CN1019797B - 2，6-二乙萘的选择生产 - Google Patents

2，6-二乙萘的选择生产

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Abstract

2，6-二乙萘的高选择生产方法，该方法包括使用特定的路易斯酸和高区域定向性的乙基化剂。

Description

本发明涉及二乙萘的生产，特别是用1，4-二乙苯、1，2，4-三乙苯、至少一种四乙苯或五乙苯进行萘或2-乙萘的乙基转移的2，6-二乙萘的高选择性生产。
萘二酸是已知的用于制备各种聚合物的单体。例如，由2，6-萘二甲酸和乙二醇制备的聚2，6-萘二酸二乙酯，它的抗热性和机械性能比聚对苯二甲酸二乙酯的抗热性和机械性能好，可用于薄膜和纤维的生产。
二乙萘是经氧化生成相应的萘二酸的理想原料。已知的生产萘二酸的常规方法包括在乙酸溶剂中和高温高压以及包括钴、镁和溴等组分的催化剂存在下将二乙萘用氧在液相中氧化。
在炼油厂液流中，二乙萘的浓度很低，它是二乙萘可能的十个异构体中的一些异构体混合物或所有异构体的混合物。但分离这些异构体是很困难并且是昂贵的，因而急需生产纯度高和量大的两种或三种特定二乙苯异构体的混合物。其方法之一已公开于日本专利公开№.61-83137（1986.4.26），是一种在氯化铝催化剂存在下于0-35℃在液相中的萘或2-甲萘的烷基转移合成方法，生成的是2，6-二烷基萘。所公开的适合的烷基化剂包括均四甲苯、二乙苯、三乙苯、三异丙基苯、异丙基二甲苯和二丁基苯。其结果指出，形成特定的二烷基萘的选择性是相当低的。
日本专利公开№.62-252733（1987.11.4）公开了一种联苯和乙苯的乙基转移的方法，是在弗瑞德-克莱福特（Friedel-Craft）催化剂（如氯化铝）存在下，于70-150℃下进行的，生成的是单乙基联苯和二 乙基联苯。该专利叙述说，在温度低于70℃时会降低反应速率，但没有说明乙基化的联苯的乙基取代物在环上的位置。适合的乙苯包括乙苯、二乙苯物、三乙苯、四乙苯、其他乙基取代苯、乙基甲苯、二乙基甲苯和其他乙基取代甲苯。也可以使用含相对少量单乙苯、三乙苯和四乙苯的多乙苯。
Shimada等公开了在氯化铝催化剂存在下于30℃用乙苯或乙基二甲苯进行的萘的乙基转移，形成的是单乙基萘（“Ethylation    and    Transethylation    of    Naphthalene”，Bulletion    of    Chemical    Society    of    Japan，Vol.48（Ⅱ），3306-3308（November，1975））。据报告，用乙基二甲苯异构体进行乙基转移的速率依下面次序而降低：1，2-二甲-4-乙苯≥1，3-二甲苯-4-乙苯≥1，4-二甲基-2-乙苯≥1，3-二甲-5-乙苯。
因此，2，6-二乙萘或2，6-和2，7-二乙萘的混合物用乙基转移法的高选择性生产在现有的方法中是不存在的。
所以，本发明的总目的是提供2，6-二乙萘或2，6-二乙萘和2，7-二乙萘混合物的改进的高选择性生产方法。
本发明的较特定的目的是在高度区域特定条件下用萘或2-乙萘的乙基转移进行的2，6-二乙萘或2，6-和2，7-二乙萘混合物的高选择性生产的改进方法。
在阅读下面的详细叙述、权利要求书和参考附图后本发明的其他目的和优点将会更加明了。
本发明的上述目的是由生产2，6-二乙萘的改进方法达到的，该方法包括在液相中将至少一种萘或2-乙萘作为原料与至少一种1，4-二乙苯、1，2，4-三乙苯、至少一种四乙苯或五乙苯作为乙基化剂在温度为-10℃至100℃左右于路易斯酸催化剂存在下相反应，乙基化剂的量为每摩尔原料1-10摩尔左右;路易斯酸催化剂选自包括氯化铝、溴化铝、氯化钽、氟化锑和红 油的一组化合物，其量为每摩尔原料0.01-1.0摩尔左右（红油按其中氯化铝的含量计算）。
萘或2-乙萘或其混合物是适合于用作本发明的原料的，本发明的原料最好包括2-乙萘。如下述实例中所述，相对于1，2-和1，3-二乙苯，1，2，3-和1，3，5-三乙苯和六乙苯，即萘环上有2个（最好是3个）至5个乙基取代物的多乙基化苯，其中有两个乙基取代物在对位位置上的在本发明的方法中能基本上改进2，6-和2，7-二乙萘的产率。因此，1，4-二乙苯、1，2，4-三乙苯、任何四乙苯、五乙苯和它们的混合物在本发明方法中是唯一适合的乙基化剂。由于所有的四乙苯至少有一对乙基是在环的对位位置上，所以在本发明的方法中，所有的四乙苯都是适合的乙基化剂，因此，四乙苯异构体混合物不需要进行分离就可以用于本发明方法作为乙基化剂。六乙苯和酸催化剂可形成不可逆的加成配合物，因此在本发明优先选择的方法中是没有作用的。
本发明方法的乙基化剂/萘和（或）2-乙萘原料的摩尔比为1∶1（最好是2∶1）左右至10∶1（最好是5∶1）左右。
本发明的乙基转移反应是在有或无溶剂存在下在液相中进行的。在本发明方法中，任何溶剂都是适合的，只要它们在所采用的反应条件下是隋性并对反应物和产物都是极有效的溶剂。适合的溶剂包括卤代烃，如二氯甲烷、氯代苯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷和氯仿，或者二硫化碳、苯、环己烷和正辛烷。碱性的并与催化剂不可逆结合的溶剂是不适合的，这种不适合的溶剂包括酮类、醛类、醚类、酯类、和醇类化合物。优先选择的溶剂是二氯甲烷。如使用溶剂，则溶剂和原料化合物之重量为1∶1至15∶1左右，最好是2∶1至8∶1左右。
某些特定的路易斯酸是适合于用作本发明的催化剂的，这些路易斯酸催化剂包括氯化铝、溴化铝、五氯化钽、五氟化锑、三氯化硼和“红油”（一种复合液相催化剂，是在氯化铝或其他上述的路易斯酸在如苯、乙苯或三乙 苯混合物或四乙苯混合物之类的芳香族（溶剂）的淤浆中加入乙基氯或乙基溴合成的）。优先选择的催化剂是氯化铝。可以将催化剂溶于适合的溶剂中，也可以在烃介质中制成不混溶相。
其他的常规路易斯酸如氯化锑、氯化铋、三氯化铁、氯化锡、氯化钽、氯化锌和氯化锆在本发明的优选方法中是效果不好的催化剂。乙基氯和乙基溴是有用的助催化剂。
本发明所采用的催化剂为每摩尔所用的萘和2-乙萘总量0.01-1.0摩尔左右，最好是0.05-0.2摩尔左右。
如反应采用连续式或间歇式，则停留时间为0.1-10小时左右，最好是1-5小时左右。
反应温度为-10℃-100℃左右，最好是-5℃-20℃左右。反应压力必须足够高，以便在所采用的特定温度下将反应物和产物保持于液相，所采用的压力一般在0.5-10大气压（表压）左右，最好是0.8-5大气压（表压）左右。
参考下列各具体实例将对本发明有更清楚的了解。
实例1-34
除如下述另外指明外，实例1-34均在装有磁性搅拌器的250毫升三颈圆底烧瓶中进行，烧瓶用氮冲洗并在冰浴上冷却。将表1、3、5中验明的反应混合物组分以表1、3、5所规定的量加入烧瓶。在每一实例中催化剂都是最后加入，加入后立即发生乙基转移反应，每个实例基本上采用相同的反应条件。加入催化剂后24小时加入约2倍反应介质体积的甲醇以终止反应。然后将产物混合物进行分析，测定萘（在表2，4，6中为NP）和2-乙萘（在表2，4，6中为2-ENP）的转化综合重量百分、萘和2-乙萘选择转化为2，6-和2，7-二乙萘（在表2，4，6中各为2，6-DENP和2，7-DENP）的转化综合重量百分、每个实例中的2，6-二乙萘和2，7-二乙萘在所得到的2，6-二乙萘和2，7-二乙萘综合量中的相对浓度。
表1
反应混合物中组分用量1
实例号    萘    2-乙萘    氯化铝    二氯甲烷    1，4-二乙苯
1    6.37    6.37    1.27    25    50.94
2    6.37    6.37    2.54    25    25.47
3    6.37    6.37    1.27    25    38.20
4    6.37    6.37    2.54    25
5    6.37    6.37    2.54    25
6    3.82    8.91    2.54    25
7    3.82    8.91    2.54    25
8    3.82    8.91    2.54    25
9    3.82    8.91    2.54    25
10    3.82    8.91    1.27    10
11    12.73    2.54    1.27    25
12    12.73    1.27    10
13    6.37    6.37    1.27    19
14    3.82    8.91    1.27    25
15    3.82    8.91    2.54    23
16    6.37    6.37    2.54    25
表1（续）
实例号  1,3-二乙苯  1,2-二乙苯  1,2,4-三乙苯  1,2-二甲-4-乙苯
1
2
3
4    50.94
5    50.94
6    38.20
7    39.48
8
9
10
11
12
13
14
15
16
表1（续）
实例号    1，3，5-三乙苯    四乙苯    五乙苯    六乙苯
1
2
3
4
5
6
7
8    25.47
9    38.20
10    38.20
11    25.47
12    38.20
13238.20
14238.20
15    38.20
16    12.73
脚注
1    除二氯甲烷用毫升外，均用毫摩尔
2    72%（重量）四乙苯和21%（重量）五乙苯的混合物
表2
反应 NP+2-NP 选择性3得率4
时间1转化率22，6-DENP 2，7-DENP 2，6-DENP 2，7-DENP
实例1
30    23.6    53.5    38.2    12.63    9.02
60    42.4    51.6    37.5    21.88    15.90
120    64.0    49.4    37.7    31.62    24.13
实例2
30    29.3    49.5    42.0    14.50    12.31
60    50.7    46.9    44.2    23.78    22.41
120    59.6    43.2    41.8    25.75    24.91
实例3
30    26.0    52.9    39.1    13.75    10.17
60    40.3    51.1    39.1    20.59    15.76
120    54.5    49.5    38.8    26.98    21.15
实例4
30    11.4    32.5    31.6    3.71    36.02
60    15.3    30.3    32.3    4.64    4.94
120    16.6    32.7    37.2    5.43    6.18
实例5
30    9.4    25.0    30.9    2.35    2.90
60    13.3    21.6    36.2    2.87    4.81
120    24.0    23.4    28.5    5.62    6.84
实例6
30    55.8    61.0    30.9    34.03    17.24
60    67.7    57.0    31.5    38.59    21.33
120    80.1    50.4    30.8    40.37    24.67
表2（续）
反应 NP+2-NP 选择性3得率4
时间1转化率22，6-DENP 2，7-DENP 2，6-DENP 2，7-DENP
实例7
30    61.5    50.1    37.9    30.81    23.31
60    63.1    47.5    38.1    29.97    24.04
120    63.4    43.9    38.0    27.83    24.09
实例8
30    痕量    -    -    -    -
60    1.3    33.1    17.5    0.43    0.23
120    4.7    45.8    29.1    2.15    1.37
实例9
30    38.8    72.4    21.0    28.09    8.15
60    76.7    60.2    18.5    46.17    14.19
120    94.6    39.0    13.5    36.89    12.77
实例10
30    7.0    77.6    21.5    5.43    1.51
60    23.2    75.4    20.9    17.49    4.85
120    71.6    63.2    19.3    45.25    13.81
实例11
30    4.6    82.3    17.7    3.79    0.81
60    23.9    65.3    19.0    15.61    4.54
120    74.3    58.0    18.9    43.09    14.04
实例12
30    痕量    -    -    -    -
60    2.9    60.4    13.1    1.75    0.38
120    82.3    31.4    22.8    25.84    18.76
表2（续）
反应 NP+2-NP 选择性3得率4
时间1转化率22，6-DENP 2，7-DENP 2，6-DENP 2，7-DENP
实例13
30    痕量    -    -    -    -
60    16.9    73.7    21.3    12.45    3.60
120    70.4    56.5    20.0    39.78    14.08
实例14
30    2.5    65.3    23.8    1.63    0.60
60    6.7    78.4    21.6    5.25    1.45
120    30.9    73.9    21.8    22.80    6.73
实例15
30    痕量    -    -    -    -
60    11.4    76.3    20.8    8.70    2.37
120    45.8    68.0    21.2    31.14    9.71
实例16
30    痕量    -    -    -    -
60    痕量    -    -    -    -
120    痕量    -    -    -    -
脚注
1    分钟
2    原料化合物转化重量百分
3    原料化合物转化成2，6-或2，7-DENP的转化重量百分
4    转化产物及2，6-或2，7-DENP的选择性
表3
反应混合物中组分用量1
实例号    萘    2-乙萘    1，4-二乙苯    四乙苯    二氯甲烷
17 6.37 6.37 25.47 252
18 6.37 6.37 25.47 253
19    6.37    6.37    25.47    25
20    6.37    6.37    25.47    25
21    6.37    6.37    25.47    25
22    6.37    6.37    25.47    25
23    6.37    6.37    25.47    25
24    6.37    6.37    25.47    25
25    6.37    6.37    25.47    25
26    6.37    6.37    25.47    25
27    6.37    6.37    25.47    25
28    3.82    8.91    38.20    25
29    12.73    38.20    10
30 12.73 38.20 103
31    12.73    12.73    76.40
表3（续）
实例号    溴化铝    氯化钽    氯化锌    氯化锡    氯化钛
17    2.54
18    6.37
19    2.54
20    2.54
21    2.54
22    2.54
23
24
25
26
27
28
29
30
31
表3（续）
实例号 氯化锑 氟化锑 氯化铁 氯化铋 氯化锆 红油5
17
18
19
20
21
22
23    2.54
24    3.57
25    8.27
26    12.73
27    2.54
28    1.27
29 2.544
30 2.544
31 2.544
脚注
1    除二氯甲烷用毫升外均使用毫摩尔
2    以二硫化碳代替二氯甲烷
3    以苯代替二氯甲烷
4    另外含2.54-3.81毫摩尔乙基溴作为助催化剂
5    红油中氯化铝的毫摩尔数
表4
反应 NP+2-NP 选择性3得率4
时间1转化率22，6-DENP 2，7-DENP 2，6-DENP 2，7-DENP
实例17
30    5.2    70.5    29.5    3.67    1.53
60    17.5    63.9    36.1    11.18    6.32
120    38.5    53.2    44.4    20.48    17.09
240    57.8    40.1    40.7    23.18    23.52
实例18
30    14.5    45.8    42.4    6.64    6.14
60    20.8    42.6    45.0    8.86    9.36
120    36.1    33.4    47.5    12.06    17.15
实例19
30    25.1    42.9    25.3    10.77    6.33
60    35.8    41.6    27.0    14.89    9.67
120    45.3    42.6    31.7    19.30    14.36
实例20
30    痕量    -    -    -    -
60    痕量    -    -    -    -
120    痕量    -    -    -    -
实例21
30    痕量    -    -    -    -
60    痕量    -    -    -    -
120    痕量    -    -    -    -
实例22
30    痕量    -    -    -    -
60    痕量    -    -    -    -
120    痕量    -    -    -    -
表4（续）
反应 NP+2-NP 选择性3得率4
时间1转化率22，6-DENp 2，7-DENp 2，6-DENp 2，7-DENp
实例23
30    痕量    -    -    -    -
60    痕量    -    -    -    -
120    痕量    -    -    -    -
实例24
30    28.0    52.9    43.0    15.24    12.38
60    39.0    49.6    41.7    19.34    16.26
120    44.8    46.6    42.4    20.88    19.00
实例25
30    痕量    -    -    -    -
60    痕量    -    -    -    -
120    痕量    -    -    -    -
实例26
30    痕量    -    -    -    -
60    痕量    -    -    -    -
120    痕量    -    -    -    -
实例27
30    痕量    -    -    -    -
60    痕量    -    -    -    -
120    痕量    -    -    -    -
实例28
30    痕量    -    -    -    -
60    痕量    -    -    -    -
120    痕量    -    -    -    -
表4（续）
反应 NP+2-NP 选择性3得率4
时间1转化率22，6-DENp 2，7-DENp 2，6-DENp 2，7-DENp
实例29
30    1.4    53.8    12.8    0.75    0.18
60    3.3    75.6    19.2    2.49    0.63
120    17.5    73.9    21.8    12.93    3.81
180    86.3    45.5    20.3    39.27    17.52
实例30
30    痕量    -    -    -    -
60    痕量    -    -    -    -
120    2.1    75.6    16.6    1.59    0.35
240    29.7    65.6    25.0    19.48    0.74
1440    89.6    34.1    23.7    30.55    21.24
实例31
30    1.4    79.3    18.6    1.11    0.26
60    4.8    81.2    18.8    3.90    0.90
120    18.2    77.6    19.6    14.12    3.57
240    42.7    71.5    21.5    30.53    9.18
360    55.7    65.4    21.2    36.43    11.81
脚注
1    分钟
2    原料化合物转化重量百分
3    原料化合物转化成2，6-或2，7-DENP的转化重量百分
4    转化产物及2，6-或2，7-DENP的选择性
表5
反应混合物中组分用量1
实例号    萘    2-乙萘    1，4-二乙苯    四乙苯    氯化铝
17    6.37    6.37    25.47
18    6.37    6.37    25.47
32    6.37    6.37    25.47    1.27
33    12.73    1.27
34    12.73    38.20    1.27
表5（续）
反应混合物中组分用量1
实例号    溴化铝    二硫化碳    苯    氯代苯    1，2-二氯乙烷
17    2.54    25
18    6.37    25
32    25
33    25
34    10
脚注
1    除二氯甲烷用毫升外，均用毫摩尔
表6
反应 NP+2-NP 选择性3得率4
时间1转化率22，6-DENp 2，7-DENp 2，6-DENp 2，7-DENp
实例17
30    5.2    70.5    29.5    3.67    1.53
60    17.5    63.9    36.1    11.18    16.32
120    38.5    53.2    44.4    20.48    17.09
实例18
30    14.5    45.8    42.4    6.64    6.15
60    20.8    42.6    45.0    8.86    9.36
120    36.1    33.4    47.5    12.06    17.15
实例32
30    37.0    47.8    42.0    17.69    15.54
60    47.8    45.4    40.7    21.70    19.45
120    51.8    43.1    40.3    22.33    20.88
实例33
30    13.2    66.4    26.6    7.97    2.72
60    42.7    66.6    23.6    25.88    16.08
120    78.9    48.8    22.2    38.56    17.52
实例34
30    痕量0    -    -    -    -
60    痕量0    -    -    -    -
120    64.5    48.3    18.2    31.15    18.26
脚注
1    分钟
2    原料化合物转化重量百分
3    原料化合物转化成2，6-或2，7-DENP的转化重量百分
4    转化产物及2，6-或2，7-DENP的选择性
比较实例1-16，32和33所得到的结果，说明了四乙苯和五乙苯作为选择性乙基化剂的优越性以及在同类化合物中使用对位取代异构体比它们的非对位取代异构体的优越性。比较实例1-3的结果，说明了乙基化剂/原料化合物比对活性所起的作用，比率愈高则活性及反应速率愈高。比较实例9-12的结果，说明了（1）在高催化剂填装时有高的催化活性，但选择性的变化小;（2）原料中有2-乙萘存在时有较高的选择性及产率。比较实例13-14的结果，说明了由低级乙苯用乙烯进行乙基化制备的各种四乙苯混合物对于2，6-二乙萘选择生产是一适合的乙基化剂。
实例15说明了五乙苯是本发明方法的高选择性乙基化剂。比较实例17-31的结果，说明了至少有象氯化铝酸性一样的路易斯酸对于2，6-二乙萘的生产显示了重量的活性。比较实例17-18的结果，说明了可溶于非极性溶剂中的催化剂在本发明生产2，6-二乙萘的方法中是有效的。实例19和24的结果说明虽然五氯化钽和五氟化锑比氯化铝的活性小，但它们的选择性较氯化铝好并可得到高比率的2，6-/2，7-二乙萘。
比较实例25-28的结果，说明了在所用的反应条件下氯化铁、氯化铋和氯化锆是没有活性的。比较实例29-31的结果，说明了“红油”-氯化铝与烷基卤（或与氢和烯烃）的复合体和一芳族化合物是本发明的高选择性催化剂。
实例17、18、29-31和32-35说明了本发明方法可按下述状态进行：（1）在溶剂中的均相催化反应，催化剂和反应物均可溶于溶剂，或者（2）有非极性溶剂或无溶剂的非均相催化反应，此情况下的催化剂包括一极性液相（例如红油），对反应物不溶或微溶。
由上所述，本发明已经显然达到了本发明的目的。本发明仅叙述了某些实施方案。很明显，本技术领域的工作者可根据本发明书作一些替换或改变，但这些替换或改变将被认为是在本发明的精神和范围内，是与本发明等同的。

Claims (11)

1、生产2，6-二乙萘的方法，该方法包括在液相中将至少一种萘或2-乙萘作为原料与至少一种选自1，2，4-三乙苯、至少一种四乙苯或五乙苯作为乙基化剂在温度为-10℃-100℃左右于路易斯酸催化剂存在下相反应，乙基化剂的量为每摩尔原料约1-10摩尔，路易斯酸催化剂选自包括氯化铝、溴化铝、三氯化硼、五氯化钽、五氟化锑和红油的一组化合物，其量为每摩尔原料0.01-1.0摩尔左右。
2、根据权利要求1的方法，其中的原料包括2-乙萘。
3、根据权利要求1的方法，其中的乙基化剂为四乙苯、五乙苯或它们的混合物。
4、根据权利要求1的方法，其中乙基化剂的量为每摩尔原料2-5摩尔左右。
5、根据权利要求1的方法，其中的路易斯酸包括氯化铝。
6、根据权利要求1的方法，其中的路易斯酸包括红油。
7、根据权利要求1的方法，其中路易斯酸的量为每摩尔原料0.05-0.2摩尔左右。
8、根据权利要求1的方法，其中所用的路易斯酸是溶于包括二氯甲烷或氯代苯的溶剂的。
9、根据权利要求8的方法，其中的溶剂包括任何烃或卤代烃。
10、根据权利要求1的方法，其中的原料和乙基化剂是溶于包括卤代烃、二硫化碳、苯、环乙烷或正辛烷的溶剂的。
11、根据权利要求1的方法，其中反应是在-5℃-20℃的温度范围下进行的。
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