JPH0776532A - ジメチルテトラリンの脱水素方法 - Google Patents
ジメチルテトラリンの脱水素方法Info
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Abstract
てジメチルナフタレン類を製造するに当たり、工業的に
実施可能な有利な方法を開発する。 【構成】白金表面積 100m2/g-Pt 以上となした活性炭に
担持した白金触媒を使用し、希釈媒の存在下、気相状態
にて脱水素反応を行うことを特徴とする。
Description
ナフタレン類を脱水素してジメチルナフタレン類を製造
する方法に関する。ジメチルナフタレン類は高分子材料
や医薬材料の原料として広範な用途を持っている。例え
ば、1,5-ジメチルテトラヒドロナフタレンを脱水素して
得られる1,5-ジメチルナフタレンは、異性化工程、酸化
工程を経て工業的に有用な2,6-ナフタレンジカルボン酸
に変換することができる。
持触媒粉末を用いて液相下で脱水素してナフタレン化合
物に変換する方法は、置換ナフタレン類の合成方法とし
て古くから知られている。例えば、Eberhardt らは J.O
rg.Chem., vol.30(1965), p82-84では、パラジウム担持
活性炭粉末を触媒に用いて1,5-、1,7-、または1,4-ジメ
チルテトラヒドロナフタレンを液相で脱水素して1,5-、
1,7-、または1,4-ジメチルナフタレンを製造する方法を
開示している。また、特表平3−500052号、米国
特許5012024号には、同様な触媒を用い、反応系
から生成する水素を連続的に除去することで平衡をジメ
チルナフタレン側に有利にする方法が示されている。ま
た、米国特許4999326号には、同様の触媒を反応
に使用した後、活性の低下した触媒の活性賦活方法が示
されている。
フタレン類を脱水素してジメチルナフタレン類に変換す
る方法も知られている。例えば、特公昭50−3061
6号、米国特許3781375号には、クロミア・アル
ミナ触媒を用いる方法が示されている。また、特開昭4
8−67261号には、アルミナに担持したレニウムま
たはパラジウム触媒をジメチルテトラヒドロナフタレン
の気相脱水素に用いる方法が示されている。さらに、特
公昭60−27694号には、白金担持アルミナ触媒を
用いて水素気流中で脱水素する方法が示されている。
持粉末触媒を用いて液相状態でジメチルテトラヒドロナ
フタレン類を脱水素する方法は、反応完結に比較的長い
時間を要し、また、触媒が微粉末であることから生成す
るジメチルナフタレン類と触媒との分離操作が非常に繁
雑であると云う欠点がある。また、パラジウム担持活性
炭触媒を液相状態で反応に用いる場合には、米国特許4
999326号に記載される如く触媒活性の低下が著し
いために頻繁に触媒再生を繰り返さざるを得ないもので
あり、工業的には満足される方法とはいえない。
やアルミナに担持したレニウム触媒やパラジウム触媒を
用いて脱水素する方法、白金担持アルミナ触媒を用いて
気相下水素気流中でジメチルテトラヒドロナフタレンを
脱水素する方法は、充分な反応速度を維持するために
は、何れの場合も350〜450℃程度の高い反応温度
を必要とする。そのため反応中にジメチルナフタレンの
メチル基の移動による異性化、脱メチル化等の副反応が
起こりやすく、また、その反応条件下でジメチルテトラ
ヒドロナフタレン類、ジメチルナフタレン類が重合性を
示し、触媒上でのコークの生成による活性低下が起こり
易いという欠点がある。また、ジメチルテトラヒドロナ
フタレンからジメチルナフタレンへの脱水素反応はかな
り大きな吸熱反応であり、高い反応温度が必要であるこ
とによって工業装置での加熱方式が大きな問題となる。
すなわち、比較的低温の吸熱反応に一般的に用いられる
熱媒油を使用して多管式の等温反応器を用いる加熱方式
は、反応温度が高いために採用することが出来ない。ま
た、より高温の吸熱反応に広く用いられている断熱型の
反応方式を採用しようとすれば、実際に必要な反応温度
よりもかなり高い温度にジメチルテトラヒドロナフタレ
ン類を加熱し、触媒層へ導入する必要があり、そのため
メチル基の異性化や脱メチル化といった副反応が著しく
起こることになって好ましくない。
メチルテトラヒドロナフタレン類からジメチルナフタレ
ン類への脱水素方法は何れも多くの欠点があり、工業的
な方法とはなり得ないのが現状である。本発明者らは、
これら公知法における種々の問題点を解消するため、低
温で十分な反応速度をもってジメチルテトラヒドロナフ
タレン類を脱水素して、対応するジメチルナフタレン
を、長期に安定的に製造する触媒およびプロセスの開発
を目指して検討をおこない、活性炭に担持した白金およ
び/またはパラジウム触媒を用い、希釈媒の存在下気相
状態にて200〜350℃の温度で反応をおこなう方法
を見出し、既に特願平04ー231892にて特許出願
を行っている。しかしながら、同特願の方法では、触媒
として高価な貴金属を用いており、工業的な経済性の面
からは、貴金属の使用量を低減すること、或いは非常に
長期の触媒寿命が要求される。この触媒寿命の点から
は、先の方法は必ずしも満足できるものではなく、より
長期に高収率、高選択率を与える触媒およびプロセスの
開発が必要である。 本発明者らは、さらに長期に高活
性、高選択性を維持する触媒およびプロセスの開発を目
指して、先に出願した特許記載の触媒、プロセスの改良
に鋭意取り組み、本発明に到達した。即ち、本発明の目
的は、貴金属触媒を用い、ジメチルテトラヒドロナフタ
レン類を脱水素して対応するジメチルナフタレン類を製
造する方法において、非常に長期に、高収率、高選択率
を維持する触媒およびプロセスを提供することにある。
テトラヒドロナフタレン類を脱水素してジメチルナフタ
レン類を製造するに際し、非常に長期に、高収率、高選
択率を維持する触媒およびプロセスを開発する目的で鋭
意検討を重ねた結果、活性炭に担持した白金触媒であっ
て、白金表面積が白金1g当たり100平方メートル以
上であるものを用い、気相状態で、希釈媒の存在下に2
00〜350℃で反応を行なうことで、ほぼ定量的に脱
水素反応が進行し、メチル基の移動による異性化、脱メ
チル化、脱アルキル化および不均化等の好ましくない副
反応に由来する副生物は反応液中にほとんど認められ
ず、さらに、非常に長期にわたってほとんど活性変化な
く安定的に反応を継続することが可能であることを見い
だし、本発明に到達した。すなわち本発明はジメチルテ
トラヒドロナフタレン類を脱水素してジメチルナフタレ
ン類を製造するに際し、活性炭に担持した白金触媒であ
り、かつ白金の表面積が白金1g当たり100平方メー
トル以上である触媒を用い、希釈媒の存在下、200〜
300℃の温度で反応をおこなうことを特徴とするもの
である。以下に本発明についてさらに説明する。
ヒドロナフタレンの異性体のうち、1,1-ジメチルテトラ
ヒドロナフタレン、2,2-ジメチルテトラヒドロナフタレ
ンを除く全てのジメチルテトラヒドロナフタレン類を使
用することができる。一方、同一の炭素にメチル基が2
つ結合した1,1-ジメチルテトラヒドロナフタレン、2,2-
ジメチルテトラヒドロナフタレンは、脱水素によってジ
メチルナフタレンに変換することができないために、本
発明には使用することができない。これらのジメチルテ
トラヒドロナフタレン類は、種々の方法で製造すること
ができる。 工業的に重要な製造方法としてEberhardt
らの J.Org.Chem., vol.30(1965), p82-84には、アルキ
ルベンゼン類に1,3-ブタジエンをアルカリ金属触媒を用
いて付加し、次いで生成したアルケニルベンゼン類を酸
触媒を用いて環化してジメチルテトラヒドロナフタレン
類を製造する方法が示されている。この方法では、例え
ばo-キシレンと1,3-ブタジエンとから 5-(o-トリル)-2-
ペンテンを経て1,5-ジメチルテトラヒドロナフタレンが
製造され、p-キシレンと1,3-ブタジエンとからは 5-(p-
トリル)-2-ペンテンを経由して1,7-ジメチルテトラヒド
ロナフタレンが製造される。エチルベンゼンからは5-フ
ェニル-2- ヘキセンを経て1,4-ジメチルテトラヒドロナ
フタレンが製造され、m-キシレンと1,3-ブタジエンから
製造される 5-(m-トリル)-2-ペンテンは環化して1,6-ジ
メチルテトラヒドロナフタレンと1,8-ジメチルテトラヒ
ドロナフタレンの混合物に変換することができる。
はジメチルナフタレン類の部分水素化によっても製造す
ることができる。この方法はジメチルナフタレン骨格を
新たに創出するものではないが、ジメチルナフタレン類
のメチル基の異性化方法として重要である。すなわち、
ジメチルナフタレンには10種類の異性体が存在する
が、それらは次の4つの族に分けられ、 A. 1,5-、1,6-、2,6-ジメチルナフタレン、 B. 1,7-、1,8-、2,7-ジメチルナフタレン、 C. 1,3-、1,4-、2,3-ジメチルナフタレン、 D. 1,2-ジメチルナフタレン、 その同一族内での異性化は比較的容易に起こるが、異族
間の異性化はナフタレン環の共鳴構造に由来する禁制の
ために非常に難しいことが知られている。例えば、B族
からA族に異性化する場合に直接異性化触媒と接触させ
ても反応速度が遅く、一方脱メチル化等の副反応が著し
くおこり、好ましい結果を得ることはできない。そのた
め、一旦、B族のジメチルナフタレン類を部分水素化し
てジメチルテトラヒドロナフタレンとし、禁制の無くな
った状態でメチル基を異性化し、次いで脱水素してジメ
チルナフタレンに戻すことでジメチルナフタレン類の族
間異性化を容易に行なう方法が提案されている(特開昭
48−76853号、特開昭48−96569号等)。
このような異族間異性化方法の脱水素工程に対して、
本発明の方法は問題なく適用でき、良好な反応成績と充
分な触媒寿命を得ることができる。ジメチルテトラヒド
ロナフタレン類の製造方法は、ここに挙げた方法に限ら
れるものではなく、種々の方法を採用することができ
る。
の小さい白金触媒が触媒として用いられる。白金は、脱
水素、水素化、環化等非常に多くの反応に触媒として使
用されている。これら種々の反応の成績に対し、白金の
粒径が影響を与えることは知られており、本反応と類似
のシクロヘキサンを脱水素してベンゼンを製造する反応
に対しては、例えば、触媒講座第5巻、144ページ、
1985年によれば、一般的に白金粒径の影響はないと
云われている。しかしながら、本発明者らがジメチルテ
トラリンを脱水素してジメチルナフタレンを製造する反
応について白金粒径の影響を調べたところ、白金粒径に
より反応成績、触媒寿命がいずれも影響を受けることが
わかった。そして、白金粒径が小さいとき、活性が高
く、触媒寿命が著しく長くなること、反応成績への影響
は比較的小さいが、触媒寿命への影響は非常に大きいこ
とを見出した。これが本発明を完成させる基礎となって
いる。白金粒径を表す際には、白金単位重量あたりの白
金表面積で表す方法が広く用いられている。この表示法
によれば、白金単位重量あたりの白金表面積が大きいほ
ど白金粒径が小さいことになる。白金表面積と平均白金
粒径との関係は、例えば白金表面積140m2/gー Pt
の場合には平均白金粒径約2nm、白金表面積60m2/
gー Pt場合には平均白金粒径約5nmに対応する。通
常工業的には白金表面積50〜80m2/gー Pt程度の
担持白金触媒が広く用いられている。
ルミナ、シリカなどが広く工業的に用いられ、各種脱水
素反応用触媒として使用されているが、本発明の反応に
対しては、このうち活性炭に担持した触媒のみが有利に
用いられる。先の特願平04ー231892にて、通常
工業的に用いられている担持白金触媒、即ち白金表面積
が50〜80m2/gー Pt程度の担持白金触媒につい
て、白金をアルミナあるいはシリカに担持した触媒は、
活性炭に担持した触媒に比べ、活性が低く、高温が必要
であること、また、異性化、脱メチル化等の副反応が起
こり易く、あるいは反応中の活性変化が大きい欠点があ
ることを示した。アルミナあるいはシリカを担体とした
ときのこれらの欠点は、白金表面積の大きな担持白金触
媒を用いても変化はなく、本発明の白金表面積の大きな
担持白金触媒用の担体としては活性炭のみが有効である
ことがわかった。これは、活性炭の表面積がアルミナ、
シリカに比べ非常に大きいこともあるが、特に白金表面
積の大きな白金を用いた場合、白金と担体との相互作用
が大きくなることも一因である。
面積は、白金源、担体の種類、担持方法等の触媒調製方
法により制御することができるが、調製方法によらずに
白金表面積のみに依存する。本発明では、白金1g当た
り100平方メートル以上、好ましくは120平方メー
トル/ gー Ptの白金表面積を有する活性炭担持白金触
媒を用いる。白金表面積100平方メートル/ gー Pt
よりも小さいものも、本反応に対し高い活性を示し、か
つ比較的長期に安定した成績を示すが、白金表面積10
0平方メートル/ gー Pt以上の触媒に比べると、活
性、寿命共に不十分であり、その為同等の活性、寿命を
実現するためには白金担持量を多くするかまたは触媒の
使用量を多くする必要がある。本発明の触媒坦体として
用いる活性炭は、植物質および鉱物質を原料とする破砕
炭、成型炭、粉末炭等の様々な形態のものを使用するこ
とができる。本発明に用いる触媒の白金の活性炭坦体に
対する担持量は、重量で0.05〜5%、好ましくは
0.1〜2%の範囲ある。それよりも白金の量が少ない
場合にも活性は示すが、反応速度が小さく実用的ではな
い。一方、それよりも多い場合にも充分な活性を示すこ
とは明らかであるが、触媒費が高価になりすぎて好まし
いものとは云えない。また、触媒中には他の金属成分が
少量含まれていても何等問題なく使用することができ
る。
タレン類からジメチルナフタレン類の脱水素反応は、希
釈媒の存在下に原料であるジメチルテトラヒドロナフタ
レン類および生成物のジメチルナフタレン類が実質的に
気相となるような条件下で行なわれる。液相状態でジメ
チルテトラヒドロナフタレン類と本発明に示す活性炭に
担持した白金触媒とを接触させた場合にも脱水素反応は
起こるが、反応速度は小さく、また経時的に活性が低下
し好ましくない。これに対して気相状態で希釈媒の存在
下に反応を行なう場合には液相状態で反応を行なう場合
に比較して著しい反応速度の向上が見られ、副反応も少
なく、長期間にわたって安定的に高収率で反応を維持す
ることができるようになることを見いだした。
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガスおよび反応条件下にお
いて気体となる脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が
挙げられる。希釈媒は単独で用いても、また数種類の希
釈媒を混合して用いることもできる。ここで用いる脂肪
族炭化水素類は、反応条件下において気体となるもので
あって、生成物であるジメチルナフタレン類よりも沸点
が低いものが好ましく用いられる。具体的には炭素数1
から15の直鎖および分岐したパラフィン類が用いら
れ、特に好ましいのは生成物である水素およびジメチル
ナフタレン類との分離が容易である炭素数6から10の
直鎖および分岐したパラフィン類である。本発明で希釈
媒に用いる芳香族炭化水素類は、反応条件下において気
体となるもので、生成物であるジメチルナフタレン類よ
りも沸点が低く、室温において液体であるものが特に好
ましく用いられる。具体的にはベンゼン、トルエン、o-
キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、
プソイドキュメン、メシチレン、n-プロピルベンゼン、
キュメン等が挙げられる。本発明に用いる希釈媒の使用
量は、原料であるジメチルテトラヒドロナフタレンに対
してモル比で0.1〜100、好ましくは0.5〜20
である。
式としては、反応原料を気相状態で固体状の触媒と接触
させることのできる方式、例えば固定層方式、移動層方
式、流動層方式等の種々の反応方式を採用することがで
きる。このうち特に好ましいのは触媒を反応管に充填
し、原料を流通させる固定層方式の反応方式である。本
発明の方法における脱水素反応は、200〜350℃の
範囲で実施するのが好ましく、さらに好ましくは240
〜300℃の範囲である。この温度範囲であれば熱媒油
による加熱が可能であり、工業操作上きわめて好適なプ
ロセスを構築することができる。350℃よりも反応温
度が高い場合にはジメチルテトラヒドロナフタレン類お
よびジメチルナフタレン類の脱アルキル化、異性化、重
合反応などの副反応が顕著に起こり、また、触媒の活性
低下が著しく好ましくない。この高温下での副反応の増
大は活性金属である白金が高温において種々の好ましく
ない反応を引き起こすと同時に、担体に用いている活性
炭が高温下において様々な反応活性を発現することによ
るものである。活性炭は種々の表面官能基を有してお
り、高温下で炭化水素類の脱アルキル化、脱水素等の反
応の触媒となることは従来から知られている。一方、2
00℃より反応温度が低い場合には充分な反応速度を得
ることができず、好ましくない。
0.1気圧から10気圧の範囲が好ましく、より好まし
くは0.5気圧から3気圧の範囲である。なお、反応温
度と反応圧力は上記範囲内で、原料であるジメチルテト
ラヒドロナフタレン類およびジメチルナフタレン類が希
釈媒の存在下において気相状態となるように選択される
べきものである。本発明で原料であるジメチルテトラヒ
ドロナフタレン類の供給速度は、時間あたり触媒重量に
対して0.1〜10倍重量が好ましく、より好ましくは
0.2〜5倍重量である。
ドロナフタレン類を脱水素して工業的に有用なジメチル
ナフタレン類を高収率かつ高選択率で、さらに長期にわ
たって安定的に製造できるものであり、その工業的意義
は大きい。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各実施例中では、ジメチルテトラヒドロナフタレンをD
MT、ジメチルナフタレンをDMNと略記した。 ま
た、白金表面積をMSAと略記した。その単位はm2/g
ー Ptである。なお、当該脱水素反応による軽沸分、高
沸分の生成はほとんど観察されないことから、反応率、
収率及び選択率は反応前後の液成分のモル数が変わらな
いものとして、原料液および生成液の組成からそれぞれ
次のようにして求めた。
5 〜1.0mm に粒度を揃えた0.5wt%白金/活性炭触媒(N
Eケムキャット社製、MSA=171)4.0gを充填し
た。触媒層の上部にはガラスビーズを 200mmの高さで充
填した。反応管を280 ℃に加熱し、ガラスビーズの上か
ら表1に示すような1,5-ジメチルテトラリンを主成分と
する原料液の32%n-ヘプタン溶液を7g/時の供給速度で
供給し、脱水素反応を行った。反応は約4000時間継続し
た。各通液時間での反応成績を表1にまとめて示す。
白金/活性炭触媒(NEケムキャット社製、MSA=1
32)を用いたこと以外は実施例1と同様に反応を行
い、活性の変化を調べた。結果を表2に示す。
の32%n-ヘプタン溶液を19g/ 時の供給速度で供給
した以外は実施例1と同様に反応を行った。結果を表3
に示す。
0.5wt%白金/活性炭触媒(NEケムキャット社製、MS
A=80)を用いたこと以外は実施例3と同様に反応を
行い、活性を調べた。 結果を実施例3と比較して表3
に示す。白金表面積の小さい白金/活性炭触媒を用いる
場合にも反応初期には白金表面積の大きい触媒とほぼ同
等の反応成績が得られるが、活性低下が大きいことがわ
かる。
0 〜2.63mmに揃えた0.5wt%白金/ 活性炭触媒(NEケム
キャット社製、MSA=171)を 10g充填し、窒素を
通じながら 290℃に加熱した。反応管内部の圧力を0.5k
g/cm2Gに保ち窒素ガス 20cc/分と同時に表1に示す組成
の原料液を10g/時の速度で導入し、反応成績を調べた。
この反応条件では反応液はすべて気化し、反応は気相状
態で行われている。結果を表4に示す。
なかったこと以外は実施例4と同様にして反応を行っ
た。 この条件では反応液は液体の状態を保っている。
結果を実施例4と比較して表4に示す。
管に、実施例2で用いた触媒と同一の触媒1.0gを充填し
た。触媒層の上部にはα−アルミナ球を 150mmの高さで
充填した。反応管を 280℃に加熱し、α−アルミナ球の
上から表5に示すような1,5-DMTを主成分とする原料
液の 32%n-ヘプタン溶液を1.56g/時の供給速度で供給
し、脱水素反応を行った。 反応は約500 時間継続し
た。各通液時間での反応成績を表5に示す。
白金/シリカ触媒(MSA=142)を用いたこと以外
は実施例5と同様に反応を行い活性の変化を調べた。各
通液時間での反応成績を実施例5と比較して表5に示
す。
液の 32%n-ヘプタン溶液の代わりに、表6に示す1,5-ジ
メチルテトラリンを主成分とする原料液の 32%トルエン
溶液を用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。反
応は約2000時間継続した。各通液時間での反応成績を表
6に示す。
Claims (3)
- 【請求項1】ジメチルテトラヒドロナフタレン類を脱水
素してジメチルナフタレン類を製造するに際し、白金表
面積が白金1g当り100平方メートル以上である、活
性炭に担持した白金触媒を用い、気相状態で、希釈媒の
存在下に200〜350℃の温度で反応を行なうことを
特徴とするジメチルナフタレン類の製造方法。 - 【請求項2】希釈媒が、窒素、アルゴン、ヘリウム等の
不活性気体である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】希釈媒が、反応条件下において気体となる
脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類である請求項1記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5222448A JP2900970B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | ジメチルテトラリンの脱水素方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5222448A JP2900970B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | ジメチルテトラリンの脱水素方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0776532A true JPH0776532A (ja) | 1995-03-20 |
JP2900970B2 JP2900970B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=16782568
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5222448A Expired - Lifetime JP2900970B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | ジメチルテトラリンの脱水素方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2900970B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002114717A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-04-16 | Inst Fr Petrole | 第viii族金属とスズとの強力な相互作用を有する二金属担持触媒の存在下での有機化合物の脱水素方法 |
JP2006070000A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
-
1993
- 1993-09-07 JP JP5222448A patent/JP2900970B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002114717A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-04-16 | Inst Fr Petrole | 第viii族金属とスズとの強力な相互作用を有する二金属担持触媒の存在下での有機化合物の脱水素方法 |
JP2006070000A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2900970B2 (ja) | 1999-06-02 |
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