KR20040035866A - 유기 금속 화합물의 합성 방법 - Google Patents

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KR20040035866A
KR20040035866A KR10-2004-7004187A KR20047004187A KR20040035866A KR 20040035866 A KR20040035866 A KR 20040035866A KR 20047004187 A KR20047004187 A KR 20047004187A KR 20040035866 A KR20040035866 A KR 20040035866A
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후미유끼 오자와
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 디시클로펜타디엔과 같이 분자 내에 왜곡이 있는 올레핀의 개환 상호교환 중합에 의한 폴리올레핀의 제조나, 폐환 상호교환 반응에 의한 에포틸론류의 합성 등에 사용할 수 있는 촉매로서 유용한 유기 금속 화합물을 화학 구조가 비교적 단순하여 용이하게 입수할 수 있는 출발 물질을 사용하여 효율적이며 저가로 합성할 수 있을 뿐 아니라, 종래 방법에서는 불순물로서 존재할 우려가 있던 비닐헤테로 화합물 또는 교환된 비닐 화합물이 계 중에 공존할 가능성이 없이 합성할 수 있는 방법으로서, 0가 전이 금속 착체 (A) 또는 높은 원자가의 전이 금속 착체 (A')로 이루어진 출발 물질을 비환원 조건 또는 환원 조건하에서 하기 화학식 1 또는 4로 표시되는 화합물 (B) 또는 (B') 및 중성 리간드 (C) 또는 (C')와 한 단계로 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법을 제공한다:
<화학식 1>
<화학식 4>

Description

유기 금속 화합물의 합성 방법 {Process for Synthesis of Organometallic Compounds}
전이 금속 화합물을 사용한 반응은 그의 금속 착체의 촉매 작용으로 인해 의약품 등의 저분자량 화합물의 합성으로부터 고기능성 플라스틱 등의 고분자 합성에 이르는 폭넓은 분야에서 활용되고 있다.
예를 들면, 사염화티탄이나 삼염화티탄과 알킬알루미늄으로 이루어진 지글러 나타 (Ziegler-Natta) 촉매에 의한 에틸렌 또는 프로필렌의 중합, 지르코센과 메틸알루미녹산으로 이루어진 카민스키 (Kaminsky) 촉매에 의한 균질 폴리올레핀의 중합, 전이 금속 카르벤 촉매에 의한 유기 상호교환 반응 등이 잘 알려져 있다.
최근에는 전이 금속 카르벤 촉매, 특히 루테늄 카르벤 촉매가 주목받고 있다. 루테늄 카르벤 촉매는 분자 중에 Ru=C 결합 (루테늄 원자와 전하가 없는 2가 탄소 원자의 결합)을 갖는 화합물이고, 특히 [(Cl2Ru=CHPh)(PCy3)2]로 대표되는 디클로로-히드로젠-페닐카르벤-비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄이 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 (California Instutute of Technology)의 그랩스 (Grabs) 그룹에 의해 개발되어 JP-A-11-510807 공보, JP-A-11-262667 공보 등에 개시되어 있다.
상기 화합물은 수분이나 산소의 존재하에서도 실활되지 않고 상호교환 반응기질 중의 관능기에 불안정하지도 않으면서 우수한 상호교환 촉매 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌고, 의약품 등에 사용할 수 있는 각종 단량체의 폐환 상호교환 합성에 사용되거나, 상호교환 중합에 사용되는 대표적인 단량체인 디시클로펜타디엔 (이하, DCPD라 약칭하는 경우가 있음)을 비롯한 노르보르넨계 단량체를 반응 사출 성형 (이하, RIM이라 약칭하는 경우가 있음)법 등을 통해 금형 내에서 개환 중합시킴으로써, 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성 등이 우수한 성형품을 제조하는데 사용되어 왔다. 이처럼, 이 화합물은 폭넓은 산업 분야에서 사용되고 주목을 받고 있다.
그러나, 이 촉매가 알킬 금속 등을 사용하는 반응계 중에서 활성화되는 것이 아니라 단일 착체로서 활성을 나타내기 때문에, 촉매를 상호교환 반응성이 있는 단량체에 첨가하는 순간에 자발적으로 반응이 개시되므로 촉매의 분산성 등이 반응속도를 결정한다는 문제가 있었다. 이것은 디시클로펜타디엔 등의 가교성 단량체 중합시에는 치명적인 문제가 될 수 있고, 예를 들어 공정상의 제약이 심각하다든지, 수득된 중합체의 물성 변동 등과 같은 문제를 초래한다.
이러한 문제의 해결책으로서, 일반적으로 트리페닐포스핀 등을 반응계에 첨가하여 중합을 지연시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 경우에는 상기 계가 인 등과 같은 불순물로 오염됨으로써 제품의 안전성과 관련한 문제도 있다.
상기한 문제를 해결할 수 있는 촉매로서, [(Cl2Ru=CHSPh)(PCy3)2]로 대표되는 디클로로-히드로젠-페닐티오카르벤-비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄이 WO 99/00396호 공보에 개시되어 있다. 상기 공보에는 이 촉매의 상기 화학식에서 황 원자가 산소 원자, 이미노기 또는 포스핀디일기로 치환된 화합물도 개시되어 있다.
이 촉매는 매우 우수하지만, 예를 들어 동호 공보 제33면 실시예 1의 a) 및 b)에 나타나 있는 바와 같은 그의 합성 방법에는 문제점이 있다. 즉, a)의 경우에는 원료 자체의 화학 구조가 RuCl2[P(C6H11)3]2(=CH-C6H5)와 같이 복잡하므로 그의 제조에는 수많은 단계가 필요하고, b)의 경우에는 원료로 사용되는 이염화루테늄(시스,시스-시클로펜타디엔)이 그 자체로는 화학 구조가 단순하지만, 목적물을 합성하기 위해서는 이소프로판올 중에서 복잡한 화학 구조의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 및 트리시클로헥실포스핀과 80℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후에 -20℃에서 1 시간 동안 냉각시키고, 1 mol 염산디에틸에테르 용액을 추가로 첨가하여 15 분 동안 교반하고 1-헥신 및 페닐비닐술피드를 추가로 첨가하므로, 수많은 고가원료의 사용이 요구되고 수많은 반응 단계로 인해 합성 공정이 복잡할 뿐만 아니라 비용적으로도 불리하다.
일반적으로, RuCl2[P(C6H11)3]2(=CH-S-)와 같은 헤테로카르벤 착체의 합성법의 예로는 문헌 [Chemistry Letters, 1999, 369] 또는 문헌 [0rganometallics, 2002, 21, 2153-2164]에 기재된 바와 같이 통상의 알킬리덴 착체를 비닐술피드와 같은 비닐헤테로 화합물과 반응시킨 후에 비닐 부분을 교환하는 방법을 포함한다. 그러나, 이러한 합성법에 의해서 합성된 헤테로알킬리덴 착체는 원료로부터의 잔류 비닐헤테로 화합물 또는 교환된 비닐 화합물이 반응계 중에 공존하여, 합성된 착체에 의한 상호교환 반응이 이들의 잔류로 인해 저해되는 것이 일반적인 것으로 공지되어 있다.
따라서, 이러한 비닐 교환에 의한 헤테로카르벤 착체의 합성법에서는 비닐 화합물을 계로부터 완벽하게 제거해 낼 것이 요구된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 단리 후에 세정 공정을 몇번이라도 반복할 필요가 있지만, 불필요한 세정 단계가 추가되거나 이로 인한 수율 저하 등은 산업적인 면에서도 바람직한 것이라고 말할 수 없다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 상기 문제점을 감안하여, 디시클로펜타디엔과 같이 분자 내에 왜곡이 있는 올레핀의 개환 상호교환 중합에 의한 폴리올레핀의 제조 또는 폐환 상호교환 반응에 의한 에포틸론류의 합성 등에 사용할 수 있는 촉매로서 유용한유기 금속 화합물을 화학 구조가 비교적 단순하며 용이하게 입수할 수 있는 출발 물질을 사용함으로써 효율적이면서 저가로 합성하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 종래 방법에서는 불순물로서 존재할 우려가 있던 비닐헤테로 화합물 또는 교환된 비닐 화합물이 계 중에 공존할 가능성이 전혀 없으면서 높은 활성의 유기 금속 화합물을 반응 용액으로부터 간편하게 단리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 유기 금속 화합물의 합성 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 디시클로펜타디엔과 같이 분자 내에 왜곡이 있는 올레핀의 개환 상호교환 (metathesis) 중합에 의한 폴리올레핀의 제조 또는 폐환 상호교환 반응에 의한 에포틸론류의 합성 등에 사용할 수 있는 촉매로서 유용한 유기 금속 화합물을 화학 구조가 비교적 단순하여 용이하게 입수할 수 있는 출발 물질을 사용하여 효율적이면서 저가로 합성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 종래의 유기 금속 화합물의 합성 방법이 갖는 문제점을 해결하기 위한 연구를 거듭하여, 화학 구조가 비교적 단순하며 용이하게 입수할 수 있는 전이 금속 착체를 출발 물질로 하여, 이것을 화학 구조가 단순한 칼코겐 탄화수소기 함유 할로겐화 메탄 및 중성 리간드와 한 단계로 반응시키면, 목적하는 유기 금속 화합물이 효율적이면서도 고수율 및 저가로 합성될 수 있을 뿐 아니라 종래 방법에서는 불순물로서 존재할 우려가 있던 비닐헤테로 화합물 또는 교환된 비닐 화합물이 계 중에 공존할 가능성이 전혀 없으면서 높은 활성의 유기 금속 화합물을 반응 용액으로부터 간편하게 단리하는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 측면에서는 0가 전이 금속 착체 (A)로 이루어진 출발 물질을 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (B) 및 중성 리간드 (C)와 한 단계로 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법 (이하, 「제1 제법」이라 함)이 제공된다:
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 7의 아실기, 히드록실기, 탄소수 0 내지 10의 아미노기, 할로겐기, 니트로기, 아세틸기 또는 아세톡시기로 치환될 수 있고,
Y1은 칼코겐 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 질소 함유기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 인 함유기를 나타내며
(여기서, R2및 R3은 R1과 동일한 의미이고, R1, R2및 R3중 임의의 2개는 서로 결합할 수 있음),
X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제2 측면에서는 높은 원자가의 전이 금속 착체 (A')로 이루어진 출발 물질을 환원 조건하에서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 (B') 및 중성 리간드 (C')와 한 단계로 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법 (이하, 「제2 제법」이라 함)이 제공된다:
상기 식에서,
R4, R5, Y2및 X2는 각각 상기 R1, R2, Y1및 X1과 동일한 의미이고,
R3, R4및 R5중 임의의 2개는 서로 결합할 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 측면에서는 제1 측면의 전이 금속 착체 (A)가 아렌 리간드와 올레핀 리간드를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제4 측면에서는 제3 측면의 올레핀 리간드가 시클릭 올레핀 리간드인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제5 측면에서는 제2 측면의 전이 금속 착체 (A')가 아렌 리간드를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제6 측면에서는 제1 또는 제2 측면의 전이 금속 착체 (A)또는 (A')의 중심 금속이 VIA족, VIIA족, VIII족 또는 IB족의 전이 금속인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제7 측면에서는 제6 측면의 전이 금속 착체 (A) 또는 (A')의 중심 금속이 루테늄 또는 오스뮴인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제8 측면에서는 제1 또는 제2 측면의 화학식에서 R2또는 R5가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제9 측면에서는 제1 또는 제2 측면의 화학식에서 R1, R3또는 R4가 페닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 7의 아실기, 히드록실기, 탄소수 10 이하의 아미노기, 할로겐기, 니트로기 및 아세틸기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제10 측면에서는 제1 또는 제2 측면의 화학식에서 Y1또는 Y2가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제11 측면에서는 제1 또는 제2 측면의 중성 리간드 (C) 또는 (C')가 3급 포스핀 또는 이미다졸륨-2-일리덴 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제12 측면에서는 제2 측면의 환원 조건이 환원제를 사용하여 조성된 것임을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제13 측면에서는 제12 측면의 환원제가 전형(典型) 원소 또는 이를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제14 측면에서는 제13 측면의 환원제가 아연인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제15 측면에서는 제13 측면의 환원제가 나트륨 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제16 측면에서는 제2 측면의 환원 보조제로서 알콜을 추가로 공존시키는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제17 측면에서는 제2 측면의 환원 보조제로서 올레핀 화합물을 추가로 공존시키는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제18 측면에서는 제17 측면의 올레핀 화합물이 시클릭 올레핀인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제19 측면에서는 제1 측면의 유기 금속 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다:
상기 식에서,
M은 전이 금속 원소를 나타내고,
R1, R2, Y1및 X1은 각각 상술한 것과 동일한 의미이고,
2개의 L1은 동일하거나 서로 상이하며 중성 전자 공여체를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제20 측면에서는 제2 측면의 유기 금속 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다:
상기 식에서,
M은 전이 금속 원소를 나타내고,
R4, R5, Y2및 X2는 각각 상술한 것과 동일한 의미이고,
2개의 L2는 동일하거나 서로 상이하며 중성 전자 공여체를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제21 측면에서는 제19 또는 제20 측면의 화학식에서 M이 루테늄 또는 오스뮴인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제22 측면에서는 제19 또는 제20 측면의 화학식에서 R2또는 R5가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제23 측면에서는 제19 또는 제20 측면의 화학식에서 R1, R3또는 R4가 페닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 7의 아실기, 히드록실기, 탄소수 10 이하의 아미노기, 할로겐기, 니트로기 및 아세틸기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제24 측면에서는 제19 또는 제20 측면의 화학식에서 Y1또는 Y2가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제25 측면에서는 제1 측면의 유기 금속 화합물이 디클로로[비스(트리시클로헥실포스피노)]페닐티오메티노-루테늄인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제26 측면에서는 제1 측면의 0가 전이 금속 착체 (A)가 (η6-p-시멘)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(0)인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제27 측면에서는 제1 측면의 유기 금속 화합물이 비닐헤테로 화합물 또는 비닐 화합물의 불순물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에서는 본 발명의 유기 금속 화합물의 합성 방법에 대하여 각 항목마다 상세하게 설명한다.
1. 전이 금속 착체 (A) 및 (A')
본 발명의 제1 및 제2 제법에서 사용되는 전이 금속 착체 (A) 및 (A')는 본 발명의 목적 생성물인 유기 금속 화합물의 원료 중 하나로서, 이들 각각은 유기 금속 화합물에 금속 착체를 제공하는 역할을 한다.
제1 제법에서는 전이 금속 착체 (A)로서 0가 금속 착체가 사용되지만, 제2 제법에서는 전이 금속 착체 (A')로서 다가 금속 착체가 사용된다. 따라서, 0가 금속 착체 (A)를 사용하는 제1 제법에서는 환원제를 첨가하지 않아도 목적물이 수득될 수 있지만, 다가 금속 착체 (A')를 사용하는 제2 제법에서는 환원제를 첨가한 환원 조건하에서 반응시키지 않으면, 목적물을 양호한 수율로 수득할 수 없다.
전이 금속 착체 (A) 및 (A')의 중심 금속으로서는 전이 금속 착체를 형성하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, VIA족, VIIA족, VIII족 또는 IB족의 전이 금속인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 루테늄 또는 오스뮴인 것이 반응성과 유용성 등의 측면에서 바람직하다.
전이 금속 착체 (A) 및 (A')에 사용되는 리간드로서는 전이 금속 착체를 형성하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 리간드 중에서도, 0가 전이 금속 착체 (A)의 경우에는 아렌 리간드와 올레핀 리간드를 병용하는 것이 착체의 안정성과 반응성의 양쪽 측면에서 바람직하다.
이 경우에, 상기 아렌 리간드로서는 벤젠 및 톨루엔, 쿠멘, 시멘, 헥사메틸벤젠, 벤조산에스테르 등의 벤젠 유도체 및 나프탈렌 등이 바람직하다.
또한, 올레핀 리간드로서는 에틸렌 등의 모노올레핀, 부타디엔, 시클로헥사디엔 등의 디엔 및 시클로옥타트리엔 등의 트리엔을 들 수 있다. 모노올레핀의 경우에는 포화 전자수의 측면에서 이분자 배위하는 것이 바람직하다.
또한, 착체의 안정성과 반응성의 양쪽 측면에서, 보다 바람직하게는 시클릭 올레핀을 들 수 있다. 구체적인 예로는 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,5-시클로옥타디엔 등의 시클릭 디엔, α-테르피넨, 또는 이들 시클릭 올레핀의 치환체, 1,3,5-시클로옥타트리엔, 1,3,5-시클로헵타트리엔 등의 시클릭 트리엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 착체의 안정성의 측면에서 시클릭 디엔이 보다 바람직하다.
한편, 다가 전이 금속 착체 (A')의 경우에는 아렌 리간드를 사용하는 것이 착체의 안정성과 반응성의 양쪽 측면에서 바람직하다.
이 경우에, 상기 아렌 리간드로서는 벤젠 및 톨루엔, 쿠멘, 시멘, 헥사메틸벤젠, 벤조산에스테르 등의 벤젠 유도체 및 나프탈렌 등이 바람직하다.
0가 전이 금속 착체 (A)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다 (이때, () 안의 숫자는 원자가를 나타내고, [] 안은 화학식을 나타냄):
1. 도데카카르보닐삼루테늄(0),
[Ru3(CO)12]
2. 트리카르보닐(시클로옥타테트라엔)루테늄(0),
[Ru(CO)3(η6-1,3,5-C8H10)]
3. 트리카르보닐(1,5-시클로옥타디엔)루테늄(0),
[Ru(CO)3(η4-1,5-C8H12)]
4. (η6-1,3,5-시클로옥타테트라엔)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(0),
[Ru(η6-1,3,5-C8H10)(η4-1,5-C8H12)]
5. (η6-벤젠)(η4-1,3-시클로헥사디엔)루테늄(0),
[Ru(η6-C6H6)(η4-1,3-C6H8)]
6. (η6-벤젠)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(0),
[Ru(η6-C6H6)(η4-1,5-C8H12)]
7. (η6-시멘)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(0),
[Ru{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(η4-1,5-C8H12)]
8. (η6-나프탈렌)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(0),
[Ru(η6-C10H10)(η4-1,5-C8H12)]
9. (η6-시멘)(η4-α-테르피넨)루테늄(O),
[Ru(η6-CH(CH3)2C6H4CH3)(η4-α-테르피넨)]
1O. (η6-시멘)비스(에틸렌)루테늄(O),
[Ru{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(C2H4)2]
11. (η6-시멘)(η4-1,3-시클로헥사디엔)루테늄(0),
[Ru{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(η4-1,3-C6H8)]
12. (η6-벤조산에틸)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(0),
[Ru{η6-C6H5COOEt}(η4-1,5-C8H12)]
13. (η6-헥사메틸벤젠)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(0),
[Ru{η6-C6Me5}(η4-1,5-C8H12)]
14. 비스(η6-헥사메틸벤젠)루테늄(0),
[Ru{η6-C6(CH3)6}2]
15. 도데카카르보닐삼오스뮴(0),
[Os3(CO)12]
16. η-데카카르보닐디히드라이드삼오스뮴(0),
[Os3H2(CO)10]
17. 운데카카르보닐(아세토니트릴)삼오스뮴(0),
[Os3(CO)11(CH3CN)]
18. (η6-벤젠)(η4-1,3-시클로헥사디엔)오스뮴(0),
[Os(η6-C6H6)(η4-1,3-C6H8)]
19. (η6-벤젠)(η4-1,5-시클로옥타디엔)오스뮴(0),
[Os(η6-C6H6)(η4-1,5-C8H12)]
20. (η6-시멘)(η4-1,5-시클로옥타디엔)오스뮴(0),
[Os{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(η4-1,5-C8H12)]
21. (η6-나프탈렌)(η4-1,5-시클로옥타디엔)오스뮴(0),
[Os(η6-C10H10)(η4-1,5-C8H12)]
22. (η6-벤젠)(η4-α-테르피넨)오스뮴(O),
[Os(η6-C6H6)(η4-α-테르피넨)]
23. (η6-시멘)비스(에틸렌)오스뮴(0),
[Os{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(C2H4)2]
24. (η6-벤조산에틸)(η4-1,5-시클로옥타디엔)오스뮴(0),
[Os{η6-C6H5COOEt}(η4-1,5-C8H12)]
25. (η6-헥사메틸벤젠)(η4-1,5-시클로옥타디엔)오스뮴(0),
[Os{η6-C6Me6}(η4-1,5-C8H12)].
상기한 0가 전이 금속 착체 (A) 중에서 착체의 안정성이나 제조 비용의 측면에서 바람직한 것은 (η6-1,3,5-시클로옥타테트라엔)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(O), (η6-벤젠)(η4-시클로헥사디엔)루테늄(O), (η6-벤젠)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(O), (η6-시멘)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(O) 및 (η6-나프탈렌)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(O) 등이고, 보다 바람직한 것은 (η6-벤젠)(η4-시클로헥사디엔)루테늄(O), (η6-시멘)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(0) 등이다.
한편, 다가 금속 착체 (A')의 예로는 하기의 것을 들 수 있다 (이때, () 안의 숫자는 원자가를 나타내고, [] 안은 화학식을 나타냄):
1. 디-μ-클로로비스(클로로트리카르보닐루테늄)(II),
[RuCl2(CO)3]2
2. 비스(η5-시클로펜타디에닐)루테늄(II),
[Ru(η5-C5H5)2]
3. 비스(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)루테늄(II),
[Ru{η5-C5(CH3)5}2]
4. (η5-시클로펜타디에닐)(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)루테늄(II),
[Ru(η5-C5H5){η5-C5(CH3)5}]
5. 테트라카르보닐비스(η5-시클로펜타디에닐)이루테늄(I),
[Ru2(CO)4(η5-C5H5)2]
6. 테트라카르보닐비스(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)이루테늄(I),
[Ru2(CO)4{η5-C5(CH3)5}2]
7. 디클로로(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)루테늄(III),
[RuCl2{η5-C5(CH3)5}2]
8. 클로로디카르보닐(η5-시클로펜타디에닐)루테늄(II),
[RuCl{η5-C5H5}(CO)2]
9. 히드라이드(η5-시클로펜타디에닐)(η8-시클로옥타디엔)루테늄(II),
[RuH(η5-C5H5)(η8-C8H12)]
10. 클로로(η5-시클로펜타디에닐)(η8-시클로옥타디엔)루테늄(II),
[RuCl(η5-C5H5)(η8-C8H12)]
11. 브로모(η5-시클로펜타디에닐)(η8-시클로옥타디엔)루테늄(II),
[RuBr(η5-C5H5)(η8-C8Hl2)]
12. 클로로디카르보닐(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)루테늄(II),
[RuCl(CO)2{η5-C5(CH3)5}]
13. 요오도디카르보닐(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)루테늄(II),
[RuI(CO)2{η5-C5(CH3)5}]
14. 클로로(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄
(II),
[RuCl{η5-C5(CH3)5}(η4-1,5-C8H12)]
15. 트리클로로(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)루테늄(IV),
[RuCl3{η5-C5(CH3)5}]2
16. 디클로로(η3-알릴)(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)루테늄(IV),
[RuCl2(η3-C3H5){η5-C5(CH3)5}]
17. 테트라클로로비스(η6-벤젠)이루테늄(II),
[RuCl2(η6-C6H6)]2
18. 테트라클로로비스(η6-헥사메틸벤젠)이루테늄(II),
[RuCl2{η6-C6(CH3)6}]2
19. 비스(η3-알릴)(η4-노르보르나디엔)이루테늄(II),
[Ru(η3-C3H5)(η4-C7H8)]2
2O. 테트라클로로비스(η6-시멘)이루테늄(II),
[RuCl2{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}]2
21. 테트라클로로비스(η6-벤조산에틸)이루테늄(II),
[RuCl2{η6-C6H5COOEt}]2
22. 디클로로(η4-1,5-시클로펜타디엔)루테늄,
[RuCl2(η4-1,5-C8H12)]2
23. 트리클로로루테늄 삼수화물,
[RuCl3ㆍ3H2O]
24. 비스(η5-시클로펜타디에닐)오스뮴(II),
[Os(η5-C5H5)2]
25. 비스(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)오스뮴(II),
[Os{η5-C5(CH3)5}2]
26. (η5-아세틸시클로펜타디에닐)(η5-시클로펜타디에닐)오스뮴(II),
[Os(η5-C5H5)(η5-C5H4COCH3)]
27. 테트라클로로비스(η6-벤젠)이오스뮴(II),
[OsCl2(η6-C6H6)]2
28. 테트라클로로비스(η6-헥사메틸벤젠)이오스뮴(II),
[OsCl2(η6-C6(CH3)6)]2
29. 테트라클로로비스(η6-시멘)이오스뮴(II),
[OsCl2{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}]2
3O. 테트라클로로비스(η6-벤조산에틸)이오스뮴(II),
[OsCl2{η6-C6H5COOEt}]2.
2. 화합물 (B) 및 (B')
본 발명의 제1 및 제2 제법에서 사용되는 화합물 (B) 및 (B')는 본 발명의 목적 생성물인 유기 금속 화합물의 원료 중 하나로서, 이들 각각은 유기 금속 화합물 중의 금속에 직접 결합하는 할로겐기 등의 음이온성 리간드 및 유기 금속 화합물 중의 카르벤 (전하가 없는 2가 탄소 원자)에 직접 결합하는 페닐티오기 및 페닐에테르기 등의 전자 공여기를 제공하는 역할을 한다.
제1 제법에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 화합물 (B)로서 사용된다:
<화학식 1>
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 7의 아실기, 히드록실기, 탄소수 0 내지 10의 아미노기, 할로겐기, 니트로기, 아세틸기 또는 아세톡시기로 치환될 수 있고,
Y1은 칼코겐 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 질소 함유기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 인 함유기를 나타내며
<화학식 2>
<화학식 3>
(여기서, R2및 R3은 R1과 동일한 의미이고, R1, R2및 R3중 임의의 2개는 서로 결합할 수 있음),
X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, 제2 제법에서는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 화합물 (B')로서사용된다:
<화학식 4>
상기 식에서,
R4, R5, Y2및 X2는 각각 상기 R1, R2, Y1및 X1과 동일한 의미이고,
R3, R4및 R5중 임의의 2개는 서로 결합할 수 있다.
본 발명의 화합물 (B) 및 (B')는 상기 화학식 1 또는 화학식 4에 해당하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 반응성과 유용성 등의 측면에서는 상기 화학식에서 R2또는 R5가 수소 원자인 화합물이 바람직하고, 상기 화학식에서 R1, R3또는 R4가 페닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 7의 아실기, 히드록실기, 탄소수 10 이하의 아미노기, 할로겐기, 니트로기 및 아세틸기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환된 페닐기이며 Y1또는 Y2가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화합물 (B) 및 (B')의 구체적인 예로는 하기의 것을 들 수 있다 (이때, [] 안은 화학식을 나타냄):
1. 디클로로메틸페닐술피드,
[Ph-S-CHCl2]
2. 디클로로메틸페닐셀레나이드,
[Ph-Se-CHCl2]
3. 디클로로메틸페닐포스핀,
[Ph-PH-CHCl2]
4. 디클로로메틸페닐아민,
[Ph-NH-CHCl2]
5. (페닐디클로로메틸)페닐술피드,
[Ph-S-C(Ph)Cl2]
6. 디클로로메틸 p-톨릴술피드,
[p-톨릴-S-CHCl2]
7. 디클로로메틸-p-톨릴셀레나이드,
[p-톨릴-Se-CHCl2]
8. 디클로로메틸-p-톨릴포스핀,
[p-톨릴-PH-CHCl2]
9. 디클로로메틸-p-톨릴아민,
[p-톨릴-NH-CHCl2]
10. 디클로로메틸-클로로페닐술피드,
[p-Cl-Ph-S-CHCl2]
11. 디클로로메틸-p-클로로페닐셀레나이드,
[p-Cl-Ph-Se-CHCl2]
12. 디클로로메틸-p-클로로페닐포스핀,
[p-Cl-Ph-PH-CHCl2]
13. 디클로로메틸-p-클로로페닐아민,
[p-Cl-Ph-NH-CHCl2]
14. 디클로로메틸-p-메톡시페닐술피드,
[p-MeO-Ph-S-CHCl2]
15. 디클로로메틸-p-메톡시페닐셀레나이드,
[p-MeO-Ph-Se-CHCl2]
16. 디클로로메틸-p-메톡시페닐포스핀,
[p-MeO-Ph-PH-CHCl2]
17. 디클로로메틸-p-메톡시페닐아민,
[p-MeO-Ph-NH-CHCl2]
18. 디클로로메틸벤질셀레나이드,
[벤질-Se-CHCl2]
19. 디클로로메틸이소프로필술피드,
[iPr-S-CHCl2]
20. 디클로로메틸이소프로필셀레나이드,
[iPr-Se-CHCl2]
21. 디클로로메틸이소프로필포스핀,
[iPr-PH-CHCl2]
22. 디클로로메틸이소프로필아민,
[iPr-NH-CHCl2]
23. N-디클로로메틸카르바졸,
24. N-디클로로메틸피롤리디논,
25. N-디클로로메틸프탈이미드,
26. N-디클로로메틸피롤리딘,
.
3. 중성 리간드 (C) 및 (C')
본 발명의 제1 및 제2 제법에서 사용되는 중성 리간드 (C) 및 (C') 각각은 중성 전자 공여체이고, 본 발명의 목적 생성물인 유기 금속 화합물의 원료 중 하나로서, 이들 각각은 유기 금속 화합물 중의 금속에 직접 배위하는 중성 리간드를 제공하는 역할을 한다.
중성 리간드 (C) 및 (C')로서는 중성 전자 공여체라면 임의의 것을 사용할 수 있지만, 3급 포스핀 또는 이미다졸륨-2-일리덴 화합물이 바람직하다.
3급 포스핀으로서는, 화학식 PR6R7R8(여기서, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내는데, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 상기한 치환된 페닐기 중에서 선택된 기이며, 서로 동일할 수 있음)로 표시되는 포스핀을 들 수 있다.
또한, 3급 포스핀으로서 비스포스핀과 같은 2자리 배위형의 포스핀을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용되는 3급 포스핀의 구체적인 예로는 하기의 것을 들 수 있다 (이때, [] 안은 화학식을 나타냄):
1. 트리시클로펜틸포스핀,
[P(C5H9)3]
2. 트리시클로헥실포스핀,
[P(C6H11)3]
3. 트리시클로옥틸포스핀,
[P(C8H15)3]
4. 트리에틸포스핀,
[P(C2H5)3]
5. 트리메틸포스핀,
[P(CH3)3]
6. 트리이소프로필포스핀,
[P{CH(CH3)2}3]
7. 트리프로필포스핀,
[P(CH2CH2CH3)3]
8. 트리부틸포스핀,
[P(CH2CH2CH2CH3)3]
9. 디메틸에틸포스핀,
[P(CH3)2C2H5]
10. 메틸디에틸포스핀,
[PCH3(C2H5)2]
11. 트리페네틸포스핀,
[P(CH2CH2Ph)3]
12. 트리부톡시에틸포스핀,
[P(CH2CH2OBu)3]
13. 트리시아노에틸포스핀,
[P(CH2CH2CN)3]
14. 메틸디페닐포스핀,
[PMePh2]
15. 트리페닐포스핀,
[PPh3]
16. 디메틸페닐포스핀,
[PMe2Ph]
17. 디에틸페닐포스핀,
[PEt2Ph]
18. 에틸렌비스(디페닐포스핀),
[Ph2PCH2CH2PPh2]
19. 메틸렌비스(디페닐포스핀),
[Ph2PCH2PPh2]
20. 프로필렌비스(디페닐포스핀),
[Ph2PCH2CH2CH2PPh2]
21. 에틸렌비스(디시클로펜틸포스핀),
[(C5H9)2PCH2CH2P(C5H9)2]
22. 메틸렌비스(디시클로펜틸포스핀),
[(C5H9)2PCH2P(C5H9)2]
23. 프로필렌비스(디시클로펜틸포스핀),
[(C5H9)2PCH2CH2CH2P(C5H9)2]
24. 에틸렌비스(디시클로헥실포스핀),
[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2]
25. 메틸렌비스(디시클로헥실포스핀),
[(C6H11)2PCH2P(C6H11)2]
26. 프로필렌비스(디시클로헥실포스핀),
[(C6H11)2PCH2CH2CH2P(C6H11)2].
또한, 이미다졸륨-2-일리덴 화합물로서는 이미다졸린-2-일리덴 유도체, 4,5-디히드로이미다졸린-2-일리덴 유도체 등이 바람직하고, 구체적으로는 N,N'-디메시틸이미다졸린-2-일리덴 리간드 및 N,N'-디메시틸-4,5-디히드로이미다졸린-2-일리덴 리간드를 들 수 있다.
4. 유기 금속 화합물과 그의 제법
본 발명의 목적 생성물인 유기 금속 화합물은, 0가 전이 금속 착체 (A)로 이루어진 출발 물질을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 (B) 및 중성 리간드 (C)와 한 단계로 반응시키는 제1 제법 또는 높은 원자가의 전이 금속 착체 (A')로 이루어진 출발 물질을 환원 조건하에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 (B') 및 중성 리간드 (C')와 한 단계로 반응시키는 제2 제법에 의해 제조된다.
따라서, 상기 유기 금속 화합물로서는 제1 제법 또는 제2 제법으로 수득되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 식에서,
M은 전이 금속 원소를 나타내고,
R1, R2, R4, R5, Y1, Y2, X1및 X2는 각각 상술한 것과 동일한 의미이며,
2개의 L1및 L2는 동일하거나 서로 상이하며 중성 전자 공여체를 나타낸다.
이러한 유기 금속 화합물 중에서 반응성과 유용성 등의 측면에서 최적인 유기 금속 화합물은, 특히 상기 화학식에서의 M이 루테늄 또는 오스뮴이고, R2또는 R5가 수소 원자가며, R1또는 R4가 페닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 7의 아실기, 히드록실기, 탄소수 10 이하의 아미노기, 할로겐기, 니트로기 및 아세틸기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환된 페닐기이며, Y1또는 Y2가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 유기 금속 화합물이다.
또한, 생성물의 안정성, 유용성 및 비용의 측면에서는 M이 루테늄이고, R2또는 R5가 수소 원자가고, X1또는 X2가 염소이고, Y1또는 Y2가 황 원자 또는 셀레늄 원자이며, R1또는 R4가 페닐기 또는 상기한 치환된 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
또한, Y1또는 Y2가 황, 셀레늄, 질소 등의 헤테로 원소인 경우에는 이들 원소에 의한 π-전자 공여성으로 인하여, 수득된 유기 금속 화합물의 열안정성이 우수해지기 때문에 고온에서 반응이 수행될 수 있게 되므로, 목적물을 고수율로 수득할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 제법의 특징 중 하나로서, 화학식 1로 표시되는 화합물 (B) 또는 화학식 4로 표시되는 화합물 (B')를 반응 시약으로서 사용하는데, 상기 화합물은 열 또는 광에 대하여 안정하기 때문에 다양한 합성 조건하에서 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 제1 제법 또는 제2 제법은 일반적으로 용매 중에 상기한 3가지 원료를 첨가하는 단계, 필요에 따라서는 교반하는 단계, -78℃ 내지 150℃의 범위, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 110℃의 범위의 온도에서 질소 분위기하에 한 단계로 반응시키는 단계, 반응 종료 후에 증발시켜 용매를 제거하는 단계 및 수득된 고체를 회수하고 세정하여 착체를 단리하는 단계를 포함한다.
용매는 특별히 한정되지 않지만, 용해도의 측면에서 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 및 아세토니트릴 등이 바람직하고, 특히 제2 제법에서는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 제1 제법의 경우에는 상기한 원료를 단지 첨가하는 것만으로도 반응이 진행되기 때문에 환원제를 첨가할 필요가 없지만, 제2 제법의 경우에는 상기한 원료를 첨가하는 것만으로는 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 환원제를 첨가한 환원 조건하에서 반응을 수행해야 한다.
상기 환원제로서는 다원자가 전이 금속 착체를 환원시킬 수 있다면 임의의 것을 사용할 수 있지만, 전형 원소 또는 이를 함유하는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 아연, 탄산나트륨으로 대표되는 나트륨염, 금속 나트륨, 나트륨 아말감 등의 나트륨 화합물 등이 최적이다. 특히 반응계에서의 부산물이나 공정의 간편성의 측면에서는 탄산나트륨으로 대표되는 나트륨염이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이 제2 제법에서는 용매로서 알콜계 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 알콜계 용매 이외의 용매를 사용하는 경우에는 반응계 중에 환원 보조제로서의 알콜을 공존시킬 필요가 있다.
제2 제법에 있어서는, 환원 보조제로서 배위성 화합물을 첨가하는 것도 생성물을 고수율로 수득하는데 유효하다. 이들은 계에서 생성된 0가 착체를 안정화시킴으로써 반응을 촉진하는 효과가 있다고 여겨진다.
구체적인 예로는 포스핀 유도체, 올레핀 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체, 에테르 유도체, 티오에테르 유도체 및 아민 유도체 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 올레핀 유도체가 바람직하다.
또한, 제2 제법에 있어서는, 먼저 용매에 원료로서의 전이 금속 착체 (A') 및 환원제 및 환원된 전이 금속을 안정화시키는 안정화제를 첨가하고 이로써 수득된 용액을 증발시켜 용매를 제거한 후에 용매를 새로 첨가하여, 화학식 4로 표시되는 화합물 (B')와 중성 리간드 (C')를 반응시킴으로써 보다 효율적으로 목적하는 유기 금속 화합물을 수득할 수 있다.
이 경우에, 처음에 사용되는 용매로는 메탄올 및 에탄올 등의 알콜계 용매가 바람직하고, 두번째로 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, THF, 염화메틸렌, 클로로포름 등이 바람직하다.
또한, 사용되는 안정화제로서는 중성 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 포스핀 유도체, 올레핀 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체, 에테르 유도체, 티오에테르 유도체, 아민 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 대표적인 화학 반응식을 하기 화학식 7 내지 화학식 15로서 이하에 나타낸다:
이하에서는, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 어떠한 경우에도 이들 실시예로 한정되는 것이 아니라 본 발명의 기술 사상을 이용하는 모든 실시양태가 본 발명의 범위에 포함된다.
<실시예 1 내지 실시예 5>
0가 전이 금속 착체인 Ru(η6-벤젠)(η4-1,3-시클로헥사디엔) 0.006 mol에 트리시클로헥실포스핀 0.012 mol 및 화학식 R1Y1CHCl2의 화합물 0.006 mol을 첨가하고, 벤젠 20 g과 함께 100 ㎖ 플라스크 중에서 질소 기류하에 50℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에는 증발시켜 용매를 제거하여 수득된 고체를 회수하고 세정하여 유기 금속 화합물을 단리하였다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
또한, 표 1에서 R1및 Y1은 상기 화학식 R1Y1CHCl2에서의 R1및 Y1에 상응하는데, 예를 들어 실시예 1에서는 R1이 페닐기이고 Y1이 황 원자인 C6H5-S-CHCl2를 사용하여 화학식 a의 화학 구조의 유기 금속 화합물이 수득된 것이다:
[평가 결과]
실시예 1 내지 실시예 5 모두에서 수율이 80％ 이상이었고, 특히 실시예 1에서는 87％로 고수율이므로 만족스러운 결과였다.
<실시예 6 내지 실시예 9>
0가 전이 금속 착체인 Ru(η4-1,5-시클로옥타디엔)(η6-1,3,5-시클로옥타트리엔) 0.006 mol에 트리시클로헥실포스핀 0.012 mol 및 화학식 R1Y1CHCl2의 화합물 0.006 mol을 첨가하고, 벤젠 20 g과 함께 100 ㎖ 플라스크 중에서 질소 기류하에 60℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에는 증발시켜 용매를 제거하고, 수득된 고체를 회수하고 세정하여 착체를 단리하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
[평가 결과]
실시예 6 내지 실시예 9에서는 평균 수율이 약 70％로 약간 낮았지만, 만족스러운 결과였다.
<실시예 10 내지 실시예 13>
에탄올 중 3가 전이 금속 착체인 RuCl3ㆍ3H2O 0.006 mol에 환원제로서의 Zn (0.06 mol)을 첨가하여 실온에서 30 분 동안 교반하고, 트리시클로헥실포스핀0.012 mol 및 화학식 R4Y2CHCl2의 화합물 0.006 mol을 첨가하고, 톨루엔 20 g과 함께 100 ㎖ 플라스크 중에서 질소 기류하에 80℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에는 여과하여 침전물을 제거한 다음, 증발시켜 용매를 제거하고, 수득된 고체를 회수하고 세정하여 착체를 단리하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다:
[평가 결과]
실시예 10 내지 실시예 13에서는 평균 수율이 약 70％로 약간 낮았지만, 만족스러운 결과였다.
<실시예 14 내지 실시예 17>
에탄올 중 3가 전이 금속인 RuCl3ㆍ3H2O 0.006 mol에 환원제로서의 Zn (0.06 mol) 및 1,5-시클로옥타디엔 0.06 mol을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하고, 여과하여 과잉의 Zn을 제거하였다. 수득된 용액을 증발시켜 용매를 제거하고, THF에 재차 용해시키고 트리시클로헥실포스핀 0.012 mol 및 화학식 R4Y2CHCl2의 화합물 0.006 mol을 첨가하고, 질소 기류하에 60℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에는 증발시켜 용매를 제거하고, 수득된 고체를 회수하고 세정하여 착체를 단리하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다:
실시예 14 내지 실시예 17에서는 평균 수율이 약 80％로 높았고, 특히 실시예 14와 실시예 17에서는 80％ 이상의 고수율이므로 만족스러운 결과였다.
<실시예 18 내지 실시예 21>
0가 전이 금속 착체인 Ru(η6-p-시멘)(η4-1,5-시클로옥타디엔) 0.006 mol에 트리시클로헥실포스핀 0.012 mol 및 화학식 R1Y1CHCl2의 화합물 0.006 mol을 첨가하고, 톨루엔 20 g과 함께 100 ㎖의 플라스크 중에서 질소 기류하에 60℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에는 증발시켜 용매를 제거하고, 수득된 고체를 회수하고 세정하여 유기 금속 화합물을 단리하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다:
[평가 결과]
실시예 18 내지 실시예 21 모두에서 수율이 80％ 이상이었고, 특히 실시예18에서는 91％의 고수율이므로 만족스러운 결과였다.
<실시예 22 내지 실시예 23>
에탄올 (20 ㎖) 중 3가 전이 금속 착체인 RuCl3ㆍ3H2O (0.006 mol)에 환원제로서의 탄산나트륨 (0.06 mol), 트리시클로헥실포스핀 (0.012 mol) 및 화학식 R4Y2CHCl2의 화합물 (0.006 mol)을 첨가하고, 환원 보조제로서 시클로옥타디엔 (0.06 mol)을 추가로 첨가하여 100 ㎖ 플라스크 중에서 질소 기류하에 60℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에는 여과하여 침전물을 제거한 다음, 증발시켜 용매를 제거하고, 수득된 고체를 회수하고 세정하여 착체를 단리하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<실시예 24 내지 실시예 25>
톨루엔 (20 ㎖) 중 2가 전이 금속 착체인 [RuCl2{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}]2(0.006 mol)에 환원제로서의 탄산나트륨 (0.06 mol), 트리시클로헥실포스핀 (0.012 mol) 및 화학식 R4Y2CHCl2의 화합물 (0.006 mol)을 첨가하고, 환원 보조제로서 에탄올 1 ㎖를 추가로 첨가하여 100 ㎖ 플라스크 중에서 질소 기류하에 60℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에는 여과하여 침전물을 제거한 다음, 증발시켜 용매를 제거하고, 수득된 고체를 회수하고 세정하여 단리하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다:
[평가 결과]
실시예 22 내지 실시예 25에서는 평균 수율이 80％ 이상이므로, 환원 보조제에 의한 효과가 확인되었다.
<실시예 26 내지 30>
0가 전이 금속 착체인 Ru(η6-p-시멘)(η4-1,5-시클로옥타디엔) 0.006 mol에 중성 리간드 0.012 mol 및 화학식 R1Y1CHCl2의 화합물 0.006 mol을 첨가하고, 벤젠 20 g과 함께 100 ㎖ 플라스크 중에서 질소 기류하에 50℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에는 증발시켜 용매를 제거하고, 수득된 고체를 회수하고 세정하여 유기 금속 화합물을 단리하였다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
또한, 비교 참조를 위해서 유사한 조건하에 실험한 실시예 18 내지 실시예 21의 데이타를 재차 기재하였다:
Cy = 시클로헥실기
PCy3= 트리시클로헥실포스핀
IMes = N,N'-디메시틸이미다졸린-2-일리덴
[평가 결과]
실시예 18 내지 실시예 21 및 실시예 27에서 수율이 80％ 이상이므로 만족스러운 결과였다. 실시예 26에서도 약 70％의 수율로 생성된 것이 확인되었다. 한편, 실시예 28 내지 실시예 30에서는 수율이 그다지 높지 않았지만, 중성 리간드가 이미다졸륨-2-일리덴 리간드이거나 Y가 질소인 생성물의 합성이 확인된 것은 매우 유의한 것이었다.
<실시예 31 내지 실시예 33>
0가 전이 금속 착체의 종류를 바꾸어 실험하였다. 0가 전이 금속 착체 0.006 mol에 중성 리간드 (PCy3=트리시클로헥실포스핀) 0.012 mol 및 화학식 R1Y1CHCl2(PhSCHCl2)의 화합물 0.006 mol을 첨가하고, 벤젠 20 g과 함께 100 ㎖ 플라스크 중에서 질소 기류하에 표 8에 나타낸 온도 및 시간으로 반응시켰다. 반응 종료 후에는 증발시켜 용매를 제거하고, 수득된 고체를 회수하고 세정하여 유기 금속 화합물 (모두가 화학식 a의 화합물임)을 단리하였다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
또한, 비교 참조를 위해서 유사한 조건하에 실험한 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 18의 데이타를 재차 기재하였다:
chd = 1,3-시클로헥사디엔
cod = 1,5-시클로옥타디엔
cot = 1,3,5-시클로옥타트리엔
[평가 결과]
각종 0가 착체를 사용하여 목적 생성물이 고수율로 수득되었음을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 18에서는 목적물이 91％의 고수율로 수득되므로 매우 만족스러운 결과였다. 또한, 이러한 0가 착체 자체의 합성 수율은 하기와 같았고, 합성 수율면에서도 실시예 18이 매우 양호한 전구체인 것이 확인되었다.
0가 착체명 합성 수율 사용된 실시예
Ru(벤젠)(chd) 61％ 실시예 1
Ru(cod)(cot) 82％ 실시예 6
Ru(p-시멘)(cod) 91％ 실시예 18
Ru(벤젠)(cod) 66％ 실시예 31
Ru(p-시멘)(chd) 20％ 실시예 32
Ru(나프탈렌)(cod) 50％ 실시예 33
<실시예 34>
0가 전이 금속 착체인 Ru(η6-p-시멘)(η4-1,5-시클로옥타디엔) 1.3 mmol에 트리시클로헥실포스핀 2.59 mmol 및 PhSCHCl21.3 mmol을 첨가하고, 벤젠 10 ㎖과 함께 30 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 중에서 질소 기류하에 60℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에는 증발시켜 용매를 제거하고, 수득된 고체를 회수하여 디클로로[비스(트리시클로헥실포스피노)]페닐티오메티노-루테늄을 93％의 수율로 단리하였다. 수득된 착체 0.02 mmol을 사용하여 200 ㎖ 슈렌크(Schrenk) 플라스크 중에서 톨루엔 100 ㎖ 중 20 mmol 노르보르넨 용액을 실온에서 1 시간 동안 중합시켰다. 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
<실시예 35>
실시예 34에서 수득된 디클로로[비스(트리시클로헥실포스피노)]페닐티오메티노-루테늄 1 mmol을 -78℃의 메탄올 10 ㎖로 세정하여 건조시킨 후에 회수된 착체를 사용하고, 실시예 34에서와 유사하게 노르보르넨을 중합시켰다. 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
<비교예 10>
문헌 [Organometallics, 2002, 21, 2153-2164]에 기재된 합성 방법에 따라서 디클로로[비스(트리시클로헥실포스피노)]페닐티오메티노-루테늄을 합성하여, 재결정화는 수행하지 않고 실시예 34에서와 유사하게 용매를 제거하여 착체를 단리하였다. 수득된 착체를 사용하여, 실시예 34에서와 유사하게 노르보르넨을 중합시켰다. 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
<비교예 2 및 비교예 3>
비교예 1에서 수득된 착체 1 mmol을 실시예 35에서와 유사하게 -78℃의 메탄올 10 ㎖로 세정하여 건조시킨 후에 수득된 고체를 사용하여, 실시예 34에서와 유사하게 노르보르넨을 중합시켰다 (비교예 2). 또한, 나머지 착체를 -78℃의 메탄올 10 ㎖로 재차 세정하여 건조시킨 후에 수득된 고체를 사용하여, 실시예 34에서와 유사하게 노르보르넨을 중합시켰다 (비교예 3). 결과를 하기 표 9에 나타내었다:
[평가 결과]
실시예 34는 수득된 생성물 (디클로로[비스(트리시클로헥실포스피노)]페닐티오메티노-루테늄)에서 용매를 제거하기만 하고 메탄올 세정을 행하지 않은 경우로서, 노르보르넨 중합체의 수율이 99％ 이상으로 매우 뛰어났다.
실시예 35는 수득된 생성물 (디클로로[비스(트리시클로헥실포스피노)]페닐티오메티노-루테늄에서 용매를 제거하고 메탄올 세정을 행한 경우이지만, 노르보르넨 중합체의 수율은 99％ 이상으로 실시예 34에서와 거의 동일한 수준이었다. 즉, 본 발명의 생성물 (디클로로[비스(트리시클로헥실포스피노)]페닐티오메티노-루테늄)에 메탄올 세정을 행하지 않더라도 노르보르넨 중합체의 수율이 매우 높고, 비교예 1의 종래 방법에 의한 수율 68％와 비교하여 매우 뛰어났다.
한편, 비교예 1은 생성물 그 자체를 노르보르넨의 중합 촉매로서 사용한 경우이지만, 중합 수율은 68％로 매우 낮았다. 이 원인은 생성물 중에 중합을 저해하는 단량체가 다량 잔존하기 때문인 것으로 여겨졌다.
또한, 비교예 2는 생성물을 메탄올로 1회 세정한 경우로서, 중합 수율이 68％에서 75％로 증가하였지만 실시예 34와 비교하면 매우 뒤떨어지는 것이었는데, 세정 회수율이 90％이었고 약간의 단량체 등의 불순물을 제거하는 동안에 착체 손실이 있었기 때문이다. 이는, 본 발명이 종래 기술에 비해 매우 우수함을 입증하는 증거가 되었다.
비교예 3에서는 생성물을 메탄올로 2회 세정한 경우로서, 중합 수율이 68％에서 88％로 증가하였지만 실시예 34와 비교하면 약 11％ 뒤떨어지는 것이었는데, 세정 회수율이 81％이었고 소량의 단량체 등과 같은 불순물을 제거하는 동안에 약20％ 정도의 착체 손실이 있었기 때문이다. 이는, 본 발명이 종래 기술에 비해 매우 우수함을 입증하는 증거가 되었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 30에서 수득된 화학식 a 내지 j의 유기 금속 화합물을 이하에 나타내었다:
본 발명은, 본 발명에 따라 디시클로펜타디엔과 같이 분자 내에 왜곡이 있는 올레핀의 개환 상호교환 중합에 의한 폴리올레핀의 제조 또는 폐환 상호교환 반응에 의한 에포틸론류의 합성 등에 사용할 수 있는 촉매로서 유용한 유기 금속 화합물을 화학 구조가 비교적 단순하여 용이하게 입수할 수 있는 출발 물질을 사용함으로써 효율적이면서 저가로 합성할 수 있다는 점에서 유용하다.
또한, 종래 방법에서는 불순물로서 존재할 우려가 있던 비닐헤테로 화합물, 또는 교환된 비닐 화합물이 계 중에 공존할 가능성이 전혀 없으면서 높은 활성의 유기 금속 화합물을 반응 용액으로부터 간편하게 단리하는 것이 가능하며, 이것을 중합 촉매로서 사용하여 노르보르넨계 단량체를 중합하면, 중합 수율이 매우 높은 효과가 있다.

Claims (27)

  1. 0가 전이 금속 착체 (A)로 이루어진 출발 물질을 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (B) 및 중성 리간드 (C)와 한 단계로 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법:
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 7의 아실기, 히드록실기, 탄소수 0 내지 10의 아미노기, 할로겐기, 니트로기, 아세틸기 또는 아세톡시기로 치환될 수 있고,
    Y1은 칼코겐 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 질소 함유기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 인 함유기를 나타내며
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    (여기서, R2및 R3은 R1과 동일한 의미이고, R1, R2및 R3중 임의의 2개는 서로 결합할 수 있음),
    X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
  2. 높은 원자가의 전이 금속 착체 (A')로 이루어진 출발 물질을 환원 조건하에서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 (B') 및 중성 리간드 (C')와 한 단계로 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법:
    <화학식 4>
    상기 식에서,
    R4, R5, Y2및 X2는 각각 상기 R1, R2, Y1및 X1과 동일한 의미이고,
    R3, R4및 R5중 임의의 2개는 서로 결합할 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 전이 금속 착체 (A)가 아렌 리간드와 올레핀 리간드를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 올레핀 리간드가 시클릭 올레핀 리간드인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  5. 제2항에 있어서, 전이 금속 착체 (A')가 아렌 리간드를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전이 금속 착체 (A) 또는 (A')의 중심 금속이 VIA족, VIIA족, VIII족 또는 IB족의 전이 금속인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 전이 금속 착체 (A) 또는 (A')의 중심 금속이 루테늄 또는 오스뮴인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식에서의 R2또는 R5가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식에서의 R1, R3또는 R4가 페닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1내지 5의 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 7의 아실기, 히드록실기, 탄소수 10 이하의 아미노기, 할로겐기, 니트로기 및 아세틸기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식에서의 Y1또는 Y2가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중성 리간드 (C) 또는 (C')가 3급 포스핀 또는 이미다졸륨-2-일리덴 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  12. 제2항에 있어서, 환원 조건이 환원제를 사용하여 조성된 것임을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 환원제가 전형(典型) 원소 또는 이를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 환원제가 아연인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의합성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 환원제가 나트륨 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  16. 제2항에 있어서, 환원 보조제로서 알콜을 추가로 공존시키는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  17. 제2항에 있어서, 환원 보조제로서 올레핀 화합물을 추가로 공존시키는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 올레핀 화합물이 시클릭 올레핀인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  19. 제1항에 있어서, 유기 금속 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법:
    <화학식 5>
    상기 식에서,
    M은 전이 금속 원소를 나타내고,
    R1, R2, Y1및 X1은 각각 상술한 것과 동일한 의미이고,
    2개의 L1은 동일하거나 서로 상이하며 중성 전자 공여체를 나타낸다.
  20. 제2항에 있어서, 유기 금속 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법:
    <화학식 6>
    상기 식에서,
    M은 전이 금속 원소를 나타내고,
    R4, R5, Y2및 X2는 각각 상술한 것과 동일한 의미이고,
    2개의 L2는 동일하거나 서로 상이하며 중성 전자 공여체를 나타낸다.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 화학식에서의 M이 루테늄 또는 오스뮴인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 화학식에서의 R2또는 R5가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 화학식에서의 R1, R3또는 R4가 페닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 7의 아실기, 히드록실기, 탄소수 10 이하의 아미노기, 할로겐기, 니트로기 및 아세틸기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  24. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 화학식에서의 Y1또는 Y2가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  25. 제1항에 있어서, 유기 금속 화합물이 디클로로[비스(트리시클로헥실포스피노)]페닐티오메티노-루테늄인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  26. 제1항에 있어서, 0가 전이 금속 착체 (A)가 (η6-p-시멘)(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(0)인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
  27. 제1항에 있어서, 유기 금속 화합물이 비닐헤테로 화합물 또는 비닐 화합물의 불순물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물의 합성 방법.
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