclopentagenenylsamarium ( ⁇ ), and triscyclopentagenenylsummarium (III). ), bis pentamethyl cyclopentadienyl summary um (II), preparative squirrel pentamethyl cyclopentadienyl summary um (Paiiota), bis (Ri 5 - such as pentamethyl cyclopentadienyl) summary um (II) can be mentioned .
  • the catalyst composed of the compound of the periodic table group 3 element may be either a homogeneous system or a heterogeneous system. Further, the catalyst may be a solid catalyst in which a catalyst component composed of an elemental compound of Group 3 of the periodic table is supported on a carrier.
  • a porous carrier such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina and bentonite is often used.
  • the supported amount of the catalyst component in the solid catalyst is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier. About 20 parts by weight.
  • the use amount of the catalyst composed of the compound of the periodic table group 3 element can be selected in a wide range.
  • the amount of the catalyst may be based on the hydroxymethyl group-containing alicyclic compound represented by the formula (1) or (2). 0.1 to 1 0 0 mol%, preferably selected from 0.5 to 5 0 mol%, more preferably 1-2 5 mol 0/0 (for example, 5-20 mol. / o) within the range of from about appropriate it can.
  • the esterification reaction is advantageously performed in the presence of oxime.
  • the oxime may be either an aldoxime or a ketoxime.
  • Examples of the oxime include aliphatic oximes such as 2-hexanone oxime and oximes. Examples thereof include alicyclic oximes such as clohexanone oxime and aromatic oximes such as acetophenone oxime, benzophenone oxime and benzyldioxime.
  • the amount of Okishimu can be selected within a wide range, for example, the formula (1) or (2) 0. 1 against human Dorokishimechiru group-containing alicyclic compound represented by the 1 0 0 mole 0 /. Preferably 1 to 50 mol 0 /. , More preferably 5 to 40% (e.g., 5-3 0 mole 0/0) suitably be selected from the range of about.
  • the ratio of the hydroxymethyl group-containing alicyclic compound represented by the formula (1) or (2) to the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (20) or a reactive derivative thereof is determined by the ratio of the polymerizable lipid.
  • the production efficiency of the cyclic compound is not impaired, and 0.5 to 5 equivalents, preferably 0.8, of the unsaturated carboxylic acid or the reactive derivative thereof per 1 equivalent of the hydroxymethyl group-containing alicyclic compound. It is about equivalent or more (for example, 0.8 to 5 equivalents), especially about 1 equivalent or more (for example, 1 to 3 equivalents, especially 1 to 1.5 equivalents). Since the esterification reaction is an equilibrium reaction, the larger the amount of the unsaturated carboxylic acid or its reactive derivative used, the more advantageous in promoting the reaction. Therefore, it is not necessary to use a large excess of the unsaturated carboxylic acid or its reactive derivative.
  • the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (20) or By appropriately selecting the amount of the reactive derivative used, a monoester, a diester and the like can be obtained with a high yield.
  • the esterification reaction can be performed in the presence or absence of a solvent inert to the reaction.
  • a solvent inert examples include hexane and octane.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ketones such as acetone, methylethylketone, and methylisobutylketone; Ethers such as dioxane, dimethyl ether, diisopropyl ether, and tetrahydrofuran; non-protonic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylinopyrrolidone, acetonitril, benzonitrile; And a mixed solvent thereof.
  • the unsaturated carboxylic acid or its reactive derivative may be used as a reaction solvent.
  • hydroxymethyl group-containing alicyclic compounds compounds having a plurality of hydroxyl groups have high hydrophilicity, and if a general esterification reaction solvent (a hydrophobic solvent such as toluene) is used, the reaction system becomes inadequate. Easy to equalize. Therefore, when a highly hydrophilic hydroxymethyl group-containing alicyclic compound is used, a preferred solvent is a hydrophilic solvent (ketones such as acetone, methylethylketone, etc .; dioxane, geethylether, tetrahydrofuran).
  • Ethers non-protonic polar solvents
  • a mixed solvent of a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon. Since the reaction is an equilibrium reaction, it is advantageous to quickly remove a reaction inhibiting component such as a elimination component out of the reaction system in order to promote the reaction.
  • a reaction inhibiting component such as a elimination component out of the reaction system in order to promote the reaction.
  • a high boiling solvent for example, an organic solvent having a boiling point of 50 to 120 ° C., particularly about 60 to 115 ° C.
  • an azeotropic solvent for example, It is advantageous to use hydrogens.
  • the reaction temperature in the esterification reaction can be selected, for example, from the range of about 0 to 150 ° C, preferably about 25 to 120 ° C.
  • a catalyst composed of the above-mentioned Group 3 element compound is used, a polymerizable alicyclic compound is produced with high efficiency even under mild conditions, and the reaction temperature is, for example, 10 to 100. ° C, preferably about 20 to 80 ° C.
  • the unsaturated carb When the above-mentioned alkenyl ester of an organic carboxylic acid is used as the acid or its reactive derivative, the reaction can proceed smoothly even under mild conditions of about 20 to 50 ° C.
  • the reaction can be performed under normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • the reaction can be carried out by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
  • the polymerizable alicyclic compound which is the reaction product, is subjected to a conventional method, for example, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or other separation means, or a combination thereof. Separation and purification can be easily performed by the above separation means.
  • the polymerizable alicyclic compound of the present invention may further comprise (A) a hydroxymethyl group-containing alicyclic compound represented by the formula (1) or (2),
  • an acid for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, cation-exchange resin, etc.
  • a compound wherein FT 2 is a hydroxyl group, R d 2 and no or R e 2 are hydroxyl The compound as a group can be obtained, for example, as follows.
  • the dihydroxy compound represented by the formula (compound having a hydroxyl group at the bonding position of the ring) is converted into a compound represented by the formula (I) in the presence of a catalyst composed of the compound of the group 3 element in the periodic table as described above.
  • the esterification reaction is carried out, for example, in the above-mentioned hydrophilic solvent such as tetrahydrofuran, by 2 mol or more of the unsaturated carboxylic acid or its carboxylic acid per 1 mol of the compound represented by the formula (lb) or (2b) This can be performed by using a reactive derivative.
  • hydrophilic solvent such as tetrahydrofuran
  • the hydrolysis reaction can be carried out in the presence of an alkali such as potassium hydroxide in a non-protonic polar solvent such as dimethyl sulfoxide.
  • an alkali such as potassium hydroxide
  • a non-protonic polar solvent such as dimethyl sulfoxide.
  • the amount of alkali used is about 0.9 to 1.1 mole per mole of the compound represented by the formula (10a) or (11a)
  • the amount of water used is the formula (10a) or (11a). It is about 0.9-1.5 moles per 1 mole of the compound represented by 11a).
  • R ′ 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R ′ 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent
  • a compound represented by the formula (20) (i) in the presence of a catalyst composed of the periodic table group 3 element compound, (Ii) reacting in the presence of an acid with an unsaturated carboxylic acid represented by the above formula (20), or (iii) unsaturated reaction represented by the above formula (20)
  • a reactive derivative of a carboxylic acid for example, an acid halide, an acid anhydride or the like
  • the hydroxyl group of the compound represented by the formula (8a) or (9a) is substituted with a substituted oxy (or thio) methyl group such as methoxymethyl, methylthiomethyl, 2-methoxyethoxymethyl, and 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl.
  • a substituted oxymethyl halide or the like eg, a substituted oxymethyl chloride or a substituted oxymethyl bromide
  • the protecting group can be introduced by reacting the compound with a compound, preferably in the presence of a base (eg, triethylamine, pyridine, etc.).
  • an alkyl group such as a methyl group
  • the corresponding alkyl halide for example, anoalkyl chloride, alkyl bromide, or alkyl iodide
  • an acylating agent such as an acyl halide (for example, acyl chloride or acyl bromide) corresponding to the acyl group is introduced.
  • the desired protecting group can be introduced by reacting the compound with the above compound, preferably in the presence of the base.
  • an acetoacetylating agent such as diketene diketene acetone adduct is reacted with a compound represented by the formula (8a) or (9a).
  • a protecting group such as diketene diketene acetone adduct
  • diazomethane may be used.
  • Reaction conditions for introducing the protecting group can be appropriately selected depending on the type of the protecting group.
  • the reaction temperature is, for example, about 0 to 150 ° C.
  • the amount of the reagent used for introducing the protecting group is, for example, 0.1 to 1 mol of the compound represented by the formula (8a) or (9a). It is about 8 to 3 mol, and a large excess may be used.
  • the reaction is usually performed in an inert solvent.
  • the reaction product can be separated and purified by a conventional method such as filtration, concentration, liquid property adjustment, extraction, crystallization, recrystallization, distillation, and column chromatography.
  • the hydrocarbon group which may have a substituent in R Z2 is the same as the above-mentioned R z .
  • R z 1 in the formula (8a) or (9a) is a hydrogen atom
  • the hydrogen atom may be changed depending on the type and amount of the protecting group, the reaction temperature, and the like in the above-described protective group introduction reaction.
  • a protecting group eg, a substituted oxy (or thio) methyl group such as a 2-methoxetoxymethyl group, etc.].
  • examples of the protecting group for the hydroxyl group represented by R p include the protecting groups described above.
  • the esterification reaction of the compound represented by the formula (lc) or (2c) is carried out, for example, by reacting 1 mol of the compound represented by the formula (lc) or (2c) in the hydrophilic solvent such as tetrahydrofuran. About 0.8 to 1.5 mol of unsaturated carboxylic acid or a reactive derivative thereof.
  • the polymerizable alicyclic compound represented by the formula (10) or (U) has a hydroxyl group protected by a protecting group at the ring bonding position, 51, and a compound in which R 'and Rb are the same hydrocarbon group can be obtained easily and efficiently.
  • an expression (10) or (11) Preferred compounds among the polymerizable alicyclic reduction Gobutsu represented by the present invention the compound is a R e 2 Gahi Dorokishiru group, R d 2 and Or R ⁇ 2 is a hydroxy group, R e 2 is a hydroxy group protected by a protecting group, R d 2 and / or R ′ 2 is a hydroxy group protected by a protecting group
  • the following method is exemplified.
  • a compound represented by the following formula (Id) or (2d) is obtained by reacting this compound with the organic metal compound represented by the formula (6).
  • a compound represented by the formula (20) (i) an unsaturated carboxylic acid represented by the above formula (20) in the presence of a catalyst composed of the periodic table group 3 element compound; (Ii) reacting in the presence of an acid with an unsaturated carboxylic acid represented by the formula (20), or (iii) unsaturated reaction represented by the formula (20)
  • a reactive derivative of a carboxylic acid for example, an acid halide, an acid anhydride, etc.
  • the compound having an acyl group and a hydroxyl group at the bonding position of the ring represented by the formula (4a) or (5a) can be obtained by the above acylation method.
  • the protecting group elimination reaction can be carried out by a conventional method (eg, hydrolysis, hydrogenolysis, etc.).
  • the polymerizable alicyclic compound of the present invention is capable of heat or photopolymerization in the presence or absence of a polymerization initiator (or a photopolymerization initiator), and the polymerizable alicyclic compound thus obtained is obtained.
  • Polymers have optical, mechanical, thermal and Excellent electrical characteristics. Therefore, polymerizable alicyclic compounds are used in various applications, such as optical functional materials (eg, optical fibers and their coating agents, optical elements, optical lenses, holograms, optical disks, contact lenses, and other optical materials). It can be used as a coating agent for organic glass, a conductive polymer, a photographic photosensitive material, a fluorescent material, etc.), a coating agent (including paint), an adhesive, and a polymer modifier.
  • optical functional materials eg, optical fibers and their coating agents, optical elements, optical lenses, holograms, optical disks, contact lenses, and other optical materials. It can be used as a coating agent for organic glass, a conductive polymer, a photographic photo
  • two to three non-aromatic carbocycles each have a polycyclic carbocycle sharing two carbon atoms, and the carbon atom at the junction of the two rings is A novel cycloaliphatic compound having a mono- or di-substituted hydroxymethyl group is provided.
  • the alicyclic compound can be produced efficiently with high yield and selectivity.
  • Example 1 (Production of ⁇ , ⁇ -dimethinole-1a-cis-decalin methanol) 57
  • a mixture of 0.3 mol of cis-decalin, 1.8 mol of biacetyl, 30 mmol of N-hydroxy cyphthalimid, 1.5 mmol of cobalt (II) acetate, and 3 OO ml of acetic acid was subjected to atmospheric pressure. The mixture was stirred at 60 ° C for 4 hours under an oxygen atmosphere.
  • reaction mixture was concentrated to about 20% by weight, extracted with ethyl acetate, and the extract was concentrated and subjected to silica gel column chromatography to obtain 4a-acetyl-cis-decalin and 4a-acetyl- 8a-Hydroxy-cis-decalin was obtained.
  • a solution prepared by dissolving 0.2 mol of chill-1a-hydroxy cis-decalin in 300 ml of THF was added to a solution of methylmagnesium bromide obtained in the same manner as in Example 1 and the solvent was mild. Then, the mixture was refluxed for 2 hours after the completion of the dropwise addition.
  • the obtained reaction mixture was added dropwise to ice-cooled 10% by weight hydrochloric acid while stirring, and the mixture was further stirred at 0 ° C to room temperature for 2 hours.
  • the reaction mixture was adjusted to neutrality by adding a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and then separated into an organic layer and an aqueous layer.
  • the mixture of 00 ml was refluxed for 3 hours.
  • the reaction mixture was subjected to silica gel column chromatography to obtain 4a-acetyl-18a- (2-methoxetoxymethoxy) -cis-decalin represented by the following formula ( Yield 90.3%).
  • the conversion of 4a-acetyl- 8a-hydroxy-cis-decalin was 95%.
  • 4a- (1-Acryloyloxy 1-methyl-ethyl) 18a- (2-Methoxyethoxyethoxy) 1-cis-Decalin 100 mimol, 6N-HCl (HC 150 ) And 30 ml of acetone were stirred at room temperature for 1 hour.
  • 4a— (1-acryloyloxy-1-methylethyl) -18a—hydroxy-1-cis-decalin represented by the following formula was obtained (yield: 98%).
  • the conversion of 4a- (1-acryloyloxy 1-methylethyl) -18a- (2-methoxetoxymethoxy) -1-cis-decalin was 99%.
  • Example o [a., A—N-methinolane 4a—cis—syn—cis—production of hydroanthracene methyl cis] -syn-cis—no— 0— hydroanthracene 0.3 monole, via A mixture of 1.8 mol of cetinole, 30 mol of N-hydroxyphthalanolamide, 1.5 mol of cobalt (II) acetate, and 300 ml of acetic acid was heated to 60 ° C under an atmospheric oxygen atmosphere. The mixture was stirred at C for 4 hours.
  • a solution prepared by dissolving 0.2 mol of 4a-acetyl-cis-syn-cis-hydroxy-thracene in 300 ml of THF obtained by the above method was added to the above-mentioned methylmagnesium bromide solution.
  • the solvent was added dropwise at such a rate that the solvent was gently refluxed. After the addition was completed, the mixture was further refluxed for 2 hours.
  • the obtained reaction mixture was dropped into ice-cooled 10% by weight hydrochloric acid while stirring, and further stirred at 0 ° C. to room temperature for 2 hours.
  • Example 7 (Production of a, a—dimethinole 9a—hydroxy-4a—cis—syn—cis—hydroxyhydroanthracenemetanol)
  • reaction mixture was dropped into ice-cooled 10% by weight hydrochloric acid while stirring, and further stirred at 0 ° C. to room temperature for 2 hours.
  • the reaction mixture was adjusted to neutrality by adding a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and then separated into an organic layer and an aqueous layer.
  • the aqueous layer was diluted with 500 ml of getyl ether.
  • the extract is extracted twice, the organic layers are combined, concentrated, and the concentrated solution is cooled and crystallized to obtain ⁇ , ⁇ : —dimethyl 9a —hydro coconut 4a — cis — syn — represented by the following formula. cis-N-hydroanthracene methanol was obtained (yield 38%).
  • Example 8 [a - (1 - ⁇ click Li Roiruokishi - 1 Mechiruechiru) - 9 a- heat Dorokishi cis - syn - cis - Nono 0 over production of human Doroan anthracene]
  • 4 a acetinolate 9 a—hydroxy-cis cis—syn—cis—norhydroanthracene 100 mmol, 2-methoxyethoxymethyl chloride 110 mol, triethylamine 110 mol A mixture of the mmol and THF 20 O ml was refluxed for 3 hours. The reaction mixture was subjected to silica gel column chromatography to obtain 4a-acetinol 9a- (2-methoxyethoxymethoxy) -cis-syn-cis-perhydroanthracene represented by the following formula. (Yield 90.3%). The conversion of 4a-acetinolate 9a-hydroxy-cis-syn-cis-no-hydroanthracene was 95%.
  • a flask was charged with 1.1 mol of metallic magnesium, and after purging with nitrogen, a solution of 1.0 mol of bromomethane dissolved in 500 ml of THF was charged to the extent that the metallic magnesium was immersed. Next, a small amount of iodine was added to start the reaction, and the remaining THF solution of bromomethane was added dropwise at such a rate that the solvent was gently refluxed. After the addition was completed, the mixture was refluxed for another 2 hours to obtain methylmagnesium chloride. A mubromide solution was obtained.
  • Example 1 (, alpha-dimethyl-one 6-arsenide Dorokishi one 2- Endoto Li cyclo preparation of [5. 2. 1. 0 2 ' ⁇ ] Dekanme methanol) O 00/47541
  • Example 1 2 [2- (1 - ⁇ click Li Roiruokishi - 1 - Mechiruechiru) Single 6-arsenide Dorokishi one edge Doto Li cyclo [5. 2. 1. 0 2 ' ⁇ ] manufacturing decane]
  • 4a (1—acryloyloxy—1-1-methinoleethyl) -18a—hydroxyl cis—decalin 100 obtained by the same method as in Example 4 100 mmol, acetyl chloride 1 A mixed solution of 100 millimoles, triethylamine, 110 millimoles, and 300 ml of tetrahydrofuran was refluxed for 4 hours. By subjecting the reaction mixture to silica gel column chromatography, 8a-acetyloxy 4a— (1—acryloyloxy—1—methylethyl) —cis—decalin represented by the following formula was obtained. (Yield 89.1%). The conversion of 4a- (1-acryloxy-1-methylethyl) -18a-hydroxy-cis-decalin was 99%.
  • Example 14 Production of [8a—acetacetyloxy—4a— (1—acrylyloxy 1-methylethyl) -cis—decalin] 4a— (1—Attalyloyloxy—1—Methylethyl) -18a—Hydroxy-1-cis-decalin obtained in the same manner as in Example 4 100 millimoles, diketene 110 millimoles, A mixture of triethylamine 110 mmol and 300 ml of tetrahydrofuran was stirred at room temperature for 2 hours.
  • Example 1 5 [Production of 9a—acetyloxy 4a— (1—acryloyloxy 1—methinoleetinole) —cis—syn—cis—no— 0— hydroanthracene
  • Example 1 2 the same obtained by the method of 2- (1 - Ata Li Roiruokishi - 1 - Mechiruechiru) Single 6-arsenide Dorokishi one Endoto Li cyclo [. 5.2.1 0 6] decane 1 0 0 Mi Rimoru
  • the reaction mixture is applied to a gel matrix to give 6-acetyloxy 2- (1-acryloyloxy-1-methylethyl) end tricyclo [5.
  • Example 1 2 the same obtained by the method 2.
  • (1 - ⁇ click Li Roiruokishi - 1 Mechiruechiru) Single 6-arsenide Dorokishi one-end Application Benefits cyclo [5. 2. 1 0 '2' ⁇ ] decane
  • a mixed solution of 100 mmol of diketene, 110 mol of diketene, 110 mol of tretinoleamine, and 300 ml of tetrahydrofuran was stirred at room temperature for 2 hours.
  • EXAMPLE 1 9 (shed, alpha-dimethyl-6- arsenide Dorokishi 2- ene Doto Rishi black [5.2.2 1.0 2 '6] decane methanol)

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Description

明 細 書 ヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物とその製造法、 及び重合性脂環式 化合物 技術分野
本発明は、 感光性榭脂などの機能性高分子のモノマー又はその原料な どと して有用な新規なヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物とその製造 法、 及び重合性脂環式化合物に関する。 背景技術
ヒ ドロキシメチル基を有する脂環式化合物は、 レジス ト用榭脂のモノ マー又はその原料、 及び医薬品中間体等と して利用されており、 最近注 目されている。
しかし、 2〜 3個の非芳香族性炭素環がそれぞれ 2つの炭素原子を共 有している多環式炭素環を有し、 且つ 2環の接合位の炭素原子に 1 一 （ モノ又はジ） 置換ヒ ドロキシメチル基が結合している脂環式化合物、 及 び前記化合物と重合性不飽和基を有するカルボン酸とのエステルは知ら れていない。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 2〜 3個の非芳香族性炭素環がそれぞれ 2 つの炭素原子を共有している多環式炭素環を有し、 且つ 2環の接合位の 炭素原子に 1一 （モノ又はジ） 置換ヒ ドロキシメチル基が結合している 脂環式化合物と、 その製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 前記脂環式化合物と重合性不飽和基を有する力 ルボン酸とのエステルを提供することにある。
本発明者らは、 前記目的を達成するため銳意検討した結果、 接合位に ァシル基又はカルボキシル基若しく は置換ォキシカルボ二ル基を有する 多環性脂環式化合物に有機金属化合物を作用させると、 ヒ ドロキシル基 に隣接する炭素原子 （ ひ位炭素原子） に特定の置換基が導入された新規 なヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物が得られること、 さらにこの化 合物に重合性不飽和基を有するカルボン酸又はその誘導体を反応させる ことにより新規な重合性脂環式化合物が得られることを見出し、 本発明 を完成した。
すなわち、 本発明は、 下記式 （ 1 ) 又は （ 2)
Figure imgf000004_0001
[式中、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D及び環 Eは、 それぞれ非芳香族性炭素 環を示し、 Ra及び Rbは、 同一又は異なって、 水素原子又は炭化水素基 であり、 R a及び R bのう ち少なく と も一方は炭化水素基である。 R c、 Rd、 Reは、 それぞれ、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 保護基 で保護されていてもよいヒ ドロキシル基、 保護基で保護されていてもよ ぃヒ ドロキシメチル基、 保護基で保護されていてもよいアミ ノ基、 保護 基で保護されていてもよいカルボキシル基、 ニ トロ基、 ァシル基、 又は 下記式 （ 3 ) - C - OH (3)
Rb
(式中、 Ra、 Rbは前記に同じ）
で表される基を示す]
で表されるヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物を提供する。
この化合物において、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D及び環 Eは、 それぞれ シクロペンタン環、 シクロへキサン環又は橋かけ環であってもよレ、。 ま た、 前記式 （ 1 ) 又は式 （ 2) において、 環 Aと環 B、 又は環 Cと環 D と環 Eとで構成される多環式炭素環には、 パ一ヒ ドロインデン環、 デカ リ ン環、 パ一ヒ ド口フルォレン環、 パーヒ ドロアン トラセン環、 パーヒ ドロフエナン ト レン環、 ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカン環、 パ一ヒ ドロアセナフテン環、 パーヒ ドロフエナレン環などが含まれる。 本発明は、 また、 下記式 （ 4) 又は （ 5)
Figure imgf000005_0001
(式中、 環 Α、 環 Β、 環 C、 環 D及び環 Eは、 それぞれ非芳香族性炭素 環を示し、 Rxは水素原子又は炭化水素基を示す。 R。 R 、 R'tは 、 それぞれ、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 保護基で保護され ていてもよいヒ ドロキシル基、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキ シメチル基、 保護基で保護されていてもよいアミノ基、 保護基で保護さ れていてもよいカルボキシル基、 ニ トロ基、 又はァシル基を示す） で表されるァシル基含有脂環式化合物と、 下記式 （ 6)
R y- ( 6 )
[式中、 Ryは水素原子又は炭化水素基を示し、 前記式 （4) 又は （ 5 ) において Rxが水素原子のときは Ryは炭化水素基である。 Mは、 配位 子を有していてもよい金属原子、 又は下記式 （ 7 )
— M g Y ( 7 )
(式中、 Yはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す]
で表される有機金属化合物とを反応させて、 前記式 （ 1 ) 又は （ 2) で 表される化合物を得るヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物の製造法 （ 以下、 単に 「製造法 1」 と称する場合がある） を提供する。
本発明は、 さらに、 下記式 （ 8) 又は （ 9)
C00R C00R
Figure imgf000006_0001
(式中、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D及び環 Eは、 それぞれ非芳香族性炭素 環を示し、 Rzは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を 示し、 R"、 Rd l、 R'1は、 それぞれ、 水素原子、 ハロゲン原子、 アル キル基、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシル基、 保護基で保護 されていてもよいヒ ドロキシメチル基、 保護基で保護されていてもよい アミ ノ基、 保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、. ニ トロ基、 又はァシル基を示す） δ で表される脂瓌式カルボン酸誘導体と、 下記式 （6a)
R " 1 -M (6a)
[式中、 Ra lは炭化水素基を示し、 Mは、 配位子を有していてもよい金 厲原子、 又は下記式 （ 7)
一 M g Y ( 7)
(式中、 Yはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す]
で表される有機金属化合物とを反応させて、 下記式 （la) 又は （2a)
Figure imgf000007_0001
[式中、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D、 環 E、 Ra lは前記に同じ。 R R 6 、 R'は、 それぞれ、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 保護基で 保護されていてもよいヒ ドロキシル基、 保護基で保護されていてもよい ヒ ドロキシメチル基、 保護基で保護されていてもよいアミノ基、 保護基 で保護されていてもよいカルボキシル基、 ニ トロ基、 ァシル基、 又は下 記式 (3a)
Figure imgf000007_0002
(式中、 Ra lは前記に同じ） で表される基を示す]
で表される化合物を得るヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物の製造法 (以下、 単に 「製造法 2」 と称する場合がある） を提供する。
本発明は、 さらにまた、 下記式 （10) 又は （11)
Figure imgf000008_0001
[式中、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D及び環 Eは、 それぞれ非芳香族性炭素 環を示し、 Rは重合性不飽和基を示し、 R '及び R bは、 同一又は異なつ て、 水素原子又は炭化水素基であり、 R '及び R bのうち少なく とも一方 は炭化水素基である。 R 、 Rd 2、 R '2は、 それぞれ、 水素原子、 ハロ ゲン原子、 アルキル基、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシル基 、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシメチル基、 保護基で保護さ れていてもよいアミノ基、 保護基で保護されていてもよいカルボキシル 基、 ニ トロ基、 ァシル基、 又は下記式 （12)
Figure imgf000008_0002
(式中、 R fは水素原子又は R C (= O) 基 （Rは前記に同じ） を示す 。 R "、 R bは前記に同じ）
で表される基を示す] で表される重合性脂環式化合物を提供する。
この化合物において、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D及び環 Eは、 それぞれ シクロペンタン環、 シクロへキサン環又は橋かけ環であってもよレ、。 ま た、 前記式 （10) 又は式 （11 ) において、 環 Aと環 B、 又は環 Cと環 D と環 Eとで構成される多環式炭素環には、 パーヒ ドロインデン環、 デカ リ ン環、 パ一ヒ ド口フルオレン環、 パーヒ ドロアン トラセン環、 パ—ヒ ドロ フエナン ト レン環、 ト リ シク ロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2 ' 6 ] デカン環、 パーヒ ドロアセナフテン環、 パーヒ ドロフエナレン環などが含まれる。 Rには、 ビュル基、 イソプロぺニル基、 ァリル基などが含まれる。
なお、 本明細書において、 「保護基で保護された基」 とは、 被保護基 (遊離の官能基） から誘導可能で且つ前記被保護基の主要部を含む基を 意味する。 また、 「アク リル」 と 「メタク リル」 とを 「 （メタ） アタ リ ル J と、 「ァク リ ロイル j と 「メタク リ ロイル」 を 「 （メタ） ァク リ ロ ィル」 と略記する場合がある。 発明を実施するための最良の形態
[ヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物]
本発明において、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D及び環 Eは、 それぞれ非芳 香族性炭素環を示す。 前記非芳香族性炭素環と しては、 炭素数 3〜 2 0 程度の単環又は多環 （橋かけ環など） が挙げられる。 前記炭素環は、 非 芳香族性である限り二重結合を有していてもよい。 また、 多環である場 合には、 隣接する環 （環 A、 環 B、 環 C、 環 D又は環 E ) と接合してい る環が非芳香族性の炭素環であれば、 他に芳香族環を有していてもよい 前記非芳香族性炭素環の代表的な例と して、 例えば、 シクロプロパン 環、 シク ロブタン環、 シク ロペンタン環. シク ロペンテン環、 シク ロへ キサン環、 シクロへキセン環、 シクロヘプタン環、 シクロオクタン環、 シクロデカン環、 シクロ ドデカン環、 シクロペンタデカン環などの単環 ； パーヒ ドロインデン環、 デカリ ン環、 ノルボルナン環、 ノルボルネン 漯、 ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン澴などの橋かけ環等が挙げられる 。 これらの中でも、 シクロペンタン環、 シクロへキサン環、 橘かけ環な どが好ましい。
前記非芳香族性炭素環は置換基を有していてもよい。 置換基と しては 、 ハロゲン原子 （フッ素、 塩素、 臭素、 又はヨウ素原子） 、 アルキル基
(メチル、 ェチル、 イソプロピル基などの C アルキル基、 特に C i - アルキル基など） 、 シクロアルキル基、 ァリール基 （フエニル基、 ナフ チル基など） 、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基 （メ トキシ、 エ トキシ、 ィソプロポキシ基などの C βアルコキシ基、 特に C アルコキシ基な ど） 、 ァシルォキシ基 （ァセチルォキシ、 プロ ピオニルォキシ基、 （メ タ） ァク リ ロイルォキシ基などの c 2 - e脂肪族ァシルォキシ基、 特に c 2 脂肪族ァシルォキシ基など） 、 カルボキシル基、 アルコキシカルボ二 ル基 （メ トキシカルボニル、 エ トキシカルボニル、 プロポキシカルボ二 ル基などの C t - βアルコキシカルボニル基、 特に Cい 4アルコキシカルボ ニル基など） 、 置換又は無置換力ルバモイル基 （力ルバモイル基 ； メチ ルカルバモイノレ、 ジメチノレ力ルバモイノレ、 ジェチノレ力ルバモイル基など のモノ又はジ。 4アルキル力ルバモイル基など） 、 ァシル基 （ァセチ ル、 プロピオニル基などの C 脂肪族ァシル基、 特に C 脂肪族ァシ ル基など） 、 ォキソ基、 置換又は無置換アミ ノ基 （ァミ ノ基 ； メチルァ ミノ、 ェチルァミノ、 プロピルァミノ、 ジメチルァミノ、 ジェチルアミ ノ基などのモノ又はジ C アルキルァミノ基、 特にモノ又はジ C ァ ルキルアミノ基など） 、 シァノ基、 ニ トロ基などが挙げられる。 前記ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 アミ ノ基は慣用の保護基により保護さ れていてもよい。
式 （ 1 ) において、 A環と B環とで構成される多環式炭素環と しては 、 例えば、 パ―ヒ ドロインデン環、 デカリン環、 パ一ヒ ドロフルオレン 環、 パーヒ ドロアントラセン環、 パ一ヒ ドロフエナントレン環、 ト リ シ クロ [ 5. 2. 1. 02' e] デカン環などが例示できる。 また、 式 （ 2 ) において、 C環と D環と E環とで構成される多環式炭素環と しては、 例えば、 パーヒ ドロアセナフテン環、 パーヒ ドロフエナレン環などが挙 げられる。
前記式 （ 1 ) 及び式 （ 2) 中、 Ra、 Rbにおける炭化水素基と しては 、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピノレ、 ブチル、 イソブチル、 s —ブチル、 t—ブチル、 ペンチル、 イソペンチノレ、 1 ーメチノレブチル、 1 一ェチルプロ ピノレ、 へキシル、 イソへキシル、 1 ーメチルペンチル、 1ーェチルブチル、 1ーメチルへキシル、 1—ェチノレペンチル、 1ープ 口 ピルブチル、 ォクチル、 イソォクチル、 1—メチルへプチノレ、 1 ーェ チノレへキシノレ、 1一プロピノレペンチノレ、 ノニノレ、 イ ソノニノレ、 1 —メチ ノレオクチノレ、 デシル、 1ーメチルノニル、 テ トラデシノレ、 へキサデシル 、 ォクタデシル、 ァリル、 プロピエル基などの炭素数 1〜 2 0 (好まし くは 1〜 1 0、 特に 1〜6) 程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水 素基 （アルキル基、 アルケニル基及びアルキニル基） ； シクロプロピル 、 シクロブチノレ、 シクロペンチノレ、 シクロへキシノレ、 シクロへキセニノレ 、 シクロォクチル基などの炭素数 3〜 8程度の脂環式炭化水素基 （シク 口アルキル基及びシクロアルケニル基） ； フエニル、 ナフチル基などの 炭素数 6〜 1 4程度の芳香族炭化水素基 （ァリール基） などが挙げられ る。 これらの炭化水素基は、 置換基を有していてもよい。
好ましい Ra、 Rbには、 水素原子、 炭素数 1〜 1 0 (特に 1〜 6 ) 程 度のアルキル基、 3〜 8員シクロアルキル基などが含まれる。 なかでも 、 R \ R bと して、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル 、 s—ブチル、 1—メチルブチル、 1 一ェチルプロ ピル基、 ペンチル基 などの炭素数 1 〜 5程度のアルキル基 ； シクロプロピル、 シクロブチル 、 シクロペンチノレ、 シクロへキシノレ基などの 3 〜 8員シクロアノレキル基 などが好ましい。 R a、 R bと しては、 水素原子又は炭素数 1 〜 4程度の アルキル基、 特にメチル基又はェチル基である場合が多い。
前記 R c、 R d、 R 'におけるハロゲン原子には、 フッ素、 塩素、 臭素 原子などが含まれる。 また、 アルキル基には、 メチル、 ェチル、 プロピ ノレ、 イ ソプロピノレ、 プチノレ、 イ ソブチノレ、 s —ブチル、 t—ブチノレ、 ぺ ンチル、 へキシル、 ォクチル、 デシル基などの炭素数 1 〜 1 0、 好まし くは炭素数 1 〜 6、 さらに好ましくは炭素数 1 〜 4程度のアルキル基が 含まれる。 特に好ましいアルキル基と して、 メチル基及びェチル基、 と りわけメチル基が挙げられる。
R \ R d、 R 'におけるヒ ドロキシル基及びヒ ドロキシメチル基の保 護基と しては、 慣用の保護基、 例えば、 アルキル基 （例えば、 メチル、 t 一ブチル基などの C アルキル基など） 、 アルケニル基 （例えば、 ァリル基など） 、 シクロアルキル基 （例えば、 シクロへキシル基など） 、 ァリール基 （例えば、 2 , 4—ジニ トロフエニル基など） 、 ァラルキ ル基 （例えば、 ベンジル、 2 ， 6—ジクロ ロべンジノレ、 3 —ブロモベン ジル、 2 — 二トロベンジル、 ト リフエニルメチル基など） 、 置換メチル 基 （例えば、 メ トキシメチル、 メチノレチオメチノレ、 ベンジノレォキシメチ ル、 t 一ブトキシメチル、 2—メ トキシエ トキシメチル、 2 ， 2 ， 2— トリクロ口エトキシメチル、 ビス （ 2—クロ口エ トキシ） メチル、 2— (ト リメチルシリル） エトキシメチル基など） 、 置換ェチル基 （例えば 、 1 ーェトキシェチノレ、 1 —メチノレー 丄 ーメ トキシェチノレ、 一イソプ ロボキシェチル、 2 ， 2 ， 2— トリ クロ口ェチル基など） 、 テ トラヒ ド O 00/47541
11 ロビラニル基、 テ トラヒ ドロフラニル基、 ァシル基 （例えば、 ホルミル 、 ァセチル、 プロピオニル、 ブチリル、 イソブチリノレ、 ノ レリル、 ビバ ロイル基などの c 6脂肪族ァシル基 ； ァセ トァセチル基 ； ベンゾィル
、 ナフ トイル基などの芳香族ァシル基など） 、 アルコキシカルボニル基 (例えば、 メ トキシカルボニル、 エ トキシカルボニル、 t 一ブトキシカ ルボニル基などの c卜4アルコキシ—カルボニル基など） 、 ァラルキル ォキシカルボニル基 （例えば、 ベンジルォキシカルボニル基、 p —メ ト キシベンジルォキシカルボニル基など） 、 置換又は無置換力ルバモイル 基 （例えば、 力ルバモイル、 メチルカルバモイル、 フエニルカノレバモイ ル基など） 、 ジアルキルホスフイノチオイル基 （例えば、 ジメチルホス フイ ノチオイル基など） 、 ジァリールホスフイノチオイル基 （例えば、 ジフエニルホスフイノチオイル基など） 、 置換シリル基 （例えば、 トリ メチルシリノレ、 t —ブチルジメチルシリノレ、 ト リベンジルシリノレ、 ト リ フエニルシリル基など） など、 及び、 分子内にヒ ドロキシル基 （ヒ ドロ キシメチル基を含む） が 2以上存在するときには、 置換基を有していて もよい 2価の炭化水素基 （メチレン、 ェチリデン、 イ ソプロピリデン、 シクロペンチリデン、 シクロへキシリデン、 ベンジリデン基など） など が例示できる。 好ましいヒ ドロキシル基の保護基には、 4アルキル 基、 置換メチル基、 置換ェチル基、 ァシル基、 d - 4アルコキシ一カル ボニル基、 置換又は無置換力ルバモイル基、 置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基などが含まれる。
R e、 R R 'におけるァミ ノ基の保護基と しては、 前記ヒ ドロキシ ル基の保護基と して例示したアルキル基、 ァラルキル基、 ァシル基、 ァ ルコキシカルボニル基、 ァラルキルォキシカルボニル基、 ジアルキルホ ソフイノチオイル基、 ジァリ一ルホスフィノチオイル基などが挙げられ る。 好ましいァミノ基の保護基には、 d— アルキル基、 β脂肪族ァ O 00/47541
12 シル基、 芳香族ァシル基、 C >-4アルコキシ—カルボニル基などが含ま れる。
R \ R d、 R eにおけるカルボキシル基の保護基と しては、 例えば、 アルコキシ基 （例えば、 メ トキシ、 土 トキシ、 ブトキシなどの C ' - eァ ノレコキシ基など） 、 シクロアルキルォキシ基、 ァリールォキシ基 （例え ば、 フエノキシ基など） 、 ァラルキルォキシ基 （例えば、 ベンジルォキ シ基など） 、 ト リアルキリ シリルォキシ基 （例えば、 ト リメチルシリル ォキシ基など） 、 置換基を有していてもよいアミノ基 （例えば、 ァミ ノ 基 ； メチルァミ ノ基、 ジメチルァミ ノ基などのモノ又はジ C 6アルキ ルァミ ノ基など） 、 ヒ ドラジノ基、 アルコキシカルボニルヒ ドラジノ基 、 ァラルキルォキシカルボニルヒ ドラジノ基などが含まれる。 好ましい カルボキシル基の保護基と しては、 C ,-6アルコキシ基 （特に、 4ァ ルコキシ基） 、 モノ又はジ。 > _ 6アルキルアミ ノ基 （特に、 モノ又はジ c 4アルキルアミノ基） などが挙げられる。
R\ Rd、 Reにおけるァシル基と しては、 C 2- 5飽和脂肪族ァシル基
(例えば、 ァセチル、 プロピオニル、 プチリル基など） 、 シクロアルキ ノレカルボニル基 （例えば、 シクロペンチルカノレボニル、 シクロへキシノレ カルボノル基など） 、 ァリールカルボニル基 （例えば、 ベンゾィル基な ど） などが挙げられる。 これらのなかでも、 ァセチル基及びプロピオ二 ル基、 特にァセチル基が好ましい。
前記式 （ 3) で表される基における Ra、 Rbは、 前記式 （ 1 ) 又は （ 2) における Ra、 Rbと同様である。
好ましい Re、 Rd、 Reには、 水素原子、 C ,-4アルキル基、 保護基で 保護されていてもよいヒ ドロキシル基、 前記式 （ 3 ) で表される基、 保 護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが含まれる。
前記ヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物の代表的な例と して α, α—ジメチノレ一 3 a —パーヒ ドロインデンメタノール、 a , α—ジメチ ノレ一 7 a —ヒ ドロキシ一 3 a —パ一ヒ ドロインデンメタノール； α， α —ジメチルー 4 a —デカリンメタノール、 ct ， α —ジメチルー 8 a —ヒ ドロキシ一 4 a —デカリンメタノール、 α ， α—ジメチル一 8 a — ( 1 —ヒ ドロキシ一 1 —メチルェチル） 一 4 a —デカ リ ンメタノール、 α， a —ジメチルー 8 a — ( 2—メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 4 a —デカ リ ンメタノール、 CK ， α —ジメチル一 8 a —メ トキシメ トキシ一 4 a — デカリ ンメタノール、 α ， ct —ジメチル一 8 a —メチルチオメ トキシ一 4 a —デカリ ンメタノール、 ， α —ジメチル一 8 a — [ 2 — (ト リメ チルシリノレ） エトキシメ トキシ] 一 4 a —デカリンメタノール、 α ， —ジメチル一 8 a—メ トキシ一 4 a —デカリンメタノール、 8 a —ァセ チルォキシ一 a , a —ジメチルー 4 a—デカリ ンメタノール、 8 a —ァ セ トァセチルォキシー α ， α —ジメチル一 4 a—デカリ ンメタノール、 α—ェチノレ一 α —メチノレー 4 a —デカ リ ンメタノ一ノレ、 α—ェチノレ一 8 a —ヒ ドロキシ一 α —メチル一 4 a—デカ リ ンメタノール、 α —イ ソプ 口ピル一 α—メチノレー 4 a —デカリ ンメタノ一ノレ、 α —ィソプロ ピル一 8 a —ヒ ドロキシ一 α —メチノレー 4 a—デカリ ンメタノーノレ、 α ， - ジェチルー 4 a —デカリンメタノール、 ひ ， α —ジェチル一 8 a —ヒ ド 口キシー 4 a —デカリ ンメタノ一ノレ ； α ， α—ジメチノレ一 4 a —ノヽ。一ヒ ドロ フノレオ レンメタノ ーノレ、 ひ ， ひ 一ジメチノレ一 9 a —ノヽ0— ヒ ドロ フル オレンメタノーノレ、 a , α —ジメチノレ一 9 a — ヒ ドロキシー 4 a —ノ 一 ヒ ドロフノレオレンメタノール、 α , ひ 一ジメチノレ一 4 a —ヒ ドロキシ一 9 a —ノヽ。ーヒ ドロフノレオレンメタノ一ノレ ； a , α —ジメチノレー 4 a —ノヽ0 ーヒ ドロアントラセンメタノーノレ、 ， α—ジメチノレ一 9 a —ヒ ドロキ シ一 4 a —パーヒ ドロアントラセンメタノール、 ひ ， ひ 一ジメチルー 9 a — ( 1 — ヒ ドロキシ一 1 ーメチルェチノレ） 一 4 a —パー ヒ ドロ アン ト ラセンメ タノール、 α， α—ジメチルー 9 a — ( 2 —メ トキシェ トキシ メ トキシ). 一 4 a —ノ 一ヒ ドロアン トラセンメ タノール、 α， a -ジメ チルー 9 a —メ トキシメ トキシー 4 a —パーヒ ドロアン トラセンメ タノ —ル、 , ひージメチル一 9 a —メチノレチオメ トキシ一 4 a —パーヒ ド 口アン トラセンメ タノーノレ、 α， ひ 一ジメチノレ一 9 a — [ 2 - ( ト リ メ チルシリル） エ トキシメ トキシ] — 4 a —パーヒ ドロアン トラセンメ タ ノール、 α , a—ジメチル一 9 a —メ トキシ一 4 a —パーヒ ドロアン ト ラセンメ タノーノレ、 9 a —ァセチノレオキシ一 ひ ， α —ジメチノレ一 4 a — パ一ヒ ドロアン トラセンメ タノール、 9 a —ァセ トァセチルォキシ一 α ， α —ジメチノレ一 4 a —パ一ヒ ドロアン トラセンメ タノーノレ、 α —ェチ ノレ一 ひ 一メチノレ一 4 a —パー ヒ ド ロ ア ン トラセ ンメ タノ —ノレ、 α —ェチ ノレ一 9 a — ヒ ドロキシー α —メチノレー 4 a —パーヒ ドロアン トラセンメ タノ一ノレ、 ひ 一イ ソプロ ピノレ一 ひ 一メチノレー 4 a —ノヽ0一ヒ ドロアン トラ センメ タノ一ル、 α —イ ソプロ ピル一 9 a —ヒ ドロキシ一 α —メチルー 4 a —ノ ーヒ ドロアン トラセンメ タノ一ノレ、 α， ひ 一ジェチノレー 4 a — ノヽ0—ヒ ドロ アン トラセンメ タノ一ノレ、 ひ ， ひ 一ジェチノレ一 9 a — ヒ ド ロ キシー 4 a —パーヒ ドロアン トラセンメ タノーノレ ； α， α—ジメチノレー 1 0 a —ノ ーヒ ドロフエナン ト レンメ タノーノレ、 ひ ， α —ジメチノレ一 4 a — ヒ ドロキシ一 1 O a —ノヽ0—ヒ ドロフエナン ト レンメ タノーノレ、 ひ ， ひ 一ジメチノレ一 8 a — ヒ ド ロキシ一 1 ◦ a —ノヽ0—ヒ ドロフエナン ト レン メ タノ一ノレ ； a , α —ジメチル一 2 — ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 0 2' β ] デカンメ タノーノレ、 ひ ， α—ジメチノレ一 6 — ヒ ドロキシ一 2 — ト リ シ ク ロ [ 5. 2. 1 . 0 2' β] デカンメ タノール、 α ， ひ —ジメチル— 6 ― ( 1 —ヒ ドロキシ一 1 —メチルェチル） 一 2 — ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デカンメ タノール、 α ， ひ ージメチル一 6 — （ 2 —メ トキ シェ トキシメ トキシ） 一 2 — ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デカン O 00/47541
15 メタノール、 α， o;—ジメチル一 6—メ トキシメ トキシ一 2 — ト リ シク 口 [ 5. 2. 1 . 0 2· 6] デカンメタノール、 "， α —ジメチルー 6 — メチルチオメ トキシ一 2 — ト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 02' 6] デカンメ タノ一ル、 ひ ， α—ジメチルー 6 — [ 2— （ ト リ メチノレシリノレ） ェ トキ シメ トキシ] 一 2 — ト リシクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' β] デカンメタノ一 ル、 α， ひ 一ジメチルー 6 —メ トキシー 2 — ト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デカンメタノーノレ、 6 —ァセチノレオキシー α , ひージメチル一 2— ト リ シクロ [ 5. 2. 1 · 02' β] デカンメタノール、 6 —ァセ ト ァセチルォキシー ct， α—ジメチルー 2 — ト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デカンメ タノール、 ひーェチルー α—メチルー 2 — ト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' β] デカンメタノール、 α —ェチノレー 6 —ヒ ドロキシ 一 α —メチル一 2— ト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' β] デカンメタノー ル、 α —イ ソプロピル一 α—メチルー 2 — ト リシクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デカンメタノール、 α —イ ソプロ ピル一 6—ヒ ドロキシ一ひーメ チル— 2 — ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 0 2' つ デカンメ タノール、 α， ひ 一ジェチル一 2 — ト リシクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' β] デカンメ タノー ノレ、 ひ ， ひ 一ジェチノレ一 6 —ヒ ドロキシ一 2— ト リシクロ [ 5. 2. 1 . 02' β] デカンメタノール ； α， ο;—ジメチル一 2 a —パーヒ ドロア セナフテンメタノール、 a , ο;—ジメチノレー 8 a —ヒ ドロキシー 2 a — パーヒ ドロアセナフテンメタノール ； ひ ， α—ジメチルー 3 a —パ一ヒ ドロフエナレンメタノーノレ、 a , α—ジメチノレー 6 a —ヒ ドロキシ一 3 a 一パーヒ ドロフエナレンメタノールなどが挙げられる。
本発明のヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物は、 例えば、 アク リル 酸などのカルボン酸のエステル体 （例えば、 本発明の重合性脂環式化合 物） に誘導した場合、 それ自体はアルカ リ不溶性であるが、 酸によって 極めて容易に分解し、 アル力リ可溶性を示すカルボン酸を生成させる。 O 00/47541
16 このため、 上記の化合物は、 例えば、 レジス ト用樹脂の単量体又はその 原料と して利用できる。
また、 前記化合物のうち、 環の接合位又はその他の部位に保護基で保 護されたヒ ドロキシル基が結合している化合物では、 例えば前記のよう に、 カルボン酸 （例えばアク リル酸など） のエステル体に誘導し、 ポリ マーと した場合、 （ i ) 前記保護基を適当に選択することにより、 親水 性や基板等に対する密着性などの特性を向上、 調整できる、 （ii) 重合 時に、 例えば遊離のヒ ドロキシル基が結合している化合物などと比較し て、 副反応を抑制でき、 分子量の制御も容易となり、 ハンドリング性も 向上する、 （iii) 必要なときには、 脱保護によ り遊離のヒ ドロキシル 基に変換できるなどの多くの利点を有する。 そのため、 このような化合 物は、 レジス ト用樹脂をはじめ高機能性高分子の単量体又はその原料と して有用である。
また、 環に、 ヒ ドロキシル基、 ヒ ドロキシメチル基、 カルボキシル基 などの他の官能基を有する化合物では、 機能性をより高めたり、 種々の 機能を付加又は調整することが可能である。 さらに、 本発明の化合物は 医薬品などの中間体等と して利用することもできる。
[ヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物の製造法 （製造法 1 ) ] 本発明の製造法 1において、 式 （4) 、 式 （ 5 ) 、 式 （ 6 ) 中、 Rx 、 Ryにおける炭化水素基は、 前記式 （ 1 ) 、 式 （ 2) における Ra、 R bの炭化水素基と同様である。 また、 R"、 Rd l、 Re lにおけるハロゲ ン原子、 アルキル基、 ヒ ドロキシル基の保護基、 ヒ ドロキシメチル基の 保護基、 ァミノ基の保護基、 カルボキシル基の保護基、 ァシル基と して は、 前記 R R\ R'において例示した対応する置換基などが挙げら れる。 前記式 （6 ) 中、 Mにおける金属原子と しては、 例えば、 リチウムな O 00/47541
17 どのアルカ リ金属原子、 セリ ウム、 チタン、 銅などの遷移金属原子など が挙げられる。 前記金属原子は配位子を有していてもよい。 なお、 本明 細書では、 前記配位子を、 アー ト錯体におけるカチオンに対応する原子 又は原子団をも含む意味に用いる。 前記配位子と しては、 塩素原子など のハロゲン原子、 イソプロポキシ基などのアルコキシ基、 ジェチルアミ ノ基などのジアルキルアミノ基、 シァノ基、 アルキル基、 リチウム原子 などのアルカリ金属原子 （アート錯体におけるカチオンと して） などが 挙げられる。 式 （ 7 ) において、 Yで示されるハロゲン原子と しては、 塩素、 臭素、 ヨウ素原子が挙げられる。 式 （ 6 ) で表される有機金属化 合物の代表的な例と して、 ジメチルジイ ソプロポキシチタンなどの有機 チタン化合物 （有機チタンのアー ト錯体など） 、 有機マグネシウム化合 物 （G r i g n a r d試薬など） 、 有機リチウム化合物などが挙げられ る。
式 （ 6 ) で表される化合物の使用量は、 式 （4) 又は （ 5) で表され るァシル基含有脂環式化合物 1モルに対して、 例えば 0. 7〜 3モル、 好ましくは 0. 9〜： 1. 5モル程度である。
本発明の方法は、 通常、 有機溶媒中で行われる。 有機溶媒と しては、 反応に不活性な溶媒であればよく、 例えば、 ジェチルエーテル、 1， 2 ージメ トキシェタン、 テ トラヒ ドロフランなどのエーテル類 ； ヘプタン 、 へキサン、 オクタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。
反応温度は、 反応成分の種類などにより、 例えば一 1 0 0〜 1 5 0。C 程度の範囲内で適宜選択できる。 例えば、 式 （ 6 ) で表される化合物に おいて、 Mが金属原子 （例えば、 リチウム） の場合には、 反応温度は、 例えば一 1 0 0°C〜 2 0°C程度である。 また、 式 （ 6 ) の化合物と して 、 前記 iMが式 （ 7 ) で表される基を示す化合物を用いる場合には、 反応 温度は、 例えば 0〜 1 5 0°C程度、 好ましく は 2 0〜 1 0 0。C程度であ る。
反応は、 回分式、 半回分式、 連続式などの慣用の方法によ り行うこと ができる。 反応終了後、 通常、 酸 （例えば、 塩酸など） 又は塩 （例えば 、 塩化アンモニゥムなど） を含む水溶液を添加してクェンチし、 必要に 応じて、 液性を調節し、 濾過、 濃縮、 抽出、 蒸留、 晶析、 再結晶、 カラ ムクロマ トグラフィ一などの慣用の分離精製手段に付すことにより、 目 的反応生成物を得ることができる。
なお、' 式 （ 6 ) で表される化合物は、 慣用の方法によ り調製できる。 例えば、 式 （ 6) において、 Mが式 （ 7) で表される基を示す化合物は 、 いわゆる G r i g n a r d試薬を得る慣用の方法を適用することによ り調製できる。 より具体的には、 例えば、 マグネシウム金属と、 下記式 (13)
Ry— Y (13)
(式中、 Ry、 Yは前記に同じ）
で表される化合物の一部と、 有機溶媒とを含む混合液に、 少量のヨウ素 や臭化工チルなどの反応促進剤を添加して反応を開始させた後、 式 （13
) で表される化合物の残余を添加して反応を継続させることによ り調製 できる。 有機溶媒と しては、 前記本発明の方法に用いられる溶媒を使用 できる。 マグネシウム金属の使用量は、 式 （13) で表される化合物 1モ ルに対して、 例えば 1〜 1. 5モル程度であり、 反応温度は、 例えば 0 〜 1 00°C程度である。 このようにして得られた式 （ 6) で表される化 合物は、 単離することなく本発明の方法に使用できる。
本発明の方法によれば、 前記新規なヒ ドロキシメチル基含有脂環式化 合物を簡易な操作によ り良好な収率で製造できる。 なお、 式 （4) 又は (5) で表されるァシル基含有脂環式化合物において、 分子内に複数の ァシル基 [RxCO基] が存在する場合には、 反応条件を選択すること により （例えば、 式 （ 6 ) で表される化合物の使用量を増大させること により） 、 前記式 （ 3 ) で表される基を複数個有するヒ ドロキシメチル 基含有脂環式化合物を得ることができる。
[式 （4 ) 又は （ 5 ) で表されるァシル基含有脂環式化合物の調製] 本発明の製造法 1 において原料と して用いる式 （4 ) 又は （ 5 ) で表 されるァシル基含有脂環式化合物は、 例えば、 下記式 （14) 又は （15)
Figure imgf000021_0001
(式中、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D、 環 E、 Re l、 Rd l、 R'1は前記に同 じ）
で表される化合物と、 （A) 下記式 （16)
(16)
(式中、 2 '及び22は、 同一又は異なって、 酸素原子又はヒ ドロキシル 基を示す。 Rxは前記に同じ）
で表される 1， 2—ジカルボニル化合物又はそのヒ ドロキシ還元体、 （ B) 酸素、 および （C) (C1) 金属化合物及び （C2) 下記式 （17)
N-X (17)
■R2 (式中、 R 1及び R 2は、 同一又は異なって、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール基、 シクロアルキル基、 ヒ ドロキシル基、 アルコ キシ基、 カルボキシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル基を示し、 R 1及び R 2は互いに結合して二重結合、 又は芳香族性若しくは非芳香族 性の環を形成してもよい。 Xは酸素原子又はヒ ドロキシル基を示す。 前 記 R R 2、 又は R '及び R 2が互いに結合して形成された二重結合又は 芳香族性若しくは非芳香族性の環には、 上記式 （17) 中に示される N— 置換環状ィ ミ ド基がさらに 1又は 2個結合していてもよい）
で表されるイ ミ ド化合物から選択された少なく と も 1種の化合物で構成 されるァシル化剤とを反応させることにより得ることができる。
前記 Z 1及び Z 2は、 酸素原子又はヒ ドロキシル基を示し、 炭素原子と Z Z 2との結合は単結合又は二重結合である。
前記 1 , 2—ジカルボニル化合物の代表的な例と して、 例えば、 ビア セチル （ 2 ， 3 —ブタンジオン） 、 2 ， 3—ペンタンジオン、 3 ， 4 - へキサンジオン、 ビベンゾィノレ （ベンジル） 、 ァセチルベンゾィルなど のひ 一ジケ トン類が挙げられる。 また、 前記 1 , 2—ジカルボニル化合 物のヒ ドロキシ還元体の代表的な例と して、 例えば、 ァセ トイン、 ベン ゾインなどの a —ケトアルコール類 ； 2 , 3—ブタンジオール、 2 , 3 —ペンタンジォ一ルなどのビシナルジオール類などが挙げられる。
酸素 （B ) は、 分子状酸素、 活性酸素の何れであってもよい。 分子状 酸素は、 特に制限されず、 純粋な酸素を用いてもよく、 窒素、 ヘリ ウム 、 アルゴン、 二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用 してもよい。 酸素 （B ) と して分子状酸素を用いる場合が多い。
金属化合物 （C1) を構成する金属元素と しては、 特に限定されず、 周 期表 1 〜 1 5族の金属元素の何れであってもよい。 なお、 本明細書では 、 ホウ素 Bも金属元素に含まれるものとする。 例えば、 前記金属元素と して、 周期表 1族元素 （L i、 N a、 Kなど） 、 2族元素 （M g、 C a 、 S r、 B aなど） 、 3族元素 （S c、 ランタノィ ド元素、 ァクチノィ ド元素など） 、 4族元素 （T i、 Z r、 H f など） 、 5族元素 （Vなど ) 、 6族元素 （C r、 Mo、 Wなど） 、 7族元素 （Mnなど） 、 8族元 素 （ F e、 R uなど） 、 9族元素 （C o、 R hなど） 、 1 0族元素 （N i 、 P d、 P tなど） 、 1 1族元素 （ C uなど） 、 1 2族元素 （ Z nな ど） 、 1 3族元素 （B、 A 1 、 I nなど） 、 1 4族元素 （S n、 P bな ど） 、 1 5族元素 （S b、 B i など） などが挙げられる。 好ましい金属 元素には、 遷移金属元素 （周期表 3〜 1 2族元素） が含まれる。 なかで も、 周期表 5〜 1 1族元素、 特に、 5族及び 9族元素が好ましく、 と り わけ、 C o、 Vなどが好ましい。 金属元素の原子価は特に制限されず、 例えば 0〜 6価程度である。
金属化合物 （C1) と しては、 前記金属元素の単体、 水酸化物、 酸化物 (複合酸化物を含む） 、 ハロゲン化物 （フッ化物、 塩化物、 臭化物、 ョ ゥ化物） 、 ォキソ酸塩 （例えば、 硝酸塩、 硫酸塩、 リ ン酸塩、 ホウ酸塩 、 炭酸塩など） 、 ォキソ酸、 イ ソポリ酸、 ヘテロポリ酸などの無機化合 物 ； 有機酸塩 （例えば、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 青酸塩、 ナフテン酸 塩、 ステアリ ン酸塩など） 、 錯体などの有機化合物が挙げられる。 前記 錯体を構成する配位子と しては、 OH (ヒ ドロキソ） 、 アルコキシ （メ トキシ、 エ トキシ、 プロポキシ、 ブトキシなど） 、 ァシル （ァセチル、 プロピオニルなど） 、 アルコキシカルボニル （メ トキシカルボニル、 ェ トキシカルボニルなど） 、 ァセチルァセ トナ ト、 シクロペンタジェニル 基、 ハロゲン原子 （塩素、 臭素など） 、 CO、 C N、 酸素原子、 H20 (アコ） 、 ホスフィン （ト リフエニルホスフィンなどの ト リァリールホ スフインなど） のリ ン化合物、 NH3 (アンミン） 、 NO、 NO2 (ニ ト 口） 、 N03 (ニ トラ ト） 、 エチレンジァミ ン、 ジエチレン ト リアミ ン 、 ピリジン、 フエナント口 リ ンなどの窒素含有化合物などが挙げられる 金属化合物 （C 1) の具体例と しては、 例えば、 コバルト化合物を例に とると、 水酸化コバル ト、 酸化コバル ト、 塩化コバルト、 臭化コバル ト 、 硝酸コバル ト、 硫酸コバル ト、 リ ン酸コバル トなどの無機化合物 ； 酢 酸コバルト、 ナフテン酸コバルト、 ステアリン酸コバル トなどの有機酸 塩 ； コバルトァセチルァセ トナ トなどの錯体等の 2価又は 3価のコバル ト化合物などが挙げられる。 また、 バナジウム化合物の例と しては、 水 酸化バナジウム、 酸化バナジウム、 塩化バナジウム、 塩化バナジル、 硫 酸バナジウム、 硫酸バナジル、 バナジン酸ナ ト リ ウムなどの無機化合物 ； バナジウムァセチルァセ トナ ト、 バナジルァセチルァセ トナ トなどの 錯体等の 2 〜 5価のバナジウム化合物などが挙げられる。 他の金属元素 の化合物と しては、 前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合 物などが例示される。 金属化合物 （C1 ) は、 単独で又は 2種以上組み合 わせて使用できる。
金属化合物 （C 1 ) と 1 ， 2 —ジカルボニル化合物又はそのヒ ドロキシ 還元体 （A ) との比率は、 例えば、 前者 （C1 ) 後者 （A ) (モル比） = 0 〜 0 . 1、 好ましくは 0 . 0 0 1 〜 0 . 0 5、 さらに好ましくは 0 . 0 0 2 〜 0 . 0 2程度である。
前記式 （17) で表されるイ ミ ド化合物 （C2) において、 置換基 R '及 び R 2のうちハロゲン原子には、 ヨウ素、 臭素、 塩素およびフッ素が含 まれる。 アルキル基には、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプ 口ピル、 ブチノレ、 イソブチノレ、 s —ブチノレ、 t ーブチル、 へキシノレ、 デ シル基などの炭素数 1 〜 1 0程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含 まれる。 好ましいアルキル基と しては、 例えば、 炭素数 1 〜 6程度、 特 に炭素数 1 〜 4程度の低級アルキル基が挙げられる。 ァリール基には、 フエニル、 ナフチル基などが含まれ、 シクロアルキ ル基には、 シクロペンチル、 シクロへキシル基などが含まれる。 アルコ キシ基には、 例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 イソプロボキシ、 ブトキシ 、 t 一ブトキシ、 へキシルォキシ基などの炭素数 1〜 1 0程度、 好まし くは炭素数 1〜 6程度、 特に炭素数 1〜 4程度の低級アルコキシ基が含 まれる。
アルコキシカルボニル基には、 例えば、 メ トキシカルボニル、 ェトキ シカルボニル、 イ ソプロポキシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 t— ブトキシカルボニル、 へキシルォキシカルボニル基などのァノレコキシ部 分の炭素数が 1〜 1 0程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。 好ま しいカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が 1〜 6程度、 特に 1〜 4程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。 ァシル基と しては、 例えば、 ホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 ブチリル、 イ ソブチリル 、 バレリル、 イソバレリル、 ビバロイル基などの炭素数 1〜 6程度のァ シル基が例示できる。
前記置換基 R '及び R 2は、 同一又は異なっていてもよい。 また、 前記 式 （17) において、 R 1及び R 2は互いに結合して、 二重結合、 または芳 香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。 好ましい芳香族性又は非 芳香族性環は 5〜 1 2員環、 特に 6〜 1 0員環程度であり、 複素環又は 縮合複素環であってもよいが、 炭化水素環である場合が多い。 このよう な環には、 例えば、 非芳香族性脂環式環 （シクロへキサン環などの置換 基を有していてもよいシクロアルカン環、 シク口へキセン環などの置換 基を有していてもよいシクロアルケン環など) 、 非芳香族性橋かけ環 （ 5—ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素 環など） 、 ベンゼン環、 ナフタレン環などの置換基を有していてもよい 芳香族環 （縮合環を含む） が含まれる。 前記環は、 芳香族環で構成され る場合が多い。 前記環は、 アルキル基、 ハロアルキル基、 ヒ ドロキシル 基、 アルコキシ基、 カルボキシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル 基、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 アミ ノ基、 ハロゲン原子などの置換基を有し ていていもよレヽ。
好ましいイ ミ ド化合物 （C2) には、 下記式で表される化合物が含まれ る。
Figure imgf000026_0001
(式中、 R 3〜Reは、 同一又は異なって、 水素原子、 アルキル基、 ハロ アルキル基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基、 アルコ キシカルボニル基、 ァシル基、 ニ トロ基、 シァノ基、 ア ミ ノ基、 ハロゲ ン原子を示す。 R 3〜R eは、 隣接する基同士が互いに結合して芳香族性 又は非芳香族性の環を形成していてもよい。 式 （17f) における Aはメ チレン基又は酸素原子を示す。 R 1 R Xは前記に同じ。 式 （17c)の ベンゼン環には、 式 （17c) 中に示される N—置換環状イ ミ ド基がさ ら に： I又は 2個結合していてもよレ、）
置換基 R3〜R6において、 アルキル基には、 前記例示のアルキル基と 同様のアルキル基、 特に炭素数 1〜 6程度のアルキル基が含まれ、 ハロ アルキル基には、 トリ フルォロメチル基などの炭素数 1〜4程度のハロ アルキル基、 アルコキシ基には、 前記と同様のアルコキシ基、 特に炭素 数 1〜 4程度の低級アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基には、 前記 と同様のアルコキシカルボニル基、 特にアルコキシ部分の炭素数が 1〜 4程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。 また、 ァシル基と し ては、 前記と同様のァシル基、 特に炭素数 1〜 6程度のァシル基が例示 され、 ハロゲン原子と しては、 フッ素、 塩素、 臭素原子が例示できる。 置換基 R 3〜R eは、 通常、 水素原子、 炭素数 1〜 4程度の低級アルキル 基、 カルボキシル基、 ニ トロ基、 ハロゲン原子である場合が多い。 R 3 〜 R βが互いに結合して形成する環と しては、 前記 R '及び R 2が互いに 結合して形成する環と同様であり、 特に芳香族性又は非芳香族性の 5〜 1 2員環が好ましい。
前記式 （17) において、 Xは酸素原子又はヒ ドロキシル基を示し、 窒 素原子 Νと Xとの結合は単結合又は二重結合である。 式 （17) で表され るイ ミ ド化合物 （C2) は、 単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる 前記式 （17) で表されるイ ミ ド化合物 （C2) に対応する酸無水物には 、 例えば、 無水コハク酸、 無水マ レイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族 ジカルボン酸無水物、 テ トラヒ ドロ無水フタル酸、 へキサヒ ドロ無水フ タル酸 （ 1， 2 —シクロへキサンジカルボン酸無水物） 、 1， 2， 3， 4ーシク口へキサンテ トラカルボン酸 1， 2—無水物などの飽和又は不 飽和非芳香族性瀵状多価カルボン酸無水物 （脂環式多価カルボン酸無水 物） 、 無水へッ ト酸、 無水ハイ ミ ック酸などの橋かけ環式多価カルボン 酸無水物 （脂環式多価カルボン酸無水物） 、 無水フタル酸、 テ トラブロ モ無水フタノレ酸、 テ トラクロ口無水フタノレ酸. 無水ニ トロフタル酸、 無 O 00/47541
26 水トリメ リ ツ ト酸、 メチルシク口へキセント リカルボン酸無水物、 無水 ピロメ リ ッ ト酸、 無水メ リ ト酸、 1， 8 ; 4， 5—ナフタレンテ トラ力 ルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
好ましいィ ミ ド化合物と しては、 例えば、 N—ヒ ドロキシコハク酸ィ ミ ド、 N— ヒ ドロキシマレイン酸ィ ミ ド、 N— ヒ ドロキシへキサヒ ドロ フタル酸イ ミ ド、 N， N' -ジヒ ドロキシシクロへキサンテ トラカルボ ン酸ィ ミ ド、 N—ヒ ドロキシフタル酸ィ ミ ド、 N—ヒ ドロキシテ トラブ ロモフタル酸ィ ミ ド、 N—ヒ ド口キシテ トラクロ口フタル酸ィ ミ ド、 N — ヒ ドロキシへッ ト酸イ ミ ド、 N—ヒ ドロキシハイ ミ ック酸イ ミ ド、 N ーヒ ドロキシト リメ リ ッ ト酸イ ミ ド、 N , Ν' —ジヒ ドロキシピロメ リ ッ ト酸ィミ ド、 Ν, Nr —ジヒ ドロキシナフタ レンテ トラカルボン酸ィ ミ ドなどが挙げられる。 特に好ましい化合物は、 脂環式多価カルボン酸 無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、 なかでも芳香族多価カルボン 酸無水物から誘導される N—ヒ ドロキシイ ミ ド化合物、 例えば、 N—ヒ ドロキシフタル酸ィ ミ ドなどが含まれる。
前記イ ミ ド化合物 （C2) は、 慣用のイ ミ ド化反応、 例えば、 対応する 酸無水物と ヒ ドロキシルァミン NH2〇Hとを反応させ、 酸無水物基の 開環及び閉環を経てィ ミ ド化する方法により調製できる。
イ ミ ド化合物 （C2) と、 1， 2—ジカルボニル化合物又はそのヒ ドロ キシ還元体 （A) との比率は、 例えば、 前者 （C2) Z後者 (A) (モル 比） = 0〜 1、 好ましく は 0. 0 0 1〜0. 5、 さらに好ましく は 0. 002〜 0. 2程度である。
前記ァシル化剤は、 前記金属化合物 （C1) 及び前記イ ミ ド化合物 （C2 ) から選択された少なく とも 1種の化合物を含んでいればよい。 すなわ ち、 前記ァシル化剤の態様には、 （ i ) 1 , 2—ジカルボニル化合物又 はそのヒ ドロキシ還元体 （A) と、 酸素 （B) と、 金属化合物 （C1) と で構成されたァシル化剤、 （ii) 1 , 2—ジカルボニル化合物又はその ヒ ドロキシ還元体 （A) と、 酸素 （B) と、 イ ミ ド化合物 （C2) とで構 成されたァシル化剤、 及び （iii) 1 , 2—ジカルボニル化合物又はそ のヒ ドロキシ還元体 （A) と、 酸素 （B) と、 金属化合物 （C1) と、 ィ ミ ド化合物 （C2) とで構成されたァシル化剤が含まれる。
金属化合物 （C1) を含むァシル化剤を用いると高い転化率が得られ、 また、 イ ミ ド化合物 （C2) を含むァシル化剤を用いると高い選択率でァ シル基含有化合物が生成する場合が多い。 また、 イ ミ ド化合物 （C2) を 含むァシル化剤では、 前記化合物 （A) と して、 1， 2—ジカルボニル 化合物のヒ ドロキシ還元体を用いた場合に、 前記ヒ ドロキシ還元体が系 内で速やかに 1， 2—ジカルボニル化合物に変換されて、 円滑にァシル 化反応が進行するという特徴を有する。
前記ァシル化剤は、 前記成分 （A) 、 (B) 、 (C) 以外の他の成分 、 例えば、 ラジカル発生剤、 ラジカル反応促進剤などを含んでいてもよ レ、。 このような成分と して、 例えば、 ハロゲン （例えば、 塩素、 臭素な ど） 、 過酸 （例えば、 過酢酸、 m—クロ口過安息香酸など） 、 過酸化物 (例えば、 過酸化水素、 ヒ ドロペルォキシ ドなど） などが挙げられる。 式 （4) 又は （5) で表されるァシル基含有脂環式化合物を製造する 際、 1， 2—ジカルボニル化合物又はそのヒ ドロキシ還元体 （A) の使 用量は、 式 （14) 又は （15) で表される化合物 1モルに対して、 例えば 、 1モル以上 （ 1〜 5 0モル程度） 、 好ましくは 1. 5〜 2 0モル、 さ らに好ましくは 3〜 1 0モル程度である。 1， 2—ジカルボニル化合物 又はそのヒ ドロキシ還元体 （A) を反応溶媒と して用いることもできる 酸素 （B) の使用量は、 通常、 式 （14) 又は （15) の？ヒ合物 1モルに 対して、 0. 5モル以上 （例えば、 1モル以上） 、 好ましく は 1〜 1 0 00/47541
28
0モル、 さらに好ましくは 2〜 5 0モル程度である。 式 （14) 又は （15 ) の化合物に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
金属化合物 （C1) の使用量は、 式 （14) 又は （15) の化合物 1モルに 対して、 例えば、 0. 0000 1〜 1モル、 好ましくは 0. 000 1〜 0. 1モル、 さらに好ましく は 0. 0 0 1〜 0. 0 5モル程度である。 イ ミ ド化合物 （C2) の使用量は、 式 （14) 又は （15) の化合物 1モルに 対して、 例えば、 0. 000 0 1〜 1モル、 好ましくは 0. 00 1〜 0 . 7モル、 さらに好ましくは 0. 0 1〜0. 5モル程度である。
反応は、 通常、 有機溶媒中で行われる。 有機溶媒と しては、 例えば、 酢酸、 プロ ピオン酸などの有機酸 ； ァセ トニ ト リル、 プロ ピオ二 ト リル
、 ベンゾニ ト リルなどの二 ト リル類 ； ホルムアミ ド、 ァセ トアミ ド、 ジ メチルホルムァミ ド （DMF) 、 ジメチルァセ トアミ ドなどのァミ ド類 ； t—ブタノール、 tーァミルアルコールなどのアルコール類 ； へキサ ン、 オクタンなどの脂肪族炭化水素 ； ベンゼン、 トルエンなどの芳香族 炭化水素 ； クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 四塩化炭 素、 クロ口ベンゼン、 ト リフルォロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭 化水素 ； ニ トロベンゼン、 ニ トロメタン、 ニ トロェタンなどのニ トロ化 合物 ； 酢酸ェチル、 酢酸ブチルなどのエステル類 ； ジェチルエーテル、 ジイ ソプロピルエーテルなどのェ一テル類 ； 及びこれらの混合溶媒など が挙げられる。 溶媒と しては、 酢酸などの有機酸、 ベンゾニ ト リルなど の二 卜 リル類、 ト リフルォロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素 等を用いる場合が多い。
反応温度は、 反応成分の種類などに応じて適当に選択でき、 例えば、
0〜 3 00。C、 好ましくは 3 0〜 2 5 0°C、 さらに好ましくは 40〜 2 0 0 °C程度であり、 通常、 4 0〜 1 5 0。C程度で反応する場合が多い。 反応は、 常圧または加圧下で行うことができ、 加圧下で反応させる場合 には、 通常、 1〜 ： L 0 0 a t m (例えば、 1. 5〜 8 0 a t m) 、 好ま しくは 2〜 7 0 a t m程度である。 反応時間は、 反応温度及び圧力に応 じて、 例えば、 3 0分〜 4 8時間程度の範囲から適当に選択できる。 反応は、 酸素の存在下又は酸素の流通下、 回分式、 半回分式、 連続式 などの慣用の方法により行う ことができる。 反応終了後、 反応生成物は 、 慣用の方法、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラ ムクロマ トグラフィ一などの分離手段や、 これらを組み合わせた分離手 段により容易に分離精製できる。
前記ァシル化剤を用いたァシル化法によ り、 式 （14) 又は （15) で表 される脂環式化合物の接合位 （橋頭位） に、 前記 1， 2—ジカルボニル 化合物に対応するァシル基 （R'C O基） が導入される。 なお、 前記式 (14) 又は （15) で表される脂環式化合物において、 R が水素原子で ある場合、 及び Rd l又は Re lが水素原子である場合には、 上記ァシル化 条件下で、 ァシル化反応と共に酸化反応が進行し、 2つの接合位にそれ ぞれァシル基と ヒ ドロキシル基とが導入された化合物が生成しうる。 このようにして得られる式 （4) 又は （ 5 ) で表される化合物の代表 例と して、 例えば、 3 a —ァセチルバ一ヒ ドロイ ンデン、 3 a —ァセチ ノレ一 7 a— ヒ ドロキシパーヒ ドロインデン、 3 a， 7 a —ジァセチノレパ ーヒ ドロイ ンデン、 4 a—ァセチルデカ リ ン、 4 a —ァセチル一 8 a— ヒ ドロキシデカ リ ン、 4 a， 8 a —ジァセチルデカ リ ン、 4 a —ァセチ ノレパーヒ ドロフノレオレン、 9 a —ァセチノレパーヒ ドロフノレオレン、 4 a , 9 a —ジァセチノレパ一ヒ ドロフノレオレン、 4 a —ァセチノレパーヒ ドロ アン トラセン、 4 a —ァセチノレー 9 a —ヒ ドロキシパーヒ ドロアン トラ セン、 4 a , 9 a —ジァセチノレパーヒ ドロアン トラセン、 1 0 a —ァセ チノレパーヒ ドロフエナン ト レン、 1 0 a —ァセチノレ一 4 a — ヒ ドロキシ パーヒ ドロ フエナン ト レン、 1 0 a—ァセチノレ一 8 a — ヒ ドロキシパー ヒ ドロフエナント レン、 1 0 a， 8 a —ジァセチルパ一ヒ ドロフエナン ト レン、 2—ァセチルト リシクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン、 2— ァセチル一 6 —ヒ ドロキシ ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン、 2， 6—ジァセチルトリシクロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカン、 2 a — ァセチルバーヒ ドロアセナフテン、 2 a —ァセチルー 8 a—ヒ ドロキシ パーヒ ドロアセナフテン、 2 a， 8 a —ジァセチルバ一ヒ ドロアセナフ テン、 3 a —ァセチルバーヒ ドロフエナレン、 3 a —ァセチル一 6 a — ヒ ドロキシパーヒ ドロフエナレン、 3 a , 6 a —ジァセチノレパーヒ ドロ フエナレンなどが挙げられる。
なお、 前記ァシル化反応において原料と して用いられる式 （14) 又は (15) で表される化合物は、 公知の方法により製造できる。 例えば、 接 合位 （橋頭位） にヒ ドロキシル基を有する化合物は、 対応する接合位に 水素原子を有する化合物を、 前記式 （17) で表されるイ ミ ド化合物で構 成された触媒、 又はこの触媒と前記金属化合物 （C1) とで構成された触 媒の存在下、 酸素により酸化することにより得ることができる。 イ ミ ド 化合物の使用量は、 接合位に水素原子を有する化合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 1〜 1モル程度であり、 前記金属化合物 （C1) の使用量 は、 接合位に水素原子を有する化合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 1〜0. 7モル程度である。 酸素は、 通常、 接合位に水素原子を有す る化合物に対して過剰モル量使用される。 酸素と しては、 分子状酸素を 使用できる。 反応は、 例えば、 酢酸などの有機酸、 ァセ トニ ト リル、 ベ ンゾニ ト リルなどの二 ト リル等の溶媒中、 常圧又は加圧条件下、 0〜 3
0 0°C (好ましくは 3 0〜 2 5 0。C) 程度の温度で行われる。
また、 接合位にカルボキシル基を有する化合物は、 対応する接合位に 水素原子を有する化合物を、 前記式 （17) で表されるイ ミ ド化合物で構 成された触媒、 又はこの触媒と前記金属化合物 （C1) とで構成された触 媒の存在下、 一酸化炭素及び酸素と接触させることにより得ることがで きる。 イ ミ ド化合物及び金属化合物 （C1) の使用量は、 前記酸化反応の 場合と同様である。 一酸化炭素の使用量は、 接合位に水素原子を有する 化合物 1モルに対して、 通常、 1モル以上 （例えば 1〜 1 00モル） で ある。 酸素の使用量は、 接合位に水素原子を有する化合物 1モルに対し て、 0. 5モル以上 （例えば 0. 5〜 1 00モル） 程度である。 一酸化 炭素と酸素の割合は、 一酸化炭素ノ酸素 （モル比） = 1 ,9 9〜 9 9 1、 好ましくは 1 0 / 9 0〜 9 9ノ 1程度である。 反応は、 例えば、 酢 酸などの有機酸、 ァセ トニ ト リル、 ベンゾニ ト リルなどの二 ト リル等の 溶媒中、 常圧又は加圧条件下、 0〜 2 0 0°C (好ましくは 1 0〜 1 5 0 °C) 程度の温度で行われる。
接合位にヒ ドロキシルメチル基を有する化合物は、 上記の対応する接 合位にカルボキシル基を有する化合物を、 還元剤 （例えば、 水素一白金 族金属触媒、 水素化ホウ素ナトリ ウム一ルイス酸、 水素化アルミニウム リチウム、 ジボランなど） を用いた慣用の還元法に付すことにより得る ことができる。
接合位に二 トロ基を有する化合物は、 対応する接合位に水素原子を有 する化合物を、 前記式 （17) で表されるイ ミ ド化合物で構成された触媒 の存在下又は非存在下、 窒素酸化物 （例えば、 N2〇3、 N20— 02、 N O— 02、 NO 2など） と接触させることにより得ることができる。 イ ミ ド化合物の使用量は、 前記酸化反応の場合と同様である。 窒素酸化物の 使用量は、 接合位に水素原子を有する化合物 1モルに対して、 通常、 1 〜 5 0モル、 好ましくは 1. 5〜 3 0モル程度である。 反応は、 例えば 、 酢酸などの有機酸、 ァセ トニ ト リル、 ベンゾニ ト リルなどの二 ト リル 等の溶媒中、 常圧又は加圧条件下、 0〜 1 5 0。C (好ましくは 1 0〜 1 2 5°C) 程度の温度で行われる。 接合位にアミ ノ基を有する化合物は、 上記対応する接合位に二 トロ基 を有する化合物を、 還元剤 [例えば、 水素一金属触媒 （白金族金属、 二 ッケル、 銅クロマイ トなど） 、 水素化ホウ素ナ ト リ ウム、 ジボランなど ] を用いた慣用の還元法に付すことにより得ることができる。 また、 式
(14) 又は （15) の化合物において、 ァシル基を含む化合物は、 前記ァ シル化剤を用いたァシル化法を利用することにより製造することができ る。 なお、 上記の官能基の導入法は、 本発明の化合物 （ 1 ) 、 （ 2 ) 、
(10) 、 (11) 及びその原料化合物における官能基の導入にも適用でき る。
式 （ 4 ) 又は （ 5 ) で表される化合物のう ち、 Rxがメチル基である 化合物 （接合位にァセチル基を有する脂環式化合物） は、 下記式 （18) 又は （19)
Figure imgf000034_0001
(式中、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D、 環 E、 R"、 Rd l、 R'1は前記に同 じ）
で表される接合位にカルボキシル基を有する脂環式化合物と、 塩化チォ ニルなどのハロゲン化剤とを反応させて、 対応するカルボン酸ハライ ド. 誘導体を生成させ、 得られたカルボン酸ハライ ド誘導体に、 マロン酸ェ チルなどのマロン酸エステルから誘導されるグリニヤ一ル試薬を反応さ せて、 対応する α — (ァダマンチノレカノレポニル） マロン酸エステルと し 、 次いで、 硫酸などの酸を作用させて分解することにより得ることもで 33 さる。
本発明の化合物 （ 1 ) 、 （ 2) 、 (10) 、 (11) 及びその原料化合物 における保護基の導入及び脱離は慣用の方法により行うことができる （ 例 ば、 T. W. Greene, 'Protective Group in Organic Synthesis , A Wi ley-Interscience Publication ， New York, 1981など) 。
[ヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物の製造法 （製造法 2) ] 前記式 （ 1 ) 又は （ 2) で表されるヒ ドロキシメチル基含有脂環式化 合物のうち、 Raと Rbとが同一の炭化水素基である化合物、 すなわち前 記式 （la) 又は （2a) で表される化合物は、 前記製造法 2により得るこ とができる。
前記式 （la) 又は （2a) 中、 Ra lにおける炭化水素基には、 前記と R \ Rbにおいて例示した炭化水素基が含まれる。 好ましい R a lと して、 d- ,。アルキル基 （中でも C ,- βアルキル基、 特に C i- 4アルキル基） 、 3〜 8員シクロアルキル基などが挙げられる。
前記式 （ 8 ) 又は （ 9) 中、 Rzにおける置換基を有していてもよい 炭化水素基には、 脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水 素基及びこれらの基を複数個連結した基が含まれる。 前記置換基と して は、 ハロゲン原子、 置換ォキシ （又はチォ） 基 （例えば、 メ トキシ、 メ チルチオ、 メ トキシェ トキシ、 2— （ト リメチルシリル） ェ トキシ、 ベ ンジルォキシ基など） 、 ァシル基 （例えば、 ベンゾィル基など） などが 挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基と して、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロ ピル、 イソプロピノレ、 ブチノレ、 イソブチル、 s —ブチル、 t ーブチノレ、 ペンチ ノレ、 へキシノレ、 ォクチル、 デシノレ、 ビニノレ、 ァ リ ノレ、 2—プロピニノレ基 などの C 。脂肪族炭化水素基 （アルキル基、 アルケニル基及ぴアルキ ニル基） などが挙げられる。 好ま しい脂肪族炭化水素基は、 β (特 に C !- 4 ) 脂肪族炭化水素基である。 脂環式炭化水素基と しては、 例え ば、 シクロペンチル、 シクロへキシル基などの 3〜 8員脂環式炭化水素 基 （シクロアルキル基及びシクロアルケニル基） などが例示できる。 芳 香族炭化水素基と しては、 例えば、 フエニル、 ナフチル基などの Cfl-, 4 芳香族炭化水素基などが挙げられる。 また、 異種の炭化水素基が複数個 連結した基と して、 例えば、 ベンジル、 2—フエニルェチル基などの C
7 - 1 β程度のァラルキル基などが例示される。
式 （12) で表される化合物のう ち Rzが炭化水素基である化合物は、 R ζが水素原子である 1 ーァダマンタンカルボン酸と対応するアルコー ル又はフユノ一ル類から、 例えば酸触媒を用いた慣用のエステル化反応 によ り容易に調製できる。
前記式 （ 8 ) 又は （ 9) で表される化合物と式 （6a) で表される有機 金属化合物との反応は、 通常、 反応に不活性な溶媒中で行われる。 前記 溶媒と しては、 例えば、 ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 1， 2 ージメ トキシェタン、 テ トラヒ ドロフランなどの鎖状又は環状エーテル ； へキサン、 ヘプタン、 オクタンなどの脂肪族炭化水素 ； ベンゼン、 ト ルェン、 キシレンなどの芳香族炭化水素 ； シク口へキサンなどの脂環式 炭化水素 ； これらの混合溶媒などが例示できる。 好ましい溶媒には、 前 記ェ一テル、 又は前記エーテルと他の溶媒との混合溶媒が含まれる。 溶 媒中のエーテルの濃度は、 好ましくは 1 0重量0 /0以上である。
反応温度は、 有機金属化合物の種類等に応じて適宜選択でき、 通常一 1 0 0〜 1 0 0。C (有機マグネシウム化合物の場合は、 0〜 1 0 0。C程 度、 好ましくは 1 0〜40°C程度） である。 式 （6a) で表される有機金 属化合物の使用量は、 その種類に応じて選択でき、 例えば、 式 （ 8 ) 又 は ( 9) の化合物に対して 2〜 4当量倍程度 （式 （ 8 ) 又は （ 9 ) 中、 R zが水素原子である場合には、 3〜 5当量倍程度） である。 反応は、 回分式、 半回分式、 連続式などの慣用の方法により行うこと ができる。 半回分式で反応を行う場合、 式 （6a) で表される有機金属化 合物を含む液中に式 （ 8 ) 又は （ 9 ) の化合物を添加 （滴下） してもよ く、 逆に、 式 （ 8 ) 又は （ 9 ) の化合物を含む液中に式 （6a) で表され る有機金属化合物を添加 （滴下） してもよい。
反応終了後、 通常、 酸 （例えば、 塩酸、 硫酸などの無機酸 ；酢酸など の有機酸） 又は塩 （例えば、 塩化アンモニゥムなど） を含む水溶液を添 加して有機金属化合物の付加物を分解し、 必要に応じて液性を調節し、 濾過、 濃縮、 抽出、 蒸留、 晶析、 再結晶、 カラムクロマ トグラフィーな どの慣用の分離精製手段に付すことにより、 対応する式 （la) 又は （2a ) で表される 1， 1 —ジ置換ヒ ドロキシメチル基を有する脂環式化合物 を得ることができる。
なお、 式 （6a) で表される有機金属化合物と しては、 前記式 （ 6 ) で 表される化合物と同様のものを使用できる。
[重合性脂環式化合物]
前記式 （10) 又は （11) で表される重合性脂環式化合物において、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D、 環 E、 R R bは前記と同様である。 また、 R c 2、 R d 2、 R e 2におけるハロゲン原子、 アルキル基、 ヒ ドロキシル基の 保護基、 ヒ ドロキシメチル基の保護基、 ァミノ基の保護基、 カルボキシ ル基の保護基、 ァシル基と しては、 前記 R c、 R d、 FTにおいて例示し た対応する置換基などが挙げられる。
式 （10) において、 A環と B環とで構成される多環式炭素環と しては 、 例えば、 パーヒ ドロインデン環、 デカリン環、 パーヒ ドロフルオレン 環、 パーヒ ドロアン トラセン環、 パーヒ ドロフエナン ト レン環、 ト リ シ クロ [ 5. 2. 1 . 02' β] デカン環などが例示できる。 また、 式 （11 ) において、 C環と D環と Ε環とで構成される多環式炭素環と しては、 36 例えば、 パーヒ ドロアセナフテン環、 パーヒ ドロフエナレン環などが举 げられる。
前記 Rにおける重合性不飽和基には、 重合性二重結合を有する炭化水 素基 （ビエル基、 イ ソプロぺニル基、 ァリル基、 ァリルメチル基などの ァ リル一 Cい 4アルキル基、 2 —メチル— 2 —プロぺニル基などの a— アルキル置換ビニルー C , - 4アルキル基など） 、 重合性三重結合を有す る炭化水素基 （ェチュル基、 2—プロ ピニル基などのェチニルー C アルキル基など） が含まれる。 好ましい重合性不飽和基は、 α 、 /3 —ェ チレン性不飽和結合 （例えば、 ビニル基、 イソプロぺニル基、 ァリル基 、 特にビニル基又はイソプロぺニル基） を有している。
前記重合性脂環式化合物の中でも、 好ましい化合物には、 が水素 原子である化合物、 R d 2及び R e 2が水素原子である化合物、 R が保護 基で保護されていてもよいヒ ドロキシル基である化合物、 R d 2及び/又 は R 6 2が保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシル基である化合物な どが含まれる。
前記重合性脂環式化合物の代表的な例と しては、 前記ヒ ドロキシメチ ル基含有脂環式化合物の代表的な例と して挙げた化合物に対応するモノ 又はジァク リル酸エステル、 モノ又はジメタク リル酸エステルなどが挙 げられる。
[重合性脂環式化合物の製造法]
前記式 （10) 又は （1 1 ) で表される重合性脂環式化合物は、 例えば、 周期表 3族元素化合物で構成された触媒の存在下、 前記式 （ D 又は （ 2 ) で表される化合物と、 下記式 （20)
R C O 2 H ( 20)
(式中、 Rは前記に同じ）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させること により得られる。
前記式 （20) で表される不飽和カルボン酸と して、 重合性二重結合を 有する化合物 [ (メタ） アタ リル酸、 クロ トン酸、 ビニル酢酸、 ァリル 酢酸などのモノカルボン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸などの 多価カルボン酸、 この多価カルボン酸のモノアルキルエステルなど] 、 重合性三重結合を有する化合物 （プロピオール酸など） が例示できる。
これらの不飽和カルボン酸の反応性誘導体と しては、 酸無水物 [無水
(メタ） アク リル酸、 無水マレイン酸など] 、 脱離基 （ハロゲン原子、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 シクロアルキ ル基、 ァラルキル基など） を有する化合物が含まれる。
脱離基を有するカルボン酸の反応性誘導体と しては、 例えば、 酸ハラ イ ド [ (メタ） アタ リル酸ク口ライ ド、 （メタ） アタ リル酸ブ口マイ ド など] 、 カルボン酸アルキルエステル [ (メタ） アク リル酸メチル、 （ メタ） アク リル酸ェチル、 （メタ） アク リル酸プロ ピル、 （メタ） ァク リル酸プチル、 （メタ） アク リル酸イソブチル、 （メタ） アク リル酸 t —ブチルなどのカルボン酸 C βアルキルエステル （特にカルボン酸 C ,
- 4アルキルエステル） など] 、 カルボン酸アルケニルエステル [ (メタ ) アク リル酸ビエル、 （メタ） アク リル酸ァリル、 （メタ） アク リル酸
1一プロぺニル、 （メタ） アク リル酸イソプロぺニル、 （メタ） アタ リ ル酸 1 —ブテニル、 （メタ） アク リル酸 2—ブテニル、 （メタ） アタ リ ル酸 3—ブテニル、 （メタ） アク リル酸 2—ペンテニルなどのカルボン 酸じ 2 - '。アルケニルエステル （特にカルボン酸 C 2 - βアルケニルエステ ル、 中でもカルボン酸 C 2 - 4アルケニルエステル） など] 、 カルボン酸 アルキニルエステル [ (メタ） アク リル酸ェチニル、 （メタ） ァク リノレ 酸プロピニノレなどの力ノレボン酸 C 2 - 1 0ァノレキニノレエステル （特にカルボ ン酸 C 2 - 6ァノレキニルエステノレ、 中でも力ノレボン酸 C ァノレキニルエス テル） ] 、 カルボン酸ァリールエステル [ (メタ） アク リル酸フエニル など] 、 カルボン酸シクロアルキルエステル [ (メタ） アクリル酸シク 口へキシルなどのカルボン酸 C 3 - ,。シクロアルキルエステルなど] 、 力 ルボン酸ァラルキルエステル [ (メタ） アク リル酸ベンジルなどのカル ボン酸フエニル— C , - 4アルキルエステルなど] などが例示できる。 好ましい反応性誘導体には、 カルボン酸ハライ ド、 カルボン酸 Ο アルキルエステル （特に C ぃ4アルキルエステル） 、 カルボン酸 «ァ ルケニルエステル （特に C 4アルケニルエステル） 、 カルボン酸 C 2 - アルキニルエステル （特に C アルキニルエステル） が含まれる。 特 に、 カルボン酸ハライ ド、 カルボン酸 C アルケニルエステルを用い ると、 付加重合などの副反応を抑制しつつ、 脱離基の交換反応により、 高い選択率および収率で対応する重合性脂環式エステルを生成させるこ とができる。
なお、 この方法では、 ァミン塩酸塩などの生成を抑制できるとともに 、 カルボン酸 Cぃ アルキルエステル、 カルボン酸 C アルケニルエス テルを用いると、 ハロゲン成分により 目的化合物が汚染することがない 。 さらに、 反応成分である不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体と し て低沸点化合物 （上記エステルなど） が使用できるので、 反応後の処理 も容易であり、 単離収率が高い。
前記周期表 3族元素には、 例えば、 希土類元素 [例えば、 スカンジゥ ム、 イッ ト リ ウム、 ランタノィ ド系列元素 （ランタン、 セリ ウム、 プラ セオジム、 ネオジム、 プロメチウム、 サマリ ウム、 ユーロピウム、 ガド リ ニゥム、 テノレビゥム、 ジスプロシウム、 ホノレミ ゥム、 エノレビゥム、 ッ リ ウム、 イ ッテルビウム、 ルテチウム） ] 、 ァクチノイ ド系列元素 （例 えば、 アクチニウムなど） などが含まれる。
好ましい周期表 3族元素には、 希土類元素、 例えば、 スカンジウム、 イッ ト リ ウム、 ランタノィ ド系列元素 （サマリ ウム、 ガドリニウム、 ィ ッテリ ビゥムなど） が含まれる。 特にサマリ ウムは触媒活性が高い。 周期表 3族元素化合物において、 周期表 3族元素の原子価は特に制限 されず、 2価〜 4価程度、 特に 2価又は 3価である場合が多い。 前記周 期表 3族元素化合物は、 触媒活性能を有する限り特に制限されず、 金属 単体、 無機化合物 （ハロゲン化物、 酸化物、 複酸化物、 リ ン化合物、 窒 素化合物など） や有機化合物 （有機酸など） との化合物ゃ錯体であって もよく、 通常、 前記元素を含む水酸化物又は酸素酸塩、 有機酸塩、 無機 酸塩、 ハロゲン化物、 前記金属元素を含む配位化合物 （錯体） などであ る場合が多い。 錯体はメタ口セン化合物のような π錯体であってもよい 。 さらに、 周期表 3族元素化合物は他の金属との複合金属化合物であつ てもよい。 これらの触媒は一種又は二種以上使用できる。
以下に、 サマリ ゥム化合物を例にとって触媒成分を具体的に説明する 力 サマリ ゥム化合物に対応する他の周期表 3族元素化合物も有効に使 用できる。
水酸化物には、 例えば、 水酸化サマリ ウム （I I) 、 水酸化サマリ ウム ( I I I ) などが含まれる。 金属酸化物には、 例えば、 酸化サマリ ウム （I I) 、 酸化サマリ ウム （III) などが含まれる。
有機酸塩と しては、 例えば、 有機カルボン酸 （ギ酸、 酢酸、 ト リ クロ 口酢酸、 ト リフルォロ酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 ナフテン酸 、 ステアリ ン酸などのモノカルボン酸、 シユウ酸、 マレイン酸などの多 価カルボン酸） 、 ォキシカルボン酸 （グリ コール酸、 乳酸、 リ ンゴ酸、 酒石酸、 クェン酸など） 、 チォシアン酸、 スルホン酸 （メタンスルホン 酸、 ト リ クロロメタンスルホン酸、 トリ フノレロメタンスノレホン酸、 エタ ンスルホン酸などのァノレキルスノレホン酸、 ベンゼンスノレホン酸、 ρ — ト ルエンスルホン酸などのァリ一ルスルホン酸など） などの有機酸との塩 が例示され、 無機酸塩と しては、 例えば、 硝酸塩、 硫酸塩、 リ ン酸塩、 炭酸塩、 過塩素酸塩など挙げられる。 有機酸塩又は無機酸塩の具体例と しては、 例えば、 酢酸サマリ ウム （II) 、 酢酸サマリ ウム （III) 、 ト リ クロロ酢酸サマリ ウム （Π) 、 ト リ クロ口酢酸サマリ ウム （III) 、 トリフルォロ酢酸サマリ ウム （II) 、 ト リフルォロ酢酸サマリ ウム （Π I) 、 ト リ フルォロメタンスルホン酸サマリ ウム （II) (すなわち、 サ マリ ゥム （II) ト リフラー ト） 、 トリフルォロメタンスルホン酸サマリ ゥム （III) (すなわち、 サマリ ウム （III) ト リ フラー ト） 、 硝酸サマ リ ウム （II) 、 硫酸サマリ ウム （II) 、 リン酸サマリ ウム （II) 、 炭酸 サマリ ウム （II) などが例示できる。
ハロゲン化物と しては、 フッ化物、 塩化物、 臭化物およびヨウ化物が 含まれ、 例えば、 ヨ ウ化サマリ ウム （II) 、 ヨ ウ化サマリ ウム （III) 、 臭化サマリ ウム （II) 、 臭化サマリ ウム （III) 、 塩化サマリ ウム （I I) 、 塩化サマリ ウム （III) などが例示できる。
錯体を形成する配位子と しては、 OH (ヒ ドロキソ） 、 メ トキシ、 ェ トキシ、 プロポキシ、 ブトキシ基などのアルコキシ基、 ァセチル、 プロ ピオニルなどのァシル基、 メ トキシカルボニル （ァセタ ト） 、 エ トキシ カルボ二ノレなどのアルコキシカルボニル基、 ァセチノレアセ トナト、 シク 口ペンタジェニル、 C >- 4ァノレキル置換シクロペンタジェ二ノレ （ペンタ メチルシクロペンタジェニルなどの C i - 2アルキル置換シク口ペンタジ ェニノレなど） 、 ジシク ロペンタジェ二ノレ、 C，- 4ァノレキノレ置換ジシク ロ ペンタジェ二ノレ （ペンタメチノレジシク口ペンタジェ二ノレなどの C i - 2ァ ルキル置換ジシクロペンタジェニルなど） 、 塩素、 臭素などハロゲン原 子、 CO、 CN、 酸素原子、 H20 (アコ） 、 ホスフィ ン （例えば、 ト リ フエニルホスフィ ンなどの ト リァリーノレホスフィ ン） などのリ ン化合 物、 NH3 (アンミ ン） 、 N〇、 N O 2 (ニ トロ） 、 N〇3 (ニ トラ ト） 、 エチレンジァミン、 ジエチレントリアミン、 ピリジン、 フエナント口 リ ンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。 錯体又は錯塩において、 同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
代表的なサマリ ゥム錯体と して、 ビスァセチルァセ トナトサマリ ウム (II) 、 ト リスァセチルァセ トナ トサマリ ウム （III) 、 ビスシクロべ ンタジェニルサマリ ウム （π) 、 ト リ スシクロペンタジェニルサマリ ゥ ム （III) 、 ビスペンタメチルシクロペンタジェニルサマリ ウム （II) 、 ト リスペンタメチルシクロペンタジェニルサマリ ウム （ΠΙ) 、 ビス (り 5—ペンタメチルシクロペンタジェニル） サマリ ウム （II) などが 例示できる。
前記周期表 3族元素化合物で構成された触媒は、 均一系であってもよ く、 不均一系であってもよい。 また、 触媒は、 担体に周期表 3族元素化 合物で構成された触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。 担体 と しては、 活性炭、 ゼォライ ト、 シリカ、 シリカーアルミナ、 ベントナ ィ トなどの多孔質担体を用いる場合が多い。 固体触媒における触媒成分 の担時量は、 担体 1 0 0重量部に対して、 周期表 3族化合物 0. 1〜 5 0重量部、 好ましくは 0. 5〜 3 0重量部、 さらに好ましくは 1〜 2 0 重量部程度である。
前記周期表 3族元素化合物で構成される触媒の使用量は、 広い範囲で 選択でき、 例えば、 前記式 （ 1 ) 又は （ 2) で表されるヒ ドロキシメチ ル基含有脂環式化合物に対して 0. 1〜 1 0 0モル％、 好ましく は 0. 5〜 5 0モル％、 さらに好ましく は 1〜 2 5モル0 /0 (例えば、 5〜 20 モル。 /o) 程度の範囲から適当に選択できる。
前記エステル化反応は、 ォキシムの存在下で行うのが有利である。 ォ キシムはアルドキシム、 ケ トキシムのいずれであってもよく、 ォキシム と しては、 例えば、 2—へキサノンォキシムなどの脂肪族ォキシム、 シ クロへキサノンォキシムなどの脂環式ォキシム、 ァセ トフエノンォキシ ム、 ベンゾフエノンォキシム、 ベンジルジォキシムなどの芳香族ォキシ ムなどが例示できる。
ォキシムの使用量は、 広い範囲で選択でき、 例えば、 前記式 （ 1 ) 又 は （2) で表されるヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物に対して 0. 1〜 1 0 0モル0 /。、 好ましくは 1〜 5 0モル0 /。、 さらに好ましくは 5〜 40% (例えば、 5〜 3 0モル0 /0) 程度の範囲から適当に選択できる。 前記式 （ 1 ) 又は （2) で表されるヒ ドロキシメチル基含有脂環式化 合物と式 （20) で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体との 使用割合は、 重合性脂環式化合物の生成効率を損なわない限り特に制限 されず、 ヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物 1当量に対して、 不飽和 カルボン酸又はその反応性誘導体 0. 5〜 5当量、 好ましくは 0. 8当 量以上 （例えば、 0. 8〜 5当量） 、 特に 1当量以上 （例えば、 1〜 3 当量、 特に 1〜 1. 5当量） 程度である。 なお、 前記エステル化反応は 平衡反応であるため、 不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体の使用量 が多い程、 反応を進行させる上で有利であるが、 前記触媒を用いると、 触媒活性が極めて髙いため、 不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を 大過剰量で使用する必要はない。 また、 式 （ 1 ) 又は （2) で表される ヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物が 2以上のヒ ドロキシル基を有す る場合には、 式 （20) で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導 体の使用量を適宜選択することにより、 モノエステル体、 ジエステル体 等を収率よく得ることができる。
上記の方法では、 反応熱が小さいため、 溶媒量が少なくても円滑に反 応を進行させ、 高い収率で目的化合物を生成させることができる。
前記エステル化反応は、 反応に不活性な溶媒の存在下又は非存在下で 行うことができ、 反応溶媒と しては、 例えば、 へキサン、 オクタンなど O 00/47541
43 の脂肪族炭化水素類 ； シクロへキサンなどの脂環式炭化水素類 ； ベンゼ ン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類 ； アセ トン、 メチルェ チルケトン、 メチルイソブチルケ トンなどのケ トン類 ； ジォキサン、 ジ ェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 テ トラヒ ドロフランなどの エーテル類 ； ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 N—メチ ノレピロ リ ドン、 ァセ トニト リル、 ベンゾニ ト リルなどの非プロ トン性極 性溶媒 ； およびこれらの混合溶媒などが例示できる。 前記不飽和カルボ ン酸又はその反応性誘導体を反応溶媒と して用いてもよい。
前記ヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物のうち複数のヒ ドロキシル 基を有する化合物は、 親水性が高く、 一般的なエステル化反応溶媒 （ ト ルェンなどの疎水性溶媒） を用いると、 反応系が不均一化しやすい。 そ のため、 親水性の高いヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物を用いる場 合、 好ましい溶媒には、 親水性溶媒 （アセ トン、 メチルェチルケ トンな どのケ トン類 ； ジォキサン、 ジェチルェ一テル、 テ トラヒ ドロフランな どのエーテル類 ； 非プロ トン性極性溶媒） 、 又は親水性溶媒と疎水性溶 媒 （脂肪族、 脂環式又は芳香族炭化水素類） との混合溶媒が含まれる。 なお、 前記反応が平衡反応であるため、 反応を保進するためには、 脱 離成分などの反応阻害成分を反応系外へ速やかに除去するのが有利であ る。 脱離成分を除去するためには、 高沸点溶媒 （例えば、 沸点 5 0〜 1 2 0 °C、 特に 6 0〜 1 1 5 °C程度の有機溶媒） 又は共沸性溶媒 （例えば 、 前記炭化水素類など） を用いるのが有利である。
エステル化反応における反応温度は、 例えば 0〜 1 5 0 °C、 好ましく は 2 5〜 1 2 0 °C程度の範囲から選択できる。 なお、 前記周期表 3族元 素化合物で構成された触媒を用いると、 温和な条件であっても高い効率 で重合性脂環式化合物が生成し、 反応温度は、 例えば 1 0〜 1 0 0 °C、 好ましく は 2 0〜 8 0 °C程度であってもよい。 特に、 前記不飽和カルボ 44 ン酸又はその反応性誘導体と して前記有機カルボン酸アルケニルエステ ルなどを用いると、 2 0〜 5 0 °C程度の温和な条件でも反応を円滑に進 行させることができる。 反応は常圧、 減圧又は加圧下で行う ことができ る。 また、 反応は、 回分式、 半回分式、 連続式などの慣用の方法により 行う ことができる。
反応生成物である重合性脂環式化合物は、 反応終了後、 慣用の方法、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマ トグラ フィ一などの分離手段や、 これらを組合せた分離手段により、 容易に分 離精製できる。
本発明の重合性脂環式化合物は、 上記の方法のほか、 （A ) 前記式 （ 1 ) 又は （ 2 ) で表されるヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物と、 前 記式 （20) で表される不飽和カルボン酸とを、 適当な溶媒中、 酸 （例え ば、 塩酸、 硫酸、 p— トルエンスルホン酸、 陽イオン交換榭脂など） の 存在下、 必要に応じて副生する水を除去しながら、 例えば 0〜 1 5 0 °C 程度の温度で反応させる方法、 （B ) 前記式 （ 1 ) 又は （ 2 ) で表され るヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物と、 前記式 （20) で表される不 飽和カルボン酸の反応性誘導体 （例えば、 酸ハロゲン化物、 酸無水物な ど） とを、 適当な溶媒中、 必要に応じて塩基 （例えば、 ト リェチルアミ ン、 ピリジンなど） の存在下で、 例えば 0〜 1 0 0。C程度の温度で反応 させる方法などの方法により得ることもできる。
本発明の式 （10) 又は （11) で表される重合性脂環式化合物の中でも 好ましい化合物である、 FT 2がヒ ドロキシル基である化合物、 R d 2及び ノ又は R e 2がヒ ドロキシル基である化合物は、 例えば、 以下のようにし て得ることができる。
すなわち、 例えば、 式 （ 1 ) 又は式 （ 2 ) で表されるヒ ドロキシメチ ル基含有脂環式化合物のうち、 下記式 （lb) 又は （2b)
Figure imgf000047_0001
(式中、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 R'、 Rb、 R'は前記に同じ
)
で表されるジヒ ドロキシ化合物 （環の接合位にヒ ドロキシル基を有する 化合物） を、 上記のように、 （ i ) 前記周期表 3族元素化合物で構成さ れた触媒の存在下で前記式 （20) で表される不飽和カルボン酸又はその 反応性誘導体と反応させるか、 (ii) 前記式 （20) で表される不飽和力 ルボン酸と酸の存在下で反応させるか、 又は （iii) 前記式 （20) で表 される不飽和カルボン酸の反応性誘導体 （例えば、 酸ハロゲン化物、 酸 無水物など） と、 必要に応じて塩基の存在下で反応させて、 前記ヒ ドロ キシメチル基のヒ ドロキシル基と、 環の接合位のヒ ドロキシル基の何れ をもエステル化して、 下記式 （10a) 又は （lla)
Figure imgf000047_0002
(10a) (lla) 46
(式中、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 R、 R \ Rb、 R'2は前記に 同じ）
で表されるジエステル化合物と し、 次いで前記式 （10a) 又は （11a) で 表される化合物を部分加水分解することにより、 下記式 （10b) 又は （1 lb)
0 0
II II
-C-0 R-C-0
Figure imgf000048_0001
(式中、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 R、 R'、 Rb、 R'2は前記に 同じ）
で表される化合物を製造できる。
上記方法のうちエステル化反応は、 例えば、 テ トラヒ ドロフランなど の前記親水性溶媒中、 式 （lb) 、 (2b) で表される化合物 1モルに対し て 2モル以上の不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を用いることに より行う ことができる。
また、 加水分解反応は、 例えば、 水酸化カ リ ウムなどのアルカ リ の存 在下、 ジメチルスルホキシドなどの非プロ トン性極性溶媒中で行うこと ができる。 アルカ リの使用量は、 式 （10a) 又は （11a) で表される化合 物 1モルに対して 0. 9〜 1. 1モル程度であり、 水の使用量は、 式 （ 10a) 又は （11a) で表される化合物 1モルに対して 0 , 9〜 1. 5モル 程度である。
この方法によれば、 加水分解工程において環の接合位に結合している エステル基が選択的に加水分解されるため、 環の接合位にヒ ドロキシル 基を有する重合性脂環式化合物を高い収率で得ることができる。
また、 他の好ましい重合性脂環式化合物である、 R°2が保護基で保護 されたヒ ドロキシル基である化合物、 Rd 2及びノ又は Re 2が保護基で保 護されたヒ ドロキシル基である化合物は、 例えば、 以下のよ うにして得 ることができる。
すなわち、 例えば、 前記式 （ 8 ) 又は式 （ 9 ) で表される脂環式カル ボン酸誘導体のうち、 下記式 （8a) 又は （9a)
Figure imgf000049_0001
(式中、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 R'1は前記に同じ。 R'1は水 素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される接合位にヒ ドロキシル基を有する脂環式カルボン酸誘導体を 保護基導入反応に付して、 下記式 （8b) 又は （9b)
Figure imgf000049_0002
(式中、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 Re lは前記に同じ。 R'2は水 素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、 R Pはヒ ドロ O 00/47541
48 キシル基の保護基を示す）
で表される化合物を得、 次いで、 この化合物と、 前記式 （6a) で表され る有機金属化合物とを反応させて、 下記式 （lc) 又は （2c)
Figure imgf000050_0001
(lc) (2c)
(式中、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 R ' R '、 R pは前記に同じ
)
で表される化合物と し、 この化合物を、 上記のように、 （ i ) 前記周期 表 3族元素化合物で構成された触媒の存在下で前記式 （20) で表される 不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体と反応させるか、 (ii) 前記式 (20) で表される不飽和カルボン酸と酸の存在下で反応させるか、 又は (iii) 前記式 （20) で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体 （例 えば、 酸ハロゲン化物、 酸無水物など） と、 必要に応じて塩基の存在下 で反応させて、 エステル化することにより、 下記式 （10c) 又は （11c)
Figure imgf000050_0002
(式中、 A環、 B漯、 C環、 D環、 E漯、 R、 R a l、 R e R pは前記 に同じ）
で表される化合物を製造できる。
この方法において、 式 （8a) 又は （9a) 中、 R Z 1における置換基を有 していてもよい炭化水素基と しては、 前記 R zと同様のものが挙げられ る。 ヒ ドロキシル基への保護基導入反応は、 ヒ ドロキシル基に保護基を 導入するために通常用いる反応を適用できる （例えば、 前記1\ W. Gree ne, Protect i ve Group i n Organi c synthes i s , A Wi l ey-Intersc i en ce Pub l i cat ion , New York, 1981等） 。
例えば、 式 （8a) 又は （9a) で表される化合物のヒ ドロキシル基を、 メ トキシメチル、 メチルチオメチル、 2—メ トキシェ トキシメチル、 2 ― (トリメチルシリル） エ トキシメチルなどの置換ォキシ （またはチォ ) メチル基で保護する場合には、 前記置換ォキシメチル基等に対応する 置換ォキシメチルハライ ド等 （例えば、 置換ォキシメチルクロ リ ド、 置 換ォキシメチルブロ ミ ドなど） と式 （8a) 又は （9a) で表される化合物 とを、 好ましくは塩基 （例えば、 トリェチルァミン、 ピリ ジンなど） の 存在下で反応させることにより前記保護基を導入できる。 また、 保護基 と してメチル基などのアルキル基を導入する場合には、 対応するアルキ ルハライ ド （例えば、 ァノレキルクロ リ ド、 アルキルブロ ミ ド、 アルキル ィォジドなど） 、 保護基と してァセチル基などのァシル基を導入する場 合には、 前記ァシル基に対応するァシルハライ ド （例えば、 ァシルク口 リ ド、 ァシルブロ ミ ドなど） などのァシル化剤と、 式 （8a) 又は （9a) で表される化合物とを、 好ましくは前記塩基の存在下で反応させること により所望の保護基を導入できる。 また、 保護基と してァセ トァセチル 基を導入する場合には、 ジケテンゃジケテンーァセ トンァダク トなどの ァセ トァセチル化剤と式 （8a) 又は （9a) で表される化合物とを反応さ せることによ り保護基を導入できる。 また、 メチル基を導入する際には 、 ジァゾメタンを使用してもよい。
保護基を導入する際の反応条件は、 保護基の種類により適宜選択でき る。 例えば、 反応温度は、 例えば 0〜 1 5 0°C程度、 保護基導入に用い る試薬の使用量は、 式 （8a) 又は （9a) で表される化合物 1モルに対し て、 例えば 0. 8〜 3モル程度であり、 大過剰量用いてもよい。 反応は 、 通常、 不活性溶媒中で行われる。
反応生成物は、 濾過、 濃縮、 液性調整、 抽出、 晶析、 再結晶、 蒸留、 カラムクロマ トグラフィ一等の慣用の方法により分離精製できる。
こう して得られる式 （8b) 又は （9b) 中、 RZ2における置換基を有し ていてもよい炭化水素基と しては、 前記 Rzと同様のものが挙げられる 。 なお、 前記式 （8a) 又は （9a) 中の R z 1が水素原子である場合には、 上記の保護基導入反応において、 保護基の種類や量、 反応温度などによ り、 前記水素原子が保護基 [例えば、 2—メ トキシェトキシメチル基な どの置換ォキシ （又はチォ） メチル基など] に変換され得る。
式 （8b) 又は （9b) 中、 Rpで示されるヒ ドロキシル基の保護基と し ては、 前記例示の保護基が挙げられる。
式 （lc) 又は （2c) 中、 Ra lにおける炭化水素基は前記と同様である 。 式 （8b) 又は （9b) で表される化合物と式 （6a) で表される化合物の 反応は、 前記式 （ 8) 又は （9) で表される化合物と式 （6a) で表され る化合物の反応と同様に実施できる。
前記式 （lc) 又は （2c) で表される化合物のエステル化反応は、 例え ば、 テ トラ ヒ ドロフランなどの前記親水性溶媒中、 式 （lc) 又は （2c) で表される化合物 1モルに対して 0. 8〜 1. 5モル程度の不飽和カル ボン酸又はその反応性誘導体を用いることにより行うことができる。 上記の方法によれば、 式 （10) 又は （U) で表される重合性脂環式化 合物のうち、 環の接合位に保護基で保護されたヒ ドロキシル基を有し、 51 且つ R'と Rbとが同一の炭化水素基である化合物を簡易に効率よく得る ことができる。
さらにまた、 本発明の式 （10) 又は （11) で表される重合性脂環式化 合物のうちで好ましい化合物である、 Re 2がヒ ドロキシル基である化合 物、 R d 2及びノ又は R β 2がヒ ドロキシル基である化合物、 Re 2が保護基 で保護されたヒ ドロキシル基である化合物、 Rd 2及び 又は R'2が保護 基で保護されたヒ ドロキシル基である化合物の簡易で効率的な製造法と して、 以下の方法が挙げられる。
すなわち、 式 （4) 又は式 （ 5 ) で表されるァシル基含有脂環式化合 物のうち、 下記式 （4a) 又は （5a)
Figure imgf000053_0001
(式中、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 R x、 R'1は前記に同じ） で表される環の接合位にァシル基と ヒ ドロキシル基とを有する化合物を 、 前記のよ うな保護基導入反応に付して、 下記式 （4b) 又は （5b)
Figure imgf000053_0002
(式中、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 Rx、 Re l、 RPは前記に同じ 52
)
で表される化合物を得、 この化合物と、 前記式 （ 6 ) で表される有機金 属化合物とを反応させて、 下記式 （Id) 又は （2d)
Figure imgf000054_0001
(Id) (2d) (式中、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 R a、 R b、 R''、 Rpは前記 に同じ）
で表される化合物と し、 この化合物を、 前記のように、 （ i ) 前記周期 表 3族元素化合物で構成された触媒の存在下で前記式 （20) で表される 不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体と反応させるか、 （ii) 前記式 (20) で表される不飽和カルボン酸と酸の存在下で反応させるか、 又は (iii) 前記式 （20) で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体 （例 えば、 酸ハロゲン化物、 酸無水物など） と、 必要に応じて塩基の存在下 で反応させて、 エステル化することにより、 下記式 （10d) 又は （lid)
Figure imgf000054_0002
(式中、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 R、 R R R は 前記に同じ）
で表される化合物 [式 （10) 又は （11) で表される重合性脂環式化合物 のうち、 R "が保護基で保護されたヒ ドロキシル基である化合物、 Rd2 及びノ又は Re2が保護基で保護されたヒ ドロキシル基である化合物] を 製造できる。
また、 上記の式 （10d) 又は （lid) で表される化合物を保護基脱離反 応 （脱保護反応） に付し、 下記式 （10e) 又は （lie)
Figure imgf000055_0001
(式中、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 R、 R'、 Rb、 R'2は前記に 同じ）
で表される化合物 [式 （10) 又は （11) で表される重合性脂環式化合物 のうち、 Re 2がヒ ドロキシル基である化合物、 Rd 2及び/又は R'2がヒ ドロキシル基である化合物] を製造できる。
上記方法において、 式 （4a) 又は （5a) で表される環の接合位にァシ ル基と ヒ ドロキシル基とを有する化合物は、 前記ァシル化法により得る ことができる。 また、 保護基脱離反応は慣用の方法 （例えば、 加水分解 、 水素化分解など） により行うことができる。
本発明の重合性脂環式化合物は、 重合開始剤 （又は光重合開始剤） の 存在下又は非存在下、 熱又は光重合可能であり、 こ う して得られた重合 性脂環式化合物の重合体は、 光学的特性、 機械的特性、 熱的特性および 電気的特性に優れる。 そのため、 重合性脂環式化合物は、 種々の用途、 例えば、 光機能性材料 （例えば、 光ファイバ一やその被覆剤、 光学用素 子、 光学レンズ、 ホログラム、 光ディスク、 コンタク トレンズなどの光 学材料、 有機ガラス用コーティング剤、 導電性ポリマー、 写真感光性材 料、 蛍光性材料など） 、 コーティング剤 （塗料などを含む） 、 接着剤、 ポリマーの改質剤などと して利用できる。
本発明によれば、 2〜 3個の非芳香族性炭素環がそれぞれ 2つの炭素 原子を共有している多環式炭素環を有し、 且つ 2環の接合位の炭素原子 に 1 一 （モノ又はジ） 置換ヒ ドロキシメチル基が結合している新規な脂 環式化合物が提供される。
また、 本発明の製造法によれば、 上記脂環式化合物を高い収率及び選 択率で効率よく製造できる。
さらに、 本発明によれば、 前記脂環式化合物と重合性不飽和基を有す るカルボン酸との新規なエステルが提供される。
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例により限定されるものではない。
調製例 1
c i s ーデカリン 3 ミ リモル、 ビアセチル 1 8 ミ リモル、 N—ヒ ドロ キシフタルイ ミ ド 0. 3 ミ リモル、 酢酸コバノレト （Π) 0. 0 1 5 ミ リ モル、 及び酢酸 3 m 1 の混合物を、 酸素雰囲気下 （ 1 a t m) 、 7 5 °C で 8時間撹拌した。 反応液中の生成物をガスクロマ トグラフィー分析に より調べたところ、 c i s —デカリンの転化率 6 7 %で、 4 a —ァセチ ルー c i s —デカリン （収率 2 4 %) 、 4 a —ヒ ドロキシ一 c i s —デ カリン （収率 4 %) 、 4 a , 8 a —ジヒ ドロキシ一 c i s —デカリ ン （ 収率 2 2 %) 、 1， 6—シクロデカンジオン （収率 1 0 %) 、 及び 4 a —ァセチルー 8 a—ヒ ドロキシー c i s —デカリ ン （収率 5 %) が生成 していた。
[4 a ーァセチル一 c i s —デカ リ ンのスぺク トルデータ]
MS m/ e ： 1 8 0 ( [M+] ) ， 1 6 5， 1 3 7
[4 a —ァセチル一 8 a —ヒ ドロキシー c i s —デカ リ ンのスぺク ト ノレデータ ]
MS m/ e ： 1 9 6 , 1 7 8 , 1 6 3， 1 3 6。
調製例 2
c i s - s y n - c i s —パーヒ ドロアン トラセン 3 ミ リモノレ、 ビア セチノレ 1 8 ミ リモル、 N—ヒ ドロキシフタノレイ ミ ド 0. 3 ミ リモル、 酢 酸コバル ト （Π) 0. 0 1 5 ミ リモル、 及び酢酸 3 m 1 の混合物を、 酸 素雰囲気下 （ 1 a t m) 、 7 5°Cで 8時間撹拌した。 反応液中の生成物 をガスクロマ トグラフィ一分析により調べたところ、 c i s — s y n— c i s —パーヒ ドロアン トラセンの転化率 5 2 %で、 4 a—ァセチルー c i s — s y n— c i s 一パーヒ ドロアントラセン （収率 3 0 %) 、 4 a—ァセチノレ一 9 a— ヒ ドロキシー c i s — s y n— c i s —ノ ーヒ ド 口アン トラセン （収率 6 %) 、 4 a —ヒ ドロキシ一 c i s — s y n— c i s —パーヒ ドロアン トラセン （収率 8 %) 、 及び 4 a , 9 a —ジヒ ド 口キシ一 c i s — s y n— c i s —パーヒ ドロアン トラセン （収率 5 % ) が生成していた。
[4 a —ァセチノレ一 c i s — s y n— c i s — ノ ー ヒ ドロ アン トラセ ンのスぺク トルデータ]
M S ui/ e ： 2 3 4, 2 1 9 , 1 9 0
〔 4 a—ァセチノレー 9 a—ヒ ドロキシ一 c i s — s y n— c i s — ノ ーヒ ドロアントラセンのスぺク トノレデータ ]
M S / e ： 2 5 0, 2 3 2 , 2 1 7 , 1 9 0
[4 a— ヒ ドロキシ一 c i s — s y n— c i s—ノ —ヒ ド ロアン トラ O 00/47541
56 センのスぺク トノレデータ]
M S m / e ： 2 0 8 , 1 9 0
L 4 a , 9 a —シヒ ドロキシー c i s — s y n— c i s —ノヽーヒ ドロ アン トラセンのスぺク トルデータ ]
M S m/ e ： 2 2 4 , 2 0 6 , 1 8 8。
調製例 3
エン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカン 3 ミ リ モル、 ビアセ チノレ 1 8 ミ リモル、 Ν—ヒ ドロキシフタルイ ミ ド 0. 3 ミ リモル、 酢酸 コバルト （Π) 0. 0 1 5 ミ リモル、 及び酢酸 3 m 1 の混合物を、 酸素 雰囲気下 （ l a t m) 、 7 5 °Cで 6時間撹拌した。 反応液中の生成物を ガスク ロマ トグラフィー分析によ り調べたと ころ、 エン ド ト リ シク ロ [
5. 2. 1. 02' β] デカンの転化率 7 5 %で、 2—ァセチルエン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカン （収率 2 7 %) 、 2— ヒ ドロキ シエン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02· 6 ] デカン （収率 1 1 % ) 、 2 ， 6—ジヒ ドロキシエン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02' 6 ] デカン （ 収率 1 6 %) 、 2—ァセチルー 6— ヒ ドロキシエン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカン （収率 6 %) 、 及ぴジシクロ [ 5. 2. 1 ] デ カン— 2, 6—ジオン （収率 1 2 %) が生成していた。
[ 2—ァセチルエン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカンのス ぺク 卜ノレデータ]
M S / e ： 1 7 8, 1 6 3 , 1 3 5
[ 2—ァセチル一 6— ヒ ドロキシエン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 0 2' β] デカンのスぺク トルデータ]
MS / e ： 1 9 4, 1 7 6 , 1 6 1 , 1 3 4。
実施例 1 (α， α—ジメチノレ一 4 a— c i s —デカ リ ンメ タノールの 製造） 57 c i s —デカリ ン 0. 3モル、 ビアセチル 1. 8モル、 N—ヒ ドロキ シフタルイ ミ ド 3 0 ミ リモル、 酢酸コバルト （II) 1. 5 ミ リモル、 及 び酢酸 3 O O m l の混合物を常圧酸素雰囲気下、 6 0°Cで 4時間攪拌し た。 反応混合物を約 2 0重量％になるまで濃縮した後、 酢酸ェチルで抽 出し、 抽出液を濃縮し、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィーに付すこ とにより、 4 a—ァセチル— c i s ーデカリン及び 4 a —ァセチルー 8 a—ヒ ドロキシ一 c i s —デカリンを得た。
フラスコに、 金属マグネシウム 1. 1モルを入れ、 窒素置換した後、 プロモメ タン 1. 0モルを TH F (テ トラ ヒ ドロフラン） 5 0 0m l に 溶解した溶液を、 前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。 次に 、 少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、 残りのブロモメタンの TH F溶液を溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さ らに 2時間還流させて、 メチルマグネシウムプロ ミ ド溶液を得た。
前記方法により得られた 4 a —ァセチル— c i s —デカリ ン 0. 2モ ルを 3 0 0 m 1 の TH Fに溶解した溶液を、 上記のメチルマグネシウム ブロ ミ ド溶液に、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終 了後、 さらに 2時間還流させた。 得られた反応混合液を、 氷冷した 1 0 重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、 さらに 0 °C〜室温で 2時間攪拌し た。 反応混合液に 1 0重量％水酸化ナ トリ ゥム水溶液を加えて液性を中 性に調整した後、 有機層と水層とに分液し、 水層をジェチルエーテル 5 O O m l で 2回抽出し、 有機層を合わせて濃縮し、 濃縮液を冷却、 晶析 することにより、 下記式で表される α， α —ジメチルー 4 a — c i s — デカリンメタノールを得た （収率 5 4 %) 。 58
Figure imgf000060_0001
[ , α—ジメチノレー 4 a — c i s —デカ リ ンメタノーノレのスぺク ト ルデータ]
M S m/ e ： 1 9 6 , 1 7 8， 1 6 3， 1 3 7。
実施例 2 [ 4 a — ( 1 —アタ リ ロイルォキシ一 1 ーメチルェチル） ― c i s —デカ リ ンの製造]
実施例 1 で得られた α， ひージメチルー 4 a — c i s —デカリ ンメタ ノール 1 ミ リモル、 ヨ ウ化サマリ ウム （ S m l 2) 0. 1 ミ リモル、 ァ ク リル酸ィ ソプロぺニル 1 ミ リモル、 ジォキサン 2 m 1 の混合液を 5 0 °Cで 6時間攪拌した。 反応混合物を濃縮した後、 シリカゲルクロマ トグ ラフィ一に付すことにより、 下記式で表される 4 a — （ 1 ーァク リ ロイ ルォキシ— 1―メチルェチル） 一 c i s —デカリ ンを得た （収率 5 5 %
)
Figure imgf000060_0002
[ 4 a — ( 1 —ァク リ ロイルォキシー 1 ―メチルェチル） — c i s — デカ リ ンのスぺク トルデータ]
M S / e ： 2 5 0 , 1 7 8 , 1 6 3 , 1 3 7。
実施例 3 ( a , α —ジメチルー 8 a —ヒ ドロキシー 4 a — c i s —デ カ リ ンメ タノ一ルの製造）
c i s ーデカ リ ンから実施例 1記載の方法によ り得られた 4 a —ァセ チル一 8 a —ヒ ドロキシー c i s —デカリ ン 0. 2モルを 3 0 0 m l の TH Fに溶解した溶液を、 実施例 1 と同様にして得られたメチルマグネ シゥムブロ ミ ド溶液に、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時間還流させた。 得られた反応混合液を、 氷冷し た 1 0重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、 さらに 0°C〜室温で 2時間 攪拌した。 反応混合液に 1 0重量％水酸化ナ ト リ ウム水溶液を加えて液 性を中性に調整した後、 有機層と水層とに分液し、 水層をジェチルェ一 テル 5 0 0 m 1 で 2回抽出し、 有機層を合わせて澳縮し、 濃縮液を冷却 、 晶析することにより、 下記式で表される α—ジメチル一 8 a —ヒ ドロキシ一 4 a — c i s —デカ リ ンメタノールを得た （収率 5 5 %) 。
Figure imgf000061_0001
[ひ， a—ジメチルー 8 a—ヒ ドロキシ一 4 a — c i s —デカリ ンメ タノールのスぺク トルデータ]
MS m/ e ： 2 1 2 , 1 9 4， 1 7 6， 1 6 1， 1 3 5。
実施例 4 [4 a - ( 1 ーァク リ ロイルォキシー 1 —メチルェチル） 一 8 a —ヒ ドロキシ一 c i s —デカリ ンの製造]
c i s -デカリ ン 0. 1モル、 ビアセチル 0 , 5モル、 N—ヒ ドロキ シフタルイ ミ ド 1 0 ミ リモル、 コバルトァセチルァセ トナ ト （II) 1 ミ リモル、 及び酢酸 1 0 0 m l の混合物を常圧酸素雰囲気下、 7 5でで 4 時間攪拌した。 反応混合物を約 2 0重量％になるまで濃縮した後、 酢酸 ェチルで抽出し、 抽出液を濃縮後、 へキサンで洗浄することによ り、 4 a —ァセチル一 8 a—ヒ ドロキシ一 c i s —デカ リ ンを得た （収率 3 0 %) 。 なお、 c i s —デカ リ ンの転化率は 6 8 %であった。
4 a -ァセチルー 8 a— ヒ ドロキシ— c i s —デカリ ン 1 0 0 ミ リモ ル、 2—メ トキシェ トキシメチルク ロ リ ド 1 1 0 ミ リモル、 ト リェチル ァミ ン 1 1 0 ミ リ モル及び TH F 2 0 0 m 1 の混合液を 3時間還流させ た。 反応混合液をシリ力ゲルカラムクロマ トグラフィ一に付することに より、 下記式で表される 4 a —ァセチル一 8 a — （ 2—メ トキシェ トキ シメ トキシ） 一 c i s —デカリ ンを得た （収率 9 0. 3 %) 。 なお、 4 a —ァセチルー 8 a —ヒ ドロキシ— c i s —デカ リ ンの転化率は 9 5 % であった。
Figure imgf000062_0001
[ 4 a 一ァセチルー 8 a — ( 2—メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 c i s —デカ リ ンのスぺク トルデータ]
MS m/ e ： 2 8 4 , 1 7 8 , 1 6 3， 1 3 4。
得られた 4 a —ァセチルー 8 a — ( 2—メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 c i s —デカリ ンとメチルマグネシゥムブロ ミ ドとを、 実施例 1 に記 載の方法に準じて反応させることによ り、 下記式で表される α , α—ジ メチル一 8 a — （ 2—メ トキシエ トキシメ トキシ） 一 4 a — c i s —デ カリ ンメタノールを得た （収率 8 5. 5 %) 。 なお、 4 a —ァセチルー 8 a - ( 2—メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 c i s —デカ リ ンの転化率 は 9 5 %であった。 61
OH
O-CH2OCH2CH2OCH3
[ , a—ジメチル一 8 a — （ 2—メ トキシエ トキシメ トキシ） 一 4 a — c i s —デカ リ ンメタノールのスぺク トルデータ]
MS m/ e ： 3 0 0 , 2 8 2， 1 7 6， 1 6 1， 1 3 4。
得られたひ， α—ジメチル一 8 a— ( 2—メ トキシェ トキシメ トキシ ) 一 4 a — c i s —デカリ ンメタノールと、 ァク リノレ酸クロ リ ド 1 5 0 ミ リモル、 ト リェチルァミン 1 5 0 ミ リモル、 及び T H F 3 0 0 m 1 の 混合液を、 室温から徐々に 6 0でに加熱し、 該温度で 3時間攪拌した。 反応混合液を'濃縮し、 シリ力ゲルカラムクロマ トグラフィ一に付すこと により、 下記式で表される 4 a — （ 1一アタ リ ロイルォキシー 1 ーメチ ルェチル） 一 8 a — ( 2—メ トキシエ トキシメ トキシ） 一 c i s—デカ リ ンを得た （収率 3 7. 5 %) 。 なお、 α , a -ジメチルー 8 a — ( 2 —メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 4 a — c i s—デカリ ンメタノールの 転化率は Ί 5 %であった。
Figure imgf000063_0001
[ a - ( 1 —アタ リ ロイルォキシー 1 —メチルェチル） 一 8 a — (
2—メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 c i s ーデカリ ンのスぺク トルデー 62 タ]
MS m/ e ： 3 5 4 , 2 4 8 , 1 7 6， 1 6 1 , 1 3 4。
4 a - ( 1 ーァク リ ロイルォキシ一 1 —メチルェチル） 一 8 a — ( 2 ーメ トキシエ トキシメ トキシ） 一 c i s —デカリ ン 1 0 0 ミ リモル、 6 N—塩酸 （H C 1 と して 1 5 0 ミ リモル） 、 及びアセ トン 3 0 m l の混 合液を、 室温で 1時間攪拌した。 反応混合液を澳縮することにより、 下 記式で表される 4 a — （ 1 ーァク リ ロイルォキシ— 1 一メチルェチル〉 一 8 a —ヒ ドロキシ一 c i s ーデカ リ ンを得た （収率 9 8 %) 。 なお、 4 a - ( 1 ーァク リ ロイルォキシー 1 —メチルェチル） 一 8 a — ( 2— メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 c i s —デカリ ンの転化率は 9 9 %であ つた。
0
CH2
Figure imgf000064_0001
[ 4 a - ( 1 —ァク リ ロ イノレオキシー 1 —メチノレエチノレ） 一 8 a —ヒ ドロキシ一 c i s —デカリンのスぺク トルデータ]
S m / e ： 2 6 6 , 1 9 4 , 1 7 6 , 1 6 1 ， 1 3 5。
実 例 o [ a. , a—ンメチノレー 4 a — c i s — s y n — c i s —ノ ー ヒ ドロアントラセンメ タノ一ルの製造] c i s - s y n - c i s —ノヽ0—ヒ ド ロアン トラセン 0. 3モノレ、 ビア セチノレ 1 . 8モル、 N—ヒ ドロキシフタノレイ ミ ド 3 0 ミ リモル、 酢酸コ バルト （II) 1 . 5 ミ リモル、 及び酢酸 3 0 0 m l の混合物を常圧酸素 雰囲気下、 6 0 °Cで 4時間攪拌した。 反応混合物を約 2 0重量 <%になる まで濃縮した後、 酢酸ェチルで抽出し、 抽出液を濃縮後、 シリカゲル力 ラムクロマ トグラフィ一に付すことにより、 4 a —ァセチルー c i s — s y n— c i s —ノヽ0—ヒ ドロアン トラセン及び 4 a —ァセチノレー 9 a — ヒ ドロキシー c i s — s y n— c i s — ノ 一ヒ ドロアン トラセンを得た フラスコに、 金属マグネシウム 1. 1モルを入れ、 窒素置換した後、 ブロモメタン 1. 0モルを T H F 5 0 0 m 1 に溶解した溶液を、 前記金 属マグネシウムが浸潢する程度仕込んだ。 次に、 少量のヨウ素を添加し て反応を開始させ、 残りのブロモメタンの T H F溶液を溶媒が穏やかに 還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さ らに 2時間還流させて、 メチルマグネシゥムブロ ミ ド溶液を得た。
前記方法により得られた 4 a —ァセチルー c i s — s y n— c i s — パ一ヒ ドロアン トラセン 0. 2モルを 3 0 0 m l の TH Fに溶解した溶 液を、 上記のメチルマグネシウムブロ ミ ド溶液に、 溶媒が穏やかに還流 する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時間還流させた。 得ら れた反応混合液を、 氷冷した 1 0重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、 さらに 0°C〜室温で 2時間攪拌した。 反応混合液に 1 0重量％水酸化ナ トリ ゥム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、 有機層と水層とに分 液し、 水層をジェチルエーテル 5 0 0 m i で 2回抽出し、 有機層を合わ せて澳縮し、 濃縮液を冷却、 晶析することにより、 下記式で表される α ， α—シメチノレ一 4 a — c i s - s y n— c i s —ノヽ0—ヒ ドロアン トラ センメタノールを得た （収率 4 2 %) 。
Figure imgf000065_0001
ジメチルー 4 c i s — s y n— c i s — ノヽ。ーヒ ド口ァ 00/47541
64 ン トラセンメ タノールのスぺク トルデータ]
M S m/ e ： 2 5 0 , 2 3 2， 2 1 7 , 1 9 1。
実施例 6 [ 4 a - ( 1 ーァク リ ロイルォキシ— 1—メチルェチル） 一 c i s — s y n— c i s—ノヽ。ーヒ ドロアントラセンの製造」
実施伊 j 5で得られたひ ， α—ジメチノレ一 4 a — c i s — s y n — c i s —パ一ヒ ドロアン トラセンメ タノール 1 ミ リ モル、 スカンジウム ト リ フラー ト （III) 0. 1 ミ リモル、 アク リル酸ビニル 1 ミ リ モル、 ジォ キサン 2 m 1 の混合液を 5 0°Cで 6時間攪拌した。 反応混合物を澳縮し た後、 シリカゲルクロマ トグラフィーに付すことにより、 下記式で表さ れる 4 a — （ 1 ーァク リ ロイノレオキシー 1 ーメチノレエチノレ） 一 c i s — s y n— c i s—パーヒ ドロアン トラセンを得た （収率 5 8 %) 。
Figure imgf000066_0001
[ 4 a - ( 1 —ァク リ ロイノレォキシ一 1 ーメチノレエチル） 一 c i s — s y n - c i s—ノヽ0—ヒ ドロアン トラセンのスぺク トノレデータ]
M S m/ e ： 3 0 4 , 2 3 2 , 2 1 7 , 1 9 1。
実施例 7 ( a , a—ジメチノレー 9 a—ヒ ドロキシ一 4 a — c i s — s y n - c i s ーパ一ヒ ドロアン トラセンメ タノ一ルの製造）
c i s - s y n - c i s —パ一ヒ ドロアン トラセンから実施例 5記載 の方法によ り得られた 4 a —ァセチノレー 9 a —ヒ ドロキシ一 c i s — s y n— c i s—パーヒ ドロアン トラセン 0. 2モノレを 3 0 0 m l の T H Fに溶解した溶液を、 実施例 1 と同様にして得られたメチルマグネシゥ ムブロ ミ ド溶液に、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下 O 00/47541
65 終了後、 さらに 2時間還流させた。 得られた反応混合液を、 氷冷した 1 0重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、 さらに 0 °C〜室温で 2時間攪拌 した。 反応混合液に 1 0重量％水酸化ナ トリ ゥム水溶液を加えて液性を 中性に調整した後、 有機層と水層とに分液し、 水層をジェチルエーテル 5 0 0 m l で 2回抽出し、 有機層を合わせて濃縮し、 濃縮液を冷却、 晶 析することにより、 下記式で表される α， ο: —ジメチルー 9 a —ヒ ドロ ヤシ一 4 a — c i s — s y n — c i s —ノ ーヒ ドロアントラセンメタノ ールを得た （収率 3 8 %) 。
Figure imgf000067_0001
[ , α —シメチノレ一 9 a —ヒ ドロキシー 4 a — c i s - s y n - c i s —パーヒ ドロアン トラセンメタノ一ルのスぺク トルデータ ]
M S m/ e ： 2 6 6 , 2 3 2 , 2 1 4 , 1 9 9 , 1 7 3。
実施例 8 [ a - ( 1 —ァク リ ロイルォキシ— 1 ーメチルェチル） ― 9 a—ヒ ドロキシー c i s — s y n - c i s —ノヽ0ーヒ ドロアン トラセン の製造]
c i s — s y n — c i s —ノヽ0ーヒ ドロアン トラセン 0. 1モノレ、 ビア セチル 0. 5モル、 N— ヒ ドロキシフタノレイ ミ ド 1 0 ミ リ モノレ、 コ ノくノレ トァセチルァセ トナ ト （II) 1 ミ リモル、 及び酢酸 1 0 0 m l の混合物 を常圧酸素雰囲気下、 7 5 °Cで 4時間攪拌した。 反応混合物を約 2 0重 量％になるまで濃縮した後、 酢酸ェチルで抽出し、 濃縮後、 へキサンで 洗浄することにより、 4 a —ァセチノレー 9 a —ヒ ドロキシー c i s - s y n— c i s —パーヒ ドロアン トラセンを得た （収率 2 6 . 6 % ) 。 c i s — s y n— c i s —パ一ヒ ドロアントラセンの転化率は 7 0 %であ つた。
4 a —ァセチノレー 9 a—ヒ ドロキシ一 c i s — s y n— c i s —ノ ー ヒ ドロアン トラセン 1 0 0 ミ リモル、 2—メ トキシェトキシメチルクロ リ ド 1 1 0 ミ リモル、 ト リェチルァミ ン 1 1 0 ミ リ モル及び T H F 2 0 O m l の混合液を、 3時間還流させた。 反応混合液をシリカゲルカラム クロマ トグラフィ一に付すことにより、 下記式で表される 4 a —ァセチ ノレ一 9 a — （ 2—メ トキシエ トキシメ トキシ） 一 c i s — s y n— c i s — パーヒ ドロアン トラセンを得た （収率 9 0. 3 %) 。 なお、 4 a — ァセチノレー 9 a—ヒ ドロキシ一 c i s — s y n— c i s —ノ 一ヒ ドロア ントラセンの転化率は 9 5 %であった。
Figure imgf000068_0001
[4 a 一ァセチルー 9 a — （ 2—メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 c i s — s y n— c i s —ノ ーヒ ドロアン トラセンのスぺク トノレデータ]
MS m / e ： 3 3 8 , 2 3 2， 2 1 7 , 1 8 8。
得られた 4 a ーァセチル一 9 a — ( 2—メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 c i s — s y n— c i s —ノヽ0—ヒ ドロアン トラセンとメチノレマグネシ ゥムブロ ミ ドとを、 実施例 1に記載の方法に準じて反応させることによ り、 下記式で表されるひ ， α—ジメチル一 9 a — （ 2—メ トキシェ トキ シメ トキシ) — 4 a — c i s — s y n— c i s —ノ ーヒ ドロアン トラセ ンメタノールを得た （収率 8 7. 4 %) 。 なお、 4 a —ァセチルー 9 a ― ( 2—メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 c i s — s y n— c i s —パー ヒ ドロアン トラセンの転化率は 9 5 %であつた。 67
Figure imgf000069_0001
O-CH2OCH2CH2OCH3
[ α， a—ジメチノレー 9 a — （ 2 —メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 4 a ~ c i s — s y n — c i s —ノ 一ヒ ド ロアン トラセンメ タノ一ノレのス ぺク トノレデータ]
M S m / e ： 3 5 4 , 3 3 6， 2 3 0， 2 1 5， 1 8 8。
得られた α , α—ジメチル一 9 a — （ 2 —メ トキシェ トキシメ トキシ ) — 4 a — c i s — s y n— c i s —ノヽ0—ヒ ドロアン トラセンメ タノ一 ノレと、 アタ リル酸ク ロ リ ド 1 5 0 ミ リ モル、 ト リェチルァミ ン 1 5 0 ミ リモル、 及び T H F 3 0 0 m 1 の混合液を、 室温から徐々に 6 0。Cに加 熱し、 この温度で 3時間攪拌した。 反応混合液を濃縮し、 シリカゲル力 ラムク ロマ ト グラフィーに付すことにより、 下記式で表される 4 a — ( 1 ーァク リ ロイノレオキシ一 1 —メチルェチル） 一 9 a — ( 2 —メ トキシ ェ 卜キシメ トキシ) 一 c i s — s y n — c i s —ノヽ。ーヒ ドロアン ト ラセ ンを得た （収率 4 2. 4 %) 。 なお、 ひ ， ひ 一ジメ チルー 9 a — （ 2 — メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 4 a — c i s — s y n— c i s —ノヽ0—ヒ ドロアン ト ラセンメ タノールの転化率は 8 0 %であった。
0
Figure imgf000069_0002
0-CH2OCH2CH2OCH3
[ 4 a - ( 1 ーァク リ ロイノレオキシ一 1 —メチノレエチノレ） 一 9 a — ( 68
2 —メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 c i s - s y n - c i s—パーヒ ド 口アン トラセンのスぺク トルデータ]
M S m/ e ： 4 0 8 , 3 0 2 , 2 3 0 , 2 1 5 , 1 8 8。
4 a — （ 1 —アタ リ ロイルォキシー 1—メチルェチル） 一 9 a — ( 2 —メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 c i s — s y n — c i s—パ一ヒ ドロ アン トラセン 1 0 0 ミ リモル、 6 N—塩酸 （H C 1 と して 1 5 0 ミ リモ ル） 、 及びアセ トン 3 0 m 1 の混合液を、 室温で 1時間攪拌した。 反応 混合液を濃縮することにより、 下記式で表される 4 a — （ 1 —アタ リ 口 ィノレォキシ一 1—メチノレエチル） 一 9 a—ヒ ドロキシ一 c i s — s y n 一 c i s—パーヒ ドロアン トラセンを得た （収率 9 8 % ) 。 なお、 4 a 一 ( 1—ァク リ ロイルォキシ一 1—メ チルェチル） 一 9 a — ( 2—メ ト キシエ トキシメ トキシ） 一 c i s — s y n - c i s—パーヒ ドロアン ト ラセンの転化率は 9 9 %であった。
Figure imgf000070_0001
[ 4 a — ( 1 —ァク リ ロイルォキシー 1 ーメチノレエチル） 一 9 a—ヒ ドロヤシ一 c i s — s y n — c i s—ノ ーヒ ドロアン トラセンのスぺク トルデータ]
S m/ e ： 3 2 0 , 3 0 2 , 2 3 0 , 2 1 5， 1 8 8。
実施例 9 ( a , ひ一ジメチル一 2—エン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 0 2' β] デカンメ タノールの製造）
エン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デカン 0. 3モル、 ビアセ チノレ 1 . 8モル、 N— ヒ ドロキシフタルイ ミ ド 3 0 ミ リモル、 酢酸コノく ル ト （Π) 1 . 5 ミ リモル、 及び酢酸 3 0 0 m 1 の混合物を常圧酸素雰 囲気下、 6 0 °Cで 4時間攪拌した。 反応混合物を約 2 0重量％になるま で濃縮した後、 酢酸ェチルで抽出し、 抽出液を濃縮後、 シリカゲルカラ ムクロマ トグラフィーに付すことにより、 2—ァセチルエン ドト リ シク 口 [ 5. 2. 1 . 02' 6] デカン及ぴ 2—ァセチル一 6 —ヒ ドロキシェ ンドト リシクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デカンを得た。
フラスコに、 金属マグネシウム 1 . 1 モルを入れ、 窒素置換した後、 ブロモメタン 1 . 0モルを T H F 5 0 0 m l に溶解した溶液を、 前記金 属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。 次に、 少量のヨウ素を添加し て反応を開始させ、 残りのプロモメタンの T H F溶液を溶媒が穏やかに 還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時間還流させて、 メチルマグネシゥムブロミ ド溶液を得た。
前記方法により得られた 2—ァセチルエンドトリ シクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デカン 0. 2モルを 3 0 0 m I の T H Fに溶解した溶液を、 上記のメチルマグネシウムブロ ミ ド溶液に、 溶媒が穏やかに還流する程 度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時間還流させた。 得られた反 応混合液を、 氷冷した 1 0重量。 /0塩酸中に攪拌しながら滴下し、 さらに 0°C〜室温で 2時間攪拌した。 反応混合液に 1 0重量％水酸化ナト リ ウ ム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、 有機層と水層とに分液し、 水層をジェチルエーテル 5 0 0 m 1 で 2回抽出し、 有機層を合わせて濃 縮し、 濃縮液を冷却、 晶析することにより、 下記式で表される a , a - ジメチル一 2 —エンド ト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' β] デカンメタノ ールを得た （収率 4 7 %) 。
Figure imgf000072_0001
[ α , a—ジメチルー 2—エン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカンメタノールのスぺク トルデータ]
MS / e ： 1 9 4, 1 7 6 , 1 6 1， 1 3 5。
実施例 1 0 [ 4 a — （ 1 —ァク リ ロイルォキシー 1 ーメチルェチル） —エン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカンの製造]
実施例 9で得られた α， ctージメチル— 2—エン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンメタノール 1 ミ リモル、 アタ リル酸クロ リ ド 1 . 5 ミ リモル、 ト リェチルァミ ン 1. 5 ミ リモル、 及び TH F 3 m l の 混合液を 6 0°Cで 3時間攪拌した。 反応混合物をシリ力ゲルカラムクロ マ トグラフィ一に付すことにより、 下記式で表される 4 a — （ 1 —ァク リ ロイルォキシー 1—メチルェチル） 一エン ド ト リシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ι· β] デカンを得た （収率 5 2 %) 。
Figure imgf000072_0002
L 4 a - ( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 1 ーメチノレエチル） 一エン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンのスぺク トルデータ]
M S / e ： 2 4 8 , 1 7 6 , 1 6 1 , 1 3 5。
実施例 1 1 ( ， α—ジメチル一 6—ヒ ドロキシ一 2—エンドト リ シ クロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンメ タノールの製造） O 00/47541
71 エン ドト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02· β] デカンから実施例 9記載の 方法により得られた 2—ァセチル一 6—ヒ ドロキシエンドト リシクロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカン 0. 2モルを 3 0 0 m 1 の T H Fに溶解し た溶液を、 実施例 1 と同様にして得られたメチルマグネシウムプロ ミ ド 溶液に、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さ らに 2時間還流させた。 得られた反応混合液を、 氷冷した 1 0重量％塩 酸中に攪拌しながら滴下し、 さらに 0 °C〜室温で 2時間攪拌した。 反応 混合液に 1 0重量％水酸化ナト リ ゥム水溶液を加えて液性を中性に調整 した後、 有機層と水層とに分液し、 水層をジェチルェ一テル 5 0 0 m 1 で 2回抽出し、 有機層を合わせて濃縮し、 濃縮液を冷却、 晶析すること により、 下記式で表されるひ ， ひージメチルー 6—ヒ ドロキシー 2—ェ ンド ト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 02' β] デカンメタノールを得た （収率 4 6 %) 。
Figure imgf000073_0001
[α， α—ジメチノレ一 6—ヒ ドロキシ一 2—エン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンメタノールのスペク トルデータ]
MS m/ e ： 2 1 0 , 1 9 2 , 1 7 4 , 1 5 9， 1 3 3。
実施例 1 2 [ 2— ( 1 —ァク リ ロイルォキシ— 1 —メチルェチル） 一 6—ヒ ドロキシ一エン ドト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' θ] デカンの製 造]
エンドト リシクロ [ 5. 2. 1 . 08' 9] デカン 0. 1モル、 ビアセ チノレ 0. 5モノレ、 Ν—ヒ ド ロキシフタノレイ ミ ド 1 0 ？ リモノレ、 コ バノレ ト ァセチルァセ トナ ト （II) 1 ミ リモル、 及び酢酸 1 0 O m 1 の混合物を 常圧酸素棼囲気下、 7 5°Cで 4時間攪拌した。 反応混合物を約 2 0重量 %になるまで濃縮した後、 酢酸ェチルで抽出し、 乾燥後、 へキサンで洗 浄することにより、 2—ァセチル一 6—ヒ ドロキシエン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンを得た （収率 2 7. 8 %) 。 エン ド ト リ シ クロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンの転化率は 7 5 %であった。
2—ァセチル一 6— ヒ ドロキシエン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカン 1 0 0 ミ リモル、 2—メ トキシェ トキシメチルクロ リ ド 1 1 0 ミ リ モル、 ト リ ェチルァミ ン 1 1 0 ミ リモル及び T H F 2 0 0 m 1 の 混合液を、 3時間還流させた。 反応混合液を濃縮後、 シリカゲルカラム クロマ トグラフィ一に付すことにより、 下記式で表される 2—ァセチル — 6 — （ 2—メ トキシェ トキシメ トキシ） エン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンを得た （収率 9 0. 3 %) 。 なお、 2—ァセチルー 6— ヒ ドロキシエン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンの転化 率は 9 5。/。であった。
Figure imgf000074_0001
O-CH2OCH2CH2OCH3
[ 2—ァセチルー 6— （ 2—メ トキシェ トキシメ トキシ） エンドト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンのスペク トルデータ]
MS m/ e ： 2 8 2 , 1 7 6 , 1 6 1 , 1 3 2。
得られた 2—ァセチル一 6— （ 2—メ トキシェ トキシメ トキシ） ェン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' e] デカンとメチルマグネシウムブロ ミ ドとを、 実施例 1 に記載の方法に準じて反応させることにより、 下記 73 式で表される ct， ひ一ジメチルー 6 — （ 2—メ トキシエ トキシメ トキシ ) 一 2 —エンド ト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デカンメ タノ一ルを 得た （収率 8 5 . 5 %) 。 なお、 2—ァセチルー 6 — ( 2—メ トキシェ トキシメ トキシ） エン ドト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デカンの転 化率は 9 5 %であつた。
Figure imgf000075_0001
[ a , α—ジメチル一 6 — （ 2—メ トキシエ トキシメ トキシ） 一 2 — エン ド ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デカンメ タノールのスぺク ト ノレデータ ]
M S m/ e ： 2 9 8 , 2 8 0 , 1 7 4 , 1 5 9， 1 3 2。
得られた α , α—ジメチルー 6 — （ 2—メ トキシエ トキシメ トキシ） 一 2 —エン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 8] デカンメ タノールと、 アタ リル酸クロ リ ド 1 5 0 ミ リモル、 ト リェチルァミ ン 1 5 0 ミ リ モル 、 及び T H F 3 0 0 m 1 の混合液を、 室温から 6 0 °Cまで徐々に加熱し 、 その温度で 3時間攪拌した。 反応混合液を濃縮した後、 シリカゲルク 口マ トグラフィ一に付すことにより、 下記式で表される 2 — （ 1 ーァク リ ロイルォキシ一 1 ーメチルェチル） 一 6 — （ 2—メ トキシエ トキシメ トキシ） エンドト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デカンを得た （収率 4 3. 9 %) 。 なお、 α， ひ 一ジメチルー 6 — （2—メ トキシエ トキシ メ トキシ） 一 2—エン ドト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 0 2' β] デカンメ タ ノールの転化率は 7 7 %であった。 Ο
Figure imgf000076_0001
O-CH2OCH2CH2OCH3
[ 2— ( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 1 ーメチルェチル） 一 6— ( 2— メ トキシェ トキシメ トキシ） エン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカンのスぺク トルデータ]
MS m/ e ： 3 5 2 , 24 6 , 1 7 4, 1 5 9 , 1 3 2。
2— ( 1—ァク リ ロイルォキシ一 1 ーメチルェチル） 一 6— (2—メ トキシエ トキシメ トキシ） エン ド ト リ シクロ [ 5. 2 , 1. 02' β] デ カン 1 00 ミ リモル、 6 Ν—塩酸 （HC 1 と して 1 5 0 ミ リモル） 、 及 ぴアセ トン 3 0 m 1 の混合液を、 室温で 1時間攪拌した。 反応混合液を 澳縮することにより、 下記式で表される 2— ( 1—ァク リ ロイルォキシ — 1—メチルェチル） 一 6—ヒ ドロキシ一エンド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02- 6] デカンを得た （収率 9 8 % ) 。 なお、 2— （ 1 ーァク リ ロ ィルォキシー 1―メチルェチル） 一 6— （ 2—メ トキシェ トキシメ トキ シ） エン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンの転化率は 9 9 % であった。
0- CCH=CH2 [ 2— （ 1 —ァク リ ロイルォキシー 1—メチルェチル） 一 6—ヒ ドロ キシ一エン ドト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンのスペク トルデ ータ]
MS m/ e ： 2 6 4 , 2 4 6， 1 7 4， 1 5 9， 1 3 2。
実施例 1 3 [ 8 a—ァセチルォキシー 4 a — ( 1 —ァク リ ロイルォキ シ一 1 ーメチルェチル） — c i s —デカ リ ンの製造]
実施例 4 と同様の方法で得られた 4 a — ( 1 —ァク リ ロイルォキシ— 1 一—メチノレエチル） 一 8 a—ヒ ドロキシ一 c i s —デカ リ ン 1 0 0 ミ リ モル、 ァセチルクロ リ ド 1 1 0 ミ リモル、 ト リェチルァミ ン 1 1 0 ミ リ モル、 及びテ トラヒ ドロフラン 3 0 0 m l の混合液を 4時間還流させた 。 反応混合液をシリ力ゲルカラムクロマ トグラフィ一に付すことによ り 、 下記式で表される 8 a—ァセチルォキシー 4 a — ( 1 —ァク リ ロイル ォキシ— 1 —メチルェチル） 一 c i s —デカリ ンを得た （収率 8 9. 1 %) 。 なお、 4 a — （ 1 ーァク リ ロイルォキシー 1 ーメチルェチル） 一 8 a —ヒ ドロキシ一 c i s—デカ リンの転化率は 9 9 %であった。
0
CH2
Figure imgf000077_0001
[ 8 a—ァセチルォキシ一 4 a— ( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 1 ーメ チルェチル） 一 c i s —デカリンのスぺク トルデータ]
M S m/ e ： 3 0 8 , 2 4 8， 1 7 6 , 1 6 1， 1 3 4。
実施例 1 4 [ 8 a—ァセ トァセチルォキシ— 4 a — （ 1 —ァク リ ロイ ルォキシー 1 ーメチルェチル） 一 c i s —デカ リ ンの製造 Ί 実施例 4 と同様の方法で得られた 4 a — （ 1 —アタ リ ロイルォキシ— 1 —メチルェチル） 一 8 a—ヒ ドロキシ一 c i s ーデカ リ ン 1 0 0 ミ リ モル、 ジケテン 1 1 0 ミ リモル、 ト リェチルァ ミ ン 1 1 0 ミ リモル、 及 びテ トラヒ ドロフラン 3 0 0 m l の混合液を室温で 2時間攪拌した。 反 応混合液をシリ力ゲルク口マ トグラフィ一に付すことにより、 下記式で 表される 8 a —ァセ トァセチルォキシ一 4 a — ( 1—アタ リ ロイルォキ シー 1—メチルェチル） 一 c i s —デカリ ンを得た （収率 8 9 . 1 %) 。 なお、 4 a — （ 1—ァク リ ロイルォキシー 1 ーメチルェチル） — 8 a —ヒ ドロキシ一 c i s ーデカリ ンの転化率は 9 9 %であつた。
Figure imgf000078_0001
OCOCH2COCH3
[ 8 a —ァセ トァセチルォキシー 4 a - ( 1 ーァク リ ロイルォキシー 1一メチルェチル） 一 c i s —デカリ ンのスぺク トルデータ]
M S m/ e ： 3 5 0 , 2 4 8 , 1 7 6， 1 6 1 ， 1 3 4。
実施例 1 5 [ 9 a—ァセチルォキシー 4 a — ( 1 —ァク リ ロイルォキ シー 1 —メチノレエチノレ） 一 c i s — s y n — c i s ―ノヽ0一ヒ ドロアン ト ラセンの製造]
実施例 8 と同様の方法で得られた 4 a — ( 1 —ァク リ ロイルォキシ— 1 ーメチノレエチノレ) 一 9 a — ヒ ドロキシ一 c i s — s y n — c i s —パ ーヒ ドロアン トラセン 1 0 0 ミ リモル、 ァセチルク ロ リ ド 1 1 0 ミ リモ ノレ、 トリ ェチルァミ ン 1 1 0 ミ リモル、 及ぴテ トラヒ ドロフラン 3 0 0 m 1 の混合液を 4時間還流させた。 反応混合液をシリ力ゲルクロマ トグ ラフィ一に付すことにより、 下記式で表される 9 a —ァセチルォキシ— 77
4 a — （ 1 ーァク リ ロイノレオキシ一 1 —メチノレエチノレ） 一 c i s — s y n - c i s 一パーヒ ドロアントラセンを得た （収率 9 1. 1 % ) 。 なお 、 4 a — ( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 1 —メチルェチル） 一 9 a —ヒ ド 口キシー c i s — s y n— c i s —ノヽ0—ヒ ドロアン トラセンの転化率は 9 9 %であつた。
0
Figure imgf000079_0001
[ 9 a —ァセチルォキシ一 4 a — ( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 1 ―メ チルェチノレ） - c i s — s y n— c i s 一ノ、0—ヒ ドロアントラセンのス ぺク トルデータ]
MS m/ e ： 3 6 2 , 3 0 2 , 2 3 0 , 2 1 5， 1 8 8。
実施例 1 6 [ 9 a —ァセ トァセチルォキシ— 4 a — ( 1 —ァク リ ロイ ノレォキシー 1 —メチノレエチノレ） 一 c i s — s y n— c i s —ノヽ0—ヒ ド 口 アン トラセンの製造]
実施例 8 と同様の方法で得られた 4 a — ( 1 —ァク リ ロイルォキシ— 1 —メチノレエチノレ） 一 9 a —ヒ ドロキシ一 c i s - s y n - c i s —ノヽ0 —ヒ ドロアン トラセン 1 0 0 ミ リモル、 ジケテン 1 1 0 ミ リモル、 ト リ ェチルァミ ン 1 1 0 ミ リモル、 及びテ トラヒ ドロフラン 3 0 0 m l の混 合液を室温で 2時間攪拌した。 反応混合液をシリ力ゲルク口マ トグラフ ィ一に付すことにより、 下記式で表される 9 a —ァセ トァセチルォキシ - 4 a - ( 1 ーァク リ ロイルォキシ一 1 ―メチルェチル） 一 c i s — s y n— c i s — パーヒ ドロアン トラセンを得た （収率 9 1. 1 %) 。 な O 00/47541
78 お、 4 a — ( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 ーメチノレエチノレ） 一 9 a—ヒ ドロキシー c i s — s y n— c i s—ノ ' ヒ ドロアントラセンの転化率 は 9 9 %であつた。
Figure imgf000080_0001
OCOCH2COCH3
[ 9 a —ァセ トァセチルォキシ- 4 a — ( 1 —アタ リ ロイルォキシー
1 ーメチノレエチノレ） 一 c i s — s y n— c i s—ノヽ0ーヒ ドロアントラセ ンのスぺク トノレデータ]
MS m/ e ： 4 04 , 3 0 2， 2 3 0， 2 1 5 , 1 8 8。
実施例 1 7 [ 6—ァセチルォキシ— 2— （ 1一アタ リ ロイルォキシ—
1 ―メチルェチル） エン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカンの 製造]
実施例 1 2 と同様の方法で得られた 2— ( 1 —アタ リ ロイルォキシ— 1 —メチルェチル） 一 6—ヒ ドロキシ一エンドト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 0 6] デカン 1 0 0 ミ リモル、 ァセチルクロ リ ド 1 1 0 ミ リモル、 トリェチルァミン 1 1 0 ミ リモル、 及ぴテ トラヒ ドロフラン 3 0 0 m l の混合液を 4時間還流させた。 反応混合液をシリ力ゲルク口マ トグラフ ィ一に付すことにより、 下記式で表される 6—ァセチルォキシー 2— ( 1 ーァク リ ロイルォキシ一 1 ーメチルェチル） エン ド ト リ シクロ [ 5.
2. 1. 02' β] デカンを得た （収率 8 9. 1 %) 。 なお、 2— （ 1 — アタ リ 口イノレオキシー 1 —メチルェチル） 一 6—ヒ ドロキシーエン ド ト リシクロ [ 5. 2. 1. 02' e] デカンの転化率は 9 9 %であった。 CH2
Figure imgf000081_0001
[ 6—ァセチルォキシー 2— ( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 1 一メチル ェチル） エン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンのスペク トル データ]
MS m/ e ： 3 0 8 , 2 4 8 , 1 7 6 , 1 6 1 , 1 3 4。
実施例 1 8 [ 6—ァセ トァセチルォキシ— 2— ( 1 —ァク リ ロイルォ キシ一 1 ーメチルェチル） エン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' β] デ カンの製造]
実施例 1 2 と同様の方法で得られた 2— （ 1 —ァク リ ロイルォキシ— 1 ーメチルェチル） 一 6—ヒ ドロキシ一エン ド ト リ シクロ 〔 5. 2. 1 . 0 '2' β] デカン 1 0 0 ミ リモル、 ジケテン 1 1 0 ミ リモル、 ト リェチ ノレアミン 1 1 0 ミ リモル、 及びテ トラヒ ドロフラン 3 0 0 m l の混合液 を室温で 2時間攪拌した。 反応混合液をシリ力ゲルク口マ トグラフィ一 に付すことにより、 下記式で表される 6 —ァセ トァセチルォキシ— 2— ( 1 —ァク リ ロイルォキシー 1 ーメチルェチル） エンドト リ シクロ [ 5
. 2. 1. 02' β] デカンを得た （収率 9 0. 1 %) 。 なお、 2— ( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 1 ーメチルェチル） — 6—ヒ ドロキシ一エンド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカンの転化率は 9 9 %であった。 CH2
Figure imgf000082_0001
OCOCH2COCH3
[ 6—ァセ トァセチルォキシ— 2— ( 1 —アタ リ ロイルォキシ— 1一 メチルェチル） エン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 8] デカンのスぺ ク トルデータ]
M S m/ e : 3 5 0， 24 8 , 1 7 6 , 1 6 1 , 1 34。
実施例 1 9 (ひ， α—ジメチルー 6—ヒ ドロキシー 2—エン ドト リシ クロ [5. 2. 1. 02' 6] デカンメタノールの製造）
2—カルボキシー 6—ヒ ドロキシエンド トリ シクロ [ 5. 2. 1. 0 2' Ί デカン 0. 3モル、 η—ブタノ一ル 0. 4 5モル、 硫酸 1 5 ミ リ モル、 トルエン 9 00 m 1 の混合液を還流下で 5時間攪拌した。 反応混 合物を澳縮した後、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィ一に付すことに より、 2—ブトキシカルボニル一 6—ヒ ドロキシェンドト リシクロ [5 . 2. 1. 02' β] デカンを収率 8 5. 6 %で得た。 なお、 2—カルボ キシー 6—ヒ ドロキシエン ド ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' β〕 デカン の転化率は 9 2 %であった。
得られた 2—ブトキシカルボニノレー 6—ヒ ドロキシエンドトリシクロ .
[ 5. 2. 1. 02' 6] デカン 0. 2モルを 3 0 0 m 1 の TH Fに溶解 した溶液を、 実施例 1 と同様にして得られたメチルマグネシウムプロミ ド溶液に、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時間還流させた。 得られた反応混合液を、 氷冷した 1 0重量％ 塩酸中に攪拌しながら滴下し、 さらに 0°C〜室温で 2時間攪拌した。 反 応混合液に 1 0重量％水酸化ナトリ ゥム水溶液を加えて液性を中性に調 整した後、 有機層と水層とに分液し、 水層をジェチルエーテル 5 0 0 m
1で 2回抽出し、 有機層を合わせて濃縮し、 濃縮液を冷却、 晶析するこ とによ り、 α , α —ジメチルー 6 —ヒ ドロキシ一 2 —エン ド ト リ シク ロ
[ 5 . 2 . 1 . 0 2' θ ] デカンメタノールを得た （収率 6 7 % ) 。 2 — ブ トキシカルボ二ルー 6 — ヒ ドロキシエン ド ト リ シク ロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2· Ί デカンの転化率は 8 3 %であった。

Claims

請 求 の 範 囲
下記式 （ 1 ) 又は （ 2) '
Figure imgf000084_0001
[式中、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D及び環 Eは、 それぞれ非芳香族性炭素 環を示し、 R '及び Rbは、 同一又は異なって、 水素原子又は炭化水素基 であり、 R。及び Rbのう ち少なく と も一方は炭化水素基である。 Re、 Rd、 R'は、 それぞれ、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 保護基 で保護されていてもよいヒ ドロキシル基、 保護基で保護されていてもよ ぃヒ ドロキシメチル基、 保護基で保護されていてもよいアミノ基、 保護 基で保護されていてもよいカルボキシル基、 ニ トロ基、 ァシル基、 又は 下記式 （ 3)
I
•C-0H (3)
Rb
(式中、 R°、 Rbは前記に同じ）
で表される基を示す]
で表されるヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物。
2. 環 A、 環 B、 ¾C、 環 D及び環 Eが、 それぞれシクロペンタン環 、 シクロへキサン環又は橘かけ環である請求の範囲第 1項記載のヒ ドロ キシメチル基含有脂環式化合物。
3. 式 （ 1 ) 又は式 （ 2 ) において、 環 Aと環 B、 又は環 Cと環 Dと 環 Eとで構成される多環式炭素環が、 パーヒ ドロインデン環、 デカ リ ン 環、 パーヒ ドロフルオレン環、 パーヒ ドロアン トラセン環、 パーヒ ドロ フエナン ト レン環、 ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' θ] デカン澴、 パー ヒ ドロアセナフテン環又はパーヒ ドロフエナレン環である請求の範囲第 1項記載のヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物。
4. 下記式 （4) 又は （ 5)
Figure imgf000085_0001
(式中、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D及び環 Eは、 それぞれ非芳香族性炭素 環を示し、 Rxは水素原子又は炭化水素基を示す。 Re l、 Rd l、 Re lは 、 それぞれ、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 保護基で保護され ていてもよいヒ ドロキシル基、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキ シメチル基、 保護基で保護されていてもよいアミノ基、 保護基で保護さ れていてもよいカルボキシル基、 ニ トロ基、 又はァシル基を示す） で表されるァシル基含有脂環式化合物と、 下記式 （6)
R y-M ( 6 )
[式中、 Ryは水素原子又は炭化水素基を示し、 前記式 （4 ) 又は （ 5 ) において R xが水素原子のときは Ryは炭化水素基である。 Mは、 配位 子を有していてもよい金属原子、 又は下記式 （ 7)
一 M g Y ( 7 )
(式中、 Yはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す] で表される有機金属化合物とを反応させて、 下記式 （ 1 ) 又は （ 2 )
Figure imgf000086_0001
〔式中、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D、 環 Eは前記に同じ。 R '及び R bは、 同一又は異なって、 水素原子又は炭化水素基であり、 R '及び R bのうち 少なく と も一方は炭化水素基である。 R R R 'は、 それぞれ、 水 素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシル基、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシメチル基、 保 護基で保護されていてもよいアミ ノ基、 保護基で保護されていてもよい カルボキシル基、 ニ トロ基、 ァシル基、 又は下記式 （ 3 )
Ra
一 C - OH (3)
Rb
(式中、 R °、 R bは前記に同じ）
で表される基を示す]
で表される化合物を得るヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物の製造法
5. 下記式 （8 ) 又は （ 9 ) C0OR C0OR
Figure imgf000087_0001
(8) (9)
(式中、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D及び環 Eは、 それぞれ非芳香族性炭素 環を示し、 Rzは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を 示し、 R 、 R d l、 R ' 1は、 それぞれ、 水素原子、 ハロゲン原子、 アル キル基、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシル基、 保護基で保護 されていてもよいヒ ドロキシメチル基、 保護基で保護されていてもよい アミ ノ基、 保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、 ニ トロ基、 又はァシル基を示す）
で表される脂環式カルボン酸誘導体と、 下記式 （6a)
R01-M (6a)
[式中、 Ru lは炭化水素基を示し、 Mは、 配位子を有していてもよい金 属原子、 又は下記式 （ 7)
— M g Y ( 7 )
(式中、 Yはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す]
で表される有機金属化合物とを反応させて、 下記式 （la) 又は （2a)
Figure imgf000087_0002
(2a) [式中、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D、 環 E、 Ra lは前記に同じ。 R 、 Rd 、 R 'は、 それぞれ、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 保護基で 保護されていてもよいヒ ドロキシル基、 保護基で保護されていてもよい ヒ ドロキシメチル基、 保護基で保護されていてもよいアミノ基、 保護基 で保護されていてもよいカルボキシル基、 ニ トロ基、 ァシル基、 又は下 記式 (3a)
Ral
- C - OH (3a)
Ral (式中、 R'1は前記に同じ）
で表される基を示す]
で表される化合物を得るヒ ドロキシメチル基含有脂環式化合物の製造法
6. 下記式 （10) 又は （11)
Figure imgf000088_0001
[式中、 環 A、 環 B、 環 C、 環 D及び環 Eは、 それぞれ非芳香族性炭素 環を示し、 Rは重合性不飽和基を示し、 Ra及び Rbは、 同一又は異なつ て、 水素原子又は炭化水素基であり、 R'及び Rbのうち少なく とも一方 は炭化水素基である。 Re 2、 Rd 2、 R'2は、 それぞれ、 水素原子、 ハロ ゲン原子、 アルキル基、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシル基 、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシメチル基、 保護基で保護さ れていてもよいアミノ基、 保護基で保護されていてもよいカルボキシル 基、 ニ トロ基、 ァシル基、 又は下記式 （12)
Ra
-C-0R1 (12)
Rb
(式中、 R fは水素^:子又は R C (=〇） 基 （Rは前記に同じ） を示す 。 Ru、 Rbは前記に同じ）
で表される基を示す]
で表される重合性脂環式化合物。
7. 環 A、 環 B、 ¾C、 環 D及び環 Eが、 それぞれシクロペンタン環 、 シクロへキサン環又は橘かけ環である請求の範囲第 6項記載の重合性 脂環式化合物。
8. 式 （10) 又は式 （11) において、 澴 Aと環 B、 又は環 Cと環 Dと 澴 Eとで構成される多環式炭素環が、 パーヒ ドロインデン環、 デカリ ン 環、 パーヒ ドロフルオレン環、 パ一ヒ ドロアントラセン環、 パーヒ ドロ フエナン ト レン環、 ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカン環、 パー ヒ ドロアセナフテン環又はパーヒ ドロフエナレン澴である請求の範囲第 6項記載の重合性脂環式化合物。
9. 尺が、 ビニル基、 イソプロぺニル基又はァリル基である請求の範 囲第 6項〜第 8項の何れかの項に記載の重合性脂環式化合物。
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