JP2660079B2 - ２，６‐ジエチルナフタレンの選択的製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はジエチルナフタレンの製造法に関し、より詳
細には、1,4−ジエチルベンゼン、1,2,4−トリエチルベ
ンゼン、少なくとも１つのテトラエチルベンゼンまたは
ペンタエチルベンゼンによるナフタレンまたは２−エチ
ルナフタレンのトランスエチル化による極めて選択的な
2,6−ジエチルナフタレンの製造法に関する。

先行技術の説明 ナフタレンジカルボン酸類は種々のポリマーの調製に
有用であることが知られているモノマーである。たとえ
ば、2,6−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリ
コールから調製したポリ（エチレン2,6−ナフタレー
ト）はポリエチレンテレフタレートよりも耐熱性および
機械的特性がすぐれており、フィルムおよび繊維の製造
に有用である。

ジエチルナフタレン類は対応するナフタレンジカルボ
ン酸へ酸化させるのに好ましい原料である。ナフタレン
ジカルボン酸の公知の一般的な製造方法は高温高圧下
で、コバルト、マンガンおよび臭素成分を含む触媒を存
在させ、酢酸溶媒の液相中でジエチルナフタレンを酸素
で酸化させることよりなる。

ジエチルナフタレン類は考えられる10種類のジエチル
ナフタレン異性体の若千またはすべての混合物として精
油所のストリームの中に低濃度ではあるが認めることが
できる。しかし、これら異性体の分離は極めて難しく、
費用もかかる。従って、特定のジエチルナフタレン類ま
たは高純度・高品質の2,3種類の特定のジエチルナフタ
レン類混合物を製造する方法は極めて望ましい。該方法
の１つは特開昭61−83137合（1986年４月26日）に開示
されており、液相中で０−35℃において塩化アルミニウ
ム触媒を存在させ、ナフタレンまたは２−メチルナフタ
レンのトランスアルキル化によって2,6−ジアルキルナ
フタレンを製造することを含む合成法である。適当なア
ルキル化剤はジュレン、ジエチルベンゼン、トリエチル
ベンゼン、トリイソプロピルベンゼンおよびイソプロピ
ルキシレン、ジブチルベンゼンを含むと開示されてい
る。報告された試験結果は特定のジアルキルナフタレン
類の生成に対する選択の度合が比較的低いことを示して
いる。

特開昭62−252733号（1987年11月４日）は、70−150
℃で、塩化アルミニウムのようなフリーデン・クラフツ
触媒を存在させ、エチルベンゼンでビフェニルをトラン
スエチル化させてモノエチルビフェニルおよびジエチル
ビフェニルを得る方法を開示している。この特許文献
は、70℃未満の反応温度が反応速度を遅滞させることを
開示している。エチル化ビフェニル生成物中のエチル置
換基の環中の位置は開示されていない。適当なエチルベ
ンゼン類にはエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリ
エチルベンゼン、テトラエチルベンゼン、他のエチル置
換ベンゼン類、エチルトルエン、ジエチルトルエンおよ
び他のエチル置換トルエン類がある。比較的少量のモノ
エチルベンゼン、トリエチルベンゼンおよびテトラエチ
ルベンゼンを含むポリエチルベンゼン類も好適に使用す
ることができる。

Shimada等の「ナフタレンのエチル化およびトランス
エチル化（Ethylation and Transethylation of Naphth
alene）」日本化学会誌第48巻（II）、3306−3308頁（1
975年11月）は、20−30℃で、塩化アルミニウム触媒を
存在させ、エチルベンゼンまたはエチルキシレン類によ
るナフタレンのトランスエチル化によってモノエチルナ
フタレン類を得ることを開示している。エチルキシレン
異性体によるトランスエチル化の速度は1,2−ジメチル
−４−エチルベンゼン1,3−ジメチル−４−エチルベ
ンゼン1,4−ジメチル−２−エチルベンゼン＞1,3−ジ
メチル−５−エチルベンゼンの順に減少すると報告され
た。

このように、トランスエチル化法によって、2,6−ジ
エチルナフタレンまたは2,6−および2,7−ジエチルナフ
タレン混合物を極めて選択的に製造する既存の方法は知
られていない。

発明の目的 従って本発明の一般的な目的は、2,6−ジエチルナフ
タレンまたは2,6−および2,7−ジエチルナフタレン混合
物を極めて選択的に選択する改良方法を提供することで
ある。

より具体的には、本発明の目的は、高度にregeospeci
fic（レギオ特定）な条件下でナフタレンまたは２−エ
チルナフタレンをトランスエチル化することによって2,
6−ジエチルナフタレンまたは2,6−および2,7−ジエチ
ルナフタレン混合物を極めて選択的に製造する改良方法
を提供することである。

本発明の他の目的および利点は以下の詳細な説明およ
び請求の範囲を添付図面を参照しつつ読めば明らかとな
ろう。

発明の要約 これらの目的は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化タンタル、フッ化アンチモン、およびレッドオ
イルよりなる群から選ばれたルイス酸触媒を重量単位で
供給原料１モル当り触媒約0.01ないし約１モルの水準で
（レッドオイルの場合、塩化アルミニウム含量を基準に
したレッドオイル含有量）存在させ、かつ約−10℃ない
し約100℃の範囲の温度で、供給原料としてナフタレン
または２−エチルナフタレンのうちの少なくとも１つ
と、エチル化剤として1,4−ジエチルベンゼン、1,2,4−
トリエチルベンゼン、少なくとも１つのテトラエチルベ
ンゼンまたはペンタエチルベンゼンのうちの少なくとも
１つとを重量単位で供給原料１モル当りエチル化剤約１
ないし約10モルの水準で液相中で反応させることにより
なる2,6−ジエチルナフタレンの改良製造方法によって
達成される。

好適な態様の詳細な説明 ナフタレンまたは２−エチルナフタレンまたはそれら
の混合物は本発明の方法における供給原料として使用す
るのに適当である。供給原料は２−エチルナフタレンよ
りなるのが好ましい。後記実施例で示すように、1,2−
および1,3−ジエチルベンゼン、1,2,3−および1,3,5−
トリエチルベンゼン、およびヘキサエチルベンゼンと比
較して、ベンゼン環にて、好ましくは３個から最高５個
のエチル置換基を有し、その中２個は互いにパラ位にあ
るポリエチル化ベンゼン類は本発明の方法において2,6
−および2,7−ジエチルナフタレンの著しくすぐれた収
率を与える。このように1,4−ジエチルベンゼン、1,2,4
−トリエチルベンゼン、任意のテトラエチルベンゼン、
ペンタエチルベンゼン、およびそれらの混合物は本発明
の方法における最適なエチル化剤である。テトラエチル
ベンゼン類はすべて互いにパラ位にある環位置をとる少
なくとも一対のエチル置換基をもっているので、テトラ
エチルベンゼン類はすべて本発明の方法の適当なエチル
化剤であり、従ってテトラエチルベンゼン異性体混合物
は分離する必要はなく、本発明の方法におけるエチル化
剤そのものとして使用することができる。ヘキサエチル
ベンゼンは酸触媒と不可逆的な負荷複合体を形成し、し
たがって本発明の好適な方法では作用しない。

エチル化剤対ナフタレンおよび／または２−エチルナ
フタレン供給原料のモル比は本発明の方法においては、
約1:1、好ましくは約2:1から約10:1、好ましくは約5:1
の範囲である。

本発明のトランスエチル化反応は溶剤が存在するかま
たは存在しない液相中で行われる。採用反応条件下で不
活性であって、反応物および生成物の有効な溶剤として
働く液体はどんなものでも本発明の方法に用いるのに適
する。適当な溶剤には塩化メチレン、クロロベンゼン、
1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロエタンおよびクロロ
ホルムのようなハロカーボン類、または二硫化炭素、ベ
ンゼン、シクロヘキサン、およびｎ−オクタンがある。
塩基性で、触媒と不可逆的に結合する溶剤は適当ではな
い。このような不適当な溶剤にはケトン類、アルデヒド
類、エーテル類、エステル類およびアルコール類があ
る。好ましくは溶剤は塩化メチレンである。溶剤を使用
する場合には、溶剤対供給原料の重量の比は約1:1、好
ましくは約2:1から約15:1、好ましくは約8:1の範囲であ
る。

成る特定のルイス酸は本発明の方法の触媒として用い
るのに適する。適当なルイス酸触媒には塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、五塩化タンタル、五フッ化アン
チモン、三塩化ホウ素、および「レッドオイル」（塩化
アルミニウムまたは若千の他の前記の適当なルイス酸を
ベンゼン、エチルベンゼン、または混合ジエチルベンゼ
ン類または混合テトラエチルベンゼン類のような芳香族
溶剤に分散させたスラリーに塩化エチルまたは臭化エチ
ルを加えることによって合成される複雑な極性液体触媒
相）がある。塩化アルミニウムが触媒であるのが好まし
い。触媒は適当な溶剤に溶解させるかまたは炭化水素媒
質中の不溶相として使用することができる。

塩化アンチモン、塩化ビスマス、塩化第二鉄、塩化ス
ズ、塩化チタン、塩化亜鉛および塩化ジルコニウムのよ
うな他の通常のルイス酸は本発明の好適な方法における
効果的な触媒ではない。臭化エチルおよび塩化エチルは
有用な助触媒である。

触媒は本発明の方法において、使用するナフタレンお
よび２−エチルナフタレン合計の１モル当り約0.01、好
ましくは約0.05から約1.0モル、好ましくは約0.2モルの
範囲の量で使用する。

反応を連続式またはバッチ式で行わせる場合には、滞
留時間は約0.1、好ましくは約１から約10時間、好まし
くは約５時間である。

反応温度は約−10℃、好ましくは−５℃から、約100
℃、好ましくは約20℃の範囲である。反応圧力は採用す
る特定反応温度において反応物および生成物を液相に保
つほど高くなければならず、通常約0.5、好ましくは約
0.8から約10気圧、好ましくは約５気圧（ゲージ圧）の
範囲である。

以下の特定の実施例によって本発明はさらに明白に理
解されよう。

実施例１−34 以下特記するものを除き、各実施例１−34は磁気撹拌
機を備え、窒素でパージし、氷浴で冷却した250ミリリ
ットルの三つ口丸底フラスコを用いて行った。第１、３
および５表に明示する反応混合物の成分を、第１、３お
よび５表に規定する量で投入した。いずれの場合にも、
触媒は最後に投入し、その時点で瞬時にトランスエチル
化反応が始まり、各実施例は実質的に同一の反応条件を
採用した。触媒投入24時間後に、反応媒質の容積の略、
２倍の容積のメタノールを投入して反応を制止させた。
次いで生成混合物を分析して、転化されるナフタレン
（第２、４および６表にNpと明示）および２−エチルナ
フタレン（第２表に２−ENpと明示）の合成重量％、選
択的に2,6−および2,7−ジエチルナフタレン（第２、４
および６表にそれぞれ2,6−DENpおよび2,7−DENpと明
示）の両方に転化されるナフタレンおよび２−エチルナ
フタレンの合計重量％、および各実施例で生成した2,6
−ジエチルナフタレンおよび2,7−ジエチルナフタレン
合計量中の各2,6−ジエチルナフタレンおよび2,7−ジエ
チルナフタレンの相対濃度を求めた。

実施例１−16、32および33で得られた試験結果を比較
すると、選択的エチル化剤としてのテトラ−およびペン
タ−エチルベンゼンの優位性および同一化合物の部類内
での非パラ置換異性体に勝るパラ置換異性体の優位性が
わかる。実施例１−３で得られた試験結果を比較する
と、エチル化剤対供給原料化合物の比率が高いほど大き
な活性および反応速度を与える該比率の活性に及ぼす影
響がわかる。実施例９−12で得られた試験結果を比較す
ると、（１）触媒の使用量が多いと触媒活性は大きくな
るが選択率の変動は少なくなり、（２）供給原料中に２
−エチルナフタレンが存在すると選択率および収率が大
きくなることがわかる。実施例13−14で得られた試験結
果を比較すると、低級エチルベンゼンのエチレンによる
エチル化によって調製したテトラエチルベンゼン類混合
物は2,6−ジエチルナフタレンの選択的製造用の適切な
エチル化剤であることがわかる。

実施例15はペンタエチルベンゼンがテトラエチルベン
ゼン類と同様に、本発明の方法における極めて選択性の
あるエチル化剤であることを示す。実施例17−31で得ら
れた試験結果を比較すると、少なくとも塩化アルミニウ
ム程度に酸性であるルイス酸は2,6−ジエチルナフタレ
ンの製造に著しい活性を示すことがわかる。実施例17−
18で得られた試験結果を比較すると、2,6−ジエチルナ
フタレンを製造する本発明の方法において非極性溶剤中
の可溶性溶媒が効果的であることがわかる。実施例19お
よび24の試験結果から、五塩化タンタルおよび五フッ化
アンチモンは、塩化アルミニウムよりも活性が劣るけれ
ども、塩化アルミニウムよりも選択性があり、2,6−ジ
エチルナフタレン対2,7−ジエチルナフタレンの高比率
を与えることがわかる。

実施例25−28で得られた試験結果を比較すると、塩化
第二鉄、塩化ビスマスおよび塩化ジルコニウムは採用し
た反応条件下では不活性であることがわかる。実施例29
−31で得られた試験結果を比較すると、「レッドオイ
ル」−−塩化アルミニウムとハロゲン化アルキル（また
は塩化水素およびオレフィン）および芳香族化合物との
複合体は本発明の極めて選択性ある触媒である。実施例
17、18、29−31および32−35から本発明の方法は（１）
触媒も反応物もともに溶解している溶剤中での均一触媒
反応かまたは（２）非極性溶剤かまたは無溶剤での不均
一触媒反応で、この場合に触媒は反応物にほとんどまた
はまったく溶解性を示さない極性液相−−たとえばレッ
ドオイル−−よりなるものとして行わせることができる
ことがわかる。

上記説明から、本発明の目的が達せられたことは明ら
かである。僅かなある態様を示したにすぎないけれど
も、当業者にとっては前記説明から別の態様および種々
の変更が明らかであろう。これらの別法は等価であり本
発明の精神および範囲内にあると考えられる。

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三
   塩化ホウ素、五塩化タンタル、五フッ化アンチモンおよ
   びレッドオイルよりなる群から選ばれたルイス酸触媒
   を、重量単位で供給原料１モル当り触媒約0.01ないし約
   １モルの量で存在させ、約−10℃ないし約100℃の範囲
   の温度で、供給原料としてナフタレンまたは２−エチル
   ナフタレンのうちの少なくとも１つと、エチル化剤とし
   て1,2,4−トリエチルベンゼン、少なくとも１種類のテ
   トラエチルベンゼンおよびペンタエチルベンゼンのうち
   の少なくとも１つとを重量単位で供給原料１モル当りエ
   チル化剤約１ないし約10モルの量で液相中で反応させる
   ことによりなる2,6−ジエチルナフタレンを製造する方
   法。
2. 【請求項２】供給原料が２−エチルナフタレンよりなる
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】エチル化剤がテトラエチルベンゼン、ペン
   タエチルベンゼンまたはそれらの混合物である請求項１
   記載の方法。
4. 【請求項４】エチル化剤が重量単位で供給原料１モル当
   り約２ないし約５モルの量である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】ルイス酸触媒が塩化アルミニウムよりなる
   請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】ルイス酸触媒がレッドオイルよりなる請求
   項１記載の方法。
7. 【請求項７】ルイス酸が重量単位で供給原料１モル当り
   約0.05ないし約0.2モルの量である請求項１記載の方
   法。
8. 【請求項８】ルイス酸が塩化メチレンまたはクロロベン
   ゼンよりなる溶剤に溶解されている請求項１記載の方
   法。
9. 【請求項９】溶剤が任意の炭化水素またはハロカーボよ
   りなる請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】供給原料およびエチル化剤がハロカーボ
    ン、二硫化炭素、ベンゼン、シクロヘキサンまたはｎ−
    オクタンよるなる溶剤に溶解されている請求項１記載の
    方法。
11. 【請求項１１】反応が約−５℃ないし約20℃の範囲の温
    度で行われる請求項１記載の方法。