JP4204397B2

JP4204397B2 - アダマンタン誘導体

Info

Publication number: JP4204397B2
Application number: JP2003178977A
Authority: JP
Inventors: 博将山本; 健次田中
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2023-06-24
Also published as: JP2005015350A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアダマンタン誘導体に関する。詳しくは、レジスト添加剤、樹脂添加剤等として有用なアダマンタン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタン誘導体は、非芳香族性ありかつ剛直であるという特異な構造を有しており、重合性基を有するアダマンタン誘導体から得られる硬化体は、光学特性および耐熱性等に優れた特徴を有する。このため、アダマンタン誘導体はプラスチックレンズモノマーや光ファイバー材料として注目されている。
【０００３】
また、ＫｒＦ、ＡｒＦレーザー等の遠紫外光用レジスト用モノマーとしてアダマンタン誘導体を使用することも検討されており、そのときに得られる硬化体は耐エッチング性、透光性等に優れていることが知られている（特許文献１）。
【０００４】
さらに、エステル結合に由来する酸感応性基を有するアダマンタン誘導体については、上記のようなアダマンタン骨格を有することによる特徴に加え、レジスト材料と同様に酸を作用させることにより分解させることが可能であるため、フォトレジストのエッチング耐性や耐熱性を向上させるための添加剤として使用することが検討されている。そして、このようなレジスト添加剤用のアダマンタン誘導体としては、ビスアダマンチル化合物（特許文献２および特許文献３参照）やトリスアダマンタン化合物（特許文献４参照）等が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特許２８８１９６９号明細書
【特許文献２】
特開２００１−７２６４５号公報
【特許文献３】
特開２００２−５５４５０号公報
【特許文献４】
特開２００３−７３３３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、レジスト添加剤用アダマンタン誘導体の開発は緒に就いたばかりであり、十分な効果を有するレジスト添加剤は未だ得られていない。たとえば、上記した化合物は、酸感応性の点で十分ではなく、また耐熱性の点でも課題がある。レジスト用添加剤としては、酸感応性、耐熱性のほかにも化合物自体の特性として耐エッチング性が高いことやレジスト材料或いはレジスト溶媒に対する溶解性が高いこと等が求められ、さらに添加剤が添加されたレジスト材料についてもラインエッジラフネスが小さく、形成されるレジスト膜が均一であるといった優れた特性を示すことが要求される。そこで、本発明は、このような要求を満足するレジスト添加剤として好適な新規なアダマンタン誘導体を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達するため鋭意検討を行った。その結果、アダマンタノールから誘導される新規なアダマンタン化合物が、合成が容易であるとともに、光学物性、酸感応性、耐熱性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化４】

【００１０】
｛式中、Ａは、下記
【００１１】
【化５】

に示される何れかの構造を有する３価の基（但し、当該３価の基において、遊離原子価が出ている３個の炭素原子の位置は任意である。）であり、Ｒ ^１は、水酸基、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数である。｝
で表されるアダマンタン誘導体である。
【００１２】
上記本発明のアダマンタン誘導体は分子内に３つのアダマンタン骨格が存在する３核体であり、従来レジスト用添加剤としての用途が知られているアダマンタン誘導体とは全く異なる特異な構造を有している。そして、このような特異な構造の化合物がレジスト材料として有用であることは本発明者によって初めて見出されたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアダマンタン誘導体は、前記式（１）で表される。該式（１）中の基Ａは、耐熱性および合成しやすさの観点から下記に示される何れかの構造を有する３価の基である。
【００１４】
【化６】

【００１５】
なお、上記構造を有する３価の基において、遊離原子価（結合手）が出ている３個の炭素原子の位置は任意である。しかしながら、合成が容易であるという理由から、例えばシクロヘキサン構造を有する場合には１、３及び５位、ノルボルネン構造を有する場合には２、３及び６位、ビシクロノナン骨格を有する場合には２，３及び９位、アダマンタン骨格を有する場合には１、３及び５位、１、３及び６位又は２、４及び６位であるのが好ましい。
【００１６】
前記式（１）中のＲ^１は水酸基、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができ、特にフッ素原子が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル、２，２−ジメチルプロパン基等のアルキル基を挙げることができる。またｍは０〜３の整数であり、好ましくは０または１の整数である。Ｒ１の結合位置は特に限定されないが、合成が容易、酸感受性が高いという理由から２位（メチレン炭素の位置）であるのが好適である。
【００１７】
前記式（１）で示されるアダマンタン誘導体の中でも、合成が容易という理由から下記式（３）で示される化合物が特に好適である。
【００１８】
【化７】

【００１９】
｛式中、Ａは前記式（１）におけるＡと同義であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^３は水酸基、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。｝
上記式（３）中のＡは前記式（１）におけるＡと同義であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^３は水酸基、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。Ｒ^２としてはメチル基、エチル基、イソプロピル、２，２−ジメチルプロパン基等のアルキル基を挙げることができ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ^３のハロゲン原子及び炭素数１〜６のアルキル基はＲ^１のそれらと同義である。またｎは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１であるのが好ましい。
【００２０】
本発明において特に好ましいアダマンタン誘導体を具体的に例示すると、以下に示される化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
本発明のアダマンタン誘導体は、例えば次のような手段によってその構造を同定、確認することができる。
【００２５】
（ア）元素分析により、炭素、水素の各重量％を測定することにより、化合物の組成式を決定することができる。
【００２６】
（イ）質量スペクトル（ＭＡＳＳ，ＥＩ法、ＥＰＳ法など）により、化合物の分子量を知ることができる。
【００２７】
（ウ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、単量体中に存在する水素原子の結合様式を知ることができる。
【００２８】
（エ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、各化合物毎にエステル結合等の特性吸収を観察することが出来る。
【００２９】
本発明のアダマンタン誘導体の製造方法は特に限定されず、一般的な３級エステルの合成法を用いることができる。即ち、原料のトリカルボン酸（即ち、前記Ａで示される３価の基の遊離原子価を有する３つ炭素原子の全てにカルボキシル基が結合した化合物。以下原料トリカルボン酸ともいう。）とアダマンタノール類との酸触媒反応、あるいは原料のトリカルボン酸トリハライド（即ち、前記Ａで示される３価の基の遊離原子価を有する３つ炭素原子の全てに−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘが結合した化合物。但し、Ｘはハロゲン原子である。以下原料トリカルボン酸ハライドともいう。）とアダマンタノール類のアルコラートとの反応により、本発明のアダマンタン誘導体を得ることができる。以下これらの方法について詳しく説明する。
【００３０】
先ず、原料トリカルボン酸とアダマンタノール類との酸触媒反応について説明する。該反応は、（ｉ）シクロヘキサントリカルボン酸、アダマンタントリカルボン酸等の原料トリカルボン酸、（ｉｉ）１−アダマンタノール、２−アダマンタノール等のアダマンタノール類及び（ｉｉｉ）酸触媒を反応溶媒中で混合し、反応させることにより本発明のアダマンタン化合物を得ることができる。
【００３１】
このとき、アダマンタノール類はトリカルボン酸１モルに対して、２〜３０モル、特に３〜６モル用いるのが好適である。酸触媒としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸、ヘテロポリ酸等を用いることができる。酸触媒の使用量はトリカルボン酸およびアダマンタノール類の種類、反応温度にもよるが、一般的には原料であるアダマンタノール類に対しての０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３２】
また、反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等を挙げることができる。用いる溶媒種は反応に用いるトリカルボン酸およびアダマンタノール類の種類によって適宜選択すればよい。一般的な溶媒の使用量は、原料となるアダマンタノール類の濃度が１．０〜５０倍重量％程度の量である。
【００３３】
このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には２０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１５０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から４８時間、好ましくは１時間から２４時間の範囲である。また、オートクレーブ等の加圧反応装置を用いることにより、反応を溶媒の沸点以上の温度で行うことも可能である。
【００３４】
次に、原料トリカルボン酸トリハライドとアダマンタノール類のアルコラートとの反応の方法について説明する。該反応では、シクロヘキサントリカルボン酸、アダマンタントリカルボン酸等の原料トリカルボン酸とハロゲン化剤とを反応させ原料トリカルボン酸ハライドとした後、１−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール等のアダマンタノール類から調製したアルコラートと混合反応させることにより、目的物を得ることができる。
【００３５】
ここでハロゲン化剤としては、塩化チオニル、臭化チオニル、オキザリルクロリド等のハロゲン化剤を用いることができる。ハロゲン化剤は原料トリカルボン酸に１モル対して、３〜３０モル、特に３．３〜６モル用いるのが好適である。また反応促進のためにジメチルホルムアミド等の触媒を必要に応じて用いることができる。反応に際しては反応を均一に行うために、溶媒を用いることができる。反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いるトリカルボン酸の種類によって適宜選択していけばよい。一般的な溶媒の使用量は、原料となるトリカルボン酸の濃度が１．０〜５０重量％となる程度の量である。
【００３６】
このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には２０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１５０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。また、オートクレーブ等の加圧反応装置を用いることにより、反応を溶媒の沸点以上の温度で行うことも可能である。
【００３７】
反応後、反応溶液から残存するハロゲン化剤および溶媒等を減圧留去し、トリカルボン酸トリハライドの粗生成物を得ることができる。
【００３８】
得られたトリカルボン酸トリハライドの粗生成物とアダマンタノール類のアルコラートとを反応させることにより、本発明のアダマンタン化合物を得ることができる。
【００３９】
アダマンタノール類のアルコラートの調製は、１位または２位の水酸基を有する原料のアダマンタノール類の場合には、水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物、または水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物と反応させることにより得ることができる。また２位の水酸基を有するアダマンタノール類のアルコラートの場合には、対応するアダマンタノン類をアルキルマグネシウムハライド、アルキルリチウム等のアルキル金属化合物と処理することにより得ることができる。
【００４０】
１位または２位の水酸基を有する原料のアダマンタノール類からアルコラートを調製する際には、用いる金属水素化物および塩基性化合物の量は、原料のアダマンタノール類に対して、１〜１０当量、好ましくは１．２〜３当量用いる。反応に際しては反応を均一に行うために、溶媒を用いることができる。反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いるトリカルボン酸の種類によって適宜選択していけばよい。
【００４１】
このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には−７０〜１００℃であり、好ましくは−２０〜５０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から２４時間の範囲である。
【００４２】
アダマンタノン類から対応する２位アルコールのアルコラートを調製する際には、用いるアルキル金属化合物の量は、原料のアダマンタノン類に対して、１〜１０当量、好ましくは１．２〜３当量用いる。アルキルマグネシウムハライド、アルキルリチウム等のアルキル金属化合物としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド等のアルキルマグネシウムハライド、メチルリチウム、エチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることができる。反応は、一般には溶媒を用いて行う。反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いるトリカルボン酸の種類によって適宜選択していけばよい。
【００４３】
このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には−７０〜１００℃であり、好ましくは−２０〜６０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から２４時間の範囲である。
【００４４】
次に、このようにして得られたアルコラートに前記粗トリカルボン酸トリハライドを添加して反応を行う。添加の方法について特に制限はないが、副反応を抑えるために、一般にはアルコラートに粗トリカルボン酸トリハライドを添加することが好ましい。用いるアルコラートの量は、トリカルボン酸トリハライドに対して、３〜３０当量、好ましくは１．２〜２当量用いる。反応は、一般には溶媒を用いて行う。反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いるトリカルボン酸トリハライドの種類によって適宜選択していけばよい。このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には−２０〜１３０℃であり、好ましくは０〜８０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から２４時間の範囲である。
【００４５】
得られた反応混合物に水を加えて中和後、有機溶媒で抽出することにより、粗生成物が得られる。このようにして得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の後処理を行うことにより、本発明のアダマンタン化合物を得ることができる。
【００４６】
本発明のアダマンタン誘導体は、耐熱性が高く酸感応性を有するためレジスト用添加剤として好適である。本発明のアダマンタン誘導体からなるレジスト添加剤を使用することにより、レジストの耐エッチング性および耐熱性を改良することができる。本発明のアダマンタン誘導体をレジスト用添加剤として使用する場合、添加の対象となるレジスト剤は特に限定されないが、その添加効果の観点から、特許２８８１９６９に開示されているような遠紫外光用レジスト用レジスト材に対して使用するのが好適である。このとき本発明のアダマンタン誘導体からなるレジスト添加剤の添加量は、添加するレジスト剤の種類により適宜決定すればよいが、通常はレジスト剤１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲である。
【００４７】
以上、本発明のアダマンタン誘導体の有用性について、レジスト添加剤を例に説明したが、該化合物の用途はこれに限定されるものではなく、樹脂用の添加剤、コーティング材料としても有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１下記構造式で示されるシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−トリス（２−エチル−２−アダマンチルエステル）の合成
【００５０】
【化１１】

【００５１】
（１）シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸クロライドの合成
温度計および窒素ラインを有した三方コックを備え付けた１００ｍｌの三つ口フラスコにシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸３ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３ｍｌを仕込み、窒素を０．１ｍｌ／ｍｉｎの流速で気流した。１５℃に冷却した後、オキサリルクロライドを８ｍｌ（９３．４ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温に戻して２時間攪拌した後、トルエン、オキサリルクロライドをロータリーエバポレーターにより留去すると、微淡黄色のシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸クロライドの結晶が３．７５ｇ（収率９９．６％）得られた。
【００５２】
（２）２−エチル−２−アダマンチルアルコキシリチウムの合成
温度計および窒素ラインを有した三方コックを備え付けた１００ｍｌの三つ口フラスコに２−アダマンタノン５．８５ｇ（３９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２３ｍｌ、臭化エチル５．１ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を０．１ｍｌ／ｍｉｎの流速で気流した。３０℃で攪拌しながら金属リチウム０．５４ｇ（７８ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２時間攪拌し、反応溶液を水にあけ、テトラヒドロフランで抽出したものをガスクロマトグラフィーにより分析した。２−エチル−２−アダマンタノールが２−アダマンタノンに対して９７％以上であることを確認し、反応を終了とし、５℃に冷却した。この反応液を次の合成にそのまま使用した。
【００５３】
（３）シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−トリス（２−エチル−２−アダマンチルエステル）の合成
（２）で得られた５℃の２−エチル−２−アダマンチルアルコキシリチウムの反応溶液に、（１）で得られた微淡黄色のシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸クロライドの結晶３．７５ｇを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を発熱に気をつけながら滴下した。室温に戻し、３時間攪拌した後、反応液に水２０ｍｌ添加し、反応を終了とした。水を分液後、飽和食塩水２０ｍｌで３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去すると、オレンジ色のオイル状生成物を９．７ｇ得た。カラムクロマトグラフィーにより精製し、生成物をヘキサンで晶析すると白色結晶が１．９５ｇ（収率２０％）得られた。次いで、得られた白色結晶について核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
【００５４】
ＮＭＲ分析結果（重クロロホルム中）：
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）＝０．７５（ｔ，９Ｈ，エチル基中のメチル基の水素），１．５０（ｔ，６Ｈ，アダマンタン中の３級炭素上の水素），１．６８（ｄ，１８Ｈ，アダマンタン中の２級炭素上の水素），１．８３（ｄ，１２Ｈ，アダマンタン中の２級炭素上の水素），２．００（ｓ，６Ｈ，アダマンタン中の３級炭素上の水素）２．１６（ｑ，６Ｈ，エチル基のメチレン基の水素），２．３３（ｄ，６Ｈ，シクロヘキサン中の２級炭素上の水素），２．６５（ｔ，３Ｈ，シクロヘキサン中の３級炭素上の水素）
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）＝６．７２（エチル基中のメチル基の炭素），２４．６，２７．０，２７．１，２９．４，３２．０，３３．１，３３．３，３３．６，３３．７，３４．２，３８．３，４０．２，８８．９（アダマンタン中の４級炭素），１７３．５（エステル基の炭素）
ＩＲ測定結果：１７２０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）
元素分析結果値：
計算値；Ｃ：Ｈ＝７６．８８％：９．４６％（Ｃ_４５Ｈ_６６Ｏ_６として）
実測値；Ｃ：Ｈ＝７６．５４％：９．２９％
以上の結果から上記白色結晶が前記構造を有する目的物であることが確認された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のアダマンタン誘導体は、透光性、耐熱性、酸感応性、耐水性、耐エッチング性、溶解性等の物性に優れる新規な化合物であり、レジスト添加剤、樹脂添加剤、コーティング材料等として有用である。

Claims

下記式（１）

｛式中、Ａは、下記

に示される何れかの構造を有する３価の基（但し、当該３価の基において、遊離原子価が出ている３個の炭素原子の位置は任意である。）であり、Ｒ^１は、水酸基、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数である。｝
で表されるアダマンタン誘導体。
下記式（３）

｛式中、Ａは前記式（１）におけるＡと同義であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^３は水酸基、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。｝
で表される請求項１に記載のアダマンタン誘導体。