KR20010014233A - 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 루테늄 또는 오스뮴 중심 원자에 배위되어 있는 카르벤 그룹에 황, 산소 또는 질소 원자가 결합되어 있는, 5- 및 6배위 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매, 이들의 제조 방법 및 중합체 합성, 올레핀의 폐환 치환반응 및 올레핀의 이성체화에 있어서 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매{Ruthenium and osmium carbene catalysts}
본 발명은 5- 및 6배위의 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매, 이들의 제조 방법 및 중합체 합성, 올레핀의 폐환 치환반응 및 올레핀 이성체화에서 이들의 용도에 관한 것이다.
최근 중요성이 부각되고 있는 환-변형 상태의 사이클로올레핀의 열적 치환반응 중합화는 적절한 촉매를 필요로 한다. 초기에는 촉매와 조촉매가 사용되었으며[참조: 미국 특허 제4,060,468호 및 국제 특허원 WO 93/13171], 1-성분 촉매가 또한 기재되어 있다 [H.H. Thio et al., J. Mol. Catal. 15:245-270 (1982)]. 이러한 작용에 특히 주목되는 촉매는 소위 금속 카르벤, 즉 전이금속 화합물, 예를들면, 중심 금속 원자에 부착된 =CR*R**그룹을 갖는, 루테늄 및 오스뮴 착화합물이다 [WO 93/20111; S. Kanaoka et al., Macromolecules 28:4707-4713 (1995); C. Fraser et al., Polym. Prepr. 36:237-238 (1995); P. Schwab et al., Angew. Chem. 107;2179-2181 (1995)]. 이러한 유형의 착화합물은 또한 디엔에서의 폐환반응을 촉매하는데 적합하다 [WO 96/04289].
공지된 촉매는 5배위이며 =CR*R**그룹 외에 중성 e-공여체 리간드로서, 금속 원자에 부착된, 2개의 동일한 3차 포스핀그룹을 포함한다 [WO 93/20111; WO 96/04289].
본 발명의 기본적인 목적은 더욱 개선된 열 치환반응 중합화용 촉매를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 중심 금속 원자에 부착된 =CR*R**그룹 (R*= 수소, R**= 아릴티오)를 갖는 5배위의 루테늄 및 오스뮴 촉매, 및 라디칼 R*또는 R**중 하나가 산소, 황 또는 질소 타입의 비금속성 헤테로원자를 통하여 카르벤그룹의 탄소 원자에 부착되는 유기 라디칼인 =CR*R**그룹을 갖는 6배위의 루테늄 및 오스뮴 촉매가 치환반응 및 디엔의 폐환 반응용으로 탁월한 촉매이다. 중성 및 음이온성 리간드를 적절히 선택함으로써, 광범위한 범위에 걸친 반응성, 예를들어 잠재성(latency)을 정밀하게 조절할 수 있다.
본 발명은 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 및 Ie의 화합물, 및 이들 화합물의 이성체를 제공한다:
상기식에서
Me 및 Me'는 서로 독립적으로 루테늄 또는 오스뮴이고;
X, X', Y 및 Y'는 서로 독립적으로 음이온성 리간드이거나 X 및 Y와 X' 및 Y'는 각 경우 함께 비스 음이온성 리간드이며;
L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'는 서로 독립적으로 모노덴테이트 (중성 e-공여체 리간드)이고;
L4는 바이덴테이트(중성 e-공여체 리간드)이거나, 리간드 L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'중의 2개와 함께, 테트라덴테이트(중성 e-공여체 리간드)이며;
Z는 황 또는및의 그룹[여기서 R'''는 수소 또는 탄화수소 라이칼이다]이고;
Z1및 Z1'는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 A 및 A'그룹이고;
R은 Z가 황인 경우 비치환되거나 치환된 아릴이거나 Z가 A 및 A'그룹인 경우 탄화수소 라디칼이며;
R' 및 R"는 탄화수소 라디칼이다.
본 발명은, 예를들면, 중심 원자주변 리간드의 공간 배열이 상이한 이성체화, 배위 이성체화 또는 결합 이성체화 유형 뿐만 아니라 입체이성체의 모든 경우를 포함하는 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물을 제공한다. 화학식 Ia의 화합물의 경우 화학식 Ia-1, Ia-2, Ia-3 및 Ia-4의 이성체 구조가 가능하다.
여기서, Me, X, Y, L1, L2, Z 및 R은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 Ib 내지 Ie의 화합물의 경우 유사한 이성체 구조가 가능하며, 이 또한 본 발명에 의해 제공된다. 본 발명은 상기한 리간드내 또는 측쇄내의 1곳에 키랄 중심이 존재함으로써 생성되는 입체이성체 화합물을 또한 제공한다. 이들 이성체화의 경우는 광학적으로 순수한 에난티오머, 디아스테레오머 및 라세믹 혼합물을 포함한다.
본 발명의 기재에 사용되는 용어 및 정의는 다음과 같은 의미를 갖는 것이 바람직하다:
화학식 Ia 내지 Ie의 화합물에서 Me 및 Me'는 바람직하게는 루테늄이다.
음이온성 리간드 X, X', Y 및 Y'는 예를들면, 수소화 이온 (H_)이거나 무기 또는 유기산으로부터 유래된 것으로, 예를들면, 할라이드(예: F_, Cl_, Br_또는 I_); BF4 _, PF6 _, SbF6 _또는 AsF6 _유형의 플루오로 착화합물; 산소산, 알코올레이트 또는 아세틸라이드의 음이온; 또는 사이클로펜타디엔의 음이온이 있다.
산소산의 음이온은 예를들어, 술페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 안티모네이트, 아세네이트, 니트레이트, 카보네이트, C1-C8카복실산의 음이온, 예를 들면 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 플루오로아세테이트, 술포네이트 예컨대, 메틸술포네이트, 에틸술포네이트, 프로필술포네이트 부틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트 (트리플레이트), 비치환되거나 C1-C4알킬-, C1-C4알콕시- 또는 할로-, 특히 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환된 페닐술포네이트 또는 벤질술포네이트 (예: 토실레이트, 메실레이트, 브로실레이트, p-메톡시- 또는 p-에톡시페닐술포네이트, 펜타플루오로페닐술포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필술포네이트)가 있다.
상기와 같은 음이온은 예를들어, 산소산의 음이온, 예를들면 술페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 안티모네이트, 아세네이트, 니트레이트 또는 카보네이트; 술포네이트, 예를들면 메틸술포네이트, 에틸술포네이트, 프로필술포네이트, 부틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트 (트리플레이트), 비치환되거나 C1-C4알킬-, C1-C4알콕시- 또는 할로-, 특히 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환된 페닐술포네이트 또는 벤질술포네이트 (예: 토실레이트, 메실레이트, 브로실레이트, p-메톡시- 또는 p-에톡시페닐술포네이트, 펜타플루오로페닐술포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필술포네이트); 포스포네이트, 예를들면 메틸포스포네이트, 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, 페닐포스포네이트, p-메틸-페닐포스포네이트 또는 벤질포스포네이트; C1-C6카복실산으로부터 유래된 카복실레이트, 예를들면 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세네이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 플루오로아세테이트); 및 특히 분지된, C1-C12-, 바람직하게는 C1-C6- 및, 특히 바람직하게는 C1-C4알코올레이트, 예를들면 RxRyRzC-O_(여기서, Rx는 H 또는 C1-C10알킬이고, Ry는 C1-C10알킬이며 Rz는 C1-C10알킬 또는 페닐이며, Rx, Ry및 Rz의 탄소원자의 합은 2이상, 바람직하게는 3 이상이고 10 이하이다)이다.
다른 적합한 음이온은 특히 분지된, C1-C12-, 바람직하게는 C1-C6-, 특히 바람직하게는 C1-C4알코올레이트, 예를들면 RxRyRzC-O_(여기서, Rx는 H 또는 C1-C10알킬이고, Ry는 C1-C10알킬이며 Rz는 C1-C10알킬 또는 페닐이며, Rx, Ry및 Rz의 탄소원자의 합은 2이상, 바람직하게는 3 이상이고 10 이하이다)이다.
다른 적합한 음이온은 C3-C18-, 바람직하게는 C5-C14-, 특히 바람직하게는 C5-C12아세틸라이드로, 화학식 Rw-C=C_(여기서, Rw는 C1-C16알킬, 바람직하게는, 예를들면 RxRyRzC_의 α-분지된 C3-C12알킬이거나, 비치환되거나 모노- 내지 트리-C1-C4알킬 또는 -C1-C4알콕시-치환된 페닐 또는 벤질이다)의 화합물일 수 있다. 일부 예를들면 i-프로필, i- 및 t-부틸, 페닐, 벤질, 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2-i-프로필페닐, 2-i-프로필-6-메틸페닐, 2-t-부틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐 및 2-메틸-6-t-부틸페닐 아세틸라이드이다.
추가의 음이온성 리간드는 음전하를 갖는 유기 라디칼, 예를들면 C1-C12알킬 (예: 메틸), 또는 아르알킬 (예: 벤질)이다.
특히 바람직한 음이온성 리간드는 H_, F_, Cl_, Br_, BF4 _, PF6 _, SbF6 _, AsF6 _, CF3SO3 _, C6H5-SO3 _, 4-메틸-C6H4-SO3 _, 3,5-디메틸-C6H3-SO3 _, 2,4,6-트리메틸-C6H2-SO3 _및 4-CF3-C6H4-SO3 _및 또한 사이클로펜타디에닐 (Cp_)이다. Cl_이 특히 바람직하다.
비스음이온성 리간드 X, X', Y 및 Y'의 예는 디올, 디아민 및 히드록시아민의 비스음이온, 예를들어, 카테콜, N,N'-디메틸-1,2-벤젠디아민, 2-(메틸아미노)페놀, 3-(메틸아미노)-2-부탄올 및 N,N'-비스(1,1-디메틸에틸)-1,2-에탄디아민이다.
화학식 Ia 내지 Ie에서 L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'그룹으로부터의 중성 리간드 1개 또는 2개는 탄소수가 3 내지 약 40, 바람직하게는 3 내지 30, 특히 바람직하게는 3 내지 18의 3급-치환된 포스핀이다. 3급-치환된 포스핀은 바람직하게는 화학식 II의 화합물이다.
상기식에서
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C11헤테로사이클로알킬, C5-C12아릴, C1-C12헤테로아릴 또는 C6-C14아르알킬이며, 여기서 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬은 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알킬, C5-C12아릴, -NO2, SO3 _, 암모늄 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환되며; 라디칼 R1및 R2는 함께 비치환되거나 C1-C6알킬-, C1-C6할로알킬-, -NO2- 또는 -C1-C6알콕시-치환된 테트라- 또는 펜타메틸렌이며, 이는 1 또는 2개의 1,2-페닐렌 라디칼에 융합될 수 있으며, R3은 상기 정의된 바와 같다.
알킬의 예로는 메틸, 에틸 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실의 이성체가 있다. 아릴-치환된 알킬의 예는 벤질이다. 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 및 부톡시의 이성체이다.
사이클로알킬의 일부예로는 사이클로부틸, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다. 치환된 사이클로알킬의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스-트리플루오로메틸- 및 트리스-트리플루오로메틸-치환된 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다.
아릴의 예는 페닐 및 나프틸이다. 아릴옥시의 예는 페녹시 및 나프틸옥시이다. 치환된 아릴의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스-트리플루오로메틸- 또는 트리스-트리플루오로메틸-치환된 페닐이다. 아르알킬의 예는 벤질이다. 치환된 아르알킬의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스-트리플루오로메틸 또는 트리스-트리플루오로메틸-치환된 벤질이다.
본 발명에서 헤테로사이클로알킬은 헤테로아릴 1개 또는 2개와 헤테로원자 1 내지 4개를 포함하며, 여기서 헤테로원자는 질소, 황 및 산소의 그룹으로부터 선택된다. 헤테로사이클로알킬의 일부예는 테트라히드로푸릴, 피롤리디닐, 피페라지닐 및 테트라히드로티에닐이다. 헤테로아릴의 일부예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피리딜 및 피리미디닐이다.
화학식 Ia 내지 Ie의 화합물에서 L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'그룹으로부터의 리간드 1개 또는 2개가 화학식 II(여기서, R1, R2및 R3이 동일한 치환체, 예를들면, C1-C6알킬 또는 페닐이다)의 3급-치환된 포스핀인 것이 바람직하다. 또한, R1, R2및 R3라디칼은, 입체적으로 벌키한, 예를들어 사이클릭 또는 분지된, 특히 α,α-디-분지된, 매우 특히 α-분지된 알킬 그룹인 것이 특히 바람직하다.
다른 그룹의 바람직한 화합물은 L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'그룹으로부터의 리간드 1개 또는 2개가 서로 독립적으로 3급-치환된 포스핀 (II) (여기서, R1, R2및 R3이 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C5-C8사이클로알킬, C6-C12아릴 또는 C7-C13아르알킬이며, 여기서 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아르알킬은 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알킬, 술포, 트리메틸아미노, 트리에틸아미노, 암모늄 및 트리플루오로메틸의 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환된다)인, 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물로 형성된다.
상기 그룹내에서 특히 바람직한것은, R1, R2및 R3이 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C5- 또는 C8사이클로알킬, C6-C10아릴 또는 C7-C12아르알킬이며, 여기서 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아르알킬은 비치환되거나 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시 및 트르플루오로메틸의 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환된 포스핀 (II)이다.
R1, R2및 R3이 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 1-, 2- 또는 3-펜틸, 1-, 2-, 3- 또는 4-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸 또는 벤질인 포스핀 (II)이 특히 바람직하다.
R1, R2및 R3이 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 1-, 2- 또는 3-펜틸, 1-, 2-, 3- 또는 4-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸 또는 벤질, 예를들어 (i-C3H7)3P, (C5H9)3P 및 (C6H11)3P인 포스핀 (II)이 특히 바람직하다.
화학식 Ia 내지 Ie의 화합물에서 L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'그룹으로부터의 일부 리간드는 전자 공여 특성을 갖는 중성 e-공여체 리간드인 모노덴테이트이고, 상기 그룹으로부터의 2개의 리간드가 함께 중성 e_공여체 리간드인 바이덴테이트이며, L4그룹으로부터의 중성 리간드가 바이덴테이트-, 또는 L1, L2, L2', L3, L5및 L5'그룹으로부터의 2개의 리간드와 함께 중성 e_공여체 리간드인 테트라덴테이트이다. 상기와 같은 리간드는 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 비스-피리딘, 피콜릴이민, γ-피란, γ-티오피란, 페난트롤린, 피리미딘, 비스-피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 비스-티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 비스-퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스-이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌, 퓨린, 비스-이미다졸 및 비스-옥사졸로 이루어진 그룹으로부터의 비치환되거나 치환된 헤테로아렌으로부터 유래된다.
이들 그룹의 치환체의 예로는 OH, 할로, -C(=O)-OR51, -O-C(=O)R54, C(=O)R52, 니트로, NH2, 시아노, -SO3My, -O-SO3-My, -N(R20)-SO3My, -N=N-R52, C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C1-C12알콕시, C3-C12사이클로알킬, C3-C12사이클로알케닐, C2-C13헤테로사이클로알킬, C2-C13헤테로사이클로알케닐, C5-C12아릴, C5-C12아릴옥시, C6-C14아르알킬, C6-C14아르알콕시, C6-C14아르알케닐, C1-C9헤테로아릴, C2-C9헤테로아릴옥시, C2-C12헤테로아르알킬, C3-C12헤테로아르알케닐, 모노아미노, 디아미노, 술포닐, 술폰아미드, 카르바미드, 카르바메이트, 술폰히드라지드, 카보히드라지드, 카보히드록삼산 및 아미노카보닐아미이며, 여기서 My, R51, R52, R54및 R20은 C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C3-C12사이클로알킬, C3-C12사이클로알케닐, C2-C13헤테로사이클로알킬, C2-C13헤테로사이클로알케닐, C5-C12아릴, C5-C14아르알킬, C6-C14아르알케닐, C1-C9헤테로아릴, C2-C12헤테로아르알킬 또는 C3-C12헤테로아르알케닐이고 R51, R52, R54및 R20은 달리 수소이며, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알케닐, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 헤테로아릴, 헤테로아르알킬 또는 헤테로아르알케닐은 비치환되거나 상기한 치환체중 하나로 치환되고; y는 1이며 M은 1가 금속이거나 y는 1/2이고 M은 2가 금속 양이온이다.
본 발명의 명세서에, 용어 금속 및 양이온은 알칼리 금소, 예를들면, Li, Na 또는 K, 알칼리 토금속, 예를들면, Mg, Ca 또는 Sr, 또는 Mn, Fe, Zn 또는 Ag, 및 상응하는 양이온을 의미한다. 리튬, 나트륨 및 칼륨 양이온과의 염이 바람직하다.
모노아미노, 디아미노, 카바미드, 카바메이트, 카보히드라지드, 술폰아미드, 술포히드라지드 및 아미노카보닐아미드는 바람직하게는 R8C(=O)(NH)pN(R9)-, -C(=O)(NH)pNR8R9, R8O-C(=O)(NH)pN(R9)-, R8R10N-C(=O)(NH)pN(R9)-, -OC(=O)(NH)pNR8R9, -N(R40)-C(=O)(NH)pNR8R9, R8S(O)2(NH)pN(R9)-; -S(O)2(NH)pNR8R9,; R8R40NS(O)2N(R9)- 또는 -NR40S(O)2NR8R9에 상응하며, 여기서 R8, R9및 R40은 서로 독립적으로 수소이거나 OH, C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C3-C12사이클로알킬, C3-C12사이클로알케닐, C2-C13헤테로사이클로알킬, C2-C13헤테로사이클로알케닐, C5-C12아릴, C1-C9헤테로아릴, C6-C14아르알킬, C2-C6알케닐렌과 C5-C12아릴을 갖는 C7-C14아르알케닐, C6-C15헤테로아르알킬, C5-C14헤테로알케닐 및 디-C6-C10아릴-C1-C6알킬 그룹으로 부터의 치환체이고; R8'R9'N 그룹에서 치환체 R8'및 R9'은 서로 독립적으로 수소이거나 OH, SO3My, OSO3My, C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C11헤테로사이클로알킬, C6-C10아릴, C5-C9헤테로아릴, C7-C11아르알킬, C6-C10헤테로아르알킬, C2-C6-알케닐렌과 C6-C10아릴을 갖는 C8-C16아르알케닐 및 디-C6-C10아릴-C1-C6알킬 그룹으로부터의 치환체이며, 이는 비치환되거나 OH, 할로, -C(=O)-ORs1, -O-C(=O)Rs4, C(=O)Rs2, 니트로, NH2, 시아노, -SO3My, -O-SO3-My, -N(R20)-SO3My, -N=N-Rs2, C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C1-C12알콕시, C3-C12사이클로알킬, C3-C12사이클로알케닐, C2-C13헤테로사이클로알킬, C2-C13헤테로사이클로알케닐, C5-C12아릴, C5-C12아릴옥시, C6-C14아르알킬, C6-C14아르알콕시, C7-C14아르알케닐, C1-C9헤테로아릴, C2-C9헤테로아릴옥시, C2-C12헤테로아르알킬, C3-C12헤테로아르알케닐, 모노아미노, 디아미노, 술포닐, 술폰아미드, 카르바미드, 카르바메이트, 술폰히드라지드, 카보히드라지드, 카보히드록삼산 라디칼 및 아미노카보닐아미드 라디칼그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환되고, 여기서 My, Rs1, Rs2, Rs4및 R20은 C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C3-C12사이클로알킬, C3-C12사이클로알케닐, C2-C13헤테로사이클로알킬, C2-C11헤테로사이클로알케닐, C6-C12아릴, C6-C13아르알킬, C6-C13아르알케닐, C1-C9헤테로아릴, C2-C12헤테로아르알킬 또는 C3-C12헤테로아르알케닐이고, 달리 Rs1, Rs2, Rs4및 R20은 수소이며 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알케닐, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 헤테로아릴, 헤테로아르알킬 또는 헤테로아르알케닐은 비치환되거나 상기한 치환체중 하나로 치환되고; y는 1이며 M은 1가 금속이거나 y는 1/2이고 M은 2가 금속 양이온이거나; -NR8R9또는 -NR8'R9'또는 R8R40N-의 경우 R8과 R9또는 R8'과 R9'또는 R8과 R40은 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2- 또는 -(CH2)2-NR7-(CH2)2-이고, R7은 수소, C1-C6알킬, C6-C13아르알킬, -C(=O)R52또는 술포닐이다.
술포닐 치환체는 예를들어, 화학식 R10-SO2-에 상응하며, 여기서 R10은 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C11헤테로사이클로알킬, C5-C12아릴, C1-C9헤테로아릴, C3-C13아르알킬 또는 C2-C13헤테로아르알킬이며, 이는 비치환되거나 OH, 할로, -C(=O)-ORs1, -O-C(=O)Rs4, C(=O)Rs2, 니트로, NH2, 시아노, -SO3My, -O-SO3-My, -N(R20)-SO3My, -N=N-Rs2, C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C1-C12알콕시, C3-C12사이클로알킬, C3-C12사이클로알케닐, C2-C13헤테로사이클로알킬, C2-C13헤테로사이클로알케닐, C5-C12아릴, C5-C12아릴옥시, C5-C12아릴옥시, C6-C13아르알킬, C6-C13아르알콕시, C6-C13아르알케닐, C1-C9헤테로아릴, C2-C9헤테로아릴옥시, C2-C12헤테로아르알킬, C3-C12헤테로아르알케닐, 모노아미노, 디아미노, 술포닐, 술폰아미드, 카르바미드, 카르바메이트, 술폰히드라지드, 카보히드라지드, 카보히드록삼산 라디칼 및 아미노카보닐아미드 라디칼그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환되고, 여기서 My, RS1, RS2, RS4및R20은 C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C3-C12사이클로알킬, C3-C12사이클로알케닐, C2-C13헤테로사이클로알킬, C2-C13헤테로사이클로알케닐, C5-C12아릴, C6-C13아르알킬, C6-C13아르알케닐, C1-C9헤테로아릴, C2-C12헤테로아르알킬 또는 C3-C12헤테로아르알케닐이고, 달리 RS1, RS2, RS4및 R20은 수소이며, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알케닐, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 헤테로아릴, 헤테로아르알킬 또는 헤테로아르알케닐은 비치환되거나 상기한 치환체중 하나로 재차 치환되고; y는 1이며 M은 1가 금속이거나 y는 1/2이고 M은 2가 금속 양이온이다.
바람직한 e_공여체 리간드인, 모노덴테이트 및 바이덴테이트는 예를들어 다음 그룹의 헤테로아렌으로부터 유래된다:
바람직한 그룹은, L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'그룹으로부터의 리간드 1 또는 2개가 각각 서로 독립적으로, 모노덴테이트 피리딘이며, 이는 비치환되거나 C1-C12알킬, C2-C11헤테로사이클로알킬, C5-C9헤테로아릴, 모노아미노, 디아미노 및 -C(=O)H그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환된 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물로 형성된다. 상기와 같은 리간드의 예는 다음과 같다:
다른 바람직한 그룹의 화합물은, L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'그룹으로부터의 리간드 중 2개가 함께 바이덴테이트 비스-피리딘, 페난트롤리닐, 비스-티아졸릴, 비스-피리미딘 또는 피콜릴이민이며, 이는 비치환되거나 C1-C12알킬, C6-C10아릴 및 시아노그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환되며, 여기서 치환체 알킬 및 아릴이 비치환되거나 C1-C12알킬, 니트로, 모노아미노, 디아미노 및 니트로- 또는 2급-아미노-치환된 -N=N-C6-C10아릴 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 재차 치환된 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물로 형성된다. 리간드의 예는 다음과 같다:
다른 바람직한 그룹의 화합물은 L4가 바이덴테이트 비피리딘이거나 L1, L2, L2', L3', L5및 L5'중 2개의 리간드와 함께 테트라덴테이트 비피리미딘이며, 이는 비치환되거나 C1-C12알킬, C2-C11헤테로사이클로알킬, C5-C9헤테로아릴, 모노아미노, 디아미노 및 -C(=O) H 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환된 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물로 형성된다. 이러한 유형의 테트라덴테이트 리간드의 예는 다음과 같다:
다른 바람직한 그룹의 화합물은 L1, L2, L2', L3', L5및 L5'리간드 중 2개가 함께, 바이덴테이트이거나 L4가 바이덴테이트 피리딘이며, 이는 비치환되거나 C1-C12알킬, C2-C11헤테로사이클로알킬, C5-C9헤테로아릴, 모노아미노, 디아미노 및 -C(=O) H 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환된 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물로 형성된다. 이러한 유형의 리간드의 예는 다음과 같다:
화학식 Ia의 화합물에서 Z는 황이거나
및의 그룹(여기서, R'"는 수소 또는 탄화수소 라디칼이다)이다. R'"에 대한 용어 탄화수소 라디칼은, 화합물 (II)하에서 R1, R2및 R3특히, 이에 관해 상기된 지방족, 지환족 또는 지환족-지방족 라디칼, 카보사이클릭 아릴 라디칼 또는 아릴-지방족 라디칼 및 마찬가지로 언급된 추가의 치환체에 대한 정의는 물론, L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'그룹의 리간드하에 정의된 헤테로사이클릭그룹 및 이에 관해 상기된 추가의 치환체에 대한 정의를 포함한다. Z가 A 또는 A'의 정의를 갖는다면, R은 R'"에 대해 상기된 정의를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
화학식 Ia의 화합물중 Z가 황인 경우, R은 아릴, 예를들면 비치환된 페닐이거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 카복실, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6할로알킬, 니트로, 술포, 암모늄 및 할로로 이루어진 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환된 페닐이다.
화학식 Ia의 화합물에서 Z는 또한 A 및 A' 그룹일 수 있으며, 여기서 R'"는 바람직하게는 수소, C1-C20알킬, C3-C8사이클로알킬, C3-C7헤테로사이클로알킬, C5-C12아릴 또는 C1-C9헤테로아릴이며, 여기서, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, 카복실, C1-C6알콕시카보닐, C5-C12아릴, C5-C12아릴옥시, -NO2및 할로 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환된다. 이 경우 R은 R'"에 대해 상기된 정의를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
화학식 Ib 내지 Ie의 화합물에서 Z1및 Z1'는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 상기된 정의를 갖는 A 및 A'그룹이다.
화학식 Ib 내지 Ie의 화합물중 Z1및 Z1'가 이들 정의를 갖는 경우, R' 및 R"는 A 및 A'에 대해 상기된 정의를 갖는 탄화수소 라디칼, 특히 상기된 추가의 치환체를 갖는 상기된 지방족, 지환족 또는 지환족-지방족 라디칼, 카보사이클릭 아릴 라디칼 또는 아릴-지방족 라디칼이다. 화학식 Ic, Id 및 Ie의 이합체성 화합물에서, R' 및 R"는 또한 예를들어, 할로, 히드록실, 알콕시 등의 작용기에 의해 치환될 수 있는 C2-C10알킬렌 그룹에 의해 서로 가교될 수 있다.
화학식 Ib 내지 Ie의 화합물에서, R' 및 R"는 바람직하게는 C1-C20알킬, C3-C8사이클로알킬, C3-C7헤테로사이클로알킬, C5-C12아릴 또는 C1-C9헤테로아릴로이며, 여기서 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, 카복실, C1-C6알콕시카보닐, C5-C12아릴, C5-C12아릴옥시, -NO2및 할로 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환된다. 화학식 Ib 내지 Ie의 화합물중 Z1또는 Z1'가 A 및 A'그룹의 정의를 갖는 경우, Z 그룹의 인 또는 바람직하게는 질소를 포함하는 치환체 R'" 와 R 또는 R'와 R"는 서로 연결되어 헤테로사이클을 형성할 수 있으며 이는 불포화, 부분적 포화 또는 완전 포화될 수 있으며 추가의 치환체, 예를들면, 알킬, 알콕시, 할로, 히드록실 또는 옥소를 포함할 수 있다. 이 경우는 다음예로 설명된다:
본 발명은 바람직하게는 화학식 I-1a, I-1b, I-1c, I-1d 및 I-1e의 화합물, 및 이들 화합물의 이성체를 제공한다:
상기식에서
L2, L2', L3, L3'및 L5은 서로 독립적으로 모노덴테이트(중성 e_공여체 리간드)이고; L4는 바이덴테이트 (중성 e-공여체 리간드) 또는 L2, L21, L31및 L5중 2개의 리간드와 함께, 테트라덴테이트 (중성 e_공여체 리간드)이고;
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C11헤테로사이클로알킬, C5-C12아릴, C1-C9헤테로아릴 또는 C6-C13아르알킬이고, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬은 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 카복실, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6할로알킬, C5-C12아릴, C5-C12아릴옥시, -NO2, 술포, 암모늄 및 할로로 이루어진 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환되고; 라디칼 R1및 R2는 함께 비치환되거나 C1-C6알킬-, C1-C6할로알킬, -NO2- 또는 C1-C6알콕시-치환된 테트라- 또는 펜타메틸렌이거나, 1 또는 2개의 1,2-페닐렌에 융합된, 비치환되거나 C1-C6알킬-, C1-C6할로알킬, -NO2- 또는 C1-C6알콕시-치환된 테트라- 또는 펜타메틸렌이고, R3은 상기 정의된 바와 같으며;
Z는 황및의 그룹이며, 여기서 R'"는 수소이거나 C1-C20알킬, C3-C8사이클로알킬, C3-C8헤테로사이클로알킬, C5-C12아릴, C1-C9헤테로아릴 및 C6-C13아르알킬로부터의 탄화수소 라디칼이며, 이때 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, 카복실, C1-C6알콕시카보닐, C5-C12아릴, C5-C12아릴옥시, -NO2또는 할로로 치환되고;
Z1및 Z1'는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 R'"에 대해 상기된 정의를 갖는 A 및 A'그룹이며;
R은 Z가 황인 경우 비치환되거나 치환된 아릴이거나, Z가 A 및 A'그룹의 정의를 갖는 경우 R'"에 대해 상기된 정의를 갖는 탄화수소 라디칼이고;
R' 및 R"는 R'"에 대해 상기된 정의를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
본 발명은 바람직하게는 L2, L2', L3및 L3'이 서로 독립적으로 비치환되거나 C1-C12알킬, C3-C11헤테로사이클로알킬, C1-C9헤테로아릴, 모노아미노, 디아미노 및 -C(=O)H 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환된 피리딜이거나; 리간드 L2, L2', L3및 L3'중 2개가 함께 비스-피리딘, 페난트롤린, 비스-티아졸, 비스-피리미딘, 비스-퀴놀린 또는 피콜릴이민이며, 이는 비치환되거나 C1-C12알킬, C6-C10아릴 및 시아노 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환 되며, 상기 치환체 알킬 및 아릴은 또한 비치환되거나 C1-C12알킬, 니트로, 모노아미노, 디아미노 및 니트로- 또는 디아미노-치환된 -N=N-C6-C10아릴 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환되고; L4가 비스-피리딘 또는 비스-피리미딘이고;
R1, R2및 R3이 이소프로필, 2급-부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며;
Z가 황 또는 A 및 A'그룹이고, 여기서 R'"는 수소, C1-C4알킬, 페닐 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐이며;
Z1및 Z1'가 서로 독립적으로 산소, 황 또는 R'"에 대해 상기된 정의를 갖는 A 및 A'그룹이고;
R이 Z가 황인 경우 페닐이거나 Z가 A 및 A'그룹의 정의를 갖는 경우 C1-C4알킬, 페닐 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐이며;
R' 및 R"가 C1-C4알킬, 페닐 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐인, 화학식 I-1a 내지 I-1e의 화합물, 및 이들 화합물의 이성체를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명은 Z 및/또는 Z1또는 Z1'가 A 및 A'그룹의 정의를 가지며, Z 및/또는 Z1또는 Z1'그룹으로부터의 질소를 포함하는 치환체 R'"과 R 및/또는 R'와 R"는 서로 연결되어, 헤테로사이클 (이는 불포화, 부분적 포화 또는 완전 포화되며 추가의 치환체, 예를들어 알킬, 알콕시, 할로, 히드록실 또는 옥소를 포함할 수 있다)을 형성하는, 화학식 Ia 내지 Ie의 상기된 화합물을 제공한다.
또한 바람직하게는, 본 발명은 실시예에 명기된 화합물, 예를들면 디ㅡ클로로비스[트리사이클로헥실포스피노]페닐티오메티노루테늄 또는 디클로로비스[트리사이클로헥실포스피노]-1-(2-옥소피롤리디노)메티노루테늄 및 이들 화합물의 이성체를 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물중 리간드 L2또는 L3을 화학식 IVa 또는 IVb의 비닐 에테르, 비닐 티오에테르, 비닐아민 또는 비닐포스핀으로 대체시키고, 경우에 따라, 화학식 Ic, Id 및 Ie의 이합체성 화합물을 제조하고자 하는 경우, 리간드 L2또는 L3을 바이덴테이트 또는 테트라덴테이트 리간드 L4로 대체시키고/시키거나 화학식 Ia 내지 Ie의 수득가능한 화합물중 X, X', Y 및 Y' 및 또한 L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'을 치환시킴을 특징으로하는, 청구범위 제1항에 따르는 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
상기식에서
R9는 기질의 제거가능한 이탈 그룹이고,
X, Y, L1, L2및 L3은 화학식 Ib 및 Ib에 대해 정의된 바와 같으며,
Rb는 시약의 제거가능한 이탈 그룹이고,
Z, Z1, R 및 R'는 화학식 Ia 및 Ib에 대해 정의된 바와 같다.
본 발명의 공정은 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물을 용매에 용해시킨 다음 목적하는 비닐 에테르, 비닐 티오에테르, 비닐아민 또는 비닐포스핀 (IVa) 또는 (IVb)를 가하는 방식으로 수행하는 것이 유리하다. 화합물 (IIIa) 및 (IIIb) 대 화합물 (IVa) 및 (IVb)의 질량비의 범위는 일반적으로 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:5이다. 반응을 -80 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 실온 내지 50 ℃의 온도 범위에서 수행한다.
본 발명은 또한
(α) 디사이클로펜타디엔 또는 다른 변형된 사이클로올레핀, 또는 다른 변형된 사이클로올레핀과의 혼합물중 디사이클로펜타디엔, 및
(β) Me 및 Me'가 서로 독립적으로 루테늄 또는 오스뮴이고 X, X', Y, Y', L1, L2, L2', L3, L3', L4, L5및 L5', Z, Z1, Z1', R, R' 및 R"가 상기 정의된 바와 같은 1개 이상의 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물 및 이들 화합물의 이성체의 촉매량, 및 경우에 따라, 추가로 중합체용 첨가제를 포함하는 조성물을 제공한다.
디사이클로펜타디엔은 사이클로펜타디엔의 이합체이며, 이는 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하며 다음 화학식을 갖는다:
다른 사이클로펜타디엔과 함께, 디사이클로펜타디엔은 소위 디일스-알더(Diels-Alder) 부가물을 형성하므로 마찬가지로 사용가능한 올리고머를 형성한다는 것이 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 상기 조성물은 순수한 디사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔의 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 올리고머는 화학식(여기서, p는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 바람직하게는 1 내지 20이고, 특별히 바람직하게는 1 내지 10이다)을 갖는다.
본 발명의 조성물중에 공단량체로서 존재할 수 있는, 변형된 사이클로올레핀으로서 공지된 사이클로올레핀이 공지되어 있다.
사이클릭 올레핀은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 융합 및/또는 가교된 환 시스템일 수 있으며, 이는 예를들어, 2 내지 4개의 환을 가지며 비치환되거나 치환되고, 예를들어 하나 이상의 환에 O, S, N 또는 Si와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있고/있거나 o-페닐렌, o-나프틸렌, o-피리디닐렌 또는 o-피리미디닐렌과 같은 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 환을 포함할 수 있다. 각각의 사이클릭 환은 3 내지 16원의 환, 바람직하게는 3 내지 12원의 환, 특히 바람직하게는 3 내지 8원 환을 포함한다. 사이클릭 올레핀은 비방향족 이중결합, 바람직하게는 상기와 같은 추가적 이중결합을 환의 크기에 따라서 2 내지 4개 포함할 수 있다. 관련된 환 치환체는 불활성, 다시 말해서, 루테늄 및 오스뮴 화합물의 화학적 안정성에 손상을 주지 않는 것들이다. 사이클로올레핀은 변형된 환 또는 환 시스템이다.
사이클릭 올레핀이 1개 이상의 이중결합, 예를들어 2 내지 4개의 이중결합을 포함하는 경우, 반응 조건, 선택된 단량체 및 촉매의 양에 따라서 가교결합된 중합체가 형성될 수 있다.
융합된 지환족 환의 환탄소수는 바람직하게는 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 4 내지 7, 특히 바람직하게는 5 또는 6이다.
조성물에 존재하며 본 발명의 촉매의 도움으로 중합될 수 있는 사이클릭 올레핀은 공지되어 있으며, 예를들어 WO 96/20235에 기재되어 있다.
공단량체성 사이클로올레핀은 조성물에 존재하는 단량체를 기준으로하여, 0.01 내지 99 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 공단량체인 노르보르넨의 경우 20 내지 60 중량%의 양이 매우 특히 바람직하다.
조성물에 존재하며 본 발명의 촉매의 도움으로 폐환될 수 있는 디엔은 예를들어 다음 문헌에 기재되어 있다: [Miller, S.J., Blackwell, H.E., Grubbs, R.H., J. Am. Chem. Soc. 118:9606-9614(1996)] 또는 [Grubbs, R.H., Miller, S.J., Fu, G.C., Acc. Chem. Res. 28:446-452 (1995)].
본 발명의 촉매를 또한 문헌 [McGrath, D.V., Grubbs, R.H., Organometallics 13:224 (1994)]에 루테늄 촉매에 대해 이미 기재된 바와 같이, 불포화 중합체를 분해시키거나 이중결합을 이성체화하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 불활성 용매를 포함할 수 있다. 특히 유리한 것은 액체 단량체의 경우 용매를 사용하지 않고 치환 중합반응을 수행할 수 있다는 것이다. 또한 유리한 것은 이러한 중합반응을 물, 극성 및 양성자성 용매 또는 물/용매 혼합물에서 수행할 수 있다는 것이다. 이러한 경우 본 발명에서는 계면활성제를 사용하는 것이 유리하다.
적합한 불활성 용매의 예는 양성자성 극성 및 비양성자성 용매이며, 이는 단독으로 또는 2개 이상의 용매의 혼합물로 사용될 수 있다. 예로는 에테르 (디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 할로겐화 탄화수소 등이 있다.
DCPD를 포함하는 본 발명의 조성물은 산소 및 수분에 대해 비감응성이어서, 불활성 가스를 사용하지 않고 보관 및 반응시킬 수 있다.
본 발명에서, 촉매적 양은 단량체의 양을 기준으로하여, 바람직하게는 0.001 내지 20 몰%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 15 몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 몰%의 양을 나타낸다. 높은 열촉매적 활성을 기준으로하여, 0.001 내지 2 몰%의 양이 매우 특히 바람직하다.
중합반응에 사용되는 본 발명의 조성물은, 사용되는 촉매의 안정성이 특히 높기 때문에 중합반응전에 직접 제조될 수 있거나 미리조제된 혼합물로서 사용될 수 있다. 혼합물은 중합반응전에 장기간 동안 즉시 사용 가능한 제형으로 보관될 수도 있으며, 이는 대규모 산업적 용도에 있어 유리하다.
본 발명의 조성물은 중합체에 적합한 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들 첨가제는 바람직하게는 제형 보조제로서 사용되어 화학적 및 물리적 특성을 향상시킨 다. 놀랍게도, 보조제는 중합반응에 부정적인 영향을 주지 않으면서도 높은 비율로 존재할 수 있으며; 예를들면, 조성물을 기준으로하여, 70 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특별히 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양이다. 상기와 같은 보조제 다수 기재되어 있으며, 다음 보조제 목록에 일례가 기재되어 있다.
1. 항산화제
1.1 알킬화된 모노페놀, 예를들면, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄 노닐페놀; 예로서 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들면 2,4-디옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논, 예를들면 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-3급-부틸히드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-3급-부틸히드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를들면 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물 (비타민 E).
1.5. 히드록실화 티오디페닐 에테르, 예를들면 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술파이드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들면 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-3급-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노릴페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-3급-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3급-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3급-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3급-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-3급-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-3급-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-3급-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸)-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-3급-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-3급-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들면 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-디히드록시벤질 에테르, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-3급-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)-아민, 비스(4-3급-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 이소옥틸 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들면 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실 2-(3-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실 머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 디-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐] 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들면 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들면 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를들면 디메틸 2,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 5-3급-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들면 4-히드록실라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)카바메이트.
1.13. 1가- 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과의 β-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 1가- 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과의 β-(5-3급-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산 에스테르.
1.15. 1가- 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과의 β-(3,5-디사이클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16. 1가- 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과의 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를들면 N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]-옥사미드 (NaugardR: XL-1, Uniroyal로부터 입수).
1.18. 아스코브산 (비타민 C).
1.19. 아민계 항산화제, 예를들면 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술폰아미도)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3급-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화된 디페닐아민, 예를들면 p,p'-디-3급-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부틸아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 디-(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-3급-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 1,2-디[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디(페닐아미노)-프로판, (o-옥틸)바이구아니드, 디-[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 3급-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화된 3급 부틸/3급-옥틸페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 3급-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸-페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 3급-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수재 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸렉실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'메틸페닐)벤조트라이졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조티리아졸-2-페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-히드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르교환반응 생성물;
(여기서, R = 3'-3급-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다); 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들면, 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4',2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환된 또는 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를들면 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들면 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트 또는 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들면 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착화합물, 예로서 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민과 같은 추가의 리간드를 갖거나 갖지 않는 1:1 또는 1:2 착화합물; 니켈 디부틸디티오카바메이트; 4-히드록시-3,5-디-3급-부틸벤질포스폰산과 모노알킬 에스테르, 예로서 메틸 또는 에틸 에스테르와의 니켈염; 케톡심, 예를들면 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡심의 니켈 착화합물; 추가의 리간드를 갖거나 갖지 않는, 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착화합물.
2.6. 입체적으로 장애된 아민, 예를들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸페페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-3급-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 및 또한 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS Reg. No. [136505-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에테르, N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘과의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘과의 반응 생성물.
2.7. 옥살아미드, 예를들면 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시-옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4-디-3급-부틸옥사닐리드와 이의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시- 및 o- 및 p-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들면 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드로시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라이진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라이진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-13,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들면, N,N'-디페닐옥살아미드, N-살리실알-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐-프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스피트, 포스핀 및 포스포니트, 예를들면 트리페닐 포스피트, 디페닐 알킬 포스피트, 페닐 디알킬 포스피트, 트리스(노닐페닐)포스피트, 트리라우릴 포스피트, 트리옥타데실 포스피트, 트리메틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스피트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스피트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스피트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스피트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스피트, 비스이소데실옥시펜타이레트리톨 디포스피트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스피트, 비스(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스피트, 트리스테아릴 솔비톨 트리포스피트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)4,4'-비페릴레 디포스피트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스피트, 비스(2,4-디-3급-부틸-메틸페닐)에틸 포스피트, 2, 2', 2''-니트릴로[트리에틸-트리스(3, 3', 5, 5', 테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스피트], 2-에틸헥실 (3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스피트.
다음 포스피트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스피트(IrgafosR168, Ciba-Geigy), 트리스노닐페닐) 포스피트,
5. 히드록실아민, 예를들면 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화된 수지 지방 아민으로부터의 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들면 N-벤질 알파-페닐 니트론, N-에틸 알파-메틸 니트론, N-옥틸 알파-헵틸 니트론, N-라우릴 알파-운데실 니트론, N-테트라데실 알파-트리데실 니트론, N-헥사데실 알파-펜타데실 니트론, N-옥타데실 알파-헵타데실 니트론, N-헥사데실 알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실 알파-펜타데실 니트론, N-헵타데실 알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실 알파-헥사데실 니트론, 및 수소화된 수지 지방 아민으로부터 제조된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유래된 니트론.
7. 티오시너지스트, 예를들면 디라우릴 티오디프로프리오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물 스캐빈저, 예를들면 β-티오프로피온산의 에스테르, 예로서 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 아연 디부틸디티오카바메이트, 디옥타데실 디술파이드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들면 요오드화물 및/또는 인 화합물과의 구리염 및 2가 망간염.
10. 염기성 보조-안정화제, 예를들면 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 예로는 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레에이트, 칼륨 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트.
11. 핵생성제, 예를들면 활석, 이산화티탄 또는 산화마그네슘과 같은 금속 산화물, 바람직하게는, 알칼리 토금속염의 포스페이트, 카보네이트 또는 술페이트 와 같은 무기 물질; 모노- 또는 폴리카복실산 및 이들의 염, 예로서 4-3급-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐 아세트산, 나트륨 숙시네이트 또는 나트륨 벤조에이트; 및 중합체성 화합물, 예로서 이온성 공중합체 (이오노머)와 같은 유기 화합물.
12. 충전제 및 강화제, 예를들면 탄산칼슘, 실리케이트, 유리섬유, 글래스 비드, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목분 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 및 합성섬유.
13. 기타 첨가제, 예를들면, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 레올로지 첨가제, 촉매, 균염 보조제, 광택제, 방염제, 정전기방지제, 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 다음 문헌에 기재된 것들: U.S. 4 325 83; U.S. 4 338 244; U.S. 5 175 312, U.S. 5 216 052; U.S. 5 252 643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 또는 EP-A-0591102, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-3급-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-3급-부틸-3-(4-[2-히드록시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-3급-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온.
또한, 본 발명은
(α') 디사이클로펜타디엔 또는 다른 변형된 사이클로올레핀, 또는 다른 변형된 사이클로올레핀과의 혼합물중 디사이클로펜타디엔, 및
(β') Me 및 Me'가 서로 독립적으로 루테늄 또는 오스뮴이고 X, X', Y, Y', L1, L2, L2', L3, L3', L4, L5및 L5', Z, Z1, Z1', R, R'및 R''은 상기 정의된 바와 같은 1개 이상의 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물 또는 이들 화합물의 이성체의 촉매량, 및 경우에 따라, 추가의 중합체용 첨가제를 포함하는 조성물을 가열하고, 경우에 따라 수득한 치환반응 중합체를 성형시킴을 특징으로하는, 치환반응 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 0 ℃ 이상의 온도에서 수행한다. 특히, 본 발명의 방법은 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 실온 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 실온 내지 200 ℃, 특별히 바람직하게는 실온 내지 160 ℃에서 수행한다. 중합반응후 중합체를 승온, 예를들면 80 내지 200 ℃에서 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 선형 중합체를 제조하기 위해서는 반응을 바람직하게는 희석 용액에서 수행한다.
중합반응은 예를들어, 캘린더링(calendering), 주조, 압축 성형, 사출 성형 또는 압출성형과 같은 성형 공정과 관련있을 수 있다. 본 발명의 방법으로, 성형품의 기계 제작용 재료 또는 모든 종류의 성형물 및 피복물을 제조하기위한 열가소적 변형가능한 재료를 생산할 수 있다. 유리하게는, 성형 및 중합반응은 무용매 반응 시스템으로 연결되는데, 예를들어 사출성형, 압출성형, 소정 형태로의 중합반응 (초대기압하에서 가능)과 같은 가공 기술을 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 수득할 수 있는 중합체를 제공한다.
중합체중에서, 탄소와 수소만을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조된 중합체는 단독중합체 또는 구조 단위가 임의로 분포되어 있는 공중합체, 그라프트 중합체 또는 블럭 중합체, 및 상기 종류의 가교결합된 중합체일 수 있다. 이들은 분포도가 좁은 폴리스티렌 표준물과 비교하여 GPC로 측정한 평균 분자량 (Mw)이 예를들어, 500 내지 2백만 달톤, 바람직하게는 1000 내지 백만 달톤이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 화학식의 구조 단위를 갖는 선형 중합체 또는 공중합체에 상응하는, 본 발명의 바람직한 양태인 폴리디사이클로펜타디엔을 고수율로 중합시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 다른 바람직한 양태는 본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 화학식의 구조 단위를 갖는 가교결합된 공중합체를 포함한다.
비가교결합 또는 선형 중합체는 올리고머 및 중합체를 포함하며, 예를들면 구조단위를 5 내지 5000개, 유리하게는 10 내지 2000개, 바람직하게는 20 내지 1000개, 특히 바람직하게는 20 내지 500개, 특별히 바람직하게는 20 내지 300개 포함할 수 있다. 상기 중합체 가공시 분자량이 상대적으로 낮은 것이 또한 바람직하며, 성형품으로 가공시 상대적으로 분자량이 높은 중합체를 사용하는 것이 현명하다.
사용되는 단량체의 특성 및 양에 따라서, 본 발명의 중합체는 상이한 특성을 가질 수 있다. 어떤 것은 매우 높은 산소 투과성, 탁월한 유전특성 (낮은 유전율, 낮은 유전손실율 또는 tan δ 수치), 양호한 열 안정성 (100 ℃ 이상의 유리 전이 온도), 양호한 인성 (충격 및 노치된 충격 강도), 유연성 및 기계적 강도 (균열내성), 경도 및 낮은 물 흡수성에 대해 주목할 만하다. 다른 것은 예를들어, 높은 투명도 및 낮은 굴절률과 같은 광학적 특성이 탁월하다. 또한 낮은 수축성 및 탁월한 표면 특성 (평활성, 광택, 흡착)을 강조할 수 있다. 따라서, 이들은 매우 다양한 산업 분야에서 사용될 수 있다.
담체 물질의 표면상의 피복물로서, 본 발명의 중합체는 높은 접착 강도면에서 주목할 만하다. 또한, 피복된 물질은 표면 평활성과 광택도가 높다. 양호한 기계적 특성중에서 낮은 수축성 및 높은 충격 강도, 뿐만 아니라 열 안정성이 특히 강조되어야 한다. 또한 이형(demoulding)의 용이성 및 높은 내용매성을 언급할 수 있다. 표면을 예를들면 페인팅 또는 프린팅으로 추가로, 개질시킬 수 있으며, 또한 피복물의 높은 접착강도가 이 경우 언급되어야 한다.
본 발명에 따라서 수득될 수 있는 중합체는 차량, 배, 레져 물품, 팔레트, 파이프, 쉬트 등의 성형품; 전기 및 전자 성분을 생산하기 위한 절연재; 이식물; 피복재용 결합제; 모델링용 열-경화성 조성물 또는 표면 에너지가 낮은 접착 기판에 대한 접착제 (TEFLON, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)와 같은, 모든 종류의 물품 생산에 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 열 중합반응에 의해 피복물을 제조할 수 있으며, 청명 (투명)한 조성물 및 착색 조성물 모두를 사용할 수 있다. 백색 및 색상 안료를 둘다 사용할 수 있다. 모든 종류의 소비재의 경우 열가소성 성형 공정에 의해 성형품이 생산됨을 또한 언급하여야 한다.
본 발명의 조성물은 또한 보호성 피복물 생산에 특히 적합하다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 예를들어, 침지, 브러슁, 플로우 코팅, 롤링, 나이프 코팅 또는 스핀 코팅 기술로, 용매와 함께 또는 없이 필름으로 담체에 도포한 다음, 용매 (사용된 경우)를 제거하고, 필름을 가열하여 중합시킨, 피복된 재료를 제조하기위한 본 발명의 변형 방법을 제공한다. 이 방법으로 기판의 표면을 개질 또는 보호할 수 있다 (부식 보호).
본 발명은 또한, 본 발명의 중합체의 피복물이 기판에 도포되어 있는 피복된 담체 물질을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체의 경화된 필름을 갖는 피복된 기판을 제공한다.
적합한 기판 (담체 물질)의 예로는 유리, 미네랄, 세라믹, 플라스틱, 목재, 반-금속, 금속, 금속 산화물 및 금소 질화물의 것들이 있다. 필름 두께는 필수적으로 목적하는 용도에 따르며, 예를들면, 0.1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 피복된 물질은 높은 접착 강도 및 양호한 열적 및 기계적 특성이 현저하다.
본 발명의 피복된 재료는 브러슁, 나이프 코팅, 플로우 코팅법(예:커튼 코팅 또는 스핀 코팅)과 같은 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
피복재의 경우, 1 내지 3개, 바람직하게는 1개의 이중결합을 추가로 포함하는 본 발명의 경우 폴리사이클릭 융합된 환 시스템인 사이클로올레핀을 추가로 사용하여 열적 치환 중합반응을 수행할 경우 특히 양호한 결과가 흔히 성취된다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다.
A) 촉매의 제조
<실시예 1>
제조
a) RuCl2[P(C6H11)3]2(=CH-C6H5) 200 ㎎을 메틸렌 클로라이드 10 ㎖에 용해시킨다. 실온 (RT)에서 페닐 비닐 술파이드 5 당량을 가한다. RT에서 30분간 교반시킨후 반응 혼합물을 진공하에서 농축시키고 잔사를 헥산으로 2회 세척한 후 진공하에서 건조시킨다. 순수한 생성물을 실질적으로 정량적인 수율로 수득한다.
b) a)와는 달리 상기 화합물을, 이소프로판올 50 ㎖중 RuCl2(시스,시스-사이클로옥타디엔) 1.32 g (4.7 mmol), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 1.42 ㎖ (9.4 mmol) 및 트리사이클로헥실포스핀 2.7 g을 함유하는 갈색 현탁액을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 현탁액을 80 ℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 수득한 청명한 적색 용액을 -20 ℃로 1시간 동안 냉각시킨다. 디에틸 에테르중 1M HCl 용액 9.4 ㎖를 가한 다음 15분간 계속하여 교반시킨다. 1-헥신 1.0 ㎖ 및 페닐 비닐 술파이드 1.3 ㎖를 황색 현탁액에 가한다. 추가의 후처리는 a)에서와 같다.
1H NMR (CDCl3): 17.63 (s, 1, 카르벤-H); 7.3 (m, 5, S-C6H5); 2.63 (m, 6, Hα-PCy3); 2.0-1.5 (m, 60. PCy3).13C NMR: 280.6 (카르벤-C).
원소분석: C: 60.40 (계산치), 60.66 (실측치); H: 8.49 (계산치), 8.72 (실측치); Cl: 8.29 (계산치), 8.05 (실측치); P: 7.25 (계산치), 7.20 (실측치).
<실시예 2>
제조
순수한 제품을 실질적으로 정량적인 수율로 RuCl2[P(C6H11)3]2(=CH-C6H5) 200 ㎎ 및 N-비닐-2-피롤리디논 5 당량으로부터 실시예 1의 방법으로 수득한다.
1H NMR (CDCl3): 16.02 (s, 1, 카르벤-H).
<실시예 3>
제조
a) 순수한 제품을 실질적으로 정량적인 수율로 RuCl2[P(C6H11)3]2(=CH-C6H5) 200 ㎎ 및 페닐 비닐 술파이드 5 당량으로부터 실시예 1의 방법으로 수득한다.
b) a)와는 달리 상기 화합물을, 이소프로판올 250 ㎖중 RuCl2(시스,시스-사이클로옥타디엔) 5.25 g (18.7 mmol), 트리에틸아민 5.25 ㎖ (37.4 mmol) 및 트리이소프로필포스핀 7.5 ㎖를 함유하는 갈색 현탁액을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 현탁액을 80 ℃에서 3시간 30분 동안 교반시킨다. 수득한 청명한 적색 용액을 -20 ℃로 1시간 동안 냉각시킨다. 디에틸 에테르중 1M HCl 용액 37.5 ㎖를 가한 다음 15분간 계속하여 교반시킨다. 1-펜틴 1.0 ㎖ 및 페닐 비닐 술파이드 4.9 ㎖를 황색 현탁액에 가한다. 추가의 후처리는 실시예 1의 a)에서와 같다.
1H NMR (CDCl3): 17.65 (s, 1, 카르벤-H).13C NMR(CDCl3): 281.6 (카르벤-C).31P NMR (CDCl3): 42.3.
원소분석: C: 48.85 (계산치), 49.10 (실측치); H: 7.87 (계산치), 8.05 (실측치); Cl: 11.54 (계산치), 11.21 (실측치); P: 10.08 (계산치), 9.60 (실측치).
<실시예 4>
제조
RuCl2[=CH-S-C6H5[P(CH3H7)3]2108 ㎎을 메틸렌 클로라이드 15 ㎖에 용해시킨다. 4,4'-디메틸비피리딘 33 ㎎ (1 당량)을 실온에서 가한다. 실온에서 30분간 교반시킨후 반응 혼합물을 진공하에서 농축시키고 잔사를 헥산 5 ㎖로 3회 세척한 후 진공하에서 건조시킨다. 순수한 생성물을 실질적으로 정량적인 수율로 수득한다.
1H NMR (CDCl3): 19.11 (d, 1,3JPH= 4.38Hz, 카르벤-H).
B) 용도 실시예
<실시예 5>
5.1. DCPD (디사이클로펜타디엔) 중합
촉매 3 ㎎을 DCPD (BF Goodrich로부터 입수, 98%) 3g(0.1 중량%)에 용해시킨다. 발생한 열 온도 및 개시 온도를 DSC (차동 주사 열량계)를 사용하여 측정한다. 2차 측정시 폴리-DCPD의 유리 전이 온도를 측정한다.
5.2. 사이클릭 올레핀의 중합반응 비교
RuCl2(=CH-SC6H5)(PiPr3)21 ㎎을 액체 올레핀 3g(0.035 중량%)에 용해시킨다. 경화 사이클: 120 ℃에서 1시간 및 150 ℃에서 2시간. 유리 전이 온도를 DSC로 측정한다.
5.3. 폴리-DCPD의 유리 전이 온도에 대한 촉매 농도의 효과
규정된 양의 RuCl2(=CH-SC6H5)(PCy3)2를 DCPD 3g에 용해시킨다. 경화 사이클: 120 ℃에서 1시간 및 150 ℃에서 2시간. 유리 전이 온도를 DSC를 사용하여 측정한다.
<실시예 6>
디에틸 2-디알릴말로네이트의 폐환반응:
디에틸 2-디알릴말로네이트 120 ㎎ (0.5 mmol)을 메틸렌 클로라이드 2 ㎖에 용해시킨다. 개방쇄-디올레핀을 기준으로 0.5 몰%의 촉매 RuCl2(=CH-SC6H5)(PCy3)2를 질소하에 가한다. 실온에서 교반시켜 반응시키고 전환, 즉, 사이클릭 올레핀 형성을 주기적 시간 간격으로 GC를 사용하여 모니터한다.
<실시예 7>
첨가제 [항산화제, HALS (HALS: 장애된 아민 광 안정화제), UV 흡수재]:
7.1. DCPD (98%, BFGoodrich)를 0.025 중량%의 [RuCl2(=CH-SC6H5)(PiPr3)2] 및 1 중량%의 관련 첨가제와 혼합한다. 경화 조건: 120 ℃에서 2시간, 150 ℃에서 1시간, DSC로 Tg측정.
a블렌드 1: 첨가제 8, 0.75 중량%; 첨가제 12, 0.25 중량%; 첨가제 21, 0.4 중량%.
b블렌드 2: 첨가제 8, 0.75 중량%; 첨가제 12, 0.25 중량%; 첨가제 21, 0.4 중량%; 첨가제 32, 0.2 중량%.
항산화제:
7 IRGANOX 802
HALS:
UV 흡수재:
7.2. DCPD (94%, Shell)를 0.010 중량%의 [RuCl2(=CHSPh)(PiPr3)2] 및 몇가지 양 (농도: 중량%)의 관련 첨가제와 혼합한다. 경화 조건: 120 ℃에서 2시간, 150 ℃에서 1시간, DSC로 Tg측정.
a블렌드 1: 첨가제 8, 0.75 중량%; 첨가제 11, 0.05 중량%; 첨가제 21, 0.02 중량%; 첨가제 32, 0.2 중량%.
b블렌드 2: 첨가제 8, 0.2 중량%; 첨가제 11, 0.1 중량%; 첨가제 7, 0.6 중량%; 첨가제 32, 0.2 중량%.

Claims (17)

  1. 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 및 Ie의 화합물, 또는 이들 화합물의 이성체.
    화학식 Ia
    화학식 Ib
    화학식 Ic
    화학식 Id
    화학식 Ie
    상기식에서
    Me 및 Me'는 서로 독립적으로 루테늄 또는 오스뮴이고;
    X, X', Y 및 Y'는 서로 독립적으로 음이온성 리간드이거나, X 와 Y 및 X'와 Y'는 각 경우 함께 비스음이온성 리간드이며;
    L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'는 서로 독립적으로 모노덴테이트 (중성 e-공여체 리간드)이고;
    L4는 바이덴테이트(중성 e-공여체 리간드)이거나, L1, L2, L2', L3', L5및 L5'리간드중 2개의 리간드와 함께, 테트라덴테이트(중성 e-공여체 리간드)이며;
    Z는 황 또는및(여기서, R'''는 수소 또는 탄화수소 라이칼이다)의 그룹이고;
    Z1및 Z1'는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 A 및 A'그룹이고;
    R은 Z가 황인 경우 비치환되거나 치환된 아릴이거나 Z가 A 및 A' 그룹인 경우 탄화수소 라디칼이며;
    R' 및 R"는 탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ia가 화학식 Ia-1, Ia-2, Ia-3및 Ia-4의 이성체 구조를 포함하는 화합물.
    화학식 Ia-1
    화학식 Ia-2
    화학식 Ia-3
    화학식 Ia-4
    상기식에서, Me, X, Y, L1, L2, Z 및 R은 제1항에 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, Me가 루테늄인 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물.
  4. 제1항에 있어서, L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'그룹으로부터의 리간드 1개 또는 2개가 (i-C3H7)3P, (2급-C4H9)3P, (C5H9)3P 및 (C6H11)3P 그룹으로 부터 선택된 3급-치환된 포스핀인 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물.
  5. 제1항에 있어서, L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'그룹으로부터의 리간드가 모노덴테이트(전자 공여 특성을 갖는 중성 e-공여체 리간드)이고, 상기 그룹으로부터의 2개의 리간드가 함께 바이덴테이트(중성 e-공여체리간드)이며, L4그룹으로부터의 중성 리간드가 바이덴테이트이거나, 또는 L1, L2, L2', L3, L5및 L5'그룹으로부터의 2개의 리간드와 함께, 테트라덴테이트(중성 e_공여체 리간드)이고; 상기와 같은 리간드가 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 비스-피리딘, 피콜릴이민, γ-피란, γ-티오피란, 페난트롤린, 피리미딘, 비스-피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 비스-티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 비스-퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스-이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌, 퓨린, 비스-이미다졸 및 비스-옥사졸로 이루어진 그룹으로부터의 비치환되거나 치환된 헤테로아렌으로부터 유래되는 것인 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물.
  6. 제1항에 있어서, Z가 황이고 R이 비치환된 페닐이거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 카복실, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6할로알킬, 니트로, 술포, 암모늄 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환된 페닐인 화학식 Ia의 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 I-1a, I-1b, I-1c, I-1d 및 I-1e의 화합물, 또는 이들 화합물의 이성체:
    화학식 I-1a
    화학식 I-1b
    화학식 I-1c
    화학식 I-1d
    화학식 I-1e
    상기식에서
    L2, L2', L3, L3'및 L5은 서로 독립적으로 모노덴테이트(중성 e_공여체 리간드)이고; L4는 바이덴테이트(중성 e-공여체리간드)이거나, 또는 L2, L2', L3'및 L5중 2개의 리간드와 함께, 테트라덴테이트(중성 e_공여체 리간드)이고;
    R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C11헤테로사이클로알킬, C5-C12아릴, C1-C9헤테로아릴 또는 C6-C13아르알킬이고, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬은 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 카복실, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6할로알킬, C5-C12아릴, C5-C12아릴옥시, -NO2, 술포, 암모늄 및 할로로 이루어진 그룹으로 부터의 1개 이상의 치환체로 치환되고; 라디칼 R1및 R2는 함께 비치환되거나 C1-C6알킬-, C1-C6할로알킬, -NO2- 또는 C1-C8알콕시-치환된 테트라- 또는 펜타메틸렌이거나, 1 또는 2개의 1,2-페닐렌에 융합된 비치환되거나 C1-C6알킬-, C1-C6할로알킬, -NO2- 또는 C1-C6알콕시-치환된 테트라- 또는 펜타메틸렌이고, R3은 상기 정의된 바와 같으며;
    Z는 황또는의 그룹이며, 여기서 R'"는 수소이거나 C1-C20알킬, C3-C8사이클로알킬, C3-C8헤테로사이클로알킬, C5-C12아릴, C1-C9헤테로아릴 및 C6-C13아르알킬로부터의 탄화수소 라디칼이며, 이때 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, 카복실, C1-C6알콕시카보닐, C5-C12아릴, C5-C12아릴옥시, -NO2또는 할로로 치환되고;
    Z1및 Z1'는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 R'"에 대해 상기된 정의를 갖는 A 및 A'그룹이며;
    R은 Z가 황인 경우 비치환되거나 치환된 아릴이거나 Z가 A 및 A'그룹의 정의를 갖는 경우 R'"에 대해 상기된 정의를 갖는 탄화수소 라디칼이고;
    R' 및 R"는 R'"에 대해 상기된 정의를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
  8. 제7항에 있어서, L2, L2', L3및 L3'이 서로 독립적으로 비치환되거나 C1-C12알킬, C3-C11헤테로사이클로알킬, C1-C9헤테로아릴, 모노아미노, 디아미노 및 -C(=O)H 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환된 피리딜이거나; 리간드 L2, L2', L3및 L3'중 2개의 리간드가 함께, 비치환되거나 C1-C12알킬, C6-C10아릴 및 시아노 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환된 비스-피리딘, 페난트롤린, 비스-티아졸, 비스-피리미딘, 비스-퀴놀린 또는 피콜릴이민이며, 여기서 치환체 알킬 및 아릴이 또한 비치환되거나 C1-C12알킬, 니트로, 모노아미노, 디아미노 및 니트로- 또는 디아미노-치환된 -N=N-C6-C10아릴 그룹으로부터의 1개 이상의 치환체로 치환되고; L4가 비스-피리딘 또는 비스-피리미딘이고;
    R1, R2및 R3이 이소프로필, 2급-부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며;
    Z가 황 또는 A 및 A' 그룹이고, 여기서 R'"는 수소, C1-C4알킬, 페닐 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐이며;
    Z1및 Z1'가 서로 독립적으로 산소, 황 또는 R'"에 대해 상기된 정의를 갖는 A 및 A' 그룹이고;
    R이 Z가 황인 경우 페닐이거나 Z가 A 및 A' 그룹의 정의를 갖는 경우 C1-C4알킬, 페닐 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐이며;
    R' 및 R"가 C1-C4알킬, 페닐 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐인, 화학식 I-1a 내지 I-1e의 화합물, 또는 이들 화합물의 이성체.
  9. 제1항에 있어서, 디클로로비스[트리사이클로헥실포스피노]페닐티오메티노루테늄 또는 이의 이성체.
  10. 제1항에 있어서, 디클로로비스[트리사이클로헥실포스피노]-1-(2-옥소피롤리디노)메티노루테늄 또는 이의 이성체.
  11. 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물중 리간드 L2또는 L3을 화학식 IVa 또는 IVb의 비닐 에테르, 비닐 티오에테르, 비닐아민 또는 비닐포스핀으로 대체시키고, 경우에 따라, 화학식 Ic, Id 및 Ie의 이합체성 화합물을 제조하고자 하는 경우, 리간드 L2또는 L3을 바이덴테이트 또는 테트라덴테이트 리간드 L4로 대체시키고/시키거나 수득 가능한 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물에서 X, X', Y, Y', L1, L2, L2', L3, L3', L5및 L5'그룹을 치환시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물의 제조 방법:
    화학식 IIIa
    화학식 IIIb
    화학식 IVa
    화학식 IVb
    상기식에서
    Ra는 기질의 제거가능한 이탈 그룹이고,
    X, Y, L1, L2및 L3은 화학식 Ib 및 Ib에 대해 정의된 바와 같으며,
    Rb는 시약의 제거가능한 이탈 그룹이고,
    Z, Z1, R 및 R'는 화학식 Ia 및 Ib에 대해 정의된 바와 같다.
  12. (α) 디사이클로펜타디엔 또는 다른 변형된 사이클로올레핀, 또는 다른 변형된 사이클로올레핀과의 혼합물중 디사이클로펜타디엔, 및
    (β) Me 및 Me'가 서로 독립적으로 루테늄 또는 오스뮴이고 X, X', Y, Y', L1, L2, L2', L3, L3', L4, L5, L5', Z, Z1, Z1', R, R' 및 R"가 상기 정의된 바와 같은, 1개 이상의 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물 및 이들 화합물의 이성체의 촉매량, 및 경우에 따라, 추가로 중합체용 첨가제를 포함하는 조성물.
  13. (α') 디사이클로펜타디엔 또는 다른 변형된 사이클로올레핀, 또는 다른 변형된 사이클로올레핀과의 혼합물중 디사이클로펜타디엔, 및
    (β') Me 및 Me'가 서로 독립적으로 루테늄 또는 오스뮴이고 X, X', Y, Y', L1, L2, L2', L3, L3', L4, L5, L5', Z, Z1, Z1', R, R' 및 R''은 상기 정의된 바와 같은 1개 이상의 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물 및 이들 화합물의 이성체의 촉매량, 및 경우에 따라, 추가의 중합체용 첨가제를 포함하는 조성물을 가열하고, 경우에 따라 수득가능한 치환반응 중합체를 성형시킴을 특징으로하는, 치환반응 중합체의 제조 방법
  14. 제8항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 중합체.
  15. 제12항에 따르는 조성물의 피복재를 기판에 도포한 담체 물질.
  16. 제12항에 따르는 조성물의 경화된 필름을 갖는 피복된 기판.
  17. 디엔의 폐환, 이중결합의 이성체화 또는 불포화 중합체의 분해 공정에 있어서, 제1항에 따르는 화학식 Ia 내지 Ie의 화합물의 용도.
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