JP3861947B2 - オルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
オルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成原料として有用なオルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アニリンは、染料、医薬品、殺菌剤及び金属錯体配位子等の合成原料として広範に用いられ、工業的に極めて重要な化合物である。また、そのベンゼン環上に各種の置換基を有する誘導体もこれまで数多く合成されており、これらの誘導体を合成原料として用いれば、得られる化合物の物性を様々に変化させることが可能である。
【０００３】
その置換基としてケイ素を使用することも可能であり、パラ位にトリメチルシリル基を有するアニリン誘導体等が公知であるが、置換基を導入した場合最も変化を与えやすい位置であるオルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体は知られていない。このようなオルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体の合成法として、アミノ基に置換基（保護基）を有し、オルト位にケイ素置換基を有するアニリン化合物を合成した後、アミノ基の置換基（保護基）を除去する方法が考えられるが、そのようなアミノ基に置換基（保護基）を有し、オルト位にケイ素置換基を有するアニリン化合物としては、例えば、欧州特許公報第５３８２３１号にはオルト位にトリメチルシリル基を有するフェニルカルバミン酸エステルの合成例が記載されている程度である。しかしながら、ベンゼン環に結合したケイ素置換基はプロトン等の求電子剤によって容易に切断されることが知られている。従ってオルトリチオ化に使用されるカルバミン酸エステルやアミドのような、一般に強酸性での加水分解による脱保護が必要なアミン保護基を用いることは困難である。また、同じ文献において、オルト位にトリメチルシリル基を有するイソシアン酸フェニルエステルの合成の記載も見られる。このイソシアン酸エステルをアルカリ加水分解すればアニリン誘導体が得られることも考えられるが、工程数が多く、またイソシアン酸エステル類は一般に毒性があるため最良の方法とはいえない。
【０００４】
このように、オルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体は工業的に有用であるが、現在全く知られておらず、また、上記の如き公知のアミノ基に置換基（保護基）を有し、オルト位にケイ素置換基を有するアニリン化合物からの合成は困難であるため、その開発、並びに簡便な製造方法の構築が期待されていた。
【０００５】
従って、本発明の目的は染料や医薬品等の合成原料として工業的に有用な、オルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体の簡便な製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記の課題を解決すべく種々検討を行った結果、下記一般式（１）で表されるオルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体を見出すに至った。また、その製造方法として、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の単体、又はそれらから得られる有機金属化合物を作用させて、下記一般式（３）で表される化合物に変換した後に、窒素原子に結合したＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−及びＭを加溶媒分解によって除去する方法を見出した。
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の一価炭化水素基より選択される。Ｒ4は水素原子、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−で表される含ケイ素基又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、式（１）におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4と同じものを表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【０００９】
【化６】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、式（１）におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4と同じものを表す。Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。ｎは金属原子Ｍの価数−１の整数である。）
【００１０】
従って、本発明は、下記一般式（２）
【化１２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の一価炭化水素基より選択される。Ｒ4は水素原子、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−で表される含ケイ素基又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲン化合物に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の単体、又はそれらから得られる有機金属化合物を作用させて、下記一般式（３）
【化１３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は上記の通り。Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。ｎは金属原子Ｍの価数−１の整数である。）
で表される化合物に変換した後、窒素原子に結合したＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−及びＭを加溶媒分解によって除去することを特徴とする下記一般式（１）
【化１４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は上記の通り。）
で表されるオルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体の製造方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の製造方法によって得られるアニリン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１２】
【化７】
【００１３】
式（１）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の一価炭化水素基より選択される。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。つまり式（１）の化合物はアミノ基のオルト位にかさだかいケイ素置換基を有している。
【００１４】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−で表されるこのケイ素置換基の具体例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、シクロプロピルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、イソペンチルジメチルシリル基、（１−メチルブチル）ジメチルシリル基、（１−エチルプロピル）ジメチルシリル基、（１，１−ジメチルプロピル）ジメチルシリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、シクロヘプチルジメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、シクロオクチルジメチルシリル基、ｎ−ノニルジメチルシリル基、ｎ−デシルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、ジ−ｎ−プロピルメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチルメチルシリル基、ジシクロプロピルメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｏ−トリルジメチルシリル基、ｍ−トリルジメチルシリル基、ｐ−トリルジメチルシリル基、２，６−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，５−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，４−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，３−ジメチルフェニルジメチルシリル基、３，４−ジメチルフェニルジメチルシリル基、３，５−ジメチルフェニルジメチルシリル基、メシチルジメチルシリル基、１−ナフチルジメチルシリル基、２−ナフチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）のＲ4はベンゼン環上の置換基であり、水素原子又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−で表される含ケイ素基、或いは炭素数１〜１０の一価炭化水素基の中から選ばれる。この一価炭化水素基としては、上で例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ4としては、特に水素原子又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−であるものが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の式（１）の化合物の製造方法を詳しく説明すると、まず下記一般式（２）のハロゲン化合物に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の単体、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属から得られる有機金属化合物、例えば有機リチウム試薬やグリニャール試薬を作用させて、下記一般式（３）で表される化合物に転換させる工程Ａと、この式（３）の化合物の窒素原子に結合したＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−及びＭを加溶媒分解によって除去する工程Ｂとを含む。
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は上記と同じものを表す。Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。ｎは金属原子Ｍの価数−１の整数である。）
【００１８】
ここで、工程Ａにおいて、Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。Ｍとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇなどが挙げられる。
【００１９】
上記式（３）の化合物は、上述したように、式（２）で表されるハロゲン化合物にアルカリ金属やアルカリ土類金属の単体、もしくは有機リチウム試薬やグリニャール試薬に代表される有機金属試薬を作用させることにより得ることができるが、この際の反応温度は通常−１００℃〜１００℃であり、反応時間は３０分〜５０時間で、用いる金属や金属試薬の種類に応じて異なる。反応溶媒はテトラヒドロフランやジエチルエーテルに代表されるエーテル系溶媒、又はヘキサン、トルエン、キシレン等に代表される炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒を用いることができる。
【００２０】
また、工程Ｂにおいて、加溶媒分解に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の低級アルコールや、水と低級アルコールとの混合溶媒などのプロトン性溶媒が有効に用いられ、式（３）の化合物は、上記水又はアルコール等のプロトン性溶媒を用いて加溶媒分解により式（１）の化合物に変換することができる。式（３）の化合物は水分や空気に敏感であり、単離することは困難であるので、前工程の反応混合物に前記のプロトン性溶媒を加える。反応混合物を酸性にすると分解反応は速やかになるが、炭素−ケイ素結合が切断されるので、この反応は中性又は塩基性の条件で行うことが好ましい。反応温度は通常０〜１００℃であり、反応時間は３０分〜１０時間であるが、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の種類により長時間の加熱が必要な場合がある。
【００２１】
この加溶媒分解反応は二段階逐次で行うこともできる。即ち、加溶媒分解をより温和な条件で行えば下記一般式（４）で表されるアニリン誘導体を単離することができる。その後、式（４）の化合物を中性又は塩基性条件でプロトン性溶媒と反応させれば式（１）の化合物が得られる。
【００２２】
【化９】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、式（１）におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4と同じものを表す。）
【００２３】
【発明の効果】
本発明のアニリン誘導体は、染料や医薬品等の合成原料として有用であり、また本発明の製造方法によれば、このアニリン誘導体を効率よく製造し得る。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用いる２−（トリメチルシリル）アニリンの合成
滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌの三つ口ガラスフラスコを窒素置換し、２−ブロモビス（トリメチルシリル）アニリン３１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込んだ。内容物を撹拌しながら、ドライアイス−アセトン浴で−７０℃に冷却した。滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．７Ｍペンタン溶液１１８ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）を−７０〜−６１℃、１時間で滴下した。−５５℃以下で４時間撹拌し、徐々に室温へ温度を上げた。反応混合物にメタノール３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した後にロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。濃縮液にヘキサン１００ｍｌを加え、析出した塩を濾過して除いた。塩をヘキサン１００ｍｌで洗い、洗液と濾液を合わせてロータリーエバポレーターで濃縮後、減圧蒸留した。４ｍｍＨｇで沸点７２℃の無色透明留分２１．３ｇが得られた。質量スペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ２３７（Ｍ+）、２２２（［Ｍ−Ｍｅ］+）、７３（Ｍｅ3Ｓｉ+））よりこの液体がＮ，２−ビス（トリメチルシリル）アニリンであることが確認された。
【００２６】
この液体を、滴下ロート、温度計、撹拌機を備え、窒素置換した１００ｍｌの三つ口ガラスフラスコに仕込み、内容物を撹拌しながら滴下ロートよりメタノール１０ｍｌを２２〜２５℃にて３０分間で滴下した。２０〜２５℃で１時間撹拌を続けた後、反応混合物を減圧蒸留した。２．５ｍｍＨｇにおいて沸点７３〜７５℃の無色透明留分１３．８ｇが得られた。核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルの結果より、この液体が２−（トリメチルシリル）アニリンであることが確認された。収率は８３．５％であった。
【００２７】
本化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図１に、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図２に、また赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ岩塩板）を図３に示す。
質量スペクトル（ＥＩ）ｍ／ｚ：１６５（Ｍ+）、１５０（［Ｍ−Ｍｅ］+）
【００２８】
〔実施例２〕金属マグネシウムを用いる２−（トリメチルシリル）アニリンの合成
滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコを窒素置換し、マグネシウム２．８ｇ（０．１１６ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込んだ。内容物を撹拌しながら、滴下ロートより２−ブロモビス（トリメチルシリル）アニリン３６．６ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶かした溶液を５〜１０℃、１時間で滴下した。１０℃で２時間撹拌し、更に２０〜２５℃で４０時間撹拌を続けた。反応混合物にヘキサン３０ｇを加え、８％塩酸５２．９ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら３０分間で滴下した。室温で３０分間撹拌した後に分液し、有機層を減圧下に蒸留した。７ｍｍＨｇで沸点８６〜８９℃の無色透明留分１２．２ｇが得られた。核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルの結果より、この液体が２−（トリメチルシリル）アニリンであることが確認された。収率は６３．６％であった。
【００２９】
〔実施例３〕２，６−ビス（トリメチルシリル）アニリンの合成
滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコを窒素置換し、２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリン２１．７ｇ（０．０５５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５５ｍｌを仕込んだ。内容物を撹拌しながら、ドライアイス−アセトン浴で−７０℃に冷却した。滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６４Ｍペンタン溶液６７ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を−７０〜−６２℃、１．５時間で滴下した。−７０℃で１時間、内温を−３０℃に上げて１時間撹拌した後、滴下ロートからトリメチルクロロシラン６．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を−２０℃にて加えた。徐々に室温へ温度を上げながら反応混合物を１時間撹拌した。ＧＣ−ＭＳ分析により、２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリンが消失し、２−ブロモ−Ｎ，Ｎ，６−トリス（トリメチルシリル）アニリンが生成していることがわかった。１０％塩化アンモニウム水溶液５０ｇを室温で加え、分液して有機層を減圧濃縮することにより褐色の濃縮液２２．３ｇを得た。
【００３０】
この濃縮液をテトラヒドロフラン５５ｍｌに溶解し、滴下ロート、温度計、撹拌機を備え、窒素置換した２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコに仕込んだ。内容物を撹拌しながら、ドライアイス−アセトン浴で−７０℃に冷却した。滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６４Ｍペンタン溶液６７ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を−７０〜−６３℃、１．５時間で滴下した。−７０℃で３０分間、内温を−３５〜−３０℃に上げて２時間撹拌した後、滴下ロートから３．６％塩酸５６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を０℃以下にて加えた。徐々に室温へ温度を上げながら反応混合物を３０分間撹拌した。分液して有機層を取り出し、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた窒素置換した別の２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコに仕込んだ。２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びメタノール１０ｇを加え、加熱還流下に４時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧蒸留し、３ｍｍＨｇにおいて沸点９３〜９５℃の無色透明留分９．４ｇが得られた。核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルの結果より、この液体が２，６−ビス（トリメチルシリル）アニリンであることが確認された。収率は７２％であった。
【００３１】
本化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図４に、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図５に、また赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ岩塩板）を図６に示す。
質量スペクトル（ＥＩ）ｍ／ｚ：２３７（Ｍ+）、２２２（［Ｍ−Ｍｅ］+）、２０６、７４
【００３２】
〔実施例４〕２−（トリエチルシリル）アニリンの合成
滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコを窒素置換し、２−ブロモビス（トリエチルシリル）アニリン２０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込んだ。内容物を撹拌しながら、ドライアイス−アセトン浴で−６６℃に冷却した。滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６４Ｍペンタン溶液６１ｍｌ（０．１０ｍｏｌ）を−６６〜−５７℃、１．５時間で滴下した。−６４℃で３０分間撹拌し、−３０〜−２５℃に温度を上げて２時間撹拌を続けた。その後徐々に室温へ温度を上げた。反応混合物に３．６％塩酸５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２０℃以下で加え、分液して有機層を取り出し、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた窒素置換した別の２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコに仕込んだ。２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液２．９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及びメタノール２０ｇを加え、加熱還流下に８時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧蒸留し、２ｍｍＨｇにおいて沸点８０〜８１℃の無色透明留分８．５ｇが得られた。核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルの結果より、この液体が２−（トリエチルシリル）アニリンであることが確認された。収率は８２％であった。
【００３３】
本化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図７に、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図８に、また赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ岩塩板）を図９に示す。
質量スペクトル（ＥＩ）ｍ／ｚ：２０７（Ｍ+）、１７８（［Ｍ−Ｅｔ］+）、１５０、１２２
【００３４】
〔実施例５〕２−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）アニリンの合成
滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコを窒素置換し、２−ブロモビス（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）アニリン２２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込んだ。内容物を撹拌しながら、ドライアイス−アセトン浴で−６５℃に冷却した。滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６４Ｍペンタン溶液６１ｍｌ（０．１０ｍｏｌ）を−６５〜−５７℃、１．５時間で滴下した。−６７〜−６４℃で１時間撹拌し、−２５℃に温度を上げて２時間撹拌を続けた。その後徐々に室温へ温度を上げた。反応混合物に３．６％塩酸５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２５℃以下で加え、分液して有機層を取り出し、減圧濃縮した。濃縮液を減圧蒸留し、１ｍｍＨｇにおいて沸点９３℃の無色透明留分９．８ｇが得られた。核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルの結果より、この液体が２−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）アニリンであることが確認された。収率は８３％であった。
【００３５】
本化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図１０に、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図１１に、また赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ岩塩板）を図１２に示す。
質量スペクトル（ＥＩ）ｍ／ｚ：２３５（Ｍ+）、２２０（［Ｍ−Ｍｅ］+）、１５０（［Ｍ−Ｃ6Ｈ13］+）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２】本発明の実施例１で得られた化合物の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図３】本発明の実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図４】本発明の実施例３で得られた化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図５】本発明の実施例３で得られた化合物の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図６】本発明の実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図７】本発明の実施例４で得られた化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図８】本発明の実施例４で得られた化合物の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図９】本発明の実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１０】本発明の実施例５で得られた化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図１１】本発明の実施例５で得られた化合物の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図１２】本発明の実施例５で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成原料として有用なオルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アニリンは、染料、医薬品、殺菌剤及び金属錯体配位子等の合成原料として広範に用いられ、工業的に極めて重要な化合物である。また、そのベンゼン環上に各種の置換基を有する誘導体もこれまで数多く合成されており、これらの誘導体を合成原料として用いれば、得られる化合物の物性を様々に変化させることが可能である。
【０００３】
その置換基としてケイ素を使用することも可能であり、パラ位にトリメチルシリル基を有するアニリン誘導体等が公知であるが、置換基を導入した場合最も変化を与えやすい位置であるオルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体は知られていない。このようなオルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体の合成法として、アミノ基に置換基（保護基）を有し、オルト位にケイ素置換基を有するアニリン化合物を合成した後、アミノ基の置換基（保護基）を除去する方法が考えられるが、そのようなアミノ基に置換基（保護基）を有し、オルト位にケイ素置換基を有するアニリン化合物としては、例えば、欧州特許公報第５３８２３１号にはオルト位にトリメチルシリル基を有するフェニルカルバミン酸エステルの合成例が記載されている程度である。しかしながら、ベンゼン環に結合したケイ素置換基はプロトン等の求電子剤によって容易に切断されることが知られている。従ってオルトリチオ化に使用されるカルバミン酸エステルやアミドのような、一般に強酸性での加水分解による脱保護が必要なアミン保護基を用いることは困難である。また、同じ文献において、オルト位にトリメチルシリル基を有するイソシアン酸フェニルエステルの合成の記載も見られる。このイソシアン酸エステルをアルカリ加水分解すればアニリン誘導体が得られることも考えられるが、工程数が多く、またイソシアン酸エステル類は一般に毒性があるため最良の方法とはいえない。
【０００４】
このように、オルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体は工業的に有用であるが、現在全く知られておらず、また、上記の如き公知のアミノ基に置換基（保護基）を有し、オルト位にケイ素置換基を有するアニリン化合物からの合成は困難であるため、その開発、並びに簡便な製造方法の構築が期待されていた。
【０００５】
従って、本発明の目的は染料や医薬品等の合成原料として工業的に有用な、オルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体の簡便な製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記の課題を解決すべく種々検討を行った結果、下記一般式（１）で表されるオルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体を見出すに至った。また、その製造方法として、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の単体、又はそれらから得られる有機金属化合物を作用させて、下記一般式（３）で表される化合物に変換した後に、窒素原子に結合したＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−及びＭを加溶媒分解によって除去する方法を見出した。
【０００７】
【化４】
【０００８】
【化５】
【０００９】
【化６】
【００１０】
従って、本発明は、下記一般式（２）
【化１２】
で表されるハロゲン化合物に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の単体、又はそれらから得られる有機金属化合物を作用させて、下記一般式（３）
【化１３】
で表される化合物に変換した後、窒素原子に結合したＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−及びＭを加溶媒分解によって除去することを特徴とする下記一般式（１）
【化１４】
で表されるオルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体の製造方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の製造方法によって得られるアニリン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１２】
【化７】
式（１）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の一価炭化水素基より選択される。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。つまり式（１）の化合物はアミノ基のオルト位にかさだかいケイ素置換基を有している。
【００１４】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−で表されるこのケイ素置換基の具体例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、シクロプロピルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、イソペンチルジメチルシリル基、（１−メチルブチル）ジメチルシリル基、（１−エチルプロピル）ジメチルシリル基、（１，１−ジメチルプロピル）ジメチルシリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、シクロヘプチルジメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、シクロオクチルジメチルシリル基、ｎ−ノニルジメチルシリル基、ｎ−デシルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、ジ−ｎ−プロピルメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチルメチルシリル基、ジシクロプロピルメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｏ−トリルジメチルシリル基、ｍ−トリルジメチルシリル基、ｐ−トリルジメチルシリル基、２，６−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，５−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，４−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，３−ジメチルフェニルジメチルシリル基、３，４−ジメチルフェニルジメチルシリル基、３，５−ジメチルフェニルジメチルシリル基、メシチルジメチルシリル基、１−ナフチルジメチルシリル基、２−ナフチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）のＲ4はベンゼン環上の置換基であり、水素原子又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−で表される含ケイ素基、或いは炭素数１〜１０の一価炭化水素基の中から選ばれる。この一価炭化水素基としては、上で例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ4としては、特に水素原子又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−であるものが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の式（１）の化合物の製造方法を詳しく説明すると、まず下記一般式（２）のハロゲン化合物に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の単体、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属から得られる有機金属化合物、例えば有機リチウム試薬やグリニャール試薬を作用させて、下記一般式（３）で表される化合物に転換させる工程Ａと、この式（３）の化合物の窒素原子に結合したＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−及びＭを加溶媒分解によって除去する工程Ｂとを含む。
【００１７】
【化８】
【００１８】
ここで、工程Ａにおいて、Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。Ｍとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇなどが挙げられる。
【００１９】
上記式（３）の化合物は、上述したように、式（２）で表されるハロゲン化合物にアルカリ金属やアルカリ土類金属の単体、もしくは有機リチウム試薬やグリニャール試薬に代表される有機金属試薬を作用させることにより得ることができるが、この際の反応温度は通常−１００℃〜１００℃であり、反応時間は３０分〜５０時間で、用いる金属や金属試薬の種類に応じて異なる。反応溶媒はテトラヒドロフランやジエチルエーテルに代表されるエーテル系溶媒、又はヘキサン、トルエン、キシレン等に代表される炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒を用いることができる。
【００２０】
また、工程Ｂにおいて、加溶媒分解に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の低級アルコールや、水と低級アルコールとの混合溶媒などのプロトン性溶媒が有効に用いられ、式（３）の化合物は、上記水又はアルコール等のプロトン性溶媒を用いて加溶媒分解により式（１）の化合物に変換することができる。式（３）の化合物は水分や空気に敏感であり、単離することは困難であるので、前工程の反応混合物に前記のプロトン性溶媒を加える。反応混合物を酸性にすると分解反応は速やかになるが、炭素−ケイ素結合が切断されるので、この反応は中性又は塩基性の条件で行うことが好ましい。反応温度は通常０〜１００℃であり、反応時間は３０分〜１０時間であるが、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の種類により長時間の加熱が必要な場合がある。
【００２１】
この加溶媒分解反応は二段階逐次で行うこともできる。即ち、加溶媒分解をより温和な条件で行えば下記一般式（４）で表されるアニリン誘導体を単離することができる。その後、式（４）の化合物を中性又は塩基性条件でプロトン性溶媒と反応させれば式（１）の化合物が得られる。
【００２２】
【化９】
【００２３】
【発明の効果】
本発明のアニリン誘導体は、染料や医薬品等の合成原料として有用であり、また本発明の製造方法によれば、このアニリン誘導体を効率よく製造し得る。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用いる２−（トリメチルシリル）アニリンの合成
滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌの三つ口ガラスフラスコを窒素置換し、２−ブロモビス（トリメチルシリル）アニリン３１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込んだ。内容物を撹拌しながら、ドライアイス−アセトン浴で−７０℃に冷却した。滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．７Ｍペンタン溶液１１８ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）を−７０〜−６１℃、１時間で滴下した。−５５℃以下で４時間撹拌し、徐々に室温へ温度を上げた。反応混合物にメタノール３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した後にロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。濃縮液にヘキサン１００ｍｌを加え、析出した塩を濾過して除いた。塩をヘキサン１００ｍｌで洗い、洗液と濾液を合わせてロータリーエバポレーターで濃縮後、減圧蒸留した。４ｍｍＨｇで沸点７２℃の無色透明留分２１．３ｇが得られた。質量スペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ２３７（Ｍ+）、２２２（［Ｍ−Ｍｅ］+）、７３（Ｍｅ3Ｓｉ+））よりこの液体がＮ，２−ビス（トリメチルシリル）アニリンであることが確認された。
【００２６】
この液体を、滴下ロート、温度計、撹拌機を備え、窒素置換した１００ｍｌの三つ口ガラスフラスコに仕込み、内容物を撹拌しながら滴下ロートよりメタノール１０ｍｌを２２〜２５℃にて３０分間で滴下した。２０〜２５℃で１時間撹拌を続けた後、反応混合物を減圧蒸留した。２．５ｍｍＨｇにおいて沸点７３〜７５℃の無色透明留分１３．８ｇが得られた。核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルの結果より、この液体が２−（トリメチルシリル）アニリンであることが確認された。収率は８３．５％であった。
【００２７】
本化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図１に、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図２に、また赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ岩塩板）を図３に示す。
質量スペクトル（ＥＩ）ｍ／ｚ：１６５（Ｍ+）、１５０（［Ｍ−Ｍｅ］+）
【００２８】
〔実施例２〕金属マグネシウムを用いる２−（トリメチルシリル）アニリンの合成
滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコを窒素置換し、マグネシウム２．８ｇ（０．１１６ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込んだ。内容物を撹拌しながら、滴下ロートより２−ブロモビス（トリメチルシリル）アニリン３６．６ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶かした溶液を５〜１０℃、１時間で滴下した。１０℃で２時間撹拌し、更に２０〜２５℃で４０時間撹拌を続けた。反応混合物にヘキサン３０ｇを加え、８％塩酸５２．９ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら３０分間で滴下した。室温で３０分間撹拌した後に分液し、有機層を減圧下に蒸留した。７ｍｍＨｇで沸点８６〜８９℃の無色透明留分１２．２ｇが得られた。核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルの結果より、この液体が２−（トリメチルシリル）アニリンであることが確認された。収率は６３．６％であった。
【００２９】
〔実施例３〕２，６−ビス（トリメチルシリル）アニリンの合成
滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコを窒素置換し、２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリン２１．７ｇ（０．０５５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５５ｍｌを仕込んだ。内容物を撹拌しながら、ドライアイス−アセトン浴で−７０℃に冷却した。滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６４Ｍペンタン溶液６７ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を−７０〜−６２℃、１．５時間で滴下した。−７０℃で１時間、内温を−３０℃に上げて１時間撹拌した後、滴下ロートからトリメチルクロロシラン６．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を−２０℃にて加えた。徐々に室温へ温度を上げながら反応混合物を１時間撹拌した。ＧＣ−ＭＳ分析により、２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリンが消失し、２−ブロモ−Ｎ，Ｎ，６−トリス（トリメチルシリル）アニリンが生成していることがわかった。１０％塩化アンモニウム水溶液５０ｇを室温で加え、分液して有機層を減圧濃縮することにより褐色の濃縮液２２．３ｇを得た。
【００３０】
この濃縮液をテトラヒドロフラン５５ｍｌに溶解し、滴下ロート、温度計、撹拌機を備え、窒素置換した２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコに仕込んだ。内容物を撹拌しながら、ドライアイス−アセトン浴で−７０℃に冷却した。滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６４Ｍペンタン溶液６７ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を−７０〜−６３℃、１．５時間で滴下した。−７０℃で３０分間、内温を−３５〜−３０℃に上げて２時間撹拌した後、滴下ロートから３．６％塩酸５６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を０℃以下にて加えた。徐々に室温へ温度を上げながら反応混合物を３０分間撹拌した。分液して有機層を取り出し、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた窒素置換した別の２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコに仕込んだ。２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びメタノール１０ｇを加え、加熱還流下に４時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧蒸留し、３ｍｍＨｇにおいて沸点９３〜９５℃の無色透明留分９．４ｇが得られた。核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルの結果より、この液体が２，６−ビス（トリメチルシリル）アニリンであることが確認された。収率は７２％であった。
【００３１】
本化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図４に、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図５に、また赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ岩塩板）を図６に示す。
質量スペクトル（ＥＩ）ｍ／ｚ：２３７（Ｍ+）、２２２（［Ｍ−Ｍｅ］+）、２０６、７４
【００３２】
〔実施例４〕２−（トリエチルシリル）アニリンの合成
滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコを窒素置換し、２−ブロモビス（トリエチルシリル）アニリン２０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込んだ。内容物を撹拌しながら、ドライアイス−アセトン浴で−６６℃に冷却した。滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６４Ｍペンタン溶液６１ｍｌ（０．１０ｍｏｌ）を−６６〜−５７℃、１．５時間で滴下した。−６４℃で３０分間撹拌し、−３０〜−２５℃に温度を上げて２時間撹拌を続けた。その後徐々に室温へ温度を上げた。反応混合物に３．６％塩酸５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２０℃以下で加え、分液して有機層を取り出し、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた窒素置換した別の２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコに仕込んだ。２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液２．９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及びメタノール２０ｇを加え、加熱還流下に８時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧蒸留し、２ｍｍＨｇにおいて沸点８０〜８１℃の無色透明留分８．５ｇが得られた。核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルの結果より、この液体が２−（トリエチルシリル）アニリンであることが確認された。収率は８２％であった。
【００３３】
本化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図７に、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図８に、また赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ岩塩板）を図９に示す。
質量スペクトル（ＥＩ）ｍ／ｚ：２０７（Ｍ+）、１７８（［Ｍ−Ｅｔ］+）、１５０、１２２
【００３４】
〔実施例５〕２−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）アニリンの合成
滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三つ口ガラスフラスコを窒素置換し、２−ブロモビス（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）アニリン２２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込んだ。内容物を撹拌しながら、ドライアイス−アセトン浴で−６５℃に冷却した。滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．６４Ｍペンタン溶液６１ｍｌ（０．１０ｍｏｌ）を−６５〜−５７℃、１．５時間で滴下した。−６７〜−６４℃で１時間撹拌し、−２５℃に温度を上げて２時間撹拌を続けた。その後徐々に室温へ温度を上げた。反応混合物に３．６％塩酸５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２５℃以下で加え、分液して有機層を取り出し、減圧濃縮した。濃縮液を減圧蒸留し、１ｍｍＨｇにおいて沸点９３℃の無色透明留分９．８ｇが得られた。核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルの結果より、この液体が２−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）アニリンであることが確認された。収率は８３％であった。
【００３５】
本化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図１０に、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒）を図１１に、また赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ岩塩板）を図１２に示す。
質量スペクトル（ＥＩ）ｍ／ｚ：２３５（Ｍ+）、２２０（［Ｍ−Ｍｅ］+）、１５０（［Ｍ−Ｃ6Ｈ13］+）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２】本発明の実施例１で得られた化合物の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図３】本発明の実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図４】本発明の実施例３で得られた化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図５】本発明の実施例３で得られた化合物の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図６】本発明の実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図７】本発明の実施例４で得られた化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図８】本発明の実施例４で得られた化合物の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図９】本発明の実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１０】本発明の実施例５で得られた化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図１１】本発明の実施例５で得られた化合物の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図１２】本発明の実施例５で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
Claims (1)
- 下記一般式（２）
で表されるハロゲン化合物に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の単体、又はそれらから得られる有機金属化合物を作用させて、下記一般式（３）
で表される化合物に変換した後、窒素原子に結合したＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−及びＭを加溶媒分解によって除去することを特徴とする下記一般式（１）
で表されるオルト位にケイ素置換基を有するアニリン誘導体の製造方法。
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