TW200535149A - Process for producing cycloolefin addition polymer - Google Patents

Description

200535149 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關具有優良光學透明性、耐熱性、接著及 密合性，而適用於光學材料之環狀烯烴系加成聚合物的製 造方法。詳細而言，本發明係有關能減少觸媒使用量及分 子量調節劑之使用量，且將分子量調節劑爲適合加工等之 環狀烯烴系加成聚合物的製造方法。 【先前技術】 近年來隨著輕量化，小型及高密度化需求，逐漸以光 學透明樹脂取代先前透鏡類、密封料等光學零件、背光、 導光板、TFT基板、觸媒面板等液晶顯示元件零件等之領 域所使用的無機玻璃。該光學透明樹脂因具有高透明性、 高耐熱性及低吸水性之特點，而以降茨烯（二環〔2 · 2.1 〕庚一 2 -烯）系之加成聚合物受入注目。 又，除了上述特性外，還能減少熱膨脹係數而具有優 良之熱型尺寸安定性及耐藥品性，故曾提案（參考專利文 獻1至7)降茨烯（二環〔2.2.1〕庚一 2—烯）及含加水分 解性矽烷基之環狀烯烴系加成聚合物及其交聯物，作爲與 其他零件具有優良接著及密合性之透明樹脂用。 該技術多半使用降茨烯（二環〔2.2 · 1〕庚一 2 —烯） 單獨加成聚合物’或降茨烯與其他環狀烯烴之加成共聚物 ，但由含降茨烯之環狀烯烴系化合物所形成的該加成聚合 物，因聚合系中不存在分子量調節劑，故常使數平均分子 -5- 200535149 (2) 量爲3 0萬以上之高分子量，而使聚合中明顯增黏及固化， 故難工業化生產。又，既使能製造聚合物，也會因溶液黏 度太高而難以溶液流延法（鑄造法）進行薄膜、片物加工 。另外既使分子量較低，也會因成型所得之薄膜、片物等 之機械強度及靭性差而使材料脆化，故成型物使用上會有 問題。因此需將取代無機玻璃用之加成聚合物的分子量調 整爲一定範圍。 含降茨烯之聚合物可依聚合用觸媒，而使分子量，來 自降茨烯所生成之構造單位的排列方式及支化度不同，結 果對各種溶劑之溶解性也不同。含鈦、鉻、鎳、鈷、鉻、 鈀等過渡金屬化合物之觸媒均可爲降茨烯之聚合觸媒，但 其中又以聚合活性高，且易與極性環狀烯烴化合物共聚合 之合鈀多成分系觸媒最爲人知。例如專利文獻8及9等曾記 載，以鈀化合物/三價膦化合物/離子性硼化合物/有機 鋁化合物所構成之觸媒，作爲降茨烯系單體之聚合觸媒。 又，已知之以鈀化合物爲觸媒而調節環狀烯烴系加成 聚合物之分子量的方法如， 1 )選擇觸媒種類之方法（參考專利文獻1 〇、非專利 文獻1、2 ); 2 )增加觸媒量而低分子量化之方法（參考非專利文 獻3 )； 3 )以α -烯烴化合物爲分子量調節劑（又稱爲鏈移 轉劑）之方法（參考專利文獻1 1、1 2、非專利文獻4、5 ) -6- 200535149 (3) 4 )以環戊烯爲分子量調節劑之方法（參考專利文獻 13)； 5 )以乙烯爲分子量調節劑之方法（參考非專利文獻6 )； 6 )以水爲分子量調節劑之方法（參考非專利文獻7 ) 7 )以異丙醇爲分子量調節劑之方法（參考非專利文 獻8 )； 8 )以氫爲分子量調節劑之方法（參考專利文獻1 4 ) 等。 但1 )、2 )之方法使用大量觸媒，因此工業上需備有 由所得聚合物去除觸媒之大量能源的問題。又，3 )之方 法中α -烯烴係插入聚合物末端，故利用/3 -脫離以調節 分子量之機構中，鈀系觸媒效果比鎳系觸媒差，因此需大 量分子量調節劑。4 )之方法中既使大量分子量調節劑， 其分子量調節效果仍低。5 )之方法係使用大量特定之單 一錯合物〔Pd ( CH3 ( Ν ) 4〕 〔 BF4〕2觸媒進行聚合，且 需高乙烯壓。6)及7)之方法會因大量分子量調節劑而降 低聚合活性。8 )之方法除了記載需使用難處理之氫氣外 ，分子量調節效果仍不明確。 又，專利文獻1 5之比較例A、B、C、E曾揭示，存在 乙烯下使用以三苯基膦、2，2 / -二吡啶基爲配位基之鈀 化合物及鈀之乙基己酸鹽化合物的觸媒，使降茨烯（二環 〔2 · 2 ·〗〕庚一 2 -烯）聚合，但該方法所得之聚降茨烯未 200535149 (4) 必溶解於烴溶劑中。 另外有關特定鈀系觸媒之分子量調節效果，非專利文 獻9曾記載，以P ( 〇 一 T〇1y ) 3爲，配位於鈀原子且關連膦 化合物及α -烯烴種類之配位基，又，使用大量]一己烯 可控制分子量。專利文獻16曾記載，使用含有ρ、〇、ν中 所選出之原子且配位爲螯合狀之配位基的鈀化合物，而使 乙烯與環狀烯烴加成共聚合。 但該方法中既使能與具極性基之環狀烯烴系化合物共 聚合’仍無法發現僅添加少量觸媒及分子量調節劑，而不 會降低聚合活性下調節分子量之方法，故寄望該方法出現 〇 有鑑於上述狀況，本發明者針對鈀觸媒之配位基及分 子量調節劑α -烯烴之關係專心檢討後發現，使用配位基 爲特定範圍之含有具錐角（Cone Angle)的膦或其鱗鹽之 多成分系鈀觸媒，且以乙烯爲分子量調節劑時，易以少量 觸媒製平均分子量1(^〇〇〇至200,000之環狀烯烴系加成聚 合物，而完成本發明。 專利文獻 1 : USP 5,912,313 專利文獻 2 : USP 6;031，058 專利文獻 3 : USP 6,455,650 專利文獻4 :特開2 0 0 2 - 3 2 7 0 2 4號公報 專利文獻5 :特開2003 - 1 60620號公報 專利文獻6 :特開2002-3 2 7024號公報 專利文獻7:特開2 003 -4 8 9 1 8號公報 200535149 (5) 專利文獻 8 : U S P 6，4 5 5，6 5 0 專利文獻9 :特開平5-262 82 1號公報 專利文獻 10: USP 3, 330,815 專利文獻1 1 :特表平9-5 0 8 649號公報 專利文獻 12 : USP 6,45 5,65 0 專利文獻 1 3 : U S P 6，4 5 5，6 5 0 專利文獻14:特開平5 -262 82 1號公報 專利文獻1 5 : WO 9 8/5 6 8 3 9號公報 專利文獻16: WO 98/56839號公號 非專利文獻 1 : Macromolecules 1996,2755-2763 非專利文獻2:1^&。1*〇111〇1.11&口1(1(3〇1111111111.17，173-180(1996) 非專利文獻 3 : Macromol. Symp. 89，43 3 -442 ( 1 99 5 ) 非專利文獻 4: Macromolecules 2002，35, 8969-8977 非專利文獻 5: J Polymer Sci. A，Polym. Chem·，40, 3604-3614 ( 2002) 非專利文獻6:1\^(：1*〇111〇1.11&卩丨(1(^〇]111111111.18，689-697 ( 1 997 ) 非專利文獻 7 : Macromol. Symp. 89，43 3 -442 ( 1 99 5 ) 非專利文獻 8 : Organometallies, 200 ]，20，2 8 02 -2 8 1 2 非專利文獻 9 : J o h n L i p i a n e t a I · M a c r o m ο ] e c u 1 e s， -9- 200535149 (6) 2 002, 3 5，8969-8977 【發明內容】 發明所欲解決之課題

本發明之課題爲，提供具有優良之耐熱性、光學透明 性及對其他零件之接著密合性，且易以溶液流延法使薄膜 、片物等成型之能控制分子量，及能溶解於烴系溶劑或鹵 化烴中所選出之溶劑的環狀烯烴系加成聚合物之製造方法 。又，係提供特徵爲，能減少觸媒及分子量調節劑之添加 量，且提高聚合活性之環狀烯烴系加成聚合物的製造方法 解決課題之方法 本發明之環狀烯烴系加成聚合物的製造方法之特徵爲 ，存在含有

a )鈀化合物、 b )離子性硼化合物、離子性鋁化合物、路易斯酸性 之鋁及路易斯酸性之硼化合物中所選出之化合物、 c)具有碳數3至15之烷基 '環烷基及芳基中所選出之 取代基，且錐角（Cone Angle ; 0 d e g )爲1 7 0至2 0 〇之膦 化合物或其鐵鹽 之多成分系觸媒，及乙烯下，使含有下列一般式（1 )所 示環狀烯烴系化合物之單體加成聚合。 -10- 200535149 (7)

(式（1 )中，A1至A4各自獨立爲氫原子、碳數1至15之烷 基、環烷基、芳基、酯基、烷氧基、三烷基矽烷基及羥基 ，又，其可利用碳數1至20之伸烷基或含有氧原子、氮原 子及硫原子中所選出至少一種之原子的碳數0至1 0之連結 基連結或環構造，A1及A2可形成碳數1至5之亞烷基、碳數 5至20之取代或非取代脂環或芳香族、碳數2至20之雜環， A1及A3可形成碳數5至20之取代或非取代脂環或芳香環、 碳數2至20之雜環；m爲0或1 )。 本發明之環狀烯烴系加成聚合物的製造方法中，多成 分系觸媒除了 a)鈀化合物、 b )離子性硼化合物、離子性鋁化合物、路易斯酸性 之鋁及路易斯酸性之硼化合物中所選出的化合物、 c)具有碳數3至15之烷基、環烷基及芳基中所選出之 取代基，且錐角（Cone Angle; Θ deg)爲170至200之膦 化合物或其鍈鹽 以外，較佳爲含有 d )有機鋁化合物。 又，本發明之環狀烯烴系加成聚合物的製造方法較佳 爲，使含有一般式（1 )所示環狀烯烴系化合物70至98莫 -11 - 200535149 (8) 耳％，及下列一般式（2 ) — 1及/或一般式（2 ) - 2所示 具有烷氧基矽烷基之環狀烯烴系化合物2至3 0莫耳％的單 體加成聚合。

(式（2) — 1，及式（2) — 2中’ R^、R2爲原子數1至 10之烷基、環烷基或芳基及鹵原子中所選出之取代基；X 爲碳數1至5之烷氧基；Y爲碳數2至4之脂肪族二醇的羥基 殘基；K爲0至2之整數；η爲0或1 )。 本發明之環狀烯烴系加成聚合物的製造方法，a )鈀 化合物較佳爲，鈀之有機羧酸鹽或/3 -二酮化合物。 本發明之環狀烯烴系加成聚合物的製造方法中，加成 聚合用之乙烯使用量對全部單體較佳爲0.1至5.0莫耳％。 又，本發明之環狀烯烴系加成聚合物的製造方法較佳 爲，存在至少含有50重量％之脂肪族烴溶劑的聚合溶劑下 ，使全部單體含有80莫耳％以上之二環〔2.21〕庚一 2一 烯的單體加成聚合。 -12- 200535149 (9) 發明之效果 本發明因係使用特定之鈀系觸媒及以乙烯爲分子量調 節劑，而使環狀烯烴系化合物加成聚合，故可以少量之分 子量調節劑及鈀系觸媒，製造分子量適合光學材料用之薄 膜、片物的環狀烯烴系加成聚合物。 本發明之環狀烯烴系加成聚合物的製造方法中，因係 使用特定觸媒系，故既使對具有高反應性之甲氧基矽烷基 的環狀烯烴系加成聚合物，也可抑制起因於甲氧基矽烷基 之副反應所產生的交聯及凝膠化，而抑制聚合中或其後之 成型步驟等不會產生溶解性變化，增加分子量及硬化等。 實施發明之最佳形態 下面將具體說明本發明。 本發明之環狀烯烴系加成聚合物的製造方法中，係使 用含鈀化合物之特定的多成分系觸媒，及以乙烯爲分子量 調節劑進行環狀烯烴系化合物之加成聚合。 <多成分系觸媒〉 本發明所使用之多成分系觸媒係由， a )鈀化合物， b )離子性硼化合物、離子性鋁化合物、路易斯酸性 之鋁及路易斯酸性之硼化合物中所選出的化合物， c)具有數J至15之院基、環院基及芳基中所备出之 -13- 200535149 (10) 取代基’且錐角（Cone Angle ; Θ deg)爲170至200之 化合物或其鐄鹽， 及必要時使用之 d )有機鋁化合物 調製而得。 下面將說明該觸媒成分。 a )鈀化合物 鈀化合物a )如，鈀之有機羧酸鹽、有機亞磷酸鹽、 有機磷酸鹽、有機磺酸鹽、/3 -二酮化合物、鹵化合物等 ，其中又以易溶解於烴溶劑及聚合性高的鈀之有機羧酸鹽 或沒一二酮化合物爲佳。 該化合物之具體例如，鈀之乙酸鹽、丙酸鹽、馬來酸 鹽、富馬酸鹽、丁酸鹽、己二酸鹽、2-乙基己酸鹽、環 烷酸鹽、油酸鹽、十二烷酸鹽、新癸酸鹽、1，2 —環己烷 二羧酸鹽、5 -降茨烯一 2 -羧酸鹽、安息香酸鹽、酞酸鹽 、對苯二甲酸鹽、萘甲酸鹽等鈀之有機羧酸鹽；乙酸鈀之 三苯基膦錯合物、乙酸鈀之三（m-甲苯基）膦錯合物、 乙酸鈀之三環己基膦錯合物等鈀之有機羧酸錯合物；鈀之 二丁基亞磷酸鹽、二丁基磷酸鹽、二辛基磷酸鹽、磷酸二 丁基酯鹽等亞磷酸鹽、磷酸鹽；鈀之十二烷基苯磺酸鹽、 p -甲苯磺酸鹽等鈀之有機磺酸鹽；雙（乙醯丙酮酸鹽） 鈀、雙（六溴乙醯丙酮酸鹽）鈀、雙（乙基乙醯乙酸鹽） 鈀、雙（苯基乙醯乙酸鹽）鈀等之鈀的/3 -二酮化合物； -14- 200535149 (11) 二環雙（三苯基膦）鈀、二氯雙〔三（m 一甲苯 鈀、二溴雙〔三（m -甲苯基膦）〕鈀、二氯雙 一二甲苯基膦）〕鈀' 二溴雙〔三（m —甲苯基 、〔C 3 Η 5 N 2〕2〔 P d C 1 4〕所示咪唑錯合物、 〔Ph3PCH2C ( 0) CH3〕2〔 Pd2ci6〕所示丙酮基 錯合物等之鈀的鹵化物錯合物等。又如，存在才 )所示膦化合物下二亞苄基丙酮鈀〔Pd2 ( dba ) 〔三苯基膦〕鈀〔Pd(PCPh) 3) 4〕等組合芳基 苄基氯化物、溴苯、氯苯、溴萘等之鹵化物，而 或烯丙基鈀鹵化物的〇價鈀化合物。 b )離子性硼化合物、離子性鋁化合物、路易斯 及路易斯酸性之硼化合物中所選出的化合物 離子性硼化合物如，三苯基碳_四（五氟苯 鹽、三苯基碳鐵四〔3，5—雙（三氟甲基）苯基 、三苯基碳鑰四（2，4，6 -三氟苯基）硼酸鹽 碳鑫四苯基硼酸鹽、三丁基銨四（五氟苯基）硼 ，N—二甲基苯銨四（五氟苯基）硼酸鹽、N，N 苯銨四（五氟苯基）硼酸鹽、N，N-二苯基苯 氟苯基）硼酸鹽、鋰四（五氟苯基）硼酸鹽等。 離子性鋁化合物如，三苯基碳_四（五氟苯 鹽、三苯基碳鐵四（3，5—雙（三氟甲基）苯基 、三苯基碳鐵四（2，4，6 -三氟苯基）鋁酸鹽 碳鑰四苯基鋁酸鹽等。 基膦）〕 〔三（m 膦）〕鈀 三苯基鳞 二發明之c 3〕、四 氯化物、 形成芳基 酸性之鋁 基）硼酸 〕硼酸鹽 、三苯基 酸鹽、N —二乙基 錢四（五 基）鋁酸 〕鋁酸鹽 、三苯基 -15- 200535149 (12) 路易斯酸性之化合物如，三氟化鋁醚錯合物、乙基二 氟鋁、乙氧基二氟鋁、三（五氟苯基）鋁、三（3，5 -二 氟苯基）鋁、三（3，5-二三氟甲基苯基）鋁等。 路易斯酸性之硼化合物如，三（五氟苯基）硼、三（ 3，5-二氟苯基）硼、三（3，5—二三氟甲基苯基）硼、 三氟化硼醚錯合物等。 其中就聚合活性最佳爲離子性硼化合物。 c )膦化合物、鱗鹽 本發明所使用之多成分系觸媒的觸媒成分用膦化合物 或鍈鹽爲，具有碳數3至15之烷基、環烷基及芳基中所選 出之取代基，且錐角（Cone Angle; 0 deg)爲170至200 之膦化合物或其鱗鹽。 本發明以該特定之膦化合物或鳞鹽作爲觸媒成分係項 重要技術。使用其他膦化合物或鳞鹽時會明顯使所生成之 環狀烯烴系加成聚合物高分子量化，而難利用溶液流延法 开> 成薄膜及片物。 本發明所使用之膦化合物爲，以烷基、環烷基或芳基 爲取代基之二價電子供給性的磷化合物（三級膦化合物） 口4 一 $及鱗化合物之錐角（C 〇 n e A n g 1 e ; 0 d e g )爲，利 用 C. A. Toman ( Chem. Rev. Vo]· 77, 3 1 3 ( 1977))計算 ’且以金屬及磷原子之鍵結距離爲2 · 2 8 A時，由金屬及磷 原子之三個取代基所形成的模型測得之圓錐角Θ。 本發明所使用之錐角：0 d e g爲1 7 0至2 0 0的膦化合物 -16- 200535149 (13) 如，三環己基膦、二t 一丁基苯基膦、三新戊基膦、三（t 一丁基）膦、三（五氟苯基）膦、三（〇-甲苯基）膦等 。又如’一 —t 一 丁基一 2-聯苯基鱗、一 —t — 丁基—2^ 一二甲基胺基一 2 -聯苯基膦、二環己基一 2 -聯苯基膦、 二環己基一 — i 一丙基一 2 —聯苯基膦等。 又，本發明所使用之錐角：0 deg爲170至200的鳞鹽 如，三環己基鳞四（五氟苯基）硼酸鹽、三t -丁基鳞四 (五氟苯基）硼酸鹽、三環己基銹四氟硼酸鹽、三環己基 鱗辛酸鹽、三環己基鳞乙酸鹽、三環己基錢三氟甲烷磺酸 鹽、三t -丁基鳞三氟甲烷磺酸鹽、三環己基鱗p 一甲苯磺 酸鹽、三環己基鳞六氟乙醯丙酮酸鹽、三環己基鳞六氟銻 酸鹽、三環己基鍈六氟膦酸鹽等錢鹽。 d )有機鋁化合物 適用之有機鋁化合物d )如，甲基鋁氧烷、乙基鋁氧 烷、丁基鋁氧烷等烷基鋁氧烷化合物、三甲基鋁、三乙基 鋁、三異丁基鋁、二異丁基鋁氫化物、二乙基鋁氯化物、 二乙基鋁氟化物、乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁二氯化物等 烷基鋁化合物及鹵化烷基鋁化合物，或該烷基鋁氧烷化合 物及烷基鋁化合物之混合物等。 多成分系觸媒 本發明所使用之多成分系觸媒（a ) 、 （ b ) 、 （ c ) 及必要時之d )的各觸媒成分使用量較佳如下所示。 -17- 200535149 (14) a) 钯化合物對單體1莫耳之使用量爲〇.〇〇1至〇〇5毫莫 耳Pd原子，又以0.0015至〇.〇1毫莫耳Pd原子爲佳。特佳爲 ’使用fet單體母1旲耳爲0.001至001毫莫耳Pd原子之有機 殘酸鹽或/3 -一酮化合物的絶化合物進行加成聚合。 b) 離子性硼化合物等對絶化合物a)之每1 p d原子的 使用量爲〇·1至20莫耳，又以〇·5至3〇莫耳爲佳。 c )特定之膦化合物或其鳞鹽對鈀化合物a )之每1 pd 原子的使用量爲〇·〇5至5莫耳，又以〇.!至2·〇莫耳爲佳。 d )有機鋁化合物爲必要時所使用之物，該有機鋁化 合物可提升聚合活性及增加觸媒系對氧等不純物的耐性。 多成分系觸媒含有有機鋁化合物d )時，有機鋁化合物d ) 對鈀化合物a)之每1 Pd原子的使用量爲^丨至！^莫耳， 又以1.0至10莫耳爲佳。 本發明中聚合系內存在含上述各成分之多成分系觸媒 下’各觸媒之添加順序等調製方法及使用法並無特別限制 ，例如可爲下列（1 )至（3 )之方法。 1 )預先於〇至8 0 °c下混合觸媒之各成分，1至2 〇 〇分鐘 後熟成，再將所得觸媒加入聚合溶劑及單體之混合物中的 方法。 2 )依序將a )鈀化合物、c )特定之膦化合物或其鳞 鹽、b )離子性硼化合物及其他所選出之化合物，以及必 要時使用之d )有機鋁化合物加入聚合溶劑及單體之混合 物中的方法。 3 )依序將a )鈀化合物、b )離子性硼化合物及其他 -18- 200535149 (15) 所選出之化合物、c )特定之膦化合物或其鳞鹽，以及必 要時使用之d )有機鋁化合物加入聚合溶劑及單體之混合 物中的方法。 <分子量調節劑>

本發明係利用聚合系內添加分子量調節劑用乙儲，以 調節所得環狀烯烴系加成聚合物之分子量。又，乙儲添加 量太多時，會降低所生成之環狀烯烴系加成聚合物的分子 一般係於2 5 °C下以壓力爲0 · 1至5 Μ P a之條件，將乙烯 加入聚合系內，但薄膜或片狀成型物使用所得之環狀烯烴 系加成聚合物時，乙烯對全部單體之使用量一般爲〇.05至 15莫耳％，較佳爲0.1至5.0莫耳％，更佳爲〇·5至2.0莫耳

就調節本發明之環狀烯烴系加成聚合物的分子量而言 ’乙烯具有特異之效果，而其他α -烯烴及氫調節分子量 之效果低或幾乎沒有。又，本發明之環狀烯烴系加成聚合 物的製造方法中，乙烯無加成聚合用單體之作用。 <單體> 本發明之環狀烯烴系加成聚合物的製造方法中，係以 下列~般式（1 )所示環狀烯烴系化合物作爲單體（以下 稱爲「特定單體（1 )」。 -19- 200535149 (16)

…（1) (式（1)中，A1至A4各自獨立爲氫原子、碳數1至15之烷 基、環院基、芳基、酯基、院氧基、三院基砂院基或控基 ’又’其可利用碳數1至20之伸烷基或含有氧原子、氮原 子及硫原子中所選出至少丨種之原子的碳數〇至10之連結基 連結或環構造，A1及A2可形成碳數1至5之亞烷基、碳數5 至20之取代或非取代脂環或芳香環、碳數2至2〇之雜環， A1及A3可形成碳數5至20之取代或非取代脂環或芳香環、 碳數2至20之雜環；m爲〇或1。） 特定單體（1 )之具體例如下列化合物’但本發明非 限於該具體例° 二環〔2.2.1〕庚一 2〜烯、 5—甲基二環〔2.2」〕庚一 2—嫌、 5 —乙基一環〔2.2.1〕庚一 2 一烯、 5 — 丁 基一環〔2.2.1〕庚—2 —烯、 5 —己基一環〔2 · 2.1〕庚一 2 —烯、 5 一辛基二環〔2.2.1〕庚一 2-儲、 5一癸基二環〔2.2.1〕庚一 2—烯、 5，6—二甲基二環〔2.2.；!〕庚—2一 烯、 5一甲基一 6—乙基二環〔221〕庚一 2一烯、 5 —環己基一環〔2.2.1〕庚一 2-烯、 -20- 200535149 (17) 5-苯基一環〔2.2.1〕庚一 2-嫌、 5 —苄基二環〔2.2.1〕庚一 2-烯、 5 -茚滿二環〔2 · 2 . 1〕庚一 2 -烯、 5 —乙烯基二環〔2.2.1〕庚一 2-烯、 5 -亞乙烯基二環〔2.2.1〕庚一 2-烯、 5 —（1 一丁 烯基）二環〔2.2.1〕庚—2—烯、 5-三甲基矽烷基二環〔2.2.1〕庚—2—烯、 5-三乙基矽烷基二環〔2.2.1〕庚一 2-烯、 5 —甲氧基二環〔2.2.1〕庚一 2 —烯、 5-乙氧基二環〔2.2.1〕庚—2-烯、 三環〔5.2.1.02,1 2〕癸一 8 —烯、 3 —甲基三環〔5·2·1·02,2〕癸一8 —烯、 三環〔5.2.1.02,2〕癸 一 3，8- 二烯、 螺〔芴—9，—三環〔5.2.1.02,2〕癸—8 / —烯、 5-甲氧基羰基二環〔2.2.1〕庚—2-烯、 5 —甲氧一 5 —甲氧基羰基一二環〔2.2.1〕庚一 2—烯 -21 - 1 -乙氧基羰基二環〔2 · 2 . 1〕庚一 2 -烯、 2 5-丙氧基羰基二環〔2.2.1〕庚一 2-烯、 200535149 (18) 9 一甲氧基羰基四環〔6.2.1.13’602’7〕十二烷一 4 一烯 9 一乙氧基羰基四環〔6.2.1.13’602·7〕十二烷一 4 一烯 9 一丙氧基羰基四環〔6.2.1.13’602’7〕十二烷一 4 一烯 、 9— t 一丁 氧基羰基四環〔6.2.1.13’602’7〕十二烷一 4 — 烯、 9 一苄氧基羰基四環〔6.2.1.13’602’7〕十二烷一 4一烯 9 一甲基—9 —甲氧基羰基四環〔6.2.1.13’602’7〕十二 烷—4 一烯、 9 —甲基一 9 —乙氧基羰基四環〔6.2.1.1 3’602’7〕十二 烷一 4 一烯、 9 一甲基一 9— t — 丁氧基羰基四環〔6.2·1·13’602’7〕十 二烷一 4 一烯、 Ν —苯_•環〔2.1.1〕庚—5 —燒—2，3 — —^香斧酬亞 胺、 Ν —環己基二環〔2 · 1 . 1〕庚—5 -烯一 2，3 —二香芹 酮亞胺、 二環〔2.2.1〕庚—5 —烯—2 —螺—3 / — exo —環己基 琥珀醯酵亞胺、 二環〔2·2·1〕庚—5 —烯—2 —螺—3 / — exo —琥珀酸 -22- 200535149 (19) 等，又，其可單獨使用或2種以上組合使用。 上述特定單體（1)中，又以二環〔2.2.1〕庚—2 一 烯（降茨烯）爲佳，全部單體中降茨烯使用量爲2 〇至9 9莫 耳％，較佳爲7 0至9 7莫耳％時，可使所得聚合物具有優良 之機械強度、延伸性及靭性。又，本發明較佳爲，使含8 〇 莫耳％以上，又以80至99莫耳％爲佳之二環〔m〕庚 一 2 -烯的單體加成聚合。

另外本發明使用下列一般式（2) —及/或式（2) -2 -所示單體（以下稱爲「特定單體（2 )」）時，可使所 得環狀烯烴系加成聚合物具有交聯性而爲佳。 即’使用特定單體（2 )時，可將加水分解性矽烷基 導入^狀細煙系加成聚合物之分子中，而該加水分解性石夕 烷基具有利用矽氧烷鍵之交聯部位的作用。又，該加水分 解性矽烷基具有與其他零件接著密合用之作用，故可期待 環狀烯烴系加成聚合物提升與其他零件之接著密合性。

^1fcx3-k …（2) —1

•⑵一 2 -23- 200535149 (20) (式（2) — 1及式（2) —2中，R1、R2爲碳原子數1至]0 之烷基、環烷基或芳基及鹵原子中所選出之取代基；X爲 碳數1至5之烷氧基；Y爲碳數2至4之脂肪族二醇的羥基殘 基；k爲0至2之整數；η爲0或1。） 特定單體（2 )之具體例如下列化合物，但本發明非 限於該具體例。 5—三甲氧基矽烷基一二環〔2.2.1〕庚一 2—烯、 5 —甲基二甲氧基砂院基一二環〔2.2.1〕庚一 2 -儲 5 —二甲基甲氧基矽烷基—二環〔2.2.1〕庚一 2 -烯 5 -乙基二甲氧基矽烷基一二環〔2.2.1〕庚一 2 —烯 5 —環己基二甲氧基矽烷基—二環〔2.2.1〕庚—2 -備 5 -氯二甲氧基石夕院基一 一環〔2.2.1〕庚—2 — {希、 5 -苯基二甲氧基矽烷基一二環〔2.2.1〕庚一 2 —烯 5 —三乙氧基矽烷基—二環〔2 · 2 · 1〕庚-2 —烯、 5-甲基二氧基5夕垸基—二環〔2.2.1〕庚—2—烯、 5 —二甲基乙氧基矽烷基一二環〔2.2.1〕庚一 2 —烯 5 —乙基二乙氧基矽烷基一二環〔2 · 2 · 1〕庚一 2 -烯 -24- 200535149 (21) 5 -甲基二異丙氧基矽烷基一二環〔2.2.1〕庚一 2 - 稀、 5 -氯一異丙氧基砂院基一 一環〔2.2.1〕庚一 2 -稀 9 一三甲氧基矽烷基一四環〔6·2·1.13,602’7〕十二烷一 4 —烯、

9 一甲基二甲氧基矽烷基一四環〔6.2.1.13’6 0 2’7〕十二 烷一 4 —烯、 9 一乙基二甲氧基矽烷基—四環〔6.2.1.13’6 0 2’7〕十二 烷一 4 —烯、 9—環己基二甲氧基矽烷基一四環〔6.2.1.13’6 0 2’7〕十 二烷—4 一烯、 9 一苯基二甲氧基矽烷基—四環〔6.2.1.13’6 0 2’7〕十二 烷—4 一烯、

9 一二甲基甲氧基矽烷基—四環〔6.2.1.13’6 0 2’7〕十二 烷—4 一烯、 9 一三乙氧基矽烷基一四環〔 6.2.1.1 3,6 0 2’7〕十二烷— 4 —烯、 9—甲基二乙氧基矽烷基—四環〔6.2.1.13’6 0 2’7〕十二 烷一 4 —烯、 9—乙基二乙氧基矽烷基—四環〔6·2·1.13’6 0 2’7〕十二 院—4 —儲、 9一環己基二乙氧基矽烷基一四環〔6.2.1.1 3’6 0 2’7〕十 -25- 200535149 (22) 二烷一 4 一烯、 9 一苯基二乙氧基矽烷基一四環〔6.2.1.13’602·7〕十二 烷一 4 —烯、 9 一二甲基乙氧基矽烷基一四環〔6.2.1.13’6 0 2·7〕十二 烷一 4 —烯、 又，一般式（2 ) - 2所示特定單體（2 )如下列化合 物。 5— 〔1〃一甲基一 2 / ，5 — —二噁一 I，一矽環戊基 〕一 一環〔2.2.1〕庚—2 —嫌、 5 — 〔1 —甲基一2 ’5 — —· D惡一3 ’4 — _•甲 基一 1 — 5夕環戊基〕—一環〔2.2.1〕庚一 2-儲、 5 — 〔 1 ——苯基—2 〃 ，5 / —二噁一 1 / —矽環戊基 〕一二環〔2.2.1〕庚—2—烯、 5 — 〔 1 / —甲基—2 / ，5 / —二噁—1 / 一矽環戊基 〕—二環〔2.2.1〕庚一 2 —烯、 5— 〔1^ —苯基一2^ ，0^ —二噁一4^ ，4^ —二甲 基—1 > 一矽環戊基〕一二環〔2 · 2 . 1〕庚—2 —烯、 5— 〔I' —甲基一2〆，ό^ —二噁一4^ ,4^ —二甲 基一 1 / 一矽環戊基〕—二環〔2.2 . 1〕庚一 2 -烯、 5 - 〔 1 / —甲基一2 / ，ό / —二噁一3 > ，4 / —二甲 基一 1' 一砂環戊基〕—二環〔2.2.1〕庚一 2-儲、 5— 〔1^ —甲基一2^ ,0^ —二噁一4^ ,5^ —二甲 基一 1 / 一矽環戊基〕—二環〔2 · 2 ·〗〕庚一 2 —烯等，又 ，其可單獨使用或2種以上組合使用。 -26- 200535149 (23) 該特定單體（2 )中較佳爲， 5 -三甲氧基矽烷基一二環〔2.2 · 1〕庚一 2 —烯、 5-三乙氧基矽烷基—二環〔2.2.1〕庚—2-烯、 5 —甲基___•甲氧基石夕院基一^~哀〔2.2.1〕庚一 2 -嫌 9 一三甲氧基矽烷基一四環〔6.2.113,602,7〕十二烷一 4 —燒、 9 一甲基二甲氧基矽烷基一四環〔6.2.II3，602’7〕十二 院一 4 一儲、 9 一三乙氧基矽烷基—四環〔6·2·113,602,7〕十二烷— 4—烯、 5—〔厂一甲基一2^ ，0^ —二噁一4，4^一 二甲基 一厂一矽環己基〕一二環〔2.2.1〕庚一 2-烯、 5— 〔厂一甲基一2^ ，ό^ —二噁一4^ —甲基一厂 —矽環己基〕—二環〔2.2.1〕庚_2 -烯。 使用特定單體（2 )時，其使用量對全部單體爲2至30 莫耳％，較佳爲5至20莫耳％。特定單體（2)之比率超過 3 〇莫耳％時，會有降低聚合活性及增加生成加成聚合物之 吸水性的問題。又，特定單體（2 )之比率低於2莫耳％時 ，將無法有效提升交聯性及對其他零件之接著密合性。 <製造環狀烯烴系加成聚合物> 加成聚合 本發明之製造方法爲，使用上述各成分所形成之多成 -27- 200535149 (24) 分系觸媒，及存在分子量調節劑用之乙烯下，使上述單體 加成聚合。 本發明之加成聚合一般係於聚合溶劑中進行。所使用 之聚合溶劑如，環己烷、環戊烷、甲基環戊烷等脂環族烴 溶劑；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、苯、二 甲苯、釆等芳香族烴溶劑；二氯甲烷、1，2 一二氯乙院、 1 1 一氯乙；1^兀 四氯乙丨兀、氯苯、一氯苯等鹵化煙溶劑 等所選出之溶劑或混合溶劑。 本發明使用至少含有5 0重量％之脂環族烴溶劑的聚合 溶劑時，既使本發明之環狀烯烴系加成聚合物中，對全部 構造單位含有90莫耳％以上之來自二環〔2.2.1〕庚—2 — 烯的構造單位，仍可均勻溶解而進行聚合。因此本發明使 用至少含5 0重量％，較佳爲7 0重量％之脂環族烴溶劑的聚 合溶劑時，適合使含5 0莫耳％以上，較佳爲8 〇莫耳％以上 ，更佳爲80至99莫耳％之二環〔2.2.1〕庚—2 —烯的單體 加成聚合。 又，本發明之加成聚合一般係於—2 0至1 2 0 °C，較佳 爲20至100 °C下進行。 本發明又以上述聚合溶劑中水分較少爲佳，一般4 〇 〇 ppm以下幾乎無問題。又，聚合溶劑中水分爲1 〇〇至400 ppm時會稍爲降低聚合活性，但可使所生成之環狀烯烴系 加成聚合物的分子量分布尖銳，因此可依所希望之特性及 用途，適當選擇該條件。但水分超過400 ppm時會明顯降 低聚合活性而不宜。 -28- 200535149 (25) 本發明中，使上述特定單體（1 )加成聚合後，可形 成下列一般式（3 )所示構成單位。又，一般式（3 )所示 構成單位於加成聚合後，可利用後述之氫化而形成生成聚 合物。

(式（3)中，A1至A4及m同一般式（1)之定義。） 又，單體中含有特定單體（2) - 1及/或（2) - 2時 ，使特定單體（1)及特定單體（2)加成聚合，可形成一 般式（3 )所示構造單位以外之一般式（4 ) 一 1或（4 ) 一 2所示構造單位。

…（4) 一 2 29- 200535149 (26) (式（4) — 1 及式（4) — 2中，R】、R2、X、Y、k及 η 同 式（2 ) - 1及式（2 ) - 2之定義。） 氫化 加成聚合步驟中使用支鏈取代基含烯烴性不飽和鍵之 特定單體（1 )時，因所得聚合物會含有烯烴性不飽和鍵 ，故會有對熱及光缺乏安定性，而凝膠化及著色變色等問 題。因此較佳爲，使該聚合物之烯烴性不飽和鍵中至少9 0 %以上，又以95%以上爲佳，更佳爲99%以上氫化。 氫化之方法並無特別限制，可爲能使烯烴性不飽和鍵 有效率氫化之方法。一般係於存在氫化觸媒下，於不活性 溶劑中以氫壓0.5至15 MPa、反應溫度0至200 °C進行氫化 〇 氫化用之不活性溶劑較佳爲，己烷、庚烷、辛烷、十 二烷等碳數5至1 4之脂肪族烴；環己烷、環庚烷、環癸烷 、甲基環己烷等碳數5至1 4之脂環族烴；苯、甲基、二甲 苯、乙基苯等碳數6至1 4之芳香族烴中所選出能溶解聚合 物之物。 所使用之氫化觸媒如，鎳、鈀、鉑、鈷、釕、鍺等 VIII族金屬或其化合物附載於碳、氧化鋁、二氧化矽、二 氧化矽氧化鋁、矽藻土等多孔性載體而得之固體觸媒，或 鈷、鎳、鈀等IV至VIII族之有機羧酸鹽、/3 —二酮化合物 及有機鋁或有機鋰之組合物及釕、铑、銥等錯合物等之均 一觸媒。 -30- 200535149 (27) 又’聚合物分子中存在芳香族基時，因該芳 熱及光較安定，故不一定要氫化。另外聚合物之 深受該方香族基影響，故必須依所希望特性選用 芳香族基不氫化之條件。 脫觸媒 本發明之製造方法中，係以脫觸媒步驟去除 用觸媒及必要時進行氫化反應用之觸媒。該脫觸 之方法並無特別限制，可依所使用之觸媒性狀及 當選擇。 例如使用附載觸媒等不均一觸媒時，可使用 之方法’及使用砂藻土、二氧化砂、氧化銘、活 著劑之吸著過濾方法等。又，使用有機金屬化合 觸媒時’可使用以離子交換樹脂去除之方法及使 濾器過濾之方法，或將對觸媒所含之金屬具有形 作用的有機物，例如羧酸化合物、胺化合物、胺 物 '膦化合物等水溶液加入水應溶液中進行萃取 法’及混合析出乙醇、丙醇等醇類或丙醇、甲基 酮類等聚合物用之溶劑（弱溶劑）與反應溶液以 之方法等’該方法中可適當組用2種以上之方法 用其他方法。 本發明之製造方法中，利用脫觸步驟可降低 少希烴系加成聚合物中所含來自觸媒之殘局金屬濃 該殘留金屬濃度愈低愈好，但各金屬種一般爲1 0 香族基對 光學特性 實質上該 聚合反應 步驟適用 形狀作適 濾器過濾 性碳等吸 物之均一 用Γ電位 成螯合物 基醇化合 分離之方 乙基酮等 凝固去除 ，另外適 所得環狀 度。當然 ppm以下 -31 - 200535149 (28) ，較佳爲5 p p m以下，更佳爲]ρ ρ ηι以下。 本發明之製造方法中，經聚合及脫觸等步驟而得 狀烯烴系加成聚合物可利用例如加熱、減壓等方法， 聚合物之溶液中有接去除溶劑，或混合含聚合物之溶 醇、酮等該聚合物之弱溶劑，而使聚合物凝固分離之 等再回收。又，該溶液可直接作爲原料用，而利用溶 延法法（鑄造法）形成薄膜、片物再回收。 <環狀烯烴系加成聚合物> 本發明方法所得之環狀烯烴系加成聚合物的玻璃 度爲，由動態黏彈性測得之Tan 5的溫度分散中最大 求取（貯藏彈性率：E / ，損失彈性率：E 〃 ，Tan (5 = E〃 / E / ) — 般爲 200 至 450 °C，較佳爲 250 至 400 °C 佳爲3 00至3 80°C。 玻璃化溫度低於2 0 (TC時會使耐熱性差，又，超i °C時會使聚合物剛直，而降低線膨脹係數及易割傷。 本發明方法所得之環狀烯烴系加成聚合物可依所 之單體種類，而溶解於甲苯、苯、二甲苯、乙基苯、 基苯等芳香族烴化合物；環戊烷、甲基環戊烷、環己 甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、環庚烷、 、萘烷等脂環族烴化合物；己烷、庚烷、辛烷、癸烷 二烷等脂肪族烴化合物；二氯甲烷、1，2 -二氯乙烯 氯乙烯、氯苯、二氯苯等鹵化烴化合物中所選出之溶 混合溶劑。又，必要時可倂用四氫呋喃、甲基四氫咲 之環 由含 液及 方法 液流 化溫 溫度 ，更 5 450 使用 三甲 烷、 萘滿 、十 、四 劑或 喃、 -32- 200535149 (29) 甲氧基四氫呋喃、苯甲醚、甲基t 一丁基醚、二苯基醚、 二丁基醚、二乙基醚等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、安息 香酸丁酯、安息香酸環己酯、酞酸二環己酯等酯類。 本發明之製造方法所得的環狀烯烴系加成聚合物使用 該溶劑時，可利用溶液流延法（鑄造法）形成膜、片物及 薄膜。 本發明方法所得之環狀烯烴系加成共聚物的分子量非 依一般依所希望之特性及用途而規定的規定量，而係溶劑 爲〇 -二氯苯下以1 2 0 °C、凝膠滲透色譜法測得的聚苯乙烯 換算之數平均分子量（Μη) —般爲1 0,000至200,000，較 佳爲30,000至150,000，重量平均分子量（Mw) —般爲 30,000 至 500,000，較佳爲 100,000 至 300,000。 數平均分子量（Μη)低於10,000，及重量平均分子量 (Mw )低於3 0,000時，形成膜及片物時易割傷。又，數 平均分子量（Μη)超過200,000，及重量平均分子量（Mw )超過5 0 0，0 0 0時’利用溶液流延法（禱造法）製作膜或 片物時，會提高聚合物之溶液黏度而難處理。 交聯物 本發明之製造方法所得的具有上述構造單體（4) - 1 或（4 ) - 2之環狀烯烴系加成聚合物（以下稱爲「含矽烷 基聚合物」）’因具有支鏈取代基用之加水分解性矽烷基 ，故存在酸下可加水分解及縮合，而以矽氧烷鍵交聯爲交 聯物。以該交聯物形成膜或片物時可大幅降低線膨脹係數 -33- 200535149 (30) ，及具有優良之耐溶劑、藥品性及耐液晶性。 本發明可利用含砂院基聚合物之溶液中，添加光及熱 作用下可產酸之化合物（酸發生劑），而於利用溶液流延 法（鑄造法）形成膜或片物後，以光照射或加熱處理產酸 而進行交聯，得上述交聯物。 本發明所使用之酸發生劑如，下列1 )、2 )及3 )群 中所選出之化合物，其中所選出至少一種之使用量對含矽 烷基聚合物每100重量份，較佳爲0.0 01至5重量份。 1 )未取代或具有烷基、芳基或雜環狀基之二偶氮_ 鹽、銨鹽、碘鎰鹽、銃鹽或鱗鹽中，對陰離子爲磺酸、硼 酸、磷酸、銻酸或羧酸之鑰鹽類；含鹵素噁二唑、含鹵素 三嗪化合物、含鹵素苯乙酮化合物、含鹵素二苯甲酮化合 物等鹵化有機化合物；1，2 -苯醌二疊氮一 4 一磺酸酯、1 ，2 -萘醌二疊氮一 4 一磺酸酯等醌二疊氮化合物；α， α / -雙（磺醯）二偶氮甲烷、α -羰基—α / -磺醯二 偶氮甲烷等二偶氮甲烷化合物等，利用光照射產酸之化合 物。 2)對陰離子爲 BF4、PF6、AsF6、SbF6、B (C6F5) 4 等所選出之芳香族锍鹽、芳香族銨鹽、芳香族吡啶鑰鹽、 芳香族鱗鹽、芳香族碘鑰鹽、鏡鹽或金屬絡合物之鐵鹽等 ，加熱至5 (TC以上可產酸之化合物。 3 )三烷基亞磷酸酯、三芳基亞磷酸酯、二烷基亞磷 酸酯、物烷基亞磷酸酯、次亞磷酸酯、有機羧酸之2級或3 級醇之酯、有機羧酸之半縮醛酯、有機羧酸之三烷基矽烷 -34- 200535149 (31) 基酯或有機磺酸與2級或3級醇之酯化合物等，存在或不存 在水之狀態下加熱至5 (TC以上可產酸之化合物。 其中又以3 )化合物對含矽烷基聚合物具有良好相溶 性，且加入含矽烷基聚合物之溶液中具有優良保存安定性 而爲佳。 爲了提升本發明之製造方法所得的環狀烯烴系加成聚 合物，及製造交聯物用之含矽烷基聚合物溶液組成物的耐 氧化惡化及耐著色惡化性，對聚合物每1 0 0重量份可添加 苯酚系防氧化劑、內酯系防氧化劑、磷系防氧化劑、硫醚 系防氧化劑中所選出至少一種0.0 0 1至5重量份。 又，因應所需特性，本發明之製造方法所得的環狀烯 煙系加成聚合物可適當添加其他環狀嫌烴系加成聚合物、 氫化環狀烯烴系開環聚合物、α 一烯烴及環狀烯烴之加成 共聚物、結晶性α -烯烴聚合物、橡膠狀乙烯及碳數3以 上之α -烯烴系共聚物、氫化丁二烯系聚合物、氫化丁二 烯·苯乙烯嵌段共聚物、氫化異戊二烯系聚合物等。 將本發明之製造方法所得的環狀烯烴系聚合物成型爲 片物、膜或薄膜形態、或加入其他樹脂成型，及必要時交 聯後’適用於以光學材料零件爲首之電子電氣零件、醫療 用器材、電絕緣材料或包裝材料等用途。 該光學材料如，導光板、保護膜、偏向膜、位差膜、 接觸面板、透明電極基板、CD、MD、DVD等光學記錄基 板、TF T用基板、濾色器基板等、或光學透鏡類、密封物 寺。電子電氣零件如，容器、廁所、載重膠帶、分離式膜 -35- 200535149 (32) 、洗淨谷器、管、筒子。醫療用器材如，藥品容器、注射 液瓶、注射器、輸液用支架、樣品容器、試管、採血管、 殺菌容器、管子、筒等。電絕緣材料如，電線電纜線被覆 材料、電腦、印刷機、影印機等0八機器之絕緣材料、印 刷回路基板之絕緣材料等。包裝材料如，食品、藥品之袋 膜等。 【實施方式】 實施例 下面將以貫施例具體說明本發明，但本發明非限於該 實施例。 又’係以下列方法測定分子量、全光線透光率、玻璃 化溫度、拉伸強度、延伸性。 (1 )分子量 利用瓦特斯（WATERS)公司製15〇(：型凝膠滲透色譜 (GPC)裝置’及使用東索（股）製η型柱下，於120 °C以 〇 - 一氯苯爲溶劑下測定。所得分子量爲標準聚苯乙烯換 算値。 (2 )全光線透光率 依據A S T Μ — D 1 0 0 3測定厚1 5 〇 v m之膜的全光線透光 率。 -36 - 200535149 (33) (3 )玻璃化溫度 玻璃化溫度係以動態黏彈性所測得之T an δ (貯藏彈 性率Ε /及損失彈性率Ε 〃之比Tan (5 = Ε 〃 / Ε —)的溫度 分散中最大溫度測定。動態黏彈性測定器爲歐拜普DDV 一 〇 1 FP (歐里恩製），又，將以測定周波數爲1 〇 Hz、升溫 速度爲4°C /分、加振形態爲單一波形、加振振幅爲2.5 //ni之方式測定Tan(5之最大溫度。 (4 )線膨脹係數 使用 TMA ( Thermal Mechanical Analysis ) SS6100 ( 精工公司製），其試驗形狀爲，將膜厚約1 5 0 // m、1 0 m m 、寬1 0 mm之膜片直立固定後，利用探針荷重1 g。爲了去 除膜片之熱經歷，以5°C / min由室溫升至200 °C後，再以5 °C / min由室溫升溫，而由5(TC至15CTC間之膜片延伸傾斜 度求取線膨脹率。 (5 )拉伸強度、延伸性（代替脆度、割傷測定） 依據J I S K 7 1 1 3以拉伸速度3 m m / m i η測定試驗片。 (6 )本發明之環狀烯烴系加成聚合物中的烷氧基矽 烷基及酯基係以2 7 0 Μ Η ζ之1 Η — N M R (質子核磁共振）（ 溶劑：C6D6 )裝置測定，以求取生成共聚物中之含量。 甲氧基係使用3.5 ppm之吸收（SiOCH3之CH3)、乙 氧基係使用3.9 ppm之吸收（SiOCH2CH3之CH2 )。 甲基酯基係使用3.5 ppm之吸收（—C ( Ο ) 〇CH3 )、 -37- 200535149 (34) 乙基酯基係使用3 . 9 P P m之吸收（—C ( Ο ) 0 c H 2 c Η 3之 ch2 )。 又，1 Η — N M R之特性吸收重疊時，利用氣相色譜法分 析聚合物溶液之殘留單體’再求取導入共聚物之量。 實施例1 將水分10 ppm之甲苯6.8 g、水分7 ppm之環己院60.8 g、9 —三甲氧基矽烷基—四環〔6.2.1.13,6〇2,7〕十二烷—4 一烯（以下稱爲單體Α) 10毫莫耳（2.80 g)、二環〔 2.2.1〕庚—2 —烯90毫莫耳（8.47 g)放入1〇〇 ml玻璃製 耐壓瓶中，再以附橡膠墊之穿洞瓶蓋密封。 其次經由耐壓瓶之橡膠墊導入分子量調節劑用之氣體 狀25 °C、〇·1 MPa之乙烯25 ml (對全部單體爲1.〇莫耳％ )。將含溶劑、單體之耐壓瓶加熱至7 5 °C後，依序加入觸 媒或分用辛酸鈀（Pd原子爲0.0010毫克原子）、三環己基 膦0.0010毫莫耳、三苯基碳鏺五氟苯基硼酸鹽0.0012毫莫 耳）、三乙基鋁0.0050毫莫耳開始聚合。 7 5 °C下進行3小時聚合反應後，測定聚合物溶液之固 體成分以求取對聚合物之轉化率。其後將聚合物溶液投入 1升之2 -丙醇中’減壓下以8 〇 °c將所得固體乾燥1 7小時， 得聚合物。 結果轉代率、所得聚合物中來自單體A之構造單位含 有率、數平均分子量（Μη )、重量平均分子量（Mw)及 所使用膦化合物之錐角如表1所示。 -38 - 200535149 (35) 實施例2 除了以二- 〇 -甲苯基膦取代三環己基膦作爲膦化合 物用外，其他同實施例1進行聚合。 結果轉化率，所得聚合物中來自單體Α之構造單位含 有率、數平均分子量（Μη )、重量平均分子量（Mw )及 所使用膦化合物之錐角如表1所示。 實施例3 除了未使用二乙基鋁外，其他同實施例1進行聚合。 結果轉化率、所得聚合物中來自單體A之構造單位含 有率、數平均分子量（Μη )、重量平均分子量（Mw )及 所使用膦化合物之錐角如表1所示。 實施例4 除了以三（五氟苯基）膦取代三環己基膦作爲化合物 用外，其他同實施例1進行聚合。 結果轉化率、所得聚合物中來自單體A之構造單位含 有率、數平均分子量（Μη )、重量平均分子量（Mw )及 所使用膦化合物之錐角如表1所示。 比較例1 除了以三苯基膦取代三環己基膦膦化合物用外，其他 同實施例1進行聚合。 -39- 200535149 (36) 3小時後對聚合物之轉化率雖爲90 %，但因聚合系高 分子量化而固化。又’所得聚合物不溶於5 0 °C之重氫化苯 、1 2 0 °C之〇 —二氯苯，故無法測定所得聚合物中來自單體 A之構造單位含量及聚合物之分子量。 比較例2 除了以三一 n 一丁基膦取代三環己基膦膦化合物用外 ，其他同實施例1進行聚合。 3小時後對聚合物之轉化率雖爲9 5 %，但因聚合系高 分子量化而固化。又’所得聚合物不溶於5 〇它之重氫化苯 及1 2 0 °C之〇 —二氯苯，故無法測定所得聚合物中來自單體 A之構造單位含量及聚合物之分子量。 比較例3 除了以二- η -丁基膦取代三環己基膦作爲膦化合物 用，及使用25°C、〇·1 MPa換算爲25〇〇 m](對全單體爲 1 00旲耳％ )之分子量調節劑用乙烯外，其他同實施例i進 行聚合。 結果轉化率、所得聚合物中來自單體A之構造單位含

量、數平均分子量（Mn) , m m ^ Λ -OL J 重量平均分子量（Mw)及所 使用膦化合物之錐角如表1所$。 比較例4 甲基苯基）膦取代三環己基 除了以三（2，4，6 -40- 200535149 (37) 膦作爲膦化合物用以外，其他同實施例1進行聚合。 測定3小時後對聚合物之轉化率，但因無法完成聚合 反應，故無法得到聚合物。 (表1 ) 膦化合物 對聚合物 來自單體Α之構 聚合物之分子量 種類 錐角 之添加率 造單位含有率 (xio4) 0 (%) (mol%) Μη Mw 實施例1 三環己基膦 170 92 9.8 4.2 15.9 實施例2 三三膦 194 80 10.7 6.4 22.5 實施例3 三環己基膦 170 85 9.8 4.7 18.7 實施例4 三(五氟苯基)膦 184 73 9.6 7.6 32.5 比較例1 三苯基膦 145 90 不可測定 不可測定 不可測定 比較例2 三-η-丁基膦 132 95 不可測定 不可測定 不可測定 比較例3 三-η-丁基膦 132 93 9.8 4.5 18.9 比較例4 三(2 Α6-三甲基 苯基)膦 212 0 — — — *) 「不可測定」：聚合物不溶解故無法測定。

-41 - 200535149 (38) 實施例5 將水分i〇 ppm之甲苯54,1 g、9 —三甲氧基矽烷基— 四環〔6.2.1.13,6〇2,7〕十二院一 4 一稀（單體A) 8毫莫耳 (2.24 g )、二環〔2.2.1〕庚—2 —烯 72 毫莫耳（6.78 g) 放入10 0 ml (玻璃製耐壓瓶中’再以附橡膠墊之穿洞瓶蓋 密封。 其次經由耐壓瓶之橡膠墊’導入分子量調節劑用之氣 體狀25 °C、〇·1 MPa之乙烯20 ml ( 0.8毫莫耳，對全單體 相當於1.0莫耳％ )。 將含溶劑及單體之耐壓瓶加熱至7 5 °C後，依序加入觸 媒成分用之乙酸鈀（Pd原子爲0.002毫克原子）、三環己 基膦0.0002毫莫耳、三苯基碳鏠五氟苯基硼酸鹽0.〇〇〇24 毫莫耳及三乙基鋁0.0010毫莫耳開始聚合。 7 5 °C下進行聚合反應2小時後，測定聚合物溶液之固 體成分以求取對聚合物之轉化率。其後將聚合物溶液投入 0 · 8升之2 —丙醇中，減壓下以8 〇艺乾燥所得固體丨7小時， 得聚合物。 糸口果轉化率、所得聚合物中來自單體A之構造單位含 有率、數平均分子量（Mn)、重量平均分子量（Mw)及 所使用之为子量調節劑添加量（對全單體之分子量調節劑 莫耳％ )如表2所示。 實施例6 除了 k分子量調節劑用之氣體狀乙烯的使用量改爲2 5 -42- 200535149 (39) °C、〇 . 1 Μ P a下4 0 m 1 ( 1 . 6毫莫耳，對全單體相當於2.0莫 耳％ )外，其他同實施例5進行聚合。 結果轉化率、所得聚合物中來自單體A之構造單位含 有率、數平均分子量（Μη)、重量平均分子量（Mw)及 所使用之分子量調節劑添加量（對全單體之分子量調節劑 莫耳％ )如表2所示。 實施例7 除了將分子量調節劑用之氣體狀乙烯的使用量改爲2 5 t：、0.1 MPa下100 ml (4.0毫莫耳，對全單體相當於5.0莫 耳％ )，及將聚合時間改爲3 . 5小時外，其他同實施例5進 行聚合。 結果轉化率、所得聚合物中來自單體A之構造單位含 有率、數平均分子量（Μη)、重量平均分子量（Mw)及 所使用之分子量調節劑添加量（對全單體之分子量調節劑 莫耳％ )如表2所示。 實施例8 除了將分子量調節劑用之氣體狀乙烯的使用量改爲2 5 °C、0.1 MPa下200 ml (8.0毫莫耳，對全單體相當於10莫 耳％；)，及將聚合時間改爲3 . 5小時外，其他同實施例5進 行聚合。 結果轉化率、所得聚合物中來自單體A之構造單位含 有率、數平均分子量（Μη)、重量平均分子量（Mw)及 -43- 200535149 (40) 所使用之分子量調節劑添加量 莫耳％ )如表2所示。 對全單體 之分子量調節劑 比較例5 1 · 8毫莫耳，對全單 代乙烯作爲分子量 ’其他同實施例5進 除了以 2 5 °C、0 · 1 Μ P a 下 2 0 m 1 ( 體相當於1 · 〇莫耳％ )之氣體狀丙烯取 調節劑，及將聚合時間改爲3.0小時外 行聚合。 3小時後對聚合物之轉化率雖爲99 %，但聚合系固化 。又，所得聚合物不溶於50 °C之重氫化苯及12〇 t之〇-二 氯苯，故無法測定所得聚合物中來自單體A之構造單位含 有率、聚合物之數平均分子量（Mn)及重量平均分子量 (M w )。 比較例6 除了以25 °C、〇·1 MPa下200 ml (〇8毫莫耳，對全單 體相當於1 · 0莫耳％ )之氣體狀丙烯取代乙烯作爲分子量 調節劑’及將聚合時間改爲3.0小時外，其他同實施例5進 行聚合。 3小時後對聚合物之轉化率雖爲9 5 %，但聚合系固化 。又’所得聚合物不溶於5 0 °C之重氫化苯及i 2 〇 °C之〇 —二 氯本，故無法測定所得聚合物中來自單體A之構造單位含 有率、聚合物之數平均分子量（Μη)及重量平均分子量 (M w )。 -44- 200535149 (41) 比較例7 除了以1 一己烯〇 . 0 7 g ( 〇 · 8毫莫耳，對全單體相當於 1 · 〇莫耳％ )取代乙烯作爲分子量調節劑用，及將水分1 0 p p m之甲苯的使用量改爲5 4.0 g ’聚合時間改爲3.0小時外 ，其他同實施例5進行聚合。 3小時後對聚合物之轉化率雖爲99 %，但聚合系固化 。又，所得聚合物不溶於5 0 °C之重氫化苯及1 2 (TC之〇 —二 氯苯，故無法測定所得聚合物中來自單體A之構造單位含 有率、聚合物之數平均分子量（Μη)及重量平均分子量 (M w )。 比較例8 除了以丨—己烯6 · 7 3 g ( 8 〇毫莫耳，對全單體相當於 1 〇〇莫耳％ )取代乙烯作爲分子量調節劑用，及將水分j 〇 ppm之甲苯的使用量改爲4 7 · 7 g，聚合時間改爲3 · 0小時外 ’其他同實施例5進行聚合。 結果轉化率、所得聚合物中來自單體A之構造單位含 有率、數平均分子量（Μη )及重量平均分子量（Mw )及 所使用之分子量調節劑添加量（對全單體之分子量調節劑 莫耳％ )如表2所示。 比較例9 對全單體相當 除了以】—己烯13.47 g( 160毫莫耳 -45- 200535149 (42) 於2 0 0莫耳％ )取代乙烯作爲分子量調節劑用，及將水分 10 ppm之甲苯的使用量改爲40.6 g，聚合時間改爲3. 〇小時 外，其他同實施例5進行聚合。 結果轉化率、所得聚合物中來自單體A之構造單位含 有率、數平均分子量（Mrl )、重量平均分子量（Mw )及 所使用之分子量調節劑添加量（對全單體之分子量調節劑 莫耳％ )如表2所示。 (表2 ) 分子量調節劑 對聚合物 之轉化率 (%) 來自單體A 之構造單 位含有率 (mol%) 聚合物之分子量 (Χίο4) 種類 添加量 (mol%) Μη Mw 實施例5 乙烯 1.0 97 9.2 3.6 15.1 實施例6 乙烯 2.0 92 9.0 1.9 8.9 實施例7 乙烯 5.0 99 8.6 1.1 4.3 實施例8 乙烯 10 97 9.4 0.9 2.9 比較例5 丙烯 1.0 95 不可測定 不可測定 不可測定 比較例6 丙烯 10 99 不可測定 不可測定 不可測定 比較例7 1-己烯 1.0 92 不可測定 不可測定 不可測定 比較例8 2-己烯 100 99 9.7 4.8 28.5 比較例9 3-己烯 200 99 ^------ 10.1 3.0 13.9 * ) 「不可測定」：聚合物不溶解故無法測定 * 1 )對全單體之比率 -46 - 200535149 (43) 實施例9 (聚合） 將水分10 ppm之甲苯60.8 g、水分7 ppm之環己烷6.8 g、5 -三甲氧基矽烷基二環〔2.2.1〕庚一 2 -烯4毫莫耳 、二環〔2.2.1〕庚—2 —嫌90毫莫耳（8.47 g)放入1〇〇 m 1玻璃製耐壓瓶中，再以附橡膠墊之穿洞瓶蓋密封。 其次經由耐壓瓶之橡膠墊導入分子量調節劑用之氣體 狀25 °C、〇·1 MPa之乙烯25 ml (對全單體之i.o莫耳％ ) 。將含溶劑及單體之耐壓瓶加熱至75 t後，依序加入觸媒 成分用之辛酸鈀（Pd原子爲0.0010毫克原子）、三環己基 膦0.0010毫莫耳、三苯基碳鏺五氟苯基硼酸鹽0.0012毫莫 耳、三乙基鋁0.005 0毫莫耳開始聚合。 7 5 °C下進行聚合反應時，開始聚合後每隔15分鐘加入 8次5 —二甲氧基石夕院基一環〔2.2.1〕庚一2—嫌0.75毫莫 耳，使聚合反應中5 —三甲氧基矽烷基二環〔2.21〕庚一 2 —烯之使用量總量爲1 0毫莫耳。結束添加5 -三甲氧基矽 烷基二環〔2.2.1〕庚一 2 -烯後，進行2 · 5小時聚合反應， 再測疋聚合物溶液之固體成分以求取對聚合物之轉化率， 結果轉化率爲9 7 %。 其後將所得聚合物溶液投入1升之2 -丙醇中，減壓下 以8 0 °C乾燥所得固體1 7小時後，得聚合物。所得聚合物中 來自5 -三甲氧基矽烷基二環〔2 · 2 ·丨〕庚一 2 一烯的構造 單位比率爲9.8莫耳％。所得聚合物之數平均分子量（Mn )爲59,000、重量平均分子量（Mw)爲187,000、玻璃化 -47- 200535149 (44) 溫度（T g )爲 3 7 5 °C。 (製造膜） 將所得聚合物ίο g溶解於甲基環己烷10 mI及二甲苯 4 〇 m 1之混合溶劑中，再對聚合物1 0 0重量份添加防氧化劑 用之季戊四醇基一四〔3 — （3，5 -二—t 一丁基—4 —羥

基苯基）丙酸酯〕及三（2，4 一二一 t 一丁基苯基）亞磷 酸酯各0.6重量份，及交聯劑用之P -甲苯磺酸環己基酯 〇.〇7重量份。 以孔徑1 // m之膜濾器過濾該聚合物溶液，去除異物 後置於聚酯膜上以25 °C鑄造，再將環境溫度緩升至50 °C使 混合溶劑蒸發，以進行膜化。 膜中殘留溶劑爲5至1 0 %後，曝露於1氣壓下1 8 0 °C之 過熱蒸氣中，使膜成爲交聯物。其次將膜曝露於2 5 °C下二 氯甲烷蒸氣中3 0分鐘，以去除殘留溶劑。 接著以8 (TC真空乾燥3 0分鐘以去除二氯甲烷，得厚 ]5 〇 β m之交聯膜。評估結果如表3所示。 因該膜係交聯物，故不溶於甲苯、二甲苯、環己烷、 氯本、〇 一二氯苯等烴溶劑、鹵化烴溶劑、二甲基亞硕、 液晶（美路庫公司ZTL-4792 )等。 -48- 200535149 (45) (表3 ) 交聯膜之特性 全光線光率 拉伸強度 延伸性 線膨脹係數 (%) (MPa) (%) (ppm/°C ) 9 1 65 6.5 45 實施例1 〇 除了以三環己基鍈2 —乙基己酸鹽0.0005毫莫耳取代 三環己基膦，及將三乙基鋁之使用量改爲0.0025毫莫耳外 ，其他同實施例5進行聚合。 3小時後結束聚合，結果聚合系未白濁化，對聚合物 之轉化率爲9 8 %。 聚合物之數平均分子量（Μη)爲65,000、重量平均分 子量（Mw)爲178,000、玻璃化溫度（Tg)爲37(ΓC。又 ，270 MHz之1H—NMR分析得知，共聚物中來自9 一三甲 氧基矽烷基一四環〔6 · 2 . 1 . 1 3，6.0 2 5 7〕十二烷一 4 —烯之構 造單位比率爲9.8莫耳％。 實施例1 1 將溶劑用之甲苯58 g、二環〔2.2.1〕庚一 2 -烯90毫 莫耳、9 —甲基—9 —甲氧基羰基—四環〔6·2·1·13’6·02,7〕 十二烷—4 —烯1 0毫莫耳放入1 00 ml耐壓瓶中，再以附橡 膠墊之穿洞瓶蓋密封。 25 t下經由橡膠墊導入〇·1 MPa之乙烯氣體30 ml (對 -49- 200535149 (46) 全單體爲1.34莫耳％)後，使耐壓瓶爲75 °C，再加入雙（ 乙醯丙酮酸鹽）鈀（Pd原子爲0.0002毫克原子）、三環己 基膦0.00016毫莫耳、三苯基碳鏺五氟苯基硼酸鹽0.00025 毫莫耳、二異丁基鋁氫化物0.0020毫莫耳進行聚合。 3小時後結束聚合，結果聚合物未白濁化，對聚合物 之轉化率爲89%。又，此時生成聚合物中來自9 一甲基一 9 —甲氧基羯基一四環〔6.2.1.13，6.〇2,7〕十二院—4 一儲之 構造單位比率爲9·0莫耳％。聚合物之數平均分子量爲 52，000、重量平均分子量爲153, 〇〇〇、聚合物之玻璃化溫 度（Tg )爲 3 7 5 °C。 同貫施例1以原子吸光分析回收後聚合物中殘存之金 屬’結果 Pd 爲 0.5 ppm、A1 爲 0.8 ppm。 實施例1 2 除了以5—〔厂—甲基—，6^ —二噁—f 一一甲基一 1 一矽環己基〕一二環〔2.2.1〕庚—2 —烯 (初期導入量：4鼋莫耳，逐次添加量：〇75毫莫耳次 ’總量：1 0毫莫耳）取代5 一三甲氧基矽烷基〔2 · 2 ·丨〕庚 一 2 —烯，及將結束添加5_ 〔厂一甲基一 2 — 6 / 一二 噁—4 ，4，—二甲基一厂—矽環己基〕一二環〔221 〕庚一 2 —烯後之聚合時間爲3 · 〇小時外，其他同實施例9 進行聚合。 3·〇小時後單體對聚合物之轉化率爲99% ,來自5一 〔 -50- 200535149 (47) 矽環己基〕一二環〔2.2 . 1〕庚〜2〜烯之構造單位比率爲 9.8莫耳％。 所得聚合物之數平均分子量（Mn)爲51，00()、重量平 均分子量（Mw )爲1 8 2,000、玻璃化溫度（& )爲3 7 5 t 實施例1 3 將水分10 ppm之甲苯6.8 g、水分7 ppm之環己烷6〇 8 g、二環〔2.2.1〕庚—2 —烯97毫莫耳、5一三甲氧基砂院 基二環〔2.2.1〕庚—2—嫌1毫莫耳放入1〇〇 m][玻璃製耐壓 瓶中，再以附橡膠墊之穿洞瓶蓋密封。 其次經由耐壓瓶之橡膠墊導入分子量調節劑用之氣體 狀25。(：、〇·1 MPa之乙嫌25 ml (對全單體爲ι.〇莫耳％ ) 〇 將含溶劑及單體之耐壓瓶加熱至7 5 〇c後，依序加入觸 媒成分用之乙酸iG (Pd原十爲0.00033毫克原子）、二環 己基鱗0.00015毫莫耳、三苯基碳鏺五氟苯基硼酸鹽 0.00〇35毫莫耳、二乙基銘0.003 3毫莫耳開始聚合。開始 聚合後30分鐘及60分鐘各自加入5 一三甲氧基矽烷基二環 〔2.2.1〕庚一 2 —烯1毫莫耳，75它下進行3小時聚合反應 。所得聚合物溶液均勻溶解，又，測定聚合物溶液之固體 成分以求取對聚合物之轉化率’結果單體聚合物之轉化率 爲9 7 %。將聚合物溶液放入2升異丙醇中，凝固後以9 〇 乾燥7小時，得聚合物。該生成聚合物之數平均分子量（ • 51 - 200535149 (48) Μη)爲5 8,000、重量平均分子量（Mw)爲1 93,000，聚合 物之玻璃化溫度（T g )爲3 8 0 °C。聚合物中來自5 —三甲氧 基砂院基一環〔2.2.1〕庚一 2 -儲之構造單位比率爲3.0莫 耳％。 同實施例1以原子吸光分析回收後聚合物中殘存之P d 及A1，結果各自爲〇·3 ppm及0.5 ppm。 實施例1 4 除了以甲苯6 7 · 6 g取代溶劑用之甲苯6.8 g及環己烷 60.8 g外，其他同實施例13進行。 聚合開始後〇 · 5小時析出聚合物，1小時後聚合物溶液 白濁化，3小時後完全固化而停止聚合。結果對聚合物之 轉化率爲92%。 該聚合物可溶於50°C之環己烷及120°C之〇 —二氯苯、 數平均分子量爲67,000、重量平均分子量爲200,400。 比較例1 0 除了以25t下〇·1 MPa之氫氣1.0毫莫耳取代乙烯作爲 分子量調節劑用外，其他同實施例1進行。聚合3小時後聚 合物因高分子量化而固化。結果單體對聚合物之轉化率爲 98%。 因該聚合物不溶於50°C之環己烷及120 °C之〇 —二氯苯 ，故無法測定分子量。 -52- 200535149 (49) 實施例1 5 將溶劑用之環己烷50 g及甲苯10 g、單體用之立體異 構物endo體/ exo體比爲80/20之5 — η —己基—二環〔 2.2.1〕庚一 2 —烯100毫莫耳、乙烯1毫莫耳（對全單體相 當於1.0莫耳％ )放入100 ml耐壓瓶中，再加入預先以25 °C熟成10分鐘之觸媒用的辛酸鈀（Pd原子爲0.00 10毫克原 子）、三環己基膦0.0010毫莫耳、三（五氟苯基）硼 0.0032毫莫耳、三異丁基鋁0.0050毫莫耳，6(TC下聚合2 小時。 結果對聚合物之轉化率爲7 8 %。將生成聚合物溶解於 環己烷後，其數平均分子量（Μη)爲41，000、重量平均分 子量（Mw )爲1 4 5,0 00，又，該聚合物之玻璃化溫度（Tg )爲26 5 °C。以甲基環己烷爲溶劑利用鑄造法成形爲膜時 ，可得透明薄膜。 -53-

Claims (1)

1. 200535149 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種環狀烯烴系加成聚合物的製造方法，其特徵 爲，存在含有 a )銷化合物、 b )離子性硼化合物、離子性鋁化合物、路易斯酸性 之鋁及路易斯酸性之硼化合物中所選出之化合物、 c)具有碳數3至15之烷基、環烷基及芳基中所選出之 取代基，且錐角（cone Angle; 0 deg)爲170至200之膦 化合物或其鳞鹽 之多成分系觸媒，及乙烯下，使含有下列一般式（1 )所 示環狀烯烴系化合物之單體加成聚合；

   (式（1)中，A]至A4各自獨立爲氫原子、碳數1至15之烷 基、環烷基、芳基、酯基、烷氧基、三烷基矽烷基、羥基 ，且其可利用碳數1至2〇之伸烷基或含有氧原子、氮原孑 及硫原子中所選出至少1種之原子的碳數〇至丨〇之連結基連 成環構造’ A]及A2可形成碳數1至5之亞烷基、碳數5至2〇 之取代或非取代脂環或芳香環、碳數2至2 0之雜環，A 1及 A3可形成碳數5至20之取代或非取代脂環或芳香環、碳數2 至20之雜環；m爲〇或；1 )。 2 ·如申請專利範圍第1項之環狀烯烴系加成聚合物的 -54- 200535149 (2) 製造方法，其中，多成分系觸媒含有 a )鈀化合物、 b )離子性硼化合物、離子性鋁化合物、路易斯酸性 之鋁及路易斯酸性之硼化合物中所選出之化合物、 c)具有碳數3至15之烷基、環烷基及芳基中所選出之 取代基，且錐角（cone Angle; 0 deg)爲170至200之膦 化合物或其鍈鹽，及 d )有機鋁化合物。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之環狀烯烴系加成聚合 物的製造方法’其中，使含有一般式（1 )所示環狀烯烴 系化合物70至98莫耳％，及下列一般式（2) — 1及/或一 般式（2 ) 一 2所示具有烷氧基矽烷基之環狀烯烴系化合物 2至30吴耳％的單體加成聚合；

   ⑵一1

   •⑵一2 式（2) — 1及式（2) 一 2中 Ll、r2爲碳數1至1 0之烷 環院基或芳基及ϋ原子中所選出之取代基；X爲碳數 -55- 200535149 (3) ]至5之烷氧基；γ爲碳數2至4之脂肪族二醇的羥基殘基； k爲0至2之整數；η爲〇或1)。 4.如申請專利範圍第1至3項中任何一項之環狀儲煙 系加成聚合物的製造方法，其中，a )鈀化合物爲鈀之有 機羧酸鹽或-二酮化合物。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任何一項之環狀細煙 系加成聚合物的製造方法，其中，加成聚合用之乙烯使用 量對全單體爲0.1至5.0莫耳％。 6 .如申請專利範阖第丨g 5項中任何一項之環狀烯烴 系加成聚合物的製造方法，其中，存在至少含有50重量％ 之脂環族烴溶劑的聚合溶劑τ，使全單體中含有80莫耳％ 以上之二環〔2·2.1〕庚〜2 —辣的單體加成聚合。 _ 56- 200535149 七 明 圖說 )單 簡 C號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 代 \ly 定一二 匕日 第 % 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：

   (1) -4-