BR9906616B1 - fosfonitos, processo para sua preparação e uso dos mesmos. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FOSFO-NITOS, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E USO DOS MES-MOS".

A invenção refere-se a um processo para a preparação de fosfo- nitos ou de fosfinitos, em particular de fosfonitos ou de fosfinitos aromáticos,que tenham propriedades aperfeiçoadas significativas para estabilizar mate-rial poliméricos. Os produtos obtidos por este processo da invenção são dis-tinguidos por atividade superior, estabilidade aperfeiçoada de hidrólise e so-Iubilidade evidente, assim como um teor acentuadamente mais baixo desubprodutos indesejados.

Como conhecido pelos versados na técnica, os fosfonitos ou osfosfinitos aromáticos podem ser preparados por reação de Friedel-Crafts(reação 1) de aromáticos com compostos fosforosos que contêm halogênio,tais como tricloreto fosforoso, tribrometo fosforoso respectivamente alquil- ouarildihalofosfinas. Os adutos de halogeneto de alumínio inicialmente forma-dos são clivados por recomplexação com aminas terciárias ou cloreto defosforila por métodos conhecidos na literatura (reação 1a). Em uma reaçãosubseqüente (reação 2) das arildihalofosfinas, alquilarilhalofosfinas ou diari-Ihalofosfinas resultantes com álcoois ou com fenóis na presença ou na au- sência de solventes inertes e/ou agentes de ligação com ácido tais comoaminas terciárias, por exemplo, são obtidos os fosfonitos ou os fosfinitos de-sejados. Neste caso "halogênio" é cloreto ou brometo, mas preferivelmentecloreto. Estes percursos de reação são conhecidos há muito tempo e estãodescritos na literatura (por exemplo, Michaelis, Ann., 293, 193 (1896); Koso- lapoff, G.M., Organic Phosphorus Compounds, John Wiley & Sons, NovaYork, 1972). Os diagramas da reação abaixo também incluem explicitamenteum grande número de reações dos tipos 1 e 2 sobre um substrato aromático,por exemplo, a reação de Friedel-Crafts de difenila com 2 equivalentes detricloreto de fósforo. Os padrões individuais da reação podem ser usados neste caso em uma deficiência, estequiometricamente ou em quantidadesem excesso. As reações deste tipo estão descritas, por exemplo, na PatenteGB 1372528.Reação 1

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Reação 1a

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Reação 2

a) na presença de um aceptor de ácido

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b) sem o uso de um aceptor de ácido

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em que independentemente um do outro, cada grupo

R é um radical orgânico alifático, cicloalifático ou aromáticoque tem 1-36 átomos de carbono, que também contém heteroátomos (N, O,P, S)

R1 é Hal ou R;

R" é um radical orgânico alifático, cicloalifático ou aromáticoque tem 1-36 átomos de carbono, que também contém heteroátomos (N, O,P, S);

R'" é um radical orgânico alifático, cicloalifático ou aromático

que tem 1-36 átomos de carbono, que também contém heteroátomos (N, O,P, S) ou N(R"')3 como tal é piridina ou piridina alquila substituída;

Hal é Cl ou Brη é 0-5

m é igual a 1 se R-R e m é igual a 2 se R-Hal.

As ditas misturas da reação podem, sob certas circunstâncias,também compreender ainda compostos orgânicos ou organofosforosos taiscomo fenóis, álcoois, aminas ou fosfitos, fosfonatos, fosfatos etc. que são demodo similar formadas durante a síntese de fosfonito/fosfinito, permanecemna mistura como excesso no final da reação ou então são adicionados deli-beradamente.

A reação de produtos da reação de Friedel-Crafts com álcooisou com fenóis para formar fosfonitos ou fosfinitos ocorre sem solvente, napresença de um solvente não polar inerte (tais como alifáticos, cicloalifáticosou misturas dos mesmos) ou alternativamente sem, com quantidades este-quiométricas ou superestequiométricas de um aceptor de ácido (ver reação 2a).

É comum a todos estes processos de preparação o fato de queuma certa proporção de subprodutos indesejados, cujos subprodutos resul-tem, por exemplo, da reação incompleta dos compostos halofosforosos ousão conseqüência de pequenas quantidades residuais de halogeneto de a-lumínio ou de sais hidrohalogeneto de amina. De acordo com o procedimen-to clássico, estes devem ser removidos por complexo e por processos depurificação custo-intensivos, tais como processos de cristalização, de desti-lação, de filtração ou de membrana ou de troca iônica, se deve ser obtido umproduto puro. Se estes sais subprodutos permanecem no produto, suas pro-priedades e sua utilidade como estabilizador de polímero podem ser prejudi-cadas. Assim, a solubilidade clara, particularmente em solventes não polaresou então a transparência dos polímeros, é diminuída, pode ocorrer um au-mento na corrosividade a metais, promovida por íons halogeneto e podemtambém ser promovidos processos de decomposição indesejada, tal como ahidrólise dos próprios compostos ou de polímeros hidrolisáveis tal como po-liéster ou policarbonato.

O objetivo da invenção é diminuir significativamente o teor deprodutos indesejados em uma maneira simples e eficaz em relação ao custoe ao mesmo tempo aumentar a quantidade de substância ativa.

Foi descoberto surpreendentemente que, após a preparaçãocomo descrita acima das misturas da reação que compreendem fosfonitose/ou fosfinitos, a adição de uma pequena quantidade de um ou mais com-postos práticos tais como álcoois, amônia, aminas primárias ou secundáriasou apenas água ou, de preferência, em combinação com um óxido, hidróxi-do, (hidrogeno) carbonato ou (hidrogeno) fosfato de um metal e subse-qüente preparação simples apenas de uma pequena quantidade de sólidosapós um tempo de reação adequado leva a uma diminuição significativa nosteores de halogeneto, um melhoramento na solubilidade clara em solventesnão polares, uma diminuição no teor de alumínio e uma ação melhoradacomo estabilizador para materiais poliméricos comparada com um fosfoni-to/fosfinito de acordo com técnica anterior.

Alternativamente, uma pequena quantidade de uma ou maissubstância que contenham nitrogênio do grupo que consiste de amidas deácido carbônico, amidas de ácido tiocarbônico, imidas de ácido carbônico,imidas de ácido tiocarbônico, lactamas, tiolactamas, hidrazidas de ácidocarbônico, uréia, tiuréia, derivados de uréia e de tiuréia simetricamente eassimetricamente substituídos, uretanas, uretimidas assim como guanidinae sais da mesma ou melamina e derivados da mesma, inclusive compostospoliméricos de todas as classes citadas ou um óxido, hidróxido, (hidrogeno)carbonato ou (hidrogeno) fosfato de um metal podem ser usados sozinhosou, de preferência, em combinação com um composto prático como definidoacima e leva a um resultado similar como descrito acima.

Além disso, podem ser usadas combinações de um ou maiscompostos práticos e/ou de um ou mais substâncias que contêm nitrogênio(tudo como definido acima) com um óxido, hidróxido, (hidrogeno) carbonatoou (hidrogeno) fosfato de um metal para melhorar as propriedades de fosfo-nitos /fosfinitos como descrito acima.

A invenção portanto refere-se a um processo para preparaçãode fosfonitos ou de fosfinitos de fórmula geral (I)<formula>formula see original document page 6</formula>

em que

arila é um radical arila ou heteroarila substituído ou não substituído;

R é qualquer radical orgânico que tenha 1-36 átomos de car-bono, que também possa conter heteroátomos; e

A é R ou OR1

por reação de um produto da reação de Friedel-Crafts de fórmula geral (II)

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em que

arila tem o significado acima;

Hal é halogênio; e

A' é Hal ou R1

com um composto de fórmula geral (III)

R-OH (III)

em que R tem o significado acima e separação dos subprodutos formados,caracterizado pelo fato de que um pós-tratamento é conduzido com umcomposto prótico tais como álcoois, amônia, aminas primárias ou secundá-rias ou água ou com um óxido, hidróxido, (hidrogeno) carbonato ou(hidrogeno) fosfato de um metal ou com um composto que contém nitrogêniodo grupo que consiste de amidas de ácido carbônico, amidas de ácido tio-carbônico, imidas de ácido carbônico, imidas de ácido tiocarbônico, Iacta-mas, tiolactamas, hidrazidas de ácido carbônico, uréia, tiuréia, derivados deuréia e de tiuréia simetricamente e assimetricamente substituídos, uretanas,uretimidas assim como guanidina e sais das mesmas ou melamina e deriva-dos da mesma, inclusive compostos poliméricos de todas as classes citadasou em qualquer combinação com uma ou mais substâncias das classes decomposto citadas acima, na ausência de solvente ou em um solvente inerte,não polar e os subprodutos resultantes são de novos separados.

A reação com os agentes da invenção ocorre na ausência desolvente ou em solventes inertes, não polares tais como alcanos ou aromá-ticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xilenos, piridina) ou misturas dosmesmos, mas particularmente preferivelmente em alcanos (por exemplo,heptano, ciclohexano, isooctano, decalina), misturas de alcano (por exem-plo, frações de ponto de ebulição de éteres de petróleo) ou misturas de al-cano de grau técnico que tenham apenas um baixo teor de aromáticos. Ouso previamente preferido de cloroaromáticos, tais como clorobenzeno oudiclorobenzeno, como solvente pode ser evitado pelo processo descrito.

O procedimento descrito fornece simplificações consideráveisna remoção dos subprodutos, pois estes, juntamente com os agentes auxili-ares, são produzidos apenas em pequenas quantidades e em forma facil-mente removível.

Preferencialmente, as misturas de agente de álcoois ou de águajuntamente com óxidos, hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos e al-calino-terrosos e de zinco ou com um composto que contém nitrogênio sãousadas no processamento de fosfonitos/fosfinitos, em cujo caso podem tam-bém estar presentes outros compostos tais como fosfitos, fenóis e aminas.

Especial preferência é dada ao uso de misturas de água e deóxidos ou de hidróxidos dos metais alcalinos e alcalino-terrosos ou de umcomposto que contém nitrogênio, selecionado do grupo que consiste deamidas, imidas, Iactamas de ácido carbônico, uréia, tiuréia, uréia substituí-da, melamina e derivados da mesma assim como compostos poliméricos detodas estas classes, no processamento de fosfonitos/fosfinitos aromáticos,em cujo caso podem também estar presentes outros compostos tais comofosfitos, fenóis e aminas.

Preferência muito especial é dada ao uso de misturas de água ede óxidos de magnésio ou de cálcio e também de hidróxidos de sódio, depotássio de magnésio e de cálcio ou de amidas de ácido carbônico, uréia oumelamina no processamento de fosfonitos/fosfinitos aromáticos na presençade compostos tais como fosfitos, fenóis e aminas.

As quantidades usadas são 0,1-50 mol% do composto prótico,em relação à quantidade de fosfonito/fosfinito e 0,1-50 mol% dos óxidos,hidróxidos, (bi) carbonatos ou fosfatos de um metal ou do composto quecontém nitrogênio.

As quantidades preferidas são 0,5-35 mol% do composto próti-co, em relação à quantidade de fosfonito/fosfinito e 0,5-35 mol% dos óxidos,hidróxidos, (bi) carbonatos ou fosfatos de metais dos grupos principais I, Il eIII da Tabela Periódica dos Elementos e de zinco ou do composto que con-tém nitrogênio.

As quantidades particularmente preferidas são 1-25 mol% docomposto prótico, em relação à quantidade de fosfonito/fosfinito e 1-25mol% dos óxidos ou hidróxidos de metais dos grupos principais I e Il daTabela Periódica dos Elementos ou 5-30 mol% do composto que contémnitrogênio.

A invenção é especialmente adequada para processamento deuma mistura da reação baseada no produto da reação de 2,4-di-terc-butilfenol com o produto da reação de Friedel-Crafts de difenila e tricloretode fósforo (conforme, neste contexto Chemical Abstracts Number [119345-01-6]; nome comercial Sandostab® P-EPQ®).

Uma outra possibilidade consiste no pós-tratamento com umacombinação de um composto que contém nitrogênio, um composto prótico eum óxido, um hidróxido, um (hidrogeno) carbonato ou um (hidrogeno) fosfatode um metal. Compostos preferidos são aqueles de metais alcalinos e demetais alcalino-terrosos e de zinco. As quantidades de tal combinação a se-rem usadas são 0,1-50 mol %, de preferência 0,5-35 mol %, mais preferi-velmente 1-25 mol % em relação à quantidade de fosfonito/fosfinito.

Os fosfonitos ou os fosfinitos obtidos pelo processo da invençãosão distinguidos por uma diminuição significativa dos teores de halóide, ummelhoramento na solubilidade clara em não polares, uma diminuição no teorde alumínio e uma ação melhorada como estabilizador para materiais poli-méricos. Comparados com os fosfonitos ou com os fosfiriitos da técnica an-terior, que têm um teor de cloreto ou de cloro hidrolisável de pelo menos0,8%, determinado por titulação argentométrica, os fosfonitos ou os fosfirii-tos da invenção têm um teor menor do que 0,5%, na forma particularmente pura, de menos do que 0,3%. O teor de alumínio, determinado pelo métodoAES/ICP (espetroscopia de emissão atômica/plasma indutivamente acopla-do), é em cada caso pelo menos 800 ppm ou menos do que 500 ppm, res-pectivamente. A solubilidade clara em solventes não polares pode ser medi-da por meio de turbidez em uma solução a 10% de concentração em isooc-tano.

Os fosfonitos ou os fosfinitos resultantes que têm suas proprie-dades melhoradas ou misturas dos mesmos com outros compostos já men-cionados antes, podem ser usados para estabilizar materiais poliméricos.Os materiais poliméricos que podem ser mencionados são os seguintes:

1. Polímeros de mono- e de diolefinas, por exemplo, polipro-pileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, poliisopreno ou polibutadieno e polímeros de cicloole-finas tal como ciclopenteno ou norborneno; além disso po-Iietileno (que pode ser opcionalmente reticulado), porexemplo, polietileno de alta densidade (HDPE), polietilenode baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixadensidade (LLDPE), polietileno ramificado de baixa densi-dade (BLDPE). Poliolefinas, isto é, polímeros de monoole-finas, em particular polietileno e polipropileno podem serpreparadas por vários processos, especialmente pelosmétodos a seguir:

a) radical livre (habitualmente a alta pressão e alta tem-peratura).

b) por meio de um catalisador, quando o catalisador ha- bitualmente compreende um ou mais metais dos gru-pos IVb, Vb, Vlb ou VIII. Estes metais habitualmentetêm um ou mais Iigandos tais como óxidos, haloge-netos, alcóxidos, ésteres, éteres, aminas, alquilas, al-quenilas e/ou arilas, que podem ser -pi- ou alfa-coordenados. Estes complexos de metal podem estarlivres ou fixos a suportes, tal como sobre cloreto demagnésio, cloreto de titânio, oxido de alumínio ouoxido de silício. Estes catalisadores podem ser solú-veis ou insolúveis no meio de polimerização. Os cata-lisadores podem ser ativos como tal na polimerizaçãoou podem ser usados outros ativadores, por exemplo,alquilas de metal, hidretos de metal, alquilhalogene-tos de metal, alquilóxidos de metal ou alquiloxanos demetal, os metais sendo elementos dos Grupos Ia, Ilae/ou 11Ia. Os ativadores podem ser modificados, porexemplo, com outros grupos éster, éter, amina ou sililéter. Estes sistemas catalisadores são habitualmentedenominados Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(Natta), TNZ (DuPont), metaloceno ou catalisadoresde ponto simples (SSC).Misturas dos polímeros mencionados em 1), por exemplo,misturas de polipropileno com poliisobutileno, polipropilenocom polietileno (por exemplo, PP/HDPE, PP/LDPE) e mis-turas de diferentes tipos de polietileno (por exemplo,LDPE/HDPE)..

Copolímeros de mono- e diolefinas com um outro ou comoutros monômeros de vinila, por exemplo, copolímeros deetileno-propileno, polietileno linear de baixa densidade(LLDPE) e misturas dos mesmos com polietileno de baixadensidade (LDPE), copolímeros de propileno-but-1-eno,copolímeros de propileno-isobutileno, copolímeros de eti-leno-but-1-eno, copolímeros de etileno-hexeno, copolíme-ros de etileno-metilpenteno, copolímeros de etileno-hepte-no, copolímeros de etileno-octeno, copolímeros de propile-no-butadieno, copolímeros de isobutileno e isopreno, co-polímeros de etileno-acrilato de alquila, copolímeros deetileno-metacrilato de alquila, copolímeros de etileno-acetato de vinila e copolímeros dos mesmos com monóxidode carbono ou copolímeros de etileno-ácido acrílico e saisdos mesmos (ionômeros), assim como terpolímeros de eti-leno com propileno e um dieno tal como hexadieno, dici-clopentadieno ou etilideno-norborneno; além disso mistu-ras de tais copolímeros um com o outro e com polímerosmencionados em 1), por exemplo, copolímeros de polipro-pileno-etileno-propileno, copolímeros de LDPE-etileno-acetato de vinila, copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrí-lico, copolímeros de LLDPE/etileno-acetato de vinila, co-polímeros de LLDPE/etileno-ácido acrílico e copolímerosalternados ou desordenados de polialquileno-monóxido decarbono e misturas dos mesmos com outros polímeros, porexemplo, poliamidas.

Resinas de hidrocarboneto (por exemplo, C5-C9) inclusivemodificações hidrogenadas das mesmas (por exemplo, re-sinas agentes de pegajosidade) e misturas de polialquile-nos e amido.

Poliestireno, poli(p-metilstireno), poli(alfa-metilstireno).Copolímeros de estireno ou de alfa-metilstireno com dienosou derivados acrílicos, por exemplo, estireno-butadieno,estireno-acrilonitrila, estireno-metacrilato de alquila, estire-no-butadieno-acrilato de alquila, estireno-butadieno-meta-crilato de alquila, estireno-anidrido maléico, estireno-acrilonitrila-acrilato de metila; misturas de resistência dealto impacto de copolímeros de estireno e um outro políme-ro, por exemplo, um poliacrilato, um polímero de dieno ouum terpolímero de etileno-propileno-dieno; e copolímerosem bloco de estireno, tais como estireno-butadieno-esti-reno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno/butileno-estireno ou estireno-etileno/ propileno-estireno.Copolímeros de enxerto de estireno ou alfa-metilestireno,por exemplo, estireno sobre polibutadieno, estireno sobrepolibutadieno-estireno ou copolímeros de polibutadieno-acrilonitrila, estireno e acrilonitrila (ou metacrilonitrila) so-bre polibutadieno; estireno, acrilonitrila e metacrilato demetila sobre polibutadieno; estireno e anidrido maléico so-bre polibutadieno; estireno, acrilonitrila e anidrido maléicoou maleimida sobre polibutadieno; estireno e maleimidasobre polibutadieno; estireno e acrilatos de alquila ou me-tacrilatos de alquila sobre polibutadieno, estireno e acrilo-nitrila sobre terpolímeros de etileno-propileno-dieno. Esti-reno e acrilonitrila sobre acrilatos de polialquila ou meta-crilatos de polialquila, estireno e acrilamida sobre copolí-meros de acrilato-butadieno, assim como misturas dosmesmos com os copolímeros mencionados em 6), porexemplo, como conhecidos como polímeros de ABS1 MBS,ASA ou AES.

Polímeros contendo halogênio, tais como policloropreno,borracha clorada, polietileno clorado ou sulfoclorado, co-polímeros de etileno e etileno clorado, homo- e copolíme-ros de epicloridrina, especialmente polímeros de compos-tos de vinila que contêm halogênio, por exemplo, cloretode polivinila, cloreto de polivinilideno, fluoreto de polivinila,fluoreto de polivinilideno; assim como copolímeros dosmesmos tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno,cloreto de vinila-acetato de vinila ou cloreto de vinilideno-acetato de vinila.

Polímeros derivados de ácidos alfa,beta-insaturados e de-rivados dos mesmos, tais como poliacrilatos e polimetacri-latos, metacrilatos de polimetila, poliacrilamidas e poliacri-lonitrilas impacto-modificadas com acrilato de butila.

10. Copolímeros dos monômeros mencionados em 9) um como outro ou com outros monômeros insaturados, por exem-plo, copolímeros de acrilonitrila-butadieno, copolímeros de

acrilonitrila-acrilato de alquila, copolímeros de acrilonitrila-alcoxialquila, copolímeros de acrilonitrila-halogeneto de vi-nila ou terpolímeros de acrilonitrila-metacrilato de alquila-butadieno.

11. Polímeros derivados de álcoois insaturados e aminas ou osderivados de acila ou acetais dos mesmos, tais como álco-ol polivinílico, acetato de polivinila, estearato de polivinila,benzoato de polivinila, maleato de polivinila, polivinil buti-ral, ftalato de polialila ou polialil melamina; assim como co-polímeros dos mesmos com as olefinas mencionadas naseção 1.

12. Homopolímeros e copolímeros de éteres cíclicos, tais comopolialquileno glicóis, oxido de polietileno, oxido de polipro-pileno ou copolímeros dos mesmos com éteres de bisglici-dila.

13. Poliacetais tais como polioximetileno e aqueles polioxime-tilenos que contêm comonômeros, por exemplo, óxido deetileno; poliacetais modificados com poliuretanas termo-plásticas, acrilatos ou MBS.

14. Óxidos de polifenileno e sulfetos de polifenileno e misturasdos mesmos com polímeros de estireno ou poliamidas.

15. Poliuretanas derivadas de poliéteres terminados com hi-droxila, poliésteres e polibutadienos por um lado e poliiso-cianatos alifáticos ou aromáticos por outro lado, assimcomo precursores dos mesmos.

16. Poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e deácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos oudas Iactamas correspondentes, tais como náilon 4, náilon- 6, náilon 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, náilon 11 e náilon- 12, poliamidas aromáticas partindo de m-xileno, diamina eácido adípico; poliamidas preparadas partindo de hexame-tilenodiamina e de ácido isoftálico e/ou tereftálico e com ousem um elastômero como modificador, por exemplo, poli-- 2,4,4-trimetilhexametileno tereftalamida ou poli-m-fenilenoisoftalamida, copolímeros em bloco das poliamidas mencio-nadas antes com poliolefinas, copolímeros de olefina, io-nômeros ou elastômeros quimicamente ligados ou enxer-tados; ou com poliéteres, por exemplo, com polietileno gli-col, polipropileno glicol ou politetrametileno glicol. Alémdisso, poliamidas ou copoliamidas modificadas com EPDMou ABS e poliamidas condensadas durante o processa-mento ("sistemas de poliamida RIM").

17. Poliuréias, poliimidas, poliamida-imidas e polibenzimidazóis.

18. Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos e diálcooise/ou de ácidos hidroxicarboxílicos ou das Iactonas corres-pondente, tais como tereftalato de polietileno, tereftalato depolibutileno, tereftalato de poli-1,4-dimetilolciclohexano,poli-hidroxibenzoatos, assim como poliéter ésteres em blo-co derivados de poliéteres com terminação hidroxila; alémdisso, poliésteres modificados com policarbonatos ou MBS.

19. Policarbonatos e poliéster carbonatos.

20. Polissulfonas, poliéter sulfonas e poliéter cetonas.

21. Polímeros reticulados derivados de aldeídos por um lado efenóis, uréia ou melamina por outro lado, tais como resinasde fenol-formaldeído, resinas de uréia-formaldeído e resi-nas de melamina-formaldeído.

22. Resinas alquídicas secantes e não secantes.

23. Resinas poliéster insaturadas derivadas de copoliésteresde ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados com ál-coois polihídricos e compostos de vinila como agentes reti-culantes e também modificações das mesmas de baixa in-flamabilidade contendo halogênio.

24. Resinas acrílicas reticuláveis derivadas de acrilatos subs-tituídos, por exemplo, de epóxi acrilatos, de acrilatos deuretana ou de poliéster acrilatos.

25. Resinas alquídicas, resinas poliéster e resinas acrilato reti-culadas com resinas de melamina, resinas de uréia, polii-socianais ou resinas epóxi.

26. Resinas epóxi reticuladas derivadas de poliepóxidos, porexemplo, de bis-glicidil éteres ou de diepóxidos cicloalifáti-cos.

27. Polímeros naturais tais como celulose, borracha natural,gelatina e derivados das mesmas que tinham sido modifi-cados quimicamente em uma maneira polímero-homóloga,por exemplo, acetatos de celulose, propionatos de celulosee butiratos de celulose ou os éteres de celulose tal comometil celulose; assim como colofônios e derivados.

28. Misturas (polimesclas) dos polímeros mencionados acima,por exemplo, PP/EPDM, poliamida/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA,PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplásti-co, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS,PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolímeros, PA/HDPE, PA/PP,PA/PPO.

29. Substâncias orgânicas naturais e sintéticas que constituemcompostos monoméricos puros ou misturas dos mesmos,por exemplo, óleos minerais, gorduras animais ou vegetais,óleos e ceras ou óleos, ceras e gorduras baseados emésteres sintéticos (por exemplo, ftalatos, adipatos, fosfatosou trimelitatos) e também misturas de ésteres sintéticoscom óleos minerais em qualquer proporção desejada empeso, como são empregados, por exemplo, como acaba-mentos extrudados e emulsões aquosas dos mesmos.

30. Emulsões aquosas de borrachas naturais ou sintéticas, talcomo látex de borracha natural ou látex de copolímeros deestireno carboxilado-butadieno.

Nestes polímeros, podem estar presentes outros aditivos, porexemplo:

1. Antioxidantes

1.1 Monofenóis alquilados, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butil-fenol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(a-me-tilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4.6-triciclohexil-fenol, 2,6-diterc-butil-4-met-oximetilfenol, 2,6-dinonil-4-metilfenol, 2,4-dime-til-6-(1 '-metiiundec-1 '-il) fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadecil)fenol, 2,4-di-metil-6-(1 '-metiltridec-1 '-il)fenol e misturas dos mesmos.1.2 Alquiltiometilfenóis, por exemplo, 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol,2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-didodecil-tiometil-4-nonilfenol.

1.3 Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-amilhidroqui-nona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-lert-butil-4-hidroxifenila, adipato de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenila).

1.4 Tocoferóis, por exemplo, alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gama-tocoferol,delta-tocoferol e misturas dos mesmos (vitamina E).

1.5 Tiodifenil éteres hidroxilados, por exemplo, 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis (4-octiIfenol), 4,4'-tiobis (6-terc-butil-3-metiIfenol), 4,4'-tiobis (6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis (3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil) dissúlfico.

1.6 Alquilidenobisfenóis, por exemplo, 2,2'-metilenobis (6-terc-butil-4-metil-fenol), 2,2'-metilenobis (6-terc-butil-4-etiífenol), 2,2'-metilenobis [4-metil-6-(alfa-metil-ciclohexil)fenol], 2,2'-metilenobis [4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenobis (6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenobis (4,6-di-terc-butilfenol),2,2'-etilideno-bis (4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenobis(6-terc-butil-4-isobu-tilfenol), 2,2'-metilenobis[6-(alfa-metilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenobis[6-(alfa,alfa-dimetilbenzil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenobis (2,6-di-terc-butilfenol),4,4'-metilenobis (6-terc-butil-1-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil) butano, 2,6-bis (3-tertbutil-5-metil-2-hidroxibenzil)-4-metilfenol,1,1,3-tris (5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil) butano, 1,1-bis (5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis [3,3-bis'(3'-terc-butiI-4'-hidroxifenil)butirato] de etileno glicol, bis(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis ^-^-terc-butil^-hidróxi-õ^metilbenzil)-6-terc-butil-4-metilfenila], 1,1-bis (3,5-dimetil-2-hidroxifenil) butano, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propano, 2,2-bis (5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)pentano.

1.7 Compostos de O-, N- e S-benzila, por exemplo, 3,5,3',5'-tetra-terc-butil-4,4'-dihidroxidibenzil éter, mercaptoacetato de octadecil 4-hidróxi-3,5-di-metilbenzila, tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) amina, ditiotereftalato debis (4-terc-butil-3-hidróxi-2,6-dimetil-benzila), sulfeto de bis (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil mercaptoacetato de iso-octila.

1.8 Malonatos hidroxibenzilados, por exemplo, 2,2-bis (3,5-di-terc-butiI-2-hidroribenzila) malonato de dioctadecila, 2-(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilben-zil)malonato de dioctadecila, mercaptoetil-2,2-bis (3,5-di-terc-butil-4-hidro-xibenzil) malonato de didodecila, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenila], malo-nato de 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila).

1.9 Compostos hidroxibenzil aromáticos, por exemplo, 1,3,5-tris (3,5-di-terc-buti)-4-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4-hi-droxibenzil)2,3,5,6-tetrametilbenzeno, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-buril-4-hidroxi-benzil)fenol.

1.10 Compostos de triazina, por exemplo, 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenóxi)1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenóxi)-1,2,3-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila), isoci-anurato de 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidróxi-2,6- dimetilbenzila), 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hi-droxifenilpropionil)hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibenzila).

1.11 Fosfonatos de benzila, por exemplo, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxiben-zilfosfonato de dimetila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato de dietila,3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato de dioctadecila, 5-terc-butil-4-hidró-xi-3-metilbenzilfosfonato de dioctadecila, o sal de Ca do monoetil éster doácido 3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzilfosfônico.

1.12 Acilaminofenóis, 4-hidroxilauramida, 4-hidroxiestearanilida, N-(3,5-di-tertbutil-4-hidroxifenil)carbamato de octila.

1.13 Esteres do ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiônico comálcoois mono- ou polihídricos, por exemplo, com metanol, etanol, octanol,octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propanodiol,neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeri-tritol, isocianurato de tris(hidroxietila), N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida, 3-tiaun-decanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroxi-metil-1 -fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.14 Esteres do ácido beta-(5-terc-butil-4-hidróxi-3-metilfenil) propiônicocom álcoois mono- ou polihídricos, por exemplo, com metanol, etanol, octa-nol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propa-nodiol, neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol,pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietila), N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida,3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.15 Esteres do ácido beta-(3,5-diciclohexil-4-hidróxi-fenil) propiônico comálcoois mono- ou polihídricos, por exemplo, com metanol, etanol, octanol,octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propanodiol,neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeri-tritol, isocianurato de tris(hidroxietila), N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, A-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.16 Esteres do ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacético com álcooismono- ou polihídricos, por exemplo, com metanol, etanol, octanol, octade-canol, 1,6-hexanodioí, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propanodiol, neo-pentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeritritol,isocianurato de tris(hidroxietila), N,N'-bis(hidroxietil)oxalamida, 3-tiaunde-canol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroxime-til-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.1.17 Amidas do ácido [3-(3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-fenil)propiônico, porexemplo, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilenodiami-na, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpro-pionil)trimetilenediamina, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil) hidrazina.

2. Absorvedores UV e estabilizadores à luz2.1 2-(2'-Hidroxifenil)benzotriazóis, por exemplo, 2-(2'-hidróxi-5'-metil-fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidróxi-5'-(1,1.3,3-tetrannetilbutiI)feniI)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3-terc-butil-2'-hidróxi-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidróxi-4'-octoxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(alfa,alfa-dimetil-benzil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, uma mistura de 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-octiloxicarboniletil) fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexilóxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil) benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3,-dodecil-2'-hidróxi-5'-metilfenil)benzotriazol e 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil-ben-zotriazol, 2,2'-metileno-bis[4(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol];o produto de transesterificação de 2-[3-terc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidróxi-fenil]benzotriazol com polietileno glicol 300, [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2onde R = 3'-terc-butil-4'-hidróxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenila.2.2 2-Hidroxibenzofenonas, por exemplo, o derivado 4-hidróxi, 4-metóxi,4-octóxi, 4-decilóxi, 4-dodecilóxi, 4-benzilóxi, 4,2',4'-trihidróxi e 2'-hidróxi-4,4'-dimetóxi.

2.3 Esteres de ácidos benzóicos substituídos ou não substituídos, porexemplo, salicilato de 4-terc-butiI-feηiIa, salicilato de fenila, salicilato deoctilfenila, dibenzoilresorcinol, bis(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, benzoilre-sorcinol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfenila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecila, 3,5-di-tertbutil-4-hidroxibenzoatode octadecila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-terc-butil-fenila.

2.4 Acrilatos, por exemplo, alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato de etila oualfa-ciano-beta,beta- difenilacrilato de isooctila, alfa-carbometoxicinamatode metila, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de metila ou alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de butila, alfa-carbometóxi-p-metoxicinamatode metila e N-(beta-carbometóxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.

2.5 Compostos de níquel por exemplo, complexos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como o complexo 1:1 ou 1:2, com ousem ligandos adicionais tais como n-butilamina, trietanolamina ou N-ciclohexildietanolamina, dibutilditiocarbamato de níquel, sais de níquel demonoalquil ésteres, tal como o metil ou etil éster do ácido 4-hidróxi-3,5-di-terc-butilbenzilfosfônico, complexos de níquel de cetoximas, por exemplo, de2-hidróxi-4-metilfenil undecil cetoxima, complexos de níquel de 1 -fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, com ou sem Iigandos adicionais.2.6 Aminas impedidas estericamente, por exemplo, sebacato debis(2,2,6,6-tetrametilpiperidila), succinato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidila),sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidila), n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidila), o produto decondensação de 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina e ácidosuccínico, o produto de condensação de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilenodiamina e 4-terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazi-na, nitrilotriacetato de tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidila), 1,2,3,4-butano-tetraoato de tetraquis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidila), 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis-(3,3,5,5- tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2-n-butil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butil-benzil)malonato de bis(1,2,2,6,6-penta-metilpiperidila), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5) decano-2,4-diona, sebacato de bis(1 -octi-lóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidila), succinato de bis-(1-octiloxi2,2,6,6-tetrame-tilpiperidila), o produto de condensação de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenodiamina e 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, o pro-duto de condensação de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-

piperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, o produto decondensação de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triaz-aespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1 -(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1 -(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrol-idine-2,5-diona.

2.7 Oxalamidas, por exemplo, 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxio-xanilida, 2,2'dioctilóxi-5,5'-di-terc-butiloxanilida, 2,2'-didodecilóxi-5,5'-di-terc-butil-oxanilida, 2-etóxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)-oxa-lamida, 2-etóxi-5-tertbutil-2'-etiloxanilida e sua mistura com 2-etóxi-2'-etil-

5,4'-di-terc-butiloxanilida e misturas de oxanilidas o- e p-metóxi-dissubsti-tuídas e o- e p-etóxi-dissubstituídas.

2.8 2-(2-Hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por exemplo, 2,4,6-tris(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfe-nil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidróxi-fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazi-

na, 2,4-bis(2-hidróxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-dode-ciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-hidróxi-3-butiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-hidróxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5- triazina.

3. Desativadores de metal, por exemplo, Ν,Ν'-difeniloxalamida,N-salicilal-N'saliciloilhidrazina, N,N'-bis(saliciloil)hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, 3-salicil-oilamino-1,2,4-triazol, bis(benzilidene)oxalil dihidrazida, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bis-fenilhidrazida, Ν,Ν'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihi-drazida, N,N'bis(saliciloil)tiopropionil dihidrazida.

4. Fosfitos e fosfonitos, por exemplo, fosfito de trifenila, fosfitos de difenil alquila, fosfitos de fenil dialquila, fosfito de tris(nonilfenila), fosfitode trilaurila, fosfito de trioctadecila, difosfito de distearil pentaeritritol, fosfitode tris(2,4-di-terc-butil-fenil), difosfito de diisodecil pentaeritritol, difosfito debis(2,4-di-terc-butilfenil) pentaeritri-tol, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil) pentaeritritol, difosfito de bisisodecilóxi pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tri-terc-butilfenil) pentaeritritol, trifosfito de triestearil sorbitol, 4,4'-bifenileno-difosfonito de tetraquis (2,4-di-terc-butilfenila), 6-isooctilóxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-flúor-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo [d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis (2,4-di-terc- butil-6-metilfenil) metila, fosfito de bis (2,4-di-terc-butil-6-metilfenil) etila.

5. Seqüestrantes de peróxido, exemplos sendo ésteres do ácidobeta-tiodipropiônico, por exemplo, o lauril, o estearil, o miristil ou o trideciléster, o mercaptobenzimidazol, o sal de zinco do 2-mercaptobenzimidazol,dibutilditiocarbamato de zinco, dissulfeto de dioctadecila, tetraquis (beta-dodecilmercapto) propionato de pentaeritritol.

6. Estabilizadores de poliamida, exemplos sendo sais de cobreem combinação com iodetos e/ou compostos de fósforo e sais de manganêsdivalente.

7. Coestabilizadores básicos, exemplos sendo melamina, polivi- nilpirrolidona, dicianodiamida, cianurato de trialila, derivados de uréia, deri-vados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sais de metal alcalinoe sais de metal alcalino-terroso de ácidos graxos superiores, por exemplo,estearato de Ca, estearato de Zn1 behenato de Mg1 estearato de Mg, ricino-Ieato de Na, palmitato de K, pirocatecolato de antimônio ou pirocatecolato de estanho.

8. Agentes de nucleação, tais como ácido benzóico, ácido A-terc-butilbenzóico, ácido adípico; ácido difenilacético e sais dos mesmos,fosfatos, fosfonatos e fosfinatos e ésteres e sais dos mesmos ou clarificado-res, tais como derivados de di-benzilideno sorbitol.

9. Cargas e agentes de reforço, exemplos sendo carbonato decálcio, silicatos, fibras de vidro, asbestos, talco, caulim, mica, sulfato de bá-rio, óxidos e hidróxidos de metal, negro de fumo, grafite.

10. Outros aditivos, exemplos sendo plastificantes, lubrificantes,emulsificadores, pigmentos, agentes de brilho óptico, agentes à prova dechama, antiestáticos, agentes insuflantes.

Estes aditivos adicionais podem ser adicionados aos polímerosantes, juntamente com ou após a adição dos estabilizadores da invenção.Estes aditivos e também os estabilizadores da invenção podem ser adicio-nados neste caso como sólido, em solução ou no estado fundido assimcomo na forma de misturas sólidas ou líquidas ou bateladas mestre/con-centrados.

A ação vantajosa dos compostos preparados de acordo com ainvenção deve ser demonstrada pelos exemplos a seguir, porém a aplicabi-lidade a áreas similares não deve ser restrita a isto.EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 1 (PRODUTO 1)

O produto de Friedel-Crafts de 0,16 mol de difenila, 0,42 mol decloreto de alumínio e 0,35 mol de tricloreto de fósforo é adicionado a umasolução de 0,63 mol de 2,4-di-terc-butilfenol, 102 mL de piridina em 220 ml_de isooctano. Após um tempo de reação de 2 horas em torno de 85°C,220 mL de isooctano são adicionados para separar o complexo de alumínioformado e a solução do produto resultante é misturada com 0,026 mol deóxido de cálcio e 0,026 mol de água. A mistura é agitada durante 1 hora e osólido presente é separado por filtração à temperatura ambiente. Após reti-rar o solvente a vácuo, permanece uma massa fundida que, após ter sidodespejada, se solidifica como um vidro transparente amarelado claro.

EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 2 (PRODUTO 2)

O produto de Friedel-Crafts de 0,16 mol de difenila, 0,42 mol decloreto de alumínio e 0,35 mol de tricloreto de fósforo é adicionado a umasolução de 0,63 mol de 2,4-di-terc-butilfenol, 102 mL de piridina em 220 mLde isooctano. Após um tempo de reação de 2 horas em torno de 85°C,220 mL de isooctano são adicionados para separar o complexo de alumínioformado e a solução do produto resultante é misturada com 0,032 mol dehidróxido de cálcio e 0,032 mol de água. A mistura é agitada durante 1 horae o sólido presente é separado por filtração à temperatura ambiente. Apósretirar o solvente a vácuo, permanece uma massa fundida que, após ter sidodespejada, se solidifica como um vidro transparente amarelado claro.

EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 3 (PRODUTO 3)

O produto de Friedel-Crafts de 0,16 mol de difenila, 0,42 mol decloreto de alumínio e 0,35 mol de tricloreto de fósforo é adicionado a umasolução de 0,63 mol de 2,4-di-terc-butilfenol, 102 mL de piridina em 220 mLde isooctano. Após um tempo de reação de 2 horas em torno de 85°C,220 mL de isooctano são adicionados para separar o complexo de alumínioformado e a solução do produto resultante é misturada com 0,016 mol deóxido de cálcio e 0,016 mol de solução de hidróxido de sódio (30% empeso). A mistura é agitada durante 1 hora e o sólido presente é separadopor filtração à temperatura ambiente. Após retirar o solvente a vácuo, per-manece uma massa fundida que, após ter sido despejada, se solidifica comoum vidro transparente amarelado claro.

EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 4 (PRODUTO 4)

O produto de Friedel-Crafts de 0,16 mol de difenila, 0,42 mol decloreto de alumínio e 0,35 mol de tricloreto de fósforo é adicionado a umasolução de 0,63 mol de 2,4-di-terc-butilfenol, 102 mL de piridina em 220 mLde isooctano. Após um tempo de reação de 2 horas em torno de 85°C,220 mL de isooctano são adicionados para separar o complexo de alumínioformado e a solução do produto resultante é misturada com 0,016 molde solução hidróxido de sódio (30% em peso). A mistura é agitada durante1 hora e o sólido presente é separado por filtração à temperatura ambiente.Após retirar o solvente a vácuo, permanece uma massa fundida que, apóster sido despejada, se Solidifica como um vidro transparente amarelado claro.EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 5

O produto de Friedel-Crafts de 0,16 mol de difenila, 0,42 mol decloreto de alumínio e 0,35 mol de tricloreto de fósforo é adicionado a umasolução de 0,63 mol de 2,4-di-terc-butilfenol, 102 mL de piridina em 220 mLde isooctano. Após um tempo de reação de 2 horas em torno de 85°C,220 mL de isooctano são adicionados para separar o complexo de alumínioformado e a solução do produto resultante é misturada com 0,016 mol deuréia e 0,008 mol de água. A mistura é agitada durante 1 hora e o sólidopresente é separado por filtração à temperatura ambiente. Após retirar osolvente a vácuo, permanece uma massa fundida que, após ter sido despe-jada, se solidifica como um vidro transparente amarelado claro.

EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 6

O produto de Friedel-Crafts de 0,16 mol de difenila, 0,42 mol decloreto de alumínio e 0,35 mol de tricloreto de fósforo é adicionado a umasolução de 0,63 mol de 2,4-di-terc-butilfenol, 102 mL de piridina em 220 mLde isooctano. Após um tempo de reação de 2 horas em torno de 85°C,220 mL de isooctano são adicionados para separar o complexo de alumínioformado e a solução do produto resultante é misturada com 0,045 mol deuréia. A mistura é agitada durante 1 hora e o sólido presente é separado porfiltração à temperatura ambiente. Após retirar o solvente a vácuo, permane-ce uma massa fundida que, após ter sido despejada, se solidifica como umvidro transparente amarelado claro.

EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 7

O produto de Friedel-Crafts de 0,16 mol de difenila, 0,42 mol decloreto de alumínio e 0,35 mol de tricloreto de fósforo é adicionado a umasolução de 0,63 mol de 2,4-di-terc-butilfenol, 120 mL de piridina em 220 mLde isooctano. Ãpós um tempo de reação de 2 horas em torno de 85°C,220 mL de isooctano são adicionados para separar o complexo de alumínioformado e a solução do produto resultante é misturada com 0,0065 mol deóxido de cálcio e 0,026 mol de água. A mistura é agitada durante 1 hora e osólido presente é separado por filtração à temperatura ambiente. Após reti-rar o solvente a vácuo, permanece uma massa fundida que, após ter sidodespejada, se solidifica como um vidro transparente amarelado claro.

Para os exemplos de uso abaixo, o produto de comparaçãousado é um fosfonito, que é comercialmente disponível como Sandostab P-EPQ da Clariant Huningue S.A. e é preparado de acordo com a patente GB1.372.528, Exemplo 12.

EXEMPLO DE USO A

Comparação das solubilidades claras

São preparadas soluções a uma concentração de 10% dos pro-dutos 1 a 6 e do produto de comparação por dissolução de 10 g de cadasubstância em 90 g de isooctano. As soluções dos produtos 1 a 6 prepara-dos de acordo com a invenção são incolores e transparentes enquanto quea solução do produto de comparação é opaca e um precipitado é depositadoapós repouso durante um tempo breve. Como resultado, os produtos da in-venção são adequados em particular para adição de aditivos como soluçõeshomogêneas, em sistemas homogêneos de revestimentos e seus compo-nentes pré-poliméricos assim como em geral para uso em produtos finaistransparentes, tais como revestimentos, revestimentos em pó, policarbona-to, poliestireno, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, cloretode polivinila, metacrilato de polimetila ou copolímeros cíclicos de olefina(COC), isto é, quaisquer materiais poliméricos que estão presentes a umalto grau no estado amorfo tendo apenas pequenos teores cristalinos.

EXEMPLO DE USO B

Comparação dos teores de cloreto

Os teores de cloreto ou de cloro hidrolisável são determinadospor titulação argentométrica com determinação do ponto final potenciométri-co de uma suspensão em água do produto. Para os produtos 1 a 4 prepara-dos de acordo com a invenção, são encontrados teores de cloreto significa-tivamente mais baixos comparados com o produto de comparação:

<formula>formula see original document page 26</formula>Esta redução no teor de cloreto de até uma ordem de grandezarepresenta um melhoramento significativo em relação à técnica anterior quepode ser conseguido sem um aumento substancial em recursos e eficáciaem relação ao custo.

EXEMPLO DE USO C

Comparação dos teores de alumínio

Os teores de alumínio são determinados pelo método AES/ICP.Para os produtos 1 a 6 preparados de acordo com a invenção, são encon-trados teores de alumínio significativamente mais baixos comparados com oproduto de comparação:

<table>table see original document page 27</column></row><table>

Esta redução no teor de alumínio representa um melhoramentosignificativo em relação à técnica anterior que pode ser conseguido sem umaumento substancial em recursos e eficácia em relação ao custo.

EXEMPLO DE USO D

Teste de aplicação

Preparação da amostra: Em um misturador100 partes de LLDPE (polietileno linear de baixa den-

sidade, Mitsubishi F-30FG-N) em pó0,07 parte de fenol estericamente impedido (Irganox

20 1076)e

0,075, 0,10 ou 0,125 parte do estabilizador pertinentesão misturadas no estado seco e homogeneizadas em uma extrusora deCollin de parafuso simples inicialmente a 210°C e então, após granulação,em um Gõttfert Extrusiometer (compressão 1:3, 70 min-'1) extrudadas umtotal de cinco vezes a 240°C e granuladas. Após a primeira, a terceira e aquinta passagem, é determinado cada vez o índice de vazão de escoamento(MFI) (Zwick, 190°C, 2,16 kg). Os resultados obtidos estão resumidos a se-guir:

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Os produtos 1 e -2 da invenção mostram igualmente uma açãoestabilizadora melhorada comparada com o produto de comparação, emparticular com altas demandas sendo colocadas na ação estabilizadora, ex-pressas por um valor de MFI que é tão alto (LLDPE é principalmente degra-dado por reticulação, levando a baixos valores de MFI) e tão invariávelquanto possível especialmente após a 5a passagem de extrusão.

EXEMPLO DE USO E

Teste de aplicação

Preparação da amostra: Em um misturador100 partes de PP (polipropileno, Solvay Polyolefins Eltex P HL 001PF)em pó

0,05 parte de fenol estericamente impedido (Irganox 1010) e0,04 resp.

0,07 parte do estabilizador pertinente

são misturadas no estado seco e homogeneizadas em uma extrusora deCollin de parafuso simples inicialmente a 2100C e então, após granulação,em um Gõttfert Extrusiometer (compressão 1:3, 50 min_1) extrudadas umtotal de cinco vezes a 270°C e granuladas. Após a primeira, a terceira e a quinta passagem, é determinado cada vez o índice de vazão de escoamento(MFI) (Zwick, 230°C, 2,16 kg). Os resultados obtidos estão resumidos a se-guir:

<table>table see original document page 29</column></row><table>

Os produtos 2 e 7 mostram igualmente uma ação estabilizadoramelhorada comparada com o produto de comparação, em particular comaltas demandas sendo colocadas na ação estabilizadora, expressas por umvalor de MFI que é tão baixo (PP é degradado por cisão de cadeia, levandoa altos valores de MFI) e tão invariável quanto possível especialmente apósa 5a passagem de extrusão.

Verificou-se que o efeito estabilizador é independente da con-centração, isto é, não está limitado a uma pequena faixa de concentração eos resultados mostram que os estabilizadores preparados de acordo com ainvenção têm uma ação estabilizadora específica acentuadamente melhora-da em vários polímeros comparados com a técnica anterior (Produto deComparação).

Claims (6)

1. Processo para a preparação de fosfonitos de fórmula geral (I),que é o produto de reação de 2,4-di-terc-butilfenol com o produto de reaçãode Friedel-Crafts de difenila e tricloreto de fósforo<formula>formula see original document page 30</formula>em quearila é um radical difenila substituído ou não substituído,R é um radical orgânico que tenha 1 a 36 átomos de carbono,A é OR,por reação de um produto da reação de Friedel-Crafts de fórmula geral (II)<formula>formula see original document page 30</formula>em quearila tem o significado acima;Hal é halogênio; eA' é ou Hal ou R1com um composto de fórmula geral (III)<formula>formula see original document page 30</formula>em que R tem o significado acima e separação dos subprodutos formados,caracterizado pelo fato de que é realizado um pós-tratamento com um com-posto prótico na quantidade de 0,1-50% em mol, selecionado do grupo queconsiste em misturas de água e de óxidos ou de hidróxidos dos metais alca-Iinos e alcalino-terrosos ou de um composto que contém nitrogênio, selecio-nado do grupo que consiste de amidas, imidas, Iactamas de ácido carbônico,uréia, tiouréia, uréia substituída, melamina e derivados da mesma, na au-sência de solventes ou em solventes inertes, não-polares tais como alcanosou aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xilenos, piridina) ou misturasdos mesmos, mas particularmente preferivelmente em alcanos (por exemplo,heptano, ciclohexano, isooctano, decalina), misturas de alcano (por exemplo,frações de ponto de ebulição de éteres de petróleo) ou misturas de alcanode grau técnico que tenham apenas um baixo teor de aromáticos e os sub-produtos resultantes são de novo separados.

2. Fosfonitos de fórmula geral (I), que foram preparados por rea-ção de um produto da reação de Friedel-Crafts (II) com um composto de hi-droxila de fórmula (III) e subseqüente purificação de como definido na reivin-dicação 1, caracterizados pelo fato de que apresentam um teor de cloreto oude cloro hidrolisável, determinado por titulação argentométrica, de menos doque 0,5%.

3. Fosfonitos de fórmula geral (I), que foram preparados por rea-ção de um produto da reação de Friedel-Crafts (II) com um composto de hi-droxila de fórmula (III) e subseqüente purificação como definido na reivindi-cação 1, caracterizados pelo fato de que possuem um teor de alumínio me-nor do que 500 ppm, determinado pelo método ICP/AES.

4. Fosfonitos de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracteriza-dos pelo fato de que são produtos da reação de 2,4-di-terc-butilfenol com oproduto da reação de Friedel-Crafts de difenila e tricloreto de fósforo.

5. Uso de fosfonitos como definidos ou preparados nas reivindi-cações 1 a 4, caracterizado pelo fato de ser para estabilização de substratosorgânicos.

6. Uso de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fatode ser para materiais transparentes.