JP5187314B2 - ノルボルネン系重合体または共重合体、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ノルボルネン系重合体または共重合体、およびその製造方法に関する。
ノルボルネンなどの環状オレフィン単量体の重合により得られる環状オレフィン高分子は、既存のオレフィン系高分子に比べて透明性、耐熱性および耐薬品性に優れるうえ、複屈折率と水分吸収率が非常に低い。よって、この環状オレフィン高分子は、半導体またはＴＦＴ−ＬＣＤの絶縁膜、偏光板保護フィルム、マルチチップモジュール、集積回路（ＩＣ）、ＰＣＢ(プリント基板；printed circuit board)、電子素材の封止剤、または平板ディスプレイまたは光学用のための低誘電コーティング剤、フィルムおよびパッケージングなどに使用でき、フレキシブルディスプレイ実現のためのプラスチック基板の材料としても使用できる。
ところが、前述した用途にノルボルネン系重合体を使用するためには、高い光学特性、よび熱的安定性が保障されなければならない。現在商用化されているノルボルネン系共重合体は、光透過度が８０〜９０％程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１８０℃であるので、前記用途に使用されるための物性を満たしていない。
一方、今日、環状オレフィン高分子の重合のためには、オレフィンとの共重合による付加重合、メタロセン触媒を使用した均一重合、ＲＯＭＰ(開環メタセシス重合；Ring Opening Metathesis Polymerization)法を用いたノルボルネン重合などが行われている。
ところが、オレフィンとの共重合による付加重合の場合、均一系バナジウム触媒を使用するが、この方法は触媒の活性度が低く、オリゴマーが多量発生するという問題があり、耐熱性が高くないという欠点がある。
ジルコニウム系列のメタロセン触媒を使用する均一重合の場合、環状モノマーの濃度が高くなるにつれて活性が減少し、ガラス転移温度が低いという欠点がある。また、生成されたノルボルネンポリマーは、結晶性が非常に高くて通常の有機溶媒には溶けないという問題がある。
また、ＲＯＭＰ法を用いて得られたノルボルネン重合体をＰｄまたはＲａｎeｙ−Ｎｉの触媒存在下に水添反応させて安定な主鎖を作ろうとする試みがあるが、熱的安定性が減少し、製造コストが上昇するという問題点がある。
一方、環状オレフィンモノマーがエステル基などの極性作用基を含有する場合、極性作用基が分子間の充填(intermolecular packing)を増大させ、且つ金属基質または他のポリマーとの接着性を増加させることが発見され、関心を受けつづけてきたが、光学特性および熱的安定性が保障されないという問題点がある。
一般に、バルキーな構造を持つ単量体から構成される重合体は、ガラス転移温度が低くなる傾向があって熱的安定性に問題があり、電子素材として使用するには無理があり得ると予測されている。ところが、本発明者らは、ノルボルネン系単量体にバルキーな置換基を導入してこれらの開環重合体を製造した場合、却ってガラス転移温度が高くなって、これを含む光学素材の光学的特性および熱的特性に優れることを確認し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、高い耐熱性と優れた光学特性を有するノルボルネン系重合体または共重合体を提供するものである。
また、本発明は、耐熱性に優れ、かつ光透過度および屈折率が増大したノルボルネン系重合体および共重合体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、屈折率および光透過度に優れた光学素材を提供するものである。
本発明の一態様によれば、ノルボルネン系単独重合体または共重合体は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む。
＜化学式１＞
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは水素原子ではなく、Ｒ４は
から選ばれ、ここで、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であり、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｎは０以上の整数である。］
前記態様において、ノルボルネン系単独重合体または共重合体は、重量平均分子量が１５，０００〜６００，０００であってもよい。
また、本発明の好適な他の態様によれば、ノルボルネン系単独重合体または共重合体の製造方法は、下記化学式２で表されるノルボルネン系単量体をメタセシス重合触媒の存在下に重合することを特徴とする。
＜化学式２＞
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは水素原子ではなく、Ｒ４は
から選ばれた構造であって、ここで、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であり、ｎは０以上の整数である。］
前記態様において、メタセシス重合触媒はルテニウム系触媒であってもよい。
前記態様の方法は、ノルボルネン系単独重合体または共重合体の炭素−炭素二重結合を水素化触媒の存在下で水素化する段階をさらに含むことができる。
前記態様の方法は、ノルボルネン系単独重合体または共重合体の炭素−炭素二重結合を水素化触媒の存在下で水素化する段階をさらに含むことができる。
また、本発明の別の態様によれば、光学素材が、前記ノルボルネン系単独重合体または共重合体を含むことができる。
前記態様に係る光学素材は、屈折率が１．５以上であり、かつ下記数式１による光透過度が０．９以上であってよい。
＜数式１＞
ｌ０＝基材に対する光の垂直入射強度
ｌａ＝基材による光の吸収強度
ｌｒ＝基材による光の反射強度
ｌａ＝基材による光の吸収強度
ｌｒ＝基材による光の反射強度
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のノルボルネン系重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む単独重合体または共重合体であって、エステル基とバルキーな置換基を導入した環状のノルボルネン系単量体の開環重合体であり、１５，０００〜６００，０００の重量平均分子量および２００〜３００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
このような本発明のノルボルネン系重合体は、前記化学式２の構造を持つ単量体からメタセシス重合触媒の存在下で下記反応式１のように重合されたものである。
＜反応式１＞
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは水素原子ではなく、Ｒ４は
から選ばれ、ここで、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基であり、Ｘは化学式−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｎは０以上の整数である。］
前記反応式１におけるルテニウムフェニリジン触媒（グラブス触媒）は、本発明のノルボルネン系重合体の製造に使用するメタセシス重合触媒の一種であるが、前記ルテニウムフェニリジン触媒に限定されるものではない。
本発明で使用するメタセシス重合触媒は、周期律表ＩＶ族〜ＶＩＩＩ族遷移金属化合物であり、前記化学式２のノルボルネン系単量体のＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）用の任意の触媒であってもよい。例えば、文献「Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.Ivin and J.C.Mol, Academic Press, San Diego, 1997)」に記載された触媒を使用することができる。
前記メタセシス重合触媒としては、例えば、遷移金属ハロゲン化合物と助触媒とが組み合わせられた開環メタセシス重合触媒や、周期律表ＩＶ族〜ＶＩＩＩ族遷移金属−カルベン錯体触媒、メタラシクロブタン錯体触媒などを挙げることができる。これらのメタセシス重合触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、周期律表ＩＶ族〜ＶＩＩＩ族遷移金属−カルベン錯体触媒を用いることが好ましい。
前記周期律表ＩＶ族〜ＶＩＩＩ族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えばタングステン−アルキリデン錯体触媒、モリブデン−アルキリデン錯体触媒、レニウム−アルキリデン錯体触媒、ルテニウム−カルベン錯体触媒が挙げられる。本発明においては、ルテニウム系触媒であるルテニウム−カルベン錯体触媒が特に有用である。
ルテウニム−カルベン錯体触媒は、例えば文献「Org. Lett., 1999, Vol.1, p953」および文献「tetrahedron Lett., 1999, Vol.40, p2247」に記載された方法によって製造することができる。
本発明におけるメタセシス重合触媒は、触媒と単量体とが１：１００〜１：２，０００，０００のモル比になる量で使用することができ、好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００のモル比になる量で使用することができる。触媒量が前記モル比を超えると、触媒除去が困難になり、触媒量が前記モル比未満であると、十分な重合活性が十分に現れない。
このようなメタセシス重合触媒を用いるノルボルネン系単量体の開環重合は、好ましくは不活性ガス雰囲気の下で溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。使用する溶媒は、生成された重合体を溶解し且つ重合反応を阻害しない溶媒である限りは特に限定されない。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有炭化水素、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
溶媒中のノルボルネン系単量体の濃度は１〜５０重量％であることが好ましく、ノルボルネン系単量体の濃度が１重量％未満であれば、重合体の生産性が悪くなり、ノルボルネン系単量体の濃度が５０重量％を超える場合、生成する重合体の粘度が高すぎて、水素化反応が困難になるという問題がある。
前記開環重合反応は、０〜１００℃の温度で１〜２０時間行われるが、反応の進行状況に応じて適切に調節できる。
このように製造された重合体は、１５，０００〜６００，０００の重量平均分子量および２００〜３００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
また、開環重合反応により得られたノルボルネン系開環重合体を水素化することができるが、水素化触媒の存在下に水素気体を用いて水素化反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和一重結合に転換することができる。
前記水素化触媒としては、特に限定されず、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物との組み合わせからなるチグラー触媒やルテニウム−カルベン錯体触媒などの均一系触媒、または例えばニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属をカーボン、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタニウムなどの担体に担持させてなる不均一系触媒などが挙げられる。このように、オレフィン化合物の水素化に従来から一般に用いられるものを適切に使用することができる。
前記水素化反応は通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒の種類としては、生成される水素化物の溶解性によって適切に選択することができ、前記重合溶媒と同じの有機溶媒を使用することができる。よって、重合反応の後、溶媒の交替なしでメタセシス重合触媒を除去して得られた濾液に水素化触媒を添加することにより、水素化反応を行うことができる。
水素化反応条件は使用する水素化触媒の種類に応じて適切に選択でき、水素化触媒の使用量は開環重合体１００重量部に対して０．０１〜５０重量部で使用することが好ましい。そして、適切な反応速度と水素化率を制御するために、−１０〜２５０℃の温度と０．０１〜１０ＭＰａの圧力で０．１〜５０時間反応させることが好ましい。
本発明において、「ノルボルネン系単量体」とは、下記化学式３のノルボルネン（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン）(bicyclo[2,2,1]hept-2-ene)単位体を少なくとも一つ含むモノマーを意味する。
＜化学式３＞
化学式２で表されるノルボルネン系単量体は、例えばアルキル基で置換された、または非置換のシクロペンタジエン（ＣＰＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）またはこれらの混合物と、アダマンチル基を有するアルキルアクリレートとのディールス・アルダー反応によって得られるものであってもよい。
具体的には、アルキル基で置換された、あるいは非置換のＣＰＤ、ＤＣＰＤまたはこれらの混合物と、アダマンチル基を有するアルキルアクリレートが１：０．５〜１０のモル比、好ましくは１：０．５〜４のモル比となるように反応させて得られたものであってもよい。
この際、反応温度は１８０〜２２０℃であり、反応圧力は常圧以上とする。
化学式２の単量体を合成するとき、化学式２においてｎを目的の数値に調節するために重合防止剤を添加することができる。前記重合防止剤としては、具体的にアニリン、シクロヘキサン、フェノール、４−エポキシフェノール、ニトロベンゼン、ヒドロキノン、ベンゾキノン、二塩化銅、２，２−ジ（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルよりなる群から選ばれた物質を使用することができ、好ましくはヒドロキノンまたはベンゾキノンを使用するが、これに限定されない。
前記重合防止剤は、アルキル基で置換された、あるいは非置換のＣＰＤ、ＤＣＰＤまたはこれらの混合物と重合防止剤のモル比が１：０．００１〜０．０５であり、好ましくは１：０．００２〜０．０４になる量で添加される。
こうして得られた単量体は、前記化学式２で表されるものである。特に化学式２において、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つ、特にＲ１は水素原子ではない。このような単量体構造は、これを繰り返し単位として含む重合体の無定形性を増加させて光透過度を増加させる役割を果たすことができる。
前記有機溶媒としては、アルコールを単独で使用し、あるいは水またはテトラヒドロフランなどのアルコール以外の有機溶剤にアルコールを混合して使用することができる。前記アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどを挙げることができる。
重合反応温度は溶媒の種類によって異なるが、２０〜１００℃に維持し、反応を１〜２４時間実施してノルボルネン系重合体を製造する。
一方、前記ノルボルネン系重合体を溶媒に溶かした後、溶媒キャスティング法でフィルムまたはシート状に製造する。製造されたフィルムは、５０〜５００μｍの厚さおよび１．５以上の高い屈折率を有し、下記数式１で表される光透過度が０．９以上の値である。
＜数式１＞
ｌ０＝基材に対する光の垂直入射強度
ｌａ＝基材による光の吸収強度
ｌｒ＝基材による光の反射強度
ｌａ＝基材による光の吸収強度
ｌｒ＝基材による光の反射強度
以下、本発明の実施例についてさらに詳しく説明する。ところが、これらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
ノルボルネン系単量体の合成（合成例１〜４、比較合成例１〜２）
＜合成例１＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン；dicyclopentadiene、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（４２．６ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて１８０℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して１１０℃で生成物を得た（収率：８５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４８．５：５１．５である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.20 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H); exo: δ6.12 (m, 2H)
＜合成例１＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン；dicyclopentadiene、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（４２．６ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて１８０℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して１１０℃で生成物を得た（収率：８５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４８．５：５１．５である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.20 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H); exo: δ6.12 (m, 2H)
＜合成例２＞２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して１２０℃で生成物を得た（収率：８７％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４５．５：５４．５である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.22 (dd, 1H), 6.19 (dd, 1H); exo: δ6.18 (m, 2H)
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して１２０℃で生成物を得た（収率：８７％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４５．５：５４．５である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.22 (dd, 1H), 6.19 (dd, 1H); exo: δ6.18 (m, 2H)
＜合成例３＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−エチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルエタクリレート ４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２１０℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して１１７℃で生成物を得た（収率：７９％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４０．２：５９．８である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.20 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H); exo: δ6.14 (m, 2H)
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルエタクリレート ４４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２１０℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して１１７℃で生成物を得た（収率：７９％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４０．２：５９．８である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.20 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H); exo: δ6.14 (m, 2H)
＜合成例４＞１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの合成
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、１−アダマンチルメタクリレート（４０．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して１００℃で生成物を得た（収率：８５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４０．９：５９．１である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.18 (dd, 1H), 6.04 (dd, 1H); exo: δ6.12 (dd, 1H), 6.04 (dd, 1H)
０．２５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、１０．２ｍＬ、０．０７５７ｍｏｌ）、１−アダマンチルメタクリレート（４０．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（０．８３ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して１００℃で生成物を得た（収率：８５％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は４０．９：５９．１である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.18 (dd, 1H), 6.04 (dd, 1H); exo: δ6.12 (dd, 1H), 6.04 (dd, 1H)
＜比較合成例１＞ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの合成
０．５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、６７ｍＬ、０．５ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９４．６ｍＬ、１．０５ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（２．３ｇ、０．０２ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：６９％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は５２．８：４７．２である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H); exo: δ6.09 (m, 2H)
０．５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、６７ｍＬ、０．５ｍｏｌ）、メチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９４．６ｍＬ、１．０５ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（２．３ｇ、０．０２ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して５０℃で生成物を得た（収率：６９％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は５２．８：４７．２である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H); exo: δ6.09 (m, 2H)
＜比較合成例２＞ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の合成
０．５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、６７ｍＬ、０．５ｍｏｌ）、マレイン酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ、１０３．０ｇ、１．０５ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（２．３ｇ、０．０２ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して８５℃で生成物を得た（収率：６１％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は５４．５：４５．５である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ1.66 (d, 1H), 1.45 (d, 1H); exo: δ1.79 (d, 1H), 1.58 (d, 1H)
０．５Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン、Ａｌｄｒｉｃｈ、６７ｍＬ、０．５ｍｏｌ）、マレイン酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ、１０３．０ｇ、１．０５ｍｏｌ）、およびヒドロキノン（２．３ｇ、０．０２ｍｏｌ）を入れて２００℃で１２時間反応させた後、反応物を冷やし、蒸留装置に移した後、真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒで減圧蒸留して８５℃で生成物を得た（収率：６１％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比（モル％）は５４．５：４５．５である。
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ1.66 (d, 1H), 1.45 (d, 1H); exo: δ1.79 (d, 1H), 1.58 (d, 1H)
［ノルボルネン系重合体の合成（実施例１〜６、比較例１〜２）］
＜実施例１＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート単独重合体
ａ．合成例１で合成した２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート単量体１．００ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）をジクロロエタンに入れて常温で攪拌して溶解させた後、０．５ｍＬのジクロロエタン中のベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒２．７４ｍｇ（３．３３μｍｏｌ）を加え、攪拌した。２〜３時間後、メタノール溶液を滴下して重合を停止させた後、反応溶液を２００〜３００ｍＬのメタノールに注いで沈殿させることにより、白色の重合体樹脂生成物を得た。生成物は、再びジクロロエタン１０〜３０ｍＬに溶解させた後、多量のメタノールに滴下、沈殿させて精製し、乾燥させて収率９５％の開環重合体を得た。ＧＰＣ分析による重合体の重量平均分子量は７５，０００であり、重合分散度は１．１２であった。
ｂ．前記ａで得た開環重合体１０．０ｇを１００ｍＬのジクロロエタンに溶かして攪拌器付きオートクレーブに全量加え、オートクレーブの内部を窒素に置換した。次いで、オートクレーブを密封し、水素気体を５ＭＰａで注入して１２０℃で２４時間攪拌した。反応済みの反応液をメタノール１０００ｍＬに再沈殿させて、飽和開環重合体を得た。収率は８８％であった。
ａ．合成例１で合成した２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート単量体１．００ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）をジクロロエタンに入れて常温で攪拌して溶解させた後、０．５ｍＬのジクロロエタン中のベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒２．７４ｍｇ（３．３３μｍｏｌ）を加え、攪拌した。２〜３時間後、メタノール溶液を滴下して重合を停止させた後、反応溶液を２００〜３００ｍＬのメタノールに注いで沈殿させることにより、白色の重合体樹脂生成物を得た。生成物は、再びジクロロエタン１０〜３０ｍＬに溶解させた後、多量のメタノールに滴下、沈殿させて精製し、乾燥させて収率９５％の開環重合体を得た。ＧＰＣ分析による重合体の重量平均分子量は７５，０００であり、重合分散度は１．１２であった。
ｂ．前記ａで得た開環重合体１０．０ｇを１００ｍＬのジクロロエタンに溶かして攪拌器付きオートクレーブに全量加え、オートクレーブの内部を窒素に置換した。次いで、オートクレーブを密封し、水素気体を５ＭＰａで注入して１２０℃で２４時間攪拌した。反応済みの反応液をメタノール１０００ｍＬに再沈殿させて、飽和開環重合体を得た。収率は８８％であった。
＜実施例２＞２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート単独重合体
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例２で合成した２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート１．００ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を使用し、ベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒２．６０ｍｇ（３．１７μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は８６％であり、ＧＰＣ分析による得られた重合体の重量平均分子量は６９，０００であり、重合分散度は１．９２であった。
ｂ．実施例１と同様の方法で、飽和開環重合体を得た。収率は８２％であった。
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例２で合成した２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート１．００ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を使用し、ベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒２．６０ｍｇ（３．１７μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は８６％であり、ＧＰＣ分析による得られた重合体の重量平均分子量は６９，０００であり、重合分散度は１．９２であった。
ｂ．実施例１と同様の方法で、飽和開環重合体を得た。収率は８２％であった。
＜実施例３＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−エチル−２−カルボキシレート単独重合体
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例３で合成した２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−エチル−２−カルボキシレート１．００ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を使用し、ベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒２．６０ｍｇ（３．１７μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は８９％であり、ＧＰＣ分析による得られた重合体の重量平均分子量は７６，０００であり、重合分散度は１．７５であった。
ｂ．実施例１と同様の方法で、飽和開環重合体を得た。収率は８６％であった。
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例３で合成した２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−エチル−２−カルボキシレート１．００ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を使用し、ベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒２．６０ｍｇ（３．１７μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は８９％であり、ＧＰＣ分析による得られた重合体の重量平均分子量は７６，０００であり、重合分散度は１．７５であった。
ｂ．実施例１と同様の方法で、飽和開環重合体を得た。収率は８６％であった。
＜実施例４＞１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート単独重合体
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例４で合成した１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート１．００ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）を使用し、ベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒２．８７ｍｇ（３．４９μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は９１％であり、ＧＰＣ分析による重合体の重量平均分子量は６３，０００であり、重合分散度は１．５６であった。
ｂ．実施例１と同一の方法で、飽和開環重合体を得た。収率は８５％であった。
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、合成例４で合成した１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート１．００ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）を使用し、ベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒２．８７ｍｇ（３．４９μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は９１％であり、ＧＰＣ分析による重合体の重量平均分子量は６３，０００であり、重合分散度は１．５６であった。
ｂ．実施例１と同一の方法で、飽和開環重合体を得た。収率は８５％であった。
＜実施例５＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートと１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートとの共重合体
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート０．５０ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、合成例４で合成した１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート０．４８ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を使用し、およびベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒２．７５ｍｇ（３．３４μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は８２％であり、ＧＰＣ分析による得られた重合体の重量平均分子量は６７，０００であり、重合分散度は２．２１であった。
ｂ．実施例１と同様の方法で、飽和開環重合体を得た。収率は７４％であった。
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート０．５０ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、合成例４で合成した１−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート０．４８ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を使用し、およびベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒２．７５ｍｇ（３．３４μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は８２％であり、ＧＰＣ分析による得られた重合体の重量平均分子量は６７，０００であり、重合分散度は２．２１であった。
ｂ．実施例１と同様の方法で、飽和開環重合体を得た。収率は７４％であった。
＜実施例６＞２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートとノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との共重合体
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート０．５１ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）と、比較合成例２で合成したノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．２８ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）を使用し、およびベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒２．８０ｍｇ（３．４０μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は５９％であり、ＧＰＣ分析による得られた重合体の重量平均分子量は３７，０００であり、重合分散度は２．１１であった。
ｂ．実施例１と同様の方法で、飽和開環重合体を得た。この際、収率は５１％であった。
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート０．５１ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）と、比較合成例２で合成したノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．２８ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）を使用し、およびベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒２．８０ｍｇ（３．４０μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は５９％であり、ＧＰＣ分析による得られた重合体の重量平均分子量は３７，０００であり、重合分散度は２．１１であった。
ｂ．実施例１と同様の方法で、飽和開環重合体を得た。この際、収率は５１％であった。
＜比較例１＞ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル単独重合体
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、比較合成例１で合成したノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル１．００ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）を使用し、およびベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒５．４０ｍｇ（６．５７μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は８０％であり、ＧＰＣ分析による得られた重合体の重量平均分子量は２５，０００であり、重合分散度は２．１１であった。
ｂ．実施例１と同様の方法で、飽和開環重合体を得た。収率は７４％であった。
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、比較合成例１で合成したノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル１．００ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）を使用し、およびベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒５．４０ｍｇ（６．５７μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は８０％であり、ＧＰＣ分析による得られた重合体の重量平均分子量は２５，０００であり、重合分散度は２．１１であった。
ｂ．実施例１と同様の方法で、飽和開環重合体を得た。収率は７４％であった。
＜比較例２＞ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物単独重合体
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、比較合成例２で合成したノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．００ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）を使用し、およびベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒５．０１ｍｇ（６．０９μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は８２％であり、ＧＰＣ分析による得られた重合体の重量平均分子量は１９，０００であり、重合分散度は２．３５であった。
ｂ．実施例１と同一の方法で、飽和開環重合体を得た。この際、収率は７２％であった。
ａ．２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートの代わりに、比較合成例２で合成したノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．００ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）を使用し、およびベンジリデン−ビス（トリシクロホスフィン）ジクロロルテニウム触媒５．０１ｍｇ（６．０９μｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。収率は８２％であり、ＧＰＣ分析による得られた重合体の重量平均分子量は１９，０００であり、重合分散度は２．３５であった。
ｂ．実施例１と同一の方法で、飽和開環重合体を得た。この際、収率は７２％であった。
［フィルムの製造］
＜実施例７〜１８、比較例３〜６＞
実施例１〜６および比較例１〜２で得た重合体を用いてそれぞれフィルムを製造した。具体的には、実施例１〜６および比較例１〜２から得られた前記それぞれの重合体に有機溶媒を表１の組成通りに混合してコーティング溶液を製造し、このコーティング溶液をアプリケーター（ＹＯＳＨＭＩＴＳＵ ＹＢＡ−４）を用いてガラス基板上でキャスティングした後、常温で１時間乾燥させ、さらに窒素雰囲気下で１００℃、１８時間乾燥させた。乾燥の後、−１０℃で１０秒間保管した後、ナイフでガラス基板上のフィルムを剥離し、表１に記載の厚さであって、厚さの偏差が５％未満の均一な厚さの実施例７〜１８および比較例３〜６の透明フィルムを得た。
実施例１〜６および比較例１〜２で得た重合体を用いてそれぞれフィルムを製造した。具体的には、実施例１〜６および比較例１〜２から得られた前記それぞれの重合体に有機溶媒を表１の組成通りに混合してコーティング溶液を製造し、このコーティング溶液をアプリケーター（ＹＯＳＨＭＩＴＳＵ ＹＢＡ−４）を用いてガラス基板上でキャスティングした後、常温で１時間乾燥させ、さらに窒素雰囲気下で１００℃、１８時間乾燥させた。乾燥の後、−１０℃で１０秒間保管した後、ナイフでガラス基板上のフィルムを剥離し、表１に記載の厚さであって、厚さの偏差が５％未満の均一な厚さの実施例７〜１８および比較例３〜６の透明フィルムを得た。
＜物性評価＞
（１）ガラス転移温度
実施例１〜６および比較例１〜２で得た重合体のガラス転移温度をＴＧＡ(熱質量分析器；thermogravimetric Analyzer)とＤＳＣ(示差走査熱量計；Differential Scanning Calorimeter)で測定した。その結果は表２に示す。
（１）ガラス転移温度
実施例１〜６および比較例１〜２で得た重合体のガラス転移温度をＴＧＡ(熱質量分析器；thermogravimetric Analyzer)とＤＳＣ(示差走査熱量計；Differential Scanning Calorimeter)で測定した。その結果は表２に示す。
（２）光透過度
実施例７〜１８および比較例３〜６で得たそれぞれのフィルムは、ヘーズメーター（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ３００Ａ）を用いて４００〜８００ｎｍにおける基材に対する光の垂直入射強度、基材による光の吸収強度および反射強度を測定し、下記数式１から光透過度を求めた。その結果は表３に示す。
実施例７〜１８および比較例３〜６で得たそれぞれのフィルムは、ヘーズメーター（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ３００Ａ）を用いて４００〜８００ｎｍにおける基材に対する光の垂直入射強度、基材による光の吸収強度および反射強度を測定し、下記数式１から光透過度を求めた。その結果は表３に示す。
＜数式１＞
ｌ０＝基材に対する光の垂直入射強度
ｌａ＝基材による光の吸収強度
ｌｒ＝基材による光の反射強度
（３）屈折率
実施例７〜１８および比較例３〜６で得たそれぞれのフィルムの屈折率をアッベ(Abbe)屈折計によって２５℃でナトリウム光源を用いて測定した。その結果は表３に示す。
上記評価結果より、本発明のノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度が２００℃以上なので熱的安定性に優れて電子素材としての使用に適するうえ、バルキーな置換基であるアダマンチル基を含んでいるにも拘らず、バルキーな置換基を有さない重合体を用いてフィルムを製造した場合より光透過度および屈折率が高いことが分かる。
ｌａ＝基材による光の吸収強度
ｌｒ＝基材による光の反射強度
（３）屈折率
実施例７〜１８および比較例３〜６で得たそれぞれのフィルムの屈折率をアッベ(Abbe)屈折計によって２５℃でナトリウム光源を用いて測定した。その結果は表３に示す。
したがって、本発明のノルボルネン系重合体を用いて製造した光学材料は、光学特性および耐熱性に優れるため、例えばプラスチックレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、複写機レンズなどの耐熱性光学部品材料だけでなく、半導体保護膜用材料、回路保護用材料、電気絶縁膜などの用途に適用可能である。
以上述べたように、本発明は、バルキーな置換基を有するノルボルネン系単量体から得られるノルボルネン系単独重合体または共重合体、およびその製造方法を提供する。それにより当該ノルボルネン単独重合体または共重合体は耐熱性および光学特性に優れ、耐熱性光学部品材料および電子部品用材料としての使用にも適する。
Claims (3)
- 下記化学式１で表される繰り返し単位を含むノルボルネン系単独重合体または共重合体を含む光学素材。
＜化学式１＞
- 屈折率が１．５以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光学素材。
- 下記数式１による光透過度が０．９以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光学素材：
＜数式１＞
ｌａ＝基材による光の吸収強度
ｌｒ＝基材による光の反射強度。
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