CN1737015A - 催化组合物及其制备，以及在从烯键不饱和单体制备聚合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包括阳离子金属对配合物的催化组合物及其制备方法。还公开了利用该催化组合物，聚合烯键不饱和单体的方法以及由此制得的加聚物。

Description

催化组合物及其制备，以及在从烯键不饱和 单体制备聚合物中的应用
发明领域
本发明涉及催化组合物及其制备方法。本发明进一步涉及在该催化组合物存在条件下，聚合包括非极性烯烃单体，极性烯烃单体及其组合的烯键不饱和单体的方法，以及由此制得的聚合物。
发明背景
聚烯烃和聚丙烯酸酯都是在1930年代被发现的。开始时，这两类聚合物都是利用自由基化学制得的，70年之后，丙烯酸聚合物仍然主要是由批料模式的自由基化学反应而制备的。但是乙烯聚合反应出现了许多突破，今天所生产的聚乙烯大部分(＞80％)是由使用过渡金属催化剂的连续过程制备的。由于使用过渡金属催化剂具有在分子水平上控制由这些催化剂提供的聚合物结构的优点，所以能显著提高经济效益(低能低压过程)，显著提高产品性质(例如超薄塑料袋的强度)，制造新产品(新型聚乙烯，弹性体，医疗包扎)，甚至是全新的聚合物(例如聚丙烯)。
从Karl Ziegler在1953年获得诺贝尔奖的发现，即乙烯的过渡金属催化聚合反应开始，烯烃聚合催化剂的进步涉及聚合物的大量偶联和有机金属化学领域。成功开发出能与酶活性匹敌的催化剂，以及能形成具有受控分子量和立构规整度的聚烯烃的体系。截然相反的是，虽然接近50年的深入研究发展催生了新产品并获得巨大的经济利益，但是在聚合丙烯酸酯或者使简单烯烃与极性官能单体进行受控共聚方面仍然没有可靠的商用催化剂。
目前，使乙烯与如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯等极性单体通过涉及极性官能团的自由基过程进行共聚的工业过程仍然是相对无绪的。在整个丙烯酸聚合物市场使用自由基引发剂对控制聚合物结构(立构规整度或结晶度，嵌段(blockiness)，分子量和分子量分布)几乎或根本没有作用，从而限制了材料能够产生的性能。因为这些自由基过程需要极端的压力，所以它们的资本投入和制造成本都很高，当然也提高了安全性要求。
在工业领域中，需要一种新的分子催化剂，它能以受控方式聚合极性单体，并在温和的反应条件下以有规立构(“立构规整的”)方式使极性单体与烯烃(例如乙烯，丙烯，苯乙烯，辛烯，降冰片烯)共聚。在现有的改进聚合物性质的许多方法中，在非极性物质中结合上官能团是最重要的手段。极性基团能够控制重要的聚合物性质，例如韧性，粘合性，阻挡性和表面性质。这些聚合物性质本身在构成聚合物的材料性质中是很明显的，例如耐溶性，与其他聚合物可混合以及流变性质，导致产品具有可涂饰性，可印刷性，光泽，硬度和耐刮性。在如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯等的烃类聚合物中结合上极性基团，不仅能保持导致结晶度(模量，强度，耐溶性等)的重要性质，还能表现出新的性质。
近年来，过渡金属催化剂不仅在聚合α-烯烃领域，更重要的是在共聚烃类单体与如丙烯酸酯和乙酸乙烯酯等容易获得的极性单体领域引起人们的注意。最近，这些单一金属中心催化剂在将丙烯酸酯单体结合在线型聚乙烯中的催化作用得到了证明。不幸的是，所有这些报告中描述的催化剂性能都很差；产率低，共聚物分子量低，而且极性单体的结合量少。
从本领域的无数论文和综述中可知，对单一金属中心催化剂的关注是显而易见的。例如，Rolf Muelhaupt在“发现Ziegler催化剂后50年来的催化聚合与后聚合催化作用”，Macromol.Chem.Phys.2003，204，289-327中对50年的发展进行了完整全面的回顾，我们再次强调对单一金属或单金属催化剂进行了描述和回顾-不论该催化剂是基于如钛或锆等的早期过渡金属，还是如镍和钯等的晚期过渡金属，或者在1950年代，60年代，70年代，80年代，90年代或现今所研究的催化剂。Muelhaupt参考文献(参见上文)第298页上的附图12和13总结了单一金属中心而不是本发明的含有金属原子对的配合物。
美国专利6303724公开了特定单金属阳离子Pd配合物在聚合降冰片烯和丙烯酸酯单体的混合物制备降冰片烯/丙烯酸酯组合物中的应用。不幸的是，美国专利6303724的方法制造的是混合物，其共聚含量很低(参见其对比实施例)，事实上太低而无法将这些聚合混合物作为纯共聚物使用获得有利结果。事实上，在降冰片烯和丙烯酸酯单体共同存在时，那些单金属阳离子Pd配合物只能形成降冰片烯的均聚物，其中没有结合上丙烯酸酯，或者最多形成结合了单个丙烯酸酯单体作为端基的均聚物。
我们吃惊地发现，包括新型阳离子金属对的配合物的催化组合物在均聚和共聚烯键不饱和单体时活性很高。通过用本发明的催化组合物聚合的烯键不饱和单体包括非极性烯烃单体，极性烯烃单体及其组合。这种新型催化组合物包括阳离子金属对配合物，其中的阳离子金属对配合物包括至少一个金属原子对，而且该金属原子对中的一个金属具有5个被占配位位置，该金属原子对中的另一个金属具有4个，5个或6个被占配位位置。
发明概述
本发明一方面涉及一种催化剂组合物，包含至少一种阳离子金属对配合物，其中：
所述阳离子金属对配合物包含至少一个金属原子对，所述金属对中包含第一个金属原子M1和第二个金属原子M2；
所述金属对的第一个金属原子和第二个金属原子具有至少1.5埃但是不超过20埃的全空间核间距(through space internuclear distance)；和
所述阳离子金属对配合物是具有结构式I的配合物，
其中：
M1代表第一金属原子，选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；
L1代表一组第一配体；
L2代表一组第二配体；
L3代表一组第三配体；
R1代表一组第一阴离子含烃基基团；
R2代表一组第二阴离子含烃基基团；
S1代表一组不稳定的第一配体；
S2代表一组不稳定的第二配体；
A1-A8分别代表一组配位键；
WCA代表弱配位阴离子；
a，b，h，k，m和p分别选自0和1；
α，β和c分别等于1；
d，r和t分别选自0，1，2，3和4；
f选自1，2，3，4和5；
1≤m+p≤2；
d+f+r+t＝5；和
e+g+s+u＝4，5或6；和
其中：
当e+g+s+u＝4时，
M2代表选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2和3；
g选自1，2，3和4；
0≤d+e≤6；1≤r+s≤6；0≤t+u≤6；和2≤f+g≤8；
当e+g+s+u＝5时，
M2代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2，3和4；
g选自1，2，3，4和5；
0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；和2≤f+g≤9；或者
当e+g+s+u＝6时，
M2代表选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2，3，4和5；
g选自1，2，3，4，5和6；
0≤d+e≤8；1≤r+s≤8；0≤t+u≤8；和2≤f+g≤10。
本发明第二方面涉及包含以下组分的催化组合物：
(i)提供结构式II的全-(金属对)前体配合物
Figure A20051007903600121
其中：
M1代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第一金属原子；
L1代表一组第一配体；
L2代表一组第二配体；
L3代表一组第三配体；
R1代表一组第一阴离子含烃基基团；
R2代表一组第二阴离子含烃基基团；
S1代表一组不稳定的第一配体；
S2代表一组不稳定的第二配体；
A1-A10分别代表一组配位键；
WCA代表弱配位阴离子；
Y代表离去基团；
d+f+r+t+x＝5；和
e+g+s+u+y＝4，5或6；
(ii)将所述全-(金属对)前体配合物与至少一种活化剂活化剂活化剂混合；
(iii)从所述全-(金属对)前体配合物中除去离去基团Y；和
(iv)用至少一种取代部分代替所述离去基团Y；
其中，对所述全-(金属对)前体配合物
α，β和c分别是1；
a，b，h，k，m，p，x和y分别选自0和1；
d，r和t分别选自0，1，2，3和4；
f选自1，2，3，4和5；
1≤m+p≤2；和
1≤x+y≤2；和
其中：
当e+g+s+u+y＝4时，
M2代表选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u选自0，1，2和3；
g选自1，2，3和4；
0≤d+e≤5；1≤r+s≤6；0≤t+u≤5；和2≤f+g≤7；
当e+g+s+u+y＝5时，
M2代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u选自0，1，2，3和4；
g选自1，2，3，4和5；
0≤d+e≤6；1≤r+s≤7；0≤t+u≤6；和2≤f+g≤8；或者
当e+g+s+u+y＝6时，
M2代表选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2，3，4和5；
g选自1，2，3，4，5和6；
0≤d+e≤7；1≤r+s≤8；0≤t+u≤7；和2≤f+g≤9。
本发明第三方面涉及制备催化组合物的方法，包括；
(i)提供具有结构式II的第一半-(金属对)前体配合物和第二半-(金属对)前体配合物
Figure A20051007903600141
其中：
M1代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第一金属原子；
L1代表一组第一配体；
L2代表一组第二配体；
L3代表一组第三配体；
R1代表一组第一阴离子含烃基基团；
R2代表一组第二阴离子含烃基基团；
S1代表一组不稳定的第一配体；
S2代表一组不稳定的第二配体；
A1-A10分别代表一组配位键；
WCA代表弱配位阴离子；和
Y代表离去基团；
(ii)将所述第一半-(金属对)前体配合物与至少一种活化剂混合；
(iii)从所述第一半-(金属对)前体配合物中除去离去基团Y；和
(iv)用所述第二半-(金属对)前体配合物取代所述离去基Y；
其中，对第一半-(金属对)前体配合物
α和x分别是1；
β，b，c，k，p，e，f，g，s，u和y分别是0；
a，h和m分别选自0和1；
d，r和t分别选自0，1，2，3和4；和
d+f+r+t+x＝5；和
其中，对第二半-(金属对)前体配合物
β等于1；
α，a，c，h，m，d，f，g，r，t，x和y分别是0；
b，k和p分别选自0和1；和
e+g+s+u+y＝4，5和6；和
其中：
当e+g+s+u+y＝4时，
M2代表选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰的第二金属原子；
e选自0，1，2，3和4；和
s和u分别选自0，1，2和3；
当e+g+s+u+y＝5时，
M2代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e选自0，1，2，3，4和5；和
s和u分别选自0，1，2，3和4；或者
当e+g+s+u+y＝6时
M2代表选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e选自0，1，2，3，4，5和6；和
s和u分别选自0，1，2，3，4和5；和
其中，所述第一半-(金属对)前体配合物的+所述第二半-(金属对)前体配合物的p的和选自1或2。
本发明第四方面涉及制备催化组合物的方法，包括：
(i)提供具有结构式II的第一半-(金属对)前体配合物和第二半-(金属对)前体配合物
Figure A20051007903600151
其中：
M1代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第一种金属原子；
L1代表一组第一配体；
L2代表一组第二配体；
L3代表一组第三配体；
R1代表一组第一阴离子含烃基基团；
R2代表一组第二阴离子含烃基基团；
S1代表一组不稳定的第一配体；
S2代表一组不稳定的第二配体；
A1-A10分别代表一组配位键；
WCA代表弱配位阴离子；和
Y代表离去基团；
(ii)将所述第一半-(金属对)前体配合物与至少一种活化剂混合；
(iii)从所述第一半-(金属对)前体配合物中除去所述离去基团Y；和
(iv)用所述第二半-(金属对)前体配合物取代所述离去基团Y；
其中，对所述第一半-(金属对)前体配合物β和y分别是1；
α，a，c，h，m，d，f，g，r，t和x分别是0；
b，k和p分别选自0和1；和
e+g+s+u+y＝4，5或6；和
其中：
当e+g+s+u+y＝4时，
M2代表选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰的第二金属原子；和e，s和u分别选自0，1，2和3；
当e+g+s+u+y＝5时，
M2代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；和
e，s和u分别选自0，1，2，3和4；或者
当e+g+s+u+y＝6时
M2代表选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；和
e，s和u分别选自0，1，2，3，4和5；和
其中，对所述第二种半-(金属对)前体配合物
α是1；
β，b，c，k，p，e，f，g，s，u，x和y分别是0；
a，h和m分别选自0和1；
d选自0，1，2，3，4和5；
r和t分别选自0，1，2，3和4；和
d+f+r+t+x＝5；和
其中，所述第一半-(金属对)前体配合物+所述第二半-(金属对)前体配合物的p的和选自1或2。
本发明另一方面涉及制备至少一种加聚物的方法，包括：
(a)混合：
(i)本发明第一方面的催化组合物；和
(ii)至少一种烯键不饱和单体；和
(b)在所述催化组合物存在下，聚合所述至少一种烯键不饱和单体，形成加聚物。
这里所用的术语具有以下定义：
“范围”。这里公开的范围以下限和上限形式表示。可以有一个或多个下限，以及独立的一个或多个上限。给出的范围由选择一个下限和一个上限确定。选择的下限和上限确定了该特定范围的边界。以这种方式确定的所有范围都是包括和可组合的，即任何下限都可以与任何上限组合来确定一个范围。
“催化组合物”是包括至少一种“阳离子金属对配合物”的组合物，其中的阳离子金属对配合物包括至少一个“金属原子对”。每个金属原子对都包括由符号“M1”(“金属原子M1”)表示的单个“第一金属原子”和由符号“M2(“金属原子M2)表示的单个“第二金属原子”。
阳离子金属对配合物的金属原子对的“全空间核间金属原子对距离(through-space internuclear metal atom distance)”(这里可以互换地指，“全空间核间距”)是金属原子对中第一金属原子M1的原子核与该原子对中第二金属原子M2之间的距离。该全空间核间距等于或小于“键贯穿核间距(through-bond internuclear distance)”，后者是沿着连接键的距离。例如，如果金属原子对的M1和M2之间存在金属-金属键，则全空间核间距和金属-金属键贯穿距离是相等的。如果该金属原子对还具有第三配体作为M1和M2之间的桥接部分，则沿着该第三配体键从M1到M2的距离应大于全空间距离。
可以用计算化学领域技术人员已知的量子化学计算方法确定阳离子金属对配合物中金属对的“全空间核间金属原子对距离”。例如，适用于本发明的量子化学计算方法包括如JaguarTM软件第5.0版本的密度函数方法。对于给定的阳离子金属对配合物，计算化学领域技术人员能够利用化学连通性的成立法则“LACVP基本算式”和“B3LYP函数”来计算阳离子金属对配合物中金属对的原子间金属-金属距离(即全空间核间金属原子对距离)。使用JaguarTM软件第5.0版本，几何优化阳离子金属对配合物的结构，作为具有适当原子连通性的结构的起始点。然后从几何优化结构的原子笛卡儿坐标计算该配合物中金属对的金属-金属原子间距离(即“空间贯穿核间金属对距离”)。JaguarTM软件第5.0版本和Jaguar 5.0操作说明书(2003年1月)可以从Schrodinger，L.L.C.，120West 45th Street，32nd Floor，New York，NY10036获得。
金属原子对的第一金属原子和第二金属原子在聚合烯键不饱和单体时可以进一步表现出“协同性”，协同性是指第一金属原子能正向影响第二金属原子聚合烯键不饱和单体的能力和/或者第二金属原子能正向影响第一金属原子聚合烯键不饱和单体的能力。这些实施方式的聚合系统包括本发明的催化组合物和至少一种烯键不饱和单体，其中的第一金属原子和第二金属原子在催化聚合烯键不饱和单体时表现出协同性。虽然不希望受限于任何特定理论，但是我们认为，当金属原子对的两个金属表现出协同性时，表现为例如，金属对中的一个金属有利于改性该对中的其他金属，或插入的烯键不饱和单体，或任何生长聚合链的部分，或与该金属原子对缔合的其他部分的电子，立体或其他空间环境。在某些实施方式中，单一的烯键不饱和单体可以在通过金属原子对催化的插入聚合反应，在结合进聚合物时，与金属原子对的每个金属顺序或同时结合或缔合。
“配位键”是第一金属原子M1的“配位位置”和以下任意物质之间的键：第一配体；桥接部分；第一阴离子烃基；不稳定的第一配体；或金属原子M2。“配位键”还可以是第二金属原子M2的“配位位置”和以下任意物质之间的键：第二配体；桥接部分；第二阴离子烃基；不稳定的第二配体；或金属原子M1。一组配位键可由符号“A”表示，其上标表示该键在“阳离子金属对配合物分子式”中的位置(如下所示)，下标表示配位键的数量。
术语“配体”具有其在有机金属化学中常用的含义。“配体”是具有一个或多个“供体位置”的部分，其中的“供体位置”是能与金属原子通过向其未被占据(即缺电子)“配位位置”提供电子密度而形成“配位键”的富电子位置(例如孤电子对)。配体可以“占据该金属原子上的配位位置”。或者，配体可以与该金属原子“配位键合”。当一个或多个配位键存在于配体和金属原子之间时，则称配体和该金属原子都“参与了”了每个配位键。
“中性电子供体配体”是从金属原子在其闭壳层电子结构被除去(即断开一个或多个配位键)时，具有中性电荷的配体。例如，三苯基膦是中性电子供给配体。
“单配位基配体”是具有单一“供体位置”的配体。例如，三苯基膦是单配位基配体，其磷孤电子对是能配位至金属原子(即占据其配位位置)的供体位置。
“双配位基配体”是具有两个供体位置的配体。例如1，2-二(二苯基膦基)乙烷是双配位基配体。双配位基配体的两个供体位置可以与同一金属原子形成配位键。或者，双配位基配体的一个供体位置与一个金属原子形成配位键，而另一个供体位置与另一个不同的金属原子形成配位键。
“多配位基配体”具有两个或多个供体位置，每个位置都能配合至一个金属原子。例如，五甲基二亚乙基三胺是具有三个这样供体位置的多配位基配体。只要立体和电子因素允许，多配位基配体的每个供体位置都可以与相同的金属原子形成配位键。或者，多配位基配体的至少一个供体位置可以与一个金属原子形成配位键，而该配位基配体的至少另一个供体位置可以与一个不同的金属原子形成配位键，这两个金属原子可以在相同的金属-原子对中，或者在含有一个或多个金属-原子对的配合物的两个不同金属-原子对中。“双配位基配体”是“多配位基配体”的特殊形式。
配体的供体位置还可能并非全部参与配合键。因此，对于任何配体，其“供体位置有效数量”等于实际上参与配位键的供体位置数量。“有效单配位基配体”是参与配位键的供体位置总数为1的配体。类似，例如“有效的双配位基”，“有效的三配位基”，“有效的四配位基”，“有效的五配位基”和“有效的六配位基”配体分别具有2个，3个，4个，5个和6个参与配位键的供体位置。进而例如五甲基二亚甲基三胺具有3个作为供体位置的胺孤电子对，因此是三配位基配体。如果三胺中只有2个胺孤电子对参与了和金属原子对中的一个金属原子或两个金属原子形成的配位键，则该三胺实际上与该金属原子对形成双配位基。如果只有一个这样的电子对参与了和金属原子形成的配位键，则该三胺实际上是单配位基的。例如烯丙基阴离子在η1-烯丙基形式时实际上是单配位基的，但在其η3-烯丙基形式时实际上是双配位基的。
“第一配体”是能参与和金属原子对中金属原子M1形成的一个或多个配位键，而同时并未参与和该金属原子对中金属原子M2形成的配位键的任何配体。
“第二配体”是能参与和金属原子对中金属原子M2形成的一个或多个配位键，而同时并未参与和该金属原子对中金属原子M1形成的配位键的任何配体。
本发明的“第三配体”是能同时参与和同一金属原子对中每个金属原子M1及M2形成的至少一个配位键的任何配体。
“不稳定的中性电子供体配体”是并未与金属原子(例如M1或M2)强烈键合并且很容易被取代的任何中性电子供体配体。术语“不稳定的中性电子供体配体”和“不稳定配体”在这里可以互换使用。
“不稳定的第一配体”是能参与和金属原子M1形成的配位键，而同时并未参与和金属原子M2形成的配位键的不稳定配体。
“不稳定的第二配体”是能参与和金属原子M2形成的配位键，而同时并未参与和金属原子M1形成的配位键的不稳定配体。
阴离子配体是从金属原子(例如M1或M2)中在其闭壳层电子结构被除去时具有负电荷的任何配体。
“多-(金属对)偶联部分”在这里可以与“成对偶联部分”互换使用，是指能同时参与和同一配合物中至少两个金属原子对中的每个金属原子形成的至少一个配位键的任何多配位基部分。“成对偶联部分”包括具有约束(例如立体约束和/或电子约束)的多供体位置，能允许一个或多个这些供体位置参与和一个金属对形成的配位键，同时，一个或多个其他供体位置能参与和另一个金属对形成的配位键。虽然不希望受限于任何特定理论，但是我们相信能同时参与和同一成对偶联部分形成的一个或多个配位键的金属对数量受到以下因素的制约，例如：成对偶联部分的立体约束；成对偶联部分供体位置的电子约束；其中的金属原子M1和M2的电子和空间特性，以及当同一配合物中存在多个金属-原子对时，金属原子对之间的金属原子M1和M2的电子和空间特性；任何其他第一配体，第二配体，桥接部分，第一阴离子烃基，第二阴离子烃基，不稳定的第一配体，不稳定的第二配体，或同时参与和每个金属原子对中金属原子M1或M2形成的配位键的离去基团的立体和电子特性；成对偶联部分与金属对的摩尔比；和供体位置的可达性(例如，成对偶联部分可以是多孔的聚合结构，其中的某些供体位置对金属原子对而言是无法到达的)。而且，可能被配位键合至单一成对偶联部分的金属原子对最大数量等于该成对偶联部分上的供体位置数量。但是，上文列出的一个或多个约束会干涉限制实际上被键合至单一成对偶联部分的金属原子对数量，使其小于最大值。单一成对偶联部分还可以参与和单一金属对中金属原子M1和/或M2形成的多个配位键。对于成对偶联部分的尺寸没有特别的限制。例如，成对偶联部分可以是具有供体位置的宏观网状树脂(参见下文)，冠醚或其他具有多个供体位置的宏观结构。
“成对偶联部分”是能参与和本发明配合物的两个或多个金属原子对形成的配位键的部分，当然条件是该配合物具有至少两个金属原子对，所列举的约束允许与多个金属原子对形成配位键。本发明以下配合物中可以包括一个或多个成对偶联部分：阳离子金属对配合物；和前体配合物，包括全-(金属对)前体配合物；第一半-(金属对)前体配合物；和第二半-(金属对)前体配合物。当本发明配合物中存在两个或多个金属原子对时：所有金属原子M1都可以是相同的(例如全都是Ni)；所有金属原子M2都可以是相同的；对与对中的金属原子M1可以是不同的(例如一个可以是Ni，而另一个是Pd)；和对与对中的金属原子M2可以是不同的。存在第一和第二半-(金属对)配合物时，金属原子M1或M2可以存在于每对半-(金属对)配合物中，但并非同时。“成对偶联部分”可以是以下任何一种：第一配体，第二配体，第三配体，不稳定的第一配体，不稳定的第二配体，第一烃基，第二烃基，或其混合。
“弱配位阴离子”(“WCA”)是只能与阳离子金属对配合物较弱结合的阴离子。WCA不稳定，很容易被中性路易斯碱，溶剂或单体取代。更具体地说，WCA起到阳离子金属对配合物的稳定阴离子的作用，不会给阳离子金属对配合物带来足以形成中性产物的电子密度。因为WCA是非氧化性，非还原性和非亲核性的，所以相对惰性。
“阳离子金属对配合物”是由以下“阳离子金属对配合物结构式”(“结构式I”)表示的配合物：
(结构式I)
阳离子金属对配合物结构式中的符号和下标定义如下：
符号“M1”和“M2”分别代表金属原子对的第一金属原子和第二金属原子。符号“M1 α”中的阳离子金属对结构式下标“α”表示金属原子M1是存在于(α＝1)还是不存在于(α＝0)阳离子金属对配合物的金属原子对中。符号“M2 β”中的阳离子金属对结构式下标“β”表示金属原子M2是存在于(β＝1)还是不存在于(β＝0)阳离子金属对配合物的金属原子对中。因为金属原子M1和M2必须存在于阳离子金属对配合物的任何金属原子对中，所以存在以下关系：α＝β＝1。
符号“L1”代表“第一配体组”，其中“第一配体”是被配位键合至金属原子M1但是并未配位键合至金属原子M2的配体。这组第一配体可以互换称为“L1组”。“L1 a”中的阳离子金属对配合物结构式下标“a”等于整数0或1。当“a”＝1时，L1组包括一个或多个第一配体。当“a”＝0时，L1组是“空的”。当配体组为空时，该配体组中不包括配体。例如，当“a”＝0时，L1组中不包括第一配体。
符号“L2”代表“第二配体组”，其中“第二配体”是配位键合至金属原子M2但是并未配位键合至金属原子M1的配体。该第二配体组可以互换称为“L2组”。“L2 b”中的阳离子金属对配合物结构式下标“b”等于0或1。当“b”＝1时，L2组包括一个或多个第二配体。当“b”＝0时，L2组是空的。
符号“L3”代表“桥接部分组”。“桥接部分”是配位键合至同一金属原子对中的金属原子M1和M2的部分。金属-金属键是桥接部分的特殊形式，其中该部分即键本身，除了该金属-金属键的两个金属原子之外不涉及其他原子。这组桥接部分、可以互换称为“L3组”。阳离子金属对配合物结构式中，“L3 c”中的阳离子金属对配合物结构式下标“c”等于1，表示L3组包括一种或多种桥接部分。
符号“R1”代表被配位键合至金属原子M1而非金属原子M2的“第一阴离子烃基”。这组第一阴离子含烃基可以互换称为“R1组”。在这里，术语“第一烃基”可以与术语“第一阴离子烃基”互换使用。“R1 m”中的阳离子金属对配合物结构式下标“m”等于0或1。当“m”＝1时，R1组包括一个或多个第一烃基。当“m”＝0时，R1组为空。
符号“R2”代表被配位键合至金属原子M2而非金属原子M1的“第二阴离子烃基组”。该组第二阴离子烃基可以互换称为“R2组”。在这里，术语“第二烃基”可以与术语“第二阴离子烃基”互换使用。“R2 p”中的下标“p”等于整数0或1。当下标“p”＝1时，R2组包括一个或多个第二烃基。当下标“p”＝0时，R2组为空。如果R1组和R2组之一为空，则另一组中必须包括至少一个烃基，其关系表示如下：1≤m+p≤2。
烃基还可能同时参与同一金属原子对中第一金属原子M1和第二金属原子M2形成的至少一个配位键。这种情况被称为“第三阴离子烃基”，或者是“第三烃基”。“第三烃基”是“桥接部分”L3的特殊情况。
“阴离子烃基”(或称为“烃基”)是从金属原子(例如M1或M2)中以其闭壳层电子结构被除去时具有负电荷的任何烃基。在同时含有第一烃基和第二烃基的本发明配合物中，第一烃基和第二烃基可以是相同或不同的。当一组R1中包括超过一个第一烃基时，那些第一烃基可以全都是相同的，或者有一个或多个第一烃基与该R1组中的至少另一个第一烃基不同。当一组R2中包括超过一个第二烃基时，那些第二烃基可以全都是相同的，或者有一个或多个第二烃基与该R2组中的至少另一个第二烃基不同。
符号“S1”代表“不稳定的第一配体组”，其中“不稳定的第一配体”是配位键合至金属原子M1而非金属原子M2的不稳定配体。这个不稳定的第一配体组可以互换称为“S1组”。“S1 h”中的阳离子金属对配合物结构式下标“h”等于0或1。当“h”＝1时，S1组包括一个或多个不稳定的第一配体。当“h”＝0时，S1组是“空的”。当不稳定的配体组为空时，则该不稳定的配体组中没有配体。例如，当“h”＝0时，S1组是空的。当S1组中包括超过一个不稳定的第一配体时，那些不稳定的第一配体可以全都是相同的，或者有一个或多个不稳定的第一配体与该S1组中的至少另一个不稳定的第一配体不同。
符号“S2”代表“不稳定的第二配体组”，其中的“不稳定的第二配体”是配位键合至金属原子M2而非金属原子M1的不稳定配体。这种不稳定的第二配体组可以互换称为“S2组”。“S2 k”中的阳离子金属对配合物结构式下标“k”等于0或1。当“k”＝1时，S2组包括一个或多个不稳定的第二配体。当“k”＝0时，S2组为空。当S2组中包括超过一个不稳定的第二配体时，那些不稳定的第二配体全都是相同的，或者有一个或多个不稳定的第二配体与S2组中的至少另一个不稳定的第二配体不同。在同时存在不稳定的第一配体和不稳定的第二配体的任何本领域阳离子金属对配合物中，不稳定的第一配体和不稳定的第二配体可以是相同或不同的。
不稳定配体还可以同时参与和同一金属原子对中的第一金属原子M1和第二金属原子M2形成的至少一个配位键。这种情况在这里被称为“不稳定的第三配体”。“不稳定的第三配体”是“桥接部分”L3的特殊情况。
符号“A1”代表L1组中任何第一配体和阳离子金属对配合物中金属原子对的第一金属原子M1之间的一组配位键。
符号“A2”代表L2组中任何第二配体和阳离子金属对配合物中金属原子对的第二金属原子M2之间的一组配位键。
符号“A3”代表L3组中任何桥接部分和阳离子金属对配合物中金属原子对的第一金属原子M1之间的一组配位键。
符号“A4”代表L3组中任何桥接部分和阳离子金属对配合物中金属原子对的第二金属原子M2之间的一组配位键。
符号“A5”代表R1组中任何第一烃基和阳离子金属对配合物中金属原子对的第一金属原子M1之间的一组配位键。
符号“A6”代表R2组中任何第二烃基和阳离子金属对配合物中金属原子对的第二金属原子M2之间的一组配位键。
符号“A7”代表S1组中任何不稳定的第一配体和阳离子金属对配合物中金属原子对的第一金属原子M1之间的一组配位键。
符号“A8”代表S2组中任何不稳定的第二配体和阳离子金属对配合物中金属原子对的第二金属原子M2之间的一组配位键。
符号“A”代表的任何配位键组可以互换称为“A组”。例如，符号“A1”代表的配位键组可以互换称为“A1组”。
如果任何L1，L2，R1，R2，S1和S2组为空，则表示与该组直接相关的任何配位键的符号“A”阳离子结构式下标等于0。例如，如果L1组为空，则“L1 a”的“a”等于0，而且“A1 d”的“d”也等于0。同理，如果任何阳离子金属对配合物结构式下标“a”，“b”，“h”，“k”，“m”和“p”等于0，则对应的阳离子金属对配合物结构式下标“d”，“e”，“t”，“u”，“r”和“s”也分别等于0。在“前体配合物结构式”(如下所述)的前体结构式下标中也存在这种关系。
如果任何L1，L2，L3，R1，R2，S1和S2组被被占，即包括至少该组成员，则代表任何与该组成员直接缔合的配位键的任何符号“A”的阳离子金属对配合物结构式下标也至少等于1。即，对于被占的任何L1，L2，L3，R1，R2，S1和S2组，相应的阳离子金属对配合物结构式下标d，e，f，g，r，s，t或u分别至少等于1。例如，如果“阳离子金属对配合物”的L1组被占，则“L1 a”的“a”等于1，而且“A1 d”的“d”至少等于1。而且，如果任何L1，L2，L3，R1，R2，S1和S2组被占，则代表与该组成员直接缔合的配位键的符号“A”的阳离子金属对配合物结构式下标至少等于2，下标表示的多个配位键可以都从该组的单一成员发出，或者从该组中超过一个的成员发出。例如，如果“A2 e”的“e”等于整数3，则L2组中可以包括1个，2个或3个第二配体。在此例子中，L2组中可以包括以下任意组合：3个有效单配位基的第二配体(如上所述)；1个有效单配位基的第二配体和1个有效双配位基的第二配体；或者1个有效的三配位基的第二配体。
阳离子金属对配合物中金属原子对的第一金属原子M1和第二金属原子M2之间存在“金属-金属键”时，下标“f”和“g”都增加1表示阳离子金属对配合物结构式中存在该金属-金属键。在金属-金属键的这种特殊情况下，A3键和A4键的组合代表一个单键，因为桥接部分中没有原子，即金属原子M1和金属原子M2之间键的电子云是桥接部分。本发明“前体配合物”中第一金属原子M1和第二金属原子M2之间存在金属-金属键(即前体配合物是全-(金属对)前体配合物)时，也存在下标“f”和“g”都增加1表示存在金属-金属键的情况。
“阳离子金属对配合物结构式下标“具有正整数或零的值。M1和M2，以及阳离子金属对配合物结构式下标具有如下定义：a，b，h，k，m和p选自0或1；α，β和c分别等于1；d，r和t分别选自0，1，2，3和4；f选自1，2，3，4和5；1≤m+p≤2；d+f+r+t＝5；和e+g+s+u＝4，5或6；其中：
M1代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第一金属原子；和
当e+g+s+u＝4时，M2代表选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰的第二金属原子；e，s和u分别选自0，1，2和3；g选自1，2，3和4；0≤d+e≤6；1≤r+s≤6；0≤t+u≤6；和2≤f+g≤8；
当e+g+s+u＝5时，M2代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；e，s和u分别选自0，1，2，3和4；g选自1，2，3，4和5；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；和2≤f+g≤9；或者
当e+g+s+u＝6时，M2代表选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；e，s和u分别选自0，1，2，3，4和5；g选自1，2，3，4，5和6；0≤d+e≤8；1≤r+s≤8；0≤t+u≤8；和2≤f+g≤10。
“前体配合物”是具有以下“前体配合物结构式”(“结构式II”)的配合物：
Figure A20051007903600261
(结构式II)
“前体配合物结构式”的符号“M1”，“M2”，“R1”，“R2”，“L1”，“L2”，“L3”，“S1”和“S2”分别具有与“阳离子金属对配合物结构式”的符号M1，M2，R1，R2，L1，L2，L3，S1和S2相同的定义。
“前体配合物结构式”的符号“A1”，“A2”，“A3”，“A4”，“A5”，“A6”，“A7”和“A8”分别具有与“阳离子金属对配合物结构式”的符号A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7和A8相同的定义。
虽然“阳离子金属对配合物”中至少一个金属原子对的M1和M2总是存在于“阳离子金属对配合物”中，但是“前体配合物”中至少一个金属原子对的一个成员可能是缺失的。因此，前体结构式下标“α”和“β”被分别添加在“前体配合物结构式”的“M1”和“M2”中。符号“M1 α”上的前体结构式下标“α”表示金属原子M1存在于(α＝1)或不存在于(α＝0)前体配合物的金属原子对中。符号“M2 β”上的前体结构式下标“β”表示金属原子M2存在于(β＝1)或不存在于(β＝0)前体配合物的金属原子对中。因为金属原子M1和/或M2必须存在于前体配合物的任一金属原子对中，所以存在以下关系：1≤α+β≤2。“前体配合物下标”具有正整数或零值。
符号“Y”代表前体配合物的离去基团。
“离去基团”是能从本发明的前体配合物中通过“活化剂组分”的作用而被除去的部分。
符号“A9”代表离去基团Y和前体配合物中金属原子对的第一金属原子M1之间的一组配位键。
符号“A10”代表离去基团Y和前体配合物中金属原子对的第二金属原子M2之间的一组配位键。
“活化剂组分”是能从以下“配位位置”除去离去基团Y的部分：前体配合物的金属原子M1；前体配合物的金属原子M2；或前体配合物的每个金属原子M1和M2。
“全-(金属对)前体配合物”是具有前体配合物结构式(结构式II)的前体配合物，其中M1代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第一金属原子，M2和前体结构式下标具有以下定义：d+f+r+t+x＝5；e+g+s+u+y＝4，5或6；α，β和c分别等于1；a，b，h，k，m，p，x和y分别选自0和1；d，r和t分别选自0，1，2，3和4；f选自1，2，3，4和5；1≤m+p≤2；和1≤x+y≤2；其中：
当e+g+s+u+y＝4时，
M2代表选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u选自0，1，2和3；
g选自1，2，3和4；
0≤d+e≤5；1≤r+s≤6；0≤t+u≤5；和2≤f+g≤7；
当e+g+s+u+y＝5时，
M2代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u选自0，1，2，3和4；
g选自1，2，3，4和5；
0≤d+e≤6；1≤r+s≤7；0≤t+u≤6；和2≤f+g≤8；或者
当e+g+s+u+y＝6时，
M2代表选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2，3，4和5；
g选自1，2，3，4，5和6；
0≤d+e≤7；1≤r+s≤8；0≤t+u≤7；和2≤f+g≤9。
“第一种半-(金属对)前体配合物”是具有前体配合物结构式(结构式II)的前体配合物，其中M1和M2，以及前体结构式下标具有以下定义：
当α等于1时：
M1代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第一金属原子；
X等于1；β，b，c，k，p，e，f，g，s，u和y分别等于0；a，h和m分别选自0和1；而且d，r和t分别选自0，1，2，3和4；和d+f+r+t+x＝5；和
当β等于1时；
y等于1；α，a，c，h，m，d，f，g，r，t和x分别等于0；b，k和p分别选自0和1；和
e+g+s+u+y＝4，5或6；和
其中：
当e+g+s+u+y＝4时，
M2代表选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰的第二金属原子；和
e，s和u分别选自0，1，2和3；
当e+g+s+u+y＝5时，
M2代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；和
e，s和u分别选自0，1，2，3和4；或
当e+g+s+u+y＝6时
M2代表选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；和
e，s和u分别选自0，1，2，3，4和5。
“第二种半-(金属对)前体配合物“是具有前体配合物结构式(结构式II)的前体配合物，其中M1和M2，以及前体结构式下标具有以下定义：
当β等于1时：
α，a，c，h，m，d，f，g，r，t，x和y分别等于0；b，k和p分别选自0或1；e+g+s+u+y＝4，5或6；和
其中：
当e+g+s+u+y＝4时，
M2代表选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰的第二金属原子；
e选自0，1，2，3，或4；和
s和u分别选自0，1，2或3；
当e+g+s+u+y＝5时，
M2代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e选自0，1，2，3，4或5；和
s和u分别选自0，1，2，3或4；或
当e+g+s+u+y＝6时
M2代表选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e选自0，1，2，3，4，5或6；和
s和u分别选自0，1，2，3，4或5；和
当α等于1时；
M1代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第一金属原子；
β，b，c，k，p，e，f，g，s，u，x和y分别等于0；a，h和m分别选自0或1；d选自0，1，2，3，4或5；r和t分别选自0，1，2，3或4；d+f+r+t+x＝5。
按照本发明的方法，使用第一种半-(金属对)前体配合物和第二种半-(金属对)前体配合物制备阳离子金属对配合物时，第一种半-(金属对)前体配合物和第二种半-(金属对)前体配合物具有以下关系：
第一种半-(金属对)配合物的“m”+第二种半-(金属对)配合物的“p”的和选自1或2；
第一种半-(金属对)配合物的至少一个所述第一配体或第二种半-(金属对)前体配合物的至少一个第二配体具有至少一个供体位置，能通过第一种(金属对)前体配合物的离去基团Y填充空缺的金属配位位置得到。
“取代部分”是能成为以下物质的任何部分：第一配体，第二配体，第一种含烃基的基团，第二种含烃基的基团，不稳定的第一配体，不稳定的第二配体和桥接部分。“取代部分”能够在从全-(金属对)前体配合物或第一种半(金属对)前体配合物中除去离去基团时或者之后取代离去基团。
L3组的“桥接部分“可以是第三配体，不稳定的桥接配体，阴离子桥接烃基，半-不稳定的桥接配体或金属-金属键。
术语“烯键不饱和单体”是指具有一个或多个碳-碳双键并能够进行插入加聚反应的分子。术语“单烯键不饱和单体”是指具有一个碳-碳双键并能进行插入加聚反应的烯键不饱和单体。术语“多烯键不饱和单体”是指具有两个或多个碳-碳双键并能进行插入加聚反应的烯键不饱和单体。
术语“非极性烯烃单体”(或者是“非极性烯烃”)是指只包括氢和碳原子的烯键不饱和单体。本发明的非极性烯烃单体是能被本发明的阳离子金属对配合物聚合形成“聚(非极性烯烃)”或“聚[(极性烯烃)-共聚-(非极性烯烃)]”的任何非极性烯烃单体。
术语“极性烯烃单体”(或“极性烯烃”)是指至少包括一个除碳和氢之外的原子的烯键不饱和单体。本发明的极性烯烃单体是能被本发明的阳离子金属对配合物聚合形成“聚(非极性烯烃)”或“聚[(极性烯烃)-共聚-(非极性烯烃)]”的任何非极性烯烃单体。
术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指“丙烯酸丁酯”和“甲基丙烯酸丁酯”。“(甲基)丙烯酰基”型单体是本发明“极性烯烃单体”的例子例子。
“加聚物”是通过加聚反应制备的聚合物，选自聚(非极性烯烃)，聚(极性烯烃)，聚[(极性烯烃)-共聚-(非极性烯烃)]及其组合。
“聚(非极性烯烃)”是包含一个或多个非极性烯烃单体作为聚合单元的聚合物。例如，“聚(非极性烯烃)”可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是无规，交替或嵌段共聚物。
“聚(极性烯烃)”是包含一个或多个极性烯烃单体作为聚合单元的聚合物。例如，“聚(极性烯烃)”可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是无规，交替或嵌段共聚物。
“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”是包含一个或多个非极性烯烃单体和一个或多个极性烯烃单体作为聚合单元的共聚物，共聚物可以是无规，交替或嵌段共聚物。本发明的加聚物是选自聚(非极性烯烃)，聚(极性烯烃)，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]及其组合的聚合物。
以下表达式描述了聚合物链集合的分子量，“重均分子量”“Mw”和“数均分子量”“Mn”。如下所示：
Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi 2)/∑NiMi
Mn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni
其中：
Mi＝分布中第i个组分的摩尔质量
Wi＝分布中第i个组分的重量
Ni＝第i个组分的链数对分布中的所有组分求和。Mw和Mn通常是用凝胶渗透色谱法(参见实验部分)测定时由MWD计算而得的。“Mw/Mn”的值是指“MWD多分散性”。
所测得聚合物颗粒集合的“平均粒度”根据测量方法(例如DCP或BI-90，如下所述)不同而有变化，但是比较接近或相同，“重均粒度”，“dw”也如下文所述。
这里的术语“粒度分布”和首字母缩略词“PSD”是可以互换使用。这里用“PSD多分散性”描述大量本发明聚合物粒度的分布。PSD多分散性是按照以下表达式从重均粒度，dw，和数均粒度，dn计算的：
PSD多分散性＝(dw)/(dn)，
其中dn＝∑nidi/∑ni
dw＝∑nididi/∑nidi，和
其中ni是粒度为di的颗粒数量。
“单分散性”分布(这里是指MWD或PSD)是指多分散性为1的分布。
“超临界流体”(“SCF”)是高于其临界温度和临界压力(即其“临界点”)的物质。对于二氧化碳，临界温度是31℃，临界压力是1070psi。在流体临界点之上，进一步压缩不会形成液体(参见Chem.Rev.，1999，99，第565-602页)。
本发明阳离子金属对配合物的每个金属原子对中包括由符号“M1”(“金属原子M1”)代表的单一“第一金属原子”，和由符号“M2”(“金属原子M2”)代表的单一“第二金属原子”。阳离子金属对配合物的第一金属原子具有5个被占配位位置，是选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的金属；或者是铁，钴和铬。阳离子金属对配合物的第二金属原子具有4个被占配位位置；5个被占配位位置；或者6个被占配位位置。当阳离子金属对配合物的第二金属原子具有4个被占配位位置时，该第二金属原子选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；镍，钯，铜，铁和钴；或镍和钯。当阳离子金属对配合物的第二金属原子具有5个被占配位位置时，该第二金属原子选自铁，钴，钌，铑，铬和锰；或铁，钴和铬。当阳离子金属对配合物的第二金属原子具有6个被占配位位置时，该第二金属原子选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；或铜，铁，钴和铬。
因为本发明的阳离子金属对配合物是由本发明的前体配合物制造的，所以，从一个或多个前体配合物制造阳离子配合物时，阳离子金属对配合物的金属原子M1和M2分别与制备金属对配合物的前体配合物的任何金属原子M1和M2相同。而且，当该前体配合物是“全-(金属对)前体配合物”时，M1和M2都存在于该前体配合物中。当前体配合物是“第一半-(金属对)前体配合物”或“第二半-(金属对)前体配合物”时，存在单一金属原子，M1或M2。因此，前体配合物的第一金属原子具有5个被占配位位置，选自铁，钴，铑和锰；或铁，钴和铬。前体配合物的第二金属原子具有4个被占配位位置；5个被占配位位置；或6个被占配位位置。当前体配合物的第二金属原子具有4个被占配位位置时，该第二金属原子选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰；镍，钯，铜，铁和钴；或镍和钯。当前体配合物的第二金属原子具有5个被占配位位置时，该第二金属原子选自铁，钴，铑和锰；或铁，钴和铬。当前体配合物的第二金属原子具有6个被占配位位置时，该第二金属原子选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰；或铜，铁，钴和铬。
前体配合物可以是全-(金属对)前体配合物，第一半-(金属对)前体配合物或第二半-(金属对)前体配合物。第一金属原子M1和第二金属原子M2都存在于全-(金属对)前体配合物中。相反，只有第一金属原子M1存在于第一半-(金属对)前体配合物中，只有第二金属原子M2存在于第二半-(金属对)前体配合物中。
本发明阳离子金属对配合物中第一金属原子M1和第二金属原子M2的摩尔总量占本发明催化组合物的任何催化剂配合物中所有M1型金属原子和M2型金属原子摩尔总量的百分比是至少25，至少50，至少75，或至少90或至少95；并且不超过100；不超过99；或不超过97。
本发明金属原子对的“全空间核间距”是至少1.5埃(1埃＝0.0001微米)，至少2埃，至少3埃或至少4埃；并且不超过20埃，不超过15埃，不超过10埃或不超过6埃。
任何单配位基或多配位基配体可以是本发明L1组的第一配体或L2组的第二配体，条件是任何给定阳离子金属对配合物或前体配合物中存在的配体约束(例如电子，立体和其他空间限约束)允许该单配位基或多配位基配体参与和金属原子对的相应金属原子(对于L1组配体是M1；对于L2组配体是M2)形成的至少一个配位键。
当L1组和L2组都存在于同一阳离子金属对配合物或同一前体配合物中时，分别是这些组的成员的第一配体和第二配体可以是相同的，或者是不同于给定组(即L1，L2)中的配体，而且L1组的配体可以与L2组的配体相同或不同。第一配体和第二配体可以独立选自下列非穷尽型配体类型，其中至少一个选自第14，15，16和17族的原子参与了本发明的至少一个配位键。
任何多配位基配体还可以是本发明L3组的第三配体，条件是任何特定阳离子金属对配合物或全-(金属对)前体配合物中的配体约束(例如电子，立体和其他空间约束)允许该多配位基配体同时参与和该配合物中金属原子对的每个金属形成的至少一个配位键。
类似的，这里提供的不稳定配体，半-不稳定配体，阴离子含烃基基团，活化剂，弱配位阴离子，稀释剂和单体种类，以及特定例子都是说明性而非穷尽性的。而且，给定的不稳定配体，半-不稳定配体或阴离子含烃基基团和本发明特定阳离子金属对配合物或前体配合物中金属原子对的一个或两个金属原子形成配位键的能力取决于这些不稳定配体，半-不稳定配体或阴离子含烃基基团中存在的约束(例如电子，立体和其他空间约束)。
用结构或化学名称表示单配位基和多配位基配体时，可以用字母带有或不带下标的“R”表示配体上的一个或多个取代基“R-基”。虽然这种标示是有机金属化学和基本化学领域中常用的，但是在这里是被用来描述配体取代基的，能够理解在这里这些“R-基”符号并非是指本发明阳离子配合物或前体配合物中R1组和R2组的第一或第二阴离子含烃基基团。类似的，能够理解这里用任何R-基符号描述例如不稳定配体的取代基，或半-不稳定配体的取代基，或活化剂的取代基，或弱配位阴离子的取代基，或烯键不饱和单体的取代基，并非是指本发明R1组和R2组的第一或第二阴离子含烃基基团。
代表性的中性电子供给配体包括胺，吡啶，含有有机磷的化合物和结构式为E(R3)3的胂与()，其中E是砷或锑，R3独立选自氢，直链和支链的C1-C10烷基，C5-C10环烷基，直链和支链的C1-C10烷氧基，烯丙基，直链和支链的C2-C10烯基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，C6-C12芳基硫(例如PhS)，C7-C18芳烷基，环醚和硫醚，三(直链和支链的C1-C10烷基)甲硅烷基，三(C6-C2芳基)甲硅烷基，三(直链和支链的C1-C10烷氧基)甲硅烷氧基，和三(C6-C12芳基)甲硅烷氧基，上述每一取代基都可以被直链和支链的C1-C5烷基，直链或支链的C1-C5卤代烷基，C1-C5烷氧基，卤素及其组合取代。
代表性的吡啶包括吡啶，二甲基吡啶(包括2，3-；2，4-；2，5-；2，6-；3，4-和3，5-取代的)，甲基吡啶(包括2-，3-或4-取代的)，2，6-二-叔丁基吡啶和2，4-二-叔丁基吡啶。
代表性的胂包括三苯基胂，三乙基胂和三乙氧基甲硅烷基胂。
代表性的()包括三苯基()和三苯硫基()。
适用的胺配体选自结构式为N(R4)3的胺，其中R4独立代表氢，直链和支链的C1-C20烷基，直链和支链的C1-C20卤代烷基，取代和未取代的C3-C20环烷基，取代和未取代的C6-C18芳基以及取代和未取代的C7-C18芳烷基。被取代时，环烷基，芳基和芳烷基可以是单取代或多取代的，取代基独立选自氢，直链和支链的C1-C12烷基，直链和支链的C1-C5卤代烷基，直链和支链的C1-C5烷氧基，C6-C12芳基，卤素选自氯，溴和氟。代表性的胺包括但并不限于乙胺，三乙胺，二异丙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺，N，N-二甲基-4-叔辛基苯胺和N，N-二甲基-4-十六烷基苯胺。
含有机磷的配体包括膦，亚磷酸酯，膦酸酯，次膦酸酯和具有以下结构式的磷化合物：P(R3)g[X’(R3)h]3-g，其中X’是氧，氮或硅，R3定义如上，每个R3取代基彼此独立，g是0，1，2或3，h是1，2或3，条件是，当X’是硅原子时，h是3，当X’是氧原子时，h是1，当X’是氮原子时，h是2。当g是0，X’是氧时，任意2个或3个R3与它们连接的氧原子结合成环部分。当g是3时，任意2个R3与它们连接的磷原子结合形成磷杂环。
说明性的膦配体包括但并不限于三甲基膦，三苯基膦，三(三氟甲基苯基)膦，烯丙基二苯基膦，三(三甲基甲硅烷基)膦和三(五氟苯基)膦。
膦配体还可以选自水溶性膦化合物，使制得的阳离子金属对配合物在含水介质种具有溶解度。这种膦的说明性例子包括但并不限于离子或可电离的取代的膦，例如4-(二苯基膦)苯甲酸，2-(二环己基膦基)乙磺酸钠和2-(二环己基膦基)-N，N，N-三甲基乙碘化铵。
亚磷酸酯配体的说明性例子包括亚磷酸三乙酯，亚磷酸二环己酯和亚磷酸三(六氟异丙基)酯。
次膦酸酯配体的说明性例子包括二苯基次膦酸甲酯和二苯基次膦酸乙酯。
膦酸酯配体的说明性例子包括苯基膦酸二苯基酯和苯基膦酸二乙酯。
本发明的多配位基配体包括含有选自第14，15，16和17族的相同或不同原子的多配位基配体。被共价键合至选自第14，15，16和17族的供体原子的取代基可以是任何被键合至本发明单配位基配体的第14，15，16和17族原子的取代基。
本发明双配位基膦配体的说明性例子包括(R)-(+)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，，1’-联萘和1，2-双(二苯基膦基)乙烷。
适用于本发明的其他中性电子配体公开在美国专利6455650中。
适用于本发明的N-杂环卡宾配体包括具有以下(A)-(D)中任一结构式的饱和和不饱和的，取代和未取代的咪唑烷：
Figure A20051007903600341
和
其中R9，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13，R13’和R14分别是氢或取代或未取代的选自下面的取代基：C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基；连接基团Z选自C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20烯氧基，C2-C2-炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。
一方面，R9，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13，R13’和R14取代基中中至少一个取代基被选自下列苯酚取代：C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基，而这些基团各自被至少一个选自下面的基团进一步取代：卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基。
另一方面，R9，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13，R13’和R14中至少一个取代基进一步包括至少一个官能团。适用于这些取代基的官能团包括，例如羟基，硫醇，醇，磺酸，膦，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，酰亚胺，亚氨基，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，乙缩醛，酮缩醇，硼酸酯，氰基，氰醇，肼，肟，酰肼，烯胺，砜，硫化物，亚磺酰和卤素。
另一方面，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13和R13’分别独立选自氢，甲基，芳烷基和芳基，R9和R14分别独立选自取代或未取代的C1-C10烷基，C1-C10环烷基，C2-C10烯基，芳烷基和芳基。
另一方面，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13和R13’分别是氢，R9和R14取代基分别是取代或未取代的，选自苯基，乙烯基，甲基，异丙基，叔-丁基，新戊基和苄基。
另一方面，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13和R13’分别是氢，R9和R14取代基分别是取代或未取代的，选自苯基，乙烯基，甲基，异丙基，叔-丁基，新戊基和苄基；其中，R9和R14中的至少一个取代基被选自下面的至少一个部分取代：C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，苯基和官能团。适用于本发明这方面的官能团包括，例如羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，羧酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素。
另一方面，R9和R14分别是取代或未取代的芳基。
另一方面，R9，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13，R13’和R14连接形成取代或未取代的，饱和或不饱和的环结构。
另一方面，R9，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13，R13’和R14连接形成取代或未取代的，饱和或不饱和的环结构，其中，环结构中包含选自氢，甲基和取代或未取代的芳基，芳烷基，C2-C10烯基，C1-C10环烷基与C1-C10烷基的取代基。
另一方面，R9，R10，R10’，R11，R11’，R12，R12’，R13，R13’和R14连接形成取代或未取代的，饱和或不饱和的环结构，其中，环结构中包含选自烷氧基，芳氧基和选自羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，羧酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯与卤素的官能团。
另一方面，R10，R10’，R13和R13’分别是氢，苯基，或者共同形成环烷基或芳基，任选被选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基取代，和选自羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，羧酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素的官能团；R9和R14分别是C1-C10烷基或芳基，任选被选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，芳基取代，或选自羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺硝基，羧酸，二硫化物，羧酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素的官能团。
另一方面，R10，R10’，R14和R14’都是氢或苯基，或者共同形成环烷基；如果存在R11，R11’，R12和R12’时，分别是氢；R9和R14分别选自取代或未取代的芳基。
另一方面，R9和R14分别具有结构式(E)：
Figure A20051007903600361
其中R15，R16和R17分别是氢，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基或选自羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，羧酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素的官能团。
另一方面，R9和R14分别具有结构式(E)，其中R15，R16和R17分别独立选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，羟基和卤素。
另一方面，R9和R14分别具有结构式(E)，其中R15，R16和R17分别是甲基。
另一方面，连接基团Z可以被选自下面的一个或多个部分取代：C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基；还可以又被选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基的一个或多个基团进一步取代。
另一方面，连接基团Z可以进一步包括一个或多个官能团。适用于连接基团Z的官能团包括，例如羟基，硫醇，醇，磺酸，膦，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，酰亚胺，亚氨基，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，乙酸醛，酮缩醇，硼酸酯，氰基，氰醇，肼，肟，酰肼，烯胺，砜，硫化物，亚磺酰和卤素。
适合作为桥接配体的其他基团包括亚甲基，亚烷基，卤化物和拟卤化物。亚甲基(即CR2)和亚烷基(即(CR2)n＝1-24)可以具有R-基团，可以分别是C1-C20烷基或支链烷基，单和多环芳基。而且，这些亚甲基和亚烷基中的任意碳原子都能被官能团进一步取代。卤化物和拟卤化物可以是第一配体，第二配体或桥接部分。适用的卤化物包括，例如氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。适用的拟卤化物包括，例如氰化物，异氰化物，醇盐，硫代醇盐，胺和磷化物。氢化物也可以是桥接部分。
半不稳定配体中包括至少两个不同种类的供体位置，其中至少一个供体位置能起到“非不稳定供体位置”的租用，例如本发明第一，第二和第三配体的供体位置，至少一个供体位置能起到“不稳定供体位置”的作用，例如本发明第一和第二不稳定配体的供体位置。通常，很容易从配位键中用金属通过不稳定配体的供体位置(例如溶剂分子)和烯键不饱和单体取代不稳定供体位置。因此，很容易用强配位配体，例如本发明的第一，第二和第三配体取代半不稳定配体中的不稳定供体位置。相反，很难从配位键中用金属取代非不稳定供体位置。因此，当半不稳定配体与本发明阳离子金属对配合物或前提配合物的金属对结合时，用下标表示任何阳离子金属对配合物结构式或前体配合物结构式的方法如下：当半不稳定配体被键合至金属原子对的单个金属原子时，可以按照第一或第二配体的配位键处理由半不稳定配体的供体位置(不稳定或非不稳定的)形成的配位键；当半不稳定配体被键合至金属原子对的两个金属原子时，可以按照桥接部分的配位键处理由半不稳定配体的任何供体位置(不稳定或非不稳定的)形成的配位键。关于半不稳定配体的进一步说明参见：Braunstein，P.；Naud，F.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，680；Slone，C.S.；Weinberger，D.A.；Mirkin，C.A.Prog.Inorg.Chem.1999，48，233.，而且本发明的半不饱和配体包括其中所述内容。
有机金属化学领域技术人员能够认识到，本发明的半不稳定配体可以是任何半不稳定配体。为了进行说明，提供了半不稳定膦配体的非穷尽性列表。含有第14，15，16和17族原子的配体也具有类似列表。半不稳定膦配体是指含有附加杂原子(例如氧或硫)取代基的膦配体，能够与金属原子发生较弱配合。本发明的半不稳定膦配体包括结构式为P(R24)2Q的半不稳定膦配体，其中R24分别代表直链和支链的(C1-C12)烷基，环烷基和(C6-C14)芳基和取代芳基，Q代表含有杂原子的有机部分，杂原子选自磷，氧和硫及其组合。Q取代基的例子包括但并不限于-二苯并噻吩，邻-烷氧苯基-，邻-烷氧羰基苯基-，其中的烷氧基是直链或支链的(C1-C5)烷氧基；-(CH2)qS(＝O)C6H5，-(CH2)qSC6H5，-(CH2)qP(＝O)(C6H5)2，-(CH2)qP(＝S)(C6H5)2，其中q是2或3。除了这类半配体之外的配体例子是强螯合配体，例如二膦，如二苯基膦基乙烷和二苯基膦基丙烷。适用的半不稳定膦配体的具体例子如下所示：
以下的半不稳定配体通过非不稳定的供体位置，被配位至金属原子M。能够与相同金属原子或其他金属原子形成弱键的不稳定供体位置用星号表示。
表I所示是本发明桥接部分配体的非穷尽性列表。这些和其他适用的桥部分都公开在Gavrilova，A.L.；Bosnich，B.Chem.Rev.2004，104，349中。
表I.本发明桥接部分的例子
Figure A20051007903600391
Figure A20051007903600401
桥接配体的另一种说明性例子是“NON”：
Figure A20051007903600402
是一种阳离子金属对配合物，其中M1和M2都是钯。
任何单配位基或多配位基的不稳定配体都可以是本发明的S1组第一不稳定配体或S2组的第二不稳定配体，条件是任何给定阳离子金属对配合物或前体配合物中不稳定配体的约束(例如电子，立体和其他空间约束)允许单配位基或多配位基配体参与和金属原子对的相应金属原子(对于不稳定配体组S1是M1；对于不稳定配体组S2是M2)形成的至少一个配位键。而且，任何多配位基的不稳定配体都能同时参与和一个金属原子对中的每个金属原子形成的至少一个配位键。这种情况下，不稳定配体起到桥接部分的作用，所以为任何阳离子金属对配合物结构式或前体配合物结构式标注下标的方法如下：当不稳定配体被结合至一个金属原子对的两个金属原子如可以按照桥接部分配位键(即L3组)的方法处理由该不稳定配体的不稳定供体位置形成的任何配位键。
本发明不稳定中性电子供体配体的非穷尽性列表包括溶剂，例如二氯甲烷，CHCl3，ClCH2CH2Cl，丙烯腈，四氢呋喃，甲苯，苯，氯苯，和极性单体，以及任何其他典型稀释剂，能够向金属原子配位位置提供电子密度，形成配位键。而且，某些分子，例如二噁烷，冠醚，其他聚醚，和以环糊精为代表的不稳定配体能在金属原子对之间电子，立体和空间约束允许情况下，在金属原子对的金属原子之间形成桥接。有机金属化学领域技术人员能够理解，不稳定配体会参与和金属原子对的一个或两个金属原子形成的配位键。或者，不稳定配体可能是更松散地连接的，作为溶剂化球体的一部分，在某些情况下包围本发明的任何阳离子金属对配合物或前体配合物。根据本领域的一般惯例，溶剂化球体中这些更松散连接的部分并不明确表示在阳离子金属对配合物结构式或前体配合物结构式中。
R1是本发明前体配合物结构式中用于第一半-(金属对)和阳离子金属对配合物的阴离子含烃基配体。R2是本发明阳离子金属对配合物或前体配合物中第二种半-(金属对)结构式中的阴离子含烃基配体。当R1和R2都存在于同一前体配合物或同一阳离子金属对配合物中时，它们可以是相同或不同的。R1和R2可以独立选自以下阴离子含烃基配体和的非穷尽性列表和阴离子含烃基配体的特例。
第一和第二阴离子含烃基基团包括但并不限于氢，直链和支链的C1-C20烷基，C5-C10环烷基，直链和支链的C2-C20烯基，C6-C15环烯基，烯丙基和甲基烯丙基配体，巴豆基配体，或其规范形式，C6-C30芳基，C6-C30含杂原子芳基，和C7-C30芳烷基，上述每个基团都可任选被含烃基和/或杂原子的取代基取代，优选自直链或支链的C1-C5烷基，直链或支链的C1-C5卤代烷基，直链或支链的C2-C5烯基和卤代烯基，卤素，硫，氧，氮，磷，和任选选被直链或支链的C1-C5烷基，直链或支链的C1-C5卤代烷基和卤素取代的苯基。R1和R2也代表结构式为R”C(O)O，R”C(O)CHC(O)R”，R”C(O)S，R”C(S)O，R”C(S)S，R”O和R”2N的阴离子配体。
阴离子配体的其他代表性例子：
Figure A20051007903600411
Figure A20051007903600421
其中的各种R-基团可以是：C1-C12直链，支链，或环和多环的烷基；芳基或多环芳基；或官能团；烷基和芳基hai可以被官能团进一步取代。
“离去基团”(“Y”)能从本发明的前体配合物中通过活化剂组分的作用而被除去。离去基团(例如卤化物或拟卤化物)可以结合至全-(金属对)前体配合物中金属对的两个或单个金属，或者结合至半-(金属对)前体配合物的单个金属原子。
阴离子含烃基配体的其他例子公开在美国专利6455650；R.G.Guy和B.L.Shaw，无机化学和放射化学进展，第4卷，Academic Press Inc.，New York，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Koster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer，有机金属化学进展，第2卷，Academic Press Inc.，New York，1964；W.T.Dent，R.Long和A.J.Wilkinson，J.Chem.Soc.，(1964)1585；和H.C.Volger，Rec.Trav.Chim.Pay Bas，88(1969)225中。
“WCA”是“弱配位阴离子”。弱配位阴离子是只能被弱配位至阳离子金属对配合物的阴离子。WCA的不稳定性足以使其被中性路易斯碱，溶剂或单体取代。更具体地说，WCA起到阳离子金属对配合物的稳定阴离子作用，不会转变成阳离子金属对配合物，形成中性产物。WCA是相对惰性的，因为它是非氧化性，非还原性和非亲核性的。
弱配位阴离子可以选自，例如硼酸盐和铝酸盐，硼酸苯阴离子，碳硼烷卤代碳硼烷阴离子，卤化锑阴离子(例如SbF6)，卤化磷阴离子(例如PF6)和卤化硼阴离子(例如BF4)。硼酸盐和铝酸盐弱配位阴离子由以下结构II和III代表：
[Q(R4)(R5)(R6)(R7)]结构II
[Q(OR8)(OR9)(OR10)(OR11)]结构III
在结构II中，Q是硼或铝，R4，R5，R6和R7分别代表氟，直链和支链的C1-C10烷基，直链和支链的C1-C10烷氧基，直链和支链的C3-C5卤代烯基，直链和支链的C3-C12三烷基甲硅烷氧基，C18-C36三芳基甲硅烷氧基，取代与未取代的C6-C30芳基，和取代与未取代的C6-C30芳氧基，其中R4到R7可以并非全部同时表示烷氧基或芳氧基。当取代的芳基是单取代或多取代时，取代基独立选自直链和支链的C1-C5烷基，直链和支链的C1-C5卤代烷基，直链和支链的C1-C5烷氧基，直链和支链的C1-C5卤代烷氧基，直链和支链的C1-C12三烷基甲硅烷基，C6-C18三芳基甲硅烷基，以及选自氯，溴和氟的卤素，优选是氟。结构II中硼酸根阴离子的代表性例子包括但并不限于四(五氟苯基)硼酸根，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根，四(2-氟苯基)硼酸根，四(3-氟苯基)硼酸根，四(4-氟苯基)硼酸根，四(3，5-二氟苯基)硼酸根，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根，四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸根，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根，甲基三(全氟苯基)硼酸根，乙基三(全氟苯基)硼酸根，苯基三(全氟苯基)硼酸根，四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸根，四(4-三-异丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸根，四(4-二甲基-叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸根，(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸根，(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸根，四[3，5-双[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸根，四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根和四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根。
结构II中铝酸根阴离子的代表性例子包括但并不限于四(五氟苯基)铝酸根，三(全氟二苯基)氟化铝酸根，(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸根，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝酸根和甲基三(五氟苯基)铝酸根。
在结构III中，Q是硼或铝，R8，R9，R10和R11分别代表直链和支链的C1-C10烷基，直链和支链的C1-C10卤代烷基，C2-C10卤代烯基，取代和未取代的C6-C30芳基，以及取代和未取代的C7-C30芳烷基，条件是R8到R11中至少三个必须具有含卤素取代基。当取代时，芳基和芳烷基可以单取代或多取代，则取代基独立选自直链和支链的C1-C5烷基，直链和支链的C1-C5卤代烷基，直链和支链的C1-C5烷氧基，直链和支链的C1-C10卤代烷氧基，以及选自氯，溴和氟的卤素，优选是氟。OR8和OR9可以共同形成表示为-O-RR12-O-代表的螯合取代基，其中的氧原子结合至Q，R12是二价基团，选自取代和未取代的C6-C30芳基以及取代和未取代的C7-C30芳烷基。优选氧原子直接或通过烷基键合至芳香环的邻位或间位。当取代时，芳基和芳烷基是单取代或多取代，则取代基独立选自直链和支链的C1-C5烷基，直链和支链的C1-C5卤代烷基，直链和支链的C1-C5烷氧基，直链和支链的C1-C10卤代烷氧基，以及选自氯，溴和氟的卤素，优选是氟。
结构III中硼酸根和铝酸根阴离子的代表性例子包括但并不限于[B(OC(CF3)3)4]-，[B(OC(CF3)2(CH3))4]-，[B(OC(CF3)2H)4]-，[B(OC(CF3)(CH3)H)4]-，[Al(OC(CF3)2Ph)4]-，[B(OCH2(CF3)2)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]-，[Al(OC(CF3)3)4]-，[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-，[Al(OC(CF3)2H)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-异丙基)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-叔丁基)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-异丙基3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-异丙基3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。
硼酸苯阴离子的代表性例子包括但并不限于[1，4-二氢-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼酸根，4-(1，1-二甲基)-1，，2-二氢-1-(五氟苯基)-2-硼酸根，1-氟-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼酸根和1-[3，5-双(三氟甲基)苯基-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼酸根。
适合于作为弱配位阴离子的碳硼烷和卤代碳硼烷阴离子包括但并不限于CB11(CH3)12 -，CB11H12 -，1-C2H5CB11H11 -，1-Ph3SiCB11H11 -，1-CF3CB11H11 -，12-BrCB11H11 -，12-BrCB11H11 -，7，12-Br2CB11H10 -，12-ClCB11H11 -，7，12-Cl2CB11H10 -，1-H-CB11F11 -，1-CH3-CB11F11 -，1-CF3-CB11F11 -，12-CB11H11F-，7，12-CB11H11F12 -，7，9，12-CB11H11F3 -，CB11H6Br6 -，6-CB9H9F-，6，8-CB9H8F2 -，6，7，8-CB9H7F3 -，6，7，8，9-CB9H6F4 -，2，6，7，8，9-CB9H5F5 -，CB9H5Br5 -，CB11H6Cl6 -，CB11H6F6 -，CB11H6F6 -，CB11H6I6 -，CB11H6Br6 -，6，7，9，10，11，12-CB11H6F6 -，2，6，7，8，9，10-CB9H5F5 -，1-H-CB9F9 -，12-CB11H11(C6H5)-，1-C6F5-CB11H5Br6 -，CB11Me12 -，CB11(CF3)12 -，Co(B9C2H11)2 -，CB11(CH3)12 -，CB11(C4H9)12 -，CB11(C6H13)12 -，Co(C2B9H11)2 -，Co(Br3C2B9H8)2 -和十二氢-1-碳化十二碳酸酯。本发明的弱配位阴离子进一步包括美国专利6455650中所公开的物质。
本发明“活化剂组分”的说明性但非限制性例子公开在Chen和Marks的出版物中，例如Chem.Rev.，100，1391-1434，2000，Coates，例如Chem.Rev.，100，1223-1252，2000，Resconi等人，例如Chem.Rev.，100，1253-1346，2000，Fink等人，例如Chem.Rev.，100，1377-1390，2000Alt和Koeppl，例如Chem.Rev.，100，1205-1222，2000和Hlatky，Chem.Rev.，100，1347-1376，2000，其中的内容可用于本发明中。适用于本发明阳离子金属对配合物制备方法的活化剂组分包括：烷基铝，例如Al(C2H5)3，Al(CH2CH(CH3)2)3，Al(C3H7)3，Al((CH2)3CH3)3，Al((CH2)5CH3)3，Al(C6F5)3，Al(C2H5)2Cl，Al2(C2H5)3Cl2，AlCl3；铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，异丁基铝氧烷，丁基铝氧烷，庚基铝氧烷和甲基丁基铝氧烷；及其混合。本发明中可以适用化学计量或非化学计量的活化剂组分。在化学和结构方面适用的铝化合物以及第13族元素的其他活化剂组分对于了解了制备阳离子金属对配合物的化学结构和活性的技术人员而言是显而易见的。
活化剂组分进一步包括羟基铝氧烷。羟基铝氧烷及其制备方法都公开在US-A-6160145中。羟基铝氧烷中具有结合在其至少一个铝原子上的羟基。
用于形成羟基铝氧烷反应物的烷基铝化合物可以是除了三甲基铝之外的任何适用烷基铝化合物。因此至少一个烷基具有两个或多个碳原子。优选烷基铝化合物中的每个烷基都具有至少两个碳原子。较优选每个烷基具有2到约24个，更优选2到约16个碳原子。最优选每个烷基中具有2到约9个碳原子。烷基可以是环状(例如环烷基，烷基取代的环烷基或环烷基取代的烷基)或无环的，直链或支链的烷基。优选烷基铝化合物分子中含有至少1个，优选至少2个，最优选3个支链烷基。最优选烷基铝的每个烷基都是伯基，即每个烷基的α-碳原子带有2个氢原子。
适合于形成羟基铝氧烷反应物的烷基铝化合物包括氢化二烷基铝和三烷基铝。氢化二烷基铝的例子包括氢化二乙基铝，氢化二丙基铝，氢化二异丁基铝，氢化二(2，4，4-三甲基戊基)铝，氢化二(2-乙基己基)铝，氢化二(2-丁基辛基)铝，氢化二(2，4，4，6，6-五甲基庚基)铝，氢化二(2-己基癸基)铝，氢化二环丙基甲基铝，氢化二环己基铝，氢化二环戊基甲基铝和类似的氢化二烷基铝。能用于形成羟基铝氧烷的三烷基铝化合物例子包括三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三庚基铝，三辛基铝及其高级直链同系物；三异丁基铝，三(2，4，4-三甲基戊基)铝，三-2-乙基己基铝，三(2，4，4，6，6-五甲基庚基)铝，三(2-丁基辛基)铝，三(2-己基癸基)铝，三(2-庚基十一烷基)铝及其高级支链同系物；三(环己基甲基)铝，三(2-环己基乙基)铝和类似的脂环族三烷基铝；和三(五氟化)铝。已经证明三异丁基铝是制备羟基铝氧烷的特别理想的烷基铝化合物。羟基异丁基铝氧烷(HOIBA0)是优选的羟基铝氧烷。羟基异丁基铝氧烷中基本没有未反应的三异丁基铝。
适用的活化剂组分进一步包括美国专利5922631中公开的铝氧烷盐组合物(aluminoxinate)。适用的活化剂组分还进一步包括美国专利5670682中所公开的液态笼形铝氧烷。
适用于本发明的活化剂组分进一步包括有机硼烷化合物，无机硼烷化合物和硼酸根阴离子。制备本发明阳离子金属对配合物的方法中所用含硼活化剂的优选例子是三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)硼烷，(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓，钠[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]，[H(OEt2)2[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]。使用三芳基碳正离子四芳基硼酸盐，N，N-二烷基苯胺鎓盐，例如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓，四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓和化学相关的第13族化合物；二烷基铵盐，例如四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，二环己基铵四(苯基)硼和化学相关的第13族化合物；三芳基膦鎓盐，例如四苯基硼酸三苯基膦鎓，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)膦鎓，四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)膦鎓和化学相关的第13族化合物时，可以利用化学计量或非化学计量的活化剂。能表现出提取和活化金属化合物的任何配合物阴离子或形成这些阴离子的化合物都属于本发明“活化剂组分”的范围。从化学和结构方面考虑适用的硼化合物对了解了烯烃聚合的化学结构和反应的技术人员而言是显而易见的。
在本发明的方法中，活化剂组分，以离去基团Y为基准计，为至少0.1摩尔当量，至少0.3摩尔当量，至少0.7摩尔当量，或至少1.0摩尔当量；而且不超过5000摩尔当量，不超过500摩尔当量，不超过5摩尔当量，或不超过2摩尔当量。
本发明的非极性烯烃单体包括，例如具有2到12个碳原子的未分支的脂族烯烃，具有4到12个碳原子的支链脂族烯烃，具有2到12个碳原子的未分支和支链的脂族α-烯烃，具有4到12个碳原子的共轭烯烃，具有8到20个碳原子的芳香族烯烃，具有3到12个碳原子的未分支和支链的环烯烃，具有2到12个碳原子的未分支和支链的炔烃，及其组合。本发明非极性烯烃单体的非限制性例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，丁二烯，1，5-己二烯，异戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环戊烯，环己烯，环己二烯，降冰片烯，降冰片二烯，环辛二烯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，乙炔，联乙炔，炔基苯，二炔基苯，乙烯/1-丁烯，乙烯/异戊二烯，乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/丙烯，乙烯/环戊烯，乙烯/环己烯，乙烯/丁二烯，乙烯/1，5-己二烯，乙烯/苯乙烯，乙烯/乙炔，丙烯/1-丁烯，丙烯/苯乙烯，丙烯/丁二烯，丙烯/1-己烯，丙烯/乙炔，乙烯/丙烯/1-丁烯，乙烯/丙烯/1-己烯，乙烯/丙烯/1-辛烯，及其各种组合。
本发明的极性烯烃单体包括具有2到60个碳原子和至少一个如O，N，B，Al，S，P，Si，F，Cl，Br原子及其组合的烯键不饱和单体。这些极性烯烃单体包括，例如：C1-C22直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；含环氧的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；偏二氟乙烯；(甲基)丙烯酸N-丁基氨乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二(甲基)氨乙基酯；含有α，β-不饱和羰基官能团的单体，例如延胡索酸酯，马来酸酯，肉桂酸酯和巴豆酸酯；和(甲基)丙烯腈。酸官能甲基丙烯酸单体包括，例如(甲基)丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，富马酸，马来酸酐，马来酸单甲酯，和马来酸。
本发明的极性烯烃单体进-步包括：丙烯酸5-氧-四氢-呋喃-3-基酯，丙烯酸1，1，2-三甲基-丙酯，丙烯酸2-乙基-1，3，3-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基酯，丙烯酸2-乙基-金刚烷-2-基酯，丙烯酸2-甲基-金刚烷-2-基酯，丙烯酸4-羟基-金刚烷-1-基酯，丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯，丙烯酸5-羟基-2-甲基-金刚烷-2-基酯，5H-呋喃-2-酮，3-亚甲基-二氢-呋喃-2-酮，丙烯酸1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-酯，丙烯酸1-甲基-环戊基酯，丙烯酸5-氧-4-噁-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯，丙烯酸1，2，3，3-四甲基-二环[2.2.1]庚-2-基酯，丙烯酸叔-丁基酯，丙烯酸1-乙基-环戊基酯，丙烯酸3-氧-4-噁-三环[5.2.1.02，6]癸基-8-酯，和丙烯酸1-(2-氧-四氢-呋喃-3-基)乙基酯。
适用于本发明的氟化(甲基)丙烯酸单体包括但并不限于：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基磺胺乙酯，(甲基)丙烯酸氟代烷基酰氨基乙酯；氟代烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸氟代烷基丙酯；聚(烯化氧)(甲基)丙烯酸氟代烷基乙酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基磺基乙酯；氟代烷基乙基乙烯基醚；氟代烷基乙基聚(环氧乙烷)乙烯基醚；全氟苯乙烯；氟代烷基苯乙烯；偏二氟乙烯；氟化α-烯烃；全氟丁二烯；1-氟代烷基全氟丁二烯；二(甲基)丙烯酸ω-H-全氟链烷二醇酯；和(甲基)丙烯酸β-取代氟代烷基酯。用作取代基的氟代烷基具有1到20个碳原子，氟代烷基可以是单-，二，三或四-氟代的，或者含有任意数量的氟原子，直到全氟代组成。
用于本发明的含硅极性烯烃单体包括，例如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基乙酯和(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。
术语“环烯烃”，“多环”，“多环烯烃”和“降冰片烯型”单体在这里可以互换使用，表示含有至少一个以下降冰片烯部分的单体：
Figure A20051007903600481
其中W包括但并不限于氧，连接有氢的氮，连接有直链C1到C10烷基的氮，连接有支链C1到C10烷基的氮，硫和结构式为-(CH2)n’-的亚烷基，其中n’是1到5的整数。
本发明的多环单体包括非极性和极性的多环单体。
适用于本发明的多环单体包括二环单体，例如二环[2.2.1]庚-2-烯，也称为降冰片烯。
说明书和权利要求书中用术语“降冰片烯型单体”表示包括降冰片烯，取代降冰片烯，以及由其衍生的任何取代与未取代的高级环衍生物，条件是该单体中包括至少一个降冰片烯型部分或取代的降冰片烯型部分。
适用于本发明的降冰片烯型单体包括取代的降冰片烯型单体及其包括烃基侧链或含氧原子的官能团侧链取代基的高级环衍生物。
适用于本发明的降冰片烯型单体包括由以下结构表示的降冰片烯型或多环烯烃单体：
Figure A20051007903600482
其中每个W的定义如上所述；“a”是单键或双键；R1，R2，R3和R4分别表示氢，烃基或官能取代基；m是0到5的整数，限制条件是当“a”是双键时，同时满足(i)R1和R2之一不存在而且(ii)R3和R4之一不存在。
这里和权利要求中用术语“烃基”包括氢，烃基，卤代烃基，全卤代烃基和全卤代二价碳基。在一个实施例中，R1，R2，R3和/或R4分别表示氢，直链或支链的C1-C10烷基，直链或支链的C2-C10烯基，直链或支链的C2-C10炔基，C4-C12环烷基，C4-C12环烯基，C6-C12芳基和C7-C24芳烷基。在一个实施方式中，R1和R2或R3和R4共同表示C1-C10亚烷基。代表性的烷基包括但并不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，戊基，新戊基己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性的烯基包括但并不限于乙烯基，烯丙基，丁烯基和环己烯基。代表性的炔基包括但并不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但并不限于环戊基，环己基和环辛基。代表性的芳基包括但并不限于苯基，萘基和蒽基。代表性的芳烷基包括但并不限于苄基和苯乙基。代表性的亚烷基包括但并不限于亚甲基和亚乙基。
在一个实施方式中，全卤代烃基包括全卤代苯基和烷基。适用于本发明的卤代烷基是部分或完全卤代的，直链或支链的，具有结构式CzW”2z+1，其中W”独立选自卤素和氢，z是1到20的整数。在另一个实施例中，每个W”独立选自氢，氯，氟和溴。在另一个实施方式中，每个W”独立选自氢和氟。
在一个实施方式中，全氟代取代基包括全氟代苯基，全氟代甲基，全氟代乙基，全氟代丙基，全氟代丁基和全氟代己基。除了卤素取代基之外，本发明的环烷基，芳基和芳烷基可以被直链或支链的C1-C5烷基和卤代烷基，芳基和环烷基进一步取代。
当侧基是官能取代基时，R1，R2，R3和R4分别表示选自(CH2)n-CH(CF3)2-O-Si(Me)3，--(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3，--(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)--O-C(CH3)3，--(CH2)n-C(CF3)2-OH，--(CH2)nC(O)NH2，--(CH2)nC(O)Cl，--(CH2)nC(O)OR5，--(CH2)n-OR5，--(CH2)n-OC(O)R5，--(CH2)n-C(O)R5，--(CH2)n-OC(O)OR5，--(CH2)nSi(R5)3，--(CH2)nSi(OR5)3，--(CH2)n-O-Si(R5)3和--(CH2)nC(O)OR6，其中n分别表示0到10的整数，R5分别表示氢，直链或支链的C1-C20烷基，直链或支链的C1-C20卤代或全卤代烷基，直链或支链的C2-C10烯基，直链或支链的C2-C10炔基，C5-C12环烷基，C6-C14芳基，C6-C14卤代或全卤代芳基，和C7-C24芳烷基。R5定义下的代表性烃基与上述R1到R4的定义相同。与上述R1到R4的烃基相同，R5定义的烃基是卤代和全卤代的。例如，当R5是C1-C20卤代或全卤代烷基时，R5可由结构式CzW”2z+1表示，其中z和W”定义如上所述，烷基中的至少一个W”是卤素。应当认识到，当烷基是全卤代的时，所有W”取代基都是卤代的。全卤代烷基的例子包括但并不限于三氟甲基，三氯甲基，--C7F15H--C11F23。全卤代芳基的例子包括但并不限于五氯苯基和五氟苯基。R6表示选自-C(CH3)3，--Si(CH3)3，--CH(R7)OCH2CH3，--CH(R7)OC(CH3)3的酸不稳定部分或者以下环状基团：
Figure A20051007903600501
其中R7表示氢或者直链或支链的(C1-C5)烷基。烷基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，叔戊基和新戊基。在上述结构中，从环状基团伸出的单键表示环状保护基团与酸取代基连接的位置。R6的例子包括1-甲基-1-环己基，异冰片基，2-甲基-2-异冰片基，2-甲基-2-金刚烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，3-氧环己酮基，甲羟戊酸内酯基(mevalonic lactonyl)，1-乙氧乙基和1-叔-丁氧乙基。
R6可以是以下结构的二环丙基甲基(Dcpm)和二甲基环丙基甲基(Dmcp)：
Figure A20051007903600502
在上述结构(B)中，R1和R4以及它们连接的两个环碳原子一起可表示含有4到30个环碳原子的取代或未取代脂环族基团，含有6到18个碳原子的取代或未取代芳基，或者其组合。脂环族基团可以是单环或多环的。如果是不饱和的，则环状基团中可以是单不饱和度或多不饱和度。在一个实施方式中，不饱和环基可以是单不饱和的环基。取代时，环中可以包括单取代或多取代，其中的取代基分别选自氢，直链或支链的C1-C5烷基，直链或支链的C1-C5卤代烷基，直链或支链的C1-C5烷氧基，卤素及其组合。R1和R4可以共同形成二价桥接基团，--C(O)--Q--(O)C--，其中，当与两个它们连接的环碳原子结合在一起形成五元环，其中Q表示氧原子或N(R8)，R8选自氢，卤素，直链或支链的C1-C10烷基，和C6-C18芳基。其代表性结构如以下结构(C)所示：
Figure A20051007903600511
其中每个W的定义如上所述，m是0到5的整数。
富氘降冰片烯型单体，即R1到R4中降冰片烯型部分的至少一个氢原子和/或侧链烃基的至少一个氢原子被氘取代，也属于本发明的范围。在一个实施方式中，降冰片烯型部分和/或烃基中至少40％的氢原子被氘取代。在另一个实施方式中，降冰片烯型部分和/或烃基中至少50％的氢原子被氘取代。在另一个实施方式例中，降冰片烯型部分和/或烃基中至少60％的氢原子被氘取代。在一个实施方式中，氘代的单体如以下结构(D)所示：
Figure A20051007903600512
其中W的定义如上所述，RD是氘，“i”是0到6的整数，R1和R2分别表示如上所述的烃基或官能取代基，R10和R2D可能存在也可能不存在，分别表示氘原子或含有至少一个氘原子的富氘烃基；限制条件是当“i”是0时，R10和R2D中至少一个存在。在一个实施方式中，氘代烃基选自直链或支链的C1-C10烷基，其中碳主链上至少40％的氢原子被氘取代。在另一个实施方式中，氘代烃基选自直链或支链的C1-C10烷基，其中碳主链上至少50％的氢原子被氘取代。在另一个实施方式中，氘代烃基选自直链或支链的C1-C10烷基，其中碳主链上至少60％的氢原子被氘取代。
关于降冰片烯型单体说明性的例子进一步列出如下：
Figure A20051007903600521
本发明降冰片烯型单体的进一步说明性列表包括：二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸5-氧-4-噁-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯，二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-甲氧基-乙酯，二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸，二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-氧-四氢-呋喃-3-酯，4-噁-三环[5.2.1.01，6]癸-8-烯-3，5-二酮，4-噁-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3-酮，1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢-1，4-亚甲基(methano)-萘-5-醇，2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-丙-2-醇，2二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-醇，2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1，1，2-三甲基-丙基酯，2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁基酯，2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-乙基金刚烷-2-基酯，2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-甲基-金刚烷-2-基酯，2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1，2，3，3-四甲基-二环[2.2.1]庚-2-基酯，和2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羟基-乙酯。
本发明的多烯键不饱和单体可以被结合在本发明的加聚物中，在聚合反应之中和/或在聚合反应之后提供交联。多烯键不饱和单体可以是极性或非极性烯烃单体，烯键不饱和基团可以是相同或不同的。使用的(甲基)丙烯酸多烯键不饱和单体包括但并不限于(甲基)丙烯酸烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和三(甲基)丙烯酸1，1，1-三羟甲基丙烷酯。
将结构(B)的降冰片烯型单体和多官能降冰片烯型交联单体共聚，能够制备交联的聚合物。多官能降冰片烯型交联单体是指含有至少2个降冰片烯型部分(降冰片烯型双键)的交联单体，每个官能度都能在本发明催化体系存在条件下发生聚合。可交联单体包括稠化多环烯烃和连接的多环烯烃。稠环交联剂的例子如以下结构所示。为了简化说明，降冰片二烯也属于稠化多环交联剂，可以认为其中包括2个可聚合的降冰片烯型双键。
Figure A20051007903600531
其中Y表示亚甲基(--CH2--)，m分别表示0到5的整数，当m是0时，Y表示单键。上述结构式的代表性单体公开在Bell等人的美国专利6350832中。
烃基R包括，例如氢，直链和支链的C1-C20烷基，C5-C10环烷基，直链和支链的C2-C20烯基，C6-C15环烯基，烯丙酸配体或其规范形式，C6-C30芳基，C6-C30含杂原子芳基和C7-C30芳烷基；每个上述基团都可以被烃基和/或杂原子取代，选自直链或支链的C1-C5烷基，直链或支链的C1-C5卤代烷基，直链或支链的C2-C5烯基和卤代烯基，卤素，硫，氧，氮，磷，和可选被直链或支链的C1-C5烷基，直链或支链的C1-C5卤代烷基和卤素取代的苯基；其中的环烷基和环烯基可以是单环或多环的；其中的芳基可以是单环(例如苯基)或稠环体系(例如萘基)；其中的环烷基，环烯基和芳基可以共同形成稠环体系；其中每个单环，多环和芳环体系可选被选自氢，直链和支链的C1-C5烷基，直链和支链的C1-C5卤代烷基，直链和支链的C1-C5烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-C10环烷基，C6-C15环烯基和C6-C30芳基的取代基单取代或多取代。
在本发明的聚合方法中，可以用阳离子金属对配合物聚合：一个或多个“非极性烯烃单体”；一个或多个“极性烯烃单体”；或者一个或多个非极性烯烃单体与一个或多个极性烯烃单体的组合，形成本发明的加聚物。本发明加聚物的数均分子量Mn是：至少500，至少1000，至少10000，或至少20000；并且不超过5000000，不超过1000000，不超过500000，或不超过200000。本发明加聚物MWD的多分散性是：至少1.000，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；并且不超过10，不超过2.5，不超过1.5，或不超过1.1。本发明加聚物MWD可以是单峰或多峰的，其中多峰包括双峰和三峰，以及更高级的形态，其中每种模式的MWD多分散性可以具有上述上限和下限。
本发明的“聚(非极性烯烃)”是能从本发明的任意非极性烯烃单体制备的聚合物。以下是聚(非极性烯烃)的非穷尽性说明性例子，可以是均聚物或共聚物：聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-(非共轭二烯单体)(“EPDM”)共聚物，LLDPE，聚苯乙烯均聚物和共聚物，聚丁二烯均聚物和共聚物，和聚降冰片烯。事实上，聚(非极性烯烃)可以包括任何在本发明阳离子金属对配合物存在条件下能插入加聚反应的非极性烯烃。
本发明的“聚(极性烯烃)”是能从本发明的极性烯烃单体制备的任何聚合物。以下是聚(极性烯烃)非穷尽性说明性例子，可以是均聚物或共聚物：聚[(甲基)丙烯酸酯]，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸丁酯-共-聚甲基丙烯酸甲酯)，聚[偏二卤乙烯]，聚(乙酸乙烯酯)，和聚(乙烯醚)。事实上，聚(极性烯烃)可以包括在本发明阳离子金属对配合物存在条件下能插入加聚反应的任何极性烯烃。
本发明的“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”是能从本发明的至少一种非极性烯烃单体和至少一种极性烯烃单体制备的任何聚合物。以下是聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]的非穷尽性说明性例子，都是共聚物：聚[乙烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯]，聚[辛烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯]，聚[丙烯-共-(甲基)丙烯酸酯]，聚[降冰片烯-共-(甲基)丙烯酸酯]。事实上，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]可以包括在本发明阳离子金属对配合物存在条件下能插入加聚反应的任何极性烯烃和任何非极性烯烃。作为本发明聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]种聚合单元的极性烯烃单体对非极性烯烃单体的摩尔比是：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
当本发明的加聚物是共聚物时，该共聚物包含作为聚合单元的两种，三种，四种或超过四种的不同单体，对不同单体的数量没有特别限制。例如，在本发明的一个实施方式中，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]是三元共聚物，包括作为聚合单元的降冰片烯，1-辛基和丙烯酸甲酯。
如果本发明形成“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”方法中聚合的至少一种极性单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，则(甲基)丙烯酸酯单体对作为本发明聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中聚合单元的非极性烯烃单体的摩尔比是：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
而且，当本发明的聚合方法中将极性烯烃单体和非极性烯烃单体聚合在一起时，则被结合在聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中的单体的摩尔百分数，以结合到聚合反应中形成的所有聚合物中的单体总摩尔量为基准计为至少70，至少80，至少90或至少95；不超过100，不超过99，不超过97。
具体地说，当本发明的聚合方法中将极性烯烃单体和非极性烯烃单体聚合在一起，而且至少一种极性烯烃单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，则被结合在聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中的单体的摩百分数，以结合到聚合反应中形成的所有聚合物中的单体总摩尔量为基准计，为至少70，至少80，至少90或至少95；不超过100，不超过99，不超过97。
而且，当本发明的加聚物是聚(极性烯烃)，而且作为聚合单元被结合的至少一种极性烯烃单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，作为聚合单元的所有(甲基)丙烯酸酯单体对所有非极性(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比是：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过100∶0，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
类似的，当本发明的加聚物是聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]，而且作为聚合单元被结合的至少一种极性烯烃单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，则作为聚合单元的所有(甲基)丙烯酸酯单体对所有非(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比是：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
当本发明的加聚物包括作为聚合单元被结合的至少一种环状烯烃时，作为聚合单元的所有环状烯烃单体对所有非(环状烯烃)单体的摩尔比是：至少0.05∶99.05，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或者不超过100∶0，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
可以将上述结构(B)的降冰片烯型单体与多官能降冰片烯型交联单体共聚，制备交联聚合物。多官能降冰片烯型交联单体是指包括至少2个降冰片烯型部分(降冰片烯型双键)的交联单体，在本发明催化剂体系存在条件下每个官能度都是可以被聚合的。可交联的单体包括稠合多环系统和连接的多环系统。稠环交联剂的例子如以下结构所示。为了简化说明，降冰片二烯也属于稠合多环交联剂，可以认为其中包括2个可聚合的降冰片烯型双键。
其中Y表示亚甲基(--CH2--)，m分别表示0到5的整数，当m是0时，Y表示单键。具有上述结构式的代表性单体公开在Bell等人的美国专利6350832中。
适用于本发明的烃基R包括，例如氢，直链和支链的C1-C20烷基，C5-C10环烷基，直链和支链的C2-C20烯基，C6-C15环烯基，烯丙基配体或其规范形式，C6-C30芳基，C6-C30含杂原子芳基和C7-C30芳烷基；上述每个基团都可以被选自下列的烃基和/或杂原子取代：直链或支链的C1-C5烷基，直链或支链的C1-C5卤代烷基，直链或支链的C2-C5烯基和卤代烯基，卤素，硫，氧，氮，磷和可选被直链或支链的C1-C5烷基，直链或支链的C1-C5卤代烷基和卤素取代的苯基；其中的环烷基和环烯基可以是单环或多环的；其中的芳基可以是单环(例如苯基)或稠环系统(例如萘基)；其中的环烷基，环烯基和芳基可以共同形成稠环系统；其中每个单环，多环和芳环系统都可以被独立选自氢，直链和支链的C1-C5烷基，直链和支链的C1-C5卤代烷基，直链和支链的C1-C5烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-C10环烷基，C6-C15环烯基和C6-C30芳基的取代基单取代或多取代。
本发明制备加聚物的方法可以在以下反应温度下发生：至少-100℃，至少-50℃，至少0℃，或至少20℃；并且不超过200℃，不超过160℃，不超过140℃，或不超过120℃。该方法可以在以下压力条件下发生(在大气压中，即反应器中的压力是1.0个大气压，该值为1.0)：至少0.01，至少0.1，至少0.5或至少1.0，而且不超过1000，不超过100，不超过10，或不超过5。而且，烯键不饱和单体与本发明阳离子金属对配合物的摩尔比是：至少50∶1，至少200∶1，至少250∶1，或至少1000∶1，而且不超过5000000∶1，不超过2000000∶1，或不超过500000∶1，不超过250000∶1，或不超过100000∶1。对于高压下的气相单体，特别是恒定的高压，例如等于或大于400磅/平方英寸，烯键不饱和单体对本发明阳离子金属对配合物的摩尔比甚至可以高于5000000∶1，例如，不超过6000000∶1，不超过8000000∶1，或甚至更高。在本发明的聚合方法中，稀释剂的量，表示为对每毫摩尔本发明阳离子金属对配合物，稀释剂的体积(毫升)是：至少0.0，至少10，至少50，或至少100；并且不超过100000000，不超过1000000，不超过100000，不超过10000，或不超过5000。
如果加聚物颗粒是由本发明的加聚物制备方法制得的，则根据该方法的特定细节，该聚合物颗粒具有以下平均颗粒直径(即平均粒度)，以微米表示：至少0.002，至少0.04，至少0.1，或至少0.8；并且不超过500，不超过20，不超过10，不超过5，不超过3。这些颗粒的PSD多分散性是：至少1，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；并且不超过10，不超过5，不超过3。这些颗粒的PSD多分散性是：至少1，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；并且不超过10，不超过5，不超过1，不超过1.3，或不超过1.1。本发明加聚物的PSD可以是单峰或多峰的，其中多峰包括双峰和三峰，四峰，以及更高级的形态，其中每个粒径模式的PSD多分散性可以具有如上所述的上限和下限。催化聚合领域的技术人员能进一步认识到，还可能制得平均颗粒直径超过1000微米(1毫米)的颗粒。在溶液聚合或本体聚合之中或之后进行蒸发，或者聚合时进行聚合物沉淀，能够产生这种效果。这样就能形成甚至更大的一体式聚合物结构。
本发明制备加聚物的方法可以在本体或稀释剂中进行。如果催化组合物能溶解在待聚合的一种或多种烯键不饱和单体中，则在本体中进行聚合是很方便的。这种本体聚合可以分批或连续进行，或者通过反应注模或其他模塑技术进行。在本发明的另一个实施分散方式中，聚合反应是在稀释剂中进行的。可以使用任何不会不利地干扰催化组合物并且能溶解单体的有机或含水稀释剂。有机溶剂的说明性例子是：脂族(非极性)烃，例如己烷和庚烷；脂环族烃，例如环己烷；芳族烃，例如甲苯；卤代(极性)烃，例如二氯甲烷和氯苯。对于催化组合物不发生降解的聚合体系，稀释剂可以是水，与水混溶的溶剂，及其组合。稀释剂可以进一步包括，例如美国专利6632531中公开的任何不稳定物质，例如2，2-二甲基丙烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1，2-四氟亚乙基丙烷(-42.1℃)，二氧化碳，和四氟甲烷(-130℃)，反应在超临界条件或超临界条件之下发生。
进行本发明反应的给定气氛的稳定性取决于反应物，中间体和副产物对该气氛的稳定性。通常使用气体，包括氮气或氩气。为给定的聚合反应选择气氛气体对本领域技术人员是显而易见的。
本发明的稀释剂还可以是一种“离子液体”。离子液体是在室温或接近室温时为流体的有机盐或盐的混合物(参见：Dupont，J.Chem.Rev.2002，102，3667；Kabisa，P.Prog.Poly.Sci.2004，29，3)。离子液体的特征是其零的蒸汽压，使其成为零-(挥发有机)化学过程的潜在溶剂和超临界CO2的可能替代品。例如，离子液体由本体1，3-二烷基咪唑鎓，烷基铵，烷基磷鎓或烷基吡啶鎓有机阳离子和无机阴离子组成，这些无机阴离子最经常是AlCl4-，BF4-或PF6，也可以是NO3，ClO4，CF3COO2，CF3SO3或CH3COO2和其他阴离子。最常用的中性离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓的六氟磷酸盐或四氟硼酸盐，相应缩写形式是[bmim][PF6]和[bmim][BF4]。
离子液体的典型
阳离子组分
                             
离子液体的典型阴
离子组分
                             
Figure A20051007903600582
用于制备本发明加聚物时，本发明的单体和/或催化组合物在稀释剂中可能不是完全溶解的，或者可能甚至是不溶的。这种情况可能发生在多相体系中，其中催化组合物和烯键不饱和单体必须都能达到聚合反应的位置。在这种情况下，使用一种或多种运输剂来运输单体或催化组合物的配合物至要求的聚合反应位置可能是有利的。例如，在水性乳液聚合反应中优选使用环糊精等运输剂将水溶解度低，或非常低的烯键不饱和单体运输通过水相至聚合物颗粒。
除了进行本体和溶液聚合之外，本发明的聚合反应还可以在气相中进行，例如流化床或搅拌釜反应器，可选在预聚物存在条件下控制所形成聚合物的尺寸和形状。可以通过气相聚合反应制备聚乙烯，聚丁烯，聚己烯和相关共聚物，包括含有甲基丙烯酸酯的共聚物。
制备本发明加聚物的另一种方法可以是本领域中已知的任何适当方法，包括但并不限于水溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合，微乳液聚合，细乳化以及淤浆聚合。乳液聚合方法的说明公开在Blackley，D.C.Emulsion Polymerisation；Applied Science Publishers：London，1975；Odian，G.Principles ofPolymerization；John Wiley&Sons：New York，1991；Emulsion Polymerizationof Acrylic Monomers；Rohm and Haas，1967中。本发明的方法进一步包括公开在美国专利6632531和公开的美国专利申请US2003/0007990中的方法。
本发明的阳离子金属对配合物适合于作为无载体材料。或者，本发明的任何配合物都可以被负载在反应条件下通常是固体而且是多相的“无机固态载体”(“无机载体”)或“有机聚合固态催化剂载体”(“有机载体”)上，即，基本不溶于反应介质中。术语“载体”和“担体”在这里可以互换使用。适用无机载体的说明性例子是如氧化铝等无机酸性氧化物和被称为难熔氧化物的无机材料。适用的难熔氧化物包括合成组分以及经过酸处理的粘土和类似材料，例如硅藻土，或分子筛领域中已知的结晶宏观网状铝硅酸盐。总的来说，合成催化剂载体优于天然形成的材料或分子筛。合成催化剂载体的例子包括氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化铝-氧化钛，氧化硅-氧化铝-氧化锆，氧化硅-氧化钛-氧化锆，氧化硅-氧化镁-氧化铝，氯化镁，和类似物。有机载体包括，例如具有极性官能团或碳-碳双键的宏观网状树脂。
如果本发明的阳离子金属对配合物是有载体的，则它对载体的比例并非关键。总的来说，以催化剂载体为基准计，本发明阳离子金属对配合物或前体配合物的重量百分比是：至少0.001％，至少0.01％，至少0.1％，或至少1.0％；并且不超过5％，不超过10％，不超过20％，或不超过70％。可以采用任何适用方法将阳离子金属对配合物负载在载体上。在一种改进方法中，使预先形成的阳离子金属对配合物和载体在惰性稀释中紧密接触，制备负载的阳离子金属对配合物，这种惰性稀释剂可以与制备阳离子金属对配合物时使用的惰性稀释剂相同或不同。在另一种改进方法中，可以使阳离子金属对配合物前体在催化剂载体存在条件下在合适的惰性稀释剂中进行接触，直接将阳离子金属对配合物制备在催化剂载体的负载表面上。除了上文列举的担体之外，本发明的阳离子金属对配合物可以被承担在公开的美国专利申请US2002/60226997，US2002/0052536，US60/383650和US60/440142和Chen and Marks，Chem.Rev.，100，1391-1434，2000中所述的任何载体或基质上。
本领域技术人员能够认识到，使用水性溶乳液聚合和微乳液聚合方法制备本发明的加聚物时，反应介质中可以含有表面活性剂。可以用传统表面活性剂在单体聚合之前，之中和之后稳定乳液聚合体系。对于乳液聚合物，这些传统表面活性剂占单体总量的含量通常是0.1到6重量％，而微乳液聚合反应需要高达30重量％的含量。适用的表面活性剂包括：阴离子表面活性剂，例如月桂基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂，例如脂肪酸甘油酯和脂肪酸聚氧乙烯酯；和两性表面活性剂，例如氨基羧酸，咪唑啉衍生物，和甜菜碱。
用化学计量(即每个金属原子一个当量)或过量的活化剂组分处理其中性前体形成阳离子单金属配合物的方法公开在Chen，E.Y.-X.；Marks，T.J.Chem.Rev.2000，100，1391和Mecking，S.Coord.Chem.Rev.2000，203，325中。
在本发明制备催化组合物的方法中，阳离子金属对配合物是通过用适当量的活化剂处理前体配合物除去离去基团Y而形成的。用至少一种适当量的取代部分取代离去基团Y，至少填充金属原子M1和M2中因为除去了离去基团Y而空缺的任何配位位置，形成所述阳离子金属对配合物。
被除去离去基团Y的前体配合物可以是全-(金属对)配合物或第一半-(金属对)配合物。如果前体是第一半-(金属对)配合物，则离去基团Y被第二半-(金属对)配合物取代。形成阳离子金属对配合物的反应温度是：至少-100℃，至少-50℃，至少0℃，或至少20℃；并且不超过200℃，不超过160℃，不超过140℃，或不超过120℃。在制备本发明阳离子金属对配合物的方法中，稀释剂的含量是，表示为每毫摩尔阳离子金属对配合物中的体积(毫升)：至少0.0，至少2，至少5，或至少10；并且不超过1000，不超过500，不超过200，或不超过100。适用的稀释剂包括适用于进行本发明烯键不饱和单体聚合反应的任何不含水稀释剂(见上文)。在不对前体配合物或阳离子金属对配合物造成不利影响的情况下，还可以使用水或可与水混溶的稀释剂。
在从全-(金属对)前体配合物制备本发明阳离子金属对配合物方法的一个实施方式中，除去离去基团Y的过程可以用以下反应图解表示：
Figure A20051007903600601
其中活化剂组分是MAO或改性的MAO。
在本发明方法的另一个实施方式中，阳离子金属对配合物是通过以下过程形成的：氧化裂解第一金属M1和离去基团Y之间的键以及第二金属原子M2和全-(金属对)前体配合物的离去基团Y之间的键。该实施方式可以由以下反应图解表示：
Figure A20051007903600611
其中活化剂是Z+WCA-和Z+，例如Ag+或Cp2Fe+。这里用“Cp”表示“环戊二烯基”，Cp2Fe+表示“ferricenium离子”。
在本发明方法的另一个实施方式中，阳离子金属对配合物是通过以下过程形成的：提取解离第一金属原子M1和离去基团Y之间的键，以及第二金属原子M2和全-(金属对)前体配合物的离去基团Y之间的键。该实施方式由以下反应图解表示：
Figure A20051007903600612
其中活化剂组分是，例如Ph3C+WCA-。这里用Ph3C+表示“三苯甲游基阳离子”，也即“三苯基碳阳离子”。
在本发明方法的另一个实施方式中，阳离子金属对配合物是通过以下过程形成的：质子分解第一金属原子M1和离去基团Y之间的键，以及第二金属原子M2和全-(金属对)前体配合物的离去基团Y之间的键。该实施方式由以下反应图解表示：
其中，例如Z是NRjArk(其中R是甲基或其他烷基；Ar是苯基或其他芳基)；(0Et2)2；第一或第二不稳定配体；存在但是没有成为阳离子金属对配合物一部分的某些其他不稳定中性电子供给配体。
在本发明方法的另一个实施方式中，阳离子金属对配合物是通过以下过程形成的：用全-(金属对)前体配合物中离去基团Y的中性路易斯酸进行提取。该实施方式由以下反应图解表示：
Figure A20051007903600621
其中Z是路易斯酸，例如Z＝B(C6F5)3或其他B(ArF)3化合物。“ArF”表示“氟代芳基”，“YZ”表示弱配位阴离子WCA-。
在本发明方法的另一个实施方式中，阳离子金属对配合物是通过以下过程形成的；用全-(金属对)前体配合物中离去基团Y的银，铊或碱金属盐进行提取。本实施方式由以下反应图解表示：
其中例如Z＝Ag，Tl，Li，Na，K或Cs。
在本发明方法的另一个实施方式中，第一半-(金属对)前体配合物与任意上述活化剂组分(例如银盐)混合，除去离去基团Y，在从第一半-(金属对)配合物中除去离去基团Y期间或之后，用第二半-(金属对)前体配合物取代离去基团Y。能够理解以下图解中的桥接部分L3来自于前体配合物的第一配体或第一阴离子烃基。
()形成本发明阳离子金属对配合物的其他非穷尽性过程包括：
Figure A20051007903600631
Figure A20051007903600632
Figure A20051007903600634
Figure A20051007903600635
以下是使用ZL3(如上所示)进行反应的例子：
Figure A20051007903600641
在制备本发明阳离子金属对配合物方法的另一个实施方式中，任何前述反应过程都可以在无机载体，有机聚合物载体，成对偶联部分或其混合的存在条件下进行。在该实施方式中，使用载体或成对偶联部分方法的非穷尽性例子包括：与前体配合物混合，添加活化剂；与一种活化剂组分混合，添加前体组分；使用了第一半-(金属对)前体配合物而且第一半-(金属对)前体配合物尚未与载体结合时，混合第一半-(金属对)前体配合物和载体，然后使其与第二半-(金属对)前体配合物混合，或者混合第一半-(金属对)前体配合物和负载的第二半-(金属对)前体配合物；或者混合阳离子金属对配合物和载体。
使用本发明的催化组合物制备的加聚物具有许多目前无法达到的产品和市场优势。应用聚合物包括适用于制备光刻胶的聚合物，适用于制备电子器件的聚合物，适用于制备计算机部件和微型部件的聚合物，适用于制备塑料添加即的聚合物(例如热变形温度改进剂，抗冲击改性剂和加工助剂)，紫外稳定的热塑性弹性体，可着色的(包括可染色的)聚烯烃塑料和其他聚合物，以及新的低成本，高熔点，光学聚合物。本发明的聚合物中虽然分布有聚烯烃，无须增加成本和导致环境灾害的预先处理就是可印刷或者可涂布的。其应用进一步包括在不含凝结剂条件下也能形成薄膜同时能提供耐用和耐脏涂料的粘合剂，能够制得挥发性有机化合物(VOC)浓度降低或为零而无须牺牲涂料特性的含水和粉末配方。本发明的聚合物可以作为适用于基本上任何基体的涂料(油漆，染色剂，清漆，粘合剂和基质)的主要，唯一或次要组分，包括非极性和极性热塑性材料，热固性塑料，其他有机和无机聚合物，玻璃，石头，陶瓷，木材，碎屑胶合板，纸张，皮革，混凝土，沥青，水泥和金属。不论本发明的聚合物是否存在于涂层和/或基体，制得的涂层基体可以是装饰性和/或具有增强的耐用性，在车辆，器具，建筑，家居，器件外壳(包括电子器件)，装饰性设计和装饰应用中特别理想。
本发明的聚合物进一步适合于作为要求极端韧性(例如高尔夫球套)或高级密封特性(例如熏肉包装)的应用的离聚物。它们进一步可以作为热塑性材料，热固性材料和配伍剂，提供与组成聚合物相比性质增加的非极性和极性聚合物的相同混料。它们还能进一步作为热塑性和热固性树脂的冲击和加工强化添加剂。适当官能化之后，这些聚合物可以作为着色剂，UV和其他辐射吸收剂，以及光敏剂。与各种活性组分混合之后，能够将这些组分传输至目标位置。这些活性组分包括药物，杀虫剂，其他生物活性物质，着色剂和其他光学活性物质，以及分析试剂。
本发明的聚合物特别适用于电子和光学应用。可以作为制造集成电路(IC)的阻抗材料中的组分。可以采用本领域中已知的各种平版印刷技术对IC进行布图。包括侧接于主链的酸不稳定基团的本发明聚合物可以用于辐射敏感光刻胶组合物中(J.V.Crivello等人，Chemically Amplified Electron-BeamPhotoresists，Chem.Mater.，1996，8，376-381)。电子应用进一步包括但并不限于介电薄膜(即多芯片模块和柔性电路)，芯片固定粘合剂，未充满粘合剂，芯片密封剂，glob top，近似密封板和芯片保护涂层，嵌入式无源器件，层压粘合剂，电容电介质，高频绝缘子/连接子，高压绝缘子，光敏粘合剂和介电薄膜，电阻，电感，天线和印刷线路板基片。光学应用包括但并不限于光学薄膜，眼科透镜，波导，光纤，光敏性光学薄膜，专用透镜，窗口，高折射率薄膜，激光光学装置，滤色器，光学粘合剂和光学连接器。
以下实施例部分将具体说明本发明的某些实施方式。实施例中用到的某些化学试剂列在表II中。
表II.实施例中所用化学试剂。
  化学试剂(纯)   来源   CAS#
  (三环己基膦)氯化(烯丙基)钯   (a)
  氯化烯丙基钯二聚物(99％)   Strem，Newburyport，MA01950-4098   12012-95-2
  氯苯   Aldrich   108-90-7
  二氯甲烷(99+％)   Aldrich   75-09-2
  己烷(98+％)   Aldrich   73513-42-5
  六氟异丙醇降冰片烯，5-R-NB(R＝CH2C(CF3)2OH)   196314-61-1
  四(五氟苯基)硼酸锂醚合物   Boulder Scientific，Boulder，CO BSC-353
  Q-5氧清除剂   Engelhard，Isel in，NJ 08830
  六氟锑酸银(98％)   Aldrich   12005-82-2
  六氟磷酸银(99.99％)   Aldrich；Acros Organics，Blegium   26042-63-7
  四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钠(98+)   Aldrich   79060-88-1
  三环己基膦(97％)   Strem   2622-14-2
(a)按照DiRenzo，G.M.；White，P.S.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.1996，118，6225)的文献方法制备；(b)按照Guzei，I.A.，等人，S.F.Dalton Trans.，2003，715-722的文献方法制备。
通用方法。实施例2，9，11，13和14的聚合反应是在氮气气氛的干燥箱中进行的。实施例1，3-8，10，和12的聚合反应是在氮气气氛的干燥箱中开始的。反应开始之后，密封玻璃容器，从干燥箱中取出，并在通风橱中水浴加热。
氮气通过装有活性分子筛和Q-5氧清除剂的柱子进行纯化。甲苯通过活性分子筛(4埃)/氧化铝/氧清除剂(例如Q-5)的柱子进行纯化，使二氯甲烷通过活性氧化铝的柱子进行纯化。四(五氟苯基)硼酸锂醚合物(从BoulderScientific购得)，氯化烯丙基钯二聚物(99％)和三环己基膦(97％)(从Strem购得)，六氟磷酸银(98％)(从Acros购得)，使用前都不需要进一步纯化。丙烯酸甲酯(99％)(从Aldrich购得)通过MEHQ抑制剂清除剂和活性分子筛(4埃)的柱子进行纯化，并通入氮气持续0.5小时。降冰片烯(99％)(从Acros购得)，通过以下两种方法之一进行纯化：1)用氢化钙于60℃干燥过夜，通过冷冻-泵吸-解冻两次进行除气，在50℃真空转移至干燥玻璃接收器中；2)溶解在少量甲苯中，形成透明无色的溶液，通过活性分子筛(4埃)的柱子并通入氮气持续0.5小时。用1H NMR分析测定降冰片烯甲苯溶液的浓度。六氟异丙醇降冰片烯和氯苯各自用吹扫0.5小时，然后使其通过装有氧化铝和分子筛(3埃)的柱子进行纯化。
核磁共振(NMR)谱。除非另有说明，否则都使用Varian 600，Bruker DMX-400或DRX-500光谱仪在23℃条件下记录NRM谱。报告1H和13C的相对SiMe4的化学位移，参考残余1H和13C的溶剂信号进行测量。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量。凝胶渗透色谱法，也被称为尺寸排除色谱法(size exclusion chromatography)，根据溶液中的水动力学尺寸而不是摩尔质量区分聚合物链分布的组分。然后用已知分子量和组成的标准物进行校准，使洗脱时间与分子量发生关联。GPC技术的具体讨论参见ModernSize Exculsion Chromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979和A Guide to Materials Characterization andChemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。
所有样品都被制成THF或氯仿(HPLC级)中2毫克/毫升浓度，温和搅拌，使聚合物样品完全溶解。用1微米PTFE过滤器过滤所有聚合物溶液。用2PL gelMixed B柱和挥发光散射检测器(ELSD)进行GPC分离。典型的色谱条件是：2PLgel MIXED B柱，粒度5微米；洗脱液：THF或CHCl3(HPLC级)，1.0毫升/分；样品溶液的注射体积：50微升；使用分子量为580到2560000克/摩尔(在THF或CHCl3中0.5毫克/毫升)的PS标准建立校准曲线；ELS检测器(TN＝40℃，TECH＝80℃，F氮气＝1升/分)。
液相色谱-NMR。典型的LC-NMR试验条件是：将样品溶解在CDCl3中形成溶液(ca.1％)并通过0.2微米过滤器过滤。在SUPLECOSIL反相C-18柱(25厘米×4.6毫米)上进行聚合物分离，流速为1毫升/分。在24分钟内使用挥发性光散射检测器(ELSD)和UV检测器，乙腈/水/THF的溶剂梯度从95/5/0至0/0/100。在Varian UNITY INOVA 600兆赫NMR谱仪上获得1H LC-NMR谱。
差示扫描量热法(DSC)：在TA Instruments制造的Q-100系列DSC上进行调制的差示扫描量热法测量。在氮气惰性气氛中以25毫升/分的流速测量样品。以7℃/分的速率和1℃的调制幅度，在40秒内将样品从-90℃加热到+380℃。
以下是实施例中所用的阳离子金属对配合物：
Figure A20051007903600681
                                                  阳离子金属对配合物1
Figure A20051007903600682
                                                  阳离子金属对配合物2
Figure A20051007903600683
                                                   阳离子金属对配合物3
Figure A20051007903600691
                                                     阳离子金属对配合物4
                                                      阳离子金属对配合物5
                                                     阳离子金属对配合物6
Figure A20051007903600694
                                                      阳离子金属对配合物7
Figure A20051007903600695
前体配合物1。(参考文献：MacAdams，L.A.；Kim，W.-K.；Liable-Sands，L.M.；Guzei，I.A.；Rheingold，A.L.；Theopold，K.H.Organometallics 2002，21，952。)
Figure A20051007903600701
前提配合物2。(参考文献：DiRenzo，G.M.；White，P.S.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.1996，118，6225)
实施例A：合成阳离子金属对配合物5。
在50毫升Schlenk中装入前体配合物1(20毫摩尔)。加入CH2Cl2(10毫升)，形成透明棕色溶液。用注射器在0℃条件下加入四(五氟苯基)硼酸钾(20毫摩尔)的CH2Cl2(5毫升)溶液，形成具有白色沉淀的棕色溶液。在0℃搅拌混合物15分钟。过滤混合物除去KCl，在真空下干燥产物，形成棕色固体，通过-80℃条件下在CH2Cl2(1毫升)中结晶进行纯化。该试验生成棕色固体(产率：85％)。NMR谱表明该产物是催化剂5。
实施例B：合成阳离子金属对配合物6。
在50毫升Schlenk中装入前体配合物1(10毫摩尔)。加入CH2Cl2(20毫升)，形成透明棕色溶液。用注射器在0℃条件下加入四(五氟苯基)硼酸钾(20毫摩尔)的CH2Cl2(20毫升)溶液，形成具有白色沉淀的棕色溶液。在0℃搅拌混合物35分钟。在0℃条件下用注射器加入前体配合物2(20毫摩尔)的CH2Cl2(20毫升)溶液，形成棕黄色溶液。在0℃搅拌反应混合物25分钟，过滤混合物除去KCl，在真空下干燥产物，形成棕色固体，通过-80℃条件下在CH2Cl2(2.5毫升)中结晶进行纯化。该试验生成棕色固体(产率：75％)。NMR谱表明该产物是催化剂6。
实施例1.按照本发明方法，使用阳离子金属对配合物制备降冰片烯的均聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(20毫升)和降冰片烯(1.13克，12毫摩尔，预先溶解在甲苯中，86重量％)，用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入阳离子金属对配合物1(0.1微摩尔)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃搅拌反应混合物1小时，然后冷却至室温，用甲醇(50毫升)骤冷，形成乳白色浆料。过滤分离固体，用新鲜甲醇(3×15毫升)洗涤，在60℃真空干燥过夜，形成乳白色固体(0.95克)。NMR分析表明该产物是聚降冰片烯。GPC分析表明形成单峰形态：Mw1200000，Mn1000000，Mw/Mn1.2。
实施例2.按照本发明方法，使用阳离子金属对配合物制备乙烯的均聚物。
在带机械搅拌的玻璃内衬不锈钢压力容器(8毫升容积)中装入甲苯(3毫升)。密封压力容器并加热至50℃。引入乙烯压力(350psig)。用烘干的气密注射器向压力容器中注入阳离子金属对配合物1(8微摩尔，在0.25毫升二氯甲烷中)。通过注射器加入0.75毫升甲苯冲洗注射口。在这种条件下进行聚合反应2小时。然后，使反应器放气，将玻璃内衬中的内含物加入甲醇中。搅拌过夜之后，真空抽滤收集沉淀的聚合物，用甲醇洗涤。在加热到60℃的真空烘箱中干燥聚合物。差示扫描量热法(DSC)测得大约130℃发生熔化，熔化热(ΔHf)大于100焦/克。
实施例3.按照本发明的方法，用阳离子金属对配合物制备丙烯酸甲酯的均聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(20毫升)和丙烯酸甲酯(8.6克，0.1摩尔)，用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入阳离子金属对配合物7(10微摩尔)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃搅拌反应混合物4小时，然后冷却至室温，用甲醇(100毫升)骤冷。过滤分离沉淀的聚合物，用新鲜甲醇(3×25毫升)洗涤，65℃真空干燥过夜，形成白色固体(1.2克)。NMR分析表明该产物是聚(丙烯酸甲酯)。GPC分析表明形成单峰形态：Mw100000，Mn58000，Mw/Mn1.7。
实施例4.按照本发明的方法，用阳离子金属对配合物制备苯乙烯的均聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(20毫升)和苯乙烯(10.4克，0.1摩尔)，用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入阳离子金属对配合物2(10微摩尔)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃搅拌反应混合物4小时，然后冷却至室温，用甲醇(100毫升)骤冷。过滤分离沉淀的聚合物，用新鲜甲醇(3×25毫升)洗涤，在65℃真空干燥过夜，形成白色固体(5克)。NMR分析表明该产物是苯乙烯。GPC分析表明形成单峰形态：Mw250000，Mn125000，Mw/Mn2.0。
实施例5.按照本发明的方法，用阳离子金属对配合物制备乙酸乙烯酯的均聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(20毫升)和乙酸乙烯酯(8.6克，0.1摩尔)用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入阳离子金属对配合物2(10微摩尔)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃搅拌反应混合物4小时，然后冷却至室温，用甲醇(100毫升)骤冷。过滤分离沉淀的聚合物，用新鲜甲醇(3×25毫升)洗涤，在65℃真空干燥过夜，形成白色固体(2.0克)。NMR分析表明该产物是聚(乙酸乙烯酯)。GPC分析表明形成单峰形态：Mw170000，Mn86000，Mw/Mn2.0。
实施例6.按照本发明的方法，用阳离子金属对配合物制备氯乙烯的均聚物。
在Fischer-Porter反应器中装入甲苯(10毫升)。在-196℃冷凝，加入氯乙烯(89毫摩尔，用800毫升玻璃球泡测量)。将反应器逐步升温至-78℃，用注射器通过橡胶隔片加入阳离子金属对配合物3(0.6微摩尔)的CH2Cl2(1毫升)溶液。密封反应器，逐步升温至55℃，在该温度下剧烈搅拌反应混合物。6小时之后，冷却反应器至室温，释放过量压力，然后将反应混合物倒入装有酸化甲醇(1体积％，250毫升)的烧杯中，形成白色浆料。过滤收集固体，用新鲜甲醇(3×15毫升)洗涤，在60℃真空干燥18小时，形成白色固体(4.8克)。NMR分析表明该产物是聚(氯乙烯)。GPC分析表明形成单峰形态：Mw220000，Mn200000，Mw/Mn1.1。
实施例7.按照本发明的方法，用阳离子金属对配合物制备甲基乙烯基醚的均聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(20毫升)和甲基乙烯基醚(5.8克，0.1摩尔，预先溶解在甲苯中，74重量％)，用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入阳离子金属对配合物4(0.25微摩尔)的CH2Cl2(1毫升)溶液。在50℃搅拌反应混合物4小时，然后冷却至室温，用甲醇(100毫升)骤冷，形成白色浆料。过滤分离固体，用新鲜甲醇(3×25毫升)洗涤，在65℃真空干燥过夜，形成白色固体(5.1克)。NMR分析表明该产物是聚(甲基乙烯基醚)。GPC分析表明形成单峰形态：Mw140000，Mn100000，Mw/Mn1.4。
实施例8.按照本发明的方法，用阳离子金属对配合物制备5-R-降冰片烯(R＝CH2C(CF3)2(OH))和丙烯酸叔丁酯的共聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(25毫升)，5-R-降冰片烯(13.7克，50毫摩尔)，丙烯酸叔丁酯(6.4克，50毫摩尔)，在N2下用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入阳离子金属对配合物4(0.15微摩尔)的CH2Cl2溶液。在50℃搅拌反应混合物。3.5小时之后，冷却反应混合物至室温，用己烷(250毫升)骤冷，立刻形成白色浆料。过滤分离固体，在60℃真空(0.5毫米汞柱)处理过夜，除去所有挥发性物质。将残余的固体再次溶解在CHCl3中，使溶液通过离子交换树脂，除去催化剂残余物。收集纯化的溶液，在50℃真空处理过夜，除去CHCl3，形成白色粉末(14.2克)。13C NMR试验表明该产物中5-R-降冰片烯和丙烯酸甲酯的摩尔比是55∶45。GPC分析表明形成单峰形态：Mw25000，Mn20000，Mw/Mn1.25。
实施例9.按照本发明的方法，用阳离子金属对配合物制备乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
在带机械搅拌的玻璃内衬钢制压力容器(8毫升容积)中装入丙烯酸甲酯(1毫升)和甲苯(3毫升)。密封压力容器，加热至50℃。引入乙烯压力(350psig)。使用烘干的气密注射器向压力容器中注入阳离子金属对配合物3(8微摩尔，在0.25毫升二氯甲烷中)。通过注射器加入0.75毫升甲苯，冲洗注射口。在这些条件下进行聚合反应4小时。然后，使反应器排气，将玻璃内衬中的内含物加入甲醇中。搅拌过夜，真空抽滤收集沉淀的聚合物，用甲醇洗涤。聚合物在60℃烘箱中真空干燥过夜。1H NMR表明该产物是乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，乙烯与丙烯酸甲酯的摩尔比是80∶20。GPC分析表明形成单峰形态：Mw80000，Mn50500，Mw/Mn1.6。
实施例10.按照本发明的方法，用阳离子金属对配合物制备降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
在100毫升血清瓶中装入甲苯(20毫升)，降冰片烯(1.70克，18毫摩尔，预先溶解在甲苯中，86重量％)，丙烯酸甲酯(1.0克，12毫摩尔)，用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入阳离子金属对配合物5(0.2微摩尔)的CH2Cl2溶液。
在50℃剧烈搅拌反应混合物。5小时之后，冷却反应混合物至室温，用甲醇(200毫升)骤冷，立刻形成灰黄色浆料。过滤分离固体，用新鲜甲醇(3×25毫升)洗涤，在60℃真空干燥过夜，形成灰黄色固体(2.4克)。NMR分析表明该产物中降冰片烯和丙烯酸甲酯的摩尔比是72∶28。GPC分析表明形成单峰形态：Mw60000，Mn40000，Mw/Mn1.25。
实施例11.按照本发明的方法，用阳离子金属对配合物制备乙烯和降冰片烯的共聚物。
在带机械搅拌的玻璃内衬钢制压力容器(8毫升容积)中装入降冰片烯(2毫升79重量％的甲苯溶液)和甲苯(2毫升)。密封压力容器，加热至50℃。引入乙烯压力(350psig)。使用烘干的气密注射器向压力容器中注入阳离子金属对配合物7(8微摩尔，在0.25毫升二氯甲烷中)。通过注射器加入0.75毫升甲苯，冲洗注射口。在这些条件下进行聚合反应2小时。然后使反应器排气，将玻璃内衬的内含物加入甲醇中。搅拌过夜，真空抽滤收集沉淀的聚合物，用甲醇洗涤。在60℃烘箱中真空干燥聚合物过夜。1H NMR表明该产物是乙烯和降冰片烯的共聚物，乙烯与降冰片烯的摩尔比是55∶45。GPC分析表明形成单峰形态：Mw150000，Mn80000，Mw/Mn1.9。
实施例12.按照本发明的方法，用催化性阳离子金属对配合物制备降冰片烯，1-辛烯和丙烯酸甲酯的三元共聚物。
在100毫升血清瓶中装入降冰片烯(12毫摩尔，预先溶解在甲苯中，79重量％)，丙烯酸甲酯(12毫摩尔)，1-辛烯(30毫摩尔)和甲苯(20毫升)，用橡胶隔片密封。在50℃用注射器加入阳离子金属对配合物6(0.34微摩尔)的CH2Cl2溶液。在50℃搅拌反应混合物。4小时以后，冷却反应混合物至室温并利用甲醇(250毫升)进行降温。过滤分离固体，用新鲜甲醇(3×25毫升)洗涤，70℃真空干燥过夜，形成白色固体(2.5克)。NMR分析表明产物中降冰片烯，1-辛烯，丙烯酸甲酯的摩尔比是5∶30∶55。GPC试验表明形成单峰形态：Mw70000，Mn43750，Mw/Mn1.6。
实施例13.按照本发明的方法，用阳离子金属对配合物制备乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在带机械搅拌的玻璃内衬钢制压力容器(8毫升容积)中装入甲基丙烯酸甲酯(1毫升)和甲苯(2毫升)。密封压力容器，加热至50℃。引入乙烯压力(350psig)。用烘干的气密注射器向压力容器中注射入阳离子金属对配合物5(8微摩尔，在0.25毫升的二氯甲基中)。通过注射器加入0.75毫升甲苯，冲洗注射口。在这些条件下进行聚合反应4小时。然后使反应器排气，将玻璃内衬的内含物加入甲醇中。搅拌过夜之后，真空抽滤收集沉淀的聚合物，用甲醇洗涤。在60℃的烘箱中真空干燥聚合物过夜。1H NMR表明该产物是乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是90∶10。GPC分析表明形成单峰形态：Mw25000，Mn15000，Mw/Mn1.7。
实施例14.按照本发明的方法，用阳离子金属对配合物制备乙烯和苯乙烯的共聚物。
在带机械搅拌的玻璃内衬钢制压力容器(8毫升容积)中装入苯乙烯(1毫升)和甲苯(2毫升)。密封压力容器，加热至50℃。引入乙烯压力(350psig)。用烘干的气密注射器向压力容器中注射入阳离子金属对配合物6(8微摩尔，在0.25毫升二氯乙烷中)。通过注射器加入0.75毫升甲苯，冲洗注射口。在这些条件下进行聚合反应4小时。然后，使反应器排气，将玻璃内衬中的内含物加入甲醇中。搅拌过夜之后，真空抽滤收集沉淀的聚合物，用甲醇洗涤。在60℃的烘箱中真空干燥聚合物过夜。1H NMR表明该产物是乙烯和苯乙烯的共聚物，乙烯和苯乙烯的摩尔比是60∶40。GPC分析表明形成单峰形态：Mw95000，Mn60000，Mw/Mn1.6。

Claims (12)

1.一种催化剂组合物，包含至少一种阳离子金属对配合物，其中：
所述阳离子金属对配合物包含至少一个金属原子对，原子对中包含第一金属原子M1和第二金属原子M2；
原子对中的第一金属原子和第二金属原子具有至少1.5埃而且不超过20埃的全空间核间距；和
阳离子金属对配合物是结构式I的配合物，
其中：
M1代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第一金属原子；
L1代表一组第一配体；
L2代表一组第二配体；
L3代表一组第三配体；
R1代表一组第一阴离子含烃基基团；
R2代表一组第二阴离子含烃基基团；
S1代表一组第一不稳定配体；
S2代表一组第二不稳定配体；
A1-A8分别表示一组配位键；
WCA表示弱配位阴离子；
a，b，h，k，m和p分别选自0和1；
α，β和c分别等于1；
d，r和t分别选自0，1，2，3和4；
f选自1，2，3，4和5；
1≤m+p≤2；
d+f+r+t＝5；和
e+g+s+u＝4，5或6；和
其中：
当e+g+s+u＝4时，
M2表示选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2和3；
g选自1，2，3和4；
0≤d+e≤6；1≤r+s≤6；0≤t+u≤6；和2≤f+g≤8；
当e+g+s+u＝5时，
M2表示选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2，3和4；
g选自1，2，3，4和5；
0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；和2≤f+g≤9；或
当e+g+s+u＝6时，
M2表示选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2，3，4和5；
g选自1，2，3，4，5和6；
0≤d+e≤8；1≤r+s≤9；0≤t+u≤8；和2≤f+g≤10。
2.如权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，原子对的第一金属原子和第二金属原子具有至少2埃并且不超过10埃的全空间核间距。
3.一种聚合体系，包括如权利要求1所述的催化组合物和至少一种烯键不饱和单体，其中，所述第一金属原子和所述第二金属原子在烯键不饱和单体的催化聚合反应中表现出协同性。
4.一种制备催化组合物的方法，包括：
(i)提供具有结构式II的全-(金属对)前体配合物
Figure A2005100790360003C1
其中：
M1代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第一金属原子；
L1代表一组第一配体；
L2代表一组第二配体；
L3代表一组第三配体；
R1代表一组第一阴离子含烃基基团；
R2代表一组第二阴离子含烃基基团；
S1代表一组第一不稳定配体；
S2代表一组第二不稳定配体；
A1-A10分别表示一组配位键；
WCA表示弱配位阴离子；
Y表示离去基团；
d+f+r+t＝5；和
e+g+s+u+y＝4，5或6；
(ii)将全-(金属对)前体配合物与至少一种活化剂组分混合；
(iii)从全-(金属对)前体配合物中除去离去基团Y；和
(iv)用至少一种取代部分取代离去基团Y；
其中对所述全-(金属对)前体配合物
α，β和c分别等于1；
a，b，h，k，m，p，x和y分别选自0和1；
d，r和t分别选自0，1，2，3和4；
f选自1，2，3，4和5；
1≤m+p≤2；和
1≤x+y≤2；和
其中：
当e+g+s+u+y＝4时，
M2表示选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2和3；
g选自1，2，3和4；
0≤d+e≤5；1≤r+s≤6；0≤t+u≤5；和2≤f+g≤7；
当e+g+s+u+y＝5时，
M2表示选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2，3和4；
g选自1，2，3，4和5；
0≤d+e≤6；1≤r+s≤7；0≤t+u≤6；和2≤f+g≤8；或
当e+g+s+u+y＝6时，
M2表示选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2，3，4和5；
g选自1，2，3，4，5和6；
0≤d+e≤7；1≤r+s≤8；0≤t+u≤7；和2≤f+g≤9。
5.一种制备催化组合物的方法，包括：
(i)提供都具有结构式II的第一半-(金属对)前体配合物和第二半-(金属对)前体配合物
Figure A2005100790360005C1
其中：
M1代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第一金属原子；
L1代表一组第一配体；
L2代表一组第二配体；
L3代表一组第三配体；
R1代表一组第一阴离子含烃基基团；
R2代表一组第二阴离子含烃基基团；
S1代表一组第一不稳定配体；
S2代表一组第二不稳定配体；
A1-A10分别表示一组配位键；
WCA表示弱配位阴离子；
Y表示离去基团；
(ii)将第一半-(金属对)前体配合物与至少一种活化剂组分混合；
(iii)从第一半-(金属对)前体配合物中除去离去基团Y；和
(iv)用第二半-(金属对)前体配合物取代离去基团Y；
其中对所述第一半-(金属对)前体配合物
α和x分别等于1；
β，b，c，k，p，e，f，g，s，u和y分别等于0；
a，h和m分别选自0和1；
d，r和t分别选自0，1，2，3和4；和
d+f+r+t+x＝5；和
其中对所述第二半-(金属对)前体配合物
β等于1；
α，a，c，h，m，d，f，g，r，t，x和y分别等于0；
b，k和p分别选自0和1；和
e+g+s+u+y＝4，5和6；和
其中：
当e+g+s+u+y＝4时，
M2表示选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰的第二金属原子；
e选自0，1，2，3和4；和
s和u分别选自0，1，2和3；
当e+g+s+u+y＝5时，
M2表示选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e选自0，1，2，3，4和5；和
s和u分别选自0，1，2，3和4；或
当e+g+s+u+y＝6时，
M2表示选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e选自0，1，2，3，4，5和6；和
s和u分别选自0，1，2，3，4和5；和
其中第一种半-(金属对)前体配合物的m+第二种半-(金属对)前体配合物的p的和选自1或2。
6.一种制备催化组合物的方法，包括：
(i)提供都具有结构式II的第一种半-(金属对)前体配合物和第二种半-(金属对)前体配合物
Figure A2005100790360006C1
其中：
M1代表选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第一金属原子；
L1代表一组第一配体；
L2代表一组第二配体；
L3代表一组第三配体；
R1代表一组第一阴离子含烃基基团；
R2代表一组第二阴离子含烃基基团；
S1代表一组第一不稳定配体；
S2代表一组第二不稳定配体；
A1-A10分别表示一组配位键；
WCA表示弱配位阴离子；
Y表示离去基团；
(ii)将第一半-(金属对)前体配合物与至少一种活化剂组分混合；
(iii)从第一半-(金属对)前体配合物中除去离去基团Y；和
(iv)用第二半-(金属对)前体配合物取代离去基团Y；
其中对所述第一半-(金属对)前体配合物
β和y分别等于1；
α，a，c，h，m，d，f，g，r，t和x分别等于0；
b，k和p分别选自0和1；和
e+g+s+u+y＝4，5或6；和
其中：
当e+g+s+u+y＝4时，
M2表示选自镍，钯，铜，铁，钴，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2和3；
当e+g+s+u+y＝5时，
M2表示选自铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2，3和4；或
当e+g+s+u+y＝6时，
M2表示选自铜，铁，钴，钌，铑，铬和锰的第二金属原子；
e，s和u分别选自0，1，2，3，4和5；和
其中对所述第二半-(金属对)前体配合物
α等于1；
β，b，c，k，p，e，f，g，s，u，x和y分别等于0；
a，h和m分别选自0和1；
d选自0，1，2，3，4和5；
r和t分别选自0，1，2，3和4；和
d+f+r+t+x＝5；和
其中第一半-(金属对)前体配合物的m+第二半-(金属对)前体配合物的p的和选自1或2。
7.一种制备至少一种加聚物的方法，包括：
(a)混合：
(i)如权利要求1所述的催化组合物；和
(ii)至少一种烯键不饱和单体；和
(b)在催化组合物存在条件下将至少一种烯键不饱和单体聚合形成加聚物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在，于所述至少一种加聚物选自；聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]，聚(极性烯烃)，聚(非极性烯烃)以及它们的组合，其中至少一种烯键不饱和单体选自至少一种极性烯烃单体，至少一种非极性烯烃单体以及它们的组合。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中作为聚合单元的极性烯烃单体和非极性烯烃单体的合并摩尔百分比，以至少一种加聚物中作为聚合单元的极性烯烃单体和非极性烯烃单体总摩尔百分数为基准计，为至少70至100摩尔％。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，加聚物包括作为聚合单元的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯单体对作为聚合单元的所有烯键不饱和单体的摩尔比至少是0.05∶99.95到100∶0。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，加聚物包括作为聚合单元的至少一种环烯烃单体，其中环烯烃单体对作为聚合单元的所有烯键不饱和单体的摩尔比至少是0.05∶99.95到100∶0。
12.一种聚合物组合物，按照如权利要求7所述的方法制备。
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