JP2676524B2 - アダマンタン誘導体 - Google Patents

アダマンタン誘導体

Info

Publication number
JP2676524B2
JP2676524B2 JP63077285A JP7728588A JP2676524B2 JP 2676524 B2 JP2676524 B2 JP 2676524B2 JP 63077285 A JP63077285 A JP 63077285A JP 7728588 A JP7728588 A JP 7728588A JP 2676524 B2 JP2676524 B2 JP 2676524B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
adamantane
solvent
carbon atoms
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP63077285A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6425753A (en
Inventor
昌 松井
善一 吉田
潔 池田
隆佐 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
J Morita Manufaturing Corp
Original Assignee
J Morita Manufaturing Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by J Morita Manufaturing Corp filed Critical J Morita Manufaturing Corp
Priority to JP63077285A priority Critical patent/JP2676524B2/ja
Publication of JPS6425753A publication Critical patent/JPS6425753A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2676524B2 publication Critical patent/JP2676524B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なアダマンタン誘導体に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、機能性化合物とし
て、種々の用途、特に耐水性や耐加水分解性などが要求
される用途に有用なリン酸エステル系置換基を有するア
ダマンタン誘導体、シラン系置換基とビニル系置換基を
有するアダマンタン誘導体及びウレタン系置換とを有す
るアダマンタン誘導体に関するものである。
従来の技術 従来、金属やガラスなどに対して接着性を有する化合
物としては、例えばリン酸エステル基を有する炭化水素
化合物（特公昭43−26492号公報、特開昭50−64226号公
報、特開昭61−126090号公報）、ビニル系、エポキシ
系、メタクリル系などのシランカップリング剤（特公昭
38−2136号公報、特公昭39−30271号公報）、ウレタン
アクリレート系化合物などの官能性化合物が知られてい
る。しかしながら、これらの官能性化合物においては、
それ自体、あるいはその硬化物の耐水性や耐加水分解性
が必ずしも十分に満足しうるものではなく、このため、
耐水性や耐加水分解性が要求される用途には使用しにく
いなど、用途の制限を免れない。
他方、アダマンタンは炭素原子と水素原子のみから成
る脂環式炭化水素化合物で、著しい疎水性を示すことが
知られている。したがって、このアダマンタンの骨格を
前記官能性化合物に導入することができれば、耐水性や
耐加水分解性が改善されることが考えられる。しかしな
がら、これまで、前記官能性化合物にアダマンタン骨格
を導入し、例えば接着剤、カップリング剤、塗料のビヒ
クル、生体材料用などの機能性化合物として利用する試
みは、ほとんどなされていないのが現状である。
ところで、アダマンタン骨格に珪素官能基を導入する
方法として、例えば次の反応式（１）に示す方法や
［「ジャーナル・オブッシェイ・ヒミイ（Zhurnal Obsc
hei Khimii）」第52巻、第2138ページ（1982年）、ロシ
ア特許第910641号明細書］、反応式（２）に示す方法
［「ジャーナル・オブッシェイ・ヒミイ（Zhurnal Obsc
hei Khimii）」第42、第1173ページ（1972年）］が報告
されている。
（ただし、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基） しかしながら、これらの方法においては、アダマンタ
ン骨格に、珪素系官能基以外に、さらに他の官能基、例
えばアクリロキシ基やメタクリロキシ基などを導入する
ことは極めて困難であり、したがって、アダマンタン骨
格を有するシランカップリン剤は、従来全く知られてい
なかった。
発明が解決しようとする課題 本発明は、アダマンタンの優れた疎水性に着目し、機
能性化合物として種々の用途、特に耐水性や耐加水分解
性などが要求される用途に有用な新規なアダマンタン誘
導体を提供することを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、機能性化合物としての新規なアダマン
タン誘導体を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特
定のリン酸エステル系置換基を有するアダマンタン誘導
体、特定のシラン系置換基とビニル系置換基とを有する
アダマンタン誘導体及び特定のウレタン系置換基を有す
るアダマンタン誘導体が、前記目的に適合しうることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は（Ａ）一般式 （式中のR1及びR2は、それぞれ水素原子又は炭素数１若
しくは２のアルキル基、ｇは１〜３の整数である） で表わされる置換基、又は （Ｂ）一般式 （式中のR3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
リン酸残基、R4及びR5は、それぞれ水素原子又は炭素数
１若しくは２のアルキル基、ｉは２又３、ｊは１〜３の
整数であり、R1及びR2は前記と同じ意味をもつ） で表わされる置換基１〜４個を有するアダマンタン誘導
体、 （Ｃ）一般式 −CHR6−（CH2）ｋ−SiR7 e（Ｘ）3-e …（III） （式中のR6は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、
R7は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基、ｋは１又は
２、ｅは０、１又は２である） で表わされる置換基１〜３個、及び （Ｄ）一般式 （式中のR8は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、
は０、１、２、３又は４である） で表わされる置換基１〜３個を有するアダマンタン誘導
体、並びに （Ｅ）一般式 （式中のR1及びR2は、それぞれ水素原子又は炭素数１若
しくは２のアルキル基、R9は水素原子又はメチル基、ｍ
は１又は２である） で表わされる置換基、 （Ｆ）一般式 （式中のR4及びR5は、それぞれ水素原子又は炭素数１若
しくは２のアルキル基、ｑは０、１又は２、ｓは１〜４
の整数であり、R1及びR2は前記と同じ意味をもつ） で表わされる置換基、又は （Ｇ）一般式 （式中のR10及びR11は、それぞれ水素原子又は炭素数１
若しくは２のアルキル基、Adは二価のアダマンタン残
基、ｕは０、１又は２、ｖは１〜４の整数、ｗは１〜４
の整数、ｘは１〜10の整数であり、R1、R2、R4、R5、及
びR9は前記と同じ意味をもつ） で表わされる置換基１〜４個を有するアダマンタン誘導
体を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアダマンタン誘導体は、リン酸エステル系置
換基を有するもの、シラン系置換基とビニル系置換基を
有するもの及びウレタン系置換基を有するもので、これ
らはいずれも文献未載の新規な化合物である。
本発明のリン酸エステル系置換基を有するアダマンタ
ン誘導体は、（Ａ）一般式 又は（Ｂ）一般式 （式中のR1、R2、R3、R4、R5、ｇ、ｉ及びｊは前記と同
じ意味をもつ） で表わされる置換基１〜４個を有するものである。該ア
ダマンタン誘導体は、アダマンタン骨格に前記一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされる置換基のみを有するもの
であってもよいし、これらの置換基と共に、炭素数１〜
５のアルキル基、アクリロキシ基、アルキル基の炭素数
が１〜４のアクリロキシアルキル基、メタクリロキシ
基、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリロキシアル
キル基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜４のｗ−
アミノアルキル基、グリシドキシ基などの置換基を有す
るものであってもよい。
該リン酸エステル系置換基を有するアダマンタン誘導
体の製造方法については、例えば前記一般式（Ｉ）で表
わされる置換基を有するアダマンタン誘導体は、次の反
応式（３）で示される方法によって製造することができ
る。
反応式（３） （ただし、Ad′は一価のアダマンタン残基、R1、R2及び
ｇは前記と同じ意味をもつ） すなわち、無溶媒又はハロゲン化炭化水素などの溶媒
中において、Ad′−（CR1R2）ｇ−OHで示されるアダマ
ンチルアルコールとオキシ塩化リンとを反応させたの
ち、加水分解することによって、前記一般式（Ｉ）で表
わされる置換基を有するアダマンタン誘導体が得られ
る。この反応において、オキシ塩化リンの代りに、ピロ
リン酸や五酸化リンなども用いることができる。
また、アダマンチルアルコールとして、 Ad′−（CR1R2）ｇ−OHの代りに、 Ad′−（CR1R2）ｉ−CR3 3-j（CR4R5−OH）ｊ（ただし、
Ad′、R1、R2、R3、R4、R5、ｉ及びｊは前記と同じ意味
をもつ） で示されるものを用い、前記と同様に反応を行えば、前
記一般式（II）で表わされる置換基を有するアダマンタ
ン誘導体を製造することができる。
さらに、前記アダマンチルアルコールは公知の方法に
よって製造することができ、例えば該アルコールに対応
するアダマンタンカルボン酸エステルを水素化リチウム
アルミニウムなどの還元剤を用いて還元することによっ
て製造することができる。また、アダマンタンジカルボ
ン酸、エステル又はトリカルボン酸エステルを用い、同
様に還元して得られたアダマンチル基を有するジオール
又はトリオールを原料に用いれば、アダマンタン骨格
に、前記リン酸エステル系置換基２又は３個を有するア
ダマンタン誘導体を製造することができる。
本発明のシラン系置換基とビニル系置換基とを有する
アダマンタン誘導体は、（Ｃ）一般式 −CHR6−（CH2）ｋ−SiR7 e（Ｘ）3-e …（III） （式中のR6、R7、Ｘ、ｋ及びｅは前記と同じ意味をも
つ） で表わされる置換基１〜３個、及び（Ｄ）一般式 （式中のR8及びは前記と同じ意味をもつ） で表わされる置換基１〜３個を有するものである。該ア
ダマンタン誘導体は、アダマンタン骨格に前記一般式
（III）及び（IV）で表わされる置換基のみを有するも
のであってもよいし、これらの置換基と共に炭素数１〜
５のアルキル基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜
４のｗ−アミノアルキル基、グリシドキシ基などの置換
基を有するものであってもよい。
次に、該シラン系置換基とビニル系置換基とを有する
アダマンタン誘導体の好適な製造方法の二、三の例につ
いて、反応式を示して説明する 反応式（４） 原料として用いられる２−ブロモエチルアダマンタン
は公知の方法［「ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem.Be
r.）」第101巻、第564ページ（1968年）］によって製造
することができる。反応＜Ａ＞においては、臭素は原料
に対して、通常１〜20モル当量、好ましくは３〜10モル
当量の範囲で用いられ、反応温度は通常室温ないし120
℃、好ましくは60〜100℃の範囲で選ばれる。この反応
は臭素還流下に行われ、反応時間は３〜10時間程度であ
る。また、該反応は溶媒を用いずに行ってもよいし、必
要ならば溶媒中で行ってもよい。この際溶媒としては、
例えば四塩化炭素やクロロホルムなどのハロゲン化炭化
水素のような不活性溶媒が好ましい。
反応＜Ｂ＞において用いられる塩基としては、例えば
水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウム
メトキシド、コリジン、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）
ウンデセン−７（DBU）などが挙げられ、これらの塩基
は原料に対して、通常１〜1.5モル当量の範囲で用いら
れる。この反応には、通常エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシドなどの溶媒が用いられ、ま
た、原料の濃度としては0.1〜２モル／の範囲が好ま
しい。反応温度は、通常室温ないし100℃の範囲で選ば
れ、反応時間は0.5〜５時間程度で十分である。
反応＜Ｃ＞の加水分解は、１〜５規定程度の濃度の水
酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液
を、原料に対して通常１〜５モル当量用い、50〜150
℃、好ましくは80〜120℃の範囲の温度において、10〜3
0時間程度還流することによって行われる。この加水分
解反応においては、原料の溶解度を上げて反応を促進す
るために、例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｔ−ブタノールなどのアルコールやテトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサンなどの
エーテルなどを、該アルカリ水溶液に対して0.1〜２容
量倍程度用いることが好ましい。
また、他に硝酸銀を用いて加水分解する方法［「ケミ
ッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.）」第92巻、第1629ペー
ジ（1959年）］もあるが、この方法は高価な硝酸銀を多
量に用いるので好ましくない。
反応＜Ｄ＞においては、２−アルキルアクリル酸クロ
リドを原料に対して、通常１〜３モル当量、好ましくは
1.2〜1.5モル当量用いて反応が行われる。この際、塩化
水素捕捉剤として、トリエチルアミンやピリジンなどの
塩基が、該酸クロリドに対して通常１〜２モル当量の割
合で用いられる。この反応は、通常溶媒中において行わ
れ、該溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エー
テル類などの反応に不活性な溶媒が用いられる。また、
原料の濃度は通常0.1〜２モル／の範囲で選ばれ、反
応温度は通常０〜70℃、好ましくは10〜30℃の範囲で選
ばれる。この反応温度が高すぎると、生成物が重合する
おそれがある。反応時間は一般に10〜30時間程度であ
る。さらに、所望に応じ、反応系に、通常のビニル系化
合物に対する重合禁止剤、例えばハイドロキノン、フェ
ニル−α−ナフチルアミン、N,N′−ジナフチル−ｐ−
フェニレンジアミンなどを、基質に対して0.1〜５重量
％程度添加してもよい。
反応＜Ｅ＞におけるヒドロシリル化には、触媒とし
て、例えば白金黒、白金−炭素、白金−アルミナや（米
国特許第2,632,013号、2,637,738号、2,851,473号）、
塩化白金酸及びこのものとアルコール、エーテル、アル
デヒドなどとの化合物などを用いることができるが、通
常塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）が原料に対して10-6〜1
0-2モル当量、好ましくは10-4〜10-3モル当量の割合で
用いられる。この反応は、通常無溶媒で行われるが、所
望に応じ溶媒を用いて行ってもよい。この際使用しうる
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、塩素化炭化
水素などが挙げられる。反応温度は、通常室温ないし10
0℃の範囲で選ばれ、反応時間は３〜20時間程度であ
る。
この反応において、ヒドロシリル化剤として用いられ
る一般式Ｈ−SiR7 e（Ｘ）3-eで表わされるヒドロシラン
としては、例えばＨ−SiCl3、H2SiCl2、HSiBr3、H2SiBr
2、Ｈ−SiCH3Cl2、Ｈ−Si（CH3）2Cl、Ｈ−Si（OCH3）
３、Ｈ−Si（OC2H5）３、Ｈ−SiCH3（OCH3）２、Ｈ−Si
（CH3）２（OCH3）などが挙げられる。さらに、この反
応においては、必要に応じ、反応液に対し、重合禁止
剤、例えばハイドロキノン、フェニル−α−ナフチルア
ミン、N,N′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンな
どを、0.1〜５重量％程度添加してもよい。
反応式（５） 反応＜Ｆ＞および反応＜Ｈ＞は、公知の方法［米国特
許第3,457,318号］によって行うことができる。
反応＜Ｇ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞および＜Ｋ＞は、それぞ
れ反応式（４）の反応＜Ａ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞および＜
Ｅ＞と同様の方法で行うことができる。
反応式（６） この反応において、原料として用いられる1,3−ビス
（カルボキシメチル）アダマンタン類は、公知の方法
（特公昭48−28905号公報、同48−28906号公報）によっ
て製造することができる。反応＜Ｌ＞は、通常のエステ
ル化反応と同様にして行うことができ、アルコールとし
ては、エタノール以外に、メタノールやプロパノールな
ども使用することができる。このアルコールの使用量
は、通常原料に対して10〜100モル当量の範囲で選ば
れ、また、エステル化触媒として、硫酸、塩酸、ｐ−ト
リエンスルホン酸などの酸触媒が、通常原料に対して１
〜５モル％の割合で用いられる。このエステル化反応
は、一般に、アルコールの還流下で５〜20時間程度行う
ことにより、完結される。
反応＜Ｍ＞は、通常の水素化リチウムアルミニウムに
よる還元反応と同様にして行うことができ、該水素化リ
チウムアルミニウムは、通常原料に対して、２〜３モル
当量の割合で用いられる。この還元反応は、一般にテト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン
などのエーテル系溶媒中において行われ、この際の原料
濃度は、通常0.1〜１モル／の範囲で選ばれる。該反
応は、一般に溶媒還流下において、３〜10時間程度行わ
れる。
反応＜Ｎ＞は、通常のアルコールの臭素化反応と同様
にして行うことができ、原料に対して、通常濃臭化水素
酸（48重量％）及び濃硫酸が、それぞれ２〜４モル当量
の割合で用いられる。該反応は一般に、還流下（100〜1
20℃）において、10〜20時間程度行われる。
反応＜Ｏ＞においては、塩基として、例えば水酸化カ
リウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシ
ド、コリジン、DBUなどが、通常原料に対して0.5〜１モ
ル当量の割合で用いられる。反応温度は、通常室温ない
し100℃の範囲で選ばれ、また、反応時間は0.5〜５時間
程度で十分である。この反応により、ジビニル体が副生
するが、蒸留操作によりモノビニル体のみを分離、精製
し、次工程に用いる。この際未反応原料も回収可能であ
り、このものは原料として反応系にリサイクルすること
ができる。
反応＜Ｐ＞におけるヒドロシリル化は、前記反応＜Ｅ
＞と同様にして行うことができる。
反応＜Ｑ＞においては２−アルキルアクリル酸のカリ
ウム又はナトリウム塩が、原料に対して通常１〜２モル
当量の割合で用いられる。この際、相間移動触媒とし
て、例えばクラウンエーテルや（特開昭52−73826号公
報）、第三級アミン、第四級アンモニウム塩（特公昭42
−23332号公報）などを、反応液に対して0.1〜５重量％
の範囲で用いるのが有利である。また、必要に応じて溶
媒を用いることができ、該溶媒としては、例えばトルエ
ン、キシレン、エーテル類、ケトン類、ジメチルホルム
アミドなどの反応に不活性な溶媒が挙げられる。反応温
度は、通常80〜150℃の範囲で選ばれ、また、反応時間
は３〜10時間程度で十分である。
さらに、この反応においては、重合禁止剤、例えばハ
イドロキノン、フェニル−α−ナチルリアミン、N,N′
−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどを、反応液
に対して0.1〜３重量％程度添加するのが有利である。
さらに、前記の反応式（４）、（５）、（６）、
（７）及び（８）に示す方法以外に、例えば次の反応式
（９）に示す方法によっても、本発明のシラン系置換基
とビニル系置換基とを有するアダマンタン誘導体を製造
することができる。
反応式（７） 原料として用いられる１−ブロモメチルアダマンタン
は、公知の方法［「ケミッシェ・ベリヒテ（Chem.Be
r.）」第96巻、第550ページ（1963年）］によって製造
することができる。
反応＜Ｒ＞および＜Ｔ＞は、それぞれ反応式（４）の
反応＜Ａ＞および＜Ｂ＞と同様の方法で行うことができ
る。
反応＜Ｓ＞は、公知の方法［「ケミッシェ・ベリヒテ
（Chem.Ber.）」第101巻、第564ページ（1968年）］に
よって行うことができる。
反応＜Ｕ＞および＜Ｖ＞は、それぞれ反応式（６）の
反応＜Ｐ＞および＜Ｑ＞と同様の方法で行うことができ
る。
反応式（８） 反応＜Ｗ＞は、公知の方法［「ジャーナル・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアティ（J.Am.Chem.Soc）」第55
巻、1119ページ（1933年）、「ジャーナル・オーガニッ
ク・ケミストリー（J.Org.Chem）」第33巻、2991ペー
ジ、3408ページ（1968年）、「オーガニック・シンセス
・コレクト・ボリューム（Org.Synth,Coll.Vol）」第１
巻、306ページ（1932年）］に準じて行われるグリニヤ
ール反応で行うことができる。
反応＜Ｘ＞は、公知の方法［「ジャーナル・ケミカル
・ソサイアティ，ケミカル・コミュニケーションズ（J.
Chem.Soc,Chem.Comm.）」611ページ（1969年）、「ジャ
ーナル・ケミカル・ソサイアティ（J.Chem.Soc.）第365
0ページ（1950年）］に準じて行うことができる。
反応＜Ｙ＞および＜Ｚ＞は、それぞれ反応式（６）の
反応＜Ｐ＞および＜Ｑ＞と同様の方法で行うことができ
る。
なお、上記最終生成物におけるｎが３以上の化合物
は、さらに反応＜Ｗ＞および＜Ｘ＞を繰返すことにより
製造することができる。
反応式（９） （Ｒ′OHは炭素数１〜３のアルコール） この反応において、原料として用いられる１−アダマ
ンタンカルボン酸類は、公知の方法［「ケミッシュ・ベ
リヒテ（Chem.Ber.）」第93巻、第1161ページ（1960
年）］によって製造することができる。
反応＜AA＞は公知の方法［「ジュルナール・オルガニ
チェスカイ・ヒミイ（Zhurnal.Oeg.Khim.）」第12巻、
第2260ページ（1976年）］によって行うことができる。
反応＜BB＞は、通常のエステル化反応であり、反応式
（６）の反応＜Ｌ＞と同様に行うことができる。
反応＜CC＞は、通常のエステルに対するメチルグリニ
ヤール試薬の付加反応と同様にして行うことができ、原
料に対してメチルグリニヤール試薬のを３〜４モル当量
の割合で用いる、この反応は一般にジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中において行
われ、溶媒還流下において３〜10時間程度行われる。
反応＜DD＞は、第三級アルコールの脱水反応であり、
10〜50当量の濃硫酸又は85％リン酸を用いて室温〜80℃
で行うか、触媒量の濃硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等
を用いて80〜150℃に加熱し、脱水しつつ減圧蒸留を行
うことにより達成される。
反応＜EE＞は第三級アルコールのトリメチルシリル基
による保護で公知の方法［「ジュルナール・オブッシェ
イ・ヒミイ（Zhurnal.Obshchei.Khimi）」第42巻、第16
6ページ（1972年）］によって行うことができる。
反応＜FF＞は反応式（４）の反応＜Ｅ＞と同様の方法
で行うことができる。
反応＜GG＞は10〜100当量の炭素数１〜３のアルコー
ルを用いてトリメチルシリル基を除去する反応である。
触媒として数モル％のHCl,H2SO4,p−トルエンスルホン
酸等を用いることが好ましい。反応は室温〜アルコール
の還流温度で行われ、１〜10時間行われる。
反応＜HH＞は反応式（４）の反応＜Ｄ＞と同様の方法
で行うことができる。
なお、反応式（９）の式HO−Ad−Ｃ（CH3）＝CH2を得
る方法としては以下の式に示す方法も可能である。
反応＜II＞は公知の方法［「ケミッシェ・ベリヒテ
（Chem.Ber.）」第95巻、第677ページ（1962年）］によ
って行うことができる。
反応＜JJ＞は通常のエステル化反応であり、反応式
（６）の反応＜Ｌ＞と同様に行うことができる。
反応＜KK＞は反応＜CC＞と同様の方法で行うことがで
きるが、用いるメチルグリニヤール試薬が２モル当量で
良いという点で先の方法より有利である。
反応＜LL＞は反応＜DD＞と同様の方法で行うことがで
きる。
反応＜MM＞は反応式（４）の反応＜Ｃ＞と同様の方法
で行うことができる。
前記の反応式（４）、（５）、（７）、（８）及び
（９）において、Adは、一般式 （式中のＲ′及びＲ″は、それぞれ水素原子又は炭素数
１〜３のアルキル基である） で示される二価のアダマンタン残基は、Ad′はこれに対
応する一価のアダマンタン残価R7、R8及びｅは前記と同
じ意味をもつ。
従来の方法では、アダマンタン骨格に、珪素官能基と
共に、他の官能基、例えばアクリロキシ残基やメタクリ
ロキシ残基を導入することが極めて困難であったが、本
発明者らは、前記のように、アダマンタン骨格に、あら
かじめビニル基と他のもう１つの官能基を導入しておく
ことにより、該ビニル基に対してヒドロシリル化反応を
行うことによって、珪素官能基を導入し、さらにもう１
つの官能基に対してアクリロキシ残基やメタクリロキシ
残基を導入することに成功した。
本発明のウレタン系置換基を有するアダマンタン誘導
体は、（Ｅ）一般式 （Ｆ）一般式 又は（Ｇ）一般式 （式中のR1、R2、R4、R5、R9、R10、R11、Ad、ｍ、ｑ、
ｓ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは前記と同じ意味をもつ） で表わされる置換基を有するものであって、アダマンタ
ン骨格を有するイソシアネート化合物と特定の構造のア
ルコールとの反応によって製造することができる。この
反応の異なった例を次の反応式（10）、（11）及び（1
2）でもって示す。
反応式（10） 反応式（11） 反応式（12） なお、前記反応式（10）、（11）及び（12）における
ｔは１〜４の整数であり、ａは２〜４の整数、ｂ及びｃ
は１〜３の整数であって、ｂ＋ｃ＝ａの関数を満たし、
Ad、R1、R2、R4、R5、R9、R10、R11、ｑ、ｓ、ｍ、ｕ、
ｗ、ｖ及びｘは前記と同じ意味をもつ。
前記反応式（10）、（11）及び（12）の反応は、無触
媒でも行うことができるが、触媒を用いることが好まし
い。これらの反応に使用することができる触媒として
は、たとえばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジ酢酸ジ
ブチル錫、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタ
ノールなどがある。触媒量は、通常イソシアネート化合
物に対して10-5〜10-2重量％の範囲で用いることができ
る。
これらの反応は、通常−10〜80℃で行われ、触媒を用
いる場合は、通常、反応時間が30分〜５時間で反応を完
結させることができる。
またこれらの反応は、無溶媒で行うことができるが、
イソシアネート化合物と反応しない低沸点の溶媒を使用
することができる。このような溶媒としては、たとえ
ば、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどがある。
なお、これらの反応においては、重合禁止剤を、イソ
シアネート化合物に対して10-5〜10-3重量％の範囲で用
いると、反応中のゲル化もなく、目的とするアダマンタ
ン誘導体を得ることができる。このような重合禁止剤と
しては、たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、BHT、ｐ−キノン、アントラキノンな
どがある。
発明の効果 本発明の新規なアダマンタン誘導体は、極めて疎水性
に優れたアダマンタン骨格を有しているので、それ自
体、あるいはその硬化物は耐水性や耐加水分解性に優れ
ており、新しい機能性化合物として、特に耐水性や耐加
水分解性などが要求される各種用途に好適に用いられ
る。
例えば、本発明のリン酸エステル系置換基を有するア
ダマンタン誘導体は、リン酸と酸化亜鉛や酸化マグネシ
ウムとで硬化させると、耐水性や耐加水分解性などに優
れた硬化物を与え、このものは人体に対する毒性も少な
いので寿命の長い歯科材料や、骨接合材などの生体内材
料などの用途に有用である。
また、本発明のシラン系置換基とビニル系置換基とを
有するアダマンタン誘導体は、従来のシランカップリン
グ剤が耐水性や耐加水分解性が不十分であるのに対し、
耐水性や耐加水分解性の優れたシランカップリング剤と
して、例えばそれらの特性が要求される用途に用いられ
る無機充填剤やガラス繊維などと高分子重合体との複合
材料を製造する際に、それらの充填剤の表面処理に好適
に用いられる。
さらに、本発明のウレタン系置換基を有するアダマン
タン誘導体は、光や熱によって重合して、耐水性、耐加
水分解性、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性などに優れた
硬化物を与えるので、硬化性材料として、例えば塗料や
接着剤などに好適に用いられる。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例１ （１−アダマンチル）メチルホスフェートの
製造 あらかじめ、濃度約５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液で洗浄後、水洗し、五酸化二リン上で脱水蒸留して精
製したクロロホルム70mlとオキシ塩化リン［関東化学
（株）製、試薬１級］10.0g（65mmol）を、容量200mlの
４つ口フラスコに入れた。
次に該フラスコを氷水浴で冷却し、これにかきまぜな
がら（１−アダルマンチル）メタノール［東京化成工業
（株）製、試薬１級］10.8g（65mmol）を加えた。
なおフラスコ内は純アルゴンガスを絶えず流し、外か
ら湿気が入り込まないようにした。特に粉末の（１−ア
ダマンチル）メタノールを加える際にはガス量を多くし
た。
その後、氷水浴を外し室温下７時間かきまぜを続行し
た、このようにして得られた（１−アダマンチル）メチ
ルホスホロクロリデートの混合溶液に、150mlの蒸留水
を加え、50℃に加熱しながら３時間半激しくかきまぜた
のち、一晩静置することにより、加水分解物である（１
−アダマンチル）メチルホスフェートの混合溶液を得
た。
この反応混合溶液を分液漏斗へ移し有機層だけを取り
出し、有機層を300mlのジエチルエーテルで希釈した。
次にこの有機層を100mlの蒸留水で５回洗浄したのち、
三角フラスコに移し無水の硫酸マグネシウムを加えて一
晩乾燥し、次いでろ過後、ジエチルエーテルを留去し、
新たに脱水シクロヘキサン100mlを加えた。
このシクロヘキサン溶液を60℃に加熱することによ
り、固形物を完全に溶解したのち、冷蔵庫で約10℃に冷
却することによって、再結晶を行った、生成した結晶を
ろ過し、70℃の真空乾燥器で12時間乾燥させた。精製物
の収量は10.2gであった。第１図に原料の（１−アダマ
ンチル）メタノール、第２図に生成物の（１−アダマン
チル）メチルホスフェートの（CD3）2SO溶媒中、270MH
z、1H−NMRのスペクトルを示した。なお、（１−アダマ
ンチル）メチルホスフェートの詳細なピークの帰属は次
の通りである。
1.45ppm アダマンタンγ位メチレンプロトン 1.65ppm アダマンタンα位メチレンプロトン 1.95ppm アダマンタンβ位メチレンプロトン 2.5ppm （CD2）2SO中の不純物 3.4ppm リン酸残基隣接メチレンプロトン 7.8〜8.8ppm リン酸残基プロトン 第３図にはKBrの錠剤で測定した赤外吸収スペクトル
を示した。
なお、スペクトルの帰属は次のとおりである。
2,840〜2,900cm-1 CH、CH2伸縮振動 1,450〜1,460cm-1 CH2はさみ振動 1,340〜1,365cm-1 CH2横ゆれ振動、CH変角振動 1,220〜1,240cm-1 Ｐ＝０伸縮振動 1,020〜1,030cm-1 Ｐ−Ｏ−Ｃ伸縮振動 500〜540cm-1 Ｐ＝Ｏ変角振動 また、元素分析値は以下に示したとおりであり、計算
値とよい一致を示した。
元素分析値 Ｃ Ｈ Ｐ Ｏ 理論値（重量％） 53.6 7.8 12.6 26.0 測定値（重量％） 53.9 8.0 12.4 25.7 以上の分析結果より、得られた物質が（１−アダマン
チル）メチルホスフェートであることを確認した。ま
た、このものの融点は175.5〜177℃であった。
実施例２ 1,3ジ［（ホスホノオキシ）メチル］アダマ
ンタンの製造 かきまぜ機を有する容量１のフラスコに、オキシ塩
化リン［関東化学（株）製、試薬１級］123g（0.8mol）
を入れ、次にフラスコを氷水浴で冷却し、これに1,3−
アダマンタンジカルボン酸より誘導した1,3−ジ（ヒド
ロキシメチル）アダマンタンの粉末20g（0.1mol）をか
きまぜながら少しずつ加えた。なお、フラスコ内に湿気
が入ることを防止する目的で常時アルゴンガスを流し
た。
滴下終了後、氷水浴を外し、室温で３時間かきまぜを
続行し、その後かきまぜを止め一晩放置し、次いでこれ
に、250mlのジメトキシエタンと250mlの蒸留水を加え、
約85℃で20時間激しくかきまぜた。その後反応混合物
を、ナス型フラスコへ移し、約50℃に加熱しながらエバ
ポレーターでジメトキシエタンと水分を蒸発させた。水
分がほとんど蒸発したところで蒸留水100mlを新たに加
えエバポレーターで蒸発させた。この蒸留水を加え蒸発
させる操作を３回繰り返すことによって残存している塩
化水素ガスを除去し、最後に真空ポンプで生成物を脱水
乾燥した。このようにして32gの高粘度の液体を得た。
第４図及び第５図は、それぞれ原料の1,3ジ（ヒドロ
キシメチル）アダマンタン及び生成物の1,3−ジ［（ホ
スホノオキシ）メチル］アダマンタンの（CD3）2SOの溶
媒中の1H−NMRスペクトルである。以下に1,3−ジ［（ホ
スホノオキシ）メチル］アダマンタンの1H−NMRのピー
クの帰属を示した。
1.25ppm ６位メチレンプロトン 1.40ppm 4,8,9及び10位メチレンプロトン 1.60ppm ２位メチレンプロトン 2.05ppm ５位及び７位メチルプロトン 2.50ppm （CD3）2SO中の不純物 3.40ppm リン酸残基隣接メチレンプロトン 7.20ppm リン酸残基プロトン 1,3−ジ［（ホスホノオキシ）メチル］アダマンタンは
非常に難燃性であり、通常の元素分析試験が適用不可で
あったため、すべてのリン酸基をジアゾメタンでメチル
エステル化したのち、元素分析を行った。以下にその結
果を示す。
元素分析値 Ｃ Ｈ Ｐ Ｏ 理論値（重量％） 46.6 7.3 15.0 31.1 測定値（重量％） 46.2 7.3 15.3 31.2 以上の分析結果から、得られた物質が1,3−ジ［（ホ
スホノオキシ）メチル］アダマンタンであることを確認
した。
実施例３ ３−（メタクリロキシ）−１−［２−（トリ
メトキシシリル）−１−メチルエチル］アダマンタンの
製造 １−アダマンタンカルボン酸［東京化成工業（株）
製、試薬１級］50gと臭素［和光純薬工業（株）製、試
薬特級］500gをかきまぜ機のついた２のフラスコに入
れた。フラスコを氷水で冷却下、かきまぜながら臭素50
0gに臭化アルミ100g（和光純薬工業（株）製）を溶解し
た溶液を滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下した。室温
下15時間かきまぜを継続後、約２の氷水中へ反応混合
物を投入した。
液温を20℃以上にしないように注意しながら固体のチ
オ硫酸ナトリウムを氷水中に加え過剰の臭素を分解する
と同時に、反応混合物中の３−ブロモ−１−アダマンタ
ンカルボン酸を３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカル
ボン酸へ導いた。
次に生じた固体をろ過し、繰り返し水洗後乾燥したの
ち、500mlのクロロホルムに溶解し、1Nの水酸化ナトリ
ウム水溶液１で抽出後、抽出液を20℃で10時間かきま
ぜた。次いで、クロロホルム溶液をろ過して不溶物を除
去し、6Nの硫酸で酸性にもどしたのち、生じた固体をろ
過し、繰り返し水洗後乾燥し３−ヒドロキシ−１−アダ
マンタンカルボン酸の粗生成物を得た。
これを含水率20重量％のアセトン溶媒で再結晶するこ
とにより、融点が203〜205℃の精製品40.8g（収率75
％）を得た。
このようにして得られた３−ヒドロキシ−１−アダマ
ンタンカルボン酸40g、乾燥エタノール200ml及び濃硫酸
1mlを混合し、冷却器の付いた500mlのフラスコで３時間
還流し、次いでこれに、シクロヘキサン100mlを加え水
を共沸により取り除いたのち、エタノールを留去した。
この残渣を１のエーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄後水洗を繰り返し行ったのち、このエー
テル溶液に無水の硫酸マグネシウムを添加して一晩乾燥
後、エーテルを留去し、その後真空蒸留することにより
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸エチルエ
ステル43.4g（収率95％）を得た。このものの沸点は0.1
mmHgで103〜106℃、融点は27〜28℃であった。
次に、かきまぜた機、還流冷却器及び滴下漏斗を備え
た300mlの４つ口フラスコに、アルゴンガスを流しなが
ら3Mメチルマグネシウムエーテル［東京化成工業（株）
製］溶液100mlを仕込んだのち、フラスコを氷で冷却し
ながら、これに、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカ
ルボン酸エチルエステル20gを含有するテトラヒドロフ
ラン溶液50mlを滴下漏斗を通じて30分間かけて滴下し、
滴下終了後３時間還流した。次いで溶媒を減圧下で除去
後、6Nの硫酸100mlを氷冷下加えたのち、クロロホルム
で抽出し、水洗を繰り返し最後に無水の硫酸マグネシウ
ムを添加し、一晩乾燥させた。その後溶媒を留去したの
ち、真空乾燥して３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル）−１−アダマンタノール16.9g（収率90％）を得
た。
200ml容量のナス型フラスコにこのようにして得られ
た３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−ア
ダマンタノール15gを取り、テトラヒドロフラン30mlで
溶解したのち、これにｐ−トルエンスルホン酸0.2gを加
え、室温下マグネチックスターラーでかきまぜた。
次に、この混合液を減圧下蒸留し、３−イソプロペニ
ル−１−アダマンタノール12.3g（収率90％）を得た。
沸点は0.1mmHgで120〜125℃であった。
かきまぜ機、還流冷却器及び滴下漏斗が付いていて系
内にアルゴンガスが流れている200ml容量の４つ口フラ
スコに、該３−イソプロペニル−１−アダマンタノール
11.6g（0.06mol）、シクロヘキサン30ml及びヘキサメチ
ルジシラザン［和光純薬工業（株）製、試薬特級］3.2g
（0.02mol）を仕込み、次いで容器内をかきまぜながら
トリメチルクロルシラン［和光純工業（株）製、試薬特
級］2.2g（0.02mol）を滴下漏斗を通じて加えた。その
後、６時間かきまぜながら還流を続けたのち、反応を停
止し、反応混合液をろ過し溶媒を留去した。
次に、真空蒸留で生成物である３−イソプロペニル−
１−トリメチルシロキシアダマンタン11.9g（収率75
％）を得た。沸点は0.1mmHgで105〜110℃であった。
このようにして得られた３−イソプロペニル−１−ト
リメチルシロキシアダマンタン11.6g（0.044mol）、ト
リクロロヒドロシラン［和光純薬工業（株）製］6.6g
（0.048mol）、シクロヘキサン30ml及び1mM濃度のH2PtC
l6・6H2Oのイソプロピルアルコール溶液24μｌを100ml
容量のガラス製オートクレーブに仕込み、70℃で５時間
かきまぜた。反応終了後生成物を取り出し過剰のトリク
ロロヒドロシランと溶媒を留去したのち、生成物をかき
まぜ機と還流器が付いていて系内にアルゴンガスが流れ
ている200ml容量の４つ口フラスコへ移し、これに乾燥
したメタノール50ml加えかきまぜながら３時間還流し
た。その後反応混合物から溶媒を留去したのち、ドライ
アイス−メタノールトラップと水酸化ナトリウムトラッ
プを用いた真空蒸留により３−［２−（トリメトキシシ
リル）−１−メチルエチル］−１−アダマンタノール1
1.0g（収率80％）を得た。このものの沸点は0.1mmHgで1
23〜128℃であった。
このようにして得られた３−［２−（トリメトキシシ
リル）−１−メチルエチル］−１−アダマンタノール1
0.4g（0.033mol）、新たに蒸留したトリエチルアミン
［和光純薬工業（株）製、試薬特級］3.0g（0.03mol）
及び乾燥した試薬特級トルエン80mlを、かきまぜ機、還
流冷却器及び滴下漏斗が付いていて系内にアルゴンガス
が流れている200mlの４つ口フラスコへ仕込んだ。
次に、これに、室温下で滴下漏斗を用いて、メタクリ
ル酸クロリド［関東化学工業（株）製、試薬１級］3.1g
（0.03mol）を加えたのち、加熱せずに一晩かきまぜ、
次いで反応生成物をろ過して、トリエチルアミンの塩酸
塩を除去したのち、ろ液を加熱乾燥した活性炭層を通過
させて不純物を取り除いた。最後に減圧下トルエンを留
去した目的物である３−（メタクリロイルオキシ）−１
−［２−（トリメトキシシリル）−１−メチルエチル］
アダマンタン8.8g（収率70％）を得た。
このものの元素分析値及び赤外スペクトル特性吸収は
次のとおりであった。
元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ Si 理論値（重量％） 62.79 8.96 20.91 7.34 測定値（重量％） 62.92 8.70 20.93 7.45 赤外吸収スペクトル 2,900cm-1 アダマンタン骨格Ｃ−Ｈ、CH2結合伸縮振動 1,720cm-1 Ｃ＝０伸縮振動 1,640cm-1 メタアクリロイル基の二重結合の伸縮振動 1,450cm-1 アダマンタン骨格CH2はさみ振動 1,050cm-1 Si−Ｏの伸縮振動 930cm-1 メタクリロイル基の二重結合の伸縮振動 実施例４ １−メタクリロキシ−３−［２−（トリメト
キシシリル）エチル］アダマンタンの製造 還流冷却管、かきまぜ機を備えた反応フラスコに、公
知の方法で製造した１−（２−ブロモエチル）アダマン
タン60.8g（0.25mol）と臭素500gを入れ、アルゴンガス
雰囲気下70℃に加熱して10時間還流した。反応終了後冷
却し、反応液を約２の氷水中に投入し、これに固体の
亜硫酸水素ナトリウム約500gを徐々に加えて過剰の臭素
を分解したのち、生成物を四塩化炭素１で抽出し、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。その後、溶媒を減
圧留去し、残留物をエタノール溶媒で再結晶することに
より、１−ブロモ−３−（２−ブロモエチル）アダマン
タン74.1g（収率92％）を得た。
次に、かきまぜ機を備えた反応フラスコに、乾燥した
ジメチルスルホキシド100mlと固体のカリウムｔ−ブト
キシド14.7g（0.12mol）を加えて懸濁させ、その中に先
に合成した１−ブロモ−３−（２−ブロモエチル）アダ
マンタン32.2gを固体のまま30分かけて添加し、さらに3
0分間室温で反応させ、次いで反応液を200mlの水中に投
入し、生成物をｎ−ヘキサン200mlで抽出した。抽出液
を飽和塩化アンモニウム水溶液、次いで水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残
留物を減圧蒸留することにより、１−ブロモ−３−ビニ
ルアダマンタン21.8（収率90％）を得た。このものの沸
点は0.15mmHgで75〜76℃であった。
次に還流冷却管、かきまぜ機を備えた反応フラスコに
先に合成した１−ブロモ−３−ビニルアダマンタン21.8
g（90mmol）、1,4−ジオキサン90mlと濃度３規定の水酸
化ナトリウム水溶液を加え、110℃に加熱して24時間か
きまぜながら還流した。反応終了後冷却し、生成物をエ
ーテル200mlで抽出し、抽出液を飽和塩化アンモニウム
水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残留物をｎ−ヘキ
サン溶媒で再結晶することにより、３−ビニル−１−ア
ダマンタノール15.2g（収率95％）を得た。
かきまぜ機、滴下漏斗を備えた反応フラスコに、アル
ゴン雰囲気下、先に合成した３−ビニル−１−アダマン
タノール8.9g（50mmol）、乾燥したトリエチルアミン1
0.1g（100mmol）及び乾燥したトルエン50mlを入れて溶
解した。次にこの混合液を冷却し、０〜５℃に保ちなが
ら、これにメタクリル酸クロリド7.8g（75mmol）を50ml
の乾燥したトルエンに溶解した液を１時間かけて滴下し
た。添加終了後室温でさらに20時間かきまぜて反応を完
結させた。反応終了後、副生成物であるトリエチルアン
モニウムクロリドをろ別し、溶媒を減圧留去した。残留
物に集合防止剤としてN,N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−
フェニレンジアミン50mgを加えて減圧蒸留することによ
り、１−メタクリロキシ−３−ビニルアダマンタン10.3
g（収率84％）を得た。沸点は0.15mmHgで100〜103℃で
あった。第６図にこのもののCDCl3溶媒中、400MHzの1H
−MNRスペクトルを示した。各ピークの帰属は、次のと
おりである。
還流冷却管、かきまぜ機を備えた反応フラスコに、先
に合成した３−メタクリロキシ−１−ビニルアダマンタ
ン4.9g（20mmol）、トリクロロシラン4.1g（30mmol）、
触媒として塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）1.0mg（2.0×1
0-3mmol）、重合防止剤としてN,N′−ジ−２−ナフチル
−ｐ−フェニレンジアミン10mgを入れ、アルゴン雰囲気
下50℃に加熱して５時間反応させ、１−メタクリロキシ
−３−［２−（トリクロロシリル）エチル］アダマンタ
ンを得た。次に還流冷却管、かきまぜ機、滴下漏斗を備
えた反応フラスコに無水メタノール50mlと乾燥トリエチ
ルアミン10mlを入れ、反応器を冷却して０〜５℃に保ち
ながら１−メタクリロキシ−３−［２−（トリクロロシ
リル）エチル］アダマンタンを30分間かけて滴下し、さ
らに室温で５時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧
留去し、残留物に無水エーテルを加えて溶解し、不溶な
副生成物であるトリエチレンアンモニウムクロリドをろ
別したのち、再び溶媒を減圧留去した。残留物をカラム
クロマトグラフィー［充填剤：シリカゲル（ワコーゲル
RC−200、広島和光純薬（株）製）、展開溶液;n−ヘキ
サン：エーテル＝9:11によって精製し、目的とする１−
メタクリロキシ−３−［２−（トリメトキシシリル）エ
チル］アダマンタン4.9g（収率61％）を得た。第７図に
このもののCDCl3溶媒中、400MHzの1H−NMRスペクトルを
示した。各ピークの帰属は次のとおりである。
第８図に、このもののKBr板状薄膜で測定した赤外吸
収スペクトルを示した。2900cm-1、2850cm-1付近に飽和
Ｃ−Ｈの伸縮振動による吸収、1720cm-1付近にＣ＝０の
伸縮振動による吸収、1180cm-1付近にSi−Ｏの変角振動
による吸収、1090cm-1付近にSi−Ｏ−Ｃの骨格振動によ
る吸収が観測された。
また、元素分析値は以下に示したとおりであり、計算
値とよい一致を示した。
元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ Si 測定値（重量％） 62.0 8.7 21.5 7.8 計算値（重量％） 61.9 8.8 21.7 7.6 （C19H32O5Siとして） 以上の分析結果より、得られた物質が１−メタクリロ
キシ−３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］アダ
マンタンであることを確認した。
実施例５ １−（２−メタクリロキシエチル）−３−
［２−トリメトキシシリル）エチル］アダマンタンの製
造 公知の方法によって製造した1,3−ビス（カルボキシ
メチル）アダマンタン50.5g（0.2mol）を、乾燥エタノ
ール500mlと触媒として濃硫酸1mlを用いて常法に従いエ
ステル化し、ジエチルエステル60.4g（収率98％）を得
た。このものの沸点は0.2mmHgで133〜135℃であった。
このジエステル35.0g（0.12mol）を水素化リチウムアル
ミニウム10.0g（0.26mol）を用いて1,4−ジオキサン溶
媒中で還元し、1,3−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ダマンタン22.5g（収率84％）を得た。次にこのジオー
ル22.5g（0.1mol）を48重量％臭化水素酸60ml、濃硫酸3
0mlを用いて水酸基を臭素へと変換し、1,3−ビス（２−
ブロモエチル）アダマンタン29.4g（収率84％）を得
た。このものはメタノール溶媒を用いて再結晶すること
により精製した。
かきまぜ機を備えた反応フラスコに、先に合成した1,
3−ビス（２−ブロモエチル）アダマンタン17.5g（50mm
ol）と乾燥したジメチルスルホキシド100mlを入れて溶
解したのち、これに固体のカリウムｔ−ブトキシド6.1g
（50mmol）を30分間かけて添加し、さらに室温で１時間
反応させた。次に反応液を200mlの水中に投入し、生成
物をｎ−ヘキサン200mlで抽出したのち、抽出液を飽和
塩化アンモニウム水溶液、次いで水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧蒸留したと
ころ、残量物13.8gを得たが、これはガスクロマトグラ
フィー分析により、1,3−ジビニルアダマンタン（15mol
％）１−（２−ブロモエチル）−３−ビニルアダマンタ
ン（55mol％）、1,3−ビス（２−ブロモエチル）アダマ
ンタン（30mol％）の混合物であることが分かった。こ
れを減圧蒸留により分離し、必要な１−（２−ブロモエ
チル）−３−ビニルアダマンタン5.5g（収率41％）を得
た。このものの沸点は0.15mmHgで103〜107℃であった。
また蒸留釜に残った。1,3−ビス（２−ブロモエチル）
アダマンタンは、メタノール溶媒を用いて再結晶するこ
とにより回収できた（3.3g、原料の19％を回収）。第９
図に得られた１−（２−ブロモエチル）−３−ビニルア
ダマンタンのCDCl3溶媒中、400MHzの1H−NMRスペクトル
を示した。各ピークの帰属は次のとおりである。
還流冷却管、かきまぜ機を備えた反応フラスコに、先
に合成した１−（２−ブロモエチル）−３−ビニルアダ
マンタン5.4g（20mmol）、トリクロロシラン4.1g（30mm
ol）、触媒として塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）1.0mg
（2.0×10-3mmol）、重合禁止剤としてN,N′−ジ−２−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン10mgを入れ、アルゴ
ン雰囲気下50℃に加熱して５時間反応させ、１−（２−
ブロモエチル）−３−［２−（トリクロロシリルエチ
ル）］アダマンタンを得た。次に還流冷却管、かきまぜ
機、滴下漏斗を備えた反応フラスコに無水メタノール50
mlと乾燥トリエチルアミン10mlを入れ、反応器を冷却し
て０〜５℃に保ちながら１−（２−ブロモエチル）−３
−［（２−トリクロロシリルエチル）］アダマンタンを
30分間かけて滴下し、さらに室温で５時間反応させた。
反応終了後、溶媒を減圧留去し、残留物に無水エーテル
を加えて溶解し、不溶な副生成物であるトリエチレンア
ンモニウムクロリドをろ別したのち、再び溶媒を減圧留
去した。残留物をカラムクロマトグラフィー［充填剤：
シリカゲル（ワコーゲルRC−200、広島和光純薬（株）
製）、展開溶媒;n−ヘキサン：エーテル＝9:1］によっ
て精製し、１−（２−ブロモエチル）−３−［２−（ト
リメトキシンリル）エチル］アダマンタン5.6g（収率72
％）を得た。第10図にこのもののCDCl3溶媒中、400MHz
の1H−NMRスペクトルを示した。各ピークの帰属は次の
とおりである。
還流冷却管、かきまぜ機を備えた反応フラスコに、先
に合成した１−（２−ブロモエチル）−３−［２−（ト
リメトキシシリル）エチル］アダマンタン3.9g（10mmo
l）、メタクリル酸カリウム1.9g（15mmol）、触媒とし
てテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド30mg（0.1mmo
l）、重合防止剤としてN,N′−ジナフチル−ｐ−フェニ
レンジアミン10mg、溶媒として乾燥トルエン10mlを入
れ、アルゴン雰囲気下120℃に加熱してトルエン還流下
に５時間反応させた。反応終了後冷却し、不溶な副生成
物の臭化カリウムをろ別し、次いで溶媒を減圧留去した
のち、カラムクロマトグラフィー［充填剤：シリカゲル
（ワコーゲルRC−200、広島和光純薬（株）製）、展開
溶媒;n−ヘキサン：エーテル＝9:1］によって精製し、
目的とする１−（２−メタクリロキシエチル）−３−
［２−（トリメトキシリル）エチル］アダマンタン2.3g
（収率57％）を得た。第11図にこのもののCDCl3溶媒
中、400MHzの1H−NMRスペクトルを示した。各ピークの
帰属は次のとおりである。
第12図にこのもののKBr板上薄膜で測定した赤外吸収
スペクトルを示した。2900cm-1、2850cm-1付近に飽和Ｃ
−Ｈの伸縮振動による吸収、1720cm-1付近にＣ＝Ｏの伸
縮振動による吸収、1160cm-1付近にSi−Ｏの変角振動に
よる吸収、1090cm-1付近にSi−Ｏ−Ｃの骨格振動による
吸収が観測された。
また、元素分析値は以下に示したとおりであり、計算
値と良い一致を示した。
元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ Si 実測値（重量％） 63.8 9.0 20.4 7.3 計算値（重量％） 63.6 9.1 20.2 7.1 （C21H36O5Siとして） 以上の分析結果より、得られた物質が１−（２−メタ
クリロキシエチル）−３−［２−（トリメトキシシリ
ル）エチル］アダマンタンであることを確認した。
実施例６ 1,3−アダマンタンジ［（２−アクリロキ
シ）エチルウレタン］付加物の製造 1,3−ジイソシアナートアダマンタンを、特公昭57−1
5828号公報に従い、1,3−アダマンタンジカルボン酸に
ジフェニルホスホリルアザイドを反応させることにより
製造した。得られた油状の1,3−ジイソシアナートアダ
マンタン21.8g（0.1mol）を４つ口フラスコへ入れ、さ
らに無水硫酸ナトリウムで十分脱水乾燥させた２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（HEMA）50.0g（0.2mo
l）、重合禁止剤である2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール20mg及びジブチルチンジラウレート70mgを添加
し、湿気が入らぬよう系内にアルゴンを流通しながら70
℃で６時間加熱かきまぜて1,3−アダマンタンジ［（２
−メタクリロキシ）エチルウレタン］70g（収率97％）
を得た。
このものの元素分析及び赤外スペクトルの吸収特性は
次のとおりであった。
元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 理論値（重量％） 60.24 7.16 5.85 26.75 測定値（重量％） 60.22 7.10 5.73 26.95 赤外吸収スペクトル 3,300cm-1 −NHCO−Ｏ−結合 2,900cm-1 アダマンタン骨格CH、CH2伸縮振動 1,720cm-1 メタクリロキシ基Ｃ＝Ｏ伸縮振動 1,690cm-1 −NHCO−結合 1,640cm-1 メタクリロキシ基の二重結合の伸縮振動 1,540cm-1 −NHCO−結合 1,450cm-1 アダマンタン骨格CH2はさみ振動 1,180cm-1 Ｃ−CO−Ｏ−伸縮振動 930cm-1 メタクリロキシ基の二重結合の伸縮振動 また、このもののCDCl3溶媒中、1H−NMRスペクトルを
第13図に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は（１−アダマンチル）メタノールの1H−NMRス
ペクトル図、第２図及び第３図は、それぞれ（１−アダ
マンチル）メチルホスフェートの1H−NMRスペクトル図
及び赤外吸収スペクトル図、第４図及び第５図は、それ
ぞれ1,3−ジ（ヒドロキシメチル）アダマンタン及び1,3
−ジ［（ホスホノオキシ）メチル］アダマンタンの1H−
NMRスペクトル図、第６図は１−メタクリロキシ−３−
ビニルアダマンタンの1H−NMRスペクトル図、第７図及
び第８図は、それぞれ１−メタクリロキシ−３−［２−
（トリメトキシシリル）エチル］アダマンタンの1H−NM
Rスペクトル図及び赤外吸収スペクトル図、第９図及び
第10図は、それぞれ１−（２−ブロモエチル）−３−ビ
ニルアダマンタン及び１−（２−ブロモエチル）−３−
［２−（トリメトキシシリル）エチル］アダマンタンの
1H−NMRスペクトル図、第11図及び第12図は、それぞれ
１−（２−メタクリロキシエチル）−３−［２−（トリ
メトキシシリル）エチル］アダマンタンの1H−NMRスペ
クトル図及び赤外吸収スペクトル図、第13図は1,3−ア
ダマンタンジ［（２−メタクリロキシ）エチルウレタ
ン］の1H−NMRスペクトル図である。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）一般式 （式中のR1及びR2は、それぞれ水素原子又は炭素数１若
    しくは２のアルキル基、ｇは１〜３の整数である） で表わされる置換基、又は （Ｂ）一般式 （式中のR3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
    リン酸残基、R4及びR5は、それぞれ水素原子又は炭素数
    １若しくは２のアルキル基、ｉは２又３、ｊは１〜３の
    整数であり、R1及びR2は前記と同じ意味をもつ）で表わ
    される置換基１〜４個を有するアダマンタン誘導体。
  2. 【請求項２】（Ｃ）一般式 −CHR6−（CH2）ｋ−SiR7 e（Ｘ）3-e （式中のR6は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、
    R7は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロ
    ゲン原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基、ｋは１又は
    ２、ｅは０、１又は２である） で表わされる置換基１〜３個、及び （Ｄ）一般式 （式中のR8は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、
    は０、１、２、３又は４である） で表わされる置換基１〜３個を有するアダマンタン誘導
    体。
  3. 【請求項３】（Ｅ）一般式 （式中のR1及びR2は、それぞれ水素原子又は炭素数１若
    しくは２のアルキル基、R9は水素原子又はメチル基、ｍ
    は１又は２である） で表わされる置換基、 （Ｆ）一般式 （式中のR4及びR5は、それぞれ水素原子又は炭素数１若
    しくは２のアルキル基、ｑは０、１又は２、ｓは１〜４
    の整数であり、R1及びR2は前記と同じ意味をもつ） で表わされる置換基、又は （Ｇ）一般式 （式中のR10及びR11は、それぞれ水素原子又は炭素数１
    若しくは２のアルキル基、Adは二価のアダマンタン残
    基、ｕは０、１又は２、ｖは１〜４の整数、ｗは１〜４
    の整数、ｘは１〜10の整数であり、R1、R2、R4、R5、及
    びR9は前記と同じ意味をもつ） で表わされる置換基１〜４個を有するアダマンタン誘導
    体。
JP63077285A 1987-03-30 1988-03-30 アダマンタン誘導体 Expired - Fee Related JP2676524B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63077285A JP2676524B2 (ja) 1987-03-30 1988-03-30 アダマンタン誘導体

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62-74516 1987-03-30
JP7451687 1987-03-30
JP63077285A JP2676524B2 (ja) 1987-03-30 1988-03-30 アダマンタン誘導体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6425753A JPS6425753A (en) 1989-01-27
JP2676524B2 true JP2676524B2 (ja) 1997-11-17

Family

ID=26415663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63077285A Expired - Fee Related JP2676524B2 (ja) 1987-03-30 1988-03-30 アダマンタン誘導体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2676524B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0990632A4 (en) * 1998-04-21 2004-04-14 Daicel Chem ADAMANTANEMETHANOL DERIVATIVES AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF
JP4503109B2 (ja) * 1999-02-09 2010-07-14 ダイセル化学工業株式会社 重合性脂環式化合物
CN103058826B (zh) * 2011-10-24 2015-12-09 上海博康精细化工有限公司 1-羟基-3-羟甲基金刚烷的合成方法
JP5899875B2 (ja) * 2011-12-01 2016-04-06 三菱瓦斯化学株式会社 アダマンタノール化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6425753A (en) 1989-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017120743A1 (en) Silicone-compatible compounds
US20030139621A1 (en) Method for preparing styryl-functionalized silanes
JP2012504572A (ja) （メタ）アクリルシランの製造方法
JP5115729B2 (ja) トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP2676524B2 (ja) アダマンタン誘導体
US4916247A (en) Organometal-containing compounds
Kanazashi Studies on unsaturated organosilicon compounds. II. Reactions and properties of vinyltrimethylsilane
JP3091993B2 (ja) メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法
JP3507963B2 (ja) １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法
US6822109B2 (en) Silicon ether compound, a method for the preparation thereof and use thereof
JPS6352629B2 (ja)
JPH08157410A (ja) スチレン誘導体の製造方法
JPH0830028B2 (ja) 含フッ素脂環式化合物及びその製造法
EP2058316B1 (en) Norbornane skeleton structure-containing organosilicon compound and method of producing same
JP7406300B2 (ja) ヨウ素含有ケイ素化合物の製造方法
JP4520497B2 (ja) 放射線重合性官能基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法
US6150549A (en) Silane compound
JP3861947B2 (ja) オルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体の製造方法
JP2751568B2 (ja) シラン化合物
JP3301132B2 (ja) １，２−ジフェニルエタン誘導体及びその製造法
JP4868104B2 (ja) シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ）アクリレート化合物及びその製造法
JPH04169592A (ja) ケイ素原子を有するビスメチレンスピロオルソカーボネート化合物
JP2854096B2 (ja) 新規シラン化合物およびその製造法
JP2903487B2 (ja) シクロペンタジエニル基含有シラン化合物及びその製造方法
JPH0853472A (ja) トリアルコキシシランの製法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees