JP5328135B2

JP5328135B2 - 新規ルテニウム系触媒およびそれを用いた１，１−ジチオ−１−アルケンの製造方法

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Publication number: JP5328135B2
Application number: JP2007288167A
Authority: JP
Inventors: 輝幸近藤; 崇福田; 健司和田; 武明光藤
Original assignee: Kyoto University
Current assignee: Kyoto University
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2027-11-06
Also published as: JP2008155201A

Description

本発明は、新規ルテニウム系触媒、当該触媒を用いる１，１−ジチオ−１−アルケンの製造方法、および当該製造方法により得られる１，１−ジチオ−１−アルケンに関する。

末端アルキンへのジスルフィド類の付加反応については古くから研究が行われており、ＰｄおよびＲｈ錯体触媒を用いる１，２−cis付加反応（非特許文献１、２）により、ま
たラジカル反応条件下やＧａＣｌ_３触媒を用いる１，２−trans付加反応（非特許文献３
）により、それぞれ対応する（Ｚ）−１，２−ジチオ−１−アルケン（（Ｚ）−３）、および（Ｅ）−１，２−ジチオ−１−アルケン（（Ｅ）−３）が高立体選択的に高収率で得られることが報告されている（スキーム１、上式）。

一方、末端アルキンへのジスルフィド類の１，１−付加反応が進行すれば、複素環化合物等の構築に有用な合成中間体である１，１−ジチオ−１−アルケン、すなわちケテンジチオアセタール（４）が得られると考えられるが、（４）の合成については、目的とする（４）と等モル量のケイ素、リンおよびホウ素の酸化物を副生成物として排出するという問題を有する化学量論的な合成法（非特許文献４）しか知られておらず、これまで（４）の触媒的合成に関する成功例は報告されていない（スキーム１、下式）。

１，１−ジチオ−１−アルケン（ケテンジチオアセタール）は、医農薬や機能性材料の合成において、重要な基本骨格となり得る化合物であり、例えば、１，１−ジチオ−１−アルケンを医薬中間体であるβ−ラクタム合成に用いたり（特許文献１）、ケテンモノアセタールを各種糖類の合成中間体として用いたり（特許文献２）、さらにジチオアセタール骨格（部分骨格）を有するポリチオール類をチオウレタン系光学材料の原料として用いること（特許文献３）等が知られている。

したがって、副生成物を一切排出することのない、原子効率１００％で進行する高選択的かつ高収率な１，１−ジチオ−１−アルケンの触媒的製造方法が現在所望されている。
特開平７−６１９６６号公報特開平５−８６０２０号公報特開２００４−２８２０号公報 Kuniyasu H. et al, J. Am. Chem. Soc., 113, 9796 (1991) Arisawa M. et al, Org. Lett., 3, 763 (2001) Usugi S. et al, Org. Lett., 6, 601 (2004) Kolb M., Synthesis 171 (1990)

本発明は、末端アルキンへのジスルフィド類の高選択的１，１−付加反応を可能とする新規な触媒系の提供、その触媒系を用いることによる１，１−ジチオ−１−アルケンの製造方法の提供、並びにその方法により得られる１，１−ジチオ−１−アルケンを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、新規ルテニウム系触媒を開発することにより、これまでに全く例のない新しい触媒反応による、末端アルキンへのジスルフィド類の高選択的１，１−付加反応が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の通りである。
〔１〕以下の式（Ｉ）：

（式中、Ｃｐ^＊はペンタメチルシクロペンタジエニルを示し、Ｘは塩素基、臭素基、ヨウ素基またはヒドリド基を示し、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを示す）
で表される錯体に、以下の式（ＩＩ）：

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、水素であるか、または４、５員環または６員環の環状を形成していてもよく、
Ｒ_３およびＲ_４は同一または異なって、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、メチルチオ基、アミノ基である）
で表される配位子を加えることにより得られるルテニウム系触媒。
〔２〕式（ＩＩ）で表される配位子が、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（メチルチオ）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（１−ピロリジル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−
ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、６，６’−ジアミノ−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリンからなる群より選ばれるものである、〔１〕に記載のルテニウム系触媒。
〔３〕以下の式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｘは塩素基、臭素基、ヨウ素基またはヒドリド基を示す）
で表されるルテニウム系触媒。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のルテニウム系触媒、およびルテニウム上の配位子Ｘ基の交換を可能とする化合物の存在下、溶媒中にて以下の式（ＩＶ）：

（式中、Ｒは、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、複素環基を示す）
で表される末端アルキンと以下の式（Ｖ）：

（式中、Ｒ’は同一または異なって、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、複素環基を示す）
で表されるジスルフィド類とを反応させることを特徴とする、１，１−ジチオ−１−アルケンの製造方法。
〔５〕ルテニウム上の配位子Ｘ基の交換を可能とする化合物が、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロボウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀からなる群より選ばれるものである、〔４〕に記載の方法。
〔６〕溶媒が、アルコール、芳香族炭化水素、エーテル、アミドからなる群より選択される少なくとも１種である、〔４〕または〔５〕に記載の方法。
〔７〕以下の式（ＶＩ）で表される１，１−ジチオ−１−アルケン：

（式中、
Ｒは、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、複素環基を示し、
Ｒ’は、同一または異なって、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、複素環基を示す。）

本発明によれば、副生成物を生じることなく、原子効率１００％で高選択的かつ高収率で、１，１−ジチオ−１−アルケンを合成することができる。さらに、本発明のルテニウム系触媒は、使用後、回収・再利用が可能と考えられる点において、非常に有用な触媒である。

（ルテニウム系触媒）
本発明のルテニウム系触媒は、以下の式（Ｉ）：

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、水素であるか、あるいは４、５員環または６員環の環状を形成していてもよい、ならびに
Ｒ_３およびＲ_４は同一または異なって、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、メチルチオ基、アミノ基である）
で表される配位子(リガンド)を加えて得られるルテニウム系触媒である。

上記式（ＩＩ）で表される配位子の具体的な例示としては、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（メチルチオ）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（１−ピロリジル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、６，６’−ジアミノ−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。

こうしてルテニウム錯体（Ｃｐ^＊ＲｕＸ（ｃｏｄ））に式（ＩＩ）で表される配位子を加えることにより、下記の式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｘは塩素基、臭素基、ヨウ素基またはヒドリド基を示す）
で表されるルテニウム系触媒が得られる。
（１，１−ジチオ−１−アルケンの製造する方法）
さらに本発明は、ルテニウム系触媒、およびルテニウム上の配位子Ｘ基の交換を可能とする化合物の存在下、溶媒中にて末端アルキンおよびジスルフィド類を反応させて、１，１−ジチオ−１−アルケンを製造する方法に関する。反応式は以下の通りである。

本発明において適用可能な、式中（ＩＶ）で表される末端アルキンの置換基（Ｒ）としては、例えば、置換または無置換の、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、複素環基等を有するものが挙げられる。

置換または無置換のアリール基（芳香族）としては、例えば、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には
、例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、キシリル基、インデニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。

置換または無置換のアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは４〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。

また、置換または無置換のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１４、好ましくは３〜８の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

置換または無置換のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。

置換または無置換のシクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。

置換または無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１０の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

置換または無置換の複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の硫黄原子、窒素原子又は／及び酸素原子を有していてもよく、１個の環の大きさが５〜６員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基等の炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピラニル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、ピリミジニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。

上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基等が有していても良い置換基としては、本発明に係る反応に支障を来さない置換基であればどのような置換基でも良いが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基；例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基のアリールオキシ基；例えば、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子；例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アミド基、シアノ基、水酸基、シロキシ基：例えばtert−ブチルジメチルシリルオキシ基、アミノ基；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の置換アミノ基、シリル基；例えば、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基等が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、同一又は異なって複数の置換基を有
していてもよい。

また、前記複素環基が有していても良い置換基としては、本発明に係る反応に支障を来さない置換基であればどのような置換基でも良いが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基の他に上述した置換基と同じものが挙げられる。置換基の数は特に限定されず、同一又は異なって複数の置換基を有していてもよい。

本発明においてに適用可能な、前記式（Ｖ）で表されるジスルフィド類の置換基（Ｒ’）としては、例えば、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基等が挙げられる。具体的には上記置換基Ｒで挙げたものと同様のもの等が例示される。

本発明の反応に用いられる、ルテニウム上の配位子Ｘ基の交換を可能とする化合物としては、例えば、フッ素を含む塩等が挙げられるが、より具体的には、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＰＦ_６）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ_６）、テトラフルオロボウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム(ＮＨ_４ＢＦ_４)、テトラフルオロホウ酸銀(ＡｇＢ
Ｆ_４)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(ＣＦ_３ＳＯ_３Ａｇ)等が例示される。

本発明の反応に用いられる溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素、エーテル、アミド等の少なくとも１種が挙げられるが、これらのうちの２種以上を混合して用いることも可能である。アルコールとしては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ネオペンチルアルコール、ベンジルアルコール、セロソルブ類等が例示される。また、芳香族炭化水素としてはトルエン等が、エーテルとしてはジグライム及びテトラヒドロフラン等が、アミドとしてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が例示される。本発明において、より好ましく用いられる溶媒としては、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコールが挙げられる。

なお、本発明の反応に影響を及ぼさないものであれば、さらに収率を上げるために脱水剤を本発明の反応系に加えてもよい。そのような脱水剤としては、例えば、ＭＳ３Ａ、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明において用いられるＣｐ^＊ＲｕＸ（ｃｏｄ）の使用量は、金属濃度として、通常、０．００１０〜０，５０ｍｍｏｌ／２．０ｍＬの範囲であり、０．０５０〜０．１０ｍｍｏｌ／２．０ｍＬの範囲にあることがより好ましい。また、当該Ｃｐ^＊ＲｕＸ（ｃｏｄ）に加える、式（ＩＩ）で表される配位子の使用量は、通常、０．００２０〜１．０ｍｍｏｌ／２．０ｍＬの範囲であり、０．１０〜０．２０ｍｍｏｌ／２．０ｍＬの範囲にあることがより好ましい。

また、本発明で用いられる、ルテニウム上の配位子Ｘ基の交換を可能とする化合物の使用量は、０．００２０〜１．０ｍｍｏｌ／２．０ｍＬの範囲であり、好ましくは０．１０〜０．２０ｍｍｏｌ／２．０ｍＬである。

本発明の反応温度は、通常８０〜１８０℃であり、温度が８０℃より低いと反応の進行が悪くなり、１８０℃を超えると副生成物が産生されるために好ましくない。本発明において、さらに好ましい反応温度の範囲は１１０〜１３０℃であり、温度が１３０℃より低いと、アルキンの三量化が抑制されるという利点があり、また１１０℃より高いと、反応
速度が増加し、生成物の収率が向上するという点において好ましい。

また、好ましい反応時間は１０〜９６時間、より好ましくは２０〜２４時間である。

また、本発明の方法において、末端アルキンおよびジスルフィド類の配合比は、どちらかを過剰に用いる必要はないが、通常、１：０．１０〜１０の範囲である。

また、本発明は、以下の式（ＶＩ）で表される１，１−ジチオ−１−アルケン：

（式中、ＲおよびＲ’は前述の通りである）を提供するものである。

本発明の式（ＶＩ）で表される化合物は、複素環化合物等の有用な合成中間体として様々な用途に用いられ得る。

上記式（ＶＩ）で表される１，１−ジチオ−１−アルケンの置換基（Ｒ）として、高分子合成用モノマーとして、また生成物の安定性の観点からより好ましいものとしては、アリール基および複素環基が挙げられる。また、同様の観点より、置換基（Ｒ’）は、同一もしくは異なって、アリール基および複素環基であることが好ましい。

本発明のルテニウム系触媒およびルテニウム上の配位子Ｘ基の交換を可能とする化合物を用いて、溶媒中で末端アルキンおよびジフェニルスルフィドを反応させ、１，１−ジチオ−１−アルケンを製造する反応機構の例示（ルテニウム系触媒の配位子として２，２’−ビピリジン、ルテニウム上の配位子Ｘ基の交換を可能とする化合物としてＮａＰＦ_６を用いたもの）を以下に示すが（スキーム２）、本発明の方法はこの反応機構に限定されるものではない。

スキーム２による反応機構からも明らかなように、本発明のルテニウム系触媒は、１，１−ジチオ−１−アルケンを製造するとともに再生することから回収・再利用が可能と考えられる。

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（材料）
以下のすべての操作は、アルゴン雰囲気下で、標準的なシュレンク技術を用いて行った。すべての溶媒はアルゴン雰囲気下、適当な乾燥試薬（ナトリウムまたは水素化カルシウム）で蒸留した。試薬（アルキンおよびジスルフィド）は市販のものを購入し、精製することなくそのまま用いた。本発明の新規ルテニウム系触媒の原料となるＣｐ^＊ＲｕＸ（ｃｏｄ）錯体は、第４版実験化学講座１８巻、および第５版実験化学講座２１巻に記載の方法に基づいて調製した。
（測定機器）
ＮＭＲスペクトルはJOEL EX-400 (FT、 400MHz (¹H)、 100MHz (¹³C))および／またはJEOL AL-300 (FT、 300MHz (¹H)、 75MHz (¹³C))で記録した。¹Hおよび¹³Cの化学シフト値（δ）は、内部標準として SiMe₄を0 ppm として表記したガスクロマトグラフィー分析は、5%(w/w)シリコンＳＥ−３０（クロモソルブW (AW DMCS)、60/80メッシュ）を充填した
ガラスカラム(3.2 mm i.d. ×3m)を備えた島津GC-14Bガスクロマトグラフで行った。また内部標準としては、ナフタレンを用いた。GC/MS分析を、島津GC-2010ガスクロマトグラフ（カラム：Ｊ＆Ｗ ScientificキャピラリーカラムDB-1、 0.25 mm i.d.×25 m（フィル
ム厚0.25 μm））と接続された、70-eV電子衝撃イオン化を有する島津Parvum2マススペクトロメーターを用いて行った。リサイクル分取ＨＰＬＣを、JAIGEL-1Hおよび2Hカラム（
ＧＰＣ）を備えたLC-918（日本分析工業(株)）で、CHCl₃溶媒を用いて行った。融点は柳
本製微量融点測定装置で、アルゴン雰囲気下で測定した。元素分析は、京都大学Microana
lytical Centerにて行った。
（実施例１）
フェニルアセチレン（１０２．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルジスルフィド（２１８．３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（３１．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６、３３．５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、（Ｃｐ^＊ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）（３７．９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＭＳ３Ａ（０．５０ｇ）および溶媒として１−プロパノール（２．０ｍＬ）を、磁気回転子および三方活栓を備えた２０ｍＬ Pyrex製ガラス反応容器に入れた。次いで、混合物をアルゴン雰囲気下、１３０℃で２４時間加熱撹拌した。冷却後、反応混合物をＧＬＣで分析した。リサイクル分取ＨＰＬＣを行った後、クーゲルロール蒸留を行って、付加化合物（４ａ）を２８８．０ｍｇ得た。

得られた化合物（４ａ）は、２，２−ジフェニルチオスチレン：

淡黄固形、収率９０％；融点９０℃；¹H NMR (CDCl₃,400 MHz):δ7.16-7.64(m,15H),7.14(s,1H);¹³C NMR (CDCl₃, 100MHz): δ137.6, 132.1, 130.9, 129.2, 128.9, 128.6, 128.1, 128.0, 127.7, 127.0; MS(EI) m/z 320 (M⁺). Anal. Calcd for C₂₀H₁₆S₂: C, 74.96; H, 5.13; S, 20.01. Found:C, 74.99;H, 4.89;S, 19.95.
（実施例２）
フェニルアセチレンを４−エチニルトルエン（１１６．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の方法で、付加化合物（４ｂ）を３２０．６ｍｇ得た。

得られた化合物（４ｂ）は、２，２−ジフェニルチオ(４’−メチル)スチレン：

淡黄固形、収率９６％；融点７０℃; ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz):δ7.15-7.56 (m, 14H), 7.12 (s, 1H), 2.33 (s, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz): δ138.5, 133.1, 130.9, 129.7, 129.5, 128.9, 128.8, 128.7, 127.6, 127.0, 21.3; MS (EI) m/z 334 (M⁺). Anal. Calcd for C₂₁H₁₈S₂: C, 75.40; H, 5.42; S, 19.17. Found: C, 75.66; H, 5.24; S,
19.00.
（実施例３）
フェニルアセチレンを４−エチニルアニソール（１３２，２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の方法で、付加化合物（４ｃ）を２６２．５ｍｇ得た。

得られた化合物（４ｃ）は、２，２−ジフェニルチオ(４’−メトキシ)スチレン：

黄白色油，収率７５％；沸点２１０℃ (0.10 Torr, Kugelrohr); ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ7.60-7.65 (m, 2H), 7.08-7.29 (m, 11H), 6.75-6.86 (m, 2H), 3.76 (s, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ159.4, 139.0, 131.5, 130.8, 130.7, 130.5, 130.4, 128.8, 128.7, 128.6, 128.5, 127.3, 126.8, 113.5, 55.3; MS (EI) m/z 350 (M⁺).
（実施例４）
フェニルアセチレンを４−フルオロフェニルアセチレン（１２０．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の方法で、付加化合物（４ｄ）を２８０．５ｍｇ得た。

得られた化合物（４ｄ）は、２，２−ジフェニルチオ(４’−フルオロ)スチレン：

黄白色油，収率８３％；沸点１７０℃(5.0 Torr, Kugelrohr); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ6.96-7.62 (m, 14H), 6.73 (q, J = 15.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz): δ
132.2, 132.8, 130.6, 129.9, 129.2, 129.0, 128.9, 128.7, 127.6, 127.5, 127.1, 127.0, 115.7, 115.5; MS (EI) m/z 338 (M⁺).
（実施例５）
フェニルアセチレンを１−デシン（１３８．３mg、１．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の方法で、付加化合物（４ｅ）を２２０．７ｍｇ得た。

得られた化合物（４ｅ）は、１，１−ジフェニルチオ−１−デセン：

黄白色油，収率６２％；沸点１９５℃ (1.0 Torr, Kugelrohr); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ7.20-7.35 (m, 10H), 6.39 (t, J = 7.34 Hz, 1H), 2.43 (dt, J = 14.5 and 7.34 Hz, 2H), 1.23-1.54 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.79 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz): δ145.2, 134.5, 131.2, 130.3, 129.1, 128.8, 128.7, 128.5, 127.2, 126.6, 31.8,
31.3, 29.4, 29.3, 29.2, 29.0, 22.7, 14.1; MS (EI) m/z 356 (M⁺). Anal. Calcd for C₂₂H₂₈S₂: C, 74.10; H, 7.91; S, 17.98. Found: C, 73.82; H, 7.83; S, 17.21.
（実施例６）
フェニルアセチレンを５−ヘキシンニトリル（９３．１mg、１．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の方法で、付加化合物（４ｆ）を１６４．８ｍｇ得た。

得られた化合物（４ｆ）は６，６−ジフェニルチオ−５−ヘキセンニトリル

黄白色油、収率５３％；沸点１７５℃(0.10 Torr, Kugelrohr); ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7.20-7.41 (m, 10H), 6.15 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 2.55 (dt, J = 15.0 and 7.5
Hz, 2H), 2.30 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.75 (tt, J = 14.9 and 7.5 Hz, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz): δ138.5, 132.1, 130.5, 129.1, 129.0, 128.9, 128.8, 127.8, 127.5, 127.0, 65.6, 39.0, 25.0, 16.7; MS (EI) m/z 311 (M⁺).
（試験例１）
実施例１において、Ｃｐ^＊ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）錯体に配位する配位子（リガンド）を種々のものに変えて、付加化合物（４ａ）の収率を比較した。配位子を以下のものに変えた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。各種配位子はそれぞれ０．２０ｍｍｏｌ使用した。結果を表１に示す。

表１に示した通り、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンを配位子として用いた場合に、目的化合物が特に高い収率で得られることが分かった。
（試験例２）
実施例１において、各種溶媒を用いて、付加化合物（４ａ）の収率を比較した。溶媒を以下のものに変えた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。各種溶媒はそれぞれ２．０ｍＬ使用した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、プロパノール、ブタノール等の溶媒を用いることによって、目的化合物の特に高い収率が得られることがわかった。

Claims

以下の式（Ｉ）：

（式中、Ｃｐ^*はペンタメチルシクロペンタジエニルを示し、Ｘは塩素基、臭素基、ヨウ素基またはヒドリド基を示し、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを示す）
で表される錯体に、以下の式（ＩＩ）：

（式中、
Ｒ¹およびＲ²は、水素であるか、または４、５員環または６員環の環状を形成していてもよく、
Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なって、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、メチルチオ基、アミノ基である）
で表される配位子を加えることにより得られる、末端アルキンへのジスルフィド類の１，１−付加反応に用いるためのルテニウム系触媒。
式（ＩＩ）で表される配位子が、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（メチルチオ）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（１−ピロリジル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、６，６’−ジアミノ−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリンからなる群より選ばれるものである、請求項１に記載のルテニウム系触媒。
以下の式（ＩＩＩ’）：

（式中、Ｘは塩素基、臭素基、ヨウ素基またはヒドリド基を示す）または、
式（ＩＩＩ’’）：

（式中、Ｘは塩素基、臭素基、ヨウ素基またはヒドリド基を示す）
で表される、末端アルキンへのジスルフィド類の１，１−付加反応に用いるためのルテニウム系触媒。
請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム系触媒、およびルテニウム上の配位子Ｘ基の交換を可能とする化合物の存在下、溶媒中にて以下の式（ＩＶ）：

（式中、Ｒは、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、複素環基を示す）
で表される末端アルキンと以下の式（Ｖ）：

（式中、Ｒ’は同一または異なって、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、複素環基を示す）
で表されるジスルフィド類とを反応させることを特徴とする、１，１−ジチオ−１−アルケンの製造方法。
ルテニウム上の配位子Ｘ基の交換を可能とする化合物が、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロボウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀からなる群より選ばれるものである、請求項４に記載の方法。
溶媒が、アルコール、芳香族炭化水素、エーテル、アミドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４または５に記載の方法。