JP2006070097A - エキソ−多環式ラクトン(メタ)アクリレートおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本化合物を単独重合または他の重合性不飽和結合を有する化合物と共重合させて得られる重合体は、感光性材料に用いられる樹脂として有用なものである。
特に高いフォトレジスト性能を示す単量体の報告例としては、酸解離性置換基を有する単量体である下記式(I)で表される2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートの基板密着性を付与するための単量体として、メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレート下記式(II)が挙げられている(特許文献2および特許文献3参照)。
組成K=K1K2で決まる)までエンド体からエキソ体への変換が行われることに基づくと考えられる(下記式(5))。
これに対し異性体比率を制御することによって生成物を固体として取得できるようになれば、再結晶などの簡便な手法による製品の精製が可能となる。
るエキソ−多環式ラクトン(メタ)アクリレート、に存する。
本発明の第2の要旨は、上記一般式(1−1)および/または(1−2)で表されるエキソ−多環式ラクトン(メタ)アクリレートを80重量%以上含有してなる多環式ラクトン(メタ)アクリレート、に存する。
本発明の第4の要旨は、下記一般式(2−1)および/または(2−2)で表されるエキソ−多環式ラクトンアルコールを80重量%以上含有する多環式ラクトンアルコールを原料として用いる、上記多環式ラクトン(メタ)アクリレートの製造方法。
本発明の第5の要旨は、上記一般式(2−1)および/または(2−2)で表されるエキソ−多環式ラクトンアルコール、に存する。
<エキソ−多環式ラクトン(メタ)アクリレート>
本発明のエキソ−多環式ラクトン(メタ)アクリレートは、下記一般式(1−1)および/または(1−2)で表されるものである。なお、本願において(メタ)アクリレートとは、メタクリレートおよび/またはアクリレートを指すものとする。
びR2はそれぞれ式(1−1)及び(1−2)におけるのと同義である)が、上記式(1
−2)および/または(1−2)で表されるエキソ体を80重量%以上、好ましくは85重量%以上、より好ましくは90重量%以上の純度で含有するものである場合、特定の有機溶媒の溶液からの晶析操作によって、さらに高純度のエキソ−多環式ラクトン(メタ)アクリレートを結晶として取得することができる。
上記一般式(1−3)で表される多環式ラクトン(メタ)アクリレートのうち、Xがメチレン基、R1およびR2がいずれも水素原子であるメチレンテトラヒドロフタルラクトン(メタ)アクリレートを製造する方法を例に挙げると、従来、報告されている原料は、全て下記一般式(6−1)および/または(6−2)で表されるメチレンジヒドロフタルラクトンである。
メチレンテトラヒドロフタル酸無水物は、マレイン酸無水物とシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとのDiels−Alder反応によって合成される。本反応では速度論支配の条件で制御するとエンド体が主生成物となる事が知られており(S.H.Pine著 Organic Chemistry)、純度の高いエンド体が工業的に生産されている。一方、エキソ体の生成量を上げる為には熱力学支配の反応条件にすることが有効であることが知られている。言い換えれば、長時間、高温条件に保持する事でエキソ体の生成量を増すことは可能である。
(1)エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物の異性化反応
エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物を加熱処理することで、エキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物が生成し、エンド体とエキソ体の混合物が生成する。
反応時間は、下限が通常1分以上、好ましくは5分以上であり上限は通常10時間以下である。
(2)無水マレイン酸とジシクロペンタジエンのDiels−Alder反応
無水マレイン酸とジシクロペンタジエンを加熱することで、エキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物とエンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物の混合物を得ることができる。無水マレイン酸の仕込み量はジシクロペンタジエンに対して、下限が通常1モル比以上、好ましくは1.5モル比以上、更に好ましくは2モル比以上であり、上限は通常10モル比以下、好ましくは5モル比以下である。
反応時間は、下限が通常1分以上、好ましくは5分以上であり、上限が通常10時間以下である。
<2.優先結晶化によるエキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物の取得>
ここではエキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物とエンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物の混合物から、エキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物を優先的に結晶化させる方法を例示する。この際には溶媒の使用が必要であり、溶媒としては30℃において原料混合物の溶解度が50以下であることが要件となる。この要件を満たす溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類;ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が例示される。とりわけ芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類が好ましく、更に好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環芳香族炭化水素類である。
優先結晶化処理により純度の高いエキソ体が得るためには、溶媒に応じた温度設定が重要である。結晶と母液をろ別する際の温度が高すぎると、純度は高いが収量が減り、逆に冷却しすぎると収量は高いが純度が低下する。結晶化温度は、溶媒の種類および量によって最適な条件を選択することになる。一般的には、下限が通常−20℃以上、好ましくは0℃以上、更に好ましくは10℃以上であり、上限が通常80℃以下、好ましくは50℃以下、更に好ましくは40℃以下である。また、溶媒を用いる場合には、溶媒量が極端に多いと収量が減る。好ましい使用量は、エンド体およびエキソ体の合計重量に対し、下限が通常0.1重量倍以上、好ましくは0.5重量倍以上であり、上限が通常20重量倍以下、好ましくは10重量倍以下である。必要に応じて再結晶を行えば、更に純度を向上させることができる。
得られたエキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物は、1つのカルボニル基を公知の方法又はそれに準じた方法に従い還元することによりラクトン化合物とすることができる。
還元反応に用いられる還元剤としては、カルボニル基の還元に用いられるものであれば特に限定されないが、好ましい具体例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムといったホウ素又はアルミニウムの水素化物等の金属水素化物における活性水素の一部をアルコキシドで置換した化合物が挙げられる。なおアルコキシド系還元剤は、対応する金属水素化物とアルコールとを還元反応に先立って量論量混ぜ合わせることによって調製してもよい。
還元剤と酸無水物との反応は一般にそのいずれかの溶液または懸濁液に他方の溶液または懸濁液を少量ずつ添加することによって進められる。完全に添加した後、反応を完結させるために添加時の温度と同様あるいは異なる温度条件で所定時間の攪拌が加えられる。
添加温度およびその後の攪拌温度は一般に−100℃〜100℃で行なわれるが、水素化リチウムアルミニウムやその一部アルコキシド置換体を用いる場合には−78〜−20℃で行うのが好ましく、また水素化ホウ素ナトリウムやその一部アルコキシド置換体を用いる場合には−20℃〜100℃で行うのが好ましい。
反応溶媒については、例えばM.M.Kayserら,Canadian Journal of Chemistry, vol.56,
p.1524(1978)などに開示されている方法ではジメチルホルムアミド等が推奨されている
が、生成物の単離などの総合的な利便性を考慮するならばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタンなどの脂肪族鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、ピラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル類溶媒中で行うのが好ましい。その使用量は一概に規定できず任意であるが、一般には原料濃度として下限が通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上であり、上限が通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下の範囲である。
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンから(メタ)アクリレートエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトン(メタ)アクリレートを製造するには、(1)酸触媒を使用するエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンへの(メタ)アクリル酸の付加反応による方法、(2)エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールを中間体とする方法の2つの方法がある。
(1)酸触媒を使用するエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンへの(メタ)アクリル酸の付加反応による方法
本発明の(メタ)アクリレートを製造するにはエキソ型ラクトンと(メタ)アクリル酸を鉱酸、好ましくは濃硫酸または希硫酸の存在下に反応させる。硫酸の使用量については、原料のラクトン化合物に対して、下限が通常0.01モル%以上,好ましくは0.1モル%以上であり、上限が通常100モル%以下、好ましくは50モル%以下である。希硫酸を触媒として使用する場合には、反応系内における水の量は水および硫酸の合計量100重量%に対し、下限が通常5重量%以上であり、好ましくは10重量%以上、より好ま
しくは20重量%以上である。上限は、通常45重量%以下、好ましくは40重量%以下である。
反応は通常、攪拌下に行い、反応温度は通常室温以上、好ましくは50℃以上、上限が通常200℃以下、好ましくは150℃以下で行う。
反応開始方法としては、室温で原料をすべて仕込んでから所定温度に昇温してもよいし、一部を仕込んだ後昇温し、反応基質や後述する触媒などを滴下してもよい。
(2)エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールを中間体とする方法
この方法では先ず上述したエキソ−多環式ラクトンからエキソ−多環式ラクトンアルコールを製造する。
エキソ−多環式ラクトン(メタ)アクリレートを80重量%以上含有する多環式ラクトン(メタ)アクリレートを製造するためには、エキソ−多環式ラクトン(メタ)アルコールを80重量%以上含有する多環式ラクトンアルコールを原料として用いるのがよい。
次に、上記で得たアルコールと(メタ)アクリル酸ハライドの反応によって、目的物である(メタ)クリレートを製造する。(メタ)アクリル酸ハライドとして使用できるハライドはクロリド、ブロミドおよびアイオダイドであるが、このうちではクロリドが一般的である。これらの酸ハライドの代わりとして酸無水物を使用することも可能である。アルコールに対するこれら(メタ)アクリレート試剤の使用量は1〜2当量の範囲が好ましい。
上述の例などの方法によって得られた メチレンテトラヒドロフタルラクトン(メタ)
アクリレートのエキソ型およびエンド型混合物の性状は異性体組成によって変化するが、上気した80重量%以上のエキソ型異性体組成からなる多環式ラクトン(メタ)アクリレート混合物は、一般に粘りのある固体である。必要に応じて晶析を行うことにより、さらに高純度の結晶としてエキソ体を取得できる。
合成例1
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンの製造
(エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物の異性化反応)
反応器に、市販のエンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物150g、トルエン150gを仕込んだ。系内の攪拌下、190℃に昇温し、2時間保持した。その後、反応器を25℃まで冷却した所、反応液には結晶が析出していた。結晶を濾別した後、結晶を乾燥させた所、重量は61gであった。かかる結晶をTHFに溶解し、ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物が82.3wt%の純度で存在していることがわかった。
かかる結晶51g、トルエン51gをガラス容器に仕込んだ。95℃に昇温し、結晶を完全に溶解させた。その後、溶液を25℃まで冷却させた。反応器内には結晶が析出しており、結晶を濾別した後、結晶を乾燥させた所、重量は39gであった。かかる結晶をTHFに溶解し、ガスクロマトグラフで分析した結果、エキソ−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物が94.2wt%の純度で存在していることがわかった。
反応器にTHFを33g、NaBH4を2.3g仕込み、攪拌を開始した。一方、上記
結晶10g、メタノール2g、THF60gをあらかじめ混合させた溶液を1時間かけて上記反応器に滴下した。その間、反応器の内温を25℃に制御した。滴下終了後、攪拌下、25℃で2時間保持した。
続いて、反応器にトルエン5gを加え、攪拌後に静置した。反応器の内容物は2層に層分離した。水層を除去し、油層のみを取り出した。エバポレーターにて溶媒留去を行った。
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールの製造
合成例1で得られたエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトン混合物1.00g(6.66ミリモル)を窒素で置換した容量50mlの3つ口フラスコに入れ、テトラヒドロフラン7mlを加えて溶解させた.フラスコを氷水浴にて冷却し、内温を5℃とした。攪拌しながらこの溶液に1M濃度のボランテトラヒドロフラン錯体(テトラヒドロフラン溶液)3.33ml(3.33ミリモル)を15分かけてゆっくり滴下した。この間フラスコ内の温度が一時10℃まで上昇するのが観察されたが、滴下が終了すると速やかに温度は5℃となった。滴下終了後、内温を20℃に戻しながら、さらに2.5時間攪拌を継続した。
溶液による呈色反応を示さなくなったことを確認した。その後、飽和食塩水10mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過の後、溶媒を留去して無色の油状物0.47gを得た。このものをガスクロマトグラフィーとマススペクトルにより分析したところ、純度49%で目的物のエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールが含まれていることがわかった。
ロフタルラクトンアルコールの構造を支持することが分かった。
。
[1H-NMR (400MHz, CDCl3-D2O)]
0.6-2.7ppm 8H (C1-H, C2-H, C-6H, C7-H, C8-H2, (or C9-H2), C10-H2)
3.3-4.6ppm 3H (C5-H2, HO-C-H)
[GC-mass (EI)]
168(M+), 150(M-H2O), 140(メタステーブルイオンピーク, M-CO), 124(M-CO2), 80, 79
実施例2
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンへのメタクリル酸の付加反応によるエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートの製造
下記式(7)の反応を以下の処方で実施した。合成例1で得られたエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトン(純度90%)を4当量のメタクリル酸に溶解し、ここに95%硫酸をラクトンに対するモル比で0.2加え、85℃で4時間攪拌した。
Rを測定したところ、生成物の立体異性体は表1に示す組成であることが明らかとなった。
比較例1
エンド−メチレンテトラヒドロフタルラクトンへのメタクリル酸の付加反応によるエキソおよびエンド−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレート混合物の製造
下記式(8)の反応を以下の処方で実施した。エンド−メチレンテトラヒドロフタルラ
クトンを4当量のメタクリル酸に溶解し、ここに95%硫酸をラクトンに対するモル比で0.2加え、85℃で4時間攪拌した。内容物を常法によってガスクロマトグラフ分析したところ、原料の転化率は5%以下であり、対応するメタクリレートの混合物が生成していることが認められた。
そこで反応の進行を十分に確保するために温度を130℃とした以外は上記と同様の条件で反応操作を行ったところ、4時間の反応で原料転化率は95%以上に達した。常法によって反応液を処理し、得られた粘性液体の1H−NMRを測定したところ、生成物の立
体異性体は表1に示す組成であることが明らかとなった。なお、上記式(4−1)〜(4−8)以外の副生成物として下記式(9)で示される化合物が約6%の収率で生成していた.このものは特開2003−2883号公報に明らかにされている方法によって別途合成しNMRスペクトルおよびGCマススペクトル分析によって構造を確認した。
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールからのエキソ−メチレンテト
ラヒドロフタルラクトンメタクリレートの製造
実施例1で得られたメチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコールをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、得られたエキソ体純度97%の試料を原料に使用した。エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンアルコール0.100g(0.67ミリモル)、トリエチルアミン0.108g(1.07ミリモル)、塩化メチレン3mlの溶液を5℃に冷却し、メタクリル酸クロリド0.084g(0.80ミリモル)を加えて、室温で5時間攪拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して白色固体0.12gを得た。これをガスクロマトグラフィーで分析したところ95%以上の純度のエキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートであることが分かった。アルコール基準での収率は76%であった。
従来の方法で得られるエキソ型およびエンド型のメチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレート混合物を試料とし、酸としてトリフルオロメタンスルフォン酸を用いて高められた温度条件下での各異性体の安定性を観察した。この検討はフォトレジスト樹脂などにモノマーとして用いられた際、生成物である樹脂の各官能基がどの程度安定であるかを相対的に比較するに十分な検討であると判断できる。結果から明らかなとおりエステル結合の開裂反応下記式(10)に関して、エキソ型のラクトンメタクリレートはエンド型のラクトンメタクリレートに対して十分な安定性を有していることが明らかとなった。
エキソ−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートとエンド−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートの混合物200mg(エキソ体:エンド体=72:28モル比)を1mlの1,1,2,2−テトラクロルエタンに室温で溶解した。ここにトリフルオロメタンスルフォン酸254mg(基質に対するモル比=2)および定量分析用の内部標準物質としてドコサン100mgを加えて混合、均一化し試験液を調製した。室温で5分間攪拌の後、一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで内容物の定性、定量分析を行った。次いで、試験液を予め100℃に加熱した油浴に浸し、5分間攪拌後、30分攪拌後の各サンプルを同様に分析したところ、表2の結果が得られた。
メタクリレートとエンド−メチレンテトラヒドロフタルラクトンメタクリレートの酸に対する安定性は明らかに前者が高いことが分かった。
Claims (7)
- Xがメチレン基である、請求項1に記載のエキソ−多環式ラクトン(メタ)アクリレート。
- R1およびR2が水素原子である、請求項1または2に記載のエキソ−多環式ラクトン(メタ)アクリレート。
- 上記一般式(1−1)および/または(1−2)で表されるエキソ−多環式ラクトン(メタ)アクリレートを80重量%以上含有してなる多環式ラクトン(メタ)アクリレート。
- 上記一般式(2−1)および/または(2−2)で表されるエキソ−多環式ラクトンアルコール。
- 上記一般式(2−1)および/または(2−2)で表されるエキソ−多環式ラクトンアルコールを80重量%以上含有してなる多環式ラクトンアルコール。
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