KR102478141B1 - 폴리머 재료 - Google Patents

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Abstract

건축 용도 (예를 들어, 지붕, 벽 또는 건물의 창용)에 사용하기 위한 필름은 폴리머 재료 및 첨가제를 포함하며, 상기 폴리머 재료는 플루오로폴리머이고, 상기 첨가제는 티타늄 나이트라이드 및 텅스텐 옥사이드로부터 선택된다. 바람직한 폴리머 재료는 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE) 또는 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 코폴리머 (ETFE) 일 수 있다.

Description

폴리머 재료{Polymeric materials}
본 발명은 폴리머 재료에 관한 것으로서, 비록 배타적이지는 않지만, 특히 플루오로폴리머, 예를 들어 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 필름에 관한 것이다.
높은 강도 및 자가 세척 특성으로 인해 건축 응용분야(예: 건물의 지붕, 벽 또는 창문용)에 ETFE 필름을 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나 더운 기후를 가진 지역에 있는 건물의 건축 응용분야에 사용되는 경우, 건물 내부는 ETFE 필름을 통한 적외선(IR)의 투과에 의해 너무 많이 가열될 수 있다. 이 문제는 공기를 냉각시키기 위해 건물 내부에 공조 유닛을 제공함으로써 해결될 수 있다. 대안적으로, IR 방사선을 감쇠시키고/시키거나 ETFE 필름을 통한 그 투과를 감소시키려는 시도가 이루어질 수 있다. 그러나 IR 방사선을 감쇠시키는데 사용되는 임의의 수단은 가시광의 통과를 현저히 약화시키지 않는 것이 바람직하다. 이는 물론 이러한 필름을 포함하는 건물로 전달될 수 있는 자연광의 양을 최대화하는 것이 바람직하기 때문이다. 또한, 방사선을 감쇠시키는 어떠한 수단도 자가 세척 특성을 유도하는 필름 또는 저에너지 표면의 물리적 특성에 유해한 영향을 끼쳐서는 안된다. 그러나 앞서 언급한 문제는 비용 효율적이고 실용적인 방법으로 해결하기가 어렵다.
본 발명의 목적은 전술한 문제를 해결하는 것이다.
본 발명의 목적은 필름의 다른 중요한 특성을 현저하게 손상시키지 않으면 서 전술한 문제를 해결하는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 폴리머 재료 (A) 및 첨가제를 포함하는 필름이 제공되며, 상기 폴리머 재료 (A)는 플루오로폴리머이고, 상기 첨가제는 티타늄 나이트라이드 및 텅스텐 옥사이드로부터 선택된다.
상기 필름은 바람직하게는 1종 이상의 열가소성 폴리머 재료 및 상기 첨가제를 포함하며, 여기서 상기 필름 내 1종 이상의 열가소성 폴리머 재료는 상기 폴리머 재료 (A)이다. 상기 필름 내 폴리머 재료 (A)의 중량%를 상기 필름 내 모든 열가소성 폴리머 재료의 전체 중량%로 나눈 것으로 정의되는 비율은 적절하게는 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.75, 보다 바람직하게는 적어도 0.9, 특히 적어도 0.95이다.
상기 필름 내 플루오로폴리머(예를 들어, 이하에 기술된 바와 같은 화학식 (I)의 반복 단위를 가짐)의 중량%를 상기 필름 내 모든 열가소성 폴리머 재료의 전체 중량%로 나눈 것으로 정의되는 비율은 적절하게는 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.75, 더욱 바람직하게는 적어도 0.9, 특히 적어도 0.95이다.
상기 첨가제의 입자는 바람직하게는 상기 폴리머 재료 (A)에 의해 적어도 부분적으로는 규정된 매트릭스로부터 돌출되지 않는다.
상기 필름은 적합하게는 상기 폴리머 재료 (A)를 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 적어도 95 중량% 포함한다. 상기 필름은 80 내지 120 중량부 (pbw)의 상기 폴리머 재료 (A) 및 0.2 내지 5 중량부의 상기 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 필름에서, 상기 폴리머 재료 (A)의 중량%를 상기 첨가제의 중량%로 나눈 것으로 정의되는 비율은 10 내지 1110의 범위, 바람직하게는 20 내지 700의 범위일 수 있다.
상기 필름은 상기 첨가제를 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.2 중량% 포함할 수 있다. 이는 상기 첨가제를 3 중량% 미만 또는 2 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 필름은 적어도 10 ㎛, 바람직하게는 적어도 100 ㎛, 또는 보다 바람직하게는 적어도 150 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 두께는 1000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 350 ㎛ 미만일 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 바람직하게는 열가소성 폴리머이다. 이는 포화된 것이 바람직하다. 폴리머 재료 (A)는 바람직하게는 잔기
Figure 112017037792875-pct00001
(I)
를 포함하는 반복 단위 (XI)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 반복 단위(XI)는 에틸렌 반복 단위이다.
상기 폴리머 재료 (A)는 바람직하게는 잔기
Figure 112017037792875-pct00002
(II)
를 포함하는 반복 단위 (XII)를 포함한다.
상기 반복 단위 (XI)는 상기 반복 단위 (XII)의 일부일 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 바람직하게는 하기 잔기 (III)를 포함하는 반복 단위 (XIII)를 포함한다:
Figure 112017037792875-pct00003
(III)
여기서 X는 할로겐 원자이고, 바람직하게는 염소 및 불소 원자로부터 선택된다. 바람직하게는, X는 불소 원자를 나타낸다.
상기 폴리머 재료 (A)는 바람직하게는 하기 잔기 (IV)를 포함하는 반복 단위 (XIV)를 포함한다:
Figure 112017037792875-pct00004
(IV)
여기서, X는 전술한 바와 같다. 바람직하게는, X는 불소 원자를 나타낸다.
상기 폴리머 재료 (A)는 바람직하게는 화학식 (I)의 반복 단위 및 화학식 (III)의 반복 단위를 포함하는 코폴리머이다.
상기 폴리머 재료 (A)에서, 잔기 (III)의 몰%를 잔기 I의 몰%로 나눈 비율은 적합하게는 0.25 내지 4의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 1.5의 범위, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위이다.
상기 폴리머 재료 (A)는 화학식 (III)의 잔기를 적어도 60 중량% 포함할 수 있고; 이는 화학식 (III)의 잔기 90 중량% 미만을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 화학식 (I)의 잔기를 적어도 10 중량% 포함할 수 있고; 이는 화학식 (I)의 잔기 40 중량% 미만을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 화학식 (Ⅳ)의 잔기를 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 적어도 99 중량% 포함 할 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE) 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE) 일 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 DIN EN ISO 12086에 의한 1.5 내지 1.9 g/cm3 범위의 비중을 가질 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 DIN EN ISO 1133에 의한 7 내지 13 g/10분 범위의 용융 흐름 지수(297℃/5kg)를 가질 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 DIN EN ISO 12086에 의한 융점이 적어도 220℃, 바람직하게는 적어도 240℃, 더욱 바람직하게는 적어도 260℃일 수 있다. 융점은 300℃ 미만, 바람직하게는 280℃ 미만일 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 DIN EN ISO 527-1에 의한 파단시 인장 강도(23℃)가적어도 40 MPa, 바람직하게는 적어도 47 MPa일 수 있다. 이는 70 MPa보다 적을 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 DIN EN ISO 527-1에 의한 파단 신장률 (23℃)이 적어도 350%, 바람직하게는 적어도 430%일 수 있다. 이는 600% 미만일 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 DIN EN ISO 527-1에 의한 인장 탄성률이 적어도 900 MPa, 바람직하게는 적어도 1100 MPa일 수 있다. 이는 1500 MPa 미만일 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 DIN 53363에 따라 적어도 350 N/mm, 바람직하게는 적어도 450 N/mm의 인열 전파 저항(tear propagation resistance)을 가질 수 있다. 이는 700 N/mm 미만일 수 있다.
상기 폴리머 재료 (A)는 폴리머 재료 (A)의 순수한 100 ㎛ 필름을 기준으로 하여 550 nm에서 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 광 투과율을 가질 수 있다.
상기 필름은 바람직하게는 플루오로폴리머인 폴리머 재료 (B)를 포함할 수 있다. 폴리머 재료 (B)는 바람직하게는 열가소성 폴리머이다. 이는 바람직하게는 포화된 것이다. 폴리머 재료 (B)는 기술된 폴리머 재료 (A)의 특징을 가질 수 있다. 따라서, 이는 잔기 (I), 잔기 (II), 잔기 (III) 및/또는 잔기 (IV)를 포함할 수 있고; 바람직하게는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE)이다. 바람직하게는, 폴리머 재료 (A) 및 (B)는 동일한 유형의 반복 단위를 포함한다. 상기 폴리머 재료 (B)에서, 잔기 (III)의 몰 %를 잔기 (I)의 몰 %로 나눈 비율은 적합하게는 0.25 내지 4의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 1.5의 범위, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위이다. 상기 폴리머 재료 (B)는 화학식 (III)의 잔기를 적어도 60 중량% 포함할 수 있고; 이는 화학식 (III)의 잔기를 90 중량% 미만 포함할 수 있다. 상기 폴리머 재료 (B)는 화학식 (I)의 잔기를 적어도 10 중량% 포함할 수 있고; 이는 화학식 (I)의 잔기를 40 중량% 미만 포함할 수 있다. 상기 폴리머 재료 (B)는 화학식 (IV)의 잔기를 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 적어도 99 중량% 포함할 수 있다.
폴리머 재료 (B)는 바람직하게는 상기 폴리머 재료 (A)에 대해 기술된 비중, 용융 흐름 지수, 융점, 인장 강도, 인장 탄성률, 인열 전파 저항 및 광 투과율을 갖는다. 따라서, 폴리머 재료 (A) 및 (B)는 바람직하게는 동일한 폴리머 재료이거나 매우 유사하다.
바람직하게는, 폴리머 재료 (A)는 상기 필름에 포함된 열가소성 폴리머 재료의 전체 중량%의 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 적어도 85 중량%를 구성한다. 일 구현예에서, 폴리머 재료 (A)는 상기 필름 내 열가소성 폴리머 재료의 총 중량%의 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%를 구성한다. 다른 구현예에서, 상기 필름에 포함된 열가소성 폴리머 재료의 전체 중량%는 폴리머 재료 (B) 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 상기 필름에 포함된 열가소성 폴리머 재료의 총량은 폴리머 재료 (A) 80 내지 100 중량% 및 폴리머 재료 (B) 0 내지 20 중량%로 구성된다. 폴리머 재료 (B)의 함유의 예는 C88AXMB 폴리머 재료가 실시예 4에 기술된 바와 같이 사용되는 경우이다.
필름 내의 모든 열가소성 폴리머 재료 및 상기 첨가제의 중량%의 합은 적합하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량%이다.
필름 내의 모든 열가소성 폴리머 재료, 티타늄 나이트라이드 및 텅스텐 옥사이드의 중량%의 합은 적합하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량%이다.
폴리머 재료 (A) 및 상기 첨가제의 중량%의 합은 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%이다.
폴리머 재료 (A), 폴리머 재료 (B) 및 상기 첨가제의 중량%의 합은 바람직하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도99 중량%이다.
상기 필름은 적어도 50 ppm (parts per million), 예를 들어 적어도 85 ppm의 상기 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 필름은 5000 ppm 미만 또는 3000 ppm 미만의 상기 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제가 티타늄 나이트라이드인 제1 구현예에서, 폴리머 재료 (A)의 중량%와 상기 티타늄 나이트라이드의 합은 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%이다. 폴리머 재료 (A), 폴리머 재료 (B) 및 상기 티타늄 나이트라이드의 중량%의 합은 바람직하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량%이다.
상기 첨가제가 티타늄 나이트라이드인 경우, 상기 필름은 적어도 50 ppm, 예를 들어 적어도 85 ppm의 티타늄 나이트라이드를 포함할 수 있다. 상기 필름은 500 ppm 미만 또는 350 ppm 미만의 티타늄 나이트라이드를 포함할 수 있다.
상기 첨가제가 텅스텐 옥사이드인 제2 구현예에서, 폴리머 재료 (A)의 중량% 및 상기 텅스텐 옥사이드의 합은 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%이다. 폴리머 재료 (A), 폴리머 재료 (B) 및 상기 텅스텐 옥사이드의 중량%의 합은 바람직하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량%이다.
상기 첨가제가 텅스텐 옥사이드인 경우, 상기 필름은 적어도 250 ppm, 바람직하게는 적어도 500 ppm의 텅스텐 옥사이드를 포함할 수 있다. 그것은 5000 ppm 미만 또는 3000 ppm 미만의 텅스텐 옥사이드를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제는 필름에 분산되어 있다. 바람직하게는 필름 전체에 분산되어 있다. 상기 필름은 바람직하게는 상기 열가소성 폴리머 재료 (폴리머 재료 (A) 및 상기 첨가제를 포함함)의 균일한 혼합물을 포함한다(특히 본질적으로 구성된다).
상기 첨가제는 바람직하게는 상기 필름 및/또는 상기 폴리머 재료 (A) 전체에 분산된 입자 형태이다. 상기 필름 내 상기 첨가제의 입자는 적절하게는 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 25 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 특히 5 ㎛ 이하의 d50을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 입자는 2 ㎛ 미만의 d50을 가질 수 있다. 상기 입자들의 d50은 10 nm보다 클 수 있고, 예를 들어 20 nm 보다 클 수 있다. d50은 본원에 기술된 바와 같이 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 5 부피% 미만, 3 부피% 미만 또는 1 부피% 미만의 상기 입자는 본원에 기재된 바와 같이 100 ㎛ 초과 또는 5 ㎛ 초과로 측정된 입자 크기를 갖는다. 적합하게는, 상기 입자의 5 부피% 미만이 5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는다. 적합하게는, 상기 입자의 5 부피% 초과, 바람직하게는 25 부피% 초과, 보다 바람직하게는 50 부피% 초과, 특히 75 부피% 초과가 20 nm 초과의 입자 크기를 갖는다.
입자 크기 분포는 "스팬 (S)"로 표현될 수 있는데, 여기서 S는 다음 방정식에 의해 계산된다.
S = (d90-d10) / d50
여기서 d90은 부피의 90%가 언급된 d90보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성되는 입자 크기를 나타내고; d10은 부피의 10%가 언급된 d10보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성되는 입자 크기를 나타내고; d50은 부피의 50%가 언급된 d50 값보다 큰 직경을 갖는 입자로 구성되는 입자 크기를 나타낸다.
스팬 (S)이 0.01 내지 10, 또는 0.01 내지 5, 또는 0.1 내지 3인 입자의 입자 크기 분포가 바람직할 수 있다.
크기 비율 (SR)은 다음과 같이 정의될 수 있다:
SR = 필름 두께(㎛)/상기 필름에서 상기 첨가제의 최대 입자의 최대 치수(㎛)
SR은 적합하게는 적어도 5, 바람직하게는 적어도 7, 보다 바람직하게는 적어도 8, 특히 적어도 9이다. 이는 100 미만 또는 40 미만일 수 있다.
상기 텅스텐 옥사이드는 일반식 WOx일 수 있고, 여기서 2.2≤x≤2.999, 예를 들어 2.65≤x≤2.95이다. 상기 텅스텐 옥사이드는 일반식 MxWyOz일 수 있고, 여기서 M이 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi 및 I로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고; W는 텅스텐이고; O는 산소이고; 0.001≤x/y≤1, 예를 들어 0.001≤x/y≤0.1 및 2.2≤z/y≤2.999, 예를 들어 2.65≤z/y≤2.95이다. 텅스텐이 일반식 MxWyOz인 일부 구현예에서, z/y는 2.72 또는 2.9이다. 2.9에 대한 언급은 2.90과 2.92를 모두 포함한다.
바람직하게는, 상기 텅스텐 옥사이드는 화학식 WOx이고, 2.2≤x≤2.999, 예컨대 2.65≤x≤2.95이다. 이러한 텅스텐 옥사이드가 놀라울 정도로 유리한 것으로 밝혀졌다.
상기 텅스텐 옥사이드는 바람직하게는 WOx(여기서 2.2≤x≤2.999, 예를 들어 2.65≤x≤2.95)를 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 99 중량% 또는 특히 약 100 중량%를 포함한다. 상기 텅스텐 옥사이드는 바람직하게는 WOx(여기서 2.70≤x≤2.90)를 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 적어도 99 중량%, 특히 약 100 중량% 포함한다.
티타늄 나이트라이드는 TiN0 .42 내지 TiN1 .16의 범위에서 화학량론을 갖는 것으로 알려져 있지만, 가장 일반적으로는 티타늄과 질화물 원자의 수 사이에 일대일 대응이 있다. 상기 첨가제가 티타늄 나이트라이드인 경우, 상기 필름 내의 티타늄 나이트라이드은 바람직하게는 적어도 74 중량%, 바람직하게는 적어도 77 중량%의 티타늄 잔기를 포함한다. 상기 필름 내 티타늄 나이트라이드는 바람직하게는 90 중량% 미만, 바람직하게는 80 중량% 미만의 티타늄 잔기를 포함한다. 상기 필름 내 상기 티타늄 나이트라이드는 바람직하게는 적어도 10 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20 중량%의 질소 잔기를 포함한다. 상기 필름 내 상기 티타늄 나이트라이드은 바람직하게는 26 중량% 이하, 보다 바람직하게는 23 중량% 이하의 질소 잔기를 포함한다. 바람직하게는, 필름 내의 상기 티타늄 나이트라이드는 75 내지 79 중량% (특히 76 내지 78 중량%)의 티타늄 잔기 및 21 내지 25 중량% (특히 22 내지 24 중량%)의 질소 잔기를 포함한다.
필름은 건물의 일부일 수 있다. 상기 필름은 적어도 1 ㎡, 바람직하게는 적어도 5 ㎡의 면적을 가질 수 있다. 상기 필름은 바람직하게는 건물의 지붕, 벽 또는 창(window)의 일부를 규정한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 제1 측면에 따른 필름의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 티타늄 나이트라이드 및 텅스텐 옥사이드로부터 선택된 첨가제를 포함하는 배합물 (A)를 선택하는 단계;
(ii) 상기 배합물 (A)를 플루오로폴리머인 폴리머 재료 (A)와 접촉시키는 단계; 과
(iii) 상기 배합물 (A) 및 폴리머 재료 (A)를 용융 가공하여 상기 필름을 제조하는 단계.
제2 측면의 폴리머 재료 (A)는 제1 측면의 폴리머 재료 (A)의 임의의 특징을 가질 수 있다.
제2 측면의 상기 필름은 제1 측면의 필름의 임의의 특징을 가질 수 있다.
제2 측면의 상기 첨가제는 제1 측면의 첨가제의 임의의 특징을 가질 수 있다.
단계 (i)에서 선택된 상기 배합물 (A)는 액체 배합물 또는 고체 배합물, 예를 들어 마스터 배치일 수 있다.
배합물 (A)는 바람직하게는 고형 마스터 배치이다.
제2 측면의 상기 배합물 (A)는 적어도 1000 ppm 또는 적어도 2000 ppm의 상기 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 20,000ppm 미만의 상기 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 배합물 (A) 내 상기 첨가제의 중량%는 상기 방법에서 제조된 필름 내 상기 첨가제의 중량%보다 크다. 이 경우, 상기 배합물 (A)는 상기 첨가제를 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 0.10 중량%, 특히 적어도 0.15 중량% 포함할 수 있다. 이는 상기 첨가제 2 중량% 미만을 포함할 수 있다. 상기 배합물 (A)는 바람직하게는 고형 마스터 배치이다. 상기 배합물 (A)는 적절하게는 열가소성 폴리머 재료를 포함한다. 배합물 (A)는 적절하게는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 적어도 98 중량%의 열가소성 폴리머를 포함한다. 상기 배합물 (A)는 바람직하게는 플루오로폴리머인 폴리머 재료 (C)를 포함한다.
상기 폴리머 재료 (C)는 바람직하게는 열가소성 폴리머이다. 이는 바람직하게는 포화된 것이다. 폴리머 재료 (C)는 바람직하게는 잔기
Figure 112017037792875-pct00005
(I)
를 포함하는 반복 단위 (XI)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 반복 단위 (XI)는 에틸렌 반복 단위이다.
상기 폴리머 재료 (C)는 바람직하게는 잔기
Figure 112017037792875-pct00006
(II)
를 포함하는 반복 단위 (XII)를 포함한다.
상기 반복 단위 (XI)는 상기 반복 단위 (XII)의 일부일 수 있다.
상기 폴리머 재료 (C)는 바람직하게는 잔기 (III)을 포함하는 반복 단위 (XIII)을 포함한다:
Figure 112017037792875-pct00007
(III)
여기서 X는 할로겐 원자이고, 바람직하게는 염소 및 불소 원자로부터 선택된다. 바람직하게는, X는 불소 원자를 나타낸다.
상기 폴리머 재료 (C)는 바람직하게는 하기 잔기 (IV)를 포함하는 반복 단위 (XIV)를 포함한다:
Figure 112017037792875-pct00008
(IV)
X는 전술한 바와 같다. 바람직하게는, X는 불소 원자를 나타낸다.
상기 폴리머 재료 (C)는 바람직하게는 화학식 (I)의 반복 단위 및 화학식 (III)의 반복 단위를 포함하는 코폴리머이다.
상기 폴리머 재료 (C)에서, 잔기 (III)의 몰 %를 잔기 (I)의 몰 %로 나눈 비율은 적절하게는 0.25 내지 4의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 1.5의 범위, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위이다.
상기 폴리머 재료 (C)는 화학식 (III)의 잔기를 적어도 60 중량% 포함할 수 있고; 이는 화학식 (III)의 잔기 90 중량% 미만을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 재료 (C)는 화학식 (I)의 잔기를 적어도 10 중량% 포함할 수 있고; 이는 화학식 (I)의 잔기 40 중량% 미만을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 재료 (C)는 화학식 (Ⅳ)의 잔기를 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 적어도 99 중량% 포함할 수 있다.
상기 폴리머 재료 (C)는 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE) 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE) 일 수 있다.
폴리머 재료 (C)는 바람직하게는 상기 폴리머 재료 (A)에 대해 기술된 비중, 용융 흐름 지수, 융점, 인장 강도, 인장 탄성율, 인열 전파 저항 및 광 투과율을 갖는다. 바람직하게는, 폴리머 재료 (A) 및 (C)는 동일하다. 이들은 바람직하게는 정확히 동일한 폴리머 재료이다.
상기 방법의 단계 (iii)에서, 용융-가공은 압출기 및 표준 기술에 의해 제조된 필름에서 적절하게 수행된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 제2 측면에 따른 배합물 (A)의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 담체, 및 티타늄 나이트라이드 및 텅스텐 옥사이드로부터 선택된 첨가제를 포함하는 액체 배합물 (B)를 선택하는 단계;
(ii) 상기 액체 배합물 (B)를 플루오로폴리머인 폴리머 재료 (C)와 접촉시키는 단계;
(iii) 상기 폴리머 재료 (C)로 상기 액체 배합물을 용융 가공하는 단계.
제3 측면의 상기 폴리머 재료 (C)는 제2 측면의 폴리머 재료 (C)의 임의의 특징을 가질 수 있다.
제3 측면의 상기 첨가제는 제1 측면 및/또는 제2 측면의 첨가제의 임의의 특징을 가질 수 있다. 상기 액체 배합물 (B)에서, 바람직하게는 상기 첨가제의 입자의 적어도 90 중량%가 1차 입자로서 존재하며, 즉 상기 첨가제의 입자는 일반적으로 응집되지 않는다.
상기 액체 배합물 (B)는 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 14 중량%의 첨가제; 50 중량% 미만의 상기 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 액체 배합물 (B)는 담체를 90 중량% 이하, 예를 들어 86 중량% 이하로 포함할 수 있으며; 적절하게는 적어도 50 중량%의 담체를 포함한다. 상기 담체는 적합하게는 액체(25℃ 및 대기압에서); 식물성 오일 또는 미네랄 오일 또는 글리콜 일 수 있다. 특히 바람직한 글리콜은 에틸렌글리콜이다.
상기 담체는 상기 방법의 단계 (ⅲ)에서 상기 폴리머 재료 (C)에 가해지는 최고 온도 미만의 비등점을 가질 수 있다. 상기 담체는 상기 방법의 단계 (ⅲ)에서 상기 폴리머 재료 (C)에 가해지는 최대 온도보다 적어도 10℃ 낮은 비등점을 가질 수 있다.
상기 담체는 330℃ 미만, 바람직하게는 320℃ 미만, 더욱 바람직하게는 310℃ 미만, 특히 250℃ 미만의 비등점을 가질 수 있다.
단계 (ii)에서, 액체 배합물 (B) 및 폴리머 재료 (C)는 두 성분이 50℃ 미만의 온도, 예를 들어 주위 온도에서 존재할 때 접촉될 수 있다. 단계 (ⅱ)는 적절하게 액체 배합물 (B)와 폴리머 재료 (C)를 혼합하는 것을 포함한다.
단계 (iii)에서, 용융-가공은 압출기에서 수행될 수 있다. 액체 배합물 (B) 및 폴리머 재료 (C)가 압출기에서 처리되는 최대 온도는 330℃ 미만, 예를 들어 320℃ 미만일 수 있다. 최대 온도는 제2 측면의 방법의 단계 (iii)에서 압출 중에 달성되는 최대 온도보다 적을 수 있다 (예를 들어, 적어도 10℃ 또는 적어도 20℃).
제3 측면의 방법에서, 담체는 단계 (iii)에서 또는 이후에 폴리머 재료로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 담체는 용융 처리 중에 배출될 수 있다.
상기 방법은 바람직하게는 상기 폴리머 재료 (C) 및 상기 첨가제를 포함하는 고체, 예를 들어 펠릿을 제조하는 단계 (및 상기 배합물 (A)는 바람직하게는 상기 고체를 포함한다). 상기 고체는 바람직하게는 담체 5 중량% 미만, 예를 들어 1 중량% 미만을 포함한다. 상기 방법 후에, 상기 배합물 (A)는 제2 측면에 기술된 바와 같을 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 본질적으로 제2 및/또는 제3 측면 그 자체로 기재된 바와 같은 배합물 (A)가 제공된다. 상기 배합물은 바람직하게 플루오로폴리머인 폴리머 재료 (C), 및 티타늄 나이트라이드 및 텅스텐 옥사이드로부터 선택된 첨가제를 포함한다.
폴리머 재료 (C)는 바람직하게는 제2 측면에서 기술한 바와 같다. 상기 첨가제, 상기 티타늄 나이트라이드 및 상기 텅스텐 옥사이드는 바람직하게는 제1, 제2 및/또는 제3 측면에 기재된 바와 같다.
바람직한 구현예에서, 상기 배합물 (A)는 고체 (예: 펠릿) 형태이고, 상기 폴리머 재료 (C) 전체에 분산된 티타늄 나이트라이드 또는 텅스텐 옥사이드를 포함하는 상기 첨가제의 입자를 포함한다. 상기 폴리머 재료 (C)는 바람직하게는 상기 기술된 바와 같고, 보다 바람직하게는 화학식 (IV)의 구조를 포함한다. 바람직하게는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (즉, 바람직하게는 ETFE)이다. 상기 배합물 (A)는 상기 첨가제를 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 특히 적어도 0.15 중량% 포함하고, 2 중량% 미만의 상기 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 배합물 (A)는 바람직하게는 폴리머 재료 (C)를 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 적어도 98 중량% 포함한다. 이는 폴리머 재료를 (C) 99 중량% 미만 포함할 수 있다.
제5 측면에서, 건물을 건설하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 :
(i) 제1 측면에 따른 필름을 선택하는 단계;
(ii) 적어도 2개의 지지체 사이에서 필름을 고정하여 건물의 일부를 규정하는 단계.
상기 건물의 상기 부분은 건물의 지붕, 벽 또는 창일 수 있다.
본 발명은 건물 내로 통과하는 IR 방사선의 양을 감소시키기 위해 건물 내 또는 건물 상에 제1 측면의 필름의 사용에까지 확장된다.
본 발명의 특정 구현예를 이제 실시예로서 설명하기로 한다.
아래의 재료가 이하에서 언급된다.
티타늄 나이트라이드 - 나노미터의 평균 1차 입자 크기를 가진 티타늄 나이트라이드를 의미한다.
텅스텐 옥사이드 - 2 ㎛ 미만의 미립자 WO2.72를 나타낸다.
ETFE 6235 - 필름 압출용으로 설계된 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌을 포함하는 부분 불소화 코폴리머인 Dyneon (상표) ETFE를 나타낸다. 융점은 266℃ (DIN ES ISO 12086)이며 용융 흐름 지수는 10 g/10분(DIN EN ISO 1133)이다.
C88AXMP - AGC Chemicals의 펠렛 형태의 ETFE.
달리 언급하지 않는 한, 디클로로메탄으로 채워진 마이크로 볼륨 모듈이 장착된 Beckman Coulter LS230 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 본원에 기술된 입자 크기를 조사하였다. 샘플을 모듈에 첨가하기 전에 미네랄 오일로 미리 희석시켰다.
하기에서, 실시예 1 및 2는 고형 마스터 배치를 제조하는데 사용하기 위한 액체 배합물의 제조를 기술한다; 실시예 3 및 4는 고형 마스터 배치의 제조를 기술한다; 실시예 5 내지 10은 마스터 배치를 사용하는 필름의 제조를 기술한다; 실시 예 11은 필름에서 수행된 평가를 기술한다.
실시예 1- 티타늄 나이트라이드를 포함하는 액체 배합물의 제조
기술된 바와 같은 티타늄 나이트라이드(15 중량%)를 에틸렌글리콜 (85 중량%)에 일정하게 교반하면서 천천히 첨가하였다. 고체 티타늄 나이트라이드를 첨가 한 후 믹서 속도를 증가시켜 매끄러운 보텍스(vortex)를 생성시키고, 고형물이 완전히 분산될 때까지 믹서의 속도를 증가된 수준으로 유지시켰다. 이어서, 분산액을 비드 밀로 옮기고, 티타늄 나이트라이드가 원하는 입자 크기로 분쇄되고 응집체가 파괴될 때까지 분쇄하였다.
입자 크기; 투과 전자 현미경 (TEM)으로 측정한 값은 20 nm이었다.
실시예 2 - 텅스텐 옥사이드을 포함하는 액체 배합물의 제조
기술된 바와 같이 입자 크기가 2 ㎛ 미만인 분쇄된 텅스텐 옥사이드(40 중량%)을 에틸렌글리콜 (60 중량%)에 실시예 1에 기술된 바와 같이 일정하게 교반하면서 서서히 첨가하고, 고체를 실시예 1에 기재된 바와 같이 완전히 분산시켰다. 레이저 회절 측정법에 의해 측정된 입자 크기는 <2 ㎛이었다.
실시예 3 - 티타늄 나이트라이드를 포함하는 마스터배치의 제조
실시예 1의 액체 배합물 (1.28 중량%)를 ETFE 6235 및 C88AXMB 분말의 건조 폴리머 펠렛의 혼합물과 블렌딩하여 폴리머/액체 IR 흡수제 예비-혼합물을 제조하였다.
배합된 조성물을 트윈 스크류 압출기에 공급하여 ETFE 폴리머를 용융시키고 폴리머 매트릭스에 티타늄 나이트라이드 입자를 분산시켰다. 또한, 압출기에서, 에틸렌글리콜은 배출된다. 압출기로부터 배출될 때, 조성물은 냉각되고 펠릿화된다.
펠릿화된 블렌드를 MFI 및 Lab* 색상 값을 사용하여 특성분석하고, 결과를 표 1에 제공하였다. 비교 목적을 위해, 표 1에 인용된 실시예 C1은 티타늄 나이트라이드 부재 하의 ETFE6235이다.
특성 실시예 C1 실시예 3 실시예 4
MFI - 5 kg/297℃ 10 9.48 10.24
L* 96.82 35.08 31.65
a* 0.07 -2.89 -11.95
b* 1.28 -11.61 -0.91
색상 데이터로부터, 마스터 배치에 티타늄 나이트라이드를 첨가하면 마스터 배치가 원래의 수지보다 훨씬 더 어두워지는 것을 알 수 있다. MFI의 경우, 액체 IR 흡수제 첨가제의 첨가에 비교적 영향을 받지 않으며, 이는 담체 액체가 가소제로서 작용하지 않고 폴리머의 레올로지 (rheology)에 영향을 미치지 않음을 나타내며, 이는 액체 성분의 성공적인 제거를 나타낸다.
실시예 4 - 텅스텐 옥사이드를 포함하는 마스터 배치
실시예 3의 절차는 일반적으로 ETFE6235 (87.27 중량%), C88AXMB 아사이 비드 (9.18 중량%) 및 실시예 2의 액체 배합물 (3.55 중량%)를 혼합한 후에 수행되었다. 압출기의 결과물을 펠렛화하고, 펠릿화된 블렌드를 실시예 3에 기술된 바와 같이 특성분석하였다. 결과를 표 1에 기록하였다. 실시예 3에서와 같이, 마스터 배치 내의 산화물은 원래 수지와 비교하여 마스터 배치를 더 어둡게 만들지만, MFI는 실질적으로 영향을 받지 않으며, 이는 담체 액체가 폴리머를 가소화시키지 않았거나 그렇지 않으면 그의 레올로지에 영향을 미치지 않았다는 것을 나타낸다.
실시예 5 내지 10 - 실시예 3 및 4의 마스터 배치를 포함하는 필름의 제조
실시예 3 및 4의 마스터 배치를 다양한 비율로 ETFE6235 폴리머와 혼합하고, 필름 다이가 장착된 단일 스크류 압출기를 사용하여 압출하여 두께 200 ㎛의 필름을 제조하였다.
필름을 제조하기 위해 사용된 성분의 요약은 표 2에 제공되어있다. 표의 모든 양은 중량%이다.

 실시예
C1		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10
ETFE6235 100 95 90 85 95 90 85
실시예 3 - 5 10 15 - - -
실시예 4 - - - - 5 10 15
실시예 11 - 필름의 평가
제조된 필름 (실시예 5-10)을 UV-VIS-NIR 분광 광도계를 사용하여 투과율을 측정하고, IR 투과율 (즉, IR)의 감소 (%)를 예시하기 위해 700, 800, 900 및 1000 nm에서 측정된 IR 투과율의 감소율 흡수를 측정하였다. 또한 제조된 필름의 색상을 측정하였으며 Lab* 값으로 보고하였다(실시예 C1과 비교하여 L*, a*, b* 및 ΔE*). 결과는 표 3에 제시되어 있다.
실시예 번호
 700nm 800nm 900nm 1000nm L* a* b* ΔE*
C1 N/A N/A N/A N/A 96.82 0.07 1.28 N/A
5 23.27 21.10 16.14 8.74 90.23 -0.03 1.51 6.59
6 29.91 28.46 24.23 17.40 87.94 -0.36 0.72 8.9
7 38.47 37.28 33.68 27.52 84.23 -0.68 0.03 12.68
8 31.06 33.47 33.49 30.45 88.95 -1.39 1.9 8.03
9 45.18 48.40 51.61 50.76 83.7 -2.62 2.14 13.42
10 52.38 55.47 59.49 59.05 81.97 -2.82 1.98 15.14
미-개질 폴리머 재료 (실시예 C5)과 비교하여, 마스터 배치 실시예 3 (즉, 실시예 5 내지 7)의 증가하는 양을 첨가함으로써 지정된 파장에서 IR 투과율의 감소가 있음을 알 수 있으며 IR 흡수 효과는 실시예 3의 마스터 배치의 양이 증가함에 따라 증가한다. 반대로 IR 흡수 효과가 증가하면 재료는 더 어두워지지만 필름의 투명성은 유지된다. 실시예 8 내지 10은 IR 흡수 효과가 증가한다는 것을 제외하고는 5-7의 첨가에 기초한다. 실시예 4의 마스터 배치의 비율이 첨가됨에 따라 실시예 8 내지 10은 더 어둡게 되지만 재료 투명성이 유지된다.
따라서, 유리하게는, 설명된 마스터 배치의 사용은, 건물 외부 (예: 지붕 또는 벽의 일부)에 사용될 때 건물로의 IR 투과를 제한하는 동안 건물로의 상당한 가시 광선 투과를 허용하는 필름을 제조할 수 있게 한다.
본 발명은 전술한 실시예(들)의 세부 사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(임의의 수반하는 청구 범위, 요약 및 도면을 포함 함)에 개시된 임의의 신규한 것 또는 임의의 새로운 조합, 또는 그렇게 공개된 임의의 방법 또는 프로세스의 임의의 신규한 것 또는 임의의 새로운 조합으로 확장된다.

Claims (40)

  1. 폴리머 재료 (A) 및 첨가제를 포함하는 필름으로서, 상기 폴리머 재료 (A)가 플루오로폴리머이고, 상기 첨가제가 티타늄 나이트라이드 및 텅스텐 옥사이드로부터 선택된 것이고,
    상기 필름이 건물의 일부이고;
    상기 폴리머 재료 (A)가 하기 구조 (IV)를 포함하고;
    Figure 112022002578820-pct00015
    (IV)
    여기서, X는 할로겐 원자이고;
    상기 필름이 적어도 10 ㎛ 및 500 ㎛ 미만의 두께를 가지고;
    상기 첨가제가 티타늄 나이트라이드인 경우, 상기 필름은 적어도 50 ppm 및 500 ppm 미만의 티타늄 나이트라이드를 포함하고; 및
    상기 첨가제가 텅스텐 옥사이드인 경우, 상기 필름은 적어도 250 ppm 및 3000 ppm 미만의 텅스텐 옥사이드를 포함하며;
    상기 텅스텐 옥사이드는 일반식 WOx이고, 여기서 2.65≤x≤2.95인 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름 내 폴리머 재료 (A)의 중량%를 상기 필름 내의 모든 열가소성 폴리머 재료의 총 중량%로 나눈 것으로 정의되는 비율이 적어도 0.95인 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름이 350 ㎛ 미만의 두께를 갖는 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 재료 (A)가 하기 화학식 (III)의 잔기를 적어도 60 중량% 및 90 중량% 미만으로 포함하고;
    Figure 112022002578820-pct00009
    (III)
    여기서 X는 할로겐 원자이고,
    하기 화학식 (I)의 잔기를 적어도 10 중량% 및 40 중량% 미만으로 포함하는 필름:
    Figure 112022002578820-pct00010
    (I).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 재료 (A)가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머인 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름 내의 모든 열가소성 폴리머 재료, 티타늄 나이트라이드 및 텅스텐 옥사이드의 중량%의 합이 적어도 99 중량%인 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 티타늄 나이트라이드이고, 상기 필름 내의 폴리머 재료 (A) 및 상기 티타늄 나이트라이드의 중량%의 합이 적어도 80 중량%이고, 상기 필름은 적어도 50 ppm 및 500 ppm 미만의 티타늄 나이트라이드를 포함하는 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 텅스텐 옥사이드이고, 폴리머 재료 (A) 및 상기 텅스텐 옥사이드의 중량%의 합이 적어도 80 중량%이며, 상기 필름은 적어도 250 ppm의 텅스텐 옥사이드를 포함하는 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름은 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머인 폴리머 재료 (B)를 포함하고, 상기 필름 내의 폴리머 재료 (A), 폴리머 재료 (B) 및 상기 첨가제의 중량%의 합이 적어도 99 중량%인 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 상기 필름 및 상기 폴리머 재료 (A) 전체에 분산된 입자의 형태이고, 상기 필름 내의 상기 첨가제의 상기 입자가 레이저 회절법으로 측정하여 50 ㎛ 미만의 d50을 갖고, 상기 입자의 75 부피% 초과가 20 nm 초과의 입자 크기를 갖는 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    크기-비율(SR)이 다음과 같이 정의되는 필름:
    SR = 필름 두께(㎛)/상기 필름 내의 상기 첨가제의 최대 입자의 최대 치수 (㎛)
    여기서 SR은 적어도 5이고 100 미만이다.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름이 텅스텐 옥사이드를 포함하는 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름이 상기 건물의 일부를 규정하는 적어도 2개의 지지체 사이에서 고정된 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 필름을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (i) 티타늄 나이트라이드 및 텅스텐 옥사이드로부터 선택된 첨가제를 포함하는 배합물 (A)를 선택하는 단계로서, 배합물 (A)는 적어도 98 중량%의 열가소성 폴리머를 포함하는 단계;
    (ii) 상기 배합물 (A)를 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 폴리머 재료 (A)와 접촉시키는 단계; 및
    (iii) 상기 배합물 (A) 및 폴리머 재료 (A)를 용융 가공하여 상기 필름을 제조하는 단계.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 배합물 (A)가 고형 마스터배치이고;
    상기 배합물 (A)가 적어도 1000 ppm의 상기 첨가제를 포함하고;
    상기 배합물 (A)가 하기 구조 (IV)를 포함하는 상기 폴리머 재료 (C)를 포함하는 방법:
    Figure 112022002578820-pct00014
    (IV)
    여기서, X는 불소 원자이다.
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