BR9810341B1 - catalisadores de carbeno de rutênio e composição compreendendo os mesmos. - Google Patents

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA- DORES DE CARBENO DE RUTÊNIO E COMPOSIÇÃO COMPREEN- DENDO OS MESMOS".
A invenção refere-se a catalisadores de carbeno de rutênio e ósmio penta- e hexacoordenados, à sua preparação e a seu uso para sinte- tização de polímeros para metátese (metátase) do fechamento de anel de olefinas e para isomerização de olefinas.
A polimerização de metátese térmica de cicloolefinas que estão sob esforço do anel, que adquiriu grande importância recentemente, requer catalisa- dores adequados. Porquanto se utilizou inicialmente catalisador e co-catalisador - ver, por exemplo, Patente U.S. 4.060.468 e Pedido Internacional de Patente WO 93/13171 - catalisadores de um componente também foram apresentados [H.H.Thoi et al., J. Mol. Catal. 15:245-270 (1982)]. Catalisadores de interesse par- ticular para a aplicação são os denominados carbenos metálicos, isto é seja, compostos de metal de transição, por exemplo, complexos de rutênio e ósmio, com um grupo =CR1R" ligado ao átomo de carbono central [WO 93/20111; S. Ka- naoka et al., Macromulecules 28:4707-4713 (1995); C. Fraser et a., Polym, Prepr. 36:237-238 (1995) [P. Schwab et al., Angew. Chem. 107:2179-2181 (1995)]. Este tipo de complexo é também adequado para catalisar fecha- mento do anel em dienos [ WO 96/04289]. Os catalisadores conhecidos são pentacoordenados e, além do grupo =CR*R** contém dois grupos fosfino terciários idênticos, ligados aos átomos de metal como Iigantes doadores de e neutros [ WO 93/20111; WO 96/04289] Z. Wu et al., J. Amer. Chem. So- lução 1995, 117, 5503-5511 apresenta na página 5 o complexo de carbeno rutênio alcanotio-substituído (trifluoracetato)2)(PPh3)2Ru(CHSACH2Ph). Con- tudo, também se apresenta na página 5508, na coluna esquerda na última frase que este complexo é inativo para catalisar a ROMP (=Ring Opening Metathesis Polymerization) = Polimerização de Metátese de Abertura de A- nel de biciclo[3.2.0]hept-6-eno.
A presente invenção está baseada no objetivo de prover ainda, catalisadores aperfeiçoados para polimerização de metátese térmica. Foi surpreendentemente descoberto que, os catalisadores de rutênio e ósmio pentacoordenados com um grupo =CR*R** (R* = hidrogênio e R** = arilíio) ligados ao átomo de metal central, e os catalisadores de rutênio e ósmio he- xacoordenados com o grupo =CR'R" em que um dos radicais R* ou R** é um radical orgânico que é ligado via um heteroátomo não-metálico do tipo oxi- gênio, enxofre ou nitrogênio ao átomo de carbono do grupo carbeno, são excelentes catalisadores para reações de metátese e, para fechamento de anel de dienos. Por escolha apropriada de ligantes aniônicos e neutros, é possível exercer controle marcado sobre a reatividade, por exemplo, o esta- do latente, em uma ampla faixa.
A invenção proporciona compostos de fórmula:
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que Me e Me' independentemente um do outro são rutênio ou ósmio; Χ, X', YeY' são independentemente um do outro ligantes aniônicos ou X e Y e X' e Y' em cada caso são, juntos, ligantes bisaniônicos; L1, L2, L2, L3, L3, L5 e L5 independentemente um-do outro são Iigantes doa- dores de e" neutros, monodentados;
L4 é um Iigante bidentado- ou, juntamente com dois dos Iigantes L11 L21 L21 L3, L5 e L5 um Iigante doador de e" neutro tetradentado. Zé enxofre ou o grupo
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que R'" é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto;
Z1 e Z1 independentemente entre si são oxigênio, enxofre ou os grupos
<formula>formula see original document page 4</formula>
eA,
R é arila não-substituído ou substituído caso Z seja enxofre ou é um radical hidrocarboneto caso Z seja os grupos A e A'; e
R' e R" são um radical hidrocarboneto ou um isômero desse composto; com exceção dos compostos (Ib), em que um dentre L11 L2 e L3 repre- senta carbonila.
A invenção, similarmente propicia compostos de fórmulas Ia - Ie incluindo todos os casos de isomerismo do tipo, por exemplo, de isomerismo de coordenação ou isomerismo de ligação, que resulta da disposição espa- cial diferente dos Iigantes em torno do átomo central, mas também dos este- reoisômeros. Para compostos de fórmula Ia as seguintes estruturas isoméri- cas de fórmulas:
<formula>formula see original document page 4</formula> são possíveis, em que Me1 X, Y, L1, L2, Z e R são como definidos acima. Para compostos de fórmulas Ib - Ie estruturas isoméricas análogas são possíveis, que são similarmente providenciadas pela presente invenção. A invenção, similarmente, propicia compostos estereoisoméricos que resultam da presença de um centro quiral em um dos Iigantes específicos ou e uma cadeia lateral. Esses casos de isomerismo incluem enantiomorfos optica- mente puros, diastereômeros e misturas racêmicas.
Os termos e definições usados na descrição da presente inven- ção, de preferência têm os seguintes significados;
Nos compostos de fórmula Ia - Ie Me e Me' são de preferência rutênio.
Os Iigantes aniônicos Χ, X', YeY' são por exemplo, íons hidreto (H") ou são derivados de ácidos orgânicos ou inorgânicos, sendo os exem- plos halogenetos, por exemplo, F"' Cl", Br" ou Γ, complexos de flúor do tipo BF4", PF6", SbF6"ou AsF6', ânions de ácidos de oxigênio alcoolatos ou aceti- Iidas ou ânions de ciclopentadieno.
Os ânions de ácidos de oxigênio podem ser por exemplo, sulfa- to, fosfato, perclorato, perbromato, periodato, antimonato, arsenato, nitrato, carbonato, o ânion de um ácido C1-8 carboxílico, tal como formiato, acetato propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono-, di- ou tricloro- ou -fluoracetato, sulfonatos, por exem- plo, metilsulfonato, etilsulfonato, propilsulfonato, butilsulfonato, trifluorme- tilsulfonato, (triflato( C1-4 alquila, C1-4alcóxi não-substituído ou halo-, especi- almente flúor- cloro- ou bromo- fenilsulfonato ou benzilfulfonato substituído, por exemplo, tosilato, mesilato, brosilato, metóxi, ou etóxifenilsulfonato, pentafluorfenilsulfonato ou 2,4,6-triisopropilsulfonato.
Tais ânions, são, por exemplo, ânions de ácidos de oxigênio sendo os exemplos, sulfato, fosfato, perclorato, perbromato, periodato, anti- monato, arsenato, nitrato ou carbonato, sulfonatos, por exemplo, metilsulfo- nato, etilsulfonato, propilsulfonato, butilsulfonato, trifluormetilsul-fonato (triflato), C1-4 alquila ou C1-4 alcóxi-não-substituído ou halo, especialmente flúor- cloro- ou bromo- fenilsulfonato ou benzilfulfonato substituído, por exemplo, tosilato, mesilato, brosilato, -metóxi, ou para etóxifenilsutfonato, pentaflúorfenilsulfonato ou 2,4,6-triisopropilsulfonato, fosfonatos, por exem- plo, metilfosfonato, etilfosfonato, propilfosfonato, butilfosfonato, fenilfosfo- nato, -metilfenilfosfonato ou benziIfosfonato, carboxilatos derivados de um ácido C1-8 carboxílico, por exemplo, formiato, acetato, propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono- di- ou tricloro- ou -fluoracetato, e, também, C1-12-, de preferência C1-6- e, com preferência particular, C1-4 alcoolatos, os quais em particular, são ramificados, sendo por exemplo, de fórmula RxRyRzC-O" em que Rx é H ou C1-i0alquila, Ry é C1-i0alquila e R2 é C^oalquila ou fenila e a soma dos átomos de carbono de Rx, Ry e Rz é de pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 3 e até 10 átomos de carbono.
Outros ânions adequados são C1-2-, de preferência C1-6- e, com particular preferência, Cm alcoolatos, que, em particular, são ramificados, sendo por exemplo, de fórmula RxRyRzC-O- em que Rx é H ou C1-10alquila, Ry é C1-10alquila e Rz é C1-Ioalquila ou fenila e a soma dos átomos de carbono de Rx, Ry e Rz é de pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 3 e até 10 átomos de carbono.
Outros ânions adequados sao L/3-i8~> de preferência, C5-14- e, com particular preferência, C5.12 acetilidas, que podem ser de fórmula Rw-C= C" em que Rw é C1-16alquila de preferência C3-^alquila α-ramificados, por exemplo, de fórmula RxRyRzC-, ou é mono- até tri-C1-4 alquila substituída ou não-substituída, ou é fenila ou benzila -C1-4alcóxi substituído. Alguns exem- plos são isopropila, iso e t-butila, fenila, benzila, 2-metilfenila, 2,6- dimetilfenila, 2-propilfenila, 2-i-propil-6-metilfenila, 2-t-butilfenila, 2,6-di-t- butilfenila e 2-metil-6-t-butilfenil acetilida.
Ligantes adicionais são radicais orgânicos com carga negativas, tais como C1-i2alquila, por exemplo, metila, ou aralquila, por exemplo, benzila.
Ligantes aniônicos particularmente preferidos são H", F"' Cl", Br", BF4", PF6', SbF6'ou AsF6', CF3SO3', C6H5-SO3', 4-metil-C6H4.S03", 3,5-dimetil- C6H3-So3", 2,4,6-trimetil-CeH2-S03" e 4-CF3-C6H4-S03" e também ciclopenta- dienil(Cp ). Cl" é particularmente preferido. Exemplos de Iigantes bisaniônicos Χ, X'. Y e Y- são os bisânions de dióis, diaminas e hidroxiaminas, tais como catecol, N,N'-dimetil-1,2- benzenodiamina, 2-(metilamino)fenol, 3-(metilamino)-2-butanol e N1N'- bis(1,1 -dimetiletil)-1,2-etanodiamina.
Nos compostos de fórmulas (Ia) e (Ie) um ou dois Iigantes neu- tros do grupo L1, L2, L2 , L31 L3', L5 e L5 são grupos fosfino-terciários substi- tuídos com de 3 a cerca de
40, de preferência 3- a 30 e, com preferência particular, 3-18 átomos de carbono. O fosfino terciário substituído é de preferência um composto de
fórmula
<formula>formula see original document page 7</formula>
N.T. copiar fórmula da página 5 do original
em que R1, R2 e R3, independentemente entre si, são C1-20alquila, C3- 12cicloalquila, C2-nheterocicloalquila, C5-12 ariía, C1-12heteroarila ou C6- i4aralquila, onde alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila e aralquila, são grupos não-substituídos u substituídos com um ou mais subs- tituintes do grupo que consiste de C1-6 alquila, C1-6 alcóxi, C1^haloalquila, C5- i2arila, -NO2, SO3, amônio e halogênio; os radicais R1 e R2 juntos são C1- 6alquil-, C1-6haloalquil-, -NO2
ou C1-6 alcóxi não-substituídos ou tetra- ou pentametileno substituídos, que podem ser fundidos a 1 ou 2 radicais 1,2- fenileno e R3 é como se define acima.
Exemplos de alquila são metila, etila, e os isômeros de propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila e dodecila. Uns exemplos de alquil arila substituída é benzila. Exemplos de alcóxi são metó- xi, etóxi e os isômeros de propóxi e butóxi.
Alguns exemplos de cicloalquila são ciclobutila, cicloheptila, ci- clooctila, e, especialmente ciclopentila e ciclohexila. Exemplos de cicloal- quila substituída são ciclopentila e ciclohexila metil-, dimetil-, trimetil-, metó- xi-, dimetóxi-, trimetóxi-, trifluormetil-, bis-trifluormetil- e tris-trifluormetil- substituída. Exemplos de arila são fenila e naftíla. Exemplos de arilóxi são fenóxi e naftilóxi. Exemplos de arila substituída é ferila metil-, dimetil, trime- til-, metóxi-, dimetóxi-, trimetóxi-, trifluormetil-, bis-trifluormetil- ou tris-trif Iuor- metil- substituída. Um exemplo de aralquila é benzila. Exemplos de aralquila substituída é benzila metil-, dimetil-, trimetil-, metóxi-, dimetóxi-, trimetóxi-, trifluormetil-, bis-trifluormetil ou tris-trifluormetil-substituída.
No contexto da presente invenção hetorocicloalquila abrange um ou dois e heteroarila de um a quatro heteroátomos, os heteroátomos sendo selecionados do grupo de nitrogênio, enxo re e oxigênio. Alguns exemplos de heterocicloalquila são tetrahidrofurila, pirrolidinila, piperazinila e tetrahidrotienila. Alguns exemplos de heteroarila sã d furila, tienila, pirrolila, piridila e pirimidinila.
É dada preferência aos compostos de fórnula Ia - Ie em que um ou dois Iigantes do grupo L1, L2, L2, L3, L3', L5 e L; são fosfino terciários substituídos de fórmula Il em que R1, R2 e R3 são substituintes idênticos, por exemplo, Ci-e alquila ou fenila. É dada preferência particular ainda aos radi- cais R1, R2 e R3 que são estericamente volumosos, por exemplo, grupos cí- clicos ou ramificados, especialmente grupos α,α-di-mmificados, e muito es- pecialmente alquila α-ramificado.
Um outro grupo de compostos preferidos é formado pelos com- postos de fórmulas Ia - Ie em que um ou dois Iigantss do grupo L1, L21 L2, L3, L3', L5 e L5 independentemente um do outro, são bsfino terciário substi- tuídos (II) em que R11 R2 e R31 independentemente um do outro são Cu i2alquila, Cs-ecicloalquila, C6-^arila ou C7-i3aralquila, em que alquila, cicloal- quila, arila, aralquila são substituídos ou não-substitilidos com um ou mais substituintes selecionados dentre o grupo Ci^alquil a, Ci^alcóxi, Ci.6halo- alquila, sulfo, trimetilamino, trietilamino, amônio e trifliormetila.
Dentro deste grupo, é dada preferência particular às fosfinas (II) em que R1, R2 R3 independentemente entre si são Ci.8alquila, Cs- ou C6- cicloalquila, C6-Ioarila ou C7-^aralquila, em que alqu Ia, cicloalquila arila e aralquila, são não-substituídos ou substituídos com ima três substituintes selecionados dentre o grupo de metila, metóxi, etila, e óxi e triflúormetila. É dada preferência particular às fosíinas (II) em que R1, R2 o R3 são metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, s- ou t-butila, 1 -, 2- ou 3-pentila, 1-, 2-, 3- ou 4-hexila, ciclopentila, ciclohexila, fenila, naftila ou benzila.
É dada preferência particular aos compostos (II) em que R11 R2 e R3 são metila, etila n- ou i-propila, n-, i-, s- ou t-butila, 1-, 2- ou 3-pentila, 1-, 2-, 3- ou 4-hexila, ciclopentila, ciclohexila, fenila, naftila ou benzila, por exemplo (I-C3H7)3P, (C5H9)3P e (C6Hn)3P.
Nos compostos de fórmulas (Ia) -(Ie) alijuns Iigantes do grupo L1, L2, L2 , L3, L3', L5 e L5 são Iigantes monodentados, neutros, doadores de e' com propriedades doadoras de elétron, dois Iigantes deste grupo são juntos, Iigantes doadores de e, neutros e bidentados e o Iigante neutro do grupo L4 é um bidentado ou, juntamente com dois Iigantes do grupo L1, L2, L2 , L31 L3', L5 e L5 um Iigante tetradentato, doador de e neutro e . Tais Iigantes são de- rivados de heteroarenos não-substituídos ou substituídos, do grupo que consiste de furano, tiofeno, pirrol, piridina, bis-pi idina, picolidimina, γ- pirano, γ-tiopirano, fenantrolina, pirimidina, bis-pirinidina, pirazina, indol, cumarona, tionafteno, carbazol, dibenzofurano, diberizotiofeno, pirazol, imi- dazol, benzimidazol, oxazol, tiazol, bis-tiazol, isoxazol, isotiazol, quinolina, bis-quinolina, isoquinolina, bis-isoquinolina, acridina, cromeno, fenazina, fe- noxazina, fenotiazina, triazina, tiantreno, purina, bis-inidazol e bis-oxazol.
Exemplos de substituintes desses grupos são OH, halo, -C(=O)- OR"s1, -O-C(=O)Rs4, C(=O)Rs2, nitro, NH2, ciano, -SO3M"y, -O-SO3My, -N(R20)- SO3My, -N=N-Rs2, Cm2 alquila, C2-12 alquenila, Cm2sIcóxí, C3_i2cicloalquila, C3-12cicloalquenila, C2-13heterocicloalquila, C3-13heterodcloalquenila, C5-12ari- la, C5-12arilóxi, C6-14aralquila, C6-14aralcoxi, C6-14aralqienila, C1-9hete-roarila, C2-9heteroarilóxi, C2-12heteroaralquila, C3-I2IieteroaraIqueniIa, monoamino, diamino, sulfonila, sulfonamida, carbamida, carbamato, sulfohidrazida, car- bohidrazida, ácido carbohidroxâmico e aminocarbonilíimida, em que My, Rsi, Rs2, Rs4 e R20 são C1-12alquila, C2-12 alquenila, C3-2cicloalquila, C3-12Ci- cloalquenila, C2-13heterocicloalquila, C2-13heterocicoalquenila, C5-12arila, C5-14aralquila1 C6-14aralquenila, C1-9heteroarila, C2-12h3teroaralquila, ou C3. i2heteroaralquenila e Rs1, Rs2, Rs4 e R20 são de outro modo, hidrogênio, e al- quila, alquenila, cicloalquila, cicloalquenila, heierccicloaiquila, he-.erociclo- alquenila, arila, aralquila, aralquenila, heteroarila, heteroaralquila ou hete- roaralquenila são, por seu turno, não-substituídos ou substituídos com um dos substituídos específicos eyél eMéum metal monovalente ou y é Vi e M é um cátion metálico divalente.
No contexto da descrição da presente invenção, os termos me- tálico e cátions significa um metal alcalino, por exemplo, Li, Na ou K, um metal alcalino-terroso tal como por exemplo, Mg, Ca ou Sr1 ou Mn, Fe, Zn ou Ag, e os cátions correspondentes. Sais com cátions de lítio, sódio e potássio são preferidos.
Monoamino, diamino, carbamida, carbamato, carbohidrazida, sulfonamida, sulfohidrazida e aminocarbonilamida correspondem, de prefe- rência a um grupo R8C(=O)(NH)pN(R9)-, -C(=O)(NH)pNR8R9l R8O- C(=O)(NH)pN(Re)-, R8R40N-C(=O)(NH)pN(R9)-, -OC(=0)(NH)pNR8R9, -N(R40)- C(=O)(NHp) NR8R9, R8S(O)2(NH)pN(R9); S(O)2(NH)pNR8R9; R8R40NS(O)2 N(R9)- ou -NR40S(O)2NR8R9, em que R8, R9 e R40 são independentemente entre si, hidrogênio ou substituintes do grupo OH, C1-12alquila, C2-12 alque- nila, C3-12 cicloalquila, C3-12cicloalquenila, C2-I3 heterocicloalquila, C3^3Iiete- rocicloalquenila, C5-12arila, C1-9heteroarila, C6-14aralquila, C7-14aralquenila com C2-6alquenileno e C5-12arila, C6-15heteroaralquila, C5-14heteroaralquenila e di-C6-10aril-C1-6alquila, e em que no grupo R8R9-N os substituintes R8 e R9, são, independentemente entre si hidrogênio, ou substituintes do grupo OH, SO3My, OSO3My, C1-12alquila, C3-12Cicloalquila, C2-11 heterocicloalquila, C6-10arila, C5-9heteroarila, C7-11 aralquila, C6-10heteroaralquila, C8-16aralque- nila com C2-6alquenileno e C6-10arila e di-C6-10aril-C1-6alquila que são substi- tuídos ou não-substituídos com um ou mais substituintes do grupo OH, halo, -C(=O)-ORs1, -O-C(=O)Rs4, C(=O)Rs2, nitro, NH2, ciano, -SO3My, -O-SO3My, - N(R20)-SO3My, -N=N-Rs2, C1-12 alquila, C2-12 alquenila, C1-12alcoxi, C3- 12cicloalquila, C3.12cicloalquenila, C2.13heterocicloalquila, C3.13heterociclo- alquenila, C6-^arila1 C5-i2arilóxi, C6-14aralquila, C6-i4aralcóxi, C7-14aralquenila, C1-9heteroarilal C2-9heteroarilóxi, C2-12heteroaralquila, C3-12heteroaralquenila1 monoamino, diamino, sulfonila, sulfonamida, carbamida, carbamato, sulfohi- drazida, carbohidrazida, ácido carbohidroxâmico e nminocarocni-larrrida, em que My, Rsi, Rs2l RS4 e R20 são CM2alquila, C2-12 alquenila, C3-12cicloalquila, C3-12cicloalquenila, C2-13heterocicloalquila, C2-13heterocicoalquenila, C6-12ari- la, C6-13aralquila, C6-13aralquenila1 C1-9heteroarila, C2-12heteroaralquila, ou C3-12heteroaralquenila e Rsi, Rs2l RS4 e R20 são, de outro modo, hidrogênio, e alquila, alquenila, cicloalquila, cicloalquenila, heterocicloalquila, heterociclo- alquenila, arila, aralquila, aralquenila, heteroarila, heteroaralquila ou hete- roaralquenila são, por seu turno, não-substituídos ou substituídos com um dos substituintes específicos; e y é 1 e M é um metal monovalente ou y é 14 e M é um cátion metálico divalente; ou R8 e R9 ou R8'e R9- ou R8 e R4O no caso de -NR8R9 ou -NR8-Rff ou R8R4oN- juntos são tetrametileno, pentame- tileno, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2- ou -(CH2)2-NR7-(CH2)2- e R7 é hidrogênio, Ci-e alquila, C6-i3aralquila, -C(=0)Rs2 ou sulfonila.
O substituinte sulfonila corresponde, por exemplo, à fórmula R10- S02- em que Ri0 é C1-12alquila, C3-12 cicloalquila, C2-13heterocicloalquila, C5-12arila, C1-9heteroarila, C6-13aralquila, ou C2-13heteroaralquila, que é subs- tituído ou não-substituído com um ou mais substituintes do grupo de OH, halo, -C(=0)-0Rsi, -0-C(=0)Rs4, -C(=0)Rs2, nitro, NH2, ciano, -SO3My, -0- SO3My, -N(R20)-SO3My, -N=N-Rs2, C1-12 alquila, C2-12 alquenila, C1-12alcóxi, C3- 12cicloalquila, C3-12cicloalquenila, C2-13heterocicloalquila, C2-13heterociclo- alquenila, C5-12arila, C5-12arilóxi, C6-13aralquila, C6-13aralcóxi, C6-13aralquenila, C1-9heteroarila, C2-9heteroarilóxi, C2-12heteroaralquila, C3-12heteroaralquenila, monoamino, diamino, sulfonila, sulfonamida, carbamida, carbamato, sulfo- hidrazida, carbohidrazida, o radical ácido carbohidroxâmico e radical amino- carbonilamida, em que My, Rs1l Rs2l Rs4 e R20 são C1-12alquila, C2-12 alquenila, C3-12cicloalquila, C3-12cicloalquenila, C2-13heterocicloalquila, C2- 13heterocicoalquenila, C5-12arila, C5-14aralquila, C6-13aralquenila, C1-9hete- roarila, C2-12heteroaralquila, ou C3-12heteroaralquenila e Rs1, Rs2l Rs4 e R2O são de outro modo, hidrogênio, e alquila, alquenila, cicloalquila, cicloalque- nila, heterocicloalquila, heterocicloalquenila, arila, aralquila, aralquenila, heteroarila, heteroaralquila ou heteroaralquenila são, por seu turno, não- substituídos ou substituídos com um dos substiiuirríes específicos e y é 1 e M é um metal monovalente ou y é 14 e M é um cátions metálico divalente.
Ligantes doadores de e' bidentados são derivados, de, por exemplo, heteroarenos do grupo:
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Um grupo preferido é formado pelos compostos de fórmula Ia - le, em que um ou dois Iigantes do grupo L11 L2, L21 L31 L3', L5 e L5 em cada caso, independentemente um do outro são piridina monodentado que é não- substituído ou substituído com um ou mais substituintes do grupo Ci- 12alquila, C2-nheterocicloalquila, Cs-gheteroarila, monoamino, diamino e - C(=0)H. Exemplos de tais Iigantes são
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Um outro grupo preferido de compostos é formado pelos com- postos de fórmulas Ia - le, em que dois dos Iigantes L1, L2, L2 , L3, L3', L5 e L51 juntos são bis-piridino bidentado, fenantrolinila, bis-tiazolila, bis-pirimidina ou picolimina, que são não-substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes do grupo de Ci.12alquila, C6-Ioarila e ciano, onde os substituin- tes alquila e arila, por sua vez, são não-substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes do grupo Ci-i2alquila, nitro, monoamino, diamino e - N=N-C6-IoariIa nitro- ou amina secundária substituída. Exemplos de tais Ii- gantes são <formula>formula see original document page 13</formula>
Um outro grupo preferido de compostos é formado pelos compostos de fór- mulas Ia - Ie1 em que L 4 é bipiridina bidentado ou juntamente com dois dos Iigantes L11 L21 L21 L31 L3', L5 e L5' é bipirimidina tetradentado, que são não- substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes do grupo Cm2- alquila, C2-nheterocicloalquila, Cs-gheteroarila, monoamino, diamino e - C(=0)H. Um exemplos de um Iigante tetradentado deste tipo é
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Um outro grupo preferido de compostos é formado pelos com- postos de fórmulas Ia - le, em que dois dos Iigantes L11 L2, L21 L31 L3', L5 e L5 juntos ou L4 é piridina bidentado que é não-substituído ou substituído com um ou mais substituintes do grupo Ci-i2alquila, C2-nheterocicloalquila, Cs- gheteroarila, monoamino, diamino e -C(=0)H. Uns exemplos de um Iigante deste tipo é
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Nos compostos de fórmula Ia Z é enxofre ou os grupos
<formula>formula see original document page 13</formula>
em que R"' é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto. O termo radical hi- drocarboneto para R'" abrange as definições dadas anteriormente para R11 R2 e R3 sob compostos (II), especialmente os radicais alifáticos, oicioalifáti- cos cicloalifáticos-alifáticos, radicais aril carboxíclicos ou radicais arilalifáti- cos aí especificados com os outros substituintes que foram, do mesmo modo, mencionados e, também os grupos heterocíclicos definidos sob os ligantes do grupo L1, L2, L2', L3, L3', L5 e L5' com os outros substituintes aí es- pecificados. Contanto que Z tenha as definições de A ou A', R é um radical hidrocarboneto tendo as definições especificadas para R'".
Caso Z, nos compostos de fórmula la seja enxofre, R e arila, por exemplo, fenila não-substituída ou fenila que é substituída com um ou mais substituintes do grupo que consiste de C1-6alquila, C1-6alcóxi, carboxila, C2-6 alcoxicarbonila, C1-6haloalquila, nitro, sulfo, amônio e halo.
No compostos de fórmulas la, Z pode também ser os grupos A e A', em que R'" é de preferência hidrogênio, C1-2oalquila, C3-8Cicloalquila, C3- 7heterocicloalquila, Cs-i2arila ou C1-gheteroarila, em que alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila e heteroarila são não-substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes do grupo C1^alquila, Cvehaloalquila, C1-6alcóxi, carboxila, C1-6alcoxicarbonila, C5-12arila, C5-12ariloxi, -NO2 e halo, R neste caso é um radical hidrogênio tendo as definições especificadas para R'".
Nos compostos de fórmula Ib - le, Z1 e Z1, independentemente um do outro, são oxigênio, enxofre ou os grupos AeA' com as definições estipuladas.
Caso Z1 e Z1 nos compostos de fórmulas lb - le tenham essas definições, R1 e R" são radicais hidrocarboneto com as definições estipula- das para R'" sob A e A', especialmente os radicais alifáticos, cicloalifáticos ou cicloalifáticos-alifáticos, radicais aril carbocíclicos ou arilalifáticos lá esti- pulados com os substituintes adicionais lá estipulados. Nos compostos di- méricos de fórmulas lc, ld e le, R' e R" podem tambem ser ligados por ponte uns com os outros, por meio, de, por exemplo, grupos C2-10alquileno que po- dem, por sua vez, ser substituídos por grupos funcionais por exemplo, halo, hidroxila, alcóxi, etc.
Nos compostos de fórmula Ib - Ie R' e R" são de preferência, C1-20alquila, C3-8cicloalquila, C3-7heterocicloalquila, C5-12arila ou C1- gheteroarila, em que alquila, cicloalquila, heterocicloalquila atila e hetero- arila são não-substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes do grupo C1-6alquila, C1-6haloalquila, C1-6alcóxi, carboxila, C1-6alcoxicarbonila, C5-12arila, C5-12ariloxi, -NO2 e halo. Caso Z1 e Z1 nos compostos de fórmulas Ib-Ie são os grupos A e A', R'" aí tem as definições preferidas para R1 e R".
Além disso, caso Z, Z1 ou Z1 nos compostos de fórmulas Ia - Ie tenha a definição dos grupos A e A', os substituintes R'" e R ou R1 e R", in- cluindo fósforo ou de preferência nitrogênio do grupo Z podem ser unidos um ao outro, para formar um heterociclo que pode ser insaturado, parcial- mente saturado ou completamente saturado e podem carregar mais substi- tuintes, por exemplo, alquila, alcóxi, halo, hidroxila ou oxo. Este caso está ilustrado pelo exemplo a seguir:
<formula>formula see original document page 15</formula>
A invenção de preferência propicia compostos de fórmulas <formula>formula see original document page 16</formula>
de acordo com a reivindicação 1
onde L2, L2, L3, L3 e L51 independentemente um do outro são ligantes doado- res de e" neutros, monodentados; L4 é um bidentado - ou, juntamente com dois dos Iigantes L2, L2"1 L3 e L5, um Iigante doador de elétron neutro, tetra- dentado; R11 R2 e R3 independentemente entre si são C1-20alquila, C3- 12cicloalquila, C2-11heterocicloalquila, C5-12arila ou C1-9heteroarila OU C6-13 aralquila, em que alquila, cicloalquila, heerocicloalquila, arila, heteroarila e aralquila são não-substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes do grupo que consiste de C1-6alquila, C1-6alcóxi, carboxila, C1- 6alcoxicarbonila, C1-6haloalquila, C5-12arila, C5-12arilóxi, -NO2, sulfo, amônio e halo, os radicais R1 e R2 juntamente são não-substituídos ou C1-6 alquila, C1- 6 haloalquila, -NO2- ou tetra- ou pentametileno substituído com C1-6alcóxi que são fundidos em um ou dois 1,2-fenilenos e R3 é como já definido; Z é enxofre ou os grupos <formula>formula see original document page 17</formula>
em que R'" é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto do grupo C1-20alquila, C3-8Cicloalquila, C3-8heterocicloalquila, C5-12arila1 C1-9heteroarila, e C6-13 aral- quila, em que alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila e heteroarila são não-substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes do grupo C1- 6alquila, C1-6haloalquila, C1-6alcóxi, carboxila, C1-6alcoxicarbonila, C5-12ari-la, C5-12arilóxi, -NO2 e halo,
Z1 e Z1 são independentemente entre si oxigênio, enxofre ou os grupos
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A e A1 com as definições estipuladas para R'".
R é arila não-substituída ou substituída caso Z seja enxofre ou é um radical hidrocarboneto com as definições estipuladas para R'" caso Z tenha a defi- nição dos grupos A e A'; e R' e R" são um radical hidrocarboneto com as definições estipuladas para R'" e o isômero desse composto; com exceção dos compostos (l'b), em que um dentre L2 e L3 representa carbonila.
A invenção, de preferência, providencia um grupo selecionado de compostos de fórmulas Ta - l'e, em que L2, L2'1 L3 e L3, independente- mente entre si é piridila, que não-substituída ou substituída com um ou mais substituintes do grupo Cm2 alquila, C3-H heterocicloalquila, C1-9 heteroarila, monoamino, diamino e -C(=0)H ou dois Iigantes L2, L2, L3 e L3 juntamente são bispiridina, fenantrolina, bis-tiazol, bis-pirimidina bis-quinolina ou picoli- limina que são não-substituídas ou substituída com um ou mais substituintes do grupo de Cm2 alquila, C6-ioarila e ciano, onde os substituintes alquila e arila são, por sua vez, não-substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes do grupo de C1-6alquila, nitro monoamino, diamino e nitro- ou - N=N-C6-10ariIa diamino substituído; L4 é bis-piridina ou bis-pirimidina; R1, R2 e R3 são isopropila, sec-butila, ciclopentila ou ciclohexila; Z é enxofre ou grupos A e A', em que R'" é hidrogênio, C1-4alquilal fenila ou fenila substituída com C1-4 alquila;
Z1 e Z1 independentemente entre si são oxigênio, enxofre ou os grupos A e A' com as definições estipuladas para R"'.
Ré fenila caso Z seja enxofre ou é C1-4alquila, fenila, ou fenila substituída C1-4alquil caso Z seja a definição dos grupos A e A'; e
R' e R" são C1-4alquila1 fenila ou fenila substituída C1-4alquila e os isômeros desses compostos.
A invenção da mesma forma, e de preferência propicia os compostos esti- pulados de fórmulas Ia - le, em que Z e/ou Z1 ou Z1 têm a definição dos grupos A e A', os substituintes R'" e R e/ou R' e R" incluindo nitrogênio do grupo Z e/ou Z1 ou Zr são ligados um ao outro para formar um heterociclo que é insaturado, parcialmente saturado ou totalmente saturado e pode portar outros substituintes por exemplo, alquila, alcóxi, halo, hidroxila ou oxo.
A invenção, similarmente e de preferência propicia os compos- tos estipulados nos Exemplos, por exemplo, diclorobis[triciclobexil- fosfino]feniltiometino rutênio ou diclorobis-[triciclohexilfosfino]-1-(2-oxopir- rolidino)metinorutênio e isômeros desses compostos.
A invenção, similarmente, propicia um processo para prepara compostos de fórmulas Ia - Ie de acordo com a reivindicação 1, que com- preende substituir o Iigante L2 ou L3 num composto de fórmula
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em que Ra é um grupo de partida eliminável do substrato e X, Y1 L1, L2 e L3 são como definidos para as fórmulas Ia e Ib com um éter vinílico, tioéter vi- nílico vinilamina ou vinilfosfina de fórmula
Rb=C —Z-R (IVa) ou Rb-C-Z1-R' (IVb)1 em que Rb é um grupo de partida eliminável do reagente e Z, Z1, R e R' são como definidos para fórmulas Ia e Ib, e, caso se deseja, para a preparação de compostos diméricos de fórmulas Ic, Id e Ie, substituir o ligante L2 ou L3 por um Iigante L4 bidentato ou tetradentado, e/ou substituir os grupos Χ, X', Y e Y' e também L1, L2, L2, L3, L3', L5 e L5 num composto passível de ser ob- tido de fórmulas Ia - le.
O processo da invenção é vantajosamente conduzido de tal for- ma, que os compostos de fórmulas Illa e Illb são dissolvidos num solvente e a seguir o éter vinílico desejado, tioéter vinílico, vinilamina ou vinilfosfina (IVa) ou (IVb) é adicionado. A relação de massa dos compostos (IIIa) e (IIIb) para compostos (IVa) e (IVb) fica geralmente dentro da faixa de 1:1 a 1:100, de preferência sendo dada a uma relação na faixa de 1:1 a 1:5. A reação ocorre dentro de uma faixa de temperatura de -80°C a 150°C, de preferên- cia, de O°C a 100°C e, com preferência particular desde temperatura ambi- ente a 50°C.
A invenção similarmente, propicia uma composição compreen- dendo
(α) diciclopentadieno ou outra cicloolefina filtrada, ou diciclopentadieno numa mistura com uma outra ciloolefina filtrada e
(β) uma quantidade catalítica de pelo menos um composto de fórmulas Ia - le, em que Me e Me' independentemente entre si, são rutênio ou ósmio e X1 X', Y1 Y1, L1, L2, L2' L3, L3', L4, L5 e L5', Z, Z1, Z1', R1'R e R" são como definidos e os isômeros desses compostos; e, caso desejado mais aditivos para os polímeros.
Diciclopentadieno é o dímero do ciclopentadieno, que é conhe- cido e comercialmente disponível e possui a fórmula
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Sabe-se que, juntamente com outros ciclopentadienos, o diciclopentadieno forma os denominados adutos de Diels -AIder e, daí forma oligômeros que, similarmente, podem ser usados. De acordo com a invenção a composição pode compreender diciclopentadieno puro, oligômeros de diciclopentadieno ou misturas destes. Os oligômeros são de fórmula
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em que ρ é de 1 a 100, de preferência de 1 a 50, com preferência particular, de 1 a 20, e com preferência especial de 1 a 10.
As cicloolefinas conhecidas como cicloolefinas filtradas que po- dem estar presentes como comonômeros na composição da invenção são conhecidas.
As olefinas cíclicas podem ser monocíclicas ou policíclicas, fun- didas e/ou sistemas de anéis em ligação em ponte, que têm por exemplo, de dois a quatro anéis e, que são não-substituídas ou substituídas e podem conter heteroátomos tais como O, S, N ou Si, por exemplo, em um ou mais anéis e/ou podem conter anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos, tais como o-fenileno, o-naftileno, o-piridinileno ou o-pirimidinileno. Os anéis cíclicos individuais incluem 3 a 16, de preferência 3 a 12, e, com preferência particular, 3 a 8 membros no anel. As olefinas cíclicas podem conter mais ligações duplas não-aromáticas, de preferência de 2 a 4 de tais ligações duplas adicionais dependendo do tamanho do anel. Os substituintes no anel envolvidos são os que são inertes; em outras palavras os que não impedem a estabilidade química dos compostos de rutênio e ósmio. As cicloolefinas são anéis deformados sou sistemas de anel.
Caso as olefinas cíclicas tenham mais que uma dupla ligação, por exemplo, 2 a 4 duplas ligações, então, dependendo das condições de reação, do monômero escolhido e da quantidade de catalisador é também possível que se formem polímeros reticulados.
Anéis fundidos no anel alicíclicos, de preferência contém 3 a 8, mais preferivelmente 4 a 7 e, com preferência particular 5 ou 6 átomos de carbono no anel. As olefinas cíclicas que estão presentes na composição e, que podem ser polimerizadas com auxílio de catalisadores da invenção são co- nhecidas e estão descritas por exemplo, em WO 96/20235.
As cicloolefinas comonoméricas podem estar presentes numa proporção de 0,01 a 99% em peso, de preferência, de 0,1 a 95% em peso, com preferência particular de 1 a 90% em peso, e, com preferência especial de 5 a 80% em peso, com base nos monômeros presentes na composição. Preferência muito particular, é dada ao norborneno como comonômero em proporções de, por exemplo, 20 a 60% em peso.
Os dienos que estão presentes na composição e que podem ser fechados no anel com auxilio de catalisadores da invenção são descritos, por exemplo, em Miller et ai, [Miller, S.J., Blackwelll H.E. Grubbs, R.H., J.Am. Chem. Soe. 118:9606-9614(1996)] ou em Grubbsetal., [Grubbs, R.H. Miller, S. J. Fu, G.C. Acc. Chem. Res. 28:446-452 (1995)].
Os catalisadores da invenção podem também ser usados para romper polímeros insaturado ou para isomerização de duplas ligações, como já foi descrito para catalisadores de rutênio em McGrath and Grubbs [McGrath, D.v. Grubbs, R.H. Organometallics 13:224 (1994)]
A composição da invenção pode compreender solventes inertes. Uma vantagem particular é que, no caso de metátese de monômeros líqui- dos a polimerização pode mesmo ser executada sem o uso de um solvente. Uma vantagem a mais é que a polimerização pode também ser executada em água polares e práticos ou misturas água/solvente. Nesses casos, será vantajoso, no contexto da presente invenção, utilizar-se um tensoativo.
Exemplos de solventes inertes adequados são solventes polares práticos e apróticos que podem ser usados à parte ou em mistura de pelo menos dois solventes. Exemplos são éteres (éter dibutílico, tetrahidrofurano, dioxana, éter monometílico ou dimetílico de etilenoglicol, éter monoetílico ou dietílico de etilenoglicol, éter dietílico de dietilenoglicol, éter dimetílico de trietileno glicol), hidrocarbonetos halogenados etc. Composições da invenção compreendendo um DCPD são in- sensíveis ao oxigênio e à umidade, o que permite a armazenagem e reação se um gás inerte.
No contexto da presente invenção, proporções catalítica apon- tam, preferivelmente uma proporção de 0,001 a 20 % em mol, com preferên- cia particular de 0,01 a 15 % em mol e, com preferência muito particular, de
0.01 a 10 % em mol com base na quantidade do monômero. Com base na atividade termocatalítica elevada, preferência muito particular, é dada a quantidades desde 0,001 a 2 % em mol.
A composição da invenção que é usada para polimerização pode ser preparada diretamente antes da polimerização ou pode ser usada como uma mistura pré-formulada desde que os catalisadores usados sejam de estabilidade particularmente alta. A mistura pode até mesmo ser arma- zenada por um período de tempo prolongado antes da polimerização como uma formulação pronta para uso, o que é de vantagem para produção in- dustrial em grande escala.
A composição da invenção pode compreender aditivos adequa- dos para polímeros, aditivos esses que são de preferência usados como au- xiliares de formulação para melhorar as propriedades químicas e físicas. Os auxiliares podem estar presentes em proporções surpreendentemente altas, sem afetar prejudicialmente a polimerização, por exemplo, em quantidades de até 70% em peso, de preferência de 1 a 70% em peso, mais preferivel- mente de 5 a 60% em peso, com preferência particular, de 10 a 50% em peso e com preferência especial de 10 a 40% em peso, com base na com- posição. Tais auxiliares foram apresentados em grandes números e são exemplificados na lista de auxiliares a seguir:
1. Antioxidantes
1.1 Monofenóis alquilados. por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2- butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di -terc-butl-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butil- fenol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(α-me- tilciclohexil-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexil- fenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenil, nonilfenóis lineares ou ramificados na cadeia lateral; tais como 2,6-dinonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1-- metilundec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1-metilheptadec-1'-il)fenil, 2,4-dimetil-6- (1'-metiltridec-1'-il)fenol e misturas destes.
1.2 Alquiltiometilfenóis, por exemplo 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4- dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-didodecil-tiome- til-4-nonilfenol.
1.3 Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por exemplo, 2,6-di-terc- butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-amilhidroqui- nona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di- terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5- di-terc-butil-4-hidroxifenila, adipato de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenila).
1.4 Tocoferóis por exemplo, a-tocoferol, β-tocoferol, γ-tocoferol, δ-tocoferol e misturas destes (vitamina E).
1.5 Éteres tiodifenil hidroxilados por exemplo, dissulfeto de 2,2'-tiobis(6-terc- butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfe- nol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), 4, 4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)
1.6 Alquilidenobisfenóis por exemplo, 2,2'-metilenobis(6-terc-butil-4-metil- fenol), 2,2'-metilenobis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenobis[4-metil-6-(a- metilciclohexil)fenil], 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-me-tile- nobis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenobis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etili- denobis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenobis(6-terc-butil-4-isobutilfe-nol), 2,2'-metilenobis[6-(a-metilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenobis[6-(a,a-dime- tilbenzil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-me-tileno- bis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil) buta- no, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibenzil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc- butil-4-hidróxi-2-metilfenil)butano, 1,1 -bi s(5-terc-buti l-4-hidróxi-2-meti l-feni I )- 3-n-dodecilmercaptobutano, butirato de bistS.S-bis^-terc-butil^-hidroxife- nil)etilenoglicol, bis(3-terc-butil-4-hidróxi-4-metilfenil)diciclopenta-dieno, te- reftalato de bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-metilbenzil)-6-terc-butil-4-metil- fenila, 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)-4-n-do-decil- mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)-penta-no.
1.7 O- N- e S-benzil compostos, por exemplo, éter 3,5,3',5'tetra-terc-butil- 4,4'-diidroxidibenzílico, 4-hidróxi-3,5-dimetilbenzilmercaptoacetato de octa- decila, 4-hidróxi-3,5-di-terc-butilbenzilmercaptoacetato de tridecila, tris(3,5- di-terc-butil-4-hidroxibenzil)-amina, ditiotereftalato de bis(4-terc-butil-3- hidróxi-2,6-dimetilbenzila), sulfeto de bis(,3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil mercaptoacetato de isooctila.
1.8 Malonatos hidroxibenzilados. por exemplo, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-2- hidroxibenzil)malonato de dioctadecila, 2-(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilben- zil)malonato de dioctadecila, mercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi- benzil) malonato de didodecila, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxiben- zil)malonato de di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenila.
1.9. Compostos hidroxibenzil aromáticos, por exemplo (1,3,5-tris3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi- benzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzeno, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-bütil-4-hidroxibenzil) fenol.
1.10. Compostos triazina. por exemplo, 2,4-bisoctilmercapto-6-(3,5-di-terc- butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil- 4-hidroxiamilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hi- droxifenóxi)-1,3,5-triazina, -2,4,6-reis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenóxi)-1,2,3 reiazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila), iso- cianurato de 1,3,5-tris(4-terc-butil-3hidróxi-2,6-dimetilbenzila, 2,4,6-tris(3,5- di-terc-butil-4-hidroxifeniletila)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hi- droxifenilpropionil)hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5- diciclohexil-4-hidroxibenzila).
1.11 Benzilfosfonatos. por exemplo, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil- fosfonato de dimetila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato de dietila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato de dioctadecila, 5-terc-butil-4-hidró- xi-3-metilbenzilfosfonato de dioctadecila o sal de cálcio do éster monoetílico de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfônico. 1.12. Acilaminofenóis, por exemplo, 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestea- ranilida, N-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)carbamato de octila. 1.13 Esteres de ácido B-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiõnico com álco- ois mono- ou poliídricos, por exemplo, metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietila), N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida, 3-tiaunde- canol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroxi- metil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14 Esteres de ácido B-(5-terc-butil-4-hidróxi-3-metilfenil)propiònico com álcoois mono ou poliídricos, por exemplo, com metanol, etanol, n-octanol, i- octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2- propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietila), N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4- hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.15 Esteres de ácido B-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiõnico com álco- ois mono ou poliídricos, por exemplo, com metanol, etanol, octanol, octade- canol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neo- pentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietila), N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida, 3-tiaunde- canol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidro- ximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.16 Esteres de ácido 3.5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacético com álcoois mono ou poliídricos, por exemplo, com metanol, etanol, octanol, octadeca- nol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopen- tilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, isocia- nurato de tris(hidroxietila), N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida, 3-tiaundecanol, 3- tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa- 2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.17 Amidas do Ácido B-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiônico por exem- plo, N,N-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidoxifenilpropionil)hexametilenodiamida, N, N'-bis(3,5-di4erc-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilenodiamida, Ν,Ν'-bis(3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-terc-bu- til-4-hidroxifenil]propionilóxi)etil]-oxamida (Naugard® XL-1 da Uniroyal). 1.18 Ácido ascórbico (vitamina C) 1.19 Antioxidantes amíriicos, por exemplo, Ν,Ν'-diisopropil-p-fenileno- diamina, Ν,Ν'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, N,N"-bis(1,4-dimetil-pentil)-p- fenilenodiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1- metilheptil)-p-fenilenodiamina, Ν,Ν'-diciclohexil-p-fenilenodiamina, Ν,Ν'-dife- nil-p-fenilenodiamina, N,N'-di(2-naftil)-p-fenilenodiamina, N-isopropil-N'-fe- nil-p-fenileodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1-me- tilheptil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-ciclo-hexil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, 4-(p-toluenosulfonamido)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenile- nodiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil- 1-naftilamina, N-(4-terc-octilfenil)-1-naftila-mina, N-fenil-1-naftilamina, difeni- lamina octilada, por exemplo, p,p'-di-terc-octildifenilamina, 4-n-butilamino- fenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilamino-fenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, di-(4-metoxifenil) amina, 2,6-di-terc-butil-4-dime- tilaminometilfenol, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N, N,N,,N,-tetrametil-4,4,-diamino-difenilmetano, 1,2-di[(2-metilfenil)amino] eta- no, 1,2-di(fenilamino)-propano, (o-tolil)biganida, di-[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil] amina, N-fenil-1-naftilamina terc-octilada, uma mistura de terc-butil/terc- octildifenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de nonildifenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de dodecildifenilaminas mono- e dialqui- ladas, uma mistura de isopropil/isohexildifenilaminas mono- e dialquiladas, misturas de terc-butildifenilaminas mono- e dialquiladas, 2,3-diidro-3,3- dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, uma mistura de terc-butil/terc-octil- fenotiazinas mono- e dialquiladas, uma mistura de terc-octil-fenotiazinas mono- e dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut- 2-eno, N,N bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilenodiamina, sebace- cato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ila, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona e 2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-ol. 2. Absorvedores de UV e Estabilizadores de luz 2.1.2-(2'-hidroxifenil)benzotriazóis, por exemplo, 2-(2'-hidróxi-5'-metilfenil)- benzotriazol, 2-(3,,5'-di-terc-butil-2,-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-terc-butil- 2'-hidroxfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidróxi5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)-benzo- triazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2,-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc- butil^-hidróxi-S^metilfeniO-S-clorobenzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-terc-butil- 2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidróxi-4'-octoxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'- di-terc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5,-bis(a,a-dimetilbenzil)-2'-hi- droxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fe- nil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilexilóxi)carboniletil]-2,-hi- droxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-metoxicarbo- niletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-metoxicarbo- niletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2,-hidróxi-5'-(2-octiloxicarboniletil) fenil)benzotriazol, 2-(3,-terc-butil-5,-[2-(2-etilhexilóxi)carboniletil]-2,-hidroxife- nil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-1'-hidróxi-5,-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-terc- butil-2,-hidróxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilerio-bis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; o produto da transes- terificação de 2-[3'-terc-butil-5,-(2-metóxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]benzo- triazol com polietilenoglicol 300;
[R - CH2CH2-COO-CH2CH2]2 onde R = 3^erc-butil-4'-hidróxi-5'-2H-benzo- triazol-2-il-fenil; 2-[2'-hidróxi-3'-(a,a-dimetilbenzil)-5,-(1,1,3,3- tetrametilbu- ti I )-5'(a, α-d i meti I benzi l]-benzotriazol.
2.2. 2-Hidroxibenzofenonas, por exemplo os derivados de 4-hidróxi, 4- metóxi, 4-octóxi, 4-decilóxi, 4-dodecilóxi, 4-benzilóxi, 4,2',4'-triidróxi e 2'- hidróxi-4,4'-dimetóxi.
2.3 Esteres de ácidos benzóicos substituídos ou não-substituídos por exem- plo, salicilato de 4-terc-butil fenila, salicilato de fenila, salicilato de octilfeni- la, dibenzoilresorcinol, bis(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, benzoilresorcinol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfenila, 3,5-di-terc-butil- 4-hidroxibenzoato de hexadecila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de oc- tadecila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-terc-butilfenila. 2.4 Acrilatos por exemplo, a-ciano-P3-difenilacrilato de etila ou a-ciano-β,β- difenilacrilato de isooctila, α-carbometoxicinamato de metila, a-ciano-β- metil-p-metoxicinamato de metila, ou a-ciano-p-metil-p-metoxicinamato de butila, α-carbometóxi-p-metoxicinamato de metila e N-(p-carbometóxi-p- cianovinil)-2-metilindolina.
2.5 Compostos de níquel, por exemplo, complexos de níquel de 2,2'-tiobis[4- (1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, tais como o complexo 1:1 ou 1:2, com ou sem ligantes adicionais, tais como n-butilamina, trietanolamina ou N- ciclohexildietanolamina, dibutilditiocarbamato de níquel, sais de níquel de ésteres monoalquílicos, tais como do éster metílico ou etílico, de ácido 4- hidróxi-3,5-di-terc-butilbenzilfosfônico, complexos de níquel de cetoximas, por exemplo, de 2-hidróxi-4-metilfenil undecil cetoxima, complexos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, com ou sem Iigantes adicionais.
2.6 Aminas estericamente impedidas, por exemplo, sebacato de bis(2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il), succinato de bis(2,2,6,6,-tetrametilpiperidin-4-il), se- bacato de bis(1,2,2,6,6-pentameilpiperidin-4-il), sebacato de bis(-octilóxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il), bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)n-butil-3,5- di-terc-butil-4-hidroxibenzilmalonato, o condensado de 1-hidroxietil-2,2,6,6- tetrametil-4-hidroxipiperidina e ácido succínico, os condensados lineares ou cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-pipridil)hexametilenodiamina e 4- terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) nitrilotriacetato, 1,2,3,4-butanotetraoato de tetraquis(2,2,6,6-tetrametil-4-pi- peridil), 1,1 '-(1,2-etanodiil)bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina, 4-estearilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butil- benzil), 3-n-octil-7,7,99-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4,5]decano-2,4-diona, sebacato de bis(1-octilóxi-2,2,6,6,-tetrametilpiperidil) succinato de bis(1- octilóxi-2,2,6-6-tetrametilpiperidil), os condensados lineares ou cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenodiamina e 4-morfolino-2, 6-dicloro-1,3,5-triazina, o condensado de 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-2,2, 6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis(3-aminopropilamino etano, o condensado de 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)- 1,3,5-triazina e 1,2-bis(3-aminopropilamono)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7, 9,9-tetrametil-1,3,8-triazasespiro[4,5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1 -(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)(pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1 -(1,2,2,6,6-pentametil- 4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona uma mistura de 4-hexadecilóxi- e 4-esteari- lóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, o condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil- 4-piperidil)-hexametilenodiamina e 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazi- na, o condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano e 2,4,6-tricloro- 1,3,5-triazina e também 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. no. [263504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9- tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro[4.5]decano, o produto da reação de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro[4.5]decano e epicloroidrina, éter 1,1 -bis(1,2,2,6,6-pentamentil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4- metoxifenílico, N,N,-bisformil-N,N,-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexame- tilenodiamina, o diéster de ácido 4-metoximetilenomalônico com 1,2,2,6,6- pentametil-4-hidroxipiperidino, poli[metilpropil-3-óxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)]siloxano, o produto de reação de copolímero α-olefina de anidrido maléico e 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina ou 1,2,2,6,6-pentametil-4- aminopiperidina.
2.7 Oxalamidas. por exemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctilóxi-5,5,-di-terc-butiloxanilida, 2,2,-didodecilóxi-5,5'-di-terc-butiloxa- nilida, 2-etóxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxalamida, 2- etóxi-5-terc-butil-2'-etiloxanilida e sua mistura com 2-etóxi-2'-etil-5,4'-di-terc- butiloxanilida e misturas de oxanilidas o- e p-metóxi e de o- e p-etóxi- dissubstituídas.
2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas por exemplo, 2,4,6-tris(2-hidróxi-4- octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfe- nil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidróxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hi- dróxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-dode- ciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-trideciloxife- nil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-hidróxi-3-butiloxi- propilóxi)fenil]4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-hidróxi- 3-octiloxipropilóxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazinal 2[(4-(dode- cilóxi/tridecilóxi-2-hidroxipropóxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dim ,3, 5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-hidróxi-3-dodecilóxi-propóxi)fenil]-4,6-bis(2,4- dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-hexilóxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazi- na, 2-(2-hidróxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidróxi-4- (3-butóxi-2-hidróxi-propóxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxi- fenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-[3-(2-etilhexil-1 -óxi)-21 -hidroxipro- pilóxi]fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
3. Desativadores de metal, por exemplo, Ν,Ν'-difeniloxalamida, N-salicilal- NtSaIiciIoiI hidrazina, N,N'-bis(saliciloil)hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil-propionil)hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, bis(benzilide- no)oxalil diidrazida, oxanilida, isoftaloil diidrazida, sebacoil bisfenilhidrazida, Ν,Ν'-diacetiladipoil diidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil diidrazida, N1N"- bis(saliciloil)tiopropionil diidrazida.
4. Fosfitos, fosfinas e fosfonitos, por exemplo, trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonilfenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, trimetilfosfina, tri-n-butilfosfina, trifenilfosfina, diestearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, diidodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)penta- eritritol difosfito, bis-isodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-terc-butil-6- metilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4,6-tri-terc-butilfenil)pentaeritritol difos- fito, triestearil sorbitol trifosfito, tetracis(2,4-di-terc-butilfenil) 4,4'-bifenileno difosfonito, 6-isooctilóxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dio- xafosfocin, 6-flúor-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxa- fosfocin, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil) metil fosfito, bis(2,4-di-terc-butil-6- metiIfeniI) etil fosfito, 2,2\2,,-nitrilo[trietil-tris(3,3,,5,5,'-tetra-terc-butil-1,r-bife- nil-2,2'-diil)fosfito], 2-etilhexil (3,3'15,5,-tetra-terc-butil-1,1'-bifenil^^^diiljfos- fito.
É dada preferência particular ao uso dos seguintes fosfitos: tris(2,4-di-tec-butilfenil)fosfito (Irgafos® 168, Ciba-Geigy), tris(nonilfenil) fos- fito, <formula>formula see original document page 31</formula>
5. Hidroxilaminas, por exemplo, Ν,Ν-dibenzilhidroxilamina, Ν,Ν-dietilhidro- xilamina, Ν,Ν-dioctilhidroxilamina, Ν,Ν-dilaurilhidroxilamina, Ν,Ν-ditetrade- cilhidroxilamina, Ν,Ν-dihexadecilhidroxilamina, Ν,Ν-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadeciihiaroxilami na, Ν,Ν-dialquilhidroxilamina de aminas de gordura de sebo hidrogenado.
6. Nitronas, por exemplo, N-benzil alfa-fenil nitrona, N-etil alfa-metil nitrona, N-octil alfa-heptil nitrona, N-Iauril alfa-undecil nitrona, N-tetradecil alfa-tri- decil nitrona, N-hexadecil alfa-pentadecil nitrona, N-octadecil alfa-heptadecil nitrona, N-hexadecil alfa-heptadecil nitrona, N-octadecil alfa-pentadecil ni- trona, N-heptadecil alfa-heptadecil nitrona, N-octadecil alfa-hexadecil nitro- na e nitronas derivadas de Ν,Ν-dialquilhidroxilaminas preparadas de aminas de gordura de sebo hidrogenado.
7. Tiossinérgicos. por exemplo, tiodipropionato de dilaurila ou tiodipropio- nato de diestearila
8. Purificadores de peróxido. por exemplo, ésteres de ácido β-tiodipropiô- nico, por exemplo, os ésteres laurílico, estearílico, miristílico ou tridecílico, mercaptobenzimidazol, o sal de zinco de 2-mercaptobenzimidazol, dibutildi- tiocarbamato de zinco, bissulfeto de dioctadecila, tetraquis(p-dodecilmer- capto)propionato de pentaeritritol.
9. Estabilizadores de poliamida. por exemplo, sais de cobre em combinação com iodetos e/ou compostos de fósforo e sais de manganês divalente.
10. Co-estabiIizadores básicos, por exemplo, melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, cianurato de trialila, derivados de uréia, derivados de hidra- zina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sais de metal alcalino e sais de me- tal alcalino-terroso de ácidos graxos superiores, por exemplo, estearato de cálcio, estearato de zinco, behenato de magnésio, estearato de magnésio, ricinoleato de sódio, palmitato de potássio, pirocatecolato de antimônio ou pirocatecolato de zinco.
11. Agentes de nucleação. por exemplo, substâncias inorgânicas, tais como talco, óxidos de metal tais como dióxido de titânio, ou óxido de magnésio, fosfatos, carbonatos ou sulfatos, de, preferivelmente metais alcalino- terrosos, compostos orgânicos, tais como ácidos mono- ou policarboxílicos e seus sais como ácido 4-terc-butilbenzóico, ácido adípico, ácido difenil acéti- co, succinato de sódio ou benzoato de sódio, e compostos poliméricos, por exemplo, copolímeros iônicos (ionômeros). 12. Cargas e agentes de reforço, por exemplo, carbonato de cálcio, silicatos fibras de vidro, contas de vidro, talco, caulim, mica, sulfato de bário, óxidos de metal e hidróxidos, negro de fumo, grafita, serragem e farinhas ou fibras de outros produtos naturais e fibras sintéticas.
13. Outros aditivos, por exemplo, plastificantes, lubrificantes, emulsificantes, pigmentos, aditivos de reologia, catalisadores, auxiliares de nivelamento, abrilhantadores ópticos, agentes à prova de chama, agentes antiestáticos, agentes de sopro.
14. Benzofuranonas e indolinonas. como descrito por exemplo, na U.S. 4.325.863; U.S. 4.338.244; U.S. 5.175.312, U.S. 5.216.052; U.S. 5.252.643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 ou EP-A- 0591102 ou 3-[4-(2-acetoxietóxi)fenil]-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, 5,7- di-terc-butil-3[4-(2-estearoiloxietóxi)fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di- terc-butil-3-(4-[2-hidroxietóxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-terc-butil-3-(4- etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetóxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butil- benzouran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-terc-butilbenzo- furan-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, 3-(2,3- dimetilfenil)-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona.
A invenção propicia, além disso, um processo para preparar po- límeros de metátase que compreende o aquecimento de uma composição compreendendo:
(a') diciclopentadieno ou uma outra cicloolefina filtrada, ou diciclopentadieno numa mistura com uma outra cicloolefina filtrada, e
(β') uma quantidade catalítica de pelo menos um composto de fórmulas la - le, em que Me e Me' independentemente entre si, são rutênio ou ósmio e X, X', Y, r, L11 L2, L2', L31 L3', L4, L5 e L5' e Z, Z1 Z1', R1 R1 e R" são como defini- dos e os isômeros desses compostos e, caso desejado, mais aditivos para polímeros e, caso desejado, submeter o polímero de metátase obtido a um processo de conformação.
O processo da invenção é de preferência realizado a uma tem- peratura de pelo menos 0°C. Em particular, o processo da invenção é con- duzido a temperaturas desde O0 a 300°C, de preferência da temperatura ambiente até 250°C, com preferência particular da temperatura ambiente até 200C e, com especial preferência, da temperatura ambiente até 160°C. A seguir, a polimerização pode ser vantajoso condicionar os polímeros a ele- vadas temperaturas, por exemplo, de 80 a 200°C. Para preparar polímeros lineares a reação é de preferência realizada em soluções diluídas.
A polimerização pode ser associada com processos de confor- mação tais como calandragem, fundição, moldagem por compressão, mol- dagem a injeção ou extrusão, por exemplo. Com o processo da invenção é possível produzir materiais para a produção mecânica de artigos moldados ou materiais termoplasticamente deformáveis para produzir moldagens de toda a espécie e revestimentos. Vantajosamente, a moldagem e polimeriza- ção são interligadas em sistemas reativos isentos de solvente, sendo possí- vel empregar técnicas de processamento, tais como moldagem por injeção, extrusão, polimerização em formas predeterminadas (possivelmente sob pressão superatmosférica) por exemplo.
A invenção também providencia os polímeros obteníveis pelo processo da invenção.
Dos polímeros é dada preferência aos que contêm somente car- bono e hidrogênio.
Os polímeros preparados pelo processo da invenção podem ser homopolímeros ou copolímeros com distribuição aleatória das unidades es- truturais, polímeros de enxerto ou polímeros de bloco e polímeros reticula- dos desta espécie. Eles podem ter um peso molecular médio (Mw) de, por exemplo, 500 a 2 milhões de dáltons, de preferência 1000 a 1 milhão de dáltons, (determinado por GPC por comparação com padrões de poliestire- no de distribuição estreita).
Foi surpreendentemente descoberto, que a polimerização con- duz a elevados rendimentos de polidiciclopentadieno que corresponde a um polímero ou copolímero linear tendo unidades estruturais de fórmula <formula>formula see original document page 35</formula>
e representa um assunto preferido da invenção. Um outro assunto preferido da invenção compreende copolímeros reticulados com unidades estruturais de fórmula
<formula>formula see original document page 35</formula>
que podem ser preparadas pelo processo da invenção.
Os polímeros não-reticulados ou lineares compreendem oligô- meros e polímeros e podem conter, por exemplo, de 5 a 5000, vantajosa- mente de 10 a 2000, de preferência de 20 a 1000, com preferência particu- lar de 20 a 500, e, com especial preferência, de 20 a 300 unidades estrutu- rais. Onde os polímeros são processados mais preferência é dada a pesos moleculares relativamente baixos, e no caso de processamento em molda- gens é feito uso criterioso de polímeros tendo pesos moleculares relativa- mente altos.
Dependendo da natureza e da quantidade de monômeros usa- dos, os polímeros da invenção podem ter diferentes propriedades. Alguns são notáveis pela permeabilidade ao oxigênio muito alta, excelentes pro- priedades dielétricas, (baixas constantes dielétricas, baixos fatores de perda ou valores δ tan,) boa estabilidade térmica (temperaturas de transição vítrea acima de 100°C) boa tenacidade (resistência ao impacto e impacto entalha- do), flexibilidade e resistências mecânicas (resistência à fratura), dureza e absorção baixa de água. Outros possuem propriedades ópticas notáveis, tais como alta transparência e baixos índices de reflexão, por exemplo. Também dignos de ênfase são as propriedades superficiais excelentes e o baixo encolhimento (suavidade, brilho, aderência). Eles podem portanto ser usados, em uma ampla variedade de campos industriais. Como revestimentos de superfície de materiais veículo, os polí- meros da invenção são notáveis pelo alto poder adesivo. Além disso, os materiais revestidos são notáveis pela alta lisura superficial e brilho. Dentre as boas propriedades mecânicas deve ser dada ênfase ao baixo encolhi- mento e alta resistência ao impacto, mas também à estabilidade térmica. Também dignas de menção são a facilidade de desmoldagem e a alta re- sistência a solvente. As superfícies podem ser modificadas, mais ainda, por exemplo, pintadas ou impressas e o alto poder adesivo dos revestimentos deve ser mencionado neste caso também.
Os polímeros obteníveis de acordo com a invenção são particu- larmente adequados para produção de artigos de todas as espécies tais como moldagens para carros, barcos, artigos de conveniência, palhetas, tu- bos, folhas, etc, como materiais isolantes para produção de componentes elétricos e eletrônicos, como implantes, como aglutinantes para materiais de revestimento, como composições termo-curáveis para modelagem ou como adesivos para substratos de ligação tendo baixas energias de superfície (TEFLON®, polietileno, ou polipropileno). As composições da invenção po- dem também ser usadas para preparar revestimentos por polimerização térmica, sendo possível usar tanto, revestimento claro (transparente) como composições pigmentadas. Ambos os pigmentos branco e colorido podem ser usados. Deve-se mencionar também, a produção de moldagens por pro- cessos de formação termoplástica para artigos de consumo de todas as es- pécies.
As composições da invenção são também adequadas em parti- cular, para produzir revestimentos protetores. A invenção também propicia uma variação do processo da invenção para produzir materiais revestidos, em que a composição da invenção é aplicada com ou sem solvente como uma película a um veículo, por exemplo, por imersão, escovação, revesti- mento fluido, laminação, revestimento a lâmina ou técnicas de revestimento de giro, o solvente (caso usado) é removido e a película é aquecida para polimerização. Com este processo, é possível modificar ou proteger as su- perfícies do substratos (proteção contra-oxidação). A presente invenção propicia, além disso, um material veículo revestido em que um revestimento do polímero da invenção foi aplicado a um substrato.
A presente invenção do mesmo modo, propicia um substrato re- vestido com uma película curada do polímero da invenção.
Exemplos de substratos adequados (materiais veículo) são os de vidro, minerais, cerâmica, plásticos, madeira, semi-metais, metais, óxidos de metal e nitretos de metal. A espessura da película depende essencial- mente do uso desejado, e pode, ser por exemplo, de 0,1 a 1000 μητι, de preferência de 0,5 a 500 μιτι, e, com preferência particular, de 1 a 100 μηη.
Os materiais revestidos são notáveis por seu elevado poder adesivo e boas propriedades térmicas e mecânicas.
Os materiais revestidos da invenção podem ser preparados por métodos conhecidos tais como escovação, revestimento com lâmina, méto- dos de revestimento fluidos tais como revestimento de cortina ou revesti- mento giratório.
No caso de revestimentos, resultados particularmente bons são conseguidos com freqüência, se a polimerização de metátese térmica for realizada com o uso adicional de cicloolefinas, que além disso, contém de 1 a três, e, de preferência, uma dupla ligação a mais, e que, no contexto da invenção são sistemas de anel fundidos policíclicos.
Os exemplos que seguem ilustram a invenção.
Os nomes dos produtos IRGANOX, IRGAFOS, TINUVIN e CHI- MASSORB são Marcas Registradas®
A) Preparação do catalisador
Exemplo 1
Preparação
<formula>formula see original document page 37</formula> a) 200 mg de RuCl2P[(C6H11)3]2(=CH-C6H5) são dissolvidos em 10 ml de clo- reto de metileno. À temperatura ambiente 5 equivalentes de sulfeto de fenil vinila são adicionados. Após 30 minutos de agitação à temperatura ambi- ente a mistura de reação é concentrada em vácuo e o resíduo é lavado duas vezes com hexano e seco a vácuo. O produto bruto é obtido com rendi- mento virtualmente quantitativo.
b) Alternativamente à etapa a) este composto pode ser preparado por rea- ção de uma suspensão castanho contendo 1,32 g (4,7 mmoles) de RuCl2(cis,cis-ciclooctadieno), 1,42 ml (9,4 mmoles) de 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno e 2,7 g de triciclohexiIfosfina em 50 ml de isopropanol. A suspensão é agitada por uma hora a 80°C. A solução ver- melho clara obtenível é resfriada por uma hora a -20°C. Em seguida à adi- ção de 9,4 ml de uma solução de HCI 1 molar em éter dietílico, continua-se a agitação por 15 minutos. 1,0 ml de 1-hexino e 1,3 ml de sulfeto de vinil fe- nila são adicionados à suspensão amarela. Desenvolvemos adicional é como na etapa a).
1H RMN (CDCI3): 17,63 (s, 1, carbeno-H); 7,3 (m, 5, S-C6H5); 2,63 (m, 6, Ha- PCy3); 2,0- 1,5 (m, 60. PCy3). 13CRMN: 280,6 (carbeno-C) Análise Elemen- tar: C: 60,40 (calculado), 60,66 (encontrado); H: 8,49 (calculado), 8,72 (encontrado); Cl: 8,29 (calculado), 8,05 (encontrado); P: 7,25 (calculado), 7,20 (encontrado). Exemplo 2 Preparação
<formula>formula see original document page 38</formula>
O produto puro é obtido em rendimento virtualmente quantitativo de 200 mg de RuCI2[P(C6Hi1)3]2(=CH-C6H5) e 5 equivalentes de N-vinil-2-pirrolidinona pelo método do Exemplo 1.1H RMN (CDCI3): 16,02 (s, 1, carbeno-H) Exemplo 3
Preparação
<formula>formula see original document page 39</formula>
a) O produto puro é obtido em rendimento virtualmente quantita- tivo de 200 mg de RuCI2[P(C6HnJ3M=CH-C6H5) e 5 equivalentes de sulfeto de fenil vinila pelo método do Exemplo 1.
b) Alternativamente à etapa a) este composto pode ser prepara- do por reação de uma suspensão castanha contendo 5,25 g (18,7 mmoles) de RuCI2(cis,cis-ciclooctadieno), 5,25 ml (37,4 mmoles) de trietilamina e 7,5 ml de triisopropilfosfina em 250 ml de isopropanol. A suspensão é agitada a 80°C por três horas e meia. A solução vermelho clara obtenível é resfriada por uma hora a -20°. A seguir à adição de 37,5 ml de uma solução de HCI 1 molar em éter dietílico continua-se a agitação por 15 minutos. 1,0 ml de 1- pentino e 4,9 ml de sulfeto de fenil vinila são adicionados à suspensão ama- rela. Subseqüente desenvolvimento segue o Exemplo 1a).
1H RMN (CDCI3): 17,65 (s, 1, carbeno-H). 13C RMN (CDCI3):281,6 (carbeno- C). 31P RMN (CDCI3): 42,3 análise elementar: C.48,85 (calculado), 49,10 (encontrado); H: 7,87 (calculado),8,05 (encontrado); Cl: 11,54 (calculado), 11,21 (encontrado); P: 10,08 (calculado), 9,60 (encontrado).
Exemplo 4
Preparação
<formula>formula see original document page 39</formula>
108 mg de RuCI2(=CH-S-C6H5)[P(C3H7)3]2São dissolvidos em 15 ml de cloreto de metileno. 33 mg de 4,4'-dimetilpiridina (1 equivalente ) são adicionado à temperatura ambiente. Após 30 minutos de agitação à tempe- ratura ambiente a mistura de reação é concentrada a vácuo e o resíduo é lavado três vezes com 5 ml de hexano e seco in vácuo. O produto puro é obtido em rendimento virtualmente quantitativo. 1H RMN (CDCI3); 19,11 (d, 1, 3J"PH = 4,38 Hz, carbeno-H)
B) Exemplo Prático
Exemplo 5
5.1 Polimerização de DCPD (diciclopentadieno)
3 mg de catalisador são dissolvidos em 3 g de DCPD (da BFGo- odrich, 98%), (0,1 % em peso). A seguir o calor produzido e as temperaturas iniciais são medidas por meio de DSC (calorimetria de varredura diferenci- al), Numa segunda medição a temperatura de transição vítrea do poli-DCPD é medida.
<table>table see original document page 40</column></row><table>
5.2 Comparando a polimerização de cicloolefinas:
1 mg de RuCI2(=CH-SC6H5)(PiPr3)2 é dissolvido em 3 g de olefi- na líquida (0,035% em peso). Ciclo de cura: 1 hora a 120°C e 2 horas a 150 °C. A temperatura de transição vítrea é medida por meio de DSC.
<table>table see original document page 40</column></row><table>
5.3 Efeito da concentração do catalisador na temperatura de transição vítrea de poli-DCPD: Uma quantidade definida de RuCI2(sGFI-S-OeHs)(PCys)2 é eis solvido em 3 g de DCPD.
Ciclo de cura: 1 hora a 120°C e 2 horas a 150°C. A temperatura de transi- ção vítrea é medida por meio de DSC.
<table>table see original document page 41</column></row><table>
Exemplo 6
Reação de fechamento de anel de 2-dialilmalonato de dietila
<formula>formula see original document page 41</formula>
120 mg (0,5 mmol) de 2-dialilmalonato de dietila são dissolvidos em 2 ml de cloreto de metileno. O catalisador RuCI2(=CH-SC6H5)(PCy3)2, 0,5 % em mol com base numa diolefina de cadeia aberta é adicionado sob nitrogênio. A reação é deixada acontecer à temperatura ambiente com agitação e a con- versão, ou seja, a formação da olefina cíclica é monitorada por meio de GC em intervalos periódicos de tempo.
<table>table see original document page 41</column></row><table>
Exemplo 7
Efeito de aditivos [antioxidantes, HALS (HALS: Hindered Amine Light Stabi- lizers) = Estabilizadores à Luz de Amina Impedida, absorvedores de UV 7.1 DCPD (98%, da BFGoodrich) é combinado em mistura com 0,025% em peso de [RuCl2(=CHSPh)(PiPr3)2] e 1% em peso do aditivo rele- vante. Condições de cura: 2 horas a 120°C, 1 hora a 150°C. Determinação da Tg por DSC.
<table>table see original document page 42</column></row><table>
mistura 1 = 0,75% em peso do aditivo 8, 0,25% em peso de 12, 0,4% em peso de 21.
mistura 2: 0,75% em peso de 8, 0,25% em peso de 12, 0,4% em peso de 21, 0,2% em peso de 32. <formula>formula see original document page 43</formula> <formula>formula see original document page 44</formula> <formula>formula see original document page 45</formula> <formula>formula see original document page 46</formula> 7.2 DCPD (94%, Shell) é combinado com 0,01 C% em peco da RuCI2(r1CHSPh)(PiPr3)2 e várias proporções (concentração em % em peso) do aditivo relevante
Condições de cura: 2 horas a 120°C, 1 hora a 150°C. Determinação da Tg por DSC.
<table>table see original document page 47</column></row><table>
Tg = temperatura de transição vítrea
Mistura 1: 0,75% em peso de 8, 0,05% em peso de 11, 0,02% em peso de 12,0,2% em peso de 32.
Mistura 2: 0,2% em peso de 8, 0,1% em peso de 11, 0,6% em peso de 7, 0,2% em peso de 32.

Claims (4)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmu- la: <formula>formula see original document page 48</formula> na qual: L2 representa um Iigante doador de elétron neutro, monodenta- do, R1, R2 e R3 independentemente um do outro são CrC2O alquila, C3-C12 cicloalquila, C2-C heterocicloalquila, Cs-Ci2 arila ou C1-C9 heteroarila ou C6-C13aralquila; Z é enxofre e R é fenila não-substituída ou fenila substituída por um ou mais substituintes a partir do grupo consistindo em C1-C6 alquila, CrCe alcóxi, carboxila, CrC6 alcoxicarbonila, CrC6 haloaquila, nitro, sulfo, amônio e ha- logênio.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que é diclorobis[triciclohexilfosfino]feniltiometino-rutênio.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que é diclorobis[triciclohexilfosfino]-1-(2-oxopirrolidino)metino- rutênio.
4. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) diciclopentadieno ou outra cicloolefina filtrada, ou diciclopen- tadieno em uma mistura com outra cicloolefina filtrada; e (b) pelo menos um composto da fórmula (l'a), como definido na reivindicação 1, em uma quantidade de 0,001 a 2,0 % em mol, com base na quantidade de monômero.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7507854B2 (en) 1998-09-01 2009-03-24 Materia, Inc. Impurity reduction in Olefin metathesis reactions
US6900347B2 (en) 1998-09-01 2005-05-31 Tilliechem, Inc. Impurity inhibition in olefin metathesis reactions
US6696597B2 (en) 1998-09-01 2004-02-24 Tilliechem, Inc. Metathesis syntheses of pheromones or their components
JP2002020395A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Sekisui Chem Co Ltd 新規な高メタセシス活性の有機金属錯体化合物、これを含有してなるメタセシス反応触媒、この触媒を用いた重合方法、並びにこの重合方法により得られた樹脂組成物
WO2002024713A1 (de) * 2000-09-19 2002-03-28 Basf Aktiengesellschaft Dikationische rutheniumkomplexe und deren verwendung zu metathesereaktionen von olefinen
US7015276B2 (en) 2000-10-02 2006-03-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. Melt-moldable thermoplastic norbornene resin composition and molded article and optical film both comprising the same
MXPA02002378A (es) 2001-03-12 2002-09-24 Ciba Sc Holding Ag "romp con grupos alcoxi eter".
JP4643091B2 (ja) * 2001-08-24 2011-03-02 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー ６配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
JP4138417B2 (ja) * 2001-09-28 2008-08-27 積水化学工業株式会社 有機金属化合物の合成方法
AU2003232067A1 (en) 2002-05-06 2003-11-17 Kerr Corporation Composition curable by metathesis reaction
KR101128122B1 (ko) * 2003-01-31 2012-03-23 니폰 제온 가부시키가이샤 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법, 및 환상 올레핀계중합체 시이트 또는 필름의 제조방법
JP2004307455A (ja) 2003-02-17 2004-11-04 Sekisui Chem Co Ltd ゼロ価遷移金属錯体及びこれを出発物質とする有機金属化合物の合成方法
US7060769B2 (en) * 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Method of curing composition by metathesis reaction using reaction control agent
US7060770B2 (en) 2003-05-06 2006-06-13 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7683148B2 (en) * 2003-05-06 2010-03-23 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
US7173097B2 (en) * 2003-05-06 2007-02-06 Kerr Corporation Metathesis-curable composition with a reaction control agent
EP1765839B1 (en) * 2004-06-09 2017-01-25 UTI Limited Partnership Transition metal carbene complexes containing a cationic substituent as catalysts of olefin metathesis reactions
US7001590B1 (en) 2004-11-15 2006-02-21 Kerr Corporation Metathesis-curable composition
US7625551B2 (en) 2004-11-15 2009-12-01 Kerr Corporation Polyether-based dental impression material curable by metathesis reaction
US7645443B2 (en) 2004-11-15 2010-01-12 Kerr Corporation Polyether-based composition curable by metathesis reaction
JP2007246900A (ja) * 2006-02-21 2007-09-27 Kerr Corp 官能性オレフィン基で末端封止されたアルコキシ−シロキサンポリエーテルカルボキシレートの製造方法
US8241575B2 (en) 2008-01-28 2012-08-14 The Johns Hopkins University Molecularly imprinted polymer sensor device
CN104961795A (zh) 2008-09-22 2015-10-07 爱勒让治疗公司 用于制备纯化的多肽组合物的方法
WO2010126305A2 (ko) * 2009-04-28 2010-11-04 한국과학기술연구원 폴리알킬티오펜 블록 공중합체 및 개환 메타세시스 중합 반응을 통한 이의 제조 방법
US20120149840A1 (en) * 2010-12-08 2012-06-14 Univ. of Southern Mississippi Res. Foundation Process for producing an aqueous polymer dispersion
WO2012076426A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
US8900671B2 (en) 2011-02-28 2014-12-02 General Electric Company Method for manufacture of an infused spar cap using a low viscosity matrix material
CN103649027B (zh) 2011-07-12 2016-04-20 巴斯夫欧洲公司 制备环庚烯的方法
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene
US8940940B2 (en) 2012-06-13 2015-01-27 Basf Se Process for preparing macrocyclic ketones
US9786409B2 (en) 2013-06-27 2017-10-10 Basf Se Metathesis polymers as dielectrics
JP7248677B2 (ja) 2017-12-08 2023-03-29 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ルテニウム錯体触媒を使用してニトリルゴムを製造するためのプロセス
JPWO2021060551A1 (pt) * 2019-09-27 2021-04-01

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312940A (en) 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
EP1251135A3 (en) * 1992-04-03 2004-01-02 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof

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