CN101415754B

CN101415754B - 包含降冰片烯化合物加成聚合物的膜

Info

Publication number: CN101415754B
Application number: CN2007800117352A
Authority: CN
Inventors: 石黑淳; 武山庆久; 角替靖男
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2006-01-30
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2027-01-26
Also published as: JP2007197623A; CN101415754A; JP4876596B2

Abstract

本发明提供下述膜：所述膜包含溶于一般溶剂的降冰片烯(NB)化合物加成聚合物的膜，其耐药品性、光学特性等良好，且其玻璃化转变温度高、吸水率低、线膨胀系数低。由具有特定Mw的NB化合物加成聚合物构成的膜，该聚合物仅由来自NB单体的重复单元(单元)构成，其中单元(A1)和单元(A2)的总和为全部单元的70摩尔％以上，各单元的摩尔数满足：[((A1)+(A2))/(B)]在70/30～100/0的范围内且[(A1)/(A2))]在10/90～98/2的范围内。由具有特定Mw和Mn的NB化合物加成聚合物构成的膜，该聚合物仅由单元(A1)和单元(B)构成，其中各单元的摩尔数满足：[(A1)/(B)]在70/30～98/2的范围内。重复单元(A1)：下述来自NB化合物单体(al)的重复单元，所述NB化合物单体(al)仅由碳和氢构成，且其中所有的碳均参与构成稠环骨架；重复单元(A2)：下述来自降冰片烯化合物单体的重复单元，所述降冰片烯化合物单体具有如下的结构：对于单体(al)中的一部分氢原子，仅用碳原子数2以下的烃基将其取代而成的结构；重复单元(B)：下述来自降冰片烯化合物单体的重复单元，所述降冰片烯化合物单体具有如下的结构：对于单体(al)的一部分氢原子，仅用碳原子数2以下的官能团、或者仅用碳原子数2以下的官能团和碳原子数2以下的烃基将其取代而成的结构。

Description

包含降冰片烯化合物加成聚合物的膜

技术领域

本发明涉及包含降冰片烯化合物加成聚合物的尺寸稳定性良好的膜。更详细地说，本发明涉及由降冰片烯化合物加成聚合物制成的、在使用环境温度和湿度有变化的条件下尺寸变化小的膜。

背景技术

在透镜等光学部件，液晶显示元件，彩色膜、EL显示元件基板等显示基板，背光灯、导光板等光学材料领域，传统上一般使用无机玻璃。但是，无机玻璃存在易碎、柔软性差、比重大、加工性不好等缺点，其不能充分满足近年来轻型化、小型和高密度化的要求，因此，强烈希望能用透明树脂取而代之。

当将透明树脂用于光学材料用途时，除透明性以外，还要求其在耐热性、耐药品性、低吸水性等方面具有极高的性能。例如，在显示元件基板的制造中，在层叠金属或金属氧化物薄膜的步骤中，在高温下进行加工是必须的，而基板因热而变形或者因吸水而发生尺寸变化就成了大问题。然而，传统上用作光学材料的丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂存在耐热性差、吸水性强的缺点，并不能满足要求。

因此，作为满足透明性、耐热性、耐药品性、低吸水性和光学特性要求的树脂，提出了环状烯烃加成聚合物，并提出了使用该聚合物的液晶显示基板材料(专利文献1)。

环状烯烃加成聚合物、特别是聚降冰片烯的玻璃化转变温度高达250℃以上，其是高温加工时耐热变性性良好的材料。而且，由于聚降冰片烯的吸湿性极弱，因而相对于使用环境的湿度变化其尺寸稳定性良好，而且，其线膨胀系数低至55ppm左右，因而具有相对于热变化尺寸稳定性极好的特点。

然而，聚降冰片烯存在的问题是：其在一般溶剂中的溶解性低，因而无法采用流延法成膜。

因此，对聚降冰片烯的改良方案进行了各种研究，提出了：(1)与乙烯等α-烯烃的加成共聚物(专利文献2)、(2)与被直链烃基取代的降冰片烯的加成共聚物(专利文献3)、(3)与具有特定环状饱和烃基的降冰片烯化合物的加成共聚物(专利文献4)以及(4)与具有极性基团的降冰片烯化合物的加成共聚物(专利文献5和6)等。

然而，(1)的降冰片烯/乙烯共聚物存在下述问题：制造玻璃化转变温度为200℃以上的聚合物是困难的，而且其线膨胀系数增高至70～100ppm左右。(2)的与具有直链烃基的取代降冰片烯的加成共聚物同样存在玻璃化转变温度降低和线膨胀系数增高的问题。此外，(3)的与具有特定环状饱和烃基的降冰片烯化合物的加成共聚物会在这样的特定降冰片烯化合物的合成方面遇到麻烦，因此并不实用，而且这样也未必一定能够改善在一般溶剂中的溶解性。而且，(4)的具有极性基团的降冰片烯共聚物，虽然可以列举出与具有长链酯基或甲硅烷基作为极性基团的降冰片烯化合物的共聚物，但其存在吸水性强的问题，还存在线膨胀系数大幅增高的问题。

专利文献1：特开平5-61026号公报

专利文献2：特开平6-202091号公报

专利文献3：特开平8-198919号公报

专利文献4：特开2004-51949号公报

专利文献5：特表平11-505880号公报

专利文献6：特开2002-114826号公报

发明内容

本发明所要解决的问题

因此，本发明的目的是提供下述膜及其应用：所述膜是包含降冰片烯化合物加成聚合物的膜，该膜不仅透明性、耐药品性和光学特性良好，而且耐热性和尺寸稳定性也良好。更具体地说，本发明的目的是提供下述膜及其应用：所述膜是包含溶于一般溶剂的降冰片烯化合物加成聚合物的膜，其玻璃化转变温度高、吸水率低、线膨胀系数低。

解决问题的方法

本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现：包含无取代降冰片烯化合物单体重复单元和具有特定取代基的降冰片烯化合物单体重复单元的特定分子量的降冰片烯化合物加成聚合物，在一般溶剂中的溶解性好，由该加成聚合物形成的膜在保持耐热性和低吸水性的同时，还具有低线膨胀性。从而基于这样的研究结果完成了本发明。

这样，本发明提供一种包含降冰片烯化合物加成聚合物(I)或降冰片烯化合物加成聚合物(II)的膜，其中，

所述降冰片烯化合物加成聚合物(I)仅由来自降冰片烯化合物单体的重复单元构成，并且，下述重复单元(A1)和下述重复单元(A2)的总和为来自降冰片烯化合物单体的全部重复单元的70摩尔％以上，重复单元(A1)的摩尔数和重复单元(A2)的摩尔数的总摩尔数与下述重复单元(B)的摩尔数之比[((A1)+(A2))/(B)]在70/30～100/0的范围内，重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(A2)的摩尔数之比[(A1)/(A2))]在10/90～98/2的范围内，而且该降冰片烯化合物加成聚合物(I)的重均分子量为50000～1000000；

所述降冰片烯化合物加成聚合物(II)仅由下述重复单元(A1)和下述重复单元(B)构成，其中，重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[(A1)/(B))]在70/30～98/2的范围内，而且该降冰片烯化合物加成聚合物(II)的重均分子量为300000～700000，数均分子量为80000～350000；

重复单元(A1)：下述来自降冰片烯化合物单体的重复单元，所述降冰片烯化合物单体仅由碳和氢构成，且其中所有的碳均参与构成稠环骨架；

重复单元(A2)：下述来自降冰片烯化合物单体的重复单元，所述降冰片烯化合物单体具有如下的结构：对于仅由碳和氢构成且其中所有的碳均参与构成稠环骨架的降冰片烯化合物单体中的一部分氢，仅用碳原子数2以下的烃基将其取代而成的结构；

重复单元(B)：下述来自降冰片烯化合物单体的重复单元，所述降冰片烯化合物单体具有如下的结构——对于仅由碳和氢构成且其中所有的碳均参与构成稠环骨架的降冰片烯化合物单体的一部分氢，仅用碳原子数2以下的官能团将其取代而成的结构、或者仅用碳原子数2以下的官能团和碳原子数2以下的烃基将其取代而成的结构。

在本发明的膜中，优选：所述降冰片烯化合物加成聚合物(I)和(II)是具有下述来自降冰片烯化合物单体(a1)的重复单元作为所述重复单元(A1)的降冰片烯化合物加成聚合物，所述降冰片烯化合物单体(a1)除降冰片烯环以外不具有不饱和键。

此外，在本发明的膜中，更优选：所述重复单元(A2)是来源于具有碳原子数为2以下的烷基的降冰片烯类化合物的重复单元，或者是来源于具有碳原子数为2以下的烷基的四环[6.2.1.1.^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类化合物的重复单元。

在发明的膜中，优选：所述降冰片烯化合物加成聚合物(I)的重均分子量为300000～700000，数均分子量为80000～350000。

本发明的膜优选具有75ppm/℃以下的线膨胀系数。

本发明的膜优选具有0.1重量％以下的吸水率。

本发明的膜可以层叠有透明导电膜。

本发明的膜可以层叠有气体阻挡膜。

本发明的膜适合作为光学用膜。

本发明的膜适合作为显示元件用部件。

而且，本发明中，所谓“膜”的概念包括“膜”和“片材”，严格说来这两者是依厚度而相互区别的。

发明效果

本发明中使用的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和(II)在一般溶剂中的溶解性好，而由该加成聚合物形成的本发明的膜不仅透明性和光学特性良好，而且耐热性良好、吸水率和线膨胀系数低，因此，其作为光学材料是有价值的。

具体实施方式

[降冰片烯化合物加成聚合物]

用于获得本发明的膜的降冰片烯化合物加成聚合物是降冰片烯化合物加成聚合物(I)或降冰片烯化合物加成聚合物(II)，其中，

所述降冰片烯化合物加成聚合物(II)仅由下述重复单元(A1)和下述重复单元(B)构成，并且，重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[(A1)/(B))]在70/30～98/2的范围内，而且该降冰片烯化合物加成聚合物(II)的重均分子量为300000～700000，数均分子量为80000～350000；

重复单元(B)：下述来自降冰片烯化合物单体的重复单元，所述降冰片烯化合物单体具有如下的结构：对于仅由碳和氢构成且其中所有的碳均参与构成稠环骨架的降冰片烯化合物单体的一部分氢，仅用碳原子数2以下的官能团、或者仅用碳原子数2以下的官能团和碳原子数2以下的烃基将其取代而成的结构。

[重复单元(A1)]

重复单元(A1)是下述来自降冰片烯化合物单体的重复单元，所述降冰片烯化合物单体仅由碳和氢构成，且其中所有的碳均参与构成稠环骨架。

作为这样的重复单元(A1)，可以列举出例如通式(1)所表示的重复单元。

[化学式1]

这里，通式(1)中，R¹～R⁴为氢原子或碳原子数1～20的烃基，当R¹～R⁴为碳原子数1～20的烃基时，它们彼此相互结合从而形成无取代基的环结构。m是0～2的整数。

此处，作为环结构的具体例子，包含：环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、苯环、环辛烷环、环辛烯环、降冰片烷环等环，以及多个这些环稠合而成的多环结构。

通过加成聚合通式(2)所示的降冰片烯化合物(a1)能够得到重复单元(A1)。

[化学式2]

这里，R¹～R⁴以及m均与通式(1)中相同。

作为这样的降冰片烯化合物(a1)的具体例子，可以列举出：2-降冰片烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-烯、三环[6.2.1.0^2，7]十一碳-9-烯、三环[6.2.1.0^2，7]十一碳-4，9-二烯、三环[8.2.1.0^2，9]十三碳-11-烯、三环[8.2.1.0^2，9]十三碳-5，11-二烯、四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.0^2，10.0^3，6]十四碳-3，5，7，12-四烯(也称1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.0^2，11.0^4，9]十五碳-4，6，8，13-四烯(有时也称1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9，9a，10-六氢蒽)、五环[9.2.1.1^3，9.0^2，10]十五碳-12-烯、五环[9.2.1.1^3，9.0^2，10]十五碳-5，12-二烯、五环[9.2.1.1^4，7.0^2，10]十五碳-12-烯等。

这其中，综合考虑耐热性、低吸水性和低线膨胀系数，优选在降冰片烯环以外不具有不饱和键的降冰片烯化合物单体。具体来说，可以列举出：2-降冰片烯、三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-烯、三环[6.2.1.0^2，7]十一碳-9-烯、三环[8.2.1.0^2，9]十三碳-11-烯、四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.1^3，9.0^2，10]十五碳-12-烯和五环[9.2.1.1^4，7.0^2，10]十五碳-12-烯。这其中，更优选2-降冰片烯和四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯，特别优选2-降冰片烯。

[重复单元(A2)]

重复单元(A2)是下述来自降冰片烯化合物单体的重复单元，所述降冰片烯化合物单体具有如下的结构：对于仅由碳和氢构成且其中所有的碳均参与构成稠环骨架的降冰片烯化合物单体中的一部分氢原子，仅用碳原子数2以下的烃基将其取代而成的结构。

作为这样的重复单元(A2)的例子，可以列举出例如通式(3)所表示的重复单元。

[化学式3]

这里，通式(3)中，R⁵～R⁸为氢原子或碳原子数1～2的烃基，但R⁵～R⁸不能均为氢原子。n是0～2的整数。

通过加成聚合通式(4)所示的降冰片烯化合物(a2)能够得到通式(3)所表示的重复单元。

[化学式4]

这里，R⁵～R⁸及n与通式(3)中相同。

作为这样的降冰片烯化合物(a2)的具体例子，可以列举出：5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯等具有碳原子数2以下的烷基的降冰片烯类化合物；5-乙烯基-2-降冰片烯等具有碳原子数2以下的烯基的降冰片烯类化合物；5-甲叉-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯等具有碳原子数2以下的烷叉基的降冰片烯类化合物；9-甲基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯、9，10-二甲基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯等具有碳原子数2以下的烷基的四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类化合物；9-乙烯基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯等具有碳原子数2以下的烯基的四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类化合物；9-甲叉四环[6.2.1.13，6.0^2，7]十二碳-4-烯、9-乙叉四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯等具有碳原子数2以下的烷叉基的四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类化合物。

这其中，综合考虑耐热性、低吸水性和低线膨胀系数，优选碳原子数2以下的烃基为烷基的降冰片烯化合物，更优选具有碳原子数2以下的烷基的降冰片烯类、或者具有碳原子数2以下的烷基的四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类。

[重复单元(B)]

重复单元(B)是下述来自降冰片烯化合物单体的重复单元，所述降冰片烯化合物单体具有如下的结构：对于仅由碳和氢构成且其中所有的碳均参与构成稠环骨架的降冰片烯化合物单体的一部分氢，仅用碳原子数2以下的官能团将其取代而成的结构、或者仅用碳原子数2以下的官能团和碳原子数2以下的烃基将其取代而成的结构。

此处，碳原子数2以下的官能团的概念中包括：(1)官能团本身的碳原子数为2以下的官能团；(2)具有下述结构且总碳原子数为2以下的官能团，所述结构为将碳原子数2以下的烃基中的氢用本身碳原子数为2以下的官能团取代而成的结构；(3)具有下述结构且总碳原子数为2以下的官能团，所述结构为将本身碳原子数为2以下的官能团中的氢用碳原子数为2以下的烃基取代而成的结构。

作为这样的重复单元(B)的例子，可以列举出例如通式(5)所表示的重复单元。

[化学式5]

这里，通式(5)中，R⁹～R¹²为氢原子、碳原子数2以下的官能团或碳原子数1～2的烃基，且R⁹～R¹²中至少有一个是碳原子数1～2的官能团。k是0～2的整数。

作为碳原子数2以下的烃基的具体例子，可以列举出甲基、乙基、甲叉基、乙叉基、乙烯基和乙烯叉基。

作为碳原子数2以下的官能团的具体例子，可以列举出：羟基、巯基、氨基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、乙酰氧基、环氧乙基、乙酰基、氰基、羟甲基、羟乙基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N，N-二甲基氨基、甲硫基、乙硫基等。

通过加成聚合通式(6)所示的降冰片烯化合物(b)能够得到重复单元(B)。

[化学式6]

这里，R⁹～R¹²及k与通式(5)中相同。

作为这样的降冰片烯化合物(b)的具体例子，可以列举出：5-甲氧基-2-降冰片烯、5-乙氧基-2-降冰片烯、5，6-二甲氧基-2-降冰片烯等具有碳原子数2以下的烷氧基的降冰片烯类；5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯等具有甲氧羰基的降冰片烯类；5-乙酰氧基-2-降冰片烯等具有乙酰氧基的降冰片烯类；5-环氧乙基-2-降冰片烯等具有环氧乙基的降冰片烯类；5-乙酰基-2-降冰片烯等具有乙酰基的降冰片烯类；5-氰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基的降冰片烯类；5-(N，N-二甲基氨基)-2-降冰片烯等具有N，N-二甲基氨基的降冰片烯类；5-甲硫基-2-降冰片烯、5-乙硫基-2-降冰片烯等具有碳原子数2以下的烷硫基的降冰片烯类；9-甲氧基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯、9-乙氧基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯、9，10-二甲氧基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯等具有碳原子数2以下的烷氧基的四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类；9-甲氧羰基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-甲氧羰基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯等具有甲氧羰基的四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类；9-乙酰氧基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯等具有乙酰氧基的四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类；9-环氧乙基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯等具有环氧乙基的四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类；9-乙酰基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯等具有乙酰基的四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类；9-氰基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-氰基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯等具有氰基的四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类；9-(N，N-二甲基氨基)四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯等具有N，N-二甲基氨基的四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类；9-甲硫基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯、9-乙硫基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯等具有碳原子数2以下的烷基硫基的四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类。

在本发明中，上述重复单元(B)中的官能团的碳原子数必须为2以下。

如果使用具有下述降冰片烯化合物单体重复单元的化合物，则吸水率及线膨胀系数会增大，所述降冰片烯化合物单体的重复单元具有碳原子数大于2的官能团(例如三乙氧基甲硅烷基)作为取代基。

在构成本发明的膜的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和(II)中，重复单元(A1)和重复单元(A2)的总和必须为全部重复单元的70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。当该总和在上述范围内时，降冰片烯化合物加成聚合物在一般溶剂中的溶解性好，能够获得吸水率和线膨胀系数低的膜。

本发明的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和(II)中，重复单元(B)的比例必须为全部重复单元的30摩尔％以下，优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。如果该比例超过上述范围，该吸水率增高，故非优选，

此外，在构成本发明的膜的降冰片烯化合物加成聚合物(I)中，重复单元(A1)的摩尔数和重复单元(A2)的摩尔数的总摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[((A1)+(A2))/(B)]必须在70/30～100/0的范围内，优选80/20～100/0的范围内，更优选90/10～100/0的范围内。如果低于该范围则吸水率升高。

而且，在降冰片烯化合物加成聚合物(I)中，重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(A2)的摩尔数之比[(A1)/(A2))]必须在10/90～98/2的范围内，优选在15/85～98/2的范围内，更优选在15/85～98/5的范围内，特别优选在20/80～90/10的范围内。如果[(A1)/(A2))]低于该范围，则线膨胀系数增大；相反，如果高于该范围则溶解性不好。

此外，在构成本发明的降冰片烯化合物加成聚合物(II)中，重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[(A1)/(B))]必须在70/30～98/2的范围内，优选在75/25～98/2的范围内，特别优选在80/20～98/2的范围内。如果[(A1)/(B))]低于该范围，则吸水率升高；相反，如果高于该范围则溶解性不好，线膨胀系数增大。

此外，降冰片烯化合物加成聚合物(I)的采用凝胶渗透色谱测得的以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)为50000～1000000。降冰片烯化合物加成聚合物(I)的重均分子量优选为70000～800000，更优选为300000～700000，特别优选为350000～650000。此外，数均分子量(Mn)优选为10000～600000，更优选为 50000～400000，更优选为80000～350000，特别优选为100000～300000。

而且，降冰片烯化合物加成聚合物(II)的以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)为300000～700000，且其数均分子量(Mn)为80000～350000。降冰片烯化合物加成聚合物(II)的重均分子量优选为350000～650000。此外，数均分子量(Mn)优选为100000～300000，

重均分子量和/或数均分子量如果高于上述上限，则溶液粘度升高因而操作困难，或者膜不溶于溶剂。相反地，重均分子量和/或数均分子量如果低于上述下限，则膜的机械性质劣化，或者容易出现裂纹。

而且，在本发明的膜含有重复单元(A2)的情况下，存在的倾向是：即使重均分子量和/或数均分子量低，也不容易出现裂纹。

本发明的膜所具有的线膨胀系数优选为75ppm/℃以下，更优选为73ppm/℃以下，更优选为70ppm/℃以下，更优选为68ppm/℃以下，进一步优选为65ppm/℃以下。

本发明的膜所具有的吸水率优选为0.1重量％以下，更优选为0.08重量％以下，优选为0.06重量％以下，更优选为0.02重量％以下。

本发明中使用的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和(II)在一般溶剂中的溶解性好。其可溶于例如甲苯、二甲苯等芳香烃，环己烷、十氢化萘等脂环烃，氯仿、氯苯等卤代烃等。

因此，将降冰片烯化合物加成聚合物(I)和(II)溶于这些溶剂而形成溶液，以这种形式可以容易地形成膜。

而且，从耐热性的角度考虑，本发明的膜的玻璃化转变温度优选为250℃以上，特别优选为280℃以上。

此外，本发明的膜的玻璃化转变温度优选为400℃以下，特别优选为350℃以下。玻璃化转变温度过高则有些情况下制造构成膜的降冰片烯化合物加成聚合物是困难的。

[降冰片烯加成聚合物的制造]

为了获得本发明中使用的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和(II)，可以采用在聚合催化剂存在下、对下述降冰片烯化合物单体混合物进行加成聚合的方法：所述降冰片烯化合物单体混合物含有通式(2)所表示的降冰片烯化合物(a1)作为必要成分，还含有通式(4)所表示的降冰片烯化合物(a2)和/或通式(6)所表示的降冰片烯化合物(b)。

对于用于获得本发明中使用的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和(II)的催化剂，没有特殊限制。

作为具体的例子，优选例如包含第10族过渡金属催化剂的聚合催化剂，例如：特表平11-505880号公报记载的[6-甲氧基降冰片烯-2-基-5-钯(环辛二烯)]六氟磷酸盐等聚合催化剂，国际公开第2000/20472号小册子记载的(烯丙基)钯氯化物二聚体/三环己基膦/四(五氟苯基)硼酸锂·2.5醚等聚合催化剂；特开2001-098035号公报记载的(苯基)钯双(三苯基膦)硫化物/甲基铝氧烷(メチルアルミノキサン)等聚合催化剂，等等。

有些情况下，采用上述方法获得的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和(II)中存在烯烃性不饱和键，而对这些烯烃性不饱和键进行加氢而得的产品也是适合使用的。

上述氢化反应可以采用常规已知方法进行，即在加氢催化剂存在下使聚合物与氢接触。

作为加氢催化剂，可以使用：将镍、钯、铂、钴、钌、铑等第8～10族过渡金属或它们的化合物负载于碳、氧化铝、氧化硅、氧化硅铝、硅藻土等多孔性载体而成的固体催化剂；钴、镍、钯等第4～10族金属的有机羧酸盐、β-二酮化合物与有机铝化合物或有机锂化合物的组合；钌、铑、铱等的络合物等均相催化剂；等等。

优选在加成聚合反应和/或加氢反应后除去催化剂。

作为除去催化剂的方法，可以列举出：利用氧化硅、氧化铝、活性炭等吸附剂进行吸附除去的方法；利用离子交换树脂进行除去的方法；添加螯合剂使催化剂残渣不溶，从而过滤将其除去的方法；将聚合物溶液添加到大量的甲醇、丙酮等不良溶剂中，使之凝固的方法。

加成聚合反应后的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和(II)的回收可以采用下述已知方法进行：从聚合物溶液中直接除去溶剂的方法，用前述的甲醇等不良溶剂进行凝固、分离的方法，等等。聚合反应后的溶液或除去催化剂后的溶液可以按照原样用于成型，以制备成型品。

[包含降冰片烯化合物加成聚合物的膜]

本发明的膜可以作为光学部件、电绝缘部件、电气·电子部件、电子部件密封剂、医疗器材、包装材料等。

本发明的膜可以仅由降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)构成，也可以由降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)与其它透明树脂(例如，环状烯烃加成聚合物、氢化环状烯烃开环聚合物、α-烯烃与环状烯烃的加成聚合物、结晶性α-烯烃聚合物、以及橡胶状的乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃的共聚物、氢化丁二烯聚合物、氢化丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、氢化异戊二烯聚合物等)的任意比例的混合物。

在形成包含降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)的本发明的膜时，视需要，可以混合各种添加剂。

作为这样的添加剂，可以列举出：填充剂，防氧化剂，荧光体，紫外线吸收剂，防静电剂，光稳定剂，红外线吸收剂，染料、颜料等着色剂，爽滑剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂等。

作为填充剂，可以示例出硅、钛、铝、锆等金属的氧化物等。

作为防氧化剂，可以示例出苯酚类防氧化剂、内酯类防氧化剂、含磷防氧化剂、硫醚类防氧化剂等。

荧光体可以被光激发，从而发出波长比激发波长更长的光，其用途例如：在密封了光学元件时，接受光学元件发出的蓝光区域到紫外线区域的波长的光，发出可见光波长的光。

对于这些添加剂的混合方法，没有特殊限制。

为了获得包含降冰片烯化合物加成聚合物的本发明的膜，可以采用已知的合成方法。

本发明中使用的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)易溶于有机溶剂。因此，采用溶液流延法可以得到膜，即将该有机溶剂溶液涂布或流延在钢带或载体膜等上，然后经过干燥步骤从而获得成形品。

本发明中使用的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)的有机溶剂溶液含浸在玻璃布等纺织物或无纺布中、然后进行干燥，可以获得含有纺织物或无纺布的膜。

此外，将本发明中使用的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和(II)用有机溶剂溶胀后，可以使用挤出机在蒸发溶剂的同时将该聚合物成形、加工为膜。

此外，可以将本发明中使用的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)的有机溶剂溶液注入型模内后，蒸发溶剂进行成形。而且，可以将有机溶剂附着在指定部件或基材后，蒸发溶剂进行成形。

而且，可以将本发明中使用的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)与其它热塑性树脂混合，得到聚合物掺合组合物，然后采用通过熔融挤出机等的熔融挤出法成型获得膜。

膜的厚度可以根据使用目的进行选择，通常为1～1000μm，优选为2～500μm。当膜的厚度在此范围内时，形成膜所需的时间短、所得膜的强度好。

本发明的包含降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)的膜的全光线透过率为70％以上、优选为80％以上、更优选为85％以上，因此，其适合作为光学用材料和显示元件用材料使用。

[透明导电膜层叠膜]

本发明的包含降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)的膜也可以是层叠有透明导电膜制品(有时也称做“透明导电膜层叠膜”)。

具体而言，使用无机氧化物、无机氮化物或无机硫化物等无机物(例如氧化铟锡(ITO)、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化钨、氮化铝、氮化硅、氮化钛、硫化镉、硫化锌、硒化锌等)，采用真空制膜法(例如溅射、蒸镀、CVD法)等制膜方法，来层叠透明导电膜。

透明导电膜的膜厚可以在

的范围内适当选择。

本发明的透明导电膜层叠膜的全光线透过率为70％以上、优选为80％以上、更优选为85％以上，因此，其适合作为光学用材料和显示元件用材料使用。

在本发明的透明导电膜层叠膜中，在由降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)构成的膜与透明导电膜之间，出于改善膜的平滑性或改善其与透明导电膜之间的粘合性的目的，可以设置粘结层。粘结层可以这样得到：涂布树脂漆并通过干燥除去溶剂。此时，从均匀涂布的观点考虑，优选添加了下述树脂的漆，所述树脂为在除去溶剂后具有成膜性的树脂即固态树脂。作为用于此目的树脂的具体例子，可以列举出：环氧二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯等所谓丙烯酸预聚物等光固化性树脂；邻甲酚酚醛清漆型、双酚型环氧树脂类，聚氨酯类、丙烯酸类、尿素类、蜜胺类、不饱和聚酯类的热固化树脂；电子射线固化性树脂等。这其中，从生产性和成本的观点考虑，优选光固化性树脂。

作为形成上述固化树脂覆膜的方法，有凹版涂布法、逆辊涂布法、轻触辊式涂布法等，可以使用其中的任何方法。

本发明的透明导电膜层叠膜可以在透明导电膜的相反侧具有气体阻挡层。气体阻挡层可以用无机材料形成，也可以用有机材料形成。作为可使用的无机材料可以列举出氧化硅、氧化铝、氧化铟等；作为可使用的有机材料，可以列举出：聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺等。

气体阻挡膜的膜厚，在使用无机材料时优选为

，在使用有机材料时优选为500～10000。

对于这些材料，可以采用溅射法、离子镀覆法、电阻加热法、CVD法等公知方法进行制膜。此外，当使用有机材料时，可以将其溶解在有机溶剂中，通过采用前述的那些涂布方法进行涂布并干燥，来进行制膜。

此外，在膜和气体阻挡层之间可以设置粘结层。

而且，在气体阻挡层上可以层叠用于对其进行保护的保护层。对于保护层，优选采用与前述粘结层相同的方法进行制膜。

[彩色滤光片]

通过在由本发明的膜或本发明的透明导电膜层叠膜构成的彩色滤光片用基板上层叠彩色滤光片层，能够得到彩色滤光片。作为层叠方法，可以采用已知的颜料分散法。染色法、电沉积法、印刷法、转印法等。

例如，在颜料分散法中，在彩色滤光片用基板上采用溅射法或真空蒸镀法，由金属铬、氮化铬等铬化合物、镍和钨的合金等金属遮光膜来形成黑矩阵，然后，采用旋转涂布法、金属棒涂布法、流涂法、模涂法、辊涂法、喷涂法等方法在整个面上涂布分散有红色颜料的感光性树脂组合物(颜色保护剂(colour resist))，通过掩模曝光，曝光后进行显影，形成红色像素。采用同样的操作，通过涂布、曝光和显像，形成蓝色和绿色像素，从而形成3种颜色的像素。而且，对于形成3种颜色的像素的顺序，没有特殊限制，可以任意选择。当各像素之间的黑矩阵部分成为凹陷时，为了使之平滑化，可以在表面覆盖环氧类树脂、丙烯酸类树脂等透明树脂来形成保护膜。此外，在形成黑矩阵时，也可以采用上述的颜料分散方法。具体而言，可以涂布分散有黑色颜料的感光性树脂(颜色保护剂)，并进行曝光和显像。

在颜色保护剂及黑矩阵的组合物的构成成分以及涂布、曝光和显像的方法方面，可以使用例如特开2004-56151号公报、特开2004-347831号公报等中记载的构成成分和各种方法。此外，在印刷方法方面也可以采用已知的方法，例如可以采用特开平6-347637号公报、特开平11-326622号公报和特开2004-333971号公报中记载的油墨和印刷方法。

本发明的膜对于保护剂、油墨、显像液等试剂具有高耐受性，因此，在彩色滤光片层叠步骤中不会发生基板变形或者出现裂纹。

对于彩色滤光片用基板和黑矩阵形成基板，为了改善粘结性等表面性质，视需要可以进行电晕放电处理、臭氧处理、用硅烷偶联剂或者聚氨酯类树脂等各种树脂的薄膜形成处理。在进行各种树脂的薄膜形成处理时，其膜厚通常在0.01～10μm，优选为0.05～5μm的范围内。

上述彩色滤光片可以作为液晶显示装置的彩色滤光片使用，而且还可以作为彩色显示器、液晶显示装置等部件的一部分使用。

[光学部件]

除彩色滤光片用基板外，本发明的膜还适合作为导光板，保护膜，偏振膜，相位差膜，触摸板，透明电极基板，CD、MD、DVD等光学记录基板，TFT用基板、液晶显示基板、有机EL显示基板等光传送用波导装置，光学透镜类、密封材等光学部件使用。

这其中，优选用于显示元件用部件，具体而言有彩色滤光片用基板、导光板、保护膜、偏振膜、相位差膜、触摸板、透明电极基板、TFT用基板、液晶显示基板、有机EL显示基板等。

除光学部件外，本发明的膜还可以用于电绝缘部件、电气·电子部件、电子部件密封剂、医疗器材和包装材料。

[电绝缘部件]

本发明的膜的耐热性良好，且线膨胀系数小，因此，在焊接(半田付け)步骤中不会出现热变形、由热劣化所引起的机械性质不会降低，所以特别适合作为电绝缘部件使用。

作为电绝缘部件可以列举出电线·电缆的包覆材料，计算机、打印机、复印机等OA机器的绝缘材料，挠性印刷基板的绝缘部件等，特别适于用作挠性印刷基板。

[电气·电子部件]

作为电气·电子部件，其可用于容器、托盘、载带(carrier tape)、分离膜、清洗容器、导管、管子等、半导体元件、光学元件(发光二极管等)的密封剂、集成电路的密封剂和包覆剂等。

[电子部件密封材]

本发明的膜的吸水率低、耐热性、透明性及电性质良好，因此，其作为电子部件的密封剂是有用的。作为电子部件，可以列举出：包括CPU、DRAM等的半导体芯片在内的集成电路部件，二极管、晶体管、发光元件(LED等)等半导体部件，电阻器、电容器、电感器、陶瓷滤器、热敏电阻等普通电子部件。这其中，优选作为蓝光LED元件、紫外光LED元件、白光LED元件等LED元件的密封剂，特别是它们的表面安装型LED的密封剂使用。

作为电子部件的密封方法，可以通过如下方法进行：将本发明中使用的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)的有机溶剂溶液附着与待密封的电子部件，并蒸发除去溶剂。此时，可以采用传统的密封方法，即传递模塑法、灌注成形法或涂布法。在采用传递模塑法时，将含有少量有机溶剂的降冰片烯化合物加成聚合物的固体成分加热软化后，注入装有电子部件的模具中，进行成形并蒸发除去少量的溶剂。当采用灌注成形法时，向待密封的电子部件填充高粘度的降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)的溶液并进行干燥。当采用涂布法时，采用辊涂法、淋涂法、丝网印刷法、旋转涂布法、浸涂法等方法将降冰片烯化合物加成聚合物(I)和/或(II)的溶液涂布于待密封的电子部件特别是电子基板等上，并蒸发除去溶剂。

[医疗器材]

作为医疗器材，可以用于药品容器、安瓿、注射器、输液袋、样品容器、试管、采血管、无菌容器、导管、管子等。

实施例

以下，列举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但，本发明并不受这些实施例的限制。而且，如无特殊说明，实施例中的“份”及％是指“重量份”和“重量％”。

此外，实施例和比较例中的测试及评价按以下方法进行。

(1)聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)

采用凝胶渗透色谱(GPC)测定，并以聚苯乙烯换算值作为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，所述凝胶渗透色谱以四氢呋喃或氯仿为溶剂。

(2)聚合物的共聚比

通过¹H-NMR测定求得。

(3)吸水率

将膜片于23℃的水中浸渍24小时后，通过其重量变化求得。

(而且，在表1和表2中，“<0.01”表示吸水率比0.01％更小。)

(4)玻璃化转变温度

在以动态粘弹性测定的储能模量E’的拐点的温度下进行测定。动态粘弹性的测定使用DMS6100(SEIKO Instruments公司制造)，测定频率为10Hz，升温速度为5℃/分钟，振动模式为单一波形，振动振幅为5.0μm条件下，测定储能模量E’的拐点的温度。

(5)线膨胀系数

使用TMA(Thermal Mechanical Analysis，热机械分析法)/SDTA840(METTLER·TOLEDO公司生产)，作为测试片的膜片的形状为膜厚100μm、长15.4mm，宽5.95mm，将该膜片直立固定，通过探头(プロ—ブ)施加1g的负重。为了除去膜的热历程(熱履歴)，以5℃/分钟的速度从室温升温至300℃，然后降至室温，再次从室温以5℃/分钟的速度进行升温，由30℃～250℃间的膜片伸长的斜率求出线膨胀系数。

(6)全光线透过率

对于膜厚为100μm的膜，使用紫外-可见分光光度计(JASCO公司制造，商品名“V-550”)在波长400～700nm的范围内进行测定。

(7)膜强度(弯折时有无裂纹)

将在甲苯溶液中制备的厚100μm的膜从中间对折，测定弯折部分是否有裂纹出现，以此来评价膜强度。

(实施例1)

(降冰片烯化合物加成聚合物(P1)的合成)

在已置换为氮气气氛的玻璃反应器中加入0.77份的氯化(烯丙基)(三环己基膦)合钯和1.14份的四(五氟苯基)硼酸锂，然后再加入2份的甲苯，制备了催化剂液。

接着，在已置换为氮气气氛的带有搅拌器的耐压玻璃反应器中加入2-降冰片烯(NB；分子量94)1650份、5-乙酰氧基-2-降冰片烯(NBOAc；分子量152)300份、作为分子量调整剂的苯乙烯405份、以及作为聚合溶剂的甲苯7200份，再添加上述催化剂液，引发聚合。60℃下反应1.5小时后，向聚合反应液中注入大量的甲醇使聚合物完全析出，过滤并清洗后，于50℃减压干燥18小时，得到了共聚物(P1)1550份。

所得共聚物(P1)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(P1)的数均分子量(以下也简称为“Mn”)为157000，重均分子量(以下也简称为“Mw”)为403000；共聚物(P1)的NB单元(重复单元(A1))/NBOAc单元(重复单元(B))组成比为95/5(摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[(A1)/(B)]为95/5(摩尔/摩尔)，因此该共聚物相当于降冰片烯化合物加成聚合物(II)。

共聚物(P1)的性质的评价结果示于表1。

制备共聚物(P1)的甲苯溶液(浓度为10重量％)，将其流延在平坦的聚四氟乙烯片材上，室温、空气气流下蒸发24小时除去甲苯，然后80℃真空干燥24小时，得到了膜厚100μm的膜。

测定所得膜片的玻璃转变温度、吸水率和线膨胀系数，其结果示于表1。

(实施例2)

(降冰片烯化合物加成聚合物(P2)的合成)

在已置换为氮气气氛的带有搅拌器的耐压玻璃反应器中加入2-降冰片烯(NB；分子量94)1650份、9-甲氧基羰基四环[6.2.1.1.^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯(TCDMA；分子量218)688份、作为分子量调整剂的苯乙烯430份、以及作为聚合溶剂的甲苯7200份，再添加与实施例1相同的催化剂液，引发聚合。60℃下反应2.5小时后，向聚合反应液中注入大量的甲醇使聚合物完全析出，过滤并清洗后，于50℃减压干燥18小时，得到了共聚物(P2)2100份。

所得共聚物(P2)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(P2)的Mn为217000，Mw为564000；共聚物(P2)的NB单元(重复单元(A1))/TCDMA单元(重复单元(B))组成比为85/15(摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[(A1)/(B)]为85/15(摩尔/摩尔)，因此该共聚物相当于降冰片烯化合物加成聚合物(II)。

共聚物(P2)的性质的评价结果示于表1。

由共聚物(P2)，像实施例1那样得到了膜厚100μm的膜。

(实施例3)

(降冰片烯化合物加成聚合物(P3)的合成)

按与实施例1类似的操作得到了共聚物(P3)1780份，不同的是：使用5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯(NBMMA；分子量166)324份来代替5-乙酰氧基-2-降冰片烯(NBOAc；分子量152)300份。

所得共聚物(P3)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(P3)的Mn为192000，Mw为504000；共聚物(P3)的NB单元(重复单元(A1))/NBMMA单元(重复单元(B))组成比为92/8(摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[(A1)/(B)]为92/8(摩尔/摩尔)，因此该共聚物相当于降冰片烯化合物加成聚合物(II)。

共聚物(P3)的性质的评价结果示于表1。

由共聚物(P3)，像实施例1那样得到了膜厚100μm的膜。

(实施例4)

(降冰片烯化合物加成聚合物(P4)的合成)

在已置换为氮气气氛的带有搅拌器的耐压玻璃反应器中加入2-降冰片烯(NB；分子量94)1200份、1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴(MTHF；分子量182)1160份、5-甲氧羰基-2-降冰片烯(MCNB；分子量152)970份、作为分子量调整剂的苯乙烯521份、以及作为聚合溶剂的甲苯7700份，再添加同实施例1的催化剂液，引发聚合。60℃下反应2小时后，向聚合反应液中注入大量的甲醇使聚合物完全析出，过滤并清洗后，于50℃减压干燥18小时，得到了共聚物(P4)3020份。

所得共聚物(P4)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(P4)的Mn为179000，Mw为409000；共聚物(P4)的NB单元(重复单元(A1))/MTHF单元(重复单元(A1))/MCNB(重复单元(B))组成比为58/25/17(摩尔/摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[(A1)/(B)]为83/17(摩尔/摩尔)，因此其相当于降冰片烯化合物加成聚合物(II)。

共聚物(P4)的性质的评价结果示于表1。

从共聚物(P4)出发，像实施例1那样得到了膜厚100μm的膜。

(比较例1)

(降冰片烯化合物加成聚合物(PC1)的合成)

在已置换为氮气气氛的玻璃反应器中加入8.2份的氯化N，N’-双(2-甲基苯基)苯甲脒(benzamidinate)·(三苯基膦)合镍、和825份甲基铝氧烷的甲苯溶液(铝成分含量9.0％)，然后再加入500份的甲苯，制备了催化剂液。

接着，在已置换为氮气气氛的带有搅拌器的耐压玻璃反应器中加入2-降冰片烯2360份、以及作为聚合溶剂的甲苯4000份，再添加上述催化剂液，引发聚合。60℃下反应1小时后，聚合物析出，聚合溶液发生固化。向固化的聚合反应液中注入大量的甲醇，细细地粉碎，过滤并清洗后，于50℃减压干燥18小时，得到了共聚物(PC1)2300份。所得共聚物(PC1)不溶于甲苯、氯仿等，因此无法测定其分子量。共聚物(PC1)的性质的评价结果示于表1。

此外，因为共聚物(PC1)不溶于溶剂，所以无法制作膜。

(比较例2)

(降冰片烯化合物加成聚合物(PC2)的合成)

按与实施例1类似的操作，聚合降冰片烯化合物，得到了共聚物(PC2)360份，不同的是：将单体变更为2-降冰片烯(NB；分子量94)550份和5-乙酰氧基-2-降冰片烯(NBOAc；分子量152)900份。所得共聚物(PC2)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(PC2)的Mn为86000，Mw为255000；共聚物(PC2)的NB单元(重复单元(A1))/NBOAc单元(重复单元(B))组成比为66/34(摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[(A1)/(B)]为66/34(摩尔/摩尔)。

共聚物(PC2)的性质的评价结果示于表1。

由共聚物(PC2)，像实施例1那样得到了膜厚100μm的膜。

(比较例3)

(降冰片烯化合物加成聚合物(PC3)的合成)

在已置换为氮气气氛的带有搅拌器的耐压玻璃反应器中加入2-降冰片烯(NB；分子量94)2400份、5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯(NBSET；分子量256)1280份、作为分子量调整剂的苯乙烯521份、以及作为聚合溶剂的甲苯8600份，再添加与实施例1相同的催化剂液，引发聚合。60℃下反应3小时后，向聚合反应液中注入大量的甲醇使聚合物完全析出，过滤并清洗后，于50℃减压干燥18小时，得到了共聚物(PC3)3100份。

所得共聚物(PC3)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(PC3)的Mn为211000，Mw为514000；共聚物(PC3)的NB单元(重复单元(A1))/NBSET单元(重复单元(A1)、(A2)和(B)以外的重复单元)组成比为85/15(摩尔/摩尔)。即，重复单元[(A1)/(B)]为85/0(摩尔/摩尔)。

共聚物(PC3)的性质的评价结果示于表1。

由共聚物(PC3)，像实施例1那样得到了膜厚100μm的膜。

(比较例4)

(降冰片烯化合物加成聚合物(PC5)的合成)

像实施例1那样进行降冰片烯化合物的聚合，得到了共聚物(PC4)1900份，不同的是：苯乙烯的量为200份。所得共聚物(PC4)在甲苯、氯仿中溶胀，但并不完全溶解。共聚物(PC4)的可溶部分的Mn为433000，Mw为210000；共聚物(PC4)的NB单元(重复单元(A1))/NBOAc单元(重复单元(B))组成比为91/9(摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[(A1)/(B)]为91/9(摩尔/摩尔)。

共聚物(PC4)的性质的评价结果示于表1。

此外，因为共聚物(PC4)仅在溶剂中溶胀而不溶解，所以无法制作膜。

(比较例5)

(降冰片烯化合物加成聚合物(PC4)的合成)

像实施例1那样进行降冰片烯化合物的聚合，得到了共聚物(PC5)1080份，不同的是：苯乙烯的量为1200份。所得共聚物(PC5)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(PC5)的Mn为48000，Mw为121000；共聚物(PC5)的NB单元(重复单元(A1))/NBOAc单元(重复单元(B))组成比为94/6(摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[(A1)/(B)]为94/6(摩尔/摩尔)。

共聚物(PC5)的性质的评价结果示于表1。

从共聚物(PC5)出发，像实施例1那样得到了膜厚100μm的膜。

[表1]

表1中的标注

*1：2-降冰片烯

*2：1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴

*3：5-乙酰氧基-2-降冰片烯

*4：9-甲氧基羰基四环[6.2.1.1.^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯

*5：5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯

*6：5-甲氧羰基-2-降冰片烯

*7：5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯

由表1的结果可知：无法用仅由重复单元(A1)构成的聚降冰片烯形成膜(比较例1)。

此外，可知：如果共聚物因不含有重复单元(A2)而不与降冰片烯化合物加成聚合物(I)相当，且其中的重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[(A1)/(B)]低于降冰片烯化合物加成聚合物(II)所规定的范围，则吸水率升高(比较例2)。

此外，可知：如果共聚物因不含有重复单元(A2)和(B)而既不与降冰片烯化合物加成聚合物(I)相当、又不与降冰片烯化合物加成聚合物(II)相当，则仅能够得到吸水率和线膨胀系数均高的膜(比较例3)。

而且，还可知：如果共聚物因不含有重复单元(A2)而不与降冰片烯化合物加成聚合物(I)相当，且其数均分子量和重均分子量高于降冰片烯化合物加成聚合物(II)所规定的范围，则不能形成膜(比较例4)。

而且，还可知：如果共聚物因不含有重复单元(A2)而不与降冰片烯化合物加成聚合物(I)相当，且其数均分子量和重均分子量低于降冰片烯化合物加成聚合物(II)所规定的范围，则膜出现裂纹(比较例5)。

与此相对，可知：由降冰片烯化合物加成聚合物(II)构成的本发明的膜的玻璃化转变温度高、吸水率低、线膨胀系数低且膜强度好(实施例1～4)。

(实施例5)

(降冰片烯化合物加成聚合物(P5)的合成)

接着，在已置换为氮气气氛的带有搅拌器的耐压玻璃反应器中加入2-降冰片烯(NB；分子量94)1650份、5-乙基-2-降冰片烯(E0NB；分子量122)915份、作为分子量调整剂的苯乙烯1300份、以及作为聚合溶剂的甲苯7200份，再添加上述催化剂液，引发聚合。45℃下反应4.5小时后，向聚合反应液中注入大量的甲醇使聚合物完全析出，过滤并清洗后，于50℃减压干燥18小时，得到了共聚物(P5)2462份。

所得共聚物(P5)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(P5)的数均分子量(以下也简称为“Mn”)为140000，重均分子量(以下也简称为“Mw”)为502000；共聚物(P5)的NB单元(重复单元(A1))/E0NB单元(重复单元(A2))组成比为71/29(摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)和重复单元(A2)的总合为100摩尔％，重复单元(A1)的摩尔数和重复单元(A2)的摩尔数的总摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[((A1)+(A2))/(B)]为100/0，且重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(A2)的摩尔数之比[(A1)/(A2)]为71/29(摩尔/摩尔)，因此其相当于降冰片烯化合物加成聚合物(I)。

共聚物(P5)的性质的评价结果示于表2。

由共聚物(P5)，像实施例1那样得到了膜厚100μm的膜。

测定所得膜片的玻璃转变温度、吸水率和线膨胀系数，其结果示于表2。

(实施例6)

(降冰片烯化合物加成聚合物(P6)的合成)

按与实施例5类似的操作得到了共聚物(P6)2027份，不同的是：将单体变更为2-降冰片烯(NB；分子量94)1175份和5，6-二甲基-2-降冰片烯(DMNB；分子量122)1525份。

所得共聚物(P6)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(P6)的Mn为117000，Mw为377000；共聚物(P6)的NB单元(重复单元(A1))/DMNB单元(重复单元(A2))组成比为52/48(摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)和重复单元(A2)的总合为100摩尔％，重复单元(A1)的摩尔数和重复单元(A2)的摩尔数的总摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[((A1)+(A2))/(B)]为100/0，且重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(A2)的摩尔数之比[(A1)/(A2)]为52/48(摩尔/摩尔)，因此其相当于降冰片烯化合物加成聚合物(I)。

共聚物(P6)的性质的评价结果示于表2。

由共聚物(P6)，像实施例1那样得到了膜厚100μm的膜。

(实施例7)

(降冰片烯化合物加成聚合物(P7)的合成)

在已置换为氮气气氛的带有搅拌器的耐压玻璃反应器中加入四环[6.2.1.1.^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯(TCD；分子量160)1200份，5-乙叉基-2-降冰片烯(E2NB；分子量120)2100份、作为分子量调整剂的苯乙烯521份、以及作为聚合溶剂的甲苯7700份，再添加与实施例5相同的催化剂液，引发聚合。60℃下反应2小时后，向聚合反应液中注入大量的甲醇使聚合物完全析出，过滤并清洗后，于50℃减压干燥18小时，得到了共聚物(P7)2014份。

所得共聚物(P7)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(P7)的Mn为158000，Mw为355000；共聚物(P7)的TCD单元(重复单元(A1))/E2NB单元(重复单元(A2))组成比为27/73(摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)和重复单元(A2)的总合为100摩尔％，重复单元(A1)的摩尔数和重复单元(A2)的摩尔数的总摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[((A1)+(A2))/(B)]为100/0，且重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(A2)的摩尔数之比[(A1)/(A2)]为27/73(摩尔/摩尔)，因此其相当于降冰片烯化合物加成聚合物(I)。

共聚物(P7)的性质的评价结果示于表2。

从共聚物(P7)出发，像实施例1那样得到了膜厚100μm的膜。

(实施例8)

(降冰片烯化合物加成聚合物(P8)的合成)

按与实施例7类似的操作得到了共聚物(P8)2300份，不同的是：将单体变更为2-降冰片烯(NB；分子量94)1650份、5-乙基-2-降冰片烯(E0NB；分子量122)460份和5-甲氧羰基-2-降冰片烯(MCNB；分子量152)570份。所得共聚物(P8)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(P8)的Mn为221000，Mw为582000；共聚物(P8)的NB单元(重复单元(A1))/E0NB单元(重复单元(A2))/MCNB单元(重复单元(B))组成比为71/16/13(摩尔/摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)和重复单元(A2)的总合为87摩尔％，重复单元(A1)的摩尔数和重复单元(A2)的摩尔数的总摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[((A1)+(A2))/(B)]为87/13，且重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(A2)的摩尔数之比[(A1)/(A2)]为71/16(摩尔/摩尔)，因此其相当于降冰片烯化合物加成聚合物(I)。

共聚物(P8)的性质的评价结果示于表2。

由共聚物(P8)，像实施例1那样得到了膜厚100μm的膜。

(比较例6)

(降冰片烯化合物加成聚合物(PC6)的合成)

在已置换为氮气气氛的带有搅拌器的耐压玻璃反应器中加入2-降冰片烯(NB；分子量94)1175份、5-己基-2-降冰片烯(HNB；分子量178)2230份、以及作为聚合溶剂的甲苯4000份，再添加与比较例1相同的催化剂液，引发聚合。60℃下反应2.5小时后，向聚合反应液中注入大量的甲醇使聚合物完全析出，过滤并清洗后，于50℃减压干燥18小时，得到了共聚物(PC6)2834份。

所得共聚物(PC6)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(PC6)的Mn为134000，Mw为314000；共聚物(PC6)的NB单元(重复单元(A1))/HNB单元(除重复单元(A1)、(A2)和(B)以外的其它聚合单元)组成比为51/49(摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)和重复单元(A2)的总合为51摩尔％，重复单元(A1)的摩尔数和重复单元(A2)的摩尔数的总摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[((A1)+(A2))/(B)]为51/0，且重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(A2)的摩尔数之比[(A1)/(A2)]为51/0(摩尔/摩尔)。

共聚物(PC6)的性质的评价结果示于表2。

由共聚物(PC6)，像实施例1那样得到了膜厚100μm的膜。

(比较例7)

(降冰片烯化合物加成聚合物(PC7)的合成)

在已置换为氮气气氛的带有搅拌器的耐压玻璃反应器中加入5-乙叉基-2-降冰片烯(E2NB；分子量120)2400份、5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯(NBSET；分子量256)1280份、作为分子量调整剂的苯乙烯521份、以及作为聚合溶剂的甲苯8600份，再添加与实施例1相同的催化剂液，引发聚合。60℃下反应3小时后，向聚合反应液中注入大量的甲醇使聚合物完全析出，过滤并清洗后，于50℃减压干燥18小时，得到了共聚物(PC7)2905份。

所得共聚物(PC7)可溶于甲苯、氯仿等。共聚物(PC7)的Mn为195000，Mw为475000；共聚物(PC7)的E2NB单元(重复单元(A2))/NBSET单元(除重复单元(A1)、(A2)和(B)以外的其它聚合单元)组成比为88/12(摩尔/摩尔)。即，重复单元(A1)和重复单元(A2)的总合为88摩尔％，重复单元(A1)的摩尔数和重复单元(A2)的摩尔数的总摩尔数与重复单元(B)的摩尔数之比[((A1)+(A2))/(B)]为88/0，且重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(A2)的摩尔数之比[(A1)/(A2)]为0/88(摩尔/摩尔)。

共聚物(PC7)的性质的评价结果示于表2。

从共聚物(PC7)出发，像实施例1那样得到了膜厚100μm的膜。

[表2]

表2中的标注

*1：2-降冰片烯

*2：四环[6.2.1.1.^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯

*3：5-乙基-2-降冰片烯

*4：5，6-二甲基-2-降冰片烯

*5：5-乙叉-2-降冰片烯

*6：5-甲氧羰基-2-降冰片烯

*7：5-己基-2-降冰片烯

*8：5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯

由表2的结果可知：如果聚合物因不含有重复单元(B)而不相当于降冰片烯化合物加成聚合物(II)，而且其中重复单元(A1)的摩尔数与重复单元(A2)的摩尔数之比[(A1)/(A2)]在降冰片烯化合物加成聚合物(I)所确定的范围之外，则线膨胀系数升高(比较例6和7)。而且，在比较例6中，膜的吸水率低，可以认为这是因为该膜不含具有官能团的重复单元的缘故。

与此相反，可知：由降冰片烯化合物加成聚合物(I)构成的本发明的膜的玻璃化转变温度高、吸水率低、线膨胀系数低且膜强度好(实施例5～8)。

Claims

1.一种含有降冰片烯化合物加成聚合物(I)或降冰片烯化合物加成聚合物(II)的膜，其中，

重复单元(B)：下述来自降冰片烯化合物单体的重复单元，所述降冰片烯化合物单体具有如下的结构：对于仅由碳和氢构成且其中所有的碳均参与构成稠环骨架的降冰片烯化合物单体的一部分氢，仅用碳原子数2以下的官能团将其取代而成的结构、或者仅用碳原子数2以下的官能团和碳原子数2以下的烃基将其取代而成的结构。

2.根据权利要求1的膜，其中，所述降冰片烯化合物加成聚合物(I)和降冰片烯化合物加成聚合物(II)是具有下述来自降冰片烯化合物单体(a1)的重复单元作为所述重复单元(A1)的降冰片烯化合物加成聚合物，所述降冰片烯化合物单体(a1)除降冰片烯环以外不具有不饱和键。

3.根据权利要求1的膜，其中，所述重复单元(A2)是来源于具有碳原子数为2以下的烷基的降冰片烯类化合物的重复单元，或者是来源于具有碳原子数为2以下的烷基的四环[6.2.1.1.^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯类化合物的重复单元。

4.根据权利要求1的膜，其中，所述降冰片烯化合物加成聚合物(I)的重均分子量为300000～700000，数均分子量为80000～350000。

5.根据权利要求1的膜，该膜的线膨胀系数为75ppm/℃以下。

6.根据权利要求1的膜，其中，该膜的吸水率为0.1重量％以下。

7.根据权利要求1的膜，其中，该膜层叠有透明导电膜。

8.根据权利要求1的膜，其中，该膜层叠有气体阻挡膜。

9.根据权利要求1～8任意一项的膜，其中，该膜为光学用膜。

10.根据权利要求9的膜，其中，该膜为显示元件用部件。