JP2982850B2 - ジメチルナフタレンの異性化方法 - Google Patents
ジメチルナフタレンの異性化方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の原料として有用な２，６−ジメチルナフタ
レンの製造方法に関する。２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸は、優れた引っ張り強度と耐熱性を有するポリエチ
レンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられる
高性能ポリエステルの原料として工業的に重要な用途を
持っている。
カルボン酸の原料として有用な２，６−ジメチルナフタ
レンの製造方法に関する。２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸は、優れた引っ張り強度と耐熱性を有するポリエチ
レンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられる
高性能ポリエステルの原料として工業的に重要な用途を
持っている。
【０００２】
【従来技術】ジメチルナフタレンは、２個のメチル基の
位置により１０個の異性体が存在する。 ジメチルナフ
タレンの異性化を行う場合には、α−β間の異性化に比
べてβ−β間の異性化、環を越える異性化は起こり難い
ことが知られている。即ち、ジメチルナフタレンの異性
化に関しては、以下の４つの属に分けられ、各属内の異
性化に比べ、属間の異性化は起こりにくい。 Ａ属 １，５−、１，６−、２，６−体。 Ｂ属 １，８−、１，７−、２，７−体。 Ｃ属 １，４−、１，３−、２，３−体。 Ｄ属 １，２−体。 これらの種々の異性体が存在しうる中で、有用な２，６
−ジメチルナフタレンを高純度で取得するには制御され
た条件下での異性化反応を行う必要がある。
位置により１０個の異性体が存在する。 ジメチルナフ
タレンの異性化を行う場合には、α−β間の異性化に比
べてβ−β間の異性化、環を越える異性化は起こり難い
ことが知られている。即ち、ジメチルナフタレンの異性
化に関しては、以下の４つの属に分けられ、各属内の異
性化に比べ、属間の異性化は起こりにくい。 Ａ属 １，５−、１，６−、２，６−体。 Ｂ属 １，８−、１，７−、２，７−体。 Ｃ属 １，４−、１，３−、２，３−体。 Ｄ属 １，２−体。 これらの種々の異性体が存在しうる中で、有用な２，６
−ジメチルナフタレンを高純度で取得するには制御され
た条件下での異性化反応を行う必要がある。
【０００３】公知の２，６−ジメチルナフタレンの製造
法としては、ナフタレンあるいはメチルナフタレンをメ
チル化後に異性化分離する方法やタール留分、石油留分
から分離する方法等がある。 しかし、これらの留分や
生成物には、４属の異性体のほとんどが含まれており、
これを異性化して２，６−ジメチルナフタレンを効率的
に製造する為には、困難な属間の異性化を行わなければ
ならないことになる。また更に、高純度の２，６−ジメ
チルナフタレンを得る為には、多種の異性体混合物から
の煩雑な分離操作が避けられず、工業的な２，６−ジメ
チルナフタレンの製造法としては実現性の低いものであ
る。
法としては、ナフタレンあるいはメチルナフタレンをメ
チル化後に異性化分離する方法やタール留分、石油留分
から分離する方法等がある。 しかし、これらの留分や
生成物には、４属の異性体のほとんどが含まれており、
これを異性化して２，６−ジメチルナフタレンを効率的
に製造する為には、困難な属間の異性化を行わなければ
ならないことになる。また更に、高純度の２，６−ジメ
チルナフタレンを得る為には、多種の異性体混合物から
の煩雑な分離操作が避けられず、工業的な２，６−ジメ
チルナフタレンの製造法としては実現性の低いものであ
る。
【０００４】ところで、特開昭４９−１３４６３４では
オルトキシレンとブタジエンからO-トリルペンテン-2を
高収率で得る方法、特開昭５０−８９３５３ではO-トリ
ルペンテン-2を環化して１，５−ジメチルテトラリンを
製造する方法、また特開昭４８−７６８５２では１，５
−ジメチルテトラリンを脱水素して高収率高選択率で
１，５−ジメチルナフタレンを製造する方法が提案され
ている。１，５−ジメチルナフタレンは、２，６−ジメ
チルナフタレンと同じ属であり１，５−ジメチルナフタ
レンを原料とした場合には、困難な属間の異性化によら
ずに２，６−体を製造できるという利点がある。 １，
５−ジメチルナフタレンを異性化して２，６−ジメチル
ナフタレンを製造する方法としては、多くの方法が提案
されており、例えば特公昭４７−５０６２２ではシリカ
アルミナを触媒として気相で異性化する方法、また米国
特許４９６２２６０ではβゼオライトあるいはＹ型ゼオ
ライトを触媒とする方法が提案されている。 また、特
開平５−６５２３５、特開平５−１１７１７７には、Ｈ
Ｆを触媒として液相回分式で異性化する方法も提案され
ている。
オルトキシレンとブタジエンからO-トリルペンテン-2を
高収率で得る方法、特開昭５０−８９３５３ではO-トリ
ルペンテン-2を環化して１，５−ジメチルテトラリンを
製造する方法、また特開昭４８−７６８５２では１，５
−ジメチルテトラリンを脱水素して高収率高選択率で
１，５−ジメチルナフタレンを製造する方法が提案され
ている。１，５−ジメチルナフタレンは、２，６−ジメ
チルナフタレンと同じ属であり１，５−ジメチルナフタ
レンを原料とした場合には、困難な属間の異性化によら
ずに２，６−体を製造できるという利点がある。 １，
５−ジメチルナフタレンを異性化して２，６−ジメチル
ナフタレンを製造する方法としては、多くの方法が提案
されており、例えば特公昭４７−５０６２２ではシリカ
アルミナを触媒として気相で異性化する方法、また米国
特許４９６２２６０ではβゼオライトあるいはＹ型ゼオ
ライトを触媒とする方法が提案されている。 また、特
開平５−６５２３５、特開平５−１１７１７７には、Ｈ
Ｆを触媒として液相回分式で異性化する方法も提案され
ている。
【０００５】しかしながら、シリカアルミナを触媒とし
た場合には、１，７、２，７−体の生成が多く、更に不
均化によるモノメチルナフタレンやトリメチルナフタレ
ン等の生成も多いと云う欠点がある。 またβゼオライ
トやＹ型ゼオライトを触媒とした場合には、不均化等の
副反応は少ないが、２，７−体等の異属異性体の生成が
多いという欠点がある。 またＨＦを触媒として使用す
る場合には、腐食性が強いため、特殊な高級材質が必要
となる欠点がある。
た場合には、１，７、２，７−体の生成が多く、更に不
均化によるモノメチルナフタレンやトリメチルナフタレ
ン等の生成も多いと云う欠点がある。 またβゼオライ
トやＹ型ゼオライトを触媒とした場合には、不均化等の
副反応は少ないが、２，７−体等の異属異性体の生成が
多いという欠点がある。 またＨＦを触媒として使用す
る場合には、腐食性が強いため、特殊な高級材質が必要
となる欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】２，７−体の生成は、
異性化工程での２，６−体の収量を減らすのみでなく、
２，７−体が２，６−体との２者共晶混合物や、２，６
−体及び１，５−体との３者共晶混合物を形成するた
め、異性化後の晶析分離工程での２，６−体の損失や純
度低下をもたらすことになる。 また不均化反応などの
副反応は、２，６−体の収量を減らすことになる。本発
明の目的は、従来技術にみられるような不都合な問題を
解消し、２，６−ジメチルナフタレンへの高い異性化率
を得て、２，７−体等の異属ジメチルナフタレンの生成
や不均化などの副反応を抑制する方法を開発することに
ある。
異性化工程での２，６−体の収量を減らすのみでなく、
２，７−体が２，６−体との２者共晶混合物や、２，６
−体及び１，５−体との３者共晶混合物を形成するた
め、異性化後の晶析分離工程での２，６−体の損失や純
度低下をもたらすことになる。 また不均化反応などの
副反応は、２，６−体の収量を減らすことになる。本発
明の目的は、従来技術にみられるような不都合な問題を
解消し、２，６−ジメチルナフタレンへの高い異性化率
を得て、２，７−体等の異属ジメチルナフタレンの生成
や不均化などの副反応を抑制する方法を開発することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒としてヘ
テロポリ酸（以下ＨＰＡと略称）およびその金属塩を用
いることを特徴とするジメチルナフタレンの異性化方法
である。単環式芳香族上のアルキル置換基の転位反応に
ついては、数多く研究されており、触媒としてはシリカ
アルミナ系、ゼオライト系を用いたものが多い。ＨＰＡ
を触媒としたものとしては、米国特許３１７２９１８に
おいて m-キシレンとp-キシレンから m-キシレン、p-
キシレン、O-キシレンの混合物を得る方法が提案されて
いる。 しかしジメチルナフタレンの異性化において、
触媒としてＨＰＡを用いた例は見当らない。本発明者ら
は、強い酸性および酸化性を有するＨＰＡによるジメチ
ルナフタレンの異性化について鋭意研究を進め、ＨＰＡ
或いはその金属塩を触媒とすることにより、比較的低い
温度においても２，６−ジメチルナフタレンへの高い異
性化率が得られ、且つその際、１，７、２，７−ジメチ
ルナフタレン等の異属異性体の生成が抑えられ、モノメ
チルナフタレン、トリメチルナフタレン等の不均化反応
も抑えられることを見いだし、本発明を完成させるに至
った。即ち、シリカアルミナ、β，Ｙ型ゼオライト等の
従来公知の固体酸触媒によるジメチルナフタレンの異性
化反応においては、これらの触媒活性が低いことから
２，６−ジメチルナフタレンへの高い異性化率を得るに
は少なくとも３００℃近い反応温度が必要となり、異属
異性体の生成、副反応が起こり易くなることが避けられ
ないが、これに対してＨＰＡ或いはその金属塩を用いる
本発明の方法では２５０℃程度の比較的低い温度で十分
に異性化反応が進行し、その結果として異属異性体の生
成、副反応が著しく抑制される。 またＨＰＡ或いはそ
の金属塩はＨＦのような腐食性もなく、実用的な工業用
触媒として高く評価される。
テロポリ酸（以下ＨＰＡと略称）およびその金属塩を用
いることを特徴とするジメチルナフタレンの異性化方法
である。単環式芳香族上のアルキル置換基の転位反応に
ついては、数多く研究されており、触媒としてはシリカ
アルミナ系、ゼオライト系を用いたものが多い。ＨＰＡ
を触媒としたものとしては、米国特許３１７２９１８に
おいて m-キシレンとp-キシレンから m-キシレン、p-
キシレン、O-キシレンの混合物を得る方法が提案されて
いる。 しかしジメチルナフタレンの異性化において、
触媒としてＨＰＡを用いた例は見当らない。本発明者ら
は、強い酸性および酸化性を有するＨＰＡによるジメチ
ルナフタレンの異性化について鋭意研究を進め、ＨＰＡ
或いはその金属塩を触媒とすることにより、比較的低い
温度においても２，６−ジメチルナフタレンへの高い異
性化率が得られ、且つその際、１，７、２，７−ジメチ
ルナフタレン等の異属異性体の生成が抑えられ、モノメ
チルナフタレン、トリメチルナフタレン等の不均化反応
も抑えられることを見いだし、本発明を完成させるに至
った。即ち、シリカアルミナ、β，Ｙ型ゼオライト等の
従来公知の固体酸触媒によるジメチルナフタレンの異性
化反応においては、これらの触媒活性が低いことから
２，６−ジメチルナフタレンへの高い異性化率を得るに
は少なくとも３００℃近い反応温度が必要となり、異属
異性体の生成、副反応が起こり易くなることが避けられ
ないが、これに対してＨＰＡ或いはその金属塩を用いる
本発明の方法では２５０℃程度の比較的低い温度で十分
に異性化反応が進行し、その結果として異属異性体の生
成、副反応が著しく抑制される。 またＨＰＡ或いはそ
の金属塩はＨＦのような腐食性もなく、実用的な工業用
触媒として高く評価される。
【０００８】本発明で用いられるＨＰＡは、タングスト
リン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブド
ケイ酸、バナドリン酸、バナドケイ酸等である。 また
ポリ原子であるタングステン、モリブデン及びバナジウ
ムをある割合で置換した混合配位種も使用される。 こ
れらのうちタングストリン酸あるいはタングストケイ酸
が高い活性を有しており、特にタングステンがポリ原子
の場合には、他の原子をポリ原子とした場合に比べて著
しく高い異性化活性が得られる。
リン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブド
ケイ酸、バナドリン酸、バナドケイ酸等である。 また
ポリ原子であるタングステン、モリブデン及びバナジウ
ムをある割合で置換した混合配位種も使用される。 こ
れらのうちタングストリン酸あるいはタングストケイ酸
が高い活性を有しており、特にタングステンがポリ原子
の場合には、他の原子をポリ原子とした場合に比べて著
しく高い異性化活性が得られる。
【０００９】ＨＰＡの調製は、例えばタングストリン酸
の場合、タングステン酸とリン酸の酸性水溶液を加熱溶
解し、再結晶することにより得ることができる。 より
高い純度が必要な場合には、ＨＰＡがエーテルと特異的
な付加物をつくることを利用して、ジエチルエーテルに
より抽出し、更に水から再結晶することにより高純度の
ＨＰＡを得ることができる。
の場合、タングステン酸とリン酸の酸性水溶液を加熱溶
解し、再結晶することにより得ることができる。 より
高い純度が必要な場合には、ＨＰＡがエーテルと特異的
な付加物をつくることを利用して、ジエチルエーテルに
より抽出し、更に水から再結晶することにより高純度の
ＨＰＡを得ることができる。
【００１０】ＨＰＡの水素の一部あるいは全部を金属で
交換した金属塩は、ＨＰＡよりも高い異性化活性を有す
る場合がある。 即ち、ＣｓやＲｂ等のアルカリ金属や
ＭｇやＳｒ等のアルカリ土類金属、またはＡｌやＮｉ、
Ｃｏ、Ｌａ、Ｍｎで交換した金属塩は、対応するＨＰＡ
よりも高い異性化活性を有する。これら金属の中では、
Ｃｓ、Ａｌ、Ｍｇで交換した金属塩は、触媒活性を高め
る効果が極めて大きい。 このこのことは、ヘテロポリ
部分のアニオン性が強まることにより残りのプロトンに
強い酸性が発現すること、及び触媒表面の疎水化により
反応分子の吸着能が増加すること、また触媒の微粒子化
により表面積が増大すること等に起因するとみられる。
ＨＰＡの塩の調製は、ＨＰＡの水溶液に交換金属の炭酸
塩や硝酸塩等の塩類溶液を加え、蒸発乾固することによ
って容易に得ることができる。
交換した金属塩は、ＨＰＡよりも高い異性化活性を有す
る場合がある。 即ち、ＣｓやＲｂ等のアルカリ金属や
ＭｇやＳｒ等のアルカリ土類金属、またはＡｌやＮｉ、
Ｃｏ、Ｌａ、Ｍｎで交換した金属塩は、対応するＨＰＡ
よりも高い異性化活性を有する。これら金属の中では、
Ｃｓ、Ａｌ、Ｍｇで交換した金属塩は、触媒活性を高め
る効果が極めて大きい。 このこのことは、ヘテロポリ
部分のアニオン性が強まることにより残りのプロトンに
強い酸性が発現すること、及び触媒表面の疎水化により
反応分子の吸着能が増加すること、また触媒の微粒子化
により表面積が増大すること等に起因するとみられる。
ＨＰＡの塩の調製は、ＨＰＡの水溶液に交換金属の炭酸
塩や硝酸塩等の塩類溶液を加え、蒸発乾固することによ
って容易に得ることができる。
【００１１】本発明による異性化を実施するに際しての
反応方式としては、特に制限はないが、回分式、連続流
通式のいずれの方法でも行うことができる。回分式で行
う場合は、ＨＰＡあるいはその金属塩をそのまま触媒と
して用いることができる。 本発明の触媒と生成物の分
離は、蒸留、あるいは再結晶等通常の分離操作により容
易に行うことができ、回収された触媒は、必要があれば
精製して再度異性化反応に用いることができる。連続式
で行う場合は、液相での均一流通式、液相また気相での
固定床流通式などが採用できる。本発明の触媒は、粉末
であるため固定床流通式で用いるには成型して用いるの
が好都合である。 触媒粉末をそのまま圧縮成型しても
よいが、強度的に問題がある場合には担体を用いること
ができる。 その際、本発明の触媒は強い酸である為、
触媒と担体が不都合な反応を起こさないよう組み合わせ
を選択する必要がある。 通常推奨できる担体として
は、珪藻土、活性炭、シリカ、アルミナ等が挙げられ
る。
反応方式としては、特に制限はないが、回分式、連続流
通式のいずれの方法でも行うことができる。回分式で行
う場合は、ＨＰＡあるいはその金属塩をそのまま触媒と
して用いることができる。 本発明の触媒と生成物の分
離は、蒸留、あるいは再結晶等通常の分離操作により容
易に行うことができ、回収された触媒は、必要があれば
精製して再度異性化反応に用いることができる。連続式
で行う場合は、液相での均一流通式、液相また気相での
固定床流通式などが採用できる。本発明の触媒は、粉末
であるため固定床流通式で用いるには成型して用いるの
が好都合である。 触媒粉末をそのまま圧縮成型しても
よいが、強度的に問題がある場合には担体を用いること
ができる。 その際、本発明の触媒は強い酸である為、
触媒と担体が不都合な反応を起こさないよう組み合わせ
を選択する必要がある。 通常推奨できる担体として
は、珪藻土、活性炭、シリカ、アルミナ等が挙げられ
る。
【００１２】本発明の目的に対して、ＨＰＡあるいはそ
の金属塩の担持に際しては、ＨＰＡあるいはその金属塩
が、担体上に固定化されればよく、その調製方法に特に
制限はないが、一般的には含浸法により行う。触媒の担
体への担持量は、多すぎれば溶出して無駄となり、少な
すぎれば十分な触媒活性が得られない。 例えば、活性
炭を担体に用いる場合には、通常、活性炭１００重量部
に対して触媒を１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重
量部が用いられる。また担体は、触媒含浸の前に十分に
焼成しておくのが好ましい。
の金属塩の担持に際しては、ＨＰＡあるいはその金属塩
が、担体上に固定化されればよく、その調製方法に特に
制限はないが、一般的には含浸法により行う。触媒の担
体への担持量は、多すぎれば溶出して無駄となり、少な
すぎれば十分な触媒活性が得られない。 例えば、活性
炭を担体に用いる場合には、通常、活性炭１００重量部
に対して触媒を１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重
量部が用いられる。また担体は、触媒含浸の前に十分に
焼成しておくのが好ましい。
【００１３】以上の如く調製された触媒は、乾燥、焼
成、必要であれば成型などの処理を行い、目的とする本
発明の異性化反応に使用される。尚、触媒調製に際して
は、必要以上に温度を高めると、触媒活性には結晶水が
大きく関与している為、活性を失ったり結晶構造が壊れ
る場合があるので注意が必要である。 例えば、乾燥を
行う場合には、室温以上、好ましくは７０〜１３０℃の
範囲である。 また焼成を行う場合には、１００〜３０
０℃で行うのが好ましい。 これらの条件は、本発明の
触媒の種類によって適宜選択される。
成、必要であれば成型などの処理を行い、目的とする本
発明の異性化反応に使用される。尚、触媒調製に際して
は、必要以上に温度を高めると、触媒活性には結晶水が
大きく関与している為、活性を失ったり結晶構造が壊れ
る場合があるので注意が必要である。 例えば、乾燥を
行う場合には、室温以上、好ましくは７０〜１３０℃の
範囲である。 また焼成を行う場合には、１００〜３０
０℃で行うのが好ましい。 これらの条件は、本発明の
触媒の種類によって適宜選択される。
【００１４】異性化反応は、常圧、加圧のいずれの方法
でも行うことができる。 また無溶媒でジメチルナフタ
レンをそのまま原料として用いることもできるし、溶媒
やキャリアガスを用いて希釈して反応を行うこともでき
る。希釈剤を用いた場合は、ジメチルナフタレンの沸点
以下の温度で常圧気相にて反応を行うこともできるし、
加圧にして液相にて反応を行うこともできる。溶媒を希
釈剤に用いる場合には、ベンゼンなどの芳香族炭化水素
やヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、またはシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素等を用いることができ
る。 このうち、不均化を抑制する効果の大きい芳香族
炭化水素を用いるのが好ましく、特に最も好ましくはベ
ンゼンが用いられる。反応器への送液方法としては、ジ
メチルナフタレンを溶媒に溶かしても良く、また別々に
送液し、反応器で混合してもよい。ジメチルナフタレン
に対する溶媒の量比は、反応方式や溶媒の種類により異
なるが、一般的にはジメチルナフタレンに対し重量で１
倍から１０倍である。キャリアガスを希釈剤に用いる場
合には、窒素、水素、アルゴン、メタン、エタンなど反
応に不活性である気体から選ばれる。 その割合は、反
応方式や反応条件により適宜決められる。
でも行うことができる。 また無溶媒でジメチルナフタ
レンをそのまま原料として用いることもできるし、溶媒
やキャリアガスを用いて希釈して反応を行うこともでき
る。希釈剤を用いた場合は、ジメチルナフタレンの沸点
以下の温度で常圧気相にて反応を行うこともできるし、
加圧にして液相にて反応を行うこともできる。溶媒を希
釈剤に用いる場合には、ベンゼンなどの芳香族炭化水素
やヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、またはシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素等を用いることができ
る。 このうち、不均化を抑制する効果の大きい芳香族
炭化水素を用いるのが好ましく、特に最も好ましくはベ
ンゼンが用いられる。反応器への送液方法としては、ジ
メチルナフタレンを溶媒に溶かしても良く、また別々に
送液し、反応器で混合してもよい。ジメチルナフタレン
に対する溶媒の量比は、反応方式や溶媒の種類により異
なるが、一般的にはジメチルナフタレンに対し重量で１
倍から１０倍である。キャリアガスを希釈剤に用いる場
合には、窒素、水素、アルゴン、メタン、エタンなど反
応に不活性である気体から選ばれる。 その割合は、反
応方式や反応条件により適宜決められる。
【００１５】本発明の方法における異性化反応の温度
は、反応方式により選択される。希釈剤を用いた気相反
応の場合は、低温でも反応速度が速く１００℃〜２００
℃、好ましくは１３０℃〜２００℃の範囲で行われる。
液相反応の場合は、比較的高温を必要とし、２００℃〜
３００℃、好ましくは２００℃〜２６０℃で実施され
る。 ジメチルナフタレンの沸点は、異性体により異な
るが、２６０℃〜２７０℃の範囲にあり、この温度以上
で液相反応を行う場合には、加圧にする必要がある。ま
た溶媒を用いる場合は、溶媒の沸点、使用量に依存する
が、液相にて反応を行う為には、より低温でも加圧にす
る必要がある。本発明の方法を流通式により実施する場
合のＷＨＳＶは、０．０５〜５hr-1、好ましくは０．１
〜２hr-1 kの範囲である。 ＷＨＳＶを小さくすると、
低い温度で反応は進むが、反応器を大きくする必要があ
り経済的ではない。 ＷＨＳＶを大きくすると高い反応
成績を得る為には反応温度を高くする必要があり、異属
への異性化や不均化が起こり易くなり好ましくない。本
発明を回分式で実施する場合の触媒使用量は、原料１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
３〜５重量部である。
は、反応方式により選択される。希釈剤を用いた気相反
応の場合は、低温でも反応速度が速く１００℃〜２００
℃、好ましくは１３０℃〜２００℃の範囲で行われる。
液相反応の場合は、比較的高温を必要とし、２００℃〜
３００℃、好ましくは２００℃〜２６０℃で実施され
る。 ジメチルナフタレンの沸点は、異性体により異な
るが、２６０℃〜２７０℃の範囲にあり、この温度以上
で液相反応を行う場合には、加圧にする必要がある。ま
た溶媒を用いる場合は、溶媒の沸点、使用量に依存する
が、液相にて反応を行う為には、より低温でも加圧にす
る必要がある。本発明の方法を流通式により実施する場
合のＷＨＳＶは、０．０５〜５hr-1、好ましくは０．１
〜２hr-1 kの範囲である。 ＷＨＳＶを小さくすると、
低い温度で反応は進むが、反応器を大きくする必要があ
り経済的ではない。 ＷＨＳＶを大きくすると高い反応
成績を得る為には反応温度を高くする必要があり、異属
への異性化や不均化が起こり易くなり好ましくない。本
発明を回分式で実施する場合の触媒使用量は、原料１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
３〜５重量部である。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ジメチルナフタ
レンの異性化に際し、ヘテロポリ酸触媒を使用すること
によって、異属異性体への異性化及び不均化等の副反応
を抑制し、高い選択率及び収率を以て有用な２，６−ジ
メチルナフタレンを取得できること、及び触媒の取扱い
も容易であること等、その工業的意義は極めて大きい。
レンの異性化に際し、ヘテロポリ酸触媒を使用すること
によって、異属異性体への異性化及び不均化等の副反応
を抑制し、高い選択率及び収率を以て有用な２，６−ジ
メチルナフタレンを取得できること、及び触媒の取扱い
も容易であること等、その工業的意義は極めて大きい。
【００１７】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を以て本発明の方
法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。実施例１ １，５−ＤＭＮ２０ｇと、Ｈ3 ＰＷ12・３０Ｈ2 Ｏ（日
本新金属製）０．４ｇをガラス製の反応器にいれ、脱気
し、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、撹拌下で常圧液
相回分式反応を行なった。反応温度に達した後、５時間
後にサンプリングを行なった。原料及び反応生成液の組
成は、ガスクロマトグラフにより分析した。 反応結果
を表１に示す。
法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。実施例１ １，５−ＤＭＮ２０ｇと、Ｈ3 ＰＷ12・３０Ｈ2 Ｏ（日
本新金属製）０．４ｇをガラス製の反応器にいれ、脱気
し、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、撹拌下で常圧液
相回分式反応を行なった。反応温度に達した後、５時間
後にサンプリングを行なった。原料及び反応生成液の組
成は、ガスクロマトグラフにより分析した。 反応結果
を表１に示す。
【００１８】実施例２、３ 触媒として、実施例２はＨ3 ＳｉＷ12・ｎＨ2 Ｏ（日本
新金属製）、実施例３はＨ3 ＰＷ6 Ｍｏ6 ・ｎＨ2 Ｏ
（日本新金属製）を用いた以外は、実施例１と同様に異
性化反応を行なった。 結果を表１に示す。
新金属製）、実施例３はＨ3 ＰＷ6 Ｍｏ6 ・ｎＨ2 Ｏ
（日本新金属製）を用いた以外は、実施例１と同様に異
性化反応を行なった。 結果を表１に示す。
【００１９】実施例４、５ 触媒として、実施例４はＨ3 ＰＭｏ12・ｎＨ2 Ｏ（日本
新金属製）、実施例５はＨ3 ＰＶ4 Ｍｏ8 ・ｎＨ2 Ｏ
（日本新金属製）を用いた以外は、実施例１と同じよう
に異性化反応を行なった。 結果を表２に示す。
新金属製）、実施例５はＨ3 ＰＶ4 Ｍｏ8 ・ｎＨ2 Ｏ
（日本新金属製）を用いた以外は、実施例１と同じよう
に異性化反応を行なった。 結果を表２に示す。
【００２０】実施例６ Ｈ3 ＰＷ12・３０Ｈ2 Ｏ（日本新金属製）３０．０ｇを
純水に溶解してガラス製の反応器にいれ、３．６ｇの炭
酸セシウムを少しずつ加えた。撹拌下、３時間５０℃で
加熱し、減圧下で水を留去して結晶を得た。この結晶
は、Ｈ0.5 Ｃｓ2.5 ＰＷ12・ｎＨ2 Ｏの結晶と推定され
る。１５０℃で５時間乾燥して得られた結晶を触媒とし
て用いた以外は、実施例１と同様に異性化反応を実施し
た。 結果を表２に示す。Ｃｓで水素イオンを置換する
ことにより異性化活性が高まることが判る。
純水に溶解してガラス製の反応器にいれ、３．６ｇの炭
酸セシウムを少しずつ加えた。撹拌下、３時間５０℃で
加熱し、減圧下で水を留去して結晶を得た。この結晶
は、Ｈ0.5 Ｃｓ2.5 ＰＷ12・ｎＨ2 Ｏの結晶と推定され
る。１５０℃で５時間乾燥して得られた結晶を触媒とし
て用いた以外は、実施例１と同様に異性化反応を実施し
た。 結果を表２に示す。Ｃｓで水素イオンを置換する
ことにより異性化活性が高まることが判る。
【００２１】実施例７ Ｈ3 ＰＷ12・３０Ｈ2 Ｏ（日本新金属製）２０．０ｇと
硝酸アルミニウム２．２ｇより、実施例６と同様にし
てＡｌＰＷ12・ｎＨ2 Ｏと推定される結晶を調製し、実
施例１と同様に異性化反応を実施した。 結果を表２に
示す。Ａｌで水素イオンを交換することにより異性化活
性が高まることが判る。
硝酸アルミニウム２．２ｇより、実施例６と同様にし
てＡｌＰＷ12・ｎＨ2 Ｏと推定される結晶を調製し、実
施例１と同様に異性化反応を実施した。 結果を表２に
示す。Ａｌで水素イオンを交換することにより異性化活
性が高まることが判る。
【００２２】以下、各表中に記した略号は次の通りであ
る。 ──────────────────────────── １，５−ＤＭＮ １，５−ジメチルナフタレン １，６−ＤＭＮ １，６−ジメチルナフタレン ２，６−ＤＭＮ ２，６−ジメチルナフタレン Ｏｔｈｅｒ ＤＭＮ 上記以外のジメチルナフタレン ＭＭＮ モノメチルナフタレン ＴＭＮ トリメチルナフタレン ＷＨＳＶ ｇ−原料／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ 反応時間 反応開始からの経過時間 ─────────────────────────────
る。 ──────────────────────────── １，５−ＤＭＮ １，５−ジメチルナフタレン １，６−ＤＭＮ １，６−ジメチルナフタレン ２，６−ＤＭＮ ２，６−ジメチルナフタレン Ｏｔｈｅｒ ＤＭＮ 上記以外のジメチルナフタレン ＭＭＮ モノメチルナフタレン ＴＭＮ トリメチルナフタレン ＷＨＳＶ ｇ−原料／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ 反応時間 反応開始からの経過時間 ─────────────────────────────
【００２３】
【表１】 ────────────────────────────────── 原料 実施例１ 実施例２ 実施例３ ────────────────────────────────── 1,5-DMN 99.86 13.06 14.03 15.94 1,6-DMN 0.06 41.20 43.56 43.22 2,6-DMN 0.02 44.03 41.52 39.97 OtherDMN 0.00 0.13 0.13 0.08 低沸点物 0.01 0.45 0.12 0.03 MMN 0.02 0.55 0.26 0.31 TMN 0.03 0.33 0.13 0.15 高沸点物 0.00 0.25 0.25 0.30 ──────────────────────────────────
【００２４】
【表２】 ────────────────────────────────── 実施例４ 実施例５ 実施例６ 実施例７ ────────────────────────────────── 1,5-DMN 32.33 37.79 12.07 12.57 1,6-DMN 37.89 35.86 38.77 40.30 2,6-DMN 28.81 25.97 46.68 45.33 OtherDMN 0.03 0.02 0.13 0.14 低沸点物 0.13 0.09 0.70 0.59 MMN 0.38 0.04 0.68 0.64 TMN 0.10 0.03 0.65 0.35 高沸点物 0.33 0.20 0.42 0.08 ──────────────────────────────────
【００２５】実施例８、９ 実施例８は２．００〜１．００ｍｍに篩分けし、３００
℃で３時間焼成した活性炭素（関東化学製）８ｇに、純
水に溶解したＨ3 ＰＷ12・３０Ｈ2 Ｏ（日本新金属
製）、また実施例９は実施例６の方法により調製したＨ
0.5 Ｃｓ2.5 ＰＷ12・ｎＨ2 Ｏを２．０ｇ加えた。 い
ずれも５０℃で３ｈｒ、撹拌下で含浸担持し減圧下で水
を留去し、２５０℃で３ｈｒ焼成した。得られた触媒５
ｇを内径１３ｍｍのステンレス製反応管に充填し、窒素
で十分置換した後、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温
し、同温度に保った。反応管下部より、ジメチルナフタ
レン原料を送液し、常圧液相流通式反応を実施した。
反応結果を表３に示す。
℃で３時間焼成した活性炭素（関東化学製）８ｇに、純
水に溶解したＨ3 ＰＷ12・３０Ｈ2 Ｏ（日本新金属
製）、また実施例９は実施例６の方法により調製したＨ
0.5 Ｃｓ2.5 ＰＷ12・ｎＨ2 Ｏを２．０ｇ加えた。 い
ずれも５０℃で３ｈｒ、撹拌下で含浸担持し減圧下で水
を留去し、２５０℃で３ｈｒ焼成した。得られた触媒５
ｇを内径１３ｍｍのステンレス製反応管に充填し、窒素
で十分置換した後、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温
し、同温度に保った。反応管下部より、ジメチルナフタ
レン原料を送液し、常圧液相流通式反応を実施した。
反応結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】 ─────────────────────────────────── 原料 実施例８ 実施例９ ─────────────────────────────────── 1,5-DMN 16.61 19.81 13.06 1,6-DMN 75.42 41.80 41.88 2,6-DMN 7.69 37.48 43.82 OtherDMN 0.11 0.07 0.12 低沸点物 0.01 0.15 0.17 MMN 0.04 0.33 0.43 TMN 0.12 0.16 0.22 高沸点物 0.00 0.20 0.30 ─────────────────────────────────── 反応条件 温度（℃) 230 230 WHSV (hr -1) 0.5 0.5 反応時間(hr) 108 107 ───────────────────────────────────
【００２７】実施例１０、１１ 実施例１０は２．５０〜１．５０ｍｍに篩分けし、３０
０℃で３時間焼成した活性炭素（関東化学製）８ｇに、
純水に溶解したＨ3 ＰＷ12・３０Ｈ2 Ｏ（日本新金属
製）、また実施例１１は実施例６の方法により調製した
Ｈ0.5 Ｃｓ2.5 ＰＷ12・ｎＨ2 Ｏ を２．０ｇ加えた。
いずれも５０℃で３ｈｒ、撹拌下で含浸担持し、減圧
下で水を留去し、２５０℃で３ｈｒ焼成した。これらの
触媒５ｇを内径１３ｍｍのステンレス製反応管に充填
し、窒素で十分置換した後、窒素雰囲気下で１５０℃ま
で昇温し、同温度に保った。反応管上部より、１０ｗｔ
％の１，５−ＤＭＮベンゼン溶液を送液し、常圧気相流
通式反応を実施した。 結果を表４に示す。
０℃で３時間焼成した活性炭素（関東化学製）８ｇに、
純水に溶解したＨ3 ＰＷ12・３０Ｈ2 Ｏ（日本新金属
製）、また実施例１１は実施例６の方法により調製した
Ｈ0.5 Ｃｓ2.5 ＰＷ12・ｎＨ2 Ｏ を２．０ｇ加えた。
いずれも５０℃で３ｈｒ、撹拌下で含浸担持し、減圧
下で水を留去し、２５０℃で３ｈｒ焼成した。これらの
触媒５ｇを内径１３ｍｍのステンレス製反応管に充填
し、窒素で十分置換した後、窒素雰囲気下で１５０℃ま
で昇温し、同温度に保った。反応管上部より、１０ｗｔ
％の１，５−ＤＭＮベンゼン溶液を送液し、常圧気相流
通式反応を実施した。 結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】 ─────────────────────────────────── 原料 実施例１０ 実施例１１ ─────────────────────────────────── 1,5-DMN 99.94 14.07 11.87 1,6-DMN 0.02 41.44 41.83 2,6-DMN 0.00 44.38 46.18 OtherDMN 0.00 0.00 0.00 低沸点物 0.03 0.04 0.05 MMN 0.00 0.02 0.02 TMN 0.00 0.02 0.02 高沸点物 0.01 0.03 0.03 ─────────────────────────────────── 反応条件 温度（℃) 150 150 WHSV (hr-1） 0.3 0.3 反応時間(hr) 52 50 ───────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/24 B01J 23/16 B01J 27/186 C07C 5/27
Claims (3)
- 【請求項１】タングステン、モリブデン、及びバナジウ
ムのうち少なくとも一種とリンまたは珪素との組み合わ
せにより構成されるヘテロポリ酸を触媒として用いるこ
とを特徴とするジメチルナフタレンの異性化方法。 - 【請求項２】ヘテロポリ酸が、タングステンとリンまた
は珪素との組み合わせにより構成される請求項１に記載
のジメチルナフタレンの異性化方法。 - 【請求項３】ヘテロポリ酸の水素の一部又は全部をアル
カリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、コバル
ト、ニッケル、ランタン、及びマンガンから選ばれる少
なくとも一種で交換したものを触媒とする請求項１に記
載のジメチルナフタレンの異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5315245A JP2982850B2 (ja) | 1993-12-15 | 1993-12-15 | ジメチルナフタレンの異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5315245A JP2982850B2 (ja) | 1993-12-15 | 1993-12-15 | ジメチルナフタレンの異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165628A JPH07165628A (ja) | 1995-06-27 |
| JP2982850B2 true JP2982850B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=18063121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5315245A Expired - Fee Related JP2982850B2 (ja) | 1993-12-15 | 1993-12-15 | ジメチルナフタレンの異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2982850B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10953396B2 (en) * | 2019-07-03 | 2021-03-23 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for producing mesoporous zeolite multifunctional catalysts for upgrading pyrolysis oil |
-
1993
- 1993-12-15 JP JP5315245A patent/JP2982850B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07165628A (ja) | 1995-06-27 |
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