CN106795352A - 聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

用于建筑应用(例如用于建筑物的屋顶、墙或窗)中的膜，其包含聚合物材料和添加剂，其中所述聚合物材料为含氟聚合物并且所述添加剂选自氮化钛和钨氧化物。优选的聚合物材料可为乙烯‑三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或乙烯‑四氟乙烯共聚物(ETFE)。

Description

聚合物材料
本发明涉及聚合物材料，并且特别涉及诸如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的含氟聚合物膜，尽管不全是。
已知由于ETFE膜自身的高强度和自清洁性质，在建筑应用(例如建筑物的屋顶、墙或窗)中使用ETFE膜。然而，如果在炎热气候的地区在用于建筑物的建筑应用中使用ETFE膜，通过红外透射通过ETFE膜可使所述建筑物的内部过多加热。这个问题可以通过在建筑物内部提供空调装置来冷却其中的空气来解决。或者，可以尝试衰减IR辐射和/或减少其通过ETFE膜的透射。然而，期望用于衰减IR辐射的任何手段不会显著衰减可见光的通过。这是由于当然期望将可进入安装这种膜的建筑物至的自然光的量最大化。此外，衰减辐射的任何方法不应有害地影响所述膜的物理性质或导致其自清洁性能的低能量表面。然而，上述相互矛盾的问题以一种成本效益和实用性的方式来解决是具有挑战的。
本发明的目的是解决上述问题。
本发明的目的是提供解决上述问题的膜，而不会明显损害所述膜的其它重要性质。
根据本发明的第一方面，提供包含聚合物材料(A)和添加剂的膜，其中所述聚合物材料(A)是含氟聚合物，并且所述添加剂选自氮化钛和钨氧化物。
所述膜优选包含一种或多种热塑性聚合物材料和所述添加剂，其中所述膜中的至少一种热塑性聚合物材料为所述聚合物材料(A)。所述膜中的聚合物材料(A)的wt％除以所述膜中的所有热塑性聚合物材料的总wt％之比为合适地至少0.5，优选至少0.75，更优选至少0.9，特别是至少0.95。
所述膜中的含氟聚合物(例如如下文所述的具有通式I的重复单元)的wt％除以所述膜中的所有热塑性聚合物材料的总wt％之比为合适地至少0.5，优选至少0.75，更优选至少0.9，特别是至少0.95。
所述添加剂的颗粒优选不从被所述聚合物材料(A)至少部分限制的基质中伸出。
所述膜合适地包含至少50wt％，优选至少75wt％，更优选至少90wt％，特别是至少95wt％的所述聚合物材料(A)。所述膜可包含80至120重量份(pbw)的所述聚合物材料(A)和0.2至5pbw的所述添加剂。在所述膜中，所述聚合物材料(A)的wt％除以所述添加剂的wt％之比可为10-1110，优选20至700。
所述膜可包含至少0.1wt％，优选至少0.2wt％的所述添加剂。它可包含少于3wt％或少于2wt％的所述添加剂。
所述膜的厚度可为至少10μm，优选至少100μm，或更优选至少150μm。所述厚度可小于1000μm，优选小于500μm，更优选小于350μm。
所述聚合物材料(A)优选为热塑性聚合物。其优选为饱和的。聚合物材料(A)优选包含重复单元(XI)，所述重复单元(XI)包含部分：
优选地，所述重复单元为乙烯重复单元。
所述聚合物材料(A)优选包含重复单元(XII)，所述重复单元(XII)包含部分：
所述重复单元(XI)可为所述重复单元(XII)的部分。
所述聚合物材料(A)优选包含重复单元(XIII)，所述重复单元(XIII)包含部分：
其中X为卤原子，优选选自氯原子和氟原子。优选地，X表示氟原子。
所述聚合物材料(A)优选包含重复单元(XIV)，所述重复单元(XIV)包含部分：
其中X如上所述。优选，X表示氟原子。
所述聚合物材料(A)优选为包含通式I的重复单元和通式III的重复单元的共聚物。
在所述聚合物材料(A)中，部分III的摩尔％除以部分I的摩尔％之比合适地为0.25至4，优选0.6至1.5，更优选0.9至1.1。
所述聚合物材料(A)可包含至少60wt％的通式III的部分；并且其可包含少于90wt％的通式III的部分。
所述聚合物材料(A)可包含至少10wt％的通式I的部分；并且其可包含少于40wt％的通式I的部分。
所述聚合物材料(A)可包含至少60wt％，优选至少80wt％，更优选至少95wt％,，特别是至少99wt％的通式IV的部分。
所述聚合物材料(A)可为乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。
根据DIN EN ISO 12086，所述聚合物材料(A)的比重可为1.5至1.9g/cm3。
根据DIN EN ISO 1133，所述聚合物材料(A)的溶体流动指数(297℃/5kg)可为7-13g/10分钟。
根据DIN EN ISO 12086，所述聚合物材料(A)的熔点可为至少220℃，优选至少240℃，更优选至少260℃。所述熔点可低于300℃，优选低于280℃。
根据DIN EN ISO 527-1，所述聚合物材料(A)的断裂拉伸强度(23℃)可为至少40MPa，优选至少47MPa。其可小于70MPa。
根据DIN EN ISO 527-1，所述聚合物材料(A)的断裂伸长率(23℃)可为至少350％，优选至少430％。其可小于600％。
根据DIN EN ISO 527-1，所述聚合物材料(A)的拉伸模量可为至少900MPa，优选至少1100MPa。其可小于1500MPa。
根据DIN 53363，所述聚合物材料(A)的抗撕裂延展性(tear propagationresistance)可为至少350N/mm，优选至少450N/mm。其可小于700N/mm。
基于聚合物材料(A)的纯的100μm膜，所述聚合物材料(A)在550nm的光强透射比(light transmission)可为至少85％，优选至少90％。
所述膜可包含聚合物材料(B)，所述聚合物材料(B)优选为含氟聚合物。聚合物材料(B)优选为热塑性聚合物。其优选为饱和的。聚合物材料(B)可具有上述聚合物材料(A)的任意特征。因此，其可包含部分I、部分II、部分III和/或部分IV；其优选为乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。优选地，聚合物材料(A)和(B)包含相同类型的重复单元。在所述聚合物材料(B)中，部分III的摩尔％除以部分I的摩尔％之比合适地为0.25至4，优选为0.6至1.5，更优选为0.9至1.1。所述聚合物材料(B)可包含至少60wt％的通式III的部分；并且其可包含少于90wt％的通式III的部分。所述聚合物材料(B)可包含至少10wt％的通式I的部分；并且其可包含少于40wt％的通式I的部分。所述聚合物材料(B)可包含至少60wt％，优选至少80wt％，更优选至少95wt％，特别是至少99wt％的通式IV的部分。
聚合物材料(B)优选具有如所述聚合物材料(A)所描述的比重、溶体流动指数、熔点、拉伸强度、拉伸模量、抗撕裂延展性和光强透射比。因此，聚合物材料(A)和(B)优选为相同的聚合物材料或是非常相似的。
优选地，聚合物材料(A)占包含在所述膜中的热塑性聚合物材料的总wt％的至少60wt％，更优选至少80wt％，特别是至少85wt％。在一实施方案中，聚合物材料(A)占所述膜中的热塑性聚合物材料的总wt％的90wt％至100wt％，优选95wt％至100wt％。在其它实施方案中，包含在所述膜中的热塑性聚合物材料的总wt％占聚合物材料(B)的5wt％-15wt％。因此，优选地，包含在所述膜中的热塑性聚合物材料的总量占聚合物材料(A)的80wt％至100wt％以及聚合物材料(B)的0至20wt％。聚合物材料(B)的内含物的实例为实施例4中所描述的使用C88AXMB聚合物材料的情况。
所述膜中的所有热塑性聚合物材料和所述添加剂的wt％总和合适地为至少95wt％，优选至少97wt％，更优选至少99wt％。
所述膜中的所有热塑性聚合物材料、氮化钛和钨氧化物的wt％总和合适地为至少95wt％，优选至少97wt％，更优选至少99wt％。
聚合物材料(A)和所述添加剂的wt％总和优选为至少80wt％，更优选至少90wt％。
聚合物材料(A)、聚合物材料(B)和所述添加剂的wt％总和优选为至少95wt％，优选至少97wt％，更优选至少99wt％。
所述膜可包含至少百万分之50(50ppm)，例如至少85ppm的所述添加剂。所述膜可包含少于5000ppm或少于3000ppm的所述添加剂。
在第一实施方案中，其中所述添加剂为氮化钛，聚合物材料(A)和所述氮化钛的wt％总和优选至少80wt％，更优选至少90wt％。聚合物材料(A)、聚合物材料(B)和所述氮化钛的wt％总和优选为至少95wt％，优选至少97wt％，更优选至少99wt％。
当所述添加剂为氮化钛时，所述膜可包含至少50ppm，例如至少85ppm氮化钛。所述膜可包含少于500ppm或少于350ppm的氮化钛。
在第二实施例中，其中所述添加剂为钨氧化物，聚合物材料(A)和所述钨氧化物的wt％总和优选为至少80wt％，更优选至少90wt％。聚合物材料(A)、聚合物材料(B)和所述钨氧化物的wt％总和优选为至少95wt％，优选至少97wt％，更优选至少99wt％。
当所述添加剂为钨氧化物时，所述膜可包含至少250ppm，优选至少500ppm的钨氧化物。其可包含少于5000ppm或少于3000ppm的钨氧化物。
优选地，所述添加剂分散在所述膜中。优选其分散遍及所述膜中。所述膜优选包含所述热塑性聚合物材料(其包含聚合物材料(A)和所述添加剂)的均相混合物(特别基本上由这种均相混合物组成)。
所述添加剂优选为分散遍及在所述膜中的和/或分散在所述聚合物材料(A)中的颗粒形式。所述膜中的所述添加剂颗粒的d50合适地小于50μm，优选小于25μm，更优选小于10μm，以及特别是5μm以下。在某些实施方案中，所述颗粒的d50可小于2μm。所述颗粒的d50可大于10nm，例如大于20nm。可通过本文所述的激光衍射来测定d50。
优选地，小于5体积％，小于3体积％或小于1体积％的所述颗粒的如本文所述测量的颗粒尺寸超过100μm或超过5μm。合适地，小于5体积％的所述颗粒的颗粒尺寸超过5μm。合适地，超过5体积％，优选超过25体积％，更优选超过50体积％，特别是超过75体积％的所述颗粒的颗粒尺寸超过20nm。
颗粒尺寸分布可表达为“span(S)”，其中通过下式计算S：
S＝(d90-d10)/d50
其中d90表示其中90％的体积由直径比所述d90更小的颗粒组成的颗粒尺寸；以及d10表示其中10％的体积由直径比所述d10更小的颗粒组成的颗粒尺寸；d50表示其中50％的体积由直径比所述d50更大的颗粒组成并且50％的体积由直径比所述d50更小的颗粒组成的颗粒尺寸。
例如，其中span(S)为0.01至10、0.01至5或0.1至3的颗粒的颗粒尺寸分布是优选的。
尺寸比(SR)可定义如下：
SR合适地为至少5，优选为至少7，更优选为至少8，以及特别是至少9。其可小于100或小于40。
所述钨氧化物可为通式WOx，其中2.2≤x≤2.999，例如2.65≤x≤2.95。所述钨氧化物可为通式MxWyOz，其中M为一种或多种选自以下的元素：H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi和I；W为钨；O为氧；0.001≤x/y≤1，例如0.001≤x/y≤0.1以及2.2≤z/y≤2.999，例如2.65≤z/y≤2.95。在某些实施方案中，其中所述钨氧化物为通式MxWyOz，z/y为2.72或2.9。2.9的引用涵盖2.90和2.92。
优选地，所述钨氧化物为通式WOx，其中2.2≤x≤2.999，例如2.65≤x≤2.95。已经发现这样的钨氧化物是出奇有利的。
所述钨氧化物优选包含至少70wt％，至少80wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少99wt％，或特别是约100wt％的WOx，其中2.2≤x≤2.999，例如2.65≤x≤2.95。所述钨氧化物优选包含至少70wt％，至少80wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少99wt％，或特别是约100wt％的WOx，其中2.70≤x≤2.90。
已知氮化钛具有在TiN0.42至TiN1.16范围内的化学计量，但是最常见的是，钛和氮原子的数量之间存在一一对应关系。当所述添加剂为氮化钛，所述膜中的所述氮化钛优选包含至少74wt％，优选至少77wt％的钛部分。所述膜中的所述氮化钛优选包含少于90wt％，优选少于80wt％的钛部分。所述膜中的所述氮化钛优选包含至少10wt％，更优选至少20wt％的氮部分。所述膜中的所述氮化钛优选包含26wt％以下，更优选23wt％以下的氮部分。优选地，所述膜中的所述氮化钛包含75wt％至79wt％(特别是76wt％至78wt％)的钛部分和21wt％至25wt％(特别是22wt％至24wt％)的氮部分。
所述膜可为建筑的一部分。所述膜的面积可为1m2，优选至少5m2。所述膜优选规定为建筑物的屋顶、墙或窗的一部分。
根据所述发明的第二方面，提供制备第一方面所述膜的方法，所述方法包括：
(i)选择包含添加剂的制剂(A)，所述添加剂选自氮化钛和钨氧化物；
(ii)将所述制剂(A)与聚合物材料(A)接触，所述聚合物材料(A)为含氟聚合物；以及
(iii)将所述制剂(A)和聚合物材料(A)熔融加工制备所述膜。
第二方面的所述聚合物材料(A)可具有第一方面的聚合物材料(A)的任意特征。
第二方面的所述膜可具有第一方面的所述膜的任意特征。
第二方面的所述添加剂可具有第一方面的所述添加剂的任意特征。
步骤(i)中所选择的所述制剂(A)可为液体制剂或固体制剂，例如色母粒。
制剂(A)优选为固体色母粒。
所述第二方面的所述制剂(A)可包含至少1000ppm或至少2000ppm的所述添加剂。其可包含少于20,000ppm的所述添加剂。
优选地，所述制剂(A)中的所述添加剂的wt％高于所述方法中所制备的膜中的所述添加剂的wt％。在这种情况下，所述制剂(A)可包含至少0.05wt％，优选至少0.10wt％，特别是至少0.15wt％的所述添加剂。其可包含少于2wt％的所述添加剂。所述制剂(A)优选为固体色母粒。所述制剂合适地包含热塑性聚合物材料。制剂(A)合适地包含至少90wt％，优选至少95wt％，特别是至少98wt％的热塑性聚合物。所述制剂(A)优选为热塑性聚合物。所述制剂优选包含为含氟聚合物的聚合物材料(C)。
所述聚合物材料(C)优选为热塑性聚合物。其优选为饱和的。聚合物材料(C)优选包含重复单元(XI)，所述重复单元(XI)包含部分：
优选地，所述重复单元(XI)为乙烯重复单元。
所述聚合物材料(C)优选包含重复单元(XII)，所述重复单元(XII)包含部分：
所述重复单元(XI)可为所述重复单元(XII)的部分。
所述聚合物材料(C)优选包含重复单元(XIII)，所述重复单元(XIII)包含部分：
其中X为卤原子，优选选自氯原子和氟原子。优选地，X表示氟原子。
所述聚合物材料(C)优选包含重复单元(XIV)，所述重复单元(XIV)包含部分：
其中X如上所述。优选地，X表示氟原子。
所述聚合物材料(C)优选为包含通式I的重复单元和通式III的重复单元的共聚物。
在所述聚合物材料(C)中，部分III的摩尔％除以部分I的摩尔％之比合适地为0.25至4，优选0.6至1.5，更优选0.9至1.1。
所述聚合物材料(C)可包含至少60wt％的通式III的部分；并且其可包含少于90wt％的通式III的部分。
所述聚合物材料(C)可包含至少10wt％的通式I的部分；并且其可包含少于40wt％的通式I的部分。
所述聚合物材料(C)可包含至少60wt％，优选至少80wt％，更优选至少95wt％,，特别是至少99wt％的通式IV的部分。
所述聚合物材料(C)可为乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。
聚合物材料(C)优选具有如所述聚合物材料(A)所述的比重、溶体流动指数、熔点、拉伸强度，拉伸模量、抗撕裂延展性以及光强透射比。优选地，聚合物材料(A)和(C)是相同的。它们优选为完全相同的聚合物材料。
在所述方法的步骤(iii)，熔融加工适于在挤出机中进行并通过标准技术制备膜。
根据本发明的第三方面，提供制备第二方面中的制剂(A)的方法，所述方法包括：
(i)选择包含载体和添加剂的液体制剂(B)，所述添加剂选自氮化钛和钨氧化物；
(ii)将所述液体制剂(B)与聚合物材料(C)接触，所述聚合物材料(C)为含氟聚合物；以及
(iii)将所述液体制剂和聚合物材料(C)熔融加工。
第三方面的所述聚合物材料(C)可具有第二方面的聚合物材料(C)的任意特征。
第三方面的所述添加剂可具有第一和/或第二方面的添加剂的任意特征。在所述液体制剂(B)中，至少90wt％的所述添加剂的颗粒以初级粒子的形式存在–即所述添加剂的颗粒通常是不会附聚的。
所述液体制剂(B)可包括至少10wt％，优选至少14wt％的添加剂；其可包含少于50wt％的所述添加剂。
所述液体制剂(B)可包含最高至90wt％，例如最高至86wt％的载体；并且其合适地包含至少50wt％的载体。所述载体合适地为液体(25℃和大气压)；其可以是植物油或矿物油或二醇。特别优选的二醇为乙二醇。
所述载体可具有低于所述聚合物材料(C)在方法的步骤(iii)中所经历的最高温度的沸点。所述载体的沸点可低于所述聚合物材料(C)在方法的步骤(iii)中所经历的最高温度至少10℃。
所述载体的沸点可低于330℃，优选低于320℃，更优选低于310℃，特别是低于250℃。
在步骤(ii)中，当两种成分处于低于50℃(例如环境温度)的温度时，可将液体制剂(B)和聚合物材料(C)接触。步骤(ii)合适地涉及将液体制剂(B)和聚合物材料(C)混合。
在步骤(iii)中，熔融加工可在挤出机中进行。液体制剂(B)和聚合物材料(C)在挤出机中经历的最高温度可低于330℃，例如低于320℃。所述最高温度可低于第二方面所述方法的步骤(iii)中所述获得的最高温度(例如低至少10℃或至少20℃)。
在第三方面的所述方法中，可以在步骤(iii)中或之后将载体从聚合物材料中除去。例如，可在熔融加工过程中排出载体。
所述方法优选包括制备(以及所述制剂(A)优选包含)固体，例如丸粒，其包含所述聚合物材料(C)和所述添加剂。所述固体优选包含少于5wt％，例如少于1wt％的所述载体。所述方法之后，所述制剂(A)可如第二方面中所述。
根据本发明的第四方面，提供第二和/或第三方面中所述描述的制剂(A)。所述制剂优选包含为含氟聚合物的聚合物材料(C)和选自氮化钛和钨氧化物的添加剂。
聚合物材料(C)优选如第二方面中所述。所述添加剂、所述氮化钛和所述钨氧化物如在第一、第二和/或第三方面中所述。
在优选的实施方案中，所述制剂(A)是固体(例如丸粒)的形式并且包含所述添加剂的颗粒，所述添加剂包含分散遍及所述聚合物材料(C)中的氮化钛或钨氧化物。所述聚合物材料(C)优选如上所述，并且更优选包含通式IV的结构。其优选为乙烯-四氟乙烯共聚物(即优选ETFE)。所述制剂(A)优选包括至少0.05wt％，特别是至少0.15wt％的所述添加剂并且可包含少于2wt％的所述添加剂。所述制剂(A)优选包含至少90wt％，更优选至少95wt％，特别是至少98wt％的聚合物材料(C)。其可包括少于99wt％的聚合物材料(C)。
在第五方面中，提供修建建筑物的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)选择第一方面的膜；
(ii)将所述膜固定在至少两个支架之间，以限定建筑物的部分。所述建筑物的部分可为所述建筑物的屋顶、墙或窗。
本发明延伸到在建筑物中或建筑物上使用第一方面的膜以减少进入所述建筑物的IR辐射量。
现在，通过实施例的方式来描述本发明的具体实施方案。
下文中引用以下材料。
氮化钛是指具有纳米平均初级粒径的氮化钛。
钨氧化物是指小于2μm的微粒WO2.72。
ETFE 6235是指Dyneon(商标)ETFE，其是用于膜挤出的包含四氟乙烯和乙烯的部分氟化的共聚物。其熔点为266℃(DIN ES ISO12086)，并且熔体流动指数为10g/10分钟(DIN EN ISO 1133)。
C88AXMP–购自AGC Chemicals的丸粒形式的ETFE。
除非另有说明，使用配有填充二氯甲烷的微体积组件(Micro Volume Module)的Beckman Coulter LS230激光粒度分析仪来测量本文所述的粒径。将所述样品在加入至所述组件之前在矿物油中进行预稀释。
下文中，实施例1和2描述了用在制备固体色母粒中的液体制剂的制备；实施例3和4描述了固体色母粒的制备；实施例5至10描述了使用所述色母粒制备膜；以及实施例11描述了对膜的评价。
实施例1-包含氮化钛的液体制剂的制备
在不断搅拌下将本文所述的氮化钛(15wt％)缓慢加入至乙二醇(85wt％)中。在已经加入所述固体氮化钛之后，提高搅拌器速度来产生平滑的漩涡并且将搅拌器的速度保持在高速直至固体已经完全分散。
然后将分散液转移到珠磨机中并研磨直到氮化钛已经研磨成所需的颗粒尺寸，并且附聚已经被打破。
通过透射电子显微镜(TEM)测量颗粒尺寸为20nm。
实施例2-包含钨氧化物的液体制剂的制备
如在实施例1中所述，在不断搅拌下将本文所述的颗粒尺寸小于2μm的研磨的钨氧化物(40wt％)缓慢加入至乙二醇(60wt％)中，并如实施例1中所述将固体完全分散。通过激光衍射测量的颗粒尺寸为<2μm。
实施例3-包含氮化钛的色母粒的制备
将实施例1的液体制剂(1.28wt％)与ETFE 6235的干燥聚合物丸粒和C88AXMB粉末的混合物进行共混来制备聚合物/液体IR吸收剂预混合物。
将共混组合物进料到双螺杆挤出机中以熔化ETFE聚合物并将氮化钛的颗粒分散在聚合物基质中。此外，在挤出机中，乙二醇被排出。在挤出机出口，将组合物冷却并造粒。
使用MFI和Lab*颜色值来表征造粒的共混物并在表1中提供结果。为了比较，表1中所引用的实施例C1是没有氮化钛的ETFE6235。
特性 实施例C1 实施例3 实施例4
MFI–5kg/297℃ 10 9.48 10.24
L* 96.82 35.08 31.65
a* 0.07 -2.89 -11.95
b* 1.28 -11.61 -0.91
表1
从颜色数据可以看出，色母粒中的氮化钛使色母粒比原始树脂的颜色更暗。就MFI而言，其仍然相对没有受到添加液体IR吸收剂添加剂的影响，表明载体液体没有起到塑化剂的作用并且不影响聚合物的流变性能，这说明液体成分被成功除去。
实施例4-包含钨氧化物的色母粒的制备
实施例3的步骤通常是将ETFE6235(87.27wt％)、C88AXMB Ashai珠(9.18wt％)与实施例2的液体制剂(3.55wt％)共混。将挤出机的输出物进行造粒，并将造粒的共混物按实施例3所述进行表征。结果记载在表1中。对于实施例3，色母粒中的氧化物使色母粒比原始树脂的颜色更暗，但是MFI基本上不受影响，表明所述载体液体没有将聚合物塑化或影响其流变性。
实施例5至10-包含实施例3和4色母粒的膜的制备
将实施例3和4的色母粒与ETFE6235按照不同比例混合，然后使用充满膜颜料的单螺杆挤出机来制备厚度200μm的膜。
在表2中提供了用来制备膜的组分汇总。表中的所有量为wt％。
实施例C1 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
ETFE6235 100 95 90 85 95 90 85
实施例3 - 5 10 15 - - -
实施例4 - - - - 5 10 15
表2
实施例11-膜的评价
使用UV-VIS-NIR分光光度计来测量所制备的膜(实施例5-10)的透光率，并且在700、800、900和1000nm测量的IR透光率的百分比降低显示出IR透光率的降低(％)(即IR吸收)。还测定所制备的膜的颜色并记录为Lab*值(与实施例C1比较的*、a*、b*和ΔE*)。表3提供了结果。
表3
与未改性的聚合物材料(实施例C5)相比，可以看出添加增加量的色母粒实施例3(即实施例5-7)，在指定波长处的IR透光率降低，并且随着实施例3的色母粒量的增加，IR吸收效果提高。相反地，随着IR吸收效果提高，材料变暗，但是保留了膜的透明度。基于5-7的添加，实施例8-10中IR吸收效果提高。随着添加实施例4的色母粒的比例，实施例8-10变暗，但保留了材料的透明度。
因此，所述色母粒的使用，有利地使所制备的膜在建筑物的外部(例如作为屋顶或墙的部分)使用时，显著使可见光透射进入建筑物内同时限制IR透射进入建筑物内。
本发明不限于上述实施例的细节。本发明延伸到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开特征中的任何新颖特征或任何新颖的组合，或者所述公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。

Claims (40)

1.包含聚合物材料(A)和添加剂的膜，其中所述聚合物材料(A)为含氟聚合物并且所述添加剂选自氮化钛和钨氧化物。
2.如权利要求1所述的膜，其中所述膜中的聚合物材料(A)的wt％除以所述膜中的所有热塑性聚合物材料的总wt％之比为至少0.5，优选至少0.95。
3.如权利要求1或权利要求2所述的膜，其中所述膜中的含氟聚合物的wt％除以所述膜中的所有热塑性聚合物材料的总wt％之比为至少0.5，优选至少0.95。
4.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述膜包含至少0.05wt％，优选至少0.2wt％的所述添加剂；并且优选包含少于3wt％的所述添加剂。
5.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述聚合物材料(A)包含重复单元(XIII)，所述重复单元(XIII)包含部分：
其中X为卤原子，优选为氟原子。
6.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述聚合物材料(A)包含重复单元(XI)，所述重复单元(XI)包含部分：
7.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述聚合物材料(A)包含结构：
其中X为卤原子，优选为氟原子。
8.如权利要求5或权利要求6所述的膜，其中所述聚合物材料(A)包含至少60wt％的通式III的部分；并且其可包含少于90wt％的通式III的部分；以及任选地，所述聚合物材料(A)包含至少10wt％的通式I的部分；并且其可包含少于40wt％的通式I的部分。
9.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述聚合物材料(A)为乙烯-四氟乙烯共聚物。
10.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述聚合物材料(A)占包含在所述膜中的热塑性聚合物材料的总wt％的至少60wt％，特别是至少85wt％。
11.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述膜中的所有热塑性聚合物材料、氮化钛和钨氧化物的wt％总和为至少95wt％，优选至少99wt％。
12.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述添加剂为氮化钛，并且所述膜中的聚合物材料(A)和所述氮化钛的wt％总和为至少80wt％，以及所述膜包含至少50ppm，和优选少于500ppm的氮化钛。
13.如权利要求1至11中任一权利要求所述的膜，其中所述添加剂为钨氧化物，聚合物材料(A)和所述钨氧化物的wt％总和为至少80wt％，并且所述膜包含至少250ppm，优选至少500ppm的钨氧化物。
14.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述添加剂为分散遍及在所述膜中和/或分散在所述聚合物材料(A)中的颗粒形式，其中通过激光衍射测定的所述膜中的所述添加剂的所述颗粒的d50小于50μm。
15.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中尺寸比(SR)可定义如下：
其中SR为至少5，并小于100。
16.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述钨氧化物为通式WOx，其中2.2≤x≤2.999。
17.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述添加剂为氮化钛，所述膜中的所述氮化钛包含至少74wt％，优选至少77wt％的钛部分；并且包含至少10wt％，优选至少20wt％的氮部分。
18.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述膜为建筑物的部分。
19.制备权利要求1至18中任一权利要求所述的膜的方法，所述方法包括：
(i)选择包含添加剂的制剂(A)，所述添加剂选自氮化钛和钨氧化物；
(ii)将所述制剂(A)与聚合物材料(A)接触，所述聚合物材料(A)为含氟聚合物；以及
(iii)将所述制剂(A)和聚合物材料(A)熔融加工制备所述膜。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述聚合物材料(A)具有权利要求1至17中任一权利要求所述的聚合物材料(A)的任意特征，和/或所述膜具有权利要求1至17中任一权利要求所述的膜的任意特征，和/或所述添加剂具有权利要求1至17中任一权利要求所述的添加剂的任意特征。
21.如权利要求19或权利要求20所述的方法，其中所述制剂(A)为固体色母粒。
22.如权利要求19至21中任一权利要求所述的方法，其中所述制剂(A)包含至少1000ppm并优选少于20,000ppm的所述添加剂。
23.如权利要求19至22中任一权利要求所述的方法，其中所述制剂(A)包含为含氟聚合物的聚合物材料(C)。
24.如权利要求23的方法，其中所述聚合物材料(C)包含重复单元(XIII)，所述重复单元(XIII)包含部分：
其中X为卤原子，优选氟原子。
25.如权利要求23或权利要求24所述的方法，其中聚合物材料(C)包含重复单元(XI)，所述重复单元(XI)包含部分：
26.如权利要求23至25中任一权利要求所述的方法，其中所述聚合物材料(C)包含结构：
其中X为卤原子，优选为氟原子。
27.如权利要求24或权利要求25所述的方法，其中所述聚合物材料(C)包含至少60wt％的通式III的部分；并且其可包含少于90wt％的通式III的部分；以及任选地，所述聚合物材料(C)包含至少10wt％的通式I的部分；并且其可包含少于40wt％的通式I的部分。
28.如权利要求19至27中任一权利要求所述的方法，其中所述聚合物材料(C)为乙烯-四氟乙烯共聚物。
29.制备权利要求19至28中任一权利要求所述的制剂(A)的方法，所述方法包括：
(i)选择包含载体和添加剂的液体制剂(B)，所述添加剂选自氮化钛和钨氧化物；
(ii)将所述液体制剂(B)与聚合物材料(C)接触，所述聚合物材料(C)为含氟聚合物；以及
(iii)将所述液体制剂(B)和聚合物材料(C)熔融加工。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述聚合物材料(C)具有从属于权利要求23的任一权利要求所述的聚合物材料(C)的任意特征；和/或所述添加剂具有权利要求1至18中任一权利要求所述的添加剂的任意特征。
31.如权利要求29或权利要求30所述的方法，其中所述液体制剂(B)包含至少10wt％，优选至少14wt％的添加剂；其可包含少于50wt％的所述添加剂。
32.如权利要求29至31中任一权利要求所述的方法，其中所述液体制剂(B)包含最高至90wt％，例如最高至86wt％的载体；并且其合适地包含至少50wt％的载体。
33.如权利要求29至32中任一权利要求所述的方法，其中所述载体的沸点低于330℃，优选低于250℃。
34.如权利要求29至33中任一权利要求所述的方法，其中载体在熔融加工过程中排出。
35.如权利要求29至34中任一权利要求所述的方法，其中所述方法包括制备包含所述聚合物材料(C)和所述添加剂的固体，例如丸粒。
36.权利要求19至35中任一权利要求所述的制剂(A)，其中所述制剂(A)包含为含氟聚合物的聚合物材料(C)和选自氮化钛和钨氧化物的添加剂。
37.如权利要求36所述的制剂(A)，其中聚合物材料(C)如从属于权利要求23的任一权利要求所述；和/或所述添加剂、所述氮化钛和所述钨氧化物如前述任一权利要求所述。
38.如权利要求36或权利要求37所述的制剂(A)，其中所述制剂(A)为固体形式并且包含所述添加剂的颗粒，所述添加剂包含分散遍及所述聚合物材料(C)中的氮化钛或钨氧化物。
39.如权利要求36至38中任一权利要求所述的制剂(A)，其中聚合物材料(C)为乙烯-四氟乙烯共聚物。
40.如权利要求36至39中任一权利要求所述的制剂，其中所述制剂(A)包含至少0.05wt％，特别是至少0.15wt％的所述添加剂，并且可包含少于2wt％的所述添加剂；以及所述制剂(A)包含至少90wt％的聚合物材料(C)。
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