CN1558910A - 一种合成有机金属化合物的方法 - Google Patents

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ƽ�غ���
平池宏至
森田健晴
小泽文幸
֮
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Abstract

一种高效低成本的制备有机金属化合物的方法，其用作如下反应的催化剂：分子中有扭曲力的烯烃例如二聚环戊二烯的开环置换聚合反应来生产聚烯烃，或者通过闭环置换反应来合成埃坡霉素，该方法使用的是因为其相对简单的化学结构而容易获得的原料，而且还没有乙烯基杂化物或者交换的乙烯基化合物来污染体系，这些乙烯基化合物在现有技术中往往是以杂质形式相伴生的，该方法的特征在于：分别将包含由零价过渡金属配合物(A)或多价过渡金属配合物(A’)、下式(1)或(4)表示的化合物(B)或(B’)和中性配体(C)或(C’)的原料在非还原条件或还原条件下进行一步反应。

Description

一种合成有机金属化合物的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种合成有机金属化合物的方法，更具体而言，涉及一种使用由于相对简单的化学结构而容易获得的原材料，高效低成本地合成有机金属化合物的方法，该有机金属化合物可用作如下反应的催化剂：通过分子内有扭曲力的烯烃，例如二聚环戊二烯的开环置换聚合反应来制备聚烯烃，或者通过闭环置换反应来合成埃坡霉素(epothilones)。
现有技术描述
使用过渡金属化合物，通过其金属配合物的催化作用而进行的反应已经被广泛应用于从合成诸如药物的小分子化合物到合成诸如多功能塑料的聚合物的多个领域。
例如，通过由四氯化钛或三氯化钛和烷基铝组成的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂进行的乙烯或丙烯的聚合反应，通过由二茂锆(zirconocene)和甲基铝氧烷(methylaluminoxane)组成的Kaminsky催化剂的聚合反应来获得均匀聚烯烃，通过过渡金属卡宾催化剂的有机置换反应等，这些反应都是众所周知的。
最近，过渡金属卡宾催化剂，特别是钌卡宾催化剂引起了人们的注意。钌卡宾催化剂是一种分子中含Ru＝C键(钌和不带电荷的二价碳原子之间形成的键)的化合物，并且具体而言，California Institute oftechnology的Grabs小组已经开发并在JP-A-11-510807、JP-A-11-262667等中公开了二氯-氢-苯基-卡宾-双(三-环己基-膦)钌，典型地用[(Cl2Ru＝CHPh)(PCy3)2]表示。
已经发现该化合物具有优良的置换催化活性，即使湿气或氧气的存在下也不钝化，而且对置换反应底物的官能团是稳定的，这种化合物应用于：各种可用作药物等的单体的闭环置换合成反应，或者用于制备具有优良的机械强度、耐热性、尺寸稳定性等性能的模型制品，其是通过使用降冰片烯型单体，包括二聚环戊二烯(以后可以简称为DCPD)这种置换聚合反应中使用的典型单体，通过这种单体的开环聚合反应来制备的制备，用于通过反应性喷射模塑法(以后可以简称为RIM)的塑模等。因此，该化合物在多个工业领域得到了广泛应用和注意。
但是，由于该催化剂在含烷基金属等的反应体系中没有活性，只是作为单独的配合物才有活性，因此存在如下问题：在向具有置换反应活性的单体中加入该催化剂后，立即自发地开始发生反应，因而催化剂等的分散(速率)决定了反应速率。这种趋势在诸如二聚环戊二烯的可交联单体的聚合反应中可能是一个致命的问题，因为这产生了例如对方法或者所得聚合物的物理性质的改变有严格限制等问题。
为了克服这个难题，一般已知的方法是向反应体系中加入三苯膦等来延迟聚合反应。但是，这也存在由于体系中诸如磷的杂质的污染而产生的产品安全问题。
WO 99/00396中已经公开了使用二氯-氢-苯基-硫代-卡宾-双(三-环己基-膦)钌，典型地用[(Cl2Ru＝CHSPh)(PCy3)2]表示，作为催化剂来解决上述问题。该专利还公开了上述化学式的催化剂中硫原子被氧原子、亚氨基或膦-二-基取代的化合物。
这种催化剂是非常优良的，但是其合成方法，如该政府公报第33页上实施例1的a)和b)中所述的，存在一些问题。即，在a)的情况下，原材料本身具有复杂的化学结构，例如RuCl2[P(C6H11)3]2(＝CH-C6H5)，因而在制备中需要许多的步骤，而在b)的情况下，尽管原材料钌二氯(顺，顺-环戊二烯)本身的化学结构简单，但是该原材料必须和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯和三环己基膦，这两种都是具有复杂结构的化合物，在异丙醇中80℃下反应1小时，接着在-20℃下反应1小时，再加入1摩尔的乙醚盐酸盐溶液，搅拌15分钟，再加入1-己炔和苯基·乙烯基硫醚，来合成目标物，因而需要使用许多昂贵的原材料，并使合成复杂化，需要许多步骤，以及在成本上也是不利的。
合成杂卡宾配合物的方法，例如合成RuCl2[P(C6H11)3]2(＝CH-S-)的方法一般包括，例如如″Chemistry Letters″，1999，369或″Organometallics″，2002，21，2153-2164中所示的，常规的亚烷基配合物和诸如乙烯基硫醚的乙烯基杂化物的反应，随后交换乙烯基部分。但是，用这些合成方法合成的杂亚烷基配合物中残留有乙烯基杂化物，这些乙烯基杂化物来自原材料或者体系中共存的乙烯基化合物的交换反应，众所周知这些残留化合物合成的配合物对置换反应有抑制作用。
因此，通过乙烯基交换来合成杂卡宾配合物的方法要求从体系中完全清除这些乙烯基化合物。为了解决该问题，必须在离析后多次重复洗涤步骤。但是，从工业生产角度考虑，附加的不必要洗涤步骤或与之相伴的产率的降低不是优选的。
发明概述
考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种高效低成本的合成有机金属化合物的方法，该有机金属化合物可用作如下反应的催化剂：使用分子内有扭曲力的烯烃，例如二聚环戊二烯，通过这类化合物的开环置换聚合反应来制备聚烯烃，或者通过闭环置换反应来合成埃坡霉素，这种合成有机金属化合物的方法使用的是容易获得的原材料，因为这些原材料的化学结构相对简单。此外，本发明的另一个目的是提供一种从反应溶液中简单地分离出高活性有机金属化合物的方法，分离后的化合物中没有共存的乙烯基杂化物或者体系中交换的乙烯基化合物，这些乙烯基化合物在常规方法中往往是以杂质形式相伴生的。
本发明人为了解决有机金属化合物常规合成方法存在的上述问题，经过全面广泛研究后发现可以采用如下方法，甚至可以通过下面的方法以更高产率和更低成本高效地合成目标有机金属化合物：以具有相对简单化学结构、容易获得的过渡金属配合物作为原材料，和含具有简单化学结构的硫属元素烃基的卤化甲烷以及一种中性配体进行一步反应，硫属元素，还可以从反应溶液中简单地分离出高活性有机金属化合物，分离出的化合物中没有共存的乙烯基杂化物或者体系中交换的乙烯基化合物，这些乙烯基化合物在常规方法中往往是以杂质形式相伴生的，从而完成了本发明。
本发明的第一方面是提供一种合成有机金属化合物的方法，其特征在于：将包含零价过渡金属配合物(A)、如下通式(1)所示的化合物(B)和中性配体(C)的原料进行一步反应(以后称作第一种制备方法)：
R1Y1CR2X1 2                         (1)
(其中R1是氢原子、含1～20个碳原子的烷基，含2～20个碳原子的链烯基或者含6～20个碳原子的芳基，其可以被如下基团取代：含1～5个碳原子的烷基、羧基、含1～5个碳原子的烷氧基、含1～5个碳原子的链烯氧基、含6～10个碳原子的芳氧基、含1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10个碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7个碳原子的酰基、羟基、含0～10个碳原子的氨基、卤素原子、硝基、乙酰基或乙酰氧基；Y1是硫属元素或者如下式(2)所示的含氮基团；X1是卤素原子：
或者如下式(3)所示的含磷基团：
Figure A0281870500092
式中R2和R3的定义和R1相同，R1、R2或R3任意一对可以相互结合)。
本发明的第二方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：使包含多价过渡金属配合物(A’)和如下通式(4)所示的化合物(B’)：
R4Y2CR5X2 2                              (4)
(其中R4、R5、Y2和X2分别具有和上述R1、R2、Y1和X1相同的定义。R3、R4或R5任意一对可以相互结合)和中性配体(C’)的原料在还原性条件下进行一步反应(以后称作第二种制备方法)。
本发明的第三方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：上述第一方面中，提供的过渡金属配合物(A)含有一个芳烃配体和一个烯烃配体。
本发明的第四方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第三方面中的烯烃配体是环烯烃配体。
本发明的第五方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：上述第二方面中，过渡金属配合物(A’)含有一个芳烃配体。
本发明的第六方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：上述第一或第二方面中，过渡金属配合物(A)或(A’)的中心金属是VIA族、VIIA族、VIII族或IB族的过渡金属。
本发明的第七方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第六方面中的过渡金属配合物(A)或(A’)的中心金属是钌或锇。
本发明的第八方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第一或第二方面中，式中的R2或R5是氢原子。
本发明的第九方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第一或第二方面所述式中的R1、R3或R4是苯基或被如下至少一种取代基取代的苯基：含1～5个碳原子的烷基、羧基、含1～5个碳原子的烷氧基、含1～5个碳原子的链烯氧基、含6～10个碳原子的芳氧基、含1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10个碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7个碳原子的酰基、羟基、含不超过10个碳原子的氨基、卤素原子、硝基和乙酰基。
本发明的第十方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第一或第二方面所述式中的Y1或Y2是氧原子、硫原子或硒原子。
本发明的第十一方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第一或第二方面中，所述的中性配体(C)或(C’)是叔膦或咪唑鎓-2-亚基化合物。
本发明的第十二方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第二方面中所述的还原条件是通过使用还原剂来获得的。
本发明的第十三方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第十二方面中的还原剂是典型元素或含典型元素的化合物。
本发明的第十四方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第十三方面中的还原剂是锌。
本发明的第十五方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第十三方面中的还原剂是钠化合物。
本发明的第十六方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第二方面中还共存一种醇作为还原助剂。
本发明的第十七方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第二方面中还共存一种烯烃化合物作为还原助剂。
本发明的第十八方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第十七方面中的烯烃化合物是环烯烃。
本发明的第十九方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第一方面所述的有机金属化合物是如下通式(5)所示的化合物：
Figure A0281870500111
(其中M是过渡金属元素；R1、R2、Y1和X1各自的定义同上。两个L1可以彼此相同或不同，并且都是中性电子给体)。
本发明的第二十方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第二方面所述的有机金属化合物是如下通式(6)所示的化合物：
Figure A0281870500112
(其中M是过渡金属元素；R4、R5、Y2和X2各自的定义同上。两个L2可以彼此相同或不同，并且都是中性电子给体)。
本发明的第二十一方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第十九或二十方面所述式中的M是钌或锇。
本发明的第二十二方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第十九或二十方面所述式中的R2或R5是氢原子。
本发明的第二十三方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第十九或二十方面所述式中的R1、R3或R4是苯基或被至少一种如下取代基取代的苯基：含1～5个碳原子的烷基、羧基、含1～5个碳原子的烷氧基、含1～5个碳原子的链烯氧基、含6～10个碳原子的芳氧基、含1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10个碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7个碳原子的酰基、羟基、含不超过10个碳原子的氨基、卤素原子、硝基和乙酰基。
本发明的第二十四方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第十九或二十方面所述式中的Y1或Y2是氧原子、硫原子或硒原子。
本发明的第二十五方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第一方面中所述的有机金属化合物是二氯[双(三环己基膦基)]苯基硫代次甲基钌。
本发明的第二十六方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第一方面中所述的零价过渡金属配合物(A)是(η6-对-甲基·异丙基苯)(η4-1，5-环辛二烯)钌(O)。
本发明的第二十七方面提供一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：第一方面中所述的有机金属化合物不含乙烯基杂化物或乙烯基化合物的杂质。
发明详述
下面将逐项描述详细本发明有机金属化合物的合成方法。
1、过渡金属配合物(A)和(A’)
本发明第一或第二种制备方法中使用的过渡金属配合物(A)和(A’)是一种本发明目标产物的有机金属化合物的原料，并且它们各自在有机金属化合物起到提供金属配合物的作用。
在第一种制备方法中，使用零价金属配合物作为过渡金属配合物(A)，而在第二种制备方法中，使用多价金属配合物作为过渡金属配合物(A’)。因此，在使用零价金属配合物(A)的第一种制备方法中，不必加入还原剂就可以获得目标物，而在使用多价金属配合物(A’)的第二种制备方法中，无法获得高产率的目标物，除非在加入了还原剂的还原条件下进行反应。
对过渡金属配合物(A)和(A’)的中心金属没有特别的限制，只要它形成过渡金属配合物即可，但是优选VIA族、VIIA族、VIII族或IB族的过渡金属。其中考虑到反应性和有效性，特别希望使用钌或锇。
对过渡金属配合物(A)和(A’)中使用的配体没有特别的限制，只要它形成过渡金属配合物即可。
这些配体中，考虑到配合物的稳定性和反应性，优选在零价过渡金属配合物(A)中组合使用芳烃配体和烯烃配体。
在这种情况下，上述的符合要求的芳烃配体包括，例如苯及其衍生物，如甲苯、枯烯、甲基·异丙基苯、六甲基苯和苯甲酸酯，以及萘。
烯烃配体包括：单烯烃例如乙烯，二烯烃例如丁二烯、环己二烯，和三烯烃例如环辛三烯。至于单烯烃，从饱和电子数考虑，双分子配位是合适的。
考虑到配合物的稳定性和反应性，环烯烃是更理想的。其具体实例包括环二烯，例如1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，3-环辛二烯、1，5-环辛二烯和α-萜品烯，或者这些环烯烃的取代化合物，以及环三烯，例如1，3，5-环辛三烯和1，3，5-环庚三烯。其中，考虑到配合物的稳定性，优选环二烯。
在多价过渡金属配合物(A’)的情况下，考虑到配合物的稳定性和反应性，使用芳烃配体是符合需要的。
在这种情况下，上述的符合需要的芳烃配体包括，例如苯及其衍生物，如甲苯、枯烯、甲基·异丙基苯、六甲基苯和苯甲酸酯，以及萘。
零价过渡金属配合物(A)包括，例如如下的化合物，其中每种配合物的价态和化学式分别用()和[]表示。
1.十二羰基三钌(O)，[Ru3(CO)12]
2.三羰基(环辛三烯)钌(O)，[Ru(CO)3(η6-1，3，5-C8H10)]
3.三羰基(1，5-环辛二烯)钌(O)，[Ru(CO)3(η4-1，5-C8H12)]
4.(η6-1，3，5-环辛三烯)(η4-1，5-环辛二烯)钌(O)，[Ru(η6-1，3，5-C8H10)(η4-1，5-C8H12)]
5.(η6-苯)(η4-1，3-环己二烯)钌(O)，[Ru(η6-C6H6)(η4-1，3-C6H8)]
6.(η6-苯)(η4-1，5-环辛二烯)钌(O)，[Ru(η6-C6H6)(η4-1，5-C8H12)]
7.(η6-甲基·异丙基苯)(η4-1，5-环辛二烯)钌(O)，
    [Ru{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(η4-1，5-C8H12)]
8.(η6-萘)(η4-1，5-环辛二烯)钌(O)，[Ru(η6-C10H10)(η4-1，5-C8H12)]
9.(η6-甲基·异丙基苯)(η4-α-萜品烯)钌(O)，
    [Ru(η6-CH(CH3)2C6H4CH3)(η4-α-萜品烯)]
10.(η6-甲基·异丙基苯)双(乙烯)钌(O)，
    [Ru{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(C2H4)2]
11.(η6-甲基·异丙基苯)(η4-1，3-环己二烯)钌(O)，
    [Ru{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(η4-1，3-C6H8)]
12.(η6-苯甲酸乙酯)(η4-1，5-环辛二烯)钌(O)，
    [Ru{η6-C6H5COOEt}(η4-1，5-C8H12)]
13.(η6-六甲基苯)(η4-1，5-环辛二烯)钌(O)，[Ru{η6-C6Me6}(η4-1，5-C8H12)]
14.双(η6-六甲基苯)钌(O)，[Ru{η6-C6(CH3)6}2]
15.十二羰基三锇(O)，[Os3(CO)12]
16.η-十羰基二氢化锇(O)，[Os3H2(CO)10]
17.十一羰基(乙腈)三锇(O)，[Os3(CO)11(CH3CN)]
18.(η6-苯)(η4-1，3-环己二烯)锇(O)，[Os(η6-C6H6)(η4-1，3-C6H8)]
19.(η6-苯)(η4-1，5-环辛二烯)锇(O)，[Os(η6-C6H6)(η4-1，5-C8H12)]
20.(η6-甲基·异丙基苯)(η4-1，5-环辛二烯)锇(O)，
    [Os{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(η4-1，5-C8H12)]
21.(η6-萘)(η4-1，5-环辛二烯)锇(O)，[Os(η6-C10H10)(η4-1，5-C8H12)]
22.(η6-苯)(η4-α-萜品烯)锇(O)，[Os(η6-C6H6)(η4-α-萜品烯)]
23.(η6-甲基·异丙基苯)双(乙烯)锇(O)，
    [Os{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(C2H4)2]
24.(η6-苯甲酸乙酯)(η4-1，5-环辛二烯)锇(O)，
    [Os{η6-C6H5COOEt}(η4-1，5-C8H12)]
25.(η6-六甲基苯)(η4-1，5-环辛二烯)锇(O)，[Os(η6-C6Me6)(η4-1，5-C8H12)]
上述零价过渡金属配合物(A)中，考虑到稳定性和制备成本，优选的化合物包括：
(η6-1，3，5-环辛三烯)(η4-1，5-环辛二烯)钌(O)，
(η6-苯)(η4-环己二烯)钌(O)，
(η6-苯)(η4-1，5-环辛二烯)钌(O)，
(η6-甲基·异丙基苯)(η4-1，5-环辛二烯)钌(O)和
(η6-萘)(η4-1，5-环己二烯)钌(O)，其中更优选的化合物包括(η6-苯)(η4-环己二烯)钌(O)和(η6-甲基·异丙基苯)(η4-1，5-环辛二烯)钌(O)。
另一方面，多价过渡金属配合物(A’)包括，例如如下的化合物，其中每种配合物的价态和化学式分别用()和[]表示。
1.二-μ-氯双(氯三羰基钌(II)，[RuCl2(CO)3]2
2.双(η5-环戊二烯基)钌(II)，[Ru(η5-C5H5)2]
3.双(η5-五甲基环戊二烯基)钌(II)，[Ru{η5-C5(CH3)5}2]
4.(η5-环戊二烯)(η5-五甲基环戊二烯基)钌(II)，
   [Ru(η5-C5H5){η5-C5(CH3)5}]
5.四羰基双(η5-环戊二烯基)二钌(I)，[Ru2(CO)4(η5-C5H5)2]
6.四羰基双(η5-五甲基环戊二烯基)二钌(I)，
   [Ru2(CO)4{η5-C5(CH3)5}2]
7.二氯双(η5-五甲基环戊二烯基)钌(III)，[RuCl2{η5-C5(CH3)5}2]
8.氯二羰基(η5-环戊二烯基)钌(II)，[RuCl{η5-C5H5}(CO)2]
9.氢化(η5-环戊二烯)(η8-环辛二烯基)钌(II)，[RuH(η5-C5H5)(η8-C8H12)]
10.氯(η5-环戊二烯)(η8-环辛二烯基)钌(II)，[RuCl(η5-C5H5)(η8-C8H12)]
11.溴(η5-环戊二烯)(η8-环辛二烯基)钌(II)，[RuBr(η5-C5H5)(η8-C8H12)]
12.氯二羰基(η5-五甲基环戊二烯基)钌(II)，[RuCl(CO)2{η5-C5(CH3)5}]
13.碘二羰基(η5-五甲基环戊二烯基)钌(II)，[RuI(CO)2{η5-C5(CH3)5}]
14.氯(η5-五甲基环戊二烯基)(η4-1，5-环辛二烯基)钌(II)，
    [RuCl{η5-C5(CH3)5}(η4-1，5-C8H12)]
1 5.三氯(η5-五甲基环戊二烯基)钌(IV)，[RuCl3{η5-C5(CH3)5}]2
16.二氯(η3-烯丙基)(η5-五甲基环戊二烯基)钌(IV)，
    [RuCl2(η3-C3H5){η5-C5(CH3)5}]
17.四氯双(η6-苯)二钌(II)，[RuCl2(η6-C6H6)]2
18.四氯双(η6-六甲基苯)二钌(II)，[RuCl2{η6-C6(CH3)6}]2
19.双(η3-烯丙基)(η4-降冰片二烯)二钌(II)，[Ru(η3-C3H5)(η4-C7H8)]2
20.四氯双(η6-甲基·异丙基苯)二钌(II)，
    [RuCl2{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}]2
21.四氯双(η6-苯甲酸乙酯)二钌(II)，[RuCl2{η6-C6H5COOEt}]2
22.二氯(η4-1，5-环辛二烯)钌(II)，[RuCl2(η4-1，5-C8H12)]2
23.三水合三氯化钌(III)，[RuCl3·3H2O]
24.双(η5-环戊二烯)锇(II)，[Os(η5-C5H5)2]
25.双(η5-五甲基环戊二烯)锇(II)，[Os{η5-C5(CH3)5}2]
26.(η5-乙酰基环戊二烯基)(η5-环戊二烯基)锇(II)，
    [Os(η5-C5H5)(η5-C5H4COCH3)]
27.四氯双(η6-苯)二锇(II)，[OsCl2(η6-C6H6)]2
28.四氯双(η6-六甲基苯)二锇(II)，[OsCl2(η6-C6(CH3)6)]2
29.四氯双(η6-甲基·异丙基苯)二锇(II)，
    [OsCl2{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}]2
30.四氯双(η6-苯甲酸乙酯)二锇(II)，[OsCl2{η6-C6H5COOEt}]22、化合物(B)和(B’)
本发明第一和第二种制备方法中使用的化合物(B)和(B’)是一种为本发明目标产物的有机金属化合物的原料，并且其每一种都起到如下作用：提供在有机金属化合物中直接结合到金属上的阴离子配体例如卤素基团，和提供在有机金属化合物中直接结合到卡宾(不带电荷的二价碳原子)上的给电子基团，例如苯硫代基团和苯基醚基。
在第一种制备方法中，使用如下通式(1)所示的化合物作为化合物(B)：
R1Y1CR2X1 2                           (1)
(其中R1是氢原子，含1～20个碳原子的烷基，含2～20个碳原子的链烯基或者含6～20个碳原子的芳基，并且这些基团可以被如下基团取代：含1～5个碳原子的烷基、羧基、含1～5个碳原子的烷氧基、含1～5个碳原子的链烯氧基、含6～10个碳原子的芳氧基、含1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10个碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7个碳原子的酰基、羟基、含0～10个碳原子的氨基、卤素原子、硝基、乙酰基或乙酰氧基；Y1是硫属元素或者如下式(2)所示的含氮基团；X1是卤素原子：
或者如下式(3)所示的含磷基团：
式中R2和R3的定义和R1相同，且R1、R2或R3可以相互结合)。
在第二种制备方法中，使用如下通式(4)所示的化合物作为化合物(B’)：
R4Y2CR5X2 2                              (4)
(其中R4、R5、Y2和X2分别具有和上述R1、R2、Y1和X1相同的定义。R3、R4或R5可以相互结合)。
对本发明的化合物(B)和(B’)每一种都没有特别的限制，只要是属于上述通式(1)或通式(4)所示的化合物即可，但是考虑到反应性和有效性，优选一种包括式中R2或R5是氢原子的化合物，而且特别优选这样的化合物，其在式中的R1、R3或R4是苯基或被至少一种如下取代基取代的苯基：含1～5个碳原子的烷基、羧基、含1～5个碳原子的烷氧基、含1～5个碳原子的链烯氧基、含6～10个碳原子的芳氧基、含1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10个碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7个碳原子的酰基、羟基、含不超过10个碳原子的氨基、卤素原子、硝基和乙酰基；且Y1或Y2是氧原子、硫原子或硒原子。
本发明使用的化合物(B)和(B’)的具体实例包括，例如如下的化合物，其中每个配合物的化学式用[]表示。
1.二氯甲基苯基硫醚，[Ph-S-CHCl2]
2.二氯甲基苯基硒醚，[Ph-Se-CHCl2]
3.二氯甲基苯膦，[Ph-PH-CHCl2]
4.二氯甲基苯胺，[Ph-NH-CHCl2]
5.(苯基二氯甲基)苯基硫醚，[Ph-S-C(Ph)Cl2]
6.二氯甲基-对甲苯基硫醚，[对-甲苯基-S-CHCl2]
7.二氯甲基-对甲苯基硒醚，[对-甲苯基-Se-CHCl2]
8.二氯甲基-对甲苯膦，[对-甲苯基-PH-CHCl2]
9.二氯甲基-对甲苯胺，[对-甲苯基-NH-CHCl2]
10.二氯甲基-对氯苯基硫醚，[对-Cl-Ph-S-CHCl2]
11.二氯甲基-对氯苯基硒醚，[对-Cl-Ph-Se-CHCl2]
12.二氯甲基-对氯苯膦，[对-Cl-Ph-PH-CHCl2]
13.二氯甲基-对氯苯胺，[对-Cl-Ph-NH-CHCl2]
14.二氯甲基-对甲氧苯基硫醚，[对-MeO-Ph-S-CHCl2]
15.二氯甲基-对甲氧苯基硒醚，[对-MeO-Ph-Se-CHCl2]
16.二氯甲基-对甲氧苯膦，[对-MeO-Ph-PH-CHCl2]
17.二氯甲基-对甲氧苯胺，[对-MeO-Ph-NH-CHCl2]
18.二氯甲基苄基硒醚，[苄基-Se-CHCl2]
19.二氯甲基异丙基硫醚，[i-Pr-S-CHCl2]
20.二氯甲基异丙基硒醚，[i-Pr-Se-CHCl2]
21.二氯甲基异丙基膦，[i-Pr-PH-CHCl2]
22.二氯甲基异丙胺，[i-Pr-NH-CHCl2]
23.N-二氯甲基咔唑，
24.N-二氯甲基吡咯烷酮，
25.N-二氯甲基邻苯二甲酰亚胺，
26.N-二氯甲基吡咯烷，
Figure A0281870500194
3、中性配体(C)和(C’)
本发明第一和第二种制备方法中使用的中性配体(C)和(C’)每一种都是中性电子给体，是一种用于本发明目标产物的有机金属化合物的原料，并且中性配体(C)和(C’)每一种都起到在有机金属化合物中提供直接结合到金属上的中性配体的作用。
可以使用任何类型的中性配体(C)和(C’)，只要是中性电子给体即可，但是优选使用叔膦或者咪唑鎓-2-亚基化合物。
叔膦包括式PR6R7R8表示的膦，其中R6、R7和R8每个都独立地表示含1～20个碳原子的烷基或含6～20个碳原子的芳基，并且优选其选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基和取代苯基，R6、R7和R8可以彼此相同。
可以使用二齿螯合物型膦例如双膦(bisphosphine)，作为叔膦。
本发明使用的叔膦的具体实例包括，例如如下的化合物，其中每个配合物的化学式用[]表示。
1.三环戊基膦，[P(C5H9)3]
2.三环己基膦，[P(C6H11)3]
3.三环辛基膦，[P(C8H15)3]
4.三乙基膦，[P(C2H5)3]
5.三甲基膦，[P(CH3)3]
6.三异丙基膦，[P{CH(CH3)2}3]
7.三丙基膦，[P(CH2CH2CH3)3]
8.三丁基膦，[P(CH2CH2CH2CH3)3]
9.二甲基乙基膦，[P(CH3)2C2H5]
10.甲基二乙基膦，[PCH3(C2H5)2]
11.三苯乙基膦，[P(CH2CH2Ph)3]
12.三丁氧基乙基膦，[P(CH2CH2OBu)3]
13.三氰基乙基膦，[P(CH2CH2CN)3]
14.甲基二苯膦，[PMePh2]
15.三苯膦，[PPh3]
16.二甲基苯膦，[PMe2Ph]
17.二乙基苯膦，[PEt2Ph]
18.亚乙基双(二苯膦)，[Ph2PCH2CH2PPh2]
19.亚甲基双(二苯膦)，[Ph2PCH2PPh2]
20.亚丙基双(二苯膦)，[Ph2PCH2CH2CH2PPh2]
21.亚丙基双(二环戊基膦)，[(C5H9)2PCH2CH2P(C5H9)2]
22.亚甲基双(二环戊基膦)，[(C5H9)2PCH2P(C5H9)2]
23.亚丙基双(二环戊基膦)，[(C5H9)2PCH2CH2CH2P(C5H9)2]
24.亚丙基双(二环戊基膦)，[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2]
25.亚甲基双(二环己基膦)，[(C6H11)2PCH2P(C6H11)2]
26.亚丙基双(二环己基膦)，[(C6H11)2PCH2CH2CH2P(C6H11)2]
优选的咪唑鎓-2-亚基化合物包括，例如咪唑啉-2-亚基衍生物和4，5-二氢咪唑啉-2-亚基衍生物，特别是N，N’-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-亚基配体和N，N’-二(2，4，6-三甲苯基)-4，5-二氢咪唑啉-2-亚基配体。
4、有机金属化合物及其制备方法
有机金属化合物，本发明的目标产物，是通过第一或第二种制备方法制备的，第一种制备方法是将含零价过渡金属配合物(A)的原材料和上述通式(1)所示的化合物(B)及中性配体(C)进行一步反应，第二种制备方法是将高价过渡金属配合物(A’)的原材料和上述通式(4)所示的化合物(B’)及中性配体(C’)在还原条件下进行一步反应。
因此，对上述有机金属化合物没有特别的限制，只要它是用第一或第二种制备方法制备的有机金属化合物即可，但是优选如下通式(5)或(6)表示的化合物：
Figure A0281870500211
(其中M是过渡金属元素；R1、R2、R4、R5、Y1、Y2、X1和X2分别具有上述相同的定义。两个L1和L2可以彼此相同或不同，并且都是中性电子给体)。
其中，具体而言，考虑到反应性和有效性，最合适的有机金属化合物是如下的有机金属化合物：M是钌或锇；R2或R5是氢原子；R1或R4是苯基或被至少一种如下取代基取代的苯基：含1～5个碳原子的烷基、羧基、含1～5个碳原子的烷氧基、含1～5个碳原子的链烯氧基、含6～10个碳原子的芳氧基、含1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10个碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7个碳原子的酰基、羟基、含不超过10个碳原子的氨基、卤素原子、硝基和乙酰基；Y1或Y2是氧原子、硫原子或硒原子。
此外，考虑稳定性、有效性和产物的成本，特别优选这样的有机金属化合物：其中M是钌；R2或R5是氢原子；X1或X2是氯；Y1或Y2是硫原子或硒原子；R1或R4是苯基或上述取代的苯基。
当Y1或Y2是诸如硫、硒和氮的杂原子时，所得的有机金属化合物由于这些元素的π-电子给体性质而具有更优越的热稳定性，这有利于获得高产率的所需产物，因为它可以使反应在高温下进行。
本发明制备方法的一个特征在于：使用通式(1)表示的化合物(B)或通式(4)表示的化合物(B’)作为反应试剂。这些化合物对热或光稳定，从而使反应可以在多种合成条件下进行。
本发明第一或第二种制备方法通常包括：将上述的三种原材料加入溶剂中，如果需要的话进行搅拌，在-78℃～150℃，优选在-10 ℃～110℃下，在氮气气氛下进行一步反应，反应完成后，蒸发除去溶剂，通过回收并洗涤所得固体，分离出配合物。
对上述溶剂没有特别的限制，但是希望包括，例如甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚和乙腈，特别是在第二种制备方法中，理想的是甲醇、乙醇和异丙醇。
如上所述，在第一种制备方法中，通过加入上述原材料，反应就可以进行，因而不必加入还原剂，而在第二种制备方法中，必须加入还原剂，在还原条件下进行反应，因为仅仅加入上述原材料反应是无法进行的。
可以使用任何一种试剂作为上述还原剂，只要该试剂可以使多价过渡金属配合物还原即可，但是优选典型元素或者使用含典型元素的化合物也是适当的。具体而言，锌、包括典型的碳酸钠的钠盐、金属钠、诸如钠汞齐的钠化合物，是最合适的。考虑到反应体系的副产物或者易操作性，特别优选使用钠盐，代表性的如碳酸钠。
如上所述，在第二种制备方法中，优选使用醇溶剂作为溶剂，并且当使用非醇溶剂时，在体系中共存有醇作为还原助剂是必需的。
在第二种制备方法中，加入配位化合物作为还原助剂是获得高产(率)产物的有效方法。据认为这些化合物通过稳定体系中产生的零价配合物而表现出对反应的促进作用。
其具体实例包括：例如膦衍生物，烯烃衍生物，腈衍生物，酮衍生物，醚衍生物，硫醚衍生物和胺衍生物，其中优选烯烃衍生物。
此外，在第二种制备方法中，可以通过如下方法更有效地获得目标有机金属化合物：首先向溶剂中加入作为原材料的过渡金属配合物(A’)、还原剂和用于稳定还原的过渡金属的稳定剂，随后通过蒸发所得溶液除去溶剂，再新加入一种溶剂，使由通式(4)表示的化合物(B’)和中性配体(C’)反应。
在这种情况下，需要使用诸如甲醇和乙醇的醇溶剂作为第一步使用的溶剂，并且需要使用苯、甲苯、THF、二氯甲烷、氯仿等作为第二步使用的溶剂。
优选使用的稳定剂包括中性配体，并且更优选包括：例如膦衍生物，烯烃衍生物，腈衍生物，酮衍生物，醚衍生物，硫醚衍生物和胺衍生物。
下面所列的路线(7)～(15)显示了本发明典型的化学反应路线：
Figure A0281870500251
Figure A0281870500261
实施例
下面将参照实施例更详细地解释本发明，但是无论如何本发明不受这些实施例的限制，并且任何一种采用本发明技术思路的实施方案都属于本发明的范围。
实施例1～5
将0.012摩尔的三环己基膦和0.006摩尔的由式R1Y1CHCl2所示的化合物，连同20g苯一起加入到0.006摩尔零价过渡金属配合物：Ru(η6-苯)(η4-1，3-环己二烯)中，并且在100ml烧瓶中，在氮气气流下，将该溶液于50℃反应3小时。反应完成后，通过蒸发除去溶剂，并且回收所得到的固体并洗涤，分离出有机金属化合物。结果见表1。
表1中，例如，R1和Y1对应于上式R1Y1CHCl2中的R1和Y1，并且实施例1显示了分别使用苯基和硫原子作为R1和Y1，即通过使用C6H5-S-CHCl2来获得化学结构式(a)的有机金属化合物。
                                 表1
    R1    Y1    产率     有机金属化合物
  实施例1 苯基     S     87％     式(a)
实施例2 对甲苯基 S 83％ 式(b)
  实施例3 对氯苯基     S     80％     式(c)
  实施例4 异丙基     S     85％     式(d)
  实施例5 苯基     Se     85％     式(e)
评估结果
所有实施例1～5中，产率都不低于80％，特别是实施例1中的产率高达87％，显示出满意的结果。
实施例6～9
将0.012摩尔的三环己基膦和0.006摩尔的式R1Y1CHCl2所示的化合物连同20g苯一起加入到0.006摩尔的零价过渡金属配合物：Ru(η4-1，5-环辛二烯)(η6-1，3，5-环辛三烯)中，并且在100ml烧瓶中，将该溶液于60℃在氮气气流中反应6小时。反应完成后，通过蒸发除去溶剂，并且回收所得到的固体并洗涤，分离得到配合物。结果见表2。
                                 表2
    R1     Y1    产率    有机金属化合物
  实施例6 苯基     S     73％     式(a)
  实施例7 对甲苯基     S     70％     式(b)
  实施例8 对氯苯基     S     67％     式(c)
  实施例9 苯基     Se     66％     式(e)
评估结果
实施例6～9中，尽管平均产率约70％，相对较低，但是结果是令人满意的。
实施例10～13
将0.006摩尔的三价过渡金属配合物：RuCl3·3H2O、作为还原剂的锌(0.06摩尔)在室温下加入到乙醇中，随后搅拌30分钟。然后，将0.012摩尔的三环己基膦和0.006摩尔的由式R4Y2CHCl2所示的化合物连同20g甲苯一起加入，并且让溶液在100ml烧瓶中，80℃下在氮气气流中反应6小时。反应完成后，通过过滤除去沉淀物，然后通过蒸发除去溶剂，并且回收所得到的固体并洗涤，分离得到配合物。结果见表3。
              表3
    R4    Y2     产率    有机金属化合物
  实施例10 苯基     S     68％     式(a)
  实施例11 对甲苯基     S     67％     式(b)
  实施例12 对氯苯基     S     73％     式(c)
  实施例13 苯基     Se     70％     式(e)
评估结果
实施例10～13中，尽管平均产率较低，约70％，但是结果是令人满意的。
实施例14～17
将0.006摩尔三价过渡金属配合物：RuCl3·3H2O、作为还原剂的锌(0.06摩尔)和0.06摩尔的1，5-环辛二烯加入到乙醇中，随后在室温下搅拌1小时，并且通过过滤除去过量的锌。通过蒸发从所得到的溶液中除去溶剂，并且将残余物再溶解在THF中，然后加入0.012摩尔的三环己基膦和0.006摩尔的由式R4Y2CHCl2所示的化合物，并且溶液在60℃下在氮气气流中反应1小时。反应完成后，通过蒸发除去溶剂，并且回收所得到的固体并洗涤，分离得到配合物。结果见表4。
                                 表4
    R4    Y2    产率    有机金属化合物
  实施例14  苯基   S     88％     式(a)
  实施例15  对甲苯基   S     77％     式(b)
  实施例16  对氯苯基   S     73％     式(c)
  实施例17  苯基   Se     82％     式(e)
实施例14～17中，平均产率高达约80％。特别是实施例14和实施例17，这两个实施例中的产率均不低于80％，显示出令人满意的结果。
实施例18～21
将0.012摩尔三环的己基膦和0.006摩尔的由式R1Y1CHCl2所示的化合物，连同20g甲苯，一起加入到0.006摩尔零价过渡金属配合物：Ru(η6-对甲基·异丙基苯)(η4-1，5-环辛二烯)中，并且将该溶液在100ml烧瓶中、60℃下氮气气流中反应12小时。反应完成后，通过蒸发除去溶剂，并且回收所得到的固体并洗涤，分离得到有机金属化合物。结果见表5。
                          表5
    R1    Y1    产率    有机金属化合物
  实施例18 苯基     S     91％     式(a)
  实施例19 对甲苯基     S     87％     式(b)
  实施例20 Cy     S     88％     式(f)
  实施例21 苯基     Se     82％     式(e)
评估结果
在所有实施例18～21中，产率均不低于80％，特别是实施例18的产率高达91％，显示出令人满意的结果。
实施例22～23
将三价过渡金属配合物RuCl3·3H2O(0.006摩尔)、作为还原剂的碳酸钠(0.06摩尔)、三环己基膦(0.012摩尔)和由式R4Y2CHCl2所示的化合物(0.006摩尔)，以及作为还原助剂的环辛二烯(0.06摩尔)加入到乙醇(20ml)中，将溶液在100ml烧瓶中60℃下在氮气气流中反应6小时。
反应完成后，通过过滤除去沉淀物，然后通过蒸发除去溶剂，并且回收所得到的固体并洗涤，分离得到配合物。结果见表6。
实施例24～25
将二价过渡金属配合物[RuCl2{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}]2(0.006摩尔)、作为还原剂的碳酸钠(0.06摩尔)、三环己基膦(0.012摩尔)和由式R4Y2CHCl2所示的化合物(0.006摩尔)，以及作为还原助剂的乙醇(1ml)加入到甲苯(20ml)中，将溶液在100ml烧瓶中60℃下在氮气气流中反应6小时。反应完成后，通过过滤除去沉淀物，然后通过蒸发除去溶剂，并且回收所得到的固体并洗涤，分离得到配合物。结果见表6。
                             表6
   R4     Y2    产率   有机金属化合物
  实施例22 苯基     S     82％     式(a)
  实施例23 对甲苯基     S     81％     式(b)
  实施例24 苯基     S     84％     式(a)
  实施例25 对甲苯基     S     78％     式(b)
评估结果
在实施例22～25中，平均产率不低于80％，从而证实了还原助剂的作用效果。
实施例26～30
将零价过渡金属配合物Ru(η6-对甲基·异丙基苯)(η4-1，5-环辛二烯)(0.006摩尔)、0.012摩尔中性配体和0.006摩尔式R1Y1CHCl2所示化合物加入到20g苯中，并且将该溶液在100ml烧瓶中、50℃下在氮气气流中反应3小时。反应完成后，通过蒸发除去溶剂，并且回收所得到的固体并洗涤，分离得到有机金属化合物。结果见表7。
表7中，再次列出在类似条件下获得的实施例18～21数据，作为比较参照值。
                                  表7
R1 Y1   中性配体 产率  有机金属化合物
实施例18     苯基     S     PCy3   91％     式(a)
实施例19     对甲苯基     S     PCy3   87％     式(b)
实施例20     Cy     S     PCy3   88％     式(f)
实施例21     苯基     Se     PCy3   82％     式(e)
实施例26     对氯苯基     S     PCy3   70％     式(c)
实施例27     对-甲氧-苯基     S     PCy3   80％     式(g)
实施例28     苯基     S     IMes   35％     式(h)
实施例29     N(咔唑)     N     PCy3   45％     式(i)
实施例30     N(吡咯烷酮)     N     PCy3   48％     式(j)
Cy＝环己基
PCy3＝三环己基膦
IMes＝N，N’-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑鎓-2-亚基
评估结果
在实施例18～21和实施例27中，产率不低于80％，结果令人满意。即使是实施例26，产物的生成也被证实约为70％产率。而在实施例28～30中，尽管产率不算太高，但也足以证实合成出了中性配体是咪唑鎓-2-亚基配体或Y是氮原子的产物。
实施例31～33
使用不同的零价过渡金属配合物进行实验。将0.006摩尔零价过渡金属配合物、0.012摩尔中性配体(PCy3＝三环己基膦)和0.006摩尔的由式R1Y1CHCl2(PhSCHCl2)所示的化合物加入到20g苯中，并且将该溶液在表8中所示的温度下在100ml烧瓶中在氮气气流中反应表8所示的时间。反应完成后，通过蒸发除去溶剂，并且回收所得到的固体并洗涤，分离得到每一种有机金属化合物(所有化合物都用式(a)表示)。结果见表8。
表8中，再次列出了在类似条件下获得的实施例1、6和18的数据，作为比较参照值。
                          表8
零价过渡金属配合物   反应温度   反应时间 产率   有机金属化合物
实施例1   Ru(苯)(chd) 50℃ 3h 87％ 式(a)
  实施例6   Ru(cod)(cot)   60℃   6h   73％   式(a)
实施例18   Ru(对甲基·异丙基苯)(cod) 60℃ 12h 91％ 式(a)
实施例31   Ru(苯)(cod) 60℃ 12h 74％ 式(a)
实施例32   Ru(对甲基·异丙基苯)(chd) 60℃ 12h 68％ 式(a)
实施例33   Ru(萘)(cod) 40℃ 12h 73％ 式(a)
Chd＝1，3-环己二烯
Cod＝1，5-环辛二烯
Cot＝1，3，5-环辛三烯
评估结果
已经证实使用多种零价配合物可以高产率地获得目标产物。特别是实施例18中，目标产物的产率高达91％，结果非常令人满意。此外，这些零价配合物本身的合成产率如下，实施例18被证实是在合成产率方面非常好的前体。
零价配合物名称             合成产率               使用的实施例
Ru(苯)(chd)                   61％                   实施例1
Ru(cod)(cot)                  82％                   实施例6
Ru(对甲基·异丙基苯)(cod)     91％                   实施例18
Ru(苯)(cod)                   66％                   实施例31
Ru(对甲基·异丙基苯)(chd)     20％                   实施例32
Ru(萘)(cod)                   50％                   实施例33
实施例34
将1.3毫摩尔零价过渡金属配合物Ru(η6-对甲基·异丙基苯)(η4-1，5-环辛二烯)、2.59毫摩尔三环己基膦和1.3毫摩尔的PhSCHCl2加入到10ml苯中，并且将溶液在30ml圆底烧瓶中60℃下在氮气气流中反应12小时。反应完成后，通过蒸发除去溶剂，回收所得到的固体，分离得到产率为93％的二氯[双(三环己基膦基)]苯基硫代次甲基-钌。使用0.02毫摩尔的所得到的配合物，将20毫摩尔降冰片烯的100ml甲苯溶液在200ml的Schrenk烧瓶中室温下进行聚合反应1小时。结果见表9。
实施例35
用10ml甲醇在-78℃下洗涤1毫摩尔实施例34中获得的二氯[双(三环己基膦基)]苯基硫代次甲基-钌，然后干燥和回收所得配合物。使用这种配合物，类似于实施例34进行降冰片烯聚合反应。结果见表9。
比较例1
按照“Organometallics”，2002，21，2153-2164中所述的合成方法合成二氯[双(三环己基膦基)]苯基硫代次甲基-钌，并且类似于实施例34除去溶剂，不经过重结晶而分离出配合物。使用这种配合物，类似于实施例34进行降冰片烯聚合反应。结果见表9。
比较例2和3
类似于实施例35，用10ml甲醇在-78℃下洗涤1毫摩尔比较例1中获得的配合物，然后干燥和回收固体。使用这种固体，类似于实施例34进行降冰片烯聚合反应(比较例2)。将剩余的配合物用10ml甲醇在-78℃下再次洗涤，随后干燥回收固体。使用这种固体，类似于实施例34进行降冰片烯聚合反应(比较例3)。结果见表9。
                                   表9
甲醇洗涤 洗涤后的有机金属化合物回收率  是否存在单体 聚合产率 Mn
  实施例34   无 作为粗产物   不存在   ＞99％ 200,000
  实施例35   一次 90％   不存在   ＞99％ 200,000
  比较例1   无 作为粗产物   存在   68％ 50,000
  比较例2   一次 90％   数量减少   75％ 130,000
  比较例3   二次 81％   数量更少   88％ 150,000
评估结果
实施例34中，只从所得到的产物(二氯[双(三环己基膦基)]苯基硫代次甲基-钌)中除去了溶剂，没有用甲醇进行洗涤，但是聚降冰片烯的产率不低于99％，结果非常出众。
实施例35中，从所得到的产物(二氯[双(三环己基膦基)]苯基硫代次甲基-钌)中除去了溶剂，用甲醇洗涤，但是聚降冰片烯的产率几乎和实施例34相同，不低于99％。这表明本发明的产物二氯[双(三环己基膦基)]苯基硫代次甲基-钌，即使不用甲醇洗涤，也使聚降冰片烯具有非常高的产率，这与比较例1中常规方法的68％产率相比是非常优越。
而在比较例1中，使用其产物本身作为降冰片烯聚合反应的催化剂，并且聚合产率非常低，仅为68％。据认为原因是产物中存在大量的残余单体抑制了聚合反应。
同样在比较例2中，用甲醇洗涤产物一次，尽管其聚合产率从68％增加到75％，仍远次于实施例34的产率。这是因为洗涤的回收率为90％，一些配合物在除去杂质，例如除去一定数量的单体的过程中损失了。该结果证明本发明比常规技术更优越。
在比较3中，用甲醇洗涤产物两次，但是聚合产率比实施例34的产率低约11％，尽管其产率已经从68％增加到了88％。这是因为洗涤的回收率为81％，约20％的配合物在除去杂质，例如除去一定数量的单体的过程中损失了。该结果证明本发明比常规技术更优越。
下面列出的是在实施例1～30中获得的有机金属化合物(a)～(j)的化学式。
Figure A0281870500361
Figure A0281870500371
按照本发明，可以使用因化学结构相对简单而容易获得的原材料，高效低成本地合成一种有机金属化合物，该有机金属化合物可用作如下反应的催化剂：通过分子内有扭曲力的烯烃的开环置换聚合反应，例如二聚环戊二烯的开环置换聚合反应来制备聚烯烃，或者通过闭环置换反应来合成埃坡霉素。因此，本发明是实用的。
本发明还能够从反应溶液中简单地分离出具有高活性的有机金属化合物，分离后的化合物中没有任何共存的乙烯基杂化物或者体系中交换的乙烯基化合物，这些乙烯基化合物在常规方法中往往是以杂质形式相伴生的，因此使用这种化合物作为降冰片烯聚合反应的聚合催化剂时，可以提供非常高的聚合产率。

Claims (27)

1、一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：将含包零价过渡金属配合物(A)、如下通式(1)所示的化合物(B)和中性配体(C)的原料进行一步反应：
R1Y1CR2X1 2                        (1)
(其中R1是氢原子、含1～20个碳原子的烷基，含2～20个碳原子的链烯基或者含6～20个碳原子的芳基，其可以被如下基团取代：含1～5个碳原子的烷基、羧基、含1～5个碳原子的烷氧基、含1～5个碳原子的链烯氧基、含6～10个碳原子的芳氧基、含1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10个碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7个碳原子的酰基、羟基、含0～10个碳原子的氨基、卤素原子、硝基、乙酰基或乙酰氧基；Y1是硫属元素或者如下式(2)所示的含氮基团；X1是卤素原子：
或者如下式(3)所示的含磷基团：
式中R2和R3的定义和R1相同，R1、R2和R3任意一对可以相互结合)。
2、一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：使包含多价过渡金属配合物(A’)、如下通式(4)所示的化合物(B’)和中性配体(C’)的原料在还原性条件下进行一步反应：
  R4Y2CR5X2 2                         (4)
(其中R4、R5、Y2和X2分别具有和上述R1、R2、Y1和X1相同的定义，R3、R4和R5任意一对可以相互结合)。
3、根据权利要求1所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的过渡金属配合物(A)含有一个芳烃配体和一个烯烃配体。
4、根据权利要求3所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的烯烃配体是环烯烃配体。
5、根据权利要求2所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的过渡金属配合物(A’)含有一个芳烃配体。
6、根据权利要求1或2所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的过渡金属配合物(A)或(A’)的中心金属是VIA族、VIIA族、VIII族或IB族的过渡金属。
7、根据权利要求6所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的过渡金属配合物(A)或(A’)的中心金属是钌或锇。
8、根据权利要求1或2所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述式中的R2或R5是氢原子。
9、根据权利要求1或2所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述式中的R1、R3或R4是苯基或被如下至少一种取代基取代的苯基：含1～5个碳原子的烷基、羧基、含1～5个碳原子的烷氧基、含1～5个碳原子的链烯氧基、含6～10个碳原子的芳氧基、含1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10个碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7个碳原子的酰基、羟基、含不超过10个碳原子的氨基、卤素原子、硝基和乙酰基。
10、根据权利要求1或2所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述式中的Y1或Y2是氧原子、硫原子或硒原子。
11、根据权利要求1或2所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的中性配体(C)或(C’)是叔膦或咪唑鎓-2-亚基化合物。
12、根据权利要求2所述的有机金属化合物合成方法，该方法的特征在于：所述的还原条件是通过使用还原剂来获得的。
13、根据权利要求12所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的还原剂是典型元素或含典型元素的化合物。
14、根据权利要求13所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的还原剂是锌。
15、根据权利要求13所述的有合成机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的还原剂是钠化合物。
16、根据权利要求2所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：还共存一种醇作为还原助剂。
17、根据权利要求2所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：还共存一种烯烃化合物作为还原助剂。
18、根据权利要求17所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的烯烃化合物是环烯烃。
19、根据权利要求1所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的有机金属化合物是如下通式(5)所示的化合物：
(其中M是过渡金属元素；R1、R2、Y1和X1各自的定义同上。两个L1可以彼此相同或不同，并且都是中性电子给体)。
20、根据权利要求2所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的有机金属化合物是如下通式(6)所示的化合物：
(其中M是过渡金属元素；R4、R5、Y2和X2各自的定义同上。两个L2可以彼此相同或不同，并且都是中性电子给体)
21、根据权利要求19或20所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述式中的M是钌或锇。
22、根据权利要求19或20所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述式中的R2或R5是氢原子。
23、根据权利要求19或20所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述式中的R1、R3或R4是苯基或被至少一种如下取代基取代的苯基：含1～5个碳原子的烷基、羧基、含1～5个碳原子的烷氧基、含1～5个碳原子的链烯氧基、含6～10个碳原子的芳氧基、含1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10个碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7个碳原子的酰基、羟基、含不超过10个碳原子的氨基、卤素原子、硝基和乙酰基。
24、根据权利要求19或20所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述式中的Y1或Y2是氧原子、硫原子或硒原子。
25、根据权利要求1所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的有机金属化合物是二氯[双(三环己基膦基)]苯基硫代次甲基钌。
26、根据权利要求1所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的零价过渡金属配合物(A)是(η6-对-甲基·异丙基苯)(η4-1，5-环辛二烯)钌(O)。
27、根据权利要求1所述的合成有机金属化合物方法，该方法的特征在于：所述的有机金属化合物不含乙烯基杂化物或乙烯基化合物的杂质。
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