JP5550991B2 - 非対称第3級アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、環状骨格を有するカルボン酸非対称第3級アルコールエステルの工業的に効率のよい製造法を提供することにある。
で表される化合物を、下記式(2’)
R1−M1 (2’)
[式中、R1はC 1-6 アルキル基を示す。M1 は−MaY(式中、Maはマグネシウム、Yはハロゲン原子を示す)を示す]
で表される有機金属化合物と反応させた後、さらに、下記式(3’)
R2−M2 (3’)
[式中、R2はC 1-6 アルキル基を示す。但し、R1とR2は異なる基である。M2 は−MbY(式中、Mbはマグネシウム、Yはハロゲン原子を示す)を示す]
で表される有機金属化合物と反応させて、下記式(4’)
で表される非対称第3級アルコールを得ることを特徴とする非対称第3級アルコールの製造方法を提供する。
で表される非対称第3級アルコールを製造し、得られた非対称第3級アルコールを、下記式(5)
R3COOH (5)
(式中、R3は炭化水素基、複素環式基又はこれらが結合した基を示す)
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体と反応させて、下記式(6’)
で表される環状骨格を有するカルボン酸非対称第3級アルコールエステルを得ることを特徴とするカルボン酸非対称第3級アルコールエステルの製造方法を提供する。
なお、本明細書では、上記の発明のほか、下記式(1)
で表される化合物を、下記式(2)
R 1 −M 1 (2)
[式中、R 1 は炭化水素基を示す。M 1 は配位子を有していてもよい金属原子、又は−M a Y(式中、M a はマンガン以外の金属原子、Yはハロゲン原子を示す)を示す]
で表される有機金属化合物と反応させた後、さらに、下記式(3)
R 2 −M 2 (3)
[式中、R 2 は炭化水素基を示す。但し、R 1 とR 2 は異なる基である。M 2 は配位子を有していてもよい金属原子、又は−M b Y(式中、M b はマンガン以外の金属原子、Yはハロゲン原子を示す)を示す]
で表される有機金属化合物と反応させて、下記式(4)
で表される非対称第3級アルコールを得ることを特徴とする非対称第3級アルコールの製造方法、及び、上記の方法により下記式(4)
で表される非対称第3級アルコールを製造し、得られた非対称第3級アルコールを、下記式(5)
R 3 COOH (5)
(式中、R 3 は炭化水素基、複素環式基又はこれらが結合した基を示す)
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体と反応させて、下記式(6)
で表される環状骨格を有するカルボン酸非対称第3級アルコールエステルを得ることを特徴とするカルボン酸非対称第3級アルコールエステルの製造方法についても説明する。
また、環状骨格を有するカルボン酸非対称第3級アルコールエステルを工業的に効率よく製造できる。
本発明では、前記式(1)で表される化合物を式(2)で表される有機金属化合物と反応させた後、さらに、式(3)で表される有機金属化合物と反応させて、目的化合物である式(4)で表される非対称第3級アルコールを得る。なお、本明細書において、「非対称」第3級アルコールとは、原料として用いられる式(1)の化合物のカルボニル炭素に2つの異なる基が導入された第3級アルコールを意味する。
前記式(1)で表される化合物において、環Zは単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性環を示す。Xは、ハロゲン原子、−OCORa(式中、Raは炭化水素基を示す)、又は−ORb(式中、Rbは炭化水素基を示す)を示す。
前記式(2)中、R1は炭化水素基を示す。M1は配位子を有していてもよい金属原子、又は−MaY(式中、Maはマンガン以外の金属原子、Yはハロゲン原子を示す)を示す。
前記式(3)中、R2は炭化水素基を示す。但し、R1とR2とは異なる基である。M2は配位子を有していてもよい金属原子、又は−MbY(式中、Mbはマンガン以外の金属原子、Yはハロゲン原子を示す)を示す。
反応は2段階で行われる。すなわち、まず、式(1)で表される化合物と式(2)で表される有機金属化合物と反応させ(第1段の反応)、次いで、得られた反応生成物と式(3)で表される有機金属化合物とを反応させる(第2段の反応)。
前記第1段の反応、第2段の反応は、必要に応じて、金属触媒の存在下で行うことができる。金属触媒を反応系内に存在させることにより、収率や選択率を向上させることができる。
本発明のカルボン酸非対称第3級アルコールエステルの製造方法では、前記方法により得られた式(4)で表される非対称第3級アルコールを、前記式(5)で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体と反応させて、前記式(6)で表される環状骨格を有するカルボン酸非対称第3級アルコールエステルを得る。反応には、反応速度を向上させるため、必要に応じて、塩基、酸、脱水縮合剤などを使用できる。なお、原料として用いる式(4)で表される非対称第3級アルコールとしては、前記の製造方法以外の方法により得られたものであってもよい。
RcMgX1 (7)
RcLi (8)
(式中、Rcはアルキル基又はハロアルキル基を示し、X1はハロゲン原子を示す)
で表される有機金属化合物、第3級アミンが挙げられる。これらの塩基は単独で又は2以上を組み合わせて使用できる。特に、前記式(7)又は(8)で表される有機金属化合物と第3級アミンとを組み合わせて用いると、高い収率で目的のカルボン酸非対称第3級アルコールエステルを得ることができる。
1−アダマンタンカルボン酸25g(0.139mol)、N,N−ジメチルホルムアミド0.052g(0.005eq)をトルエン83gに溶解させ、N2雰囲気下で70℃に昇温した。そこへ、塩化チオニル17.1g(0.142mol)を20分かけて滴下し、滴下終了後、トルエン5.1gで滴下ロートを洗い流した。その後、70℃で1時間熟成し、100℃まで昇温後、さらに1時間熟成した。室温まで冷却後、溶媒留去することによって目的とする1−アダマンタンカルボニルクロリドを収率98.8%で得た。
CuCl 32mg(0.03eq)とZnCl2 42mg(0.03eq)をTHF 4g中、N2雰囲気下、室温で30分撹拌した。そこに、1−アダマンタンカルボニルクロリド2.0g(10.1mmol)/THF 4g溶液を添加し、さらに室温で30分撹拌した。10℃まで冷却後、30分かけて1Mエチルマグネシウムブロマイド/THF溶液13.1mL(1.29eq)を滴下し、10℃のまま2時間熟成した。その後、0℃まで冷却し、1.75Mメチルマグネシウムクロライド/THF溶液20.2mL(3.5eq)を30分かけて滴下し、0℃のまま3時間熟成した。0℃〜10℃の範囲内で0.88M硫酸水溶液34gを添加し、反応を停止した。有機層と水層に分液した後、有機層に5重量%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加し、撹拌後、分液させた。さらに分液した有機層に5重量%水酸化ナトリウム水溶液12gを添加し、撹拌後、分液させ、2−アダマンチル−2−ブタノールのTHF溶液を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、2−アダマンチル−2−ブタノールの収率は86.5%であった。
1Mエチルマグネシウムブロマイド/THF溶液の使用量を1.42eq、1.75Mメチルマグネシウムクロライド/THF溶液の使用量を2.5eqに変更したこと以外は実施例1と同様のスケール、操作で実施した。その結果、収率82.7%で2−アダマンチル−2−ブタノールを得た。
1Mエチルマグネシウムブロマイド/THF溶液の使用量を1.30eq、1.75Mメチルマグネシウムクロライド/THF溶液の使用量を2.5eq、第2段の反応温度を10℃、第2段の熟成時間を1時間に変更したこと以外は実施例1と同様のスケール、操作で実施した。その結果、収率71.1%で2−アダマンチル−2−ブタノールを得た。
1Mエチルマグネシウムブロマイド/THF溶液の使用量を1.07eq、1.75Mメチルマグネシウムクロライド/THF溶液の使用量を2.5eq、第1段の反応温度を20℃に変更した以外は実施例1と同様のスケール、操作で実施した。その結果、収率69.3%で2−アダマンチル−2−ブタノールを得た。
ZnCl2を使用していないこと、1Mエチルマグネシウムブロマイド/THF溶液の使用量を1.43eq、1.75Mメチルマグネシウムクロライド/THF溶液の使用量を2.5eqに変更したこと以外は実施例1と同様のスケール、操作で実施した。その結果、収率80.2%で2−アダマンチル−2−ブタノールを得た。
CuClを使用していないこと、1Mエチルマグネシウムブロマイド/THF溶液使用量を1.42eq、1.75Mメチルマグネシウムクロライド/THF溶液の使用量を2.5eqに変更したこと以外は実施例1と同様のスケール、操作で実施した。その結果、収率60.8%で2−アダマンチル−2−ブタノールを得た。
実施例1で得た2−アダマンチル−2−ブタノール粗液1.76gをトルエン13.5gに溶解し、重合禁止剤として4,4−ブチリデンビス−(6−tert−ブチル−m−クレゾール)(以下、BBM−S)を0.021g(0.01eq)添加し、N2置換後、0℃に冷却した。そこへ1Mエチルマグネシウムブロマイド/THF溶液を13.5mL(2eq)滴下し、滴下終了後、トルエン2gで滴下ロート内を洗い流した。温度を50℃まで上げて1時間保持した。その後、0℃まで冷却し、メタクリル酸クロライド2.8g(3eq)をトルエン3.6gに希釈した溶液を0℃付近の温度を保持しながらフラスコ内にゆっくり滴下した。その後、トリエチルアミンを3.58g(4eq)滴下し、10℃まで昇温し、20時間反応させた。温度を10℃以下まで冷却し、トルエンを18g添加後、0℃〜10℃の範囲内で水19gを添加した。さらに1M硫酸を用いて水層をpH8付近にした。有機層と水層に分液した後、有機層に1N水酸化ナトリウム水溶液を16g添加し、有機層と撹拌した。その後、分液して、2−アダマンチル−2−メタクリロイルオキシブタンのトルエン−THF溶液を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、2−アダマンチル−2−メタクリロイルオキシブタンの収率は87.4%であった。
Claims (4)
- 下記式(1’)
で表される化合物を、下記式(2’)
R1−M1 (2’)
[式中、R1はC 1-6 アルキル基を示す。M1 は−MaY(式中、Maはマグネシウム、Yはハロゲン原子を示す)を示す]
で表される有機金属化合物と反応させた後、さらに、下記式(3’)
R2−M2 (3’)
[式中、R2はC 1-6 アルキル基を示す。但し、R1とR2は異なる基である。M2 は−MbY(式中、Mbはマグネシウム、Yはハロゲン原子を示す)を示す]
で表される有機金属化合物と反応させて、下記式(4’)
で表される非対称第3級アルコールを得ることを特徴とする非対称第3級アルコールの製造方法。 - 第1段の反応及び/又は第2段の反応を、周期表第8族〜第11族元素を含むイオン化合物の存在下で行う請求項1記載の非対称第3級アルコールの製造方法。
- 第1段の反応及び/又は第2段の反応を、ルイス酸の存在下で行う請求項1又は2記載の非対称第3級アルコールの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかの項に記載の方法により下記式(4’)
で表される非対称第3級アルコールを製造し、得られた非対称第3級アルコールを、下記式(5)
R3COOH (5)
(式中、R3は炭化水素基、複素環式基又はこれらが結合した基を示す)
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体と反応させて、下記式(6’)
で表される環状骨格を有するカルボン酸非対称第3級アルコールエステルを得ることを特徴とするカルボン酸非対称第3級アルコールエステルの製造方法。
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