TWI230703B

TWI230703B - Hydroxymethyl group-containing alicyclic compound, the production thereof and polymeric alicyclic compound

Info

Publication number: TWI230703B
Application number: TW089100854A
Authority: TW
Inventors: Tatsuya Nakano; Hiroshi Shimojitososyo
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2005-04-11
Also published as: JP2000229898A; KR20010042538A; EP1070699A1; CN1211333C; US6576787B1; EP1070699A4; WO2000047541A1; JP4503109B2; CN1293649A

Description

1230703 A7 B7 五、發明說明（1 ) [技術領域] 本發明係關於適用於感光性樹脂等機能性高分子之單體或其原料等之新穎的含有羥甲基之脂環族化合物及其製造方法，以及聚合性脂環族化合物。 [技術背景] 含有羥甲基之脂環族化合物因可作為光阻用樹脂之單體或其原料以及醫藥中間體等之故，近來多受矚目。然而，具有2至3個非芳族碳環各有2個共用碳原子之多環碳環，且於2環接合部位之碳原子上結合有h(單或二）取代羥甲基之脂環族化合物及上述化合物與具有聚合性不飽和基之羧酸所成之酯類則均尚未知。 [發明之揭示] 因此，本發明之目的係提供具有2至3個非芳族碳環各有2個共用碳原子之多環碳環，且於2環接合部位之碳原子上結合有1-(單或二）取代羥甲基之脂環族化合物，及其製造方法。本發明之另一目的係提供上述脂環族化合物與具有聚合性不飽和基之叛酸所成之酯類。本發明人等為達到上述目的刻意研討結果發現：於接合部位具有醯基或羧基或經取代氧羰基之多環脂環族化合物，若以有機金屬化合物與之作用，於鄰接羥基之碳原子 (α位置之碳原子）上將特定之取代基導入之後，即可製得新型之含有經甲基之脂環族化合物；再將這些化合物與含有1合性不飽和基之叛酸或其衍生物反應，則可製得新賴 G氏張足度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ----- 311112 -----丨丨」丨丨丨罨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^? 111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1230703 A7 B7 五、發明說明（2 ) 的聚合性脂環族化合物，而完成本發明。亦即，本發明係提供下述式（1)或式（2)所代表的含有羥甲基之脂環族化合物：

0H a丨 b R-C-R

Rc⑴

⑵ 經濟部智慧財產局員工消費合社印製 [式中，環A、環B、環C、環D及環E各代表非芳族碳環， Ra及Rb可相同或不同，代表氫原子或烴基，且Ra及Rb 中至少其一係烴基。Re、Rd、Re係各為氫原子、參素原子、燒基、有或無保護基保護之羥基、有或無保護基保護之羥甲基、有或無保護基保護之胺基、有或無保護基保護之羧基、硝基、醯基或下述式（3)疒 -C-0H (3) (式中，Ra、Rb與上述同）所代表之基]。上述化合物中，環A、環B、環c、環D及環£亦可為環戊烷、環己烷或具有橋連結構之環。再者，於上述式 (1)或式（2)中，環A及環B，或環c及環D及環E所構^ _之多環碳環’包括全氮萌環、全氫萘環、全氫芴環、全氫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2 311112 -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1230703 气；發明說明（3 ) M環、全氫菲環全氫 A7 三環[5·2.1·02,6]癸環、全氫苊環

It笨嵌萘環等。再者，本發明係提供將下述式（4)或（5):

⑷ ⑸ (式中，環A、環B、環C、環D及環E係各代表非芳族碳環，RX代表氫原子或烴基。R。1、Rd 1、Re 1各代表氫原子、南素原子、烷基、有或無保護基保護之羥基、有或無保護基保護之羥甲基、有或無保護基保護之胺基、有或無保護基保護之羧基、硝基、或醯基）所代表之含有醯基之脂環族化合物，與下述式（6):

Ry-M (6) [式中’ Ry代表氫原子或烴基，且當上述式（4)或式（5)中之 Rx係氫原子時Ry為烴基。Μ係有或無配合基之金屬原子，或下述式（7): -MgY (7) (式中，Y係代表鹵素原子）所代表之基] 所代表之有機金屬化合物反應，而製得上述式或式（2) 所代表化合物之含有羥甲基之脂環族化合物的製造方法 —：—：—--------訂--------- c請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 311112 91230703

COOR

⑼ A7 B7 五、發明說明（4) (以下有時僅簡稱為「製造方法1」）。此外’本發明係提供將下述之式（8 )或式 COORz Λ cl ⑻ (式中環A、環B、環C、環D及環E係各代表非芳族碳環’ Rz係代表氫原子或具有或不具取代基之烴基；Re 1、 R 、Re 1則各代表氫原子、鹵素原子、娱:基、有或無保護基保護之羥基、有或無保護基保護之羥甲基、有或無保護基保護之胺基、有或無保護基保護之羧基、硝基或醯基）所代表之脂環族羧酸衍生物，與下述式（6 a )

Ral_M (6a) [式中，Ra 1係代表烴基，Μ則代表有或無配位基之金屬原子，或下述式（7)(式中，γ係代表鹵素原子）： _MgY (7) 所代表之基] 所代表之有機金屬化合物反應，以製得下述式（la)或 (2a): — I— --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 311112 1230703 A7 B7 0H Ral-C-Ral

(2a) 五、發明說明（

0H

Ral-C-Ral

Rc (la) [式中，環A、環B、環c、環D、環E、Ra 1與上述相同。 R、Rd、Re係各代表氫原子、鹵素原子、烧基、有或無保護基保護之經基、有或無保護基保護之羥甲基、有或無保護基保護之胺基、有或無保護基保護之羧基、硝基、醯基、或下述式（3a) .al 1 一0H (3a)

Ral (式中，Ral與上述相同）所代表之基] 所代表之化合物的含有羥甲基之脂環族化合物的製造方法 (以下有時僅簡稱為「製造方法2」）。本發明係另又提供下述式（丨〇 )或式（i i : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 311112 --------訂--------- 一請先間讀背面之江意事頊再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230703 A7 B7 五、發明說明（6 R-C-0 R-C-Rb 0 II R-C-0 Ra-C-Rb

C|D ) 取e2 (10) (11) [式中’ ％ A、環B、環c '環D、及環E係各代表非芳族碳環，R代表聚合性不飽和基，Ra及Rb係相同或不同，為氫原子或烴基，而且Ra及Rb中至少其一係烴基。R"、Rd R係各代表氫原子、画素原子、烷基、有或無保護基保護之羥基、有或無保護基保護之羥甲基、有或無保護基保護之胺基、有或無保護基保護之羧基、硝基、醯基，或下述式（12): Γ 一 (12)

Rb (式中’ R係代表氫原子或RC( = 0)基（R與上述相同）， Ra、Rb與上述相同）所代表之基] 所代表之聚合性脂環族化合物。上述化合物中，環A、環B、環C、環D及環e可各自為環戊烷，環己烷或具有橋連結構之環。再者，上述式 (10)或式（11 )中，環A及環B，或環c及環D及環E 所構成之多環碳環，係包括全氫茚環、全氫萘環、全氫芴環、全氫蒽環、全氫菲環、三環[521〇2,6]癸環、全氫蓆 ----^----1—--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 311112 1230703 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1-甲基己基、1-1-甲基庚基、1_ 1-甲基辛基、癸十八烷基、烯丙 8 A7 五、發明說明（8 )

Cl _6烧氧基、尤其是C!·4燒乳基等），釀氧基（乙醯氧基、丙釀氧基、（甲基）丙烯贐氧基等c：2_6脂肪族醯氧基、尤其是C2_4脂肪族醯氧基等）、羧基、烷氧基羰基（子氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等C16烷氧基獄基，尤其是c^4烧氧基羰基等）、有或無取代基之氨基甲醯基（氨基甲醯基；甲基氨基甲醯基'二甲基氨基甲醯基、二乙基氨基甲醯基等單或二-Cw烷基氨基甲醯基等）、醯基（乙醯基、丙醯基等Ch脂族醯基，尤其是C24脂族醯基等）、氧代基、有或無取代基之胺基（胺基；甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等單或二-C10烷基胺基’尤其是單或二-C^4燒基胺基等）、氰基、靖基等。上述之羥基、羧基、胺基也可藉常用的保護基加以保護。式（1)中，A環及B環所構成之多環碳環，可例示如·全氫茚環、全氫萘環、全氫苟環 '全氫蒽環、全氫彦鼻環、二環[5·2· 1 ·02’6 ]癸環等。而式（2 )中，c環及D環及 E環所構成之多環碳環，可例舉如··全氫苊環、全氫-丨，^ 苯嵌萘環等。上述式（1 )及式（2 )中’ Ra、Rb之烴基可例舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、1-甲基丁基、^乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、異辛基乙基己基、1-丙基戊基、壬基、異壬基基、1-甲基壬基、十四烧基、十六燒基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 311112 —丨 — — — — — — — — — -III — — — — ^ « — — — — — — I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230703 A7 B7 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基、丙炔基等碳數為1至20(以1至10為佳、1至6更佳）之直鏈狀或分枝狀脂族烴基（燒基、烯基及炔基）；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環己烯基、環辛基等碳數為3 至8之程度的脂族烴基（環烷基及環烯基）；苯基、萘基等碳數為6至14程度的芳族烴基（芳基）等。這些烴基也可具有取代基。較佳之Ra、Rb包括氳原子、碳數1至1〇(尤其是i 至6)程度的烧基、3至8員環烧基等。而其中之Ra、Rb 係以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、丨_甲基丁基' 1-乙基丙基、戊基等碳數為1至5程度的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等3至8員環烷基等為佳。且Ra、Rb多為氫原子或碳數為1至4程度的燒基，尤其以甲基或乙基之情況為多。

上述Rc、Rd、Re中之鹵素原子包括氟、氣、溴原子等。而烷基則包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳數i 至1〇之烷基，而以碳數1至6之烷基為佳，尤以碳數為J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製至4程度的烷基更佳。而最佳之烷基為甲基和乙基，特別是甲基。

Re、Rd、Re中之羥基及羥甲基的保護基可為常用的保護基，例如，烷基（例如，甲基、三級丁基等Cl *烷基等）、烯基（例如晞丙基等）、環烷基（例如環己基等）、芳基（例如2，4-二硝基苯基等）、芳烷基（例如苯甲基' 2,6•二氣苯甲基、3-溴苯甲基、2_硝基苯甲基、三苯基甲基等）、經本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 9 311112 1230703 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（10) =之U (例如’甲氧基甲基'甲硫基甲基、苯甲氧基 ::、三級丁氧基甲基、2_甲氧基乙氧基甲基、 ::甲基、雙(2_氯乙氣基）甲…甲基二 =基甲基等）、經取代之乙基（例如^乙氧基乙基，^ 甲基小甲氧基乙基、U丙氧基乙基，2 2 2三氣乙基等）、四氫_基、四氫呋鳴基、_基（例如 ::、丙釀基、丁釀基、異丁酿基、戊酿基、三甲“酿 2 U族醯基’乙醯乙醯基、笨甲醯基、萘甲醯基等方族醯基等）、烷氧基羰基（例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、三級丁氧基幾基等q 4烧氧基幾基等）、芳燒氧基幾基(例如’苯甲氧基羰基、對甲氧基笨甲氧基羰基等)、有或無：代之氨基甲酿基(例如’氨基甲酿基、甲基氨基甲醯基、苯基氨基甲酿基等）、二烧基次膦醯基（例如，二甲基膦硫代基等）、二芳基膦琉代基（例如，二苯基麟硫代基土等）、經取代之矽烷基（例如，三甲基矽烷基、三級丁基二甲基矽烷基、三苯f基矽烷基、三苯基矽烷基等）等，以及當分子内有2個以上之羥基（包括羥甲基）存在時，亦可為有或無取代基之2價烴基（甲撐、乙撐、異丙撐、環戊撐壞己撐、苯甲撐等）等。較佳的羥基之保護基包括& $烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、醯基、燒氧基羰基、有或無取代基之氨基甲醯基、有或無取代基之2價烴基等。 R、Rd、Re甲胺基的保護基，可為上述羥基保護基中例示的烷基、芳烷基、醯基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、本紙張尺度過用甲國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297二^^ 311112 -----^^--------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1230703 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（U) 二烧基膦硫代基、二芳烧基膦硫代基等。較佳的胺基保護基包括C!-4烷基、Cid脂族醯基、芳族醯基、Ci 4烷氧基羰基等。 R、R、R中魏基的保護基，可為，例如，烧氧基（例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等Cl_6烷氧基等）'環烷氧基、芳氧基（例如，苯氧基等）、芳烷氧基（例如，苯甲氧基等）、三烷基矽烷氧基（例如，三甲基矽烷氧基等）、有或無取代基之胺基（例如，氨基、甲基胺基、二甲基胺基等單或二_ 燒基胺基等）、聯氨基、烷氧基羰基聯氨基、芳烷氧基羰基聯氨基等。較佳之羧基保護基包括C16烷氧基（尤其是 c^4烧氧基）、單或二-Cl_6烷基胺基（尤其是單或二<"烧基胺基）等。 R°、Rd、Re中之醯基，可例舉如CM飽和脂族醯基（例如，乙醯基、丙醯基、丁醯基等）、環烷基羰基（例如，環戊基羰基、環己基羰基等）、芳基羰基（例如，苯甲酿基等）等。這些醯基之中，以乙醯基及丙醯基，尤其是乙酿基為佳。上述式（3)所代表的基中，Ra、Rb係與上述之式（1)及式（2)中之Ra、Rb同。較佳的R。、RW包括氣原子、Ci *烷基、有或無保護基保護之經基、上述式（3)所代表的基 '有或無保護基保護之羧基等。 ----^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述具有羥甲基之脂環族化合物之代表例可例舉如α，甲基-7a-羥基-3a-全氫

11 311112 1230703 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（12) 茚甲醇；α，α -二曱基-4a-全氫萘甲醇、α，α·二甲基-8a-羥基-4a-全氫萘甲醇、α，α-二甲基-8a-(l·羥基-1-甲基乙基）-4a-全氫萘甲醇、α，α -二甲基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）-4a-全氫萘甲醇、α，α -二甲基-8a-甲氧基甲氧基-4a-全氫萘甲醇、α，α-二甲基-8a-甲硫基甲氧基-4a-全氳萘甲醇、α，α-二甲基-8a-[2-(三甲基矽烷基）乙氧基甲氧基]-4a-全氫萘甲醇、α，α-二甲基-8a-肀氧基-4a-全氳萘甲醇、8a-乙醯氧基-α，α-二甲基-4a-全氫萘甲醇、8a-乙醯基乙醯氧基- α，α-二甲基- 4 a-全氫萘甲醇、α·乙基-α-甲基- 4a-全氫萘甲醇、α -乙基- 8 a-羥基-α-甲基-4a-全氫萘甲醇、α-異丙基-α -甲基-4a-全氫萘甲醇、α -異丙基-8a-羥基-α -甲基 -4a-全氫萘甲醇、α，α-二乙基-4a-全氫萘甲醇、α，α-二乙基-8 a-羥基-4a-全氫萘甲醇；α，α-二甲基-4a-全氫芴甲醇、《，〇:-二甲基-9&-全氫芴甲醇、《，《-二甲基-9&-羥基 -4a-全氫芴甲醇、α，α-二甲基-4a-羥基-9a-全氫芴甲醇； α，α-二甲基- 4a-全氫蒽甲醇、α，α-二甲基- 9a-羥基-4a-全氫蒽甲醇、α，α-二甲基-9a-(l-羥基-1-甲基乙基）-4a-全氫蒽甲醇、α，α-二甲基-9 a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）-4a· 全氫蒽甲醇、α，α-二甲基-9 a-甲氧基甲氧基-4a-全氫蒽甲醇、α，α-二甲基-9 a-甲硫基甲氧基-4 a-全氫蒽甲醇、α， α -二甲基-9a-[2-(三甲基矽烷基）乙氧基甲氧基]-4a-全氫蒽甲醇、α，α -二甲基_9 a-甲氧基-4a-全氫蒽甲醇、9a-乙醯基氧基- α，α-二甲基-4a-全氫蒽甲醇、9a·乙醯基乙醯氧基· α，α -二甲基-4a-全氫蒽甲醇、α-乙基-α-甲基-4a-全氫蒽 --------L-----------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 311112 1230703 --------- 五、發明說明（l3)基-甲美4^a_無基-α '甲基七-全氫蒽甲醇、α -異兩 t全氣蒽甲t f醇、α_異丙基I減I甲基基_9a·〜全=甲:乙= 醇U-二甲其/较I 二甲基-10a-全風葬甲基_4a-無基40 a-全ft站m γ /甲基 •8a，基全氫菲甲醇；α •乳菲甲醇、《，一 6 ]癸烷甲醇、，α -—甲基-2-三環[5· 2· 烧甲醇、《，二，二甲基切基_2-三環[5. U，6]癸 u2’6]癸烷甲：二基:-(1·羥基小甲基乙基)_2-三環[5.2. 基三環[5二，氧基-2-三環[….二：：甲：-_二甲基氣基硫基甲氧基j三m 2· ] 2、、凡醇、α，°^二f基 -6-[2-(=fA你卜衣· ·备·〇’6]癸烷甲醇、《，《-二寶基 1 (-歹基矽烷基)乙氧基f氧癸烷▼醇、απ -承其< —環[5· 2· 1· 〇烷 f 醇、6 , ’ — ▲ 氧基1三環[5· 2· 1. 〇2,6 ]癸 -乙醯基氧基基_2_三環〇2,6 ] …醇、6-乙醢基乙醯氧基基_2二外21· 癸燒甲醇、乙基υ基_2_三環[5 2•「二”癸嫁 Ρ醇、I乙基〇至基+甲基·2三環[5·2· 1〇2 6]癸烷f 醇、I異丙基-am三環[5·2· 1〇2,6脚甲醇、從 -異丙基切基·α•甲基-2.三環[5·21·〇2,6^甲 a-—乙基-2-三環[5· 2. 1· 02,6 ]癸烷甲醇' α』一，羥基I三環[5· 2. 1· 〇2, 6 ]癸烷甲醇；α，α、二甲:乙基·6. 氫厄甲醇、α，α_二甲基_8a-羥基·2&_全氫苊甲醇2a·全二甲基-3a-全氫-l，8-苯嵌萘甲醇、α，α_二醇，α，α· —— 羥基_ 311112 ,^ 里U-丄，τκτ 、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 6 2, 甲訂卷員工消製 14 1230703 五、發明說明（14) 3 a -全鼠-1，8 -苯嵌奈甲醇。本發明具有羥甲基的脂環族化合物，若係例如丙烯酸等羧酸的酯類（例如，本發明之聚合性脂環族化合物）衍生物時，其自身雖具有驗不溶性，但卻極容易被酸分解而生成驗可溶性之魏酸。因此，上述之化合物可用於諸如光阻用樹脂之單體或其原料。而上述化合物之中，於環之接合部位或其它部位具有經保護基保護之經基結構的化合物，例如衍生成上述之竣酸（例如，丙烯酸等）的酯類，並聚合成聚合物之後，具有藉由上述保護基的適當選擇，可以提升、調整親水性及對基板之密著性等特性；（ii)在聚合時，與諸如具有游㈣基結構之化合物等相比，除可抑制副反應之外、也容易控制分子量，同時提升其操作性；（ill)必要時可藉脫保護而轉換為游離經基等諸多優點。因此，此類化合物可以作為光阻用樹脂的起始高機能性高分子之單體或原料使用。再者’於環上結合有羥基、羥甲基、羧基等其它官能基之化合物，可藉由對其賦與或調整種種機能，而進一步提高其機能性。又再者，本發明之化合物也可用於醫藥品等之中間體等。 [具有羥甲基之脂環族化合物的製造方法（製造方法〇] 本發明之製造方法！中，式⑷、式⑸、式⑹中之rx、

Ry之烴基，係與上述式⑴、式⑵中Ra、R4之烴基相同。而、Rel中之南素原子、炫基、經基之保護基， •經甲基之保護基、胺基之保護基、叛基之保護基、酿基可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311112 ^ --------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 1230703 A7 B7 五、發明說明（15) 例舉如上述R€、Rd、Re所例示之對應取代基等。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 上述式（6)中，μ所代表的金屬原子，可例舉如鋰等驗金屬原子，鈽、鈦、鋼等過渡金屬原子等。上述金屬原子也可具有配位基。而在本說明書中，上述配位基也包括本技藝習用錯合物中與陽離子對應的原子或基團。上述配位基可例舉如氣原子等鹵素原子、異丙氧基等烷氧基、二乙基胺基等二烷基胺基、氰基、烷基、鋰原子等鹼金屬原子（作為本技藝習用之錯合物之陽離子）等。式（7)中，γ所代表的鹵素原子，可例舉如氣、溴、碘原子。式（6)所代表的有機金屬化合物可例舉如二甲基二異丙氧基鈦等有機鈦化合物 (有機欽之本技藝習用錯合物等）、有機鎂化合物（格利雅試劑等）、有機鋰化合物等。式（6)所代表的化合物之使用量，對式（4)或式（5)所代表的具有酿基之脂ί哀族化合物1莫耳，例如為〇 γ至3莫耳，而以0·9至1·5莫耳程度為佳。本發明之方法通常係於有機溶劑中施行。所使用的有機溶劑，只要是對反應不具活性之溶劑即可，可例舉如乙經濟部智慧財產局員工消費合作社印製鱗、1，2-二甲氧乙烷、四氫呋喃等醚類；庚烷、己烷、辛烷等脂族烴等。反應溫度則依反應成份之種類，可於諸如_丨⑻至15〇 C之範圍内作適當的選擇。例如，當式（6)所代表的化合物中，Μ是金屬原子（例如鋰）時，反應溫度可為例如_1〇〇至 20°C之程度。而當式（6)所代表之化合物係上述Μ為式（？）所代表之基之化合物時，反應溫度可為例如〇丨t，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 15 311112 1230703 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 五、發明說明（16) 而以20至100°C之程度為佳。反應可以用批式、半批式、或連續式等常用方法為之。反應終了後，通常可添加酸（例如鹽酸等）或鹽（例如氣化銨等）之水溶液使停止反應、必要時可調整液體之酸驗性，並以過濾 '濃縮、萃取、蒸餾、結晶、再結晶、管柱層析法等常用的分離純化方法製取目的之反應生成物。又，式（6)所代表的化合物，可用常用的方法製得。例如，式（6)所代表的化合物若其中之M為式（7)所代表的基時，可使用有如製備所謂格利雅試劑之常用方法製備之。更具體而言，可以藉由，例如，使鎂金屬與一部份下式 Ry-Y (13) (式中，Ry、Y均與上述同）所代表的化合物，於含有機溶劑之混合液中，添加少量碘或溴化乙烷等反應促進劑，使之開始反應後，添加剩餘部份的式（13)所代表的化合物使其繼續反應而製得。有機溶劑可使用上述本發明之方法中所用的溶劑。鎂金屬的使用量以對式（13)所代表的化合物丨莫耳，為例如丨至丨· $莫耳程度為宜；反應溫度為，例如〇至1〇〇〇c程度。如此製得之式（6)所代表的化合物不必分離即可用於本發明之方法中。若依照本發明之方法，上述新穎之具有羥甲基的脂環族化合物於簡易操作之下即可獲得良妤的收率。而式或式（5)所代表的具有醯基之脂環族化合物中，若分子内具有數個酿基[RXCO基]存在時，可藉由反應條件之選擇（例私紙張尺度適时國國家標準（CNS)A4規格咖x 297公髮）------— 311112 ----^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230703

A7 B7 五、發明說明（17) 如’藉由增大式（6)所代表化合物之使用量），而製得具有數個含有羥甲基之上述式（3)所代表的基之脂環族化合物。 [式（4)或式（5)所代表的含有醯基之脂環族化合物之製備] 於本發明之製造方法1中作為原料使用之式（4)或式（5) 所代表的含有醯基之脂環族化合物，例如，可由下述式（i 4) 或式（15) (14) (15) (式中，環 A、環 B、環 C、環 D、環 E、Rc 1、Rd 1、Re 1 等均與上述同）所代表的化合物，及（A)下述式（16) z2z2

Rx-C-G-Rx (16) (式中’ Z1及Z2為相同或不同’代表氧原子或經基；RX則與上述同）所代表的1，2-二羰基化合物或其羥基還原物；（B)氧及 (C)(C1)金屬化合物及（C2)下述式（17) -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 17 311112 1230703 A7 0 II cv (17) 五、發明說明（18) t

I (式中，R1及R2可相同或不同，代表氧原子、齒素原子、烷基、芳基、環烷基、經基、烷氧基、叛基、烷氧基羰基、醯基；R1及R2亦可相互結合形成雙鍵，或芳族或非芳土族 %。X代表氧原子或羥基。上述Rl、R2或R1及R2結八^ 开/成之雙鍵或芳族或非芳族環，也可另外再結合有1或2 個上述式（17)中所示之N-取代環狀醯亞胺基）所代表的之酿亞胺化合物中所選出的至少一種化合物所構成之醯化劑反應而製得。上述Z1及Z2代表氧原子或羥基，而碳原子與zl、p 之結合可以是單鍵或雙鍵。上述1，2-二羰基化合物之代表例有：例如二乙醯基 3-丁一酮）、2,3-戊二酮、3,4_己二酮、二笨甲醯基（苯甲基）酮、乙醯基苯甲醯酮等二酮類。又，上述1，2_二羰基化合物之氫羥基還原物之代表例有：例如3羥基_2 丁酮、二苯乙醇酮等α _酮醇類；2, 3_丁二醇、2, 戊二醇等連二醇類。，氧（Β)可為分子態氧、或任何活性氧均可。分子態氧並無特殊限制，可使用純氧亦可使用，或以氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體稀釋之氧氣或空氣。氧（β)通常以使用分子態氧之情況為多。 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕經濟部智慧財產局員工消費合作社印製卜紙張尺度適时國國家標準（CNS)A4規格⑵◦ χ挪公着） 18 311112 1230703 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（19) 構成金屬化合物（C1)之金屬元素矣1 s 1 r从 I亚…、特殊限制’週期表1至15族之任何金屬元素均週期 ^ 而本發明說明書中+ 將硼（B)涵蓋於金屬元素之内。曰肀也 t、《如’上述金屬元素可例棗如週期表1族元素（Li、Na、K等 t 了例舉

Ba 黧、义 hr ) 2族兀素（Mg、Ca、Sr、 5等)、3族疋素(SC、鑭系元素、釣系元素等)、4族元辛 (Ti、Zr'Hf等）、5族元素（v等）、素 G無疋素（Cr、M〇、w等）、 7族元素（Μη等）、8族元素（Fe 铋、 KU等）、9族兀素（Co、Rh 等）、10族元素（Ni、Pd、Pt等）、i i施*去從一 τ’ 1務兀素（Cu等）、12族元素（Zn等）、13族元素（B、Al、in等）、〗4竑_ in寻）14族疋素（Sn、Pb 等W5族元素(讥、則等)等。較佳之金屬元素包括過渡金屬疋素（週期表3至12族元素）。其中以週期表5至u族元素、特別是5族及9族元素為佳，而尤其是以c〇、v等為更佳。金屬7G素之原子價並無特殊限制，例如，〇至6 價之程度皆可。金屬化合物（C1)可例舉如上述金屬元素之原子單體、氫氧化物、氧化物（包括複合氧化物）、齒化物（氟化物、氣化物、溴化物、碘化物等）、氧代酸鹽（例如硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽等）、氧代酸、異多酸、雜多酸等無機化合物；有機酸鹽（例如乙酸鹽、丙酸鹽、氛酸鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽等）、錯合物等有機化合物。構成上述錯合物的配位基可例舉如OH(氫氧配位基）、烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等）、醯基（乙醯基、丙醯基等）、烷氧基羰基（甲氧基羰基、乙氧基羰基等）、乙醯基丙酮配位基、環戊二烯基、鹵素原子（氣、溴等）、CO、CN、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311112 -----^—一 —*-------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 19 1230703 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（20) 氧原子、札0(水合配位基）、膦（三笨基膦等三芳基膦等）磷化合物、NHS (氨配位基）、NO、n〇2(亞硝酸根配位基）、NO3 (石肖酸根配位基）、乙二胺、二乙三胺、jj比咬、二氮雜菲等含氮化合物等。金屬化合物（C1)的具體例可例舉如，以鈷化合物為例’有氫氧化鈷、氧化鈷、氣化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷等無機化合物；乙酸鈷、萘酸鈷、硬脂酸鈷等有機酸鹽；銘乙醯基丙酮配位基等錯合物等2價或3價之鈷化合物。又，以凱化合物為例，則有氫氧化釩、氧化飢、虱化鈒、氣化氧凱、硫酸鈒、硫酸氧飢、飢酸鈉等無機化合物；銃乙醯基丙酮配位基、氧釩乙醯基丙酮配位基等錯合物等2至5價之釩化合物等。其它金屬元素的化合物可為例如與上述之鈷或釩化合物相對應之化合物。金屬化合物（C1)可單獨或2種以上組合使用。金屬化合物（C1)與1,2-二羰基化合物或其羥基還原物 (A)之比率，可為例如，前者（C1)/後者（A)(莫耳比）=〇至〇·1，而以0.001至〇·05為佳，並以〇〇〇2至〇〇2更佳。上述式（17)所代表之醯亞胺化合物（<：2)中，取代基Rl 及R2中之鹵素原子，包括碘、溴、氯及氟。烷基則包括例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基一級丁基、己基、癸基等碳數為1至10之直鏈狀或分枝狀燒基。較佳之烷基有，例如，碳數為i至6、特別是碳數為1至4之低級烷基。 ♦基則包括苯基、萘基等，環烧基則包括環戊基、環 -----^------------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 20 311112 !23〇7〇3 財產局員製 Α7 五、發明說明（21 ) 己基等。烧氧基包括’例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氡基 '三級丁氧基、己氧基等碳數為丨至1〇程度的低級燒氧基，而以碳數為1至6程度者為佳，以碳數為1至4 程度者尤佳。燒氧基羰基包括，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、三級丁氧基羰基、己氧基羰基等燒氧基部份的碳數在〗至10程度的烷氧基羰基。較佳之燒氧基羰基包括烷氧基部份之碳數在1至6程度，尤其是碳數在1至4程度的低級烷氧基羰基。醯基可例舉如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基' 異戊酿基、三甲基乙醯基等碳數為1至6程度的醯基。上述之取代基R1及R2可相同或不同。而上述式〇 7) 中，R1及R2亦可相互結合，形成雙鍵，或者芳族或非芳族環。較佳之芳族或非芳族環為5至12員環，尤其是6 至1〇貞環程度更#，亦可為雜環或稠合雜冑，但以碳氯環之情況為多。此類環包括，例如，非芳族脂環族環（有或益取代基之環己烧等環貌環'有或無取代基的環己稀等環稀環等）、非芳族性具有橋連結構之環（有或無取代基的卜降冰片稀環等具有橋連結構之碳化氯環等）、有或無取代基的萘環等芳族環（包含稠合環）。上述之環以由芳族環構成者為多。而上述環也可具有烷基、齒化烷基、羥基、烷氧基、幾基、院氧基幾基、醯基、靖基 2 鹵素原子等取代基。 Α 土、二較佳之醯亞胺化合物（C2)包括下述各式所件““ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ撕公餐) 311112 ----^----^ --------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230703

Η3

N-X N： (17b) R3 R6 (I7e) =、:基至1::同或不同’代表氫原子、燒基、-氮基、胺基、齒辛；子\基、燒氧基幾基、醯基、確基合形成芳族或非芳n iR6亦可與相鄰之基相互、· 子。R1、R2及m、衣（17f)中之A代表甲撐基或氧, 、彳與上述同。式（17C)之苯環亦可再結合至2個如式(17c)中所示之N-取代環狀醯亞胺基。） _取代基R^R6中之燒基，包括與上述例示之燒基, 同的燒基，特別是碳數為4 6程度的烧基化烧基則包括三氣甲&等碳數為1至4程度的鹵化、燒基；烧氧基貝J匕括與上述之烷氧基相同的燒氧基，特別是碳數^至程度的低級烷氧基；烷氧基羰基，則包括與上述之烷氧』羰基相同的烷氧基羰基，特別是碳數為i至4程度的低系烷氧基羰基。又，而醯基則可為例如，與上述相同的醯基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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N~X

N=X

N 22 311112 A7 1230703 ________ΒΤ^_ 五、發明說明（23ΐ ^ ^^、— 特別是碳數為1至6程度的醯基；鹵素原 J為例如蠡氯、溴原子。取代基R3至R6通常以氫原子、雄氣、、、碳數為1复 4程度的低級烷基、羧基、硝基、齒素原子之产況 R3至R6若相互結合形成環，則為與上述R1 多。久κ相互結合所形成的環相同’尤以形成芳族或非芳族之$至12 α产為佳。上述式（17)中，X代表氧原子或羥基，氮原子1^與乂之結合可為單鍵結合或雙鍵結合。式（17)所代表之醯亞胺化合物（C2)則可單獨使用或2種以上組合使用。與上述式（17)所代表之醯亞胺化合物（c2)相對應之酸酐包括，例如，丁二酸酐、順丁烯二酸酐等飽和或不飽和脂族二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐 (1，2-環己烷二羧酸酐）、1，2,3,4-環己烷四綾酸“，2_酐等飽和或不飽和非芳族環多元羧酸酐（脂環族多元羧酸酐）、氯橋酸酐、4-降冰片烯_1，2_二酸酐等具有橋連結構之多環多元羧酸酐（脂環族多元叛酸酐）、鄰苯二曱酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氣鄰苯二甲酸酐、硝基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基環己烯三羧酸酐、均苯四甲酸酐、苯六甲酸酐、1，8 ; 4,5-萘四羧酸二酐等芳族多元綾酸酐。較佳之醯亞胺化合物可為例如，义羥基丁二酸醯亞胺、N-經基順丁烯二酸醯亞胺、1羥基六氫鄰苯二甲酸醯亞胺、N，N’-二羥基環己烷四甲酸醯亞胺、N_羥基鄰苯二甲酸醯亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲酸醯亞胺、N_羥基四氯鄰苯一甲酸醯亞胺、N-羥基氯橋酸酿亞胺、經基降冰片本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公6 '""""" 311112 — — — — — — ---I!訂------11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230703 A7 --—~—---- B7____ 五、發明說明C4 ) 烯-1，2_二酸醯亞胺、Us其很坌- m么以羥基偏本二甲酸醯亞胺、N，N，_二經基均苯四甲酸醯亞胺、NN，-銳並其耿JN，N-一备基奈四羧酸醯亞胺等。特佳之化合物為脂環族客* %碰、多疋叛酸酐或方族多元羧酸酐，其中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

包括芳族多元羧酸野所名M 那尸何生之N-羥基醯亞胺化合物，例如，Ν-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺等。上述醯亞胺化合物（C2)可藉由常用之釀亞胺化反應，例如’以對應之酸軒與經基m〇H反應，經酸肝基之開環與閉環而醯亞胺化之方法即可製得。醯亞胺化合物（C2)與1，2-二羰基化合物或其羥基還原物（A)之比率可為例如，前者（C2)/後者（A)(莫耳比）=〇至 1，而以0.001至〇·5為佳，又以0 002至〇 2之程度為更佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述醯化劑可包括選自上述金屬化合物（C1)及上述醯亞胺化合物（C2)之至少一種化合物。亦即，上述醯化劑可包括（i)由1，2-二幾基化合物或其經基還原物（a)及氧（B)及金屬化合物（C1)所構成的醯化劑，（ii)由1，2_二羰基化合物或其羥基還原物（A)及氧（B)及醯亞胺化合物（C2)所構成的醯化劑，及（iii)由1，2-二羰基化合物或其羥基還原物（A) 及氧（B)及金屬化合物（C1)及醯亞胺化合物（C2)所構成的醯化劑。使用含有金屬化合物（C1)之醯化劑常可獲得高轉化率、而使用含有醯亞胺化合物（C2)之醯化劑則可在高選擇率下生成含有醯基之化合物。又，含有醯亞胺化合物（C2) 之醯化劑，若使用1，2_二羰基化合物之經基還原物作為上本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 311112 部財產消費合 £卩製 1230703 五、發明說明（25 ) 述化合物（A)時’上述經基還原㈣在反應系内快速轉 12-一叛基化合物f故具有可以順利進行醯化反應之特”” 徵。上述酿化劑除上述成份⑷、⑻、(C)之外，也可含有其它成份，例如，自由基產生劑、自由基反應促進劑等。此類成份可為例如，幽素(例如，氯、溴等)、過酸(例如，?乙酸、…氯化過安息香酸等)、過氧化物(例如，過氧化氫、氫過氧化物等）等。你士於製傷Λ(4)或式（5)所代表的含有酿基之脂環族化合如：’ 1广一碳基化合物或其羥基還原物(Α)之使用量，例如對1莫耳式〇4)或式⑽所代表之化合物，可為！莫耳上〇至50莫耳程度），而以15至2(>莫耳為佳，尤以 10莫耳程度為更佳。12二至也可當作反應溶劑使用。… 或其經基還原物㈧物一佳，尤==/:更:上)’^至、寸往度馬更佳。通當，斜々態:或式⑽所代表之化合物大多使用過剩莫耳數… ==物（叫之使用量，對式（14)或式（15)所代表之至莫耳,可為例如，_至〗莫耳，而以。侧i ^ 佳5尤以0001至005莫耳 ::::物(C2)之使用量，對式(1— —例如，001至1莫耳，而以〇至訂 311112 25 1230703 A7 B7

I五、發明說明（26 ) I莫耳為佳’尤以001至0。5莫耳程度更佳。 1反應通吊在有機溶劑中進行。有機溶劑可為例如 !酸、丙酸等有媳舱 i如，乙 I 有機I，甲腈、乙腈、苯腈等腈類； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙醯胺、二甲其田此 τ知胺、一土甲馱胺（DMF)、二甲基乙醯胺等醯胺類。一級丁酉予、二級戊醇等醇類；己、燒、辛烧等脂族煙… 甲苯等芳族炉-备α ι ’本' 氧仿、二氣甲烧、二氯乙燒、四氯化碳、乳本、二氟甲基苯等鹵化烴；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烧等石肖基化合物；乙酸乙酉旨、乙酸丁酯等酯類；乙鱗、二一丙基_等_類；以及此時之混合溶劑。通常以使用乙酸等有機酸、苯腈等腈類、三氟甲基苯等鹵化烴等作為溶劑之情況為多。 θ 反應溫度可依反應成份之種類等作適當的選擇，例如，在0至30〇t，而以30至250°C為佳，尤以40至200 C程度更佳；通常以在約4〇至150°C反應為多。反應可在常壓下或加壓下進行，加壓下進行反應時其壓力通常在1 | !至丄〇〇 atm (例如，l 5至80 atm )，而以2至70 atm程度 ! ^ I為佳。反應時間則可按照反應溫度及反應壓力，在例如3〇

I 經濟部 I分鐘至48小時之範圍内作適當選擇。

I 5 反應可在氧氣之存在下或氧氣之流通下9以批式、半慧丨；批式、連續式等常用方法進行。反應終了之後，反應生成 ΐ:、丨丨 1丨物可用常用的方法，諸如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、 τ ：ί 消費合杜印 I再結晶、管柱層析法等分離方法5或其組合之分離方法即 s |可各易地分離純化。藉使用上述醯化劑之醯化法5可在式（i 4)或式（1 5)所代

S l-bgSg^CaaanBPn.-- II ΙΙΙ·Ι·ΜΙΜ ,ιι ,ιιι,ιι _ 311112 26 本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐 1230703 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（27 ) 表的脂環族化合物的接合部彳择σ °卩位（橋碩部位）導入對應於上述 1，2-二羰基化合物之醯基 C〇基）。而當上述式（14)或式 (15)所代表的脂環族化合 ^ K為氫原子之時，及Rdl

或Rel為氳原子之時，在卜冰碰A 迷酿化條件下，伴隨醯化反應亦有氧化反應之進行，而冷士、―二知，生成在兩個接合部位分別導入醯基及經基之化合物。如此製得的式⑷或式(5)所代表的化合物其代表例可例舉如’ 3a-乙酿基全轉、3a·乙酿基七經基全氮萌、 7a-二乙醯基全氫茚、4a_乙醯基全氫萘、乙醯基“羥’ 基全氫萘、4a，8a-二乙醯基全氫萘、4a_乙醯基全氫苟、9a_ 土醯基全氫苟、4a，9a-二乙醯基全氫苟、4a乙醯基全氫蒽、4a-乙醯基-9a-羥基全氫蒽、4a，9a_二乙醯基全氫蒽、 l〇a-乙醯基全氫菲、10a_乙醯基_4a_羥基全氫菲、i〇a/乙醯基-8a-羥基全氫菲、10a，8a_二乙醯基全氫菲、2乙醯基三環[5· 2· 1· 02, 6]癸烷、2_乙醯基冬羥基三環[5· 2. L 〇2 6] 癸烷、2, 6-二乙醯基三環[5· 2· 1· 〇2, 6]癸烷、2a-乙醯基全氫厄、2 a·乙醯基_8 a-羥基全氫茴、2a，8 a-二乙醯基全氫危、 3a-乙醯基全氫-1，8·苯嵌萘、3a-乙醯基- 6a-經基全氫_1 8笨嵌萘、3 a，6a-二乙醯基全氫-1，8·苯嵌萘等。又’作為上述醯化反應所用原料之式（14)或式（15)所代表的化合物可依已知的方法製備。例如，於接合部位（橋頭部位）具有羥基之化合物，可使用在對應之接合部位具有氣原子之化合物，於上述式（17)所代表的醯亞胺化合物所構成的觸媒、或該觸媒與上述金屬化合物（C1)所構成的觸媒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' ------- 27 311112 -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1230703 A7 五、發明說明（28 ) 之存在下，以氧氣使其氧化而製得。酿亞胺化合物的使用量’對接合部位具有氫原子之化人物1曾瓦的使用 ^ 另虱原于之化合物1莫耳，例如為0·001 ...-------ΛΨ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1莫耳之程度，上述金屬化合物（C1)的使用量為對接合

部位具有氫原子之化合物i莫耳，約在例如1隨至U 莫耳之程度。氧氣則通常對接合部位具有氯原子之化合物 :用過剩莫耳董。反應可在，例如’乙酸等有機酸、乙腈、苯腈等腈類等溶劑中，在常壓或加壓條件下，於0至遍 °C (而以30至250t為佳）程度的溫度下進行。又’接合部位具有叛基之化合物可藉由將原來在對應之接合部位具有氳原子之化合物，於上述式⑴）所代表的醯亞胺化合物所構成的觸媒、或該觸媒與上述金屬化合物 (C1)所構成觸媒的存在下，與—氧切及氧氣接觸而製得。醯亞胺化合物及金屬化合物（C1)的使用4，與上述氧化反應時相同。一氧化碳的使用量對接合部位具有氫原子之化合物1莫耳，通常在1莫耳以上（例如，1至100莫耳）。氧氣的使用量，對接合部位具有氫原子之化合物1莫耳，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製為0. 5莫耳以上（例如，〇. 5至100莫耳）程度。一氧化碳與氧氣之比率為一氧化碳/氧氣（莫耳比）=1/99至99八，而以10/90至99/1程度為佳。反應可在，例如，乙酸等有機酸、乙腈、苯腈等腈類等溶劑中，在常壓或加壓條件下，於0至20(TC (而以10至150。(：為佳）程度之溫度下進行。接合部位具有經甲基之化合#，可#由將上述之對應接合部位具有羧基之化合物，以還原劑（例如，氫氣台金^ 族金屬觸媒、氫化硼鈉-路易士酸、氫化鋁鋰、乙硼烷等）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 311112 1230703 A7 ------—--- 五、發明說明（29 ) 依據常用之還原法而製得。接合部位具有确基之化合物，可藉由將在對應之接合部位具有氫原子之化合物’在有或無上述式（⑺所代表的醯亞胺化合物所構成的觸媒之存在下，與氮氧化物(例如， N2 03 ' N2 〇-〇2 、Ν0·02 、n〇2等）接觸而製得。醯亞胺化合物的使用4，與上述氧化反應時相同。氮氧化物的使用量，對接合部位具有氫原子之化合物丨莫耳，通常是i 至50莫耳，而以1.5至30莫耳之程度為佳。反應可在，例如，乙酸等有機酸、乙腈、苯腈等腈類等溶劑中，在常壓或加壓條件下，於〇至150°C (而以1〇至i25°C為佳）程度的溫度下進行。接合部位具有胺基之化合物，可藉由將上述在對應之接合部位具有硝基之化合物，以還原劑[例如，氫氣金屬觸媒（白金族金屬、錄、鋼絡礦等）、硼氫化納、乙硼燒等] 依據常用之還原方法而製得。又，式（14)或（15)之化合物中具有醯基之化合物，可使用上述之醯化劑利用醯化法即可製得。而上述官能基的導入方法也適用於本發明之化合物 (1)、（2)、（10)、（11)及其原料化合物中之官能基之導入。式（4)或式（5)所代表的化合物中，Rx為甲基之化合物 (接合部位具有乙醯基之脂環族化合物），可藉由將下述式 (18)或式（19) -----r!l·!丨售 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} —訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 29 311112 1230703 A7 B7 五、發明說明（30

COOH cl

COOH

(19) (18) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，環 A、環 B、環 C、環 D、環 E、Rcl 、Rdl > Rei 均與上述同）所代表之接合部位具有羧基之脂環族化合物，與亞硫醯氣等鹵化劑反應，生成對應之羧酸A化物衍生物；再將所得的緩酸i化物衍生物與由丙二酸乙醋等丙二酸醋所衍生之袼利雅試劑反應，生成對應之α _(金剛烷羰基）丙二酸醋，然後再與硫酸等酸作用使其分解而製得。本發明之化合物（1)、（2)、（10)、（11)及其原料化合物之保護基的導入與脫除，可利用常用方法為之（例如，Tw. Greene, 'Trotective Group in Organic Synthesis1', A Wiley-Interscience Publication，New York，1981 等）。 [具有羥甲基之脂環族化合物的製造方法（製造方法2)] 上述式（1)或式（2)所代表的具有羥甲基之脂環族化合物中，Ra與Rb為同一烴基之化合物、亦即上述式（1的或式（2a)所代表的化合物時，可依上述製造方法2而製得。上述式（la)或式（2a)中，Ral中之烴基，包括上述Ra、 Rb中所例示之烴基。較佳之Ru可例舉如Ci⑺烷基（其中以Cw烷基、特別是Ci 4烷基為佳）、3至8員之環烷基等。上述式（8)或式（9)中，位於Rz中有或無取代基的烴參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 30 311112 -----—^------— 請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} # -l· - 1230703 A7 五、發明說明（31 , 基，包括脂族烴基、脂環族烴基、芳族烴基及由數個此等烴基連結而成之烴基。上述取代基可例舉如齒素原子、經取代之氧（或硫）基（例如，甲氧基、甲硫基、甲氧基乙氧基、 2-(三甲基矽烷基）乙氧基、苯甲氧基等）、醯基（例如，苯甲醯基等）等。上述脂族烴基可例舉如，甲基、乙基'丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、癸基、乙烯基、烯丙基、2_丙炔基等脂族烴基（烷基、烯基及炔基）等。較佳之脂族烴基有Ci ό (特別是Ci 4)脂族烴基。脂環族烴基可例示如，環戊基、環己基等3至8員脂環族烴基（環烷基及環烯基）等。芳族烴基可例舉如，笨基、萘基等C6_14芳族烴基等。此外，數個異種烴基連結而成之基，可例示如，苯甲基、2_苯基乙基等Gw程度的芳烷基等。式（12)所代表的化合物中，…為烴基之化合物，藉由將對應於Rz為氫原子之^金剛烷羧酸之醇類或酚類化合物以諸如酸觸媒、利用常用之酯化反應的方法即可容易製得。上述式（8)或（9)所代表的化合物與式（6a)所代表的有機金屬化5物之反應，通常是在對反應呈惰性之溶劑中進行。上述溶劑可例示如，乙醚、二丁醚、丨，2二甲氧基乙烷四氫呋喃等鏈狀或環狀醚類；己烷、庚烷、辛烷等脂族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴；ί裒己燒等脂環族烴； I以及以上溶齊j之混合溶劑等。較佳之溶劑包括上述醚類本紙張尺錢财關家標準（cns)A4祕（21q^^ -----!% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230703 五、發明說明（3 或上述醚類與其它溶劑之混合溶劑。混合溶劑中之謎類濃度，以10重量％以上為佳。反應溫度可視有機金屬化合物之種類等作適當選擇，通常是在-100至locrc (若為有機鎂化合物，則為〇至 °C之程度，而以10至4(TC更佳）。式（6a)所代表的有機金屬化合物之使用量，可視其種類作選擇，例如，為對式（8) 或式（9)之化合物的2至4倍當量程度（式（8)或式（9)中，若 Rz為氳原子時，則為3至5倍當量之程度）。反應可使用批式、半批式、連續式等常用方法進行。若以半批式進行反應時，可於含有式（6a)所代表的有機金屬化合物之液體中添加（滴入）式（8)或式（9)之化合物或反之亦可於含有式（8)或式（9)之化合物的液體中添加（滴入）式（6a)所代表的有機金屬化合物。反應終了後，通常可添加含有酸（例如，鹽酸、硫酸等無機酸；乙酸等有機酸）或鹽（例如，氣化銨等）之水溶液，將有機金屬化合物之加成物予以分解，必要時亦可調整液體之酸驗性，再進行諸如過濾、濃縮、蒸餘、萃取、結晶、再結晶、管柱層析法等常用之分離純化方法即可製得對應之式（la)或式（2a)所代表的具有u二取代羥甲基之脂環族化合物。而式（6a)所代表的有機金屬化合物，可使用與上述式（6: 所代表之化合物相同的化合物。〔聚合性脂環族化合物〕上述式（10)或式（11)所代表的聚合性脂環族化合物私紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公髮） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

1230703 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3今中’環A、環b、戸η 衣L、環D、環、Rb均與上述同。而 RC 2、Rd 2、Re 〒之_素原子、燒基、經基之保護基，經甲基之保護基，脍胺基之保護基，羧基之保護基，醯基等，了例舉如上述Re、 K 、Re中所例示之對應之取代基等。尸式（10)中，A環與B環所構成的多環碳環可例示如，

全氫節環、全急兹P 二产氧奈每、全氫苟環、全氫蒽環、全氫菲環、 * 2* 1β ° ]癸燒環等。而式（11)之中，C環與D環與 Ε衣所構成的多環碳環可例舉如，全氫、全嵌萘環等。上述R中之聚合性不飽和基包括具有聚合性雙鍵之烴基（乙烯基、異丙烯基、烯丙基、烯丙基甲基等烯丙基々4 烷基2-甲基-2-丙烯基等α _烷基取代之乙烯_Ci *烷基等）^有裝合性二鍵之烴基（乙炔基、2-丙炔基等乙炔基 Ci_4烷基等）。較佳之聚合性不飽和基係具有q，石乙烯性不飽和結構（例如，乙烯基、異丙烯基、烯丙基，特別是乙烯基、異丙烯基）。上述聚合性脂環族化合物中，較佳之化合物包括Rc 2 係氫原子之化合物，Rd 2及Re 2係氫原子之化合物，Re 2係可經保護基保護之羥基的化合物，Rd2及/或R。2係可具有保護基保護之羥基的化合物等。上述聚合性脂環族化合物之代表例，可例舉如與上述具有羥甲基之脂環族化合物的代表例中所例舉之化合物對應之單或雙丙烯酸酯、單或雙甲基丙烯酸酯等。 [聚合性脂環族化合物之製造方法] — --------tr----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 33 311112 1230703 A7 五、發明說明（3今 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 上述式（10)及式（11)所代表的聚合性脂環族化合物例如，可於由週期表3族元素化合物所構成的觸媒之存在下’將上述式（1)或式（2)所代表的化合物，與下述式（2〇) RC02H (20) (式中，R與上述同）所代表的不飽和羧酸或其反應性衍生物反應而製得。上述式（20)所代表的不飽和魏酸可例示如，具有聚合性雙鍵之化合物[(甲基）丙稀酸、丁稀·酸、乙酸乙稀醋、乙酸烯丙酯等單羧酸，順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲撐丁二酸等多元羧酸，這些多元羧酸的單烷基酯等]，具有聚合性三鍵之化合物（丙快酸等）。這些不飽和羧酸之反應性衍生物包括具有酸酐[(甲基）丙烯酸酐、順丁烯二酸酐等]、離去基（齒素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、環烷基、芳烷基等）之化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製具有離去基之羧酸反應性衍生物可例示如，酸幽化物 [(甲基）丙烯酸氣化物 '(甲基）丙烯酸溴化物等]、緩酸燒基酯[(甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯等羧酸Cu烷基酯（特別是羧酸Ch烷基酯）等]、魏酸烯基酿[(甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸稀丙酯、（甲基）丙烯酸1-丙烯酯、（甲基）丙烯酸異丙烯酯、（甲基）丙稀酸1-丁烯酯、（甲基）丙烯酸2-丁烯酯、（甲基）丙婦酸3-丁烯酯、（甲基）丙烯酸2-戊烯酯等羧酸烯基酯（特別是羧酸Cw烯基酯，尤其是其中之〇2 4烯基酯）等]羧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 34 311112 1230703 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 35 A7 五、發明說明（3今酸炔基8旨[(甲基）㈣酸乙炔醋、（甲基）丙埽酸丙块醋等缓酸Cm炔基酯（特別是羧酸C2 6炔基酯、尤其是其中之羧酸C2-4炔基酯）]、羧酸芳基酯[(子基）丙烯酸苯酯等]、羧酸環烷基酯[(甲基）丙烯酸環己酯等羧酸C3 α環烷基酯等]、羧酸芳烷基酯[(甲基）丙烯酸苯甲酯等羧酸苯"基烷基酯等]等。土 1·4 較佳之反應性衍生物包括羧酸_化物、醋（特別是Cl·4烷基醋）、羧酸c2-6稀基醋（特別基醋卜叛酸C2.6快基醋（特別是。块基醋用缓酸A化物、叛酸C2.6烯基醋時，可抑制加成聚合等副反應，同時藉由離去基之交換反應，可以高選擇率及高收率的生成對應之聚合性脂環族酯類化合物。再者，於本方法中，可抑制胺鹽酸鹽等之生成，同時，使用羧酸Cw烷基酯、羧酸C2 4烯基酯時，不會有鹵素成份對目的產物造成污染。而且，因反應成份之不飽和叛酸或其反應性衍生物可選用低彿點之化合物（如上述醋類等），反應終了之後處理容易，分離收率高。上述週期表3族元素包括，例如，稀土元素[例如，銳、紀、鑭系元素(鑭、鈽、镨、鈥、鉅、釤、銪、釓、铽、鏑、鈥辑、铥、镱、鑛）]、射系元素（例如，奶等）等。較佳之週期表3族元素包括，稀土元素例如，銳、釔、爛系元素（彭、I、镱等）。特別是彭，具有高觸媒活性。週期表3族元素化合物中，週期表3族元素之原子價並無需特別限制，以2價至4價之程度、尤其是2價或3 Μ氏張尺規格⑽χ 297 ------ 311112 ------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 兔·· 1230703 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3今 =特=期表3族元素化合物，只要具有觸媒活1=:=以是金屬單體、無機化合物(•化合物（有機酸等）等之化合物或錯合物；通常以含有上= 素之虱氧化物或含氧酸鹽'有機酸鹽、無機酸鹽'南化物，含有上述金屬元素之配位化合物（錯合物）等者為多。錯人物也可為諸如金屬絡合物之類的V錯合物。再者，週期口表 3族疋素化合物也可以是與其它金屬形成之複合金屬化人物。這些觸媒可以只使用一種，也可以將兩種以上合併使用。以下’以#化合物為_，對觸媒成份作具體說明；而其它與釤化合物相對應之其它週期表3族元素化合物也可有效地用作觸媒。氯氧化物包括’例如，氫氧化釤（II)、氫氧化彭（ΠΙ) 等。金屬氧化物則包括’例如，氧化彭（π)、氧化彭即）等。有機酸鹽可為，例如，與有機羧酸（甲酸、乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、環烷酸、硬脂酸等單羧酸，草酸、順丁烯二酸等多元羧酸），氧基羧酸（乙二醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等），硫氰酸，磺酸 (甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸等烷石頁酸’苯績酸、對甲笨磺酸等芳基磺酸等）等有機酸所成之鹽’無機酸鹽可例舉如，硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、過氯酸鹽等。有機酸鹽或無機酸鹽之具體例有，諸如，請先閱讀背 © 之注意項再填寫本頁售訂 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇7^7^i" 36 311112 1230703 A7 ~__B7_ 五、發明說明（9 乙酸釤（π)、乙酸釤（ΙΠ)、三氯乙酸釤（„)、三氯乙酸釤（m) 三氟乙酸釤（II)、三氟乙酸釤（1„)、三氟甲烷磺酸釤（11)(亦即三氟化釤（II))、三氟甲烷磺酸釤（111)(亦即三氟化釤 (III))、硝酸釤（II)、硫酸釤（11)、鱗酸釤（11)、碳酸釤（11)等。鹵化物包括氟化物、氣化物、溴化物及碘化物，可例示如，碘化釤（II)、碘化釤（ΙΠ)、溴化釤（11)、溴化釤（ΠΙ)、氯化釤（Π)、氯化釤（ΠΙ)等。形成錯合物之配位基可例舉如，ΟΗ(氫氧配位基）、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基、乙醯基、丙醯基等醯基、甲氧基羰基（乙醯配位基）、乙氧基羰基等烷氧基羰基、乙醯丙明基、環戊二烯基、C14烷基取代之環戊二烯基（五甲基環戊二烯等經C12烷基取代之環戊二烯基等）、雙環戊二烯基、經Ci_4烷基取代之雙環戊二烯基（五甲基雙環戊二烯基等經cv2烷基取代之雙環戊二烯基等）、氣、溴等鹵素原子、CO、CN、氧原子、H2〇（水配位基）、膦（例如，三苯基膦等三芳基膦）等之磷化合物、 (氨配位基）、no、N〇2 (亞硝酸根配位基）、n〇3 (硝酸根配位基）、乙二胺、二乙三胺、吡啶、二氮雜菲等含氮化合物。錯合物或錯合鹽類之中，也可配位有相同或不同的一種或兩種以上的配位基。具代表性之釤錯合物可例示如，雙乙醯丙酮釤（Π) '三乙醯丙酮釤（ΠΙ)、雙環戊二烯釤（II)、參個環戊二烯釤（ΙΠ)、雙五甲基環戊二烯釤（II)、參個五甲基環戊二烯釤（III)、雙 U 5 -五甲基環戊二烯）釤（11)等。 -----ί""ιψ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 37 311112 1230703

1230703 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3今其他特殊限制。對於具有羥甲基之脂環族化合物i當量，不飽和羧酸或其反應性衍生物宜為0 5至5當量，而以〇 8當量以上（例如，〇·8至5當量）為佳，尤以丨當量以上（例· 如’1至3當量、特別是丄幻^當量）之程度為更佳。再者，由於上述酯化反應是一平衡反應，不飽和羧酸或其反應性衍生物之使用量愈多，愈有利於反應之進行；而使用上述觸媒時，因觸媒活性極高，無需使用大量過剩之不飽和羧酸或其反應性衍生物。而式（1)或式（2)所代表的具有羥甲基之脂環族化合物若具有2個以上之羥基時，則藉由^ 式（20)所代表的不飽和羧酸或其反應性衍生物之使用量作適當的選擇，可以製得高收率的單酯、二酯等化合物。上述方法由於反庳熱小，只要小量溶劑即可順利進行反應’並可在高收率下生成目的化合物。上述醋化反應可於不具反應活性之溶劑的存在或不存在下進行；反應溶劑可例示如，己烷、辛烷等脂族烴類；環己烷等脂環族烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；二噚烷、乙_、二異丙基醚、四氳呋喃等醚類；二甲基甲醯胺、二▼基乙醯胺、Ν·甲基吡咯烷酮、乙腈、苯腈等非質子性極性溶劑；以及其混合溶劑等。上述不飽和羧酸或其反應性衍生物也可當作反應溶劑使用。上述具有羥甲基之脂環族化合物中具有多數經基者其親水性高，於使用一般之酯化反應溶劑（甲苯等疏水性溶劑）時，反應系易不均勻化。因此，於使用高親水性之具有羥 -----^^ --------訂----- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 39 311112 1230703 A7

五、發明說明（，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 40 甲基之脂環族化合物時，較佳之溶劑包括親水性溶劑（丙酮、甲基乙基酮等酮類；二噚烷、乙醚、四氫呋喃等醚類；非質子性極性溶劑）、或親水性溶劑與疏水性溶劑（脂族、脂環族或芳族烴類）之混合溶劑。又，由於上述反應為一平衡反應，為促進反應，以儘快將脫離成份等妨礙反應之成份排出反應系外較有利。為去除脫離成份，以使用高沸點溶劑（例如，沸點在5〇至1 °C，特別是60至115°C程度之有機溶劑）或共沸性之溶劑（例如，上述烴類等）為有利。醋化反應之反應溫度可以選自，例如，〇至1 5 〇之範圍’而以25至120°C之程度為佳。而若使用上述週期表3 族元素化合物所構成的觸媒時，在溫和條件下即高效率的生成聚合性脂環族化合物，反應溫度可以設在，例如，1〇至10CTC，而以20至80°C之程度為更佳。特別是，若使用之上述不飽和羧酸或其反應性衍生物係上述有機叛酸稀基醋等時，即使在20至50°C程度的溫和條件下，反應也能順利進行。反應可以在常壓、減壓或加壓下進行。而反應也可用批式、半批式、連續式等常用方法進行。反應生成物之聚合性脂環族化合物，於反應終了後，可用常用的方法，諸如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、管柱層析法等分離方法，或由其組合之分離方法，即可輕易分離純化。本發明之聚合性脂環族化合物，除上述方法之外，也可以藉由（A)將上述式（1)或式（2)所代表的具有經甲基之脂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311112 I ϋ ·ϋ ϋ ! ϋ —m emMm 1§ ·_ϋ ϋ —Μι 一。ν ϋ emem emmmm ϋ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁}

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230703 A7 --~—-__B7__ 五、發明說明（巧壞族化合物，與上述式（2〇)所代表的不飽和羧酸，於適當溶劑中，在酸（例如，鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂等）的存在下，必要時一面去除副生之水，例如於〇至150°C程度的溫度下進行反應之方法；或（⑴將上述式或式（2)所代表的具有羥甲基之脂環族化合物，與上述式 (20)所代表的不飽和羧酸之反應性衍生物（例如，酸齒化物、酸野等）於適當溶劑中，必要時在鹼（例如，三乙胺、批咬等）之存在下，例如以0至100°C程度的溫度進行反應等之方法而製得。本發明之式（10)或式（11)所代表的聚合性脂環族化合物之中較佳之化合物，即為經基之化合物，Rd2及/ 或R e 2為羥基之化合物，可以藉由例如以下類方式製得。亦即’例如，藉由將式（1)或式（2)所代表的含有羥甲基之脂環族化合物中，下述式（lb)或式（2b):

OH 0H

Ra-C-Rb Ra-C-Rb ¢)

OH (lb) (2b) (式中，A環、B環、C環、D環、E環、Ra > Rb 、Re與上述同）所代表的二羥基化合物（於環之接合部位具有羥基之化合物），如上述（i)於上述週期表3族元素化合物所構成的觸媒的存在下與上述式（20)所代表的不飽和羧酸或其反應十生 —^—一—AW--------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 41 311112 0 II R-C-0 Ra-C-Rb

1230703

五、發明說明（θ 衍生物反應，或（Π)與上述式（20)所代表的不飽和羧酸於酸之存在下反應，或（iil)與上述式（20)所代表的不飽和羧酸之反應性衍生物（例如，酸鹵化物、酸酐等）必要時在鹼之存在下反應，使所有上述羥甲基之羥基，及位於環接合部位的羥基都予以酯化，生成下述式（10a)或式（lla): 9 R-C-0 Ra-C-Rb

°1-R 0 (l〇a) (11a) (式中 ’ A 環、B 環、C 環、D 環、E 環、R、Ra 、Rb 、Re2 與上述同）所代表的二醋化合物，再將上述式（1〇a)或式（11)所代表的化合物予以部份水解，即可製得下述式（l〇b)或式（1 lb): ----：----1-----------訂--------- (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (^與中上

οα R R Λ環 E Λ環 D環c Λ環 Β環 \»»/Α 同，述

e R Λ b R 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐 42 311112 1230703 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（巧所代表的化合物。上述方法中的s旨化反應，例如，可細氣料等上述親水性溶劑中，對式（lb)、（2b)所代表的化合物每！莫耳，使用2莫耳以上之不飽和賴或其反應性衍生物進行反應。而水解反應可以在，例如，氫氧化卸等驗之存在下，於二甲亞楓等非質子性極性溶劑中進行。驗之使用量對式 (10a)或式（11 a)所代表的化合物每i莫耳，為〇· $至1 j 莫耳之程度，水之使用量則對式（陶或式（iu)所代表的化合物每1莫耳，為〇· 9至h 5莫耳之程度。藉由此一方法，因為在水解過程中位於環之接合邛位的醋基可予以選擇性水解之故，可高收率的獲得在環^接合部位具有羥基之聚合性脂環族化合物。又，其它較佳之聚合性脂環族化合物，Re 2為經保護基保護之羥基之化合物，及/或R。2為經保護基保護\ 沒基之化合物，例如可藉由以下方式製得。亦即，例如，將上述式（8)或式（9)所代表的脂環族羧酸衍生物之中，下述式（8a)或式（9a)·· C00R21 C00R21

C

E i H0 V1 (9a) (式中，A環、b環' c環、D環、E環、R I紙張尺度i用中國國家χ 297公爱）與上述同 43 311112 1230703 z2 COOR z2

A7 B7 i、發明說明（4今而Rzl代表氫原子或有或無取代基之烴基）所代表的於接合部位具有羥基的脂環族羧酸衍生物施以導入保護基的反應，製得下述式（8b)或式（9b) :

COOR G0 0RP (8b) (式中，A環、B環、c環、D環、E環、R e 1與上述同。而Rz2代表氫原子或有或無取代基之烴基，RP代表幾基之保護基） & 所代表的化合物，然後，將該化合物與上述式（6a)所代表的有機金屬化合物反應，生成下述式（lc)或式（2 c): --------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

0H p 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 OH Ral-c-Ral

OR (lc) (式中，A環' B環、C環、D環、E環、R a 與上述同）所代表的化合物，將該化合物如上述（i )於上述週期表3 族元素化合物所構成的觸媒之存在下與上述式（2〇)所代表的不飽和羧酸或其反應性衍生物反應，或（ii)與上述式

R

R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 44 311112 A7 R-C-0 〇al-C-Ral

1230703 五、發明說明（4今 (20)所代表的不飽和羧酸於酸之存在下反應，或（iii)與上述式（20)所代表的不飽和羧酸之反應性衍生物（例如，酸鹵化物、酸酐等）於必要時在驗之存在下反應，而藉由酿化反應製得下述式（l〇c)或式（11c): I! R*C-〇

Ra-C-Ral ¢)

0RP (10c)

R R p與上述同）所代表的化合物。此方法中，式（8a)或式（9a)中，Ru之有或無取代基的烴基，可例舉如與上述R z相同者。對導入羥基保護基之反應，可以常用方法為之（例如，上述T.w. Greene "Protective Group in Organic Synthesis", A Wiley-

Interscience Publication，New York，1981 等）。例如，式（8 a)或式（9 a)所代表的化合物中之經基，若以甲氧基甲基、甲硫基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2•(三甲基矽烷基）乙氧基甲基等經取代氧基（或硫基）甲基保護時’可藉由將對應於上述取代氧基甲&等取純甲基幽化物等（例如，氯化取代氧〒基、溴化取代氧〒基等）與式（8a) 或式（9a)所代表的化合物，較好在驗（例如，三乙胺、吡啶泰紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311112 -----：—l· —--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45

1230703 五、發明說明（4今等）之存在下，進行反應而導入上述之保護基。再者，於導入甲基等燒基之保護基時，與對應之齒化烷基（例如，氯化燒、澳化燒、碘化烷等），於導入乙醯基等醯基保護基時，與對應於上述醯基的醯基齒（例如，醯基氯、醯基溴等）等酿化劑’與式（8a)或式（9a)所代表的化合物，較好在上述鹼之存在下進行反應，即可導入所欲之保護基。而要導入乙醯乙醯基作為保護基時，可使用二酮或二酮-丙酮加成物等乙醯乙醯基化劑與式（8a)或式（9a)所代表的化合物反應而導入保護基。又，於導入甲基時，亦可使用重氮甲烷。導入保護基時之反應條件，可以依照保護基之種類作適當的選擇。例如，反應溫度可在諸如0至15CTC之程度；導入保護基時試藥之使用量，對式（8a)或式（9 a)所代表的化合物1莫耳，為例如〇·8至3莫耳之程度，或使用大過剩篁亦可。反應通常在惰性溶劑中進行。反應生成物可用諸如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、管柱層析法等常用方法加以分離純化。如此而得之式（8b)或式（9b)中，rz2之有或無取代基之烴基，可例舉如與上述R Z相同者。而上述式或式（9a)中之Rzl為氫原子時，於上述之保護基導入反應中，藉由保護基之種類或量、反應溫度等，可將上述氫原子轉換為保護基[例如，2-甲氧基乙氧基曱基等取代氧基 (或硫基）甲基等]。式（8b)或式（9b)中，Rp所代表的羥基之保護基，可例舉如上述例示之諸保護基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 46 311112 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230703 A7 _____B7 五、發明說明（β 式（lc)或式（2c)中，Rai所代表的烴基與上述同。式 (8b)或式（9b)所代表的化合物與式（6a)所代表的化合物之反應’可以如上述式（8)或式（9)所代表的化合物與式 (6a)所代表的化合物之反應同樣進行。上述式（lc)或式（2c)所代表的化合物之酯化反應，例如，可以於四氫呋喃等上述親水性溶劑中，對式（lc)或式（2c)所代表的化合物1莫耳使用〇. 8至丨5莫耳程度的不飽和幾酸或其反應性衍生物行之。藉由上述之方法，式（1〇)或式所代表的聚合性脂環族化合物中’於環之接合部位具有經保護基保護之羥基，且R a與Rb為相同烴基之化合物即可簡便、有效率地製得。再者，本發明之式（10)或式（11)所代表的聚合性脂環族化合物中，較佳之化合物，R。2為羥基之化合物、Rd 2及/或Re 2為羥基之化合物，或Re 2為經保護基保護之羥基的化合物、Rd 2及/或Re 2為經保護基保護之經基的化合物的簡便有效率之製造方法，可例舉如下述。亦即，式（4)或式（5)所代表的含有醯基之脂環族化合物中，下述式（4a)或式（5a): ----2---------------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 47 311112 1230703 A7 B7 五、發明說明（巧

(式中，A環、B環、C環、d環、B瓖、R X、R e i與上述同）所代表的於環之接合部位具有醯基及羥基之化合物，可藉由上述之保護基導入反應而製得下述式（4b)或式（5b):

Rx Ic = o 0RP(4b)

Rx I C=0

(5b) .!!!% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

n I JT 、I ϋ ϋ ·_ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，A環、B環、C環、D環、E環、R x、R e i 、r p 與上述同）所代表的化合物，將該化合物與上述式（6)所代表的有機金屬化合物反應，生成下述式（Id)或式（2d): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 48 311112 1230703 A7 ------B7 五、發明說明（，

0H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

R-C-Rb 0RP ⑽ (2d) (式中 ’ A 環、B 環、c 環、D 環、E 環、R a、R b、R e 1 、 R p與上述同）所代表的化合物，再將該化合物如上述（i)於上述週期表 3族元素化合物所構成的觸媒之存在下與上述式（2〇)所代表的不飽和魏酸或其反應性衍生物反應，或（ii)與上述式 (20)所代表的不飽和叛酸於酸之存在下反應，或（丨丨丨）與上述式（20)所代表的不飽和繞酸之反應性衍生物（例如，酸鹵化物、酸酐等）於必要時在驗之存在下反應，藉由酯化反應’而製得下述式（l〇d)或式（lid)·· i? R-C-0

Ra_t，Rb 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Φ

0RP (lOd) (lid) (式中，A 環、B 環、C 環、D 環、E 環、R、R a、r b、R e 2、R p與上述同）所代表的化合物[式（10)或式（11)所代表的聚合性脂環本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 49 311112 1230703 A7 B7 五、發明說明（％族化合物之中，R。2為經保護基保護之羥基的化合物、Rd : 及/或1^ 2為經保護基保護之羥基的化合物]。又’上述式（l〇d)或式（lid)所代表的化合物經過保護基脫除反應（脫保護反應），即可製得下述式（1〇e)或式 (lie)：

(lie) (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) R-C-0

Ra-C-Rb (Φ)

OH (lOe) (式中，A環、B環、C環、D環、E環、R、R a、R b、R 2與上述同）所代表的化合物[式（1 〇)或式（11)所代表的聚合性脂環族化合物之中，Re 2為羥基的化合物' Rd 2及/或Re 2為堯基的化合物]。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述方法之中，式（4a)或式（5a)所代表的於環之接名部位具有醯基及羥基之化合物，可依照上述醯化法製得。而保護基之脫除反應也可以依照常用的方法（例如，水解、加氫分解等）為之。本發明之聚合性脂環族化合物，可於有或無聚合啟挺劑（或光聚合啟始劑）之存在下，進行熱或光聚合；如此所得之聚合性脂環族化合物的聚合物具有優良的光學特性、機械特性、熱特性及電氣特性。因此，聚合性脂環族化洽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311112 1230703 B7 五、發明說明（5今被覆劑、光學元件、光學鏡片、全息照先纖及其鏡等光學絲柢 ^ ^ . 先碟、隱形眼九子材枓、有機玻璃用之塗佈劑相感光性材料、螢光性材健、M f聚合物1 Μ 崎枓等）、塗佈劑（包括塗料等著劑、聚合物之改質劑等等。接根據本發明’可提供具有2至3個非芳族碳 2個碳原子之多環碳環，且位於 " 社- 衣接合部位的碳原子上

--有1-(單或二)取代羥甲基之新穎脂環族化合物。又’藉由本發明之方法，可以宾姑杳古 J以同效率地製得高收率、冋k擇率的上述脂環族化合物。訂而根據本發明，也可提供上述脂環族化合物與具合性不飽和基之羧酸而成的新穎酯類。以下利用實施例對本發明作較詳細之說明，惟本發明並非僅限於這些實施例。製備例1

將全氫萘3亳莫耳、雙乙醯18毫莫耳，沁羥基鄰苯二醯亞胺0.3毫莫耳、醋酸鈷（ΙΙ)〇·〇15毫莫耳及醋酸3如之此a物在氧氣覆蓋下（1 atm)，於7 5 °C經8小時攪拌。反應液中之生成物經氣相層析儀分析得知，全氫萘之轉化率為67%，並生成4a_乙醯基_cis-全氫萘（收率24%)，^· 羥基-CIS-全氫萘（收率4%)，4a，8a-二羥基_cis_全氫萘（收率 22%)，1，6-環癸烷二酮（收率1〇%)，及4a•乙醯基羥基 -cis-全氫萘（收率5%)。 [4a-乙醯基-cis-全氳萘之圖譜數據] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 51 311112 1230703 A7 B7 五、發明說明（3 MS m/e : 180 ([M+])，165, 137 [4a-乙醯基-8a-羥基-cis-全氫萘之圖譜數據] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) MS m/e : 196, 178, 163, 136 製備例2 將cis-syn-cis-全氫蒽3毫莫耳、雙乙醯18毫莫耳、 N-羥基鄰苯二醯亞胺0.3毫莫耳、醋酸鈷（II) 0.015毫莫耳、及醋酸3 ml之混合物，在氧氣覆蓋下（1 atm)，於75 °C經8小時攪拌。反應液中之生成物經氣相層析儀分析得知，cis-syn-cis-全氫蒽之轉化率為52%，並生成4a-乙酿基· cis-syn_cis-全氫蒽（收率30%)，4a -乙醯基-9 a-經基-cis-syn-cis·全氫蒽（收率 6%)， 4a-經基-cis-syn-cis-全氣菌 (收率8%)，及4a，9a-二羥基-cis-syn-cis-全氳蒽（收率5%)。 [4a-乙醯基-cis-syn-cis-全氳蒽之圖譜數據] MS m/e : 234，219，190 [4&-乙醯基-9&-經基-(^-8711-(：丨5-全氫蒽之圖譜數據] MS m/e : 250, 232, 217, 190 [4a-羥基-cis-syn-cis-全氫蒽之圖譜數據] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 MS m/e : 208, 190 [4a，9 a-二羥基-cis-syn-cis-全氫蒽之圖譜數據] MS m/e : 224, 206, 188 製備例3 將挂三環[5.2.1.02’6]癸烷3毫莫耳，雙乙酸18 毫莫耳，N-羥基鄰苯二醯亞胺0.3毫莫耳，醋酸鈷（Π) 〇 ^ 5 毫莫耳，及醋酸3 ml之混合物，在氧氣覆蓋下（1 atm>，於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 52 311112 1230703 A7 五、發明說明（9 75°C經6小時攪拌。反應液中生成物經氣相層析儀分析得知，三環[5.2.K0U]癸垸之轉化率為咖’並生成2-乙酿基-挂-三環[5. 2. h 〇 2,6]癸^_ ii%) n 二經基-挂-三環[5· 2· 1· 0 2, 6]癸烷 J夭反（收率16%)，2 -乙醯基- 6 -經基-挂-二環[5 2 1 〇2，6ι八峰γ ]癸烷（收率β%)，及二環[5· 2· 1]癸烷-2,6-二明（收率12%)。 [2-乙醯基·挂-二環「5 9 Ί Π2 6·!% 住2· 1· 〇 2’ 6]癸烷之圖譜數據] MS m/e : 178, 163, 135 [2 -乙釀基-6·經基-挂-二援「ς 〇，住—衣15·2·1〇2’6]癸烷之圖譜數據] MS m/e : 194, 176, 161，134 實疼倒 — (α，01-二甲基- 4 a-cis-全氫萘〕甲醇之製造）將cis-全氫萘〇.3莫耳、雙.乙醯ι·8莫耳、N_羥基鄰苯二醯亞胺30毫莫耳、醋酸鈷（ΙΙ)1·5毫莫耳、及醋酸3〇〇 ml之混合物，在常壓氧氣覆蓋下，於6〇t經4小時攪拌。濃縮至反應混合物約剩20重量％後，以乙酸乙g旨萃取，將萃取液濃縮’以矽膠管柱層析法分離而得乙醯基_cis_ 全氫萘，及4a-乙醯基-8 a_羥基-cis-全氫萘。燒瓶中置入1.1莫耳之金屬鎂，以氮氣取代後，加入足以浸泡上述鎂金屬程度的溶解有丨· 〇莫耳溴化甲烷之 500 ml THF (四氫呋喃）之溶液。然後加入少量碘開始反應，並以能維持溶劑穩定回流程度之速度將剩餘之溴化甲燒之THF溶液滴入，滴完之後再回流2小時，製得溴化甲 iii 丨 1% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 53 311112 1230703 A7

五、發明說明（巧基鎮溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將藉由上述方法製得之4a-乙醯基_cis-全氫萘〇·2莫耳溶解於300 ml THF中，將上述之溴化甲基鎂溶液以能維持 :谷劑穩疋回流之速度滴入，滴完之後再回流2小時。將所得之反應混合液，滴入攪拌中之冰冷的丨〇重量％鹽酸内，再於0 C至室溫攪拌2小時。反應混合液以1 〇重量％之氫氧化鈉水溶液中和後’分離有機層與水層，水層以乙醚 ml萃取2次，與有機層合併濃縮後，將濃縮液冷卻，經結晶而得下式所代表的α，〇：—二甲基-4a_cis-全氫萘甲醇（收率 54%) 〇

0H ob [α，α ·二甲基- 4a-cis-全氫萘甲醇之圖譜數據] MS m/e : 196，178，163，137 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 t施例2 [4a-(l-丙烯醯氧基·1_甲基乙基）_cis-全氫萘之製造] 將實施例1製得之<2，α -二甲基-4a-cis-全氫萘甲醇1毫莫耳與埃化釤（Sm I 2 ) 〇·1亳莫耳、丙烯酸異丙烯酯1毫莫耳、及二噚烷2 ml之混合液體於50°C攪拌6小時。反應混合物於濃縮後，以二氧化矽膠體管柱層析法分離，而传下式所代表的4a-(l -丙稀酿氧基_1_甲基乙基）-cis -全氮奈 (收率55%)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 54 311112 1230703 A7 B7 五、發明說明（5今經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 55 0 0-CCH=CH2

CD

[4a-(l -丙稀醯氧基-1-甲基乙基）-cis_全氫萘之圖譜數據] MS m/e : 250, 178, 163, 137 重L施例3 ( ύ； , (2 - 一甲基- 8a -經基-4a-cis-全氮奈甲醇之製造）將由cis-全氫萘依實施例1方法製得之4a-乙基、8a 經基-cis-全氫萘0· 2莫耳溶解於300 ml之THF，將該溶液以能維持溶劑穩定回流之速度滴入以與實施例1之相同方法製得之溴化甲基錢溶液内，滴完之後再回流2小時。將所得之反應混合液，滴入攪拌中之冰冷的1 〇重量％鹽酸内’再於0 °C至室溫攪拌2小時。反應混合液於添加1 〇重量％之氫氧化鈉水溶液予以中和之後，分離有機層與水層’水層以乙醚500 ml萃取2次，與有機層合併濃縮後，將濃Ifg液冷卻，結晶而得下式所代表的αα _二甲基_ 8 a 羥基-4a-cis-全氫萘甲醇（收率55%)。

0H Φ

0H

[α，α -二甲基-8a-羥基-4a-cis-全氫萘甲醇之圖譜數據] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 311112 *_ __」！％--------t------ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1230703 A7 五、發明說明（5今 MS m/e ·· 212, 194, 176, 161，135 复羞[4a-(l-丙烯醯氧基4-曱基乙基）-8a_羥基-cis•全氫萘之製造] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) cis -王虱萘〇·ΐ莫耳，雙乙醢〇· 5莫耳，N-經基鄰苯二酿亞胺10毫莫耳，乙醯基丙酮鈷（11)1毫莫耳，及醋酸 100 ml之混合物，在常壓氧氣覆蓋下，於75°c經4小時授摔。反應混合物於濃縮至約剩2〇重量％後，以乙酸乙酯萃取’將萃取液濃縮後，以己烷洗淨製得4a-乙醯基-8a-羥基 -cis-全氫萘（收率30%)。而cis-全氫萘之轉化率為68%。將4a-乙醯基-8a-羥基-Cis-全氫萘1〇〇毫莫耳、2-甲氧基乙氧基甲基氣化物110毫莫耳、三乙胺110毫莫耳、及 THF 200 ml之混合液回流3小時。反應混合液經矽膠管柱層析法分離而得下式所代表的4a-乙醯基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）-cis-全氫萘（收率90. 3%)。而4a-乙醯基-8a-羥基-cis-全氫萘之轉化率為95%。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇-ch2och2_ch3 [4a-乙醯基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）-ciS-全氫萘之圖譜數據] MS m/e : 284, 178, 163, 134 將所得之4a-乙醯基-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）-cis-全氫萘與溴化甲基鎂以實施例1所記載之方法反應，製得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 56 311112 1230703 a-cis-全氫萘 A7 五、發明說明（巧下式所代表的二甲基|(2•甲氣 4a-cis_全氫萘甲醇（收率85 5 土土土）

Ar s, u ^ ^ ^ 阳4a_乙醯基-8a-(2-甲氧土氧基f氧基）_C1S全氯蔡之轉化率為95%。

0H

CO 0-CH20CH2CH20CH3 [α，α -二甲基-8a_(2_甲氧基乙氧基甲氧基甲醇之圖譜數據] MS m/e : 300, 282, 176, 161，134 將所得之α，α-二甲基-8 a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）· 4a-cis-全氫萘甲醇，與丙烯酸氯化物15〇毫莫耳、三乙胺 150毫莫耳、及THF 300 ml之混合液從室溫緩緩加熱到6( C ’並於該溫度攪拌3小時。反應混合液於濃縮後經$夕膠管柱層析法分離得下式所代表的4a-(i -丙烯醯氧基-甲基乙基）-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）-cis_全氫萘（收率37. 5%)。而α-二甲基-8a_(2-甲氧基乙氧基甲氧基）_4a-cis-全氳萘甲醇之轉化率為75%。 O-CH2OCH2CH2OCH3 [4a-(l -丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧 ------r — h---Aw--------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 57 311112 1230703

五、發明說明（巧基）-Cis-全氫萘之圖譜數據] MS m/e : 354, 248, 176, 161，134 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將4a-(l-丙稀酿氧基小甲基乙基）_8a (2甲氧基乙氧基甲氧基）-cis-全氫萘100毫莫耳、6N鹽酸（以HC1計為笔莫耳）、及丙酮30 ml之混合液，在室溫下攪拌i小時。再將反應混合液濃縮可得下式所代表的4a_(1丙烯醯氧基 -1-甲基乙基）-8a-羥基-C1S-全氫萘（收率98%)。而4a (1丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-8a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）_cis全氫萘之轉化率為99%。〇 o-cch=ch2 db [4&-(1-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）_8&-經基-(^8-全氫萘之圖譜數據] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 MS m/e : 266，194，176，161，135 實疼例5 [ α，α _二甲基-4a-cis-syn-cis-全氫蒽甲醇之製造] (^-3711-〇丨3-全氫蒽0.3莫耳、雙乙醯1.8莫耳、；^-羥基鄰苯二醯亞胺30毫莫耳、醋酸鈷（Π) 1. 5毫莫耳、及醋酸300 ml之混合物，在常壓氧氣覆蓋下，於6〇°C經4小時攪拌。反應混合物於濃縮至約剩20重量％後，以乙酸乙酯萃取，將萃取液濃縮後，經矽膠管柱層析法分離而得4a-乙醯基-(^-8丫11-(：丨5-全氫蒽及4&-乙醯基-9&-羥基-0丨8-5711- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 58 311112 1230703

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於燒瓶中置入1·1莫耳之金屬鎂，以氣氣取代後，加入足以浸泡上述鎭金屬之溶解有10莫耳漠化甲烧之 500mlTHF溶液。然後加入少量蛾開始反應，並以能維持溶劑穩^回流之速度將剩餘之漠化甲㈣THF溶液滴人，滴完之後再回流2小時，而製得漠化甲基祕液。 4將由上述方法製得之4a-乙醯基-cis-syn-cis-全氫蒽〇· 2莫耳溶解於3GG ml之THF，以能維持溶劑穩定回流之速度將該溶液滴入上述之溴化甲基鎂溶液内，滴完之後再回 ML 2 j時所知之反應混合液，滴入攪拌中之冰冷的1 〇重量％鹽酸内，再於至室溫攪拌2小時。反應混合液中添加10重量％氳氧化鈉水溶液中和後，分離有機層與水層，水層以乙醚500 ml萃取2次，有機層合併後濃縮，將濃縮液冷卻，結晶而得下式所代表的αα -二甲基_4a-cis_ syn-cis-全氫蒽甲醇（收率42%)。

OH

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [α，α -二甲基- 4a-cis- syn-cis-全氫蒽甲醇之圖譜數據] MS m/e : 250, 232, 217, 191 實施例6 [4&-(1-丙稀醯氧基-1-甲基乙基）-(^-8711-(^8-全氫蒽之製造] 將實施例5製得之α，α -二甲基- 4a-cis- syn-cis-全氫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 59 311112 A7 Ϊ230703 五二發明說明（， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 蒽甲醇1毫莫耳、三氟甲烷績酸銃（in) 〇· 1毫莫耳、丙烯酸乙烯酯1毫莫耳、二噚烷2 ml之混合液於50°C攪拌6 小時。反應混合物濃縮後，經矽膠管柱層析法分離而得下式所代表的4a-(l-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-cis_syn-cis·全氫蒽（收率58%)。 0 o-cch=ch2

[4a-(l -丙烯醯氧基·ι_甲基乙基）-cis_syn_cis-全氫蒽之圖譜數據] MS m/e : 304, 232, 217，191 宜施例—( a; ^ ol --一甲基-9a -經基-4a-cis-syn-cis-全氫蒽甲醇之製造）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將由cis-syn-cis·全氫蒽以實施例5之方法製得的4a_ 乙釀基-9a_羥基-cis-syn-cis-全氫蒽0· 2莫耳溶解於3〇〇 ml THF後’以能維持溶劑穩定回流之速度滴至依實施例1相同方法製得之溴化甲基鎂溶液内，滴完之後再回流2小時。將所得之反應混合液，滴入授拌中之冰冷的1 〇重量％鹽酸内，再於〇°C至室溫攪拌2小時。反應混合液中添加 10重量％之氫氧化鈉水溶液中和後，分離有機層與水層；水層以乙醚500 ml萃取2次，有機層合併濃縮後，將濃縮液冷卻，結晶而得下式所代表的α，α_二甲基_9a_羥基 cis- syn-cis-全氫蒽甲醇（收率gg%)。

60 311112 1230703 A7 _ B7 五、發明說明（，

0H

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [, ck --一甲基- 9a -經基- 4a-cis- syn-cis-全氮恩甲醇之圖谱數據] MS m/e : 266, 232, 214，199，173 實施例_[4a-(l-丙浠醯氧基·;[-甲基乙基）-9 a·羧基-cis-syn-cis-全氫蒽之製造] 將cis-syn-cis-全氫蒽〇.1莫耳、雙乙醯0·5莫耳、N-羥基鄰苯二醯亞胺10亳莫耳、乙醯基丙酮姑（II) 1毫莫耳、及醋酸100 ml之混合物，在常壓氧氣覆蓋下，於75 °C攪拌4小時。反應混合物於濃縮至約剩2〇重量％後，以乙酸乙酯萃取，將萃取液濃縮後，以己烷洗淨而製得4a_ 乙醯基-9 a·經基-cis-syn-cis-全氫蒽（收率26·6%)。而cis-syn-cis-全氫蒽之轉化率為70%。將4a-乙醯基-9 a·經基- cis-syn-cis-全氫蒽1〇〇毫莫耳、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 -甲氧基乙氧基甲基氣化物毫莫耳、三乙胺11〇毫莫耳、及THF 200 ml之混合液回流3小時。反應混合液經矽膠管柱層析法分離而得下式所代表的4a_乙醯基_9a (2_甲氧基乙氧基甲氧基）-ciS-syn_cis·全氫蒽（收率9〇· 3%)。而“· 乙醯基-9a-羥基-Cis-syn-cis_*氫蒽之轉化率。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 61 311112 1230703 A7 B7 五、發明說明（q

[4a·乙醯基·9 a_( 2-甲氧基乙氧基甲氧基）-c is- syn-cis-全氫蒽之圖譜數據]

Ms m/e : 338, 232, 217，188 使所得之4a-乙醯基-9 a-( 2-甲氧基乙氧基甲氧基）-cis-syn-cis-全氫蒽與溴化甲基鎂依照實施例1之方法反應’可得下式所代表的α，α_二甲基_9a-( 2-甲氧基乙氧基甲氧基）-4a-cis-syn-cis-全氫蒽甲醇（收率87· 4%)。而4a-乙醯基-9a-( 2-甲氧基乙氧基甲氧基）-Cis-syn-cis-全氳蒽之轉化率為95%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0

0H

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [α，α -二甲基-9a-( 2-甲氧基乙氧基甲氧基）-4a-cis-syn-cis-全氫蒽曱醇之圖譜數據] MS m/e : 354, 336, 230, 215，188 將所得之α，α -二甲基-9a-( 2-甲氧基乙氧基甲氧基）-4a-cis-syn-cis-全氫蒽甲醇、丙烯酸氯化物150毫莫耳、三乙胺150毫莫耳、及THF 300 ml之混合液從室溫緩緩加熱到60°C，並於該溫度下攪拌3小時。反應混合液於濃縮後本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 62 311112 1230703 A7 B7

O-CH2OCH2CH2OCH3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 63 五、發明說明（6今經石夕膠管柱層析法分離而得下式所代表的4a (1丙稀醯氧基-1-甲基乙基）-9a-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）_cis_syn_cis_* 鼠恩（收率42.4%)。而〇!，〇!-—甲基~9a-(2 -甲氧其乙氧基甲氧基）-4&-(^-8711-(^-全氫蒽甲醇之轉化率為8〇%。 CCH=CH2 [4a-(l-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-9a-(2 -甲氡基乙氧基甲氧基）-cis-syn-cis-全氫蒽之圖譜數據] MS m/e : 408, 302, 230, 215, 188 將4a-(l -丙稀酿氧基-1 -甲基乙基）-9a~(2 -甲氧美乙氧美甲氧基）-cis-syn-cis·全氳蒽100毫莫耳，6N-鹽酸（以HC1古十為150毫莫耳），及丙酮30 ml之混合液，在室溫下授摔^ 小時。將反應混合液濃縮後可得下式所代表的4a_(1_丙歸酿氧基-1-甲基乙基）-9 a -裡基- cis-syn-cis_全氣萆（收率 98%)。而4a-(l-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-9 a-(2_甲氧美乙氧基甲氧基）-(^-8 711-(^-全氫蒽之轉化率為99%。 0 Μ 〇 - CCH = CH2

311112 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 1230703 五、發明說明（6今 [4a-(l-丙稀酿乳基-1-甲基乙基）-9 a -經基-cis-syn-cis -全氮蒽之圖譜數據] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) MS m/e : 320, 302, 230, 215, 188 t施例i -二甲基-2-挂三環[5· 2· 1· 0 2’ 6]癸烷甲醇之製造）將挂三環[5· 2· 1· 〇 2, 6]癸烷〇.3莫耳、雙乙醯1. 8莫耳、Ν-羥基鄰苯二醯亞胺30毫莫耳、醋酸鈷（II) 1.5毫莫耳、及醋酸300 ml之混合物，在常壓氧氣覆蓋下，於60 °C攪拌4小時。反應混合物於濃縮至約剩20重量％後，以乙酸乙酿萃取，萃取液濃縮後，經矽膠管柱層析法分離而得2-乙醯基-挂三環[5· 2· 1· 0 2, 6]癸烷及2-乙醯基-6-羥基-挂三環[5· 2· 1. 〇 2, 6]癸焼。於燒瓶中置入Μ莫耳之金屬鎂，以氮氣取代後，加入足以浸泡上述鎂金屬的溶解有1〇莫耳溴化甲烷之5〇〇 ml THF溶液。然後加入少量碘開始反應，並以能維持溶劑穩定回流之速度將剩餘之溴化甲烷的THF溶液滴入，滴完之後再回流2小時，製得溴化甲基鎂溶液。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將以上述方法製得之2_乙醯基_挂三環[5· 2·丨.〇 2 6] 癸烷0·2莫耳溶解於3〇〇 ml之THF，再將之以能維持溶劑穩定回流之速度滴入上述之溴化甲基鎂溶液内，滴完之後再回流2小時。將所得之反應混合液，滴入攪拌中之冰冷的10重1 %鹽酸内，再於〇°C至室溫攪拌2小時。反應混合液於添加1〇重量％之氫氧化鈉水溶液中和後，分離有機 I與水層；水層以乙醚500 ml萃取2次，有機層合併濃縮本紙張尺度適用τ _豕標準（CNS)A4規_格（21〇 χ挪公爱)-------- 64 311112 1230703 甲基經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

311112 A7 五、發明說明（6今後，將濃縮液冷卻，結晶而得〇二一灯Γ武所代表的汉，《 - 2-技三環[5· 2 1 〇 2, ”癸 • u J夭尻甲醇（收率47%)。

0H ，α〜甲基j挂三環[5· 2· h 〇 2 癸烷甲醇之圖譜數據] MS m/e : 194, 176, 161，135 丙烯醯氧基-丨·甲基乙基）_挂三環[5·2工 0 2’6]癸烷之製造] 將實施例9中所製得之α，α-二甲基挂三環[5 2 1· 〇2’”癸烷甲醇丨毫莫耳、丙烯酸氯化物i. 5毫莫耳、· 三乙胺1.5毫莫耳、及THF3ml之混合液於6〇t攪拌、3 小時。反應混合物經矽膠管柱層析法分離而得下式所的4a-(l-丙烯醯氧基+甲基乙基）_挂三環[5·2工表烷（收率52%)。 · · ，6]癸 0 0 - CCH - CH2 [4a-(l-丙烯醯氧基小甲基乙基> 挂三環[5· 2. l 〇 2, 6 之圖譜數據] ） MS m/e : 248, 176, 161，135 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

l23〇7〇3 A7 B7 五、發明說明（6今 ( U -二甲基-6-羥基-2-挂三環[5· 2. 1. 〇 2, 6]癸烷甲醇之製造） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將由挂三環[5· 2· 1· 〇 2,6]癸烷依實施例9所記載之方去製得之2-乙醯基-6-羥基-挂三環[5· 2· 1. 〇 2, 6]癸烷〇·2莫耳溶解於300 ml之THF，將該溶液以能維持溶劑穩定回流之速度滴入與實施例1相同的方法製得之溴化甲基鎂溶液内，滴完之後再回流2小時。將所得之反應混合液，滴入授拌中之冰冷的10重量％鹽酸内，再於至室溫授摔2 小時。反應混合液添加10重量％之氫氧化鈉水溶液中和後，分離有機層與水層；水層以乙醚500 mi萃取2次，有機層合併濃縮後，將濃縮液冷卻，結晶而得下式所代表的 α，α -二甲基-6-羥基-2-挂三環[5· 2· 1· 〇 2’6]癸烷甲醇（收率 46%)。 0Η Ο 0Η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製醇之 [α，α -二甲基-6-羥基-2-挂三環[5· 2· 1· 〇 2, 6]癸燒甲圖譜數據] MS m/e : 210, 192, 174, 159, 133 實施例12 [2-(1·丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-6-幾基環[5· 2· 1· 0 2,6]癸烷之製造] t 將挂三環[5.2.1.〇2,6]癸烷〇.1莫耳、雙己驢〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 311112 66 1230703 A7 五、發明說明（67 莫>耳1-經基鄰苯二醯亞胺1〇毫莫耳、乙酿基丙剩姑⑼ 1毫莫耳、及醋酸1〇〇1111之混合物，在常壓氧氣覆蓋下，於7 5 C擾摔4小時。反摩溫人私认、金^ ^汉應此合物於濃縮至約剩20重量％後，以乙酸乙醋萃取，將萃取液乾燥後，經己貌洗淨可得 2-乙醯基-6-羥基-挂三環[5. 2. 1〇2,6]癸烷(收率π㈣)。挂三環[5. 2· 1· 〇 2’ 6]癸烷之轉化率為75%。將2-乙产醯基_6_經基·挂三環[5. 2. h 〇2,6]癸烷⑽毫莫耳、2-甲氧基乙氧基甲基氯化物11{)毫莫耳、三乙胺ιι〇毫莫耳、及THF 200 ml之混合液回流3小時。反應混合液於濃縮後經矽膠管柱層析法分離而得下式所代表的2乙醯基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）_挂三環[5, 2丨〇 2 ”癸烷 (收率90· 3%)。而2-乙醯基-6-經基-挂三環[5· 2 1 〇2,6] 癸烷之轉化率為95%。 Os —ΛΨ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— Ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 O-CH2OCH2CH2OCH3 [2-乙醯基·6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）_挂三環[5. 2. 〇 2, 癸烷之圖譜數據]MS m/e : 282, 176, 161，132 將所得之2_乙醯基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）-挂三環[5· 2· 1. 〇 2, 6]癸烷與溴化甲基鎂以實施例1所記載之力法反應’可得下式所代表的α，α •二甲基_6_(2甲氧基乙聋基甲氧基）-2-挂三環[5· 2· 1. 〇 2, 6]癸燒甲醇（收率85. 5%) € 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 67 311112 1230703 .0 A7 B7 五、發明說明（你）而2-乙醯基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）-挂三環[5·2· ]癸烧之轉化率為9 5 %。 0Η 0 ~ CH2 〇 CH2CH2 OCH3 [α，α -二甲基+(2-甲氧基乙氧基甲氧基）-2-挂三環[5· 2· 1 〇 2’ 6]癸烷甲醇之圖譜數據] MS m/e : 298, 280, 174, 159, 132 將所得之α，α-二甲基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基）-2-挂三環[5. 2· 1· 〇 2, 6]癸烷甲醇及丙烯酸氣化物15〇毫莫耳、三乙胺15〇毫莫耳、及THF 300 ml之混合液從室溫緩緩加熱到6(TC ’並於該溫度攪拌3小時。反應混合液於濃縮後經碎膠管柱層析法分離而得下式所代表的2。丙烯醯氧基-1-甲基乙基）· 6_(2_甲氧基乙氣土〒乳基）-挂三環 [5· 2· 1· 〇 2’ 6]癸烷（收率 43· 9%)。而备A r备甘讲匕，α_二甲基-6-(2-甲氧基乙氧基甲氧基挂三環[5· 2. 1 〇 2 6 化率為77%。 .，]癸烷甲醇之轉 0 o-cch=ch2 0 0-CH20CH2CH20CH3 [2-(1-丙烯醯氧基-1·甲基乙基6-(2-甲4宜 I______ 虱基乙氧基甲氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311112 -------------#¾¾--------訂---------沒 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 68 1230703 A7 B7 五、發明說明（69 ) 基）·挂三環[5· 2· 1· 〇 2’ 6]癸烷之圖譜數據] MS m/e : 352, 246, 174, 159, 132 將2-(1-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-6-(2-甲氣其丞乙氧其甲氧基）-挂三環[5· 2· 1· 0 2’6]癸烷100毫莫耳 %

、州·鹽酸“V HC1計為150毫莫耳）、及丙酮30ml之混合液， ’在室温攪拌1小時。將反應混合液濃縮後可得下式所々 h 表的

丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-6-羥基-挂三環[5.2 I 0 6]癸浐 (收率98%)。而2·(1·丙烯醯氧基-1-甲基乙基）、6 70 甲氧義乙氧基甲氧基）-挂三環[5· 2· 1· 0 2, 6]癸烷之轉化 ^ G年為 99%。〇-CCH=CH2

OH

[2-(1-丙浠醯氧基-l-甲基乙基）-6 -經基-挂三環[5· 2 i 〇2 6 癸烷之圖譜數據] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製應並 u u G2.13, 1· f 我 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) MS m/e : 264, 246, 174, 159, 132 實施例13 [8 a-乙醯氧基-4a-(l-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）· cis-全氫萘之製造] 將與實施例4相同方法製得之4a-(l-丙烯醯氧基甲基乙基）-8 a-羥基-cis-全氫萘100毫莫耳、乙醯氣11〇毫莫耳、三乙胺110毫莫耳、及THF 300 ml之混合液回流4 小時。反應混合液經膠管柱層析法分離而得下式所代表的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 69 311112 1230703 A7 B7 五、發明說明（7〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8a-乙醯氧基_4a_(1-丙烯醯氧基-甲基乙基）_cis-全氫萘 (收率89· 1%)。而4a-(l-丙稀醯氧基-1-甲基乙基羥基_ cis-全氫萘之轉化率為99%。 0 〇-cch=ch2 φ °-Ρ3 ο [8a-乙醯氧基_4a-(l-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-Cis-全氫萘之圖譜數據] MS m/e : 308, 248, 176, 161，134 〇實Jfe例14 [8 a-乙醯基乙醢氧基-4a-(l-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-cis-全氩萘之製造] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將與實施例4相同方法製得之4a-(l-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-8 a-羥基-cis-全氫萘100毫莫耳、乙醢基乙烯_ 110毫莫耳、三乙胺110毫莫耳、及THF 300 ml之混合液於室溫攪拌2小時。反應混合液經砍膠管柱層析法分離而得下式所代表的8a-乙醯基乙醯氧基-4a-(l-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-cis-全氫萘（收率89.1%)。而4a-(l -丙浠醯氧基 -1-甲基乙基）-8a-羥基-cis-全氫萘之轉化率為99%。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 70 311112 1230703 A7 ______ B7 五、發明說明（71 ) 0 o-cch=ch2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ OCOCH2COCH3 [8a-乙醯基乙醯氧基-4a-(l-丙烯醯氧基-1-甲基乙基卜以^全氫萘之圖譜數據] MS m/e : 350, 248, 176, 161，134。 ΐΛ^ίΗ 15 [9 a-乙醯氧基_4a-(l-丙烯醯氧基-1-甲基乙基> cis- syn-cis-全氫蒽之製造] 將與實施例8相同方法製得之4a-(l-丙烯醯氧基甲基乙基）-9 a-羥基-cis- syn-cis-全氫蒽100毫莫耳、乙醯氯 110毫莫耳、三乙胺110毫莫耳、及THF 300 ml之混合液回流4小時。反應混合液經，石夕膠管柱層析法分離而得下式所代表的9a-乙醯氧基-4a-(l-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）„cis_ syn-cis-全氫蒽（收率91· 1%)。而4a-(l-丙烯醢氧基_ι_甲基乙基）-9 a-羥基-cis· syn-cis-全氳蒽之轉化率為99%。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0

It

0 [9a-乙醯氧基- 4a-(l -丙浠醯氧基-1-甲基乙基syn-cis 全氫蒽之圖譜數據] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 71 311112 1230703 A7 B7 五、發明說明（72 ) MS m/e : 362, 302, 230, 215, 188。 [9 a-乙醯基乙醯氧基_4a-(i-丙烯醯氧基_丨-甲基乙基）-cis- syn-cis-全氫蒽之製造] 將與實施例8相同方法製得之4a-(l-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-9 a-羥基_ Cis- Syn-Cis_全氫蒽1〇〇毫莫耳、乙醯基乙烯明110毫莫耳、三乙胺11〇毫莫耳、及THF 300 ml之混合液於室溫攪拌2小時。反應混合液經矽膠管柱層析法分離而得下式所代表的9a-乙醯基乙醯氧基_4a-(i-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）_cis- syn-cis-全氫蒽（收率91· 1%)。而 4a-(l-丙烯醯氧基4 -甲基乙基）_9 a_羥基-cis_ syn-cis-全氫蒽之轉化率為99%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 72 [9a-乙醯乙醯氧基_4a-(i-丙烯醯氧基甲基乙基）_以§_ syn_ cis-全氫蒽之圖譜數據] MS m/e : 404, 302, 230, 215, 188。复—施例17 [6-乙醯氧基-2-(1-丙烯醯氧基甲基乙基）_挂三環[5· 2· 1. 〇 2’ 6]癸烷之製造] 將與實施例12相同方法製得之2、（1•丙烯醯氧基_丨_甲基乙基）-6-羥基-挂三環[5· 2· 1. 02’6]癸烷1〇〇毫莫耳，乙酿氣110¾莫耳、二乙胺Π0笔莫耳、及thf 300 ml之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311112 1230703 A7 五、發明說明（73 / 混合液回流4小時。反應混合液經得下式所代表的6_乙醯氧基J柱層析法分離而其、^ 丙烯隨氧基-1-甲基乙基挂三環[5. mu]癸燒（枚土乙稀酿氧基小甲基乙基…技三環[^二^^ 之轉化率為99%。 ]天燒 0 o-cch=ch2 rnmm mmm

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0_ρ3 0 [6-乙醯氧基-2-(1-丙烯醯氧基小甲基乙基）挂 0 2,6]癸烷之圖譜數據] 一 L ·人h MS m/e ·· 308, 248, 176, 161，134。實施例1 8 Γ6-乙醮乙酿奪苴〇 M 丁丨产t — 〇鼴軋暴·2-(1-丙烯醯氧基_1β甲基乙某挂三環[5. 2. 1· 0 癸烷之製造] 土’ 將與實施例12相同方法製得之2_⑴丙烯酿氧基小甲基乙基）-6-羥基-挂三環[5 2 1〇2,6]癸烷ι〇〇毫莫耳、乙醯基乙烯_ 11〇毫莫耳、三乙胺11〇毫莫耳、及thf3h 之混合液於室溫下挽拌2小時。反應混合液时膠管柱層析法分離而得下式所代表的6_乙醯基乙酿氧基_2(1丙烯釀氧基-1-甲基乙基）挂三環[52. 1〇2，δ]癸燒（收率9〇· 1%)。而2-(1-丙烯醯氧基甲基乙基）_6_羥 U”癸院之轉化率為99%β -展[5.2. 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐

73 311112 1230703 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _____Β7 五、發明說明（74 ) 0 〇-CCH=CH2 Ο ococh2coch3 [6-乙醯乙醯氧基-2-(1-丙烯醯氧基-1-甲基乙基）-挂三環[5 · 2· 1. 0 2, 6]癸烷之圖譜數據] MS m/e : 350, 248, 176, 161，134。實施例19 ( α，α -二甲基-6-羥基-2·挂三環[5· 2. 1. 〇 2, 6] 癸烷甲醇之製造）將2-羧基-6·羥基-挂三環[5· 2. 1· 〇2,6]癸烷0·3莫耳、正丁醇0·45莫耳、硫酸15毫莫耳、甲苯9〇〇 ml之混合液於回流下攪拌5小時。反應混合液於濃縮後經矽膠管柱層析法分離而得2-丁氧基羰基-6-羥基挂三環[5. 2· 1. 〇 2, 癸烷，收率為85· 6%。而2-羧基-6-羥基-挫三環[5· 2. 1· 〇 2, 6]癸烷之轉化率為92%。將所得之2-丁氧基羰基-6-羥基-挂三環[5· 2. 1. 〇 2, ” 癸烷0·2莫耳溶解於300 ml之THF，將該溶液以能維持溶劑穩定回流之速度滴入與實施例1相同的方法製得之溴化甲基鎂溶液内，滴完之後再回流2小時。將所得之反應混合液，滴入攪拌中之冰冷的1〇重量％鹽酸内，再於至至溫授拌2小時。反應混合液添加1 〇重量％之氫氧化鈉水溶液中和後，分離有機層與水層；水層以乙醚5〇〇 mi萃取 2次，有機層合併濃縮後，將濃縮液冷卻，結晶而得α，α 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 74 311112 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

r 1230703 A7 _B7_ 五、發明說明（75 ) -二甲基-6-羥基-2-挂三環[5· 2· 1· 0 2, 6]癸烷甲醇（收率 67%)。而2-丁氧基羰基-6-羥基-挂三環[5· 2· 1. 0 2, 6]癸烷之轉化率為83%。 _____________Ύ_________ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 75 311112

Claims

1230703 Η3 第8 9 1 0 0 8 5 4號專利申請案申请專利乾圍修正本 (93年8月16曰 1 · 一種下述式（1)所代表的含有羥甲基之脂環族化合物： 0Η R-C-Rb Rc (1) [^式中’環A表示碳數6至2〇之飽和碳環，環B表示碳數3至20之飽和碳環，Ra及Rb可相同或不同，係表示碳數1 i 6之烷基，RC表示氫原子、羥基或經由取代甲基、醯基及乙醯乙醯基中選出至少一者之保護基保護之羥基。 ^ 2·如申明專利|巳圍第j項之含有經甲基的脂環族化合物i其：環A為環己烷或碳數6至20具有橋連結構之％％ B為環戊院、己院或碳數4至2〇具有# 經濟部中央標準局員工福利委員會印製連結構之環者。㈤士申明專利|巳圍第J項之含有經甲基之脂環族化合物其2式（1)中，環A與環B所構成的多環碳環，，:風„、全氫萘環、全氫㈣、全氫蒽環、全氯 1^1二壤[5· 2· I 〇2,6]癸燒環、全氫蓆環或全氫1，8-本肷奈環者。 4·種式（1)所代表的含有經曱基之脂環族化合物的製 (修正本）3】1112 1230703 H3 造方法 OH ：a-C-Rb Rc (1) [式中，環A表示碳數6至2 0之飽和碳環，環b表示石反數3至20之飽和碳環，Ra及Rb可相同或不同，係表示反數1至6之燒基，rc表示氫原子、經基或經由取代甲基、醯基及乙醯乙醯基中選出至少一者之保護基保護之羥基]，係將下述式（4)所代表的含有醯基之脂環族化合物 Rx C=0 cl R (4) (式中，環A表示碳數6至20之飽和碳環，環B表示經濟部中央標準局員工福利委員會印製碳數3至20之飽和碳環，0)代表氫原子、碳數i至 20之脂族烴基、碳數3至8之脂環族烴基或碳數6 至14之芳族烴基，Rel表示氫原子、羥基、或經由取代甲基、醯基及乙醯乙醯基中選出至少一者之保護基保護之羥基），與下述式（6)所代表的有機金屬化合物反應而製得 Ry-M (6) 2 (修正本）311112 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1230703 [式中，R>.表示氫原子或烴基，而當上述式(4)中之 π係代表氫原子時U為烴基；M為可具有配位基之金屬原子或下述式（7) ·· -MgY (7) (式中，Y代表鹵素原子）所代表之基]。 5 · —種式（1 a)所代表的含有經甲基 1恭l舳％族化合物的製造方法： OH 、al •C，Ral Φ Rc (la) [式中，環A、環B、R“與前述相同，RC表示氫原子、羥基、或經由取代甲基、醯基及乙醯乙醯基中選出至少一者之保護基保護之羥基]，係將式（8)所代表的脂環族魏酸衍生物經濟部中央標準局員工福利委員會印製 C00Rz 、cl (8) (式中，環A表示碳數6至20之飽和碳環，環B表示碳數3至20之飽和碳環，R z代表氫原子、可具有選 (修正本）311112 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1230703 自函素原子、曱氧基、甲硫基、甲氧基乙氧基、2-(二甲基矽烷基）乙氧基、苯甲氧基及苯醯基之取代基之碳數1至1〇之脂族烴基、或可具有前述取代基之碳數3至8之脂環族烴基或可具有前述取代基之碳數ό至14之芳族羥基，表示氫原子、羥基、或經由取代曱基、醯基及乙醯乙醯基中選出至少一者之保濩基保護之羥基），與下述式（6a)所代表的有機金屬化合物反應而製得 Ral-M Ra 1如同上述或下述式（7) -MgY (7) (式中，Y代表鹵素原子）所代表之基]。 6· —種式（1 0)所代表的聚合性脂環族化合物： 0 (6a) [式中原子而Μ為可具有配位基之金屬 b R - 〇0 R-C-R 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 Rc2 (10) [式中，環A表示碳數6至20之飽和唆環，環B表示碳數3至20之飽和碳環，r表示碳數2至6之烯基， Ra及Rb可相同或不同，表示碳數i至6之烷基，Re 表示氫原子、羥基、或經由取代甲基、醯基及乙醯乙 (修正本）311112 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇x297公爱） 1230703 H3 醯基中選出至少一者之保護基保護之羥基]。 7. 如申請專利範圍第6項之聚合性脂環族化合物，其中環A及環B各為環戊烷、環己烷或碳數3至20具有橋連結構之環者。 8. 如申請專利範圍第6項之聚合性脂環族化合物，其中式（1 0)中，環A與環B所構成的多環碳環，係全氫茚環、全氫蔡環、全氫芴環、全氫蒽環、全氫菲環、三環[5. 2. 1. 02,6]癸烷環、全氫苊環或全氫-1,8-苯嵌萘環者。經濟部中央標準局員工福利委員會印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 5 (修正本）311112