KR20150144590A - 고리형 올레핀 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막 - Google Patents

고리형 올레핀 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 액정 배향성 및 배향속도를 나타내고 편광방향에 따른 배향방향의 변화가 용이한 특성을 가지면서도, 용해도가 우수한 광반응성 중합체를 제공할 수 있게 하는 고리형 올레핀 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것이다.

Description

고리형 올레핀 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막{CYCLIC OLEFIN COMPOUND, PHOTOREACTIVE POLYMER AND ALIGNMENT LAYER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고리형 올레핀 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 액정 배향성 및 배향속도를 나타내고 편광방향에 따른 배향방향의 변화가 용이한 특성을 가지면서도, 용해도가 우수한 광반응성 중합체를 제공할 수 있게 하는 고리형 올레핀 화합물, 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 모바일폰이나 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이 TV 등의 가정용으로 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있어 점차 응용범위가 확장되고 있다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽의 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막이 사용되고 있다.
이러한 액정 배향을 위해, 과거에는 폴리이미드 등의 고분자를 투명 유리 위에 도포하여 고분자 배향막을 성층하고, 나일론, 레이온 등의 러빙 천을 감은 회전 롤러를 고속 회전시키면서 배향막을 문질러 배향시키는 러빙 공정(rubbing process)이 적용된 바 있다.
그러나, 최근 들어서는 상기 러빙 공정의 여러 문제점으로 인해, UV와 같은 광을 조사하여 소정의 고분자를 배향시키고 이를 이용해 액정을 배향시키는 소위 "광배향"이 보다 많이 연구 및 적용되고 있다. 이러한 광 배향에서는, 선편광 된 UV에 의해서 일정한 광반응성 고분자에 결합된 감광성 그룹이 광반응을 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 과정을 통해 광중합형 액정 배향막이 형성된다.
이와 같은 광배향의 대표적인 예가 M. Schadt 등 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol31., 1992, 2155), Dae S. Kang 등(미국특허 제5,464,669호), Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)이 발표한 광중합에 의한 광배향이다. 이러한 특허 및 논문에서 사용된 광배향 중합체는 주로 PVCN(poly(vinyl cinnamate)) 또는 PVMC(poly(vinyl methoxycinnamate))와 같은 폴리신나메이트계 폴리머이다. 이를 광배향 시킬 경우, 조사된 UV에 의해서 신나메이트의 이중결합이 [2+2] 고리화 첨가([2+2] cycloaddition) 반응을 하여 시클로부탄(cyclobutane)이 형성되며, 이로 인해 이방성이 형성되어 액정분자를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향이 유도되는 것이다.
이외에도, 일본 특개평 11-181127에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 주쇄에 신남산기 등의 감광성기를 포함하는 측쇄를 갖는 중합체 및 이를 포함하는 배향막이 개시되어 있다. 또한, 한국 특허 공개 제 2002-0006819 호에는 폴리메타크릴계 중합체로 된 배향막의 사용에 대해 개시하고 있다.
그러나, 상술한 이전의 배향막용 광반응성 중합체들은 고분자 주쇄의 열적 안정성이 떨어져 배향막의 안정성을 저하시키거나, 광반응성, 액정 배향성 또는 배향속도가 충분치 못하게 되는 등의 단점이 있었다. 또한, 기존의 광반응성 중합체들은 유기 용매에 대한 용해도가 그리 높지 않아, 이를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 배향막을 형성하는 공정성이 열악하게 되는 문제점이 있었다.
부가하여, 독특하게 편광방향에 따른 이방성 방향의 변화가 필요한 응용분야, 예를 들어, 3차원 입체 화상의 구현 등을 위해 적용되는 패턴화된 리타더, 패턴화된 cell 배향막 등이 있는데, 기존의 광반응성 중합체들은 편광에 의하여 한번 배향방향이 결정되면, 그 방향이 움직이지 않거나, 움직이더라도 더 강한 광량을 갖는 다른 방향의 편광이 필요하다.
본 발명은 우수한 액정 배향성 및 배향속도를 나타내고 편광방향에 따른 배향방향의 변화가 용이한 특성을 가지면서도, 용해도가 우수한 광반응성 중합체를 제공할 수 있게 하는 고리형 올레핀 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 우수한 액정 배향성 및 배향속도를 나타내고 편광방향에 따른 배향방향의 변화가 용이한 특성을 가지면서도, 용해도가 우수한 광반응성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 광반응성 중합체를 포함하는 배향막 및 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,
q 는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 및 1b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
화학식 1a 또는 1b의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R4 가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, R3 와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure pat00002
Figure pat00003

상기 화학식 1a 및 1b에서,
A는 단순결합, 산소, 황 또는 -NH-이고,
B는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 산소 또는 황이고;
R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
R10 내지 R14 중 적어도 하나는 -L-R15-R16-(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬)로 표시되는 라디칼이고, 이를 제외한 나머지 R10 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴 및 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 산소, 황, -NH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, -CONH- 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
R15는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
R16은 단순결합, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -NH-, -S- 및 -C(=O)-로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3a 또는 3b의 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체를 제공한다:
[화학식 3a] [화학식 3b]
Figure pat00004
Figure pat00005

상기 화학식 3a 및 3b에서 각각 독립적으로,
q 는 0 내지 4의 정수이고,
m은 50 내지 5000이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 및 1b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
화학식 1a 또는 1b의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R4 가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, R3 와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure pat00006
Figure pat00007

상기 화학식 1a 및 1b에서,
A는 단순결합, 산소, 황 또는 -NH-이고,
B는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 산소 또는 황이고;
R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
R10 내지 R14 중 적어도 하나는 -L-R15-R16-(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬)로 표시되는 라디칼이고, 이를 제외한 나머지 R10 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴 및 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 산소, 황, -NH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, -CONH- 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
R15는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
R16은 단순결합, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -NH-, -S- 및 -C(=O)-로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명은 또한, 상기 광반응성 중합체를 포함하는 배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 배향막과, 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 배향막을 포함하는 표시 소자를 제공한다.
본 발명의 고리형 올레핀 화합물로부터 얻어진 광반응성 중합체는 광반응기의 말단에 시클로알킬 또는 헤테로 시클로알킬이 포함된 벌키(bulky)한 치환체가 결합되어 있다. 이러한 벌키한 치환체의 영향으로 상기 광반응성 중합체는 액정 배향성 및 배향 속도가 기존의 광반응성 중합체보다 크게 우수하다.
또, 상기 광반응성 중합체는 광반응기가 비교적 자유롭게 이동할 수 있어 편광방향에 따라 배향방향의 변화가 상당히 자유롭다. 이 때문에, 상기 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막은 3차원 입체 화상의 구현 등을 위해 적용되는 패턴화된 리타더, 패턴화된 cell 배향막 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
부가하여, 상기 광반응성 중합체는 상기 시클로알킬 또는 헤테로 시클로알킬이 포함된 치환체의 존재로 인해, 유기 용매에 대한 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 이에 상기 광반응성 중합체를 포함하는 조성물을 사용하여, 양호한 배향막을 형성하는 공정이 보다 용이하게 이루어질 수 있다.
따라서, 이러한 광반응성 중합체는 다양한 액정 표시 소자 등에 적용되는 여러 가지 코팅 조성물 및 이로부터 용이하게 형성된 배향막에서 광배향 중합체로 바람직하게 적용될 수 있고, 이를 포함하는 배향막은 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 통상적인 배향막 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 1에서 실시예 19의 광반응성 중합체를 사용하여, 1차 배향이 진행된 배향막(45°)과, 90도 회전시킨 후에 2차 배향이 진행된 배향막(135°) 간의 편광판 사이에서의 이미지를 나타낸다.
이하, 발명의 구현예에 따른 고리형 올레핀 화합물, 광반응성 중합체, 이의 제조 방법 및 배향막 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00008

상기 화학식 1에서,
q 는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 및 1b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
화학식 1a 또는 1b의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R4 가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, R3 와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure pat00009
Figure pat00010

상기 화학식 1a 및 1b에서,
A는 단순결합, 산소, 황 또는 -NH-이고,
B는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 산소 또는 황이고;
R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
R10 내지 R14 중 적어도 하나는 -L-R15-R16-(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬)로 표시되는 라디칼이고, 이를 제외한 나머지 R10 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴 및 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 산소, 황, -NH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, -CONH- 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
R15는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
R16은 단순결합, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -NH-, -S- 및 -C(=O)-로 이루어진 군에서 선택된다.
이러한 고리형 올레핀 화합물에서, 상기 -L-R15-R16-(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬)의 라디칼은 상기 링커 L이 산소로 되고, 상기 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이 포함되어 하기 화학식 2로 표시되는 라디칼로 될 수 있으며, 이외에도 다양한 링커 L 등을 갖는 라디칼로 될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00011

상기 화학식 2에서 R15 및 R16은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
환 C는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬 또는 산소, 질소 또는 황의 헤테로 원소가 하나 이상 고리 중에 포함된 탄소수 3 내지 20의 헤테르시클로알킬이고,
R17 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 구체적으로, 이러한 화학식 2의 라디칼에서, 상기 환 C는 시클로헥실, 시클로펜틸, 아다만타닐 또는 테트라히드로피라닐 등으로 될 수 있고, 이외에도 다양한 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬로 될 수 있음은 물론이다.
이러한 고리형 올레핀 화합물은 신나메이트 구조 등과 같은 광반응기 말단에-L-R15-R16-(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬)로 표시되는 치환체가 결합되어 있다. 이러한 치환체는 링커 L을 매개로 알킬렌 및 지방족 고리(시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬)가 순차 연결된 구조를 포함하는 것이다. 이러한 벌키(bulky)한 화학 구조가 링커 L을 매개로 광반응기 말단에 연결됨에 따라, 광반응기들 사이에 큰 자유공간(free volume)이 확보될 수 있다. 이는 상기 벌키한 구조끼리의 입체 장애 효과(steric hindrance) 등에 기인한 것으로 보인다.
이 때문에, 상기 고리형 올레핀 화합물로부터 제조된 광반응성 중합체 및 배향막에서는, 신나메이트 구조와 같은 광반응기들이 크게 확보된 자유공간 내에서 상대적으로 자유롭게 이동(유동) 또는 반응할 수 있으며, 이에 대한 다른 반응기 또는 치환기 등의 저해가 최소화된다. 그 결과, 상기 광반응성 중합체 및 배향막 내의 광반응기들은 보다 우수한 광반응성, 배향속도 및 광배향성 등을 나타낼 수 있다. 특히, 신나메이트 구조 등의 광반응기는 편광에 의해 dimerization과 isomerization을 동시에 일으키는 방식으로 광배향되는데, 상기 큰 자유 공간 내에서 이러한 광배향이 별다른 저해 없이 보다 원활하고 빠르게 일어날 수 있다. 결과적으로, 상기 고리형 올레핀 화합물로부터 제조된 광반응성 중합체 및 배향막은 보다 우수한 광반응성, 배향성 및 배향 속도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 광반응성 중합체 및 배향막에서는, 광반응기들 사이에 큰 자유공간이 확보되어 있기 때문에, 편광 방향의 변화에 따라 광반응기들이 상대적으로 자유롭게 배향 방향을 바꿀 수 있다. 그 결과, 편광방향에 따른 배향방향의 변화가 보다 원활히 일어날 수 있고, 입체 화상의 구현 등을 위해 적용되는 패턴화된 리타더, 패턴화된 cell 배향막 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
최근, 광시야각의 요구에 따라, TFT-cell 배향막을 광배향막으로 대체하고, 패터닝하여 액정의 다방향 패턴화를 통하여, 광시야각을 구현하려는 시도들이 보고되고 있다. 하지만, 기존 배향막은 편광방향에 의하여 배향방향이 결정되기 때문에, 그 방향의 패턴이 필요하면 2개의 mask를 사용되는 공정이 필요하다. 하지만, 상술한 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막은 일단 편광을 조사한 후에도 다른 방향의 편광에 의하여 배향 방향이 다시 변할 수 있으므로, 하나의 mask 공정으로 원하는 배향막을 구현할 수 있다.
부가하여, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 시클로알킬 또는 헤테로 시클로알킬이 포함된 구조가 광반응기 말단에 결합됨에 따라, 상기 고리형 올레핀 화합물 및 이로부터 형성된 광반응성 중합체가 다양한 유기 용매에 대해 보다 우수한 용해도를 나타낼 수 있음이 확인되었다. 이에 따라, 상기 광반응성 중합체를 사용하여 배향막을 형성하는 과정에서, 유기 용매의 사용량을 줄이더라도 광반응성 중합체를 조성물을 양호하게 형성하여 이를 도포 및 건조함으로서 배향막을 보다 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이러한 공정에서 도포 및 건조 등을 보다 용이하게 하여 배향막 형성을 위한 공정성을 크게 향상시킬 수 있다.
결과적으로, 상기 고리형 올레핀 화합물은 우수한 액정 배향성 및 배향속도를 나타내면서도 편광방향에 따른 배향방향의 변화가 용이하고 우수한 용해도 및 공정성을 나타내는 광반응성 중합체의 제공을 가능케 한다.
이하에서는 상기 고리형 올레핀 화합물 및 이로부터 얻어지는 광반응성 중합체 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 고리형 올레핀 화합물에서 상기 R1 내지 R4 등에 치환될 수 있는 극성 작용기, 즉, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기는 이하에 나열된 작용기들로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이외에도 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다양한 극성 작용기로 될 수 있다:
-OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
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, 및
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이러한 극성 작용기에서, p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
또, 상기 고리형 올레핀 화합물에서, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴은 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이외에도 다양한 아릴 또는 헤테로 아릴로 될 수 있다:
Figure pat00078
이러한 작용기에서, 상기 R'10 내지 R'18는 서로 동일하거나 상이하고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
그리고, 상기 고리형 올레핀 화합물에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 화학식 1a 또는 1b의 광반응기로 되는데, 예를 들어, R1 또는 R2 중의 적어도 하나는 상기 광반응기로 될 수 있다. 이러한 고리형 올레핀 화합물을 이용해 우수한 배향성 등을 나타내는 광반응성 중합체의 제공이 가능해 진다.
한편, 상술한 고리형 올레핀 화합물의 구조에서, 각 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다:
먼저, "알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 3 내지 20개의 고리 탄화수소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만타닐, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"헤테로 시클로알킬"은 상기 "시클로알킬"의 탄화수소 고리에 하나 이상의 헤테로 원소, 예를 들어, 질소, 산소 또는 황 등이 포함되어 이러한 헤테로 원소가 나머지 탄소와 함께 비방향족 고리를 이루고 있는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 부위를 의미한다. 이러한 헤테로 시클로알킬 역시 후술하는 치환기에 의해 더욱 치환될 수 있다.
"아릴"은 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 혹은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아르알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아르알킬렌"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 치환기가 "치환 또는 비치환"되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 특별히 다른 정의가 없는 한, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴, 실록시 또는 이미 상술한 바와 같은 "산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론을 포함하는 극성 작용기" 등을 들 수 있다.
상술한 고리형 올레핀 화합물은 고리형 올레핀, 예를 들어, 노보넨계 화합물에 소정의 치환기, 보다 구체적으로 화학식 1a 또는 1b의 광반응기 등을 도입하는 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 노보넨올 또는 노보넨 메탄올 등의 노보넨 (알킬)올과, 화학식 1a 또는 1b의 광반응기를 갖는 카르복시산 화합물 또는 아실 클로라이드 화합물 등을 반응시켜 상기 고리형 올레핀 화합물을 제조할 수 있으며, 기타 화학식 1a 또는 1b의 광반응기의 구조 및 종류에 따라 다양한 방법으로 상기 광반응기를 도입하여 상술한 고리형 올레핀 화합물을 제조할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 3a 또는 3b의 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체가 제공된다:
[화학식 3a] [화학식 3b]
Figure pat00079
Figure pat00080
상기 화학식 3a 및 3b에서 각각 독립적으로, m은 50 내지 5000이고, q, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같다.
이러한 광반응성 중합체는 상술한 고리형 올레핀 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것으로, 광반응기 말단에 링커 L을 매개로 결합된 벌키한 시클로알킬 또는 헤테로 시클로알킬 등의 구조로 인해, 광반응기들 사이에 큰 자유공간이 확보될 수 있다. 이 때문에, 상기 광반응성 중합체에서는, 광반응기들이 크게 확보된 자유공간 내에서 상대적으로 자유롭게 이동(유동) 또는 반응할 수 있다. 따라서, 상기 광반응성 중합체는 보다 우수한 광반응성, 배향속도 및 광배향성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 광반응성 중합체는 편광 방향의 변화에 따라 광반응기들이 상대적으로 자유롭게 배향 방향을 바꿀 수 있다. 그러므로, 편광방향에 따른 배향방향의 변화가 보다 원활히 일어날 수 있고, 패턴화된 리타더, 패턴화된 cell 배향막 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
또, 상기 광반응성 중합체는 유기 용매에 대한 우수한 용해도를 나타냄에 따라, 배향막을 형성하는 공정에서 보다 우수한 도포 및 건조 등의 공정성을 나타낼 수 있고, 이와 함께 유기 용매의 사용량을 줄일 수 있게 한다.
그리고, 상기 광반응성 중합체는 화학식 3a 또는 3b의 노보넨계 반복 단위를 주된 반복 단위로 포함한다. 이러한 노보넨계 반복 단위는 구조적으로 단단하고, 이를 포함하는 광반응성 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 약 300℃ 이상, 바람직하게는 약 300 내지 350℃로 비교적 높기 때문에, 기존에 알려진 광반응성 중합체 등에 비해 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 광반응성 중합체에 결합된 각 치환기의 정의에 관해서는 이미 화학식 1의 고리형 올레핀 화합물에 관하여 상세히 설명한 바가 있으므로, 이에 대한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
그리고, 상기 광반응성 중합체는 화학식 3a 또는 3b의 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위만을 포함할 수도 있지만, 다른 종류의 반복 단위를 추가로 함께 포함하는 공중합체로 될 수도 있다. 이러한 반복 단위의 예로는, 신나메이트계, 찰콘계 또는 아조계의 광반응기(예를 들어, 벌키한 아르알킬 구조가 말단 도입되지 않은 일반적 광반응기)가 결합되거나, 결합되지 않은 임의의 올레핀계 반복 단위, 아크릴레이트계 반복 단위 또는 고리형 올레핀계 반복 단위로 될 수 있다. 이러한 반복 단위의 예들은 특허 공개 공보 제 2010-0021751 호 등에 개시되어 있다.
다만, 상기 화학식 3a 또는 3b에 따른 우수한 배향성 및 배향 속도 등의 제반 특성이 저해되지 않도록, 상기 광반응성 중합체는 약 50몰% 이상, 구체적으로 약 50 내지 100몰%, 바람직하게는 약 70몰% 이상의 함량으로 상기 화학식 3a 또는 3b의 반복 단위를 포함할 수 있다.
또한, 상기 광반응성 중합체를 이루는 화학식 3a 또는 3b의 반복 단위는 약 50 내지 5,000의 중합도, 바람직하게는 약 100 내지 4000의 중합도, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 3000의 중합도를 가질 수 있다. 그리고, 상기 광반응성 중합체는 약 10000 내지 1000000, 혹은 약 20000 내지 500000, 혹은 약 80000 내지 300000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 광반응성 중합체가 배향막 형성을 위한 코팅 조성물에 적절하게 포함되어 우수한 코팅성을 나타낼 수 있으면서도, 이로부터 형성된 배향막이 우수한 배향성 등을 나타낼 수 있다.
상술한 광반응성 중합체는 약 150 내지 450nm의 파장을 갖는 편광의 노광 하에 광반응성을 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 약 200 내지 400nm의 파장, 보다 구체적으로, 약 250 내지 350nm의 파장을 갖는 UV 영역의 편광의 노광 하에 우수한 광반응성 및 배향성 등을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 광반응성 중합체는 이하에 설명하는 방법에 따라 제조될 수 있다. 먼저, 상기 제조 방법의 일 실시예는 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 화학식 1의 모노머를 부가 중합하여 화학식 3a의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00081
상기 화학식 1에서, q, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 3a에서 정의된 바와 같다.
이때, 상기 중합 반응은 10℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 반응 온도가 10 ℃ 보다 작은 경우 중합 활성이 낮아질 수 있고, 200 ℃ 보다 큰 경우 촉매가 분해될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 조촉매는 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매; 및 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 조촉매는 상기 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물 제 2 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물로 될 수 있다.
이때, 상기 촉매 혼합물은 상기 전촉매 1 몰에 대해 상기 제 1 조촉매를 1 내지 1000 몰로 포함할 수 있고, 상기 제 2 조촉매를 1 내지 1000 몰로 포함할 수 있다. 제 1 조촉매 또는 제 2 조촉매의 함량이 지나치게 작은 경우 촉매 활성화가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 반대로 지나치게 커지는 경우 오히려 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 10족 전이금속을 포함하는 전촉매로는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매에 의해 쉽게 분리되어 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 루이스 염기 작용기를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 [(Allyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladiumchloride dimer), (CH3CO2)2Pd [Palladium(Ⅱ)acetate], [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd [Palladium(Ⅱ)acetylacetonate], NiBr(NP(CH3)3)4, [PdCl(NB)O(CH3)]2 등이 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매로는 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며, 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3와 같은 알킬알루미늄, 혹은 AgSbF6와 같은 전이금속 할라이드 등이 있다.
그리고, 상기 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로는 알킬 포스핀, 시클로알킬 포스핀 또는 페닐 포스핀 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 조촉매와 제 2 조촉매를 별도로 사용할 수도 있지만, 이들 2 가지 조촉매를 하나의 염으로 만들어 촉매를 활성화시키는 화합물로서 사용할 수도 있다. 예컨대, 알킬 포스핀과 보레인 또는 보레이트 화합물을 이온결합시켜 만든 화합물이나 등이 사용될 수 있다.
상술한 방법을 통해 화학식 3a의 반복 단위 및 이를 포함하는 일 구현예의 광반응성 중합체를 제조할 수 있다. 부가하여, 상기 광반응성 중합체가 올레핀계 반복 단위, 고리형 올레핀계 반복 단위 또는 아크릴레이트계 반복 단위 등을 더 포함하는 경우, 각 반복 단위의 통상적 제조 방법으로 이들 반복 단위를 형성하고, 상술한 방법으로 제조된 화학식 3a의 반복 단위와 공중합하여 상기 광반응성 중합체를 얻을 수 있다.
한편, 광반응성 중합체가 화학식 3b의 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 제조 방법의 다른 실시예에 따라 제조될 수 있다. 이러한 다른 실시예의 제조 방법은 4족, 6족, 또는 8족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 상기 화학식 1의 모노머를 개환 중합하여 화학식 3b의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함한다. 선택 가능한 다른 방법으로서, 상기 화학식 3b의 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체는, 상기 4족, 6족, 또는 8족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 노보넨올 또는 노보넨 메탄올 등의 노보넨 (알킬)올을 단량체로서 개환 중합하여 5각 환을 갖는 개환 중합체를 형성하고 나서, 이러한 개환 중합체에 광반응기를 도입하여 제조될 수도 있다. 이때, 상기 광반응기의 도입은 상기 개환 중합체를 화학식 1a 또는 1b에 대응하는 광반응기를 갖는 카르복시산 화합물 또는 아실 클로라이드 화합물과 축합 반응시키는 반응으로 진행될 수 있다.
상기 개환 중합 단계에서는 상기 화학식 1 등의 모노머에 포함된 노보넨 고리 중의 이중 결합에 수소가 첨가되면 개환이 진행될 수 있고, 이와 함께 중합이 진행되어 상기 화학식 3b 등의 반복 단위 및 이를 포함하는 광반응성 중합체가 제조될 수 있다. 혹은 중합 및 개환이 순차적으로 진행되어 상기 광반응성 중합체가 제조될 수도 있다.
상기 개환 중합은 4족(예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족(예컨대, Mo, W), 또는 8족(예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매 및 선택적으로 상기 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 활성화제(activator) 등으로 이루어지는 촉매 혼합물 존재 하에, 진행할 수 있다. 또, 이러한 촉매 혼합물의 존재 하에, 분자량 크기를 조절할 수 있는 1-알켄, 2-알켄 등 선형 알켄(linear alkene)을 모노머 대비 1~100 mol% 첨가하여, 10 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 중합을 진행할 수 있고, 4족(예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족(예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매를 모노머 대비 1 내지 30중량% 를 첨가하여 10 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 노보넨 고리 중의 이중 결합에 수소 첨가하는 반응을 진행할 수 있다.
상기 반응 온도가 지나치게 낮은 경우 중합 활성이 낮아지는 문제가 생기고, 지나치게 높은 경우 촉매가 분해 되는 문제가 생겨 바람직하지 않다. 또, 상기 수소첨가 반응 온도가 지나치게 낮은 경우 수소첨가 반응의 활성이 낮아지는 문제가 생기고, 지나치게 높은 경우 촉매가 분해 되는 문제가 생겨 바람직하지 않다.
상기 촉매 혼합물은 4족(예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족(예컨대, Mo, W), 또는 8족(예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매 1 몰에 대해 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매를 1 내지 100,000 몰, 및 선택적으로 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 원소를 포함하는 활성화제(activator)를 전촉매 1 몰에 대해 1 내지 100몰을 포함한다.
상기 조촉매의 함량이 1 몰 보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고, 100,000 몰 보다 큰 경우 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 상기 활성화제는 전촉매의 종류에 따라 필요하지 않을 수 있다. 활성화제의 함량이 1 몰보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고, 100몰 보다 큰 경우 분자량이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
수소 첨가반응에 사용되는 4족(예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족(예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매의 함량이 모노머 대비 1 중량%보다 작을 경우 수소첨가가 잘 이루어지지 않는 문제가 있고 30 중량%보다 큰 경우 폴리머가 변색되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 4족(예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족(예컨대, Mo, W), 또는 8족(예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매는 루이스 산을 제공하는 조촉매에 의해 쉽게 떨어져서 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 작용기를 가지고 있는 TiCl4, WCl6, MoCl5 혹은 RuCl3나 ZrCl4와 같은 전이금속 화합물을 지칭할 수 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매는 B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3, Al(CH3)Cl2와 같은 알킬알루미늄, 알킬알루미늄할라이드, 알루미늄할라이드를 이용할 수 있다. 혹은 알루미늄 대신에 리튬(lithium), 마그네슘(magnesium), 게르마늄(germanium), 납, 아연, 주석, 규소 등의 치환체를 이용할 수 있다. 이와 같이 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이다.
중합의 활성화제를 첨가할 수 있지만, 전촉매의 종류에 따라서는 필요하지 않을 수도 있다. 상기 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 원소를 포함하는 활성화제(activator)는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 벤질알코올, 페몰, 에틸메르캅탄(ethyl mercaptan), 2-클로로에탄올, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘(pyridine), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 벤조일 퍼록사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼록사이드(t-butyl peroxide) 등이 있다.
수소 첨가반응에 사용되는 4족(예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족(예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매는 용매와 즉시 섞일 수 있는 균일(homogeneous)한 형태이거나, 상기 금속 촉매 착화합물을 미립자 지지체 상에 담지시킨 것이 있다. 상기 미립자 지지체는 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 또는 제올라이트인 것이 바람직하다.
상술한 방법을 통해 화학식 3b의 반복 단위 및 이를 포함하는 일 구현예의 광반응성 중합체를 제조할 수 있다. 또, 상기 광반응성 중합체가 올레핀계 반복 단위, 고리형 올레핀계 반복 단위 또는 아크릴레이트계 반복 단위 등을 더 포함하는 경우에도, 각 반복 단위의 통상적 제조 방법으로 이들 반복 단위를 형성하고, 상술한 방법으로 제조된 화학식 3b의 반복 단위와 공중합하여 상기 광반응성 중합체를 얻을 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 광반응성 중합체를 포함하는 배향막이 제공된다. 이러한 배향막에는 박막의 형태뿐 아니라 필름 형태의 배향 필름 또한 포괄될 수 있다. 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 이러한 배향막과, 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름을 제공한다.
이러한 배향막 및 액정 위상차 필름은 상술한 광반응성 중합체를 광배향 중합체로 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에서 알려진 구성 성분 및 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 배향막은 상기 광반응성 중합체, 바인더 및 광개시제를 혼합하고 유기 용매에 용해시켜 코팅 조성물을 얻은 후, 이러한 코팅 조성물을 기재 상에 코팅 및 건조하고 UV 경화를 진행하여 형성할 수 있다. 이때, 상기 광반응성 중합체가 유기 용매에 대한 우수한 용해도를 나타내므로, 상기 배향막의 형성 공정이 보다 용이하게 이루어질 수 있으며, 유기 용매의 사용량을 보다 줄일 수 있다.
그리고, 상기 바인더로는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 또는 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 광개시제로는 배향막에 사용 가능한 것으로 알려진 통상적인 광개시제를 별다른 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상품명 Irgacure 907, 819로 알려진 광개시제를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 유기 용매로는 톨루엔, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상술한 광반응성 중합체는 다양한 유기 용매에 대해 우수한 용해도를 나타내므로, 이외에도 여러 가지 유기 용매가 별다른 제한없이 사용될 수 있다.
상기 코팅 조성물에서, 상기 광반응성 중합체, 바인더 및 광개시제를 포함하는 고형분 농도는 1 내지 15 중량%로 될 수 있고, 상기 배향막을 필름 형태로 캐스팅하기 위해서는 10 내지 15 중량%가 바람직하며, 박막 형태로 형성하기 위해서는 1 내지 5 중량%가 바람직하다.
이렇게 형성된 배향막은, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 기재 상에 형성될 수 있고, 액정의 아래에 형성되어 이를 배향시키는 작용을 할 수 있다. 이때, 상기 기재로는 고리형 중합체를 포함하는 기재, 아크릴 중합체를 포함하는 기재 또는 셀룰로오스 중합체를 포함하는 기재 등을 사용할 수 있고, 상기 코팅 조성물을 바코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 등의 다양한 방법으로 기재 상에 코팅한 후 UV 경화하여 배향막을 형성할 수 있다.
상기 UV 경화에 의해 광배향이 일어날 수 있는데, 이러한 단계에서는 파장 범위가 약 150 내지 450 ㎚ 영역의 편광된 UV를 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 이때, 노광의 세기는 약 50 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 의 에너지, 바람직하게는 약 500 mJ/㎠ 내지 5 J/㎠ 의 에너지로 될 수 있다.
상기 UV로는, ①석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, ②미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 ③석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사시키는 방법으로 편광 처리된 UV 중에서 선택된 편광 UV를 적용할 수 있다.
상기 UV를 조사할 때의 기판 온도는 상온이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라서는 100 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열된 상태로 UV를 조사할 수도 있다. 상기와 같은 일련의 과정으로 형성되는 최종 도막의 막두께는 30 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 배향막을 형성하고, 그 위에 액정층을 형성하여, 통상적인 방법에 따라 액정 위상차 필름을 제조할 수 있다. 이러한 배향막은 상기 광반응성 중합체를 포함함에 따라, 액정 분자와의 우수한 상호 작용을 나타낼 수 있고, 이를 통해 효과적인 광배향의 진행이 가능해 진다.
상술한 배향막 또는 액정 위상차 필름은 입체 영상을 구현하기 위한 광학 필름 또는 광학 필터에 적용될 수도 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 배향막을 포함하는 표시 소자가 제공된다. 이러한 표시 소자는 상기 배향막이 액정의 배향을 위해 포함된 액정 표시 장치나, 상기 배향막이 입체 영상을 구현하기 위한 액정 위상차 필름 등 광학 필름 또는 필터 등에 포함된 입체 영상 표시 장치 등으로 될 수 있다. 다만, 이들 표시 소자의 구성은 상술한 광반응성 중합체 및 배향막을 포함한다는 점을 제외하고는, 통상적인 소자의 구성에 따르므로, 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
4-hydroxy-benzaldehyde (10g, 82mmol), (boromomethyl)cyclohexane(1.1eq), K2CO3(1eq)를 DMF(5eq)에 녹이고 12 시간 동안 교반하였다. 용매 제거 후에, 4-(cyclohexylmethoxy)-benzaldehyde를 얻었다.
4-(cyclohexylmethoxy)-benzaldehyde (10g, 46mmol), malonic acid(2eq), piperidine(0.1eq)을 pyridine (5eq)에 녹이고, 80°C에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 후, 상온으로 온도를 내리고, 3M HCl로 중화하였다. 형성된 흰색 고체를 필터하여 수득하였다. 이러한 고체를 진공오븐에서 건조하여 4-(cyclohexylmethoxy)-cinnamic acid를 얻었다.
상기 4-(cyclohexylmethoxy)- cinnamic acid(5g, 19mmol), norbornene-5-ol(19mmol), Zr(AcAc)(0.2mol%)를 xylene에 넣고, 190°C 에서 24시간 동안 교반하였다. 교반 후, 1M HCl, 1M NaHCO3 수용액으로 세척 하고, 용매를 제거하여, 고체인 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene을 얻었다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.27~1.52(4,m) 1.43~1.53(4,m) 1.47~1.49(2,m) 1.50~1.75(2,m) 1.63~1.88(2,m) 2.27(1,m) 2.86(1,m) 3.90(2,d) 4.01(1,q) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 2: 4-(cyclohexylmethoxy)-cinnamate-5-methyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 1에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-methanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-(cyclohexylmethoxy)- cinnamate-5-methyl norbornene를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.27~1.60(13,m) 1.75(1,m) 1.94(1,m) 2.13(1,m) 2.27(1,m) 2.58(1,m) 3.90(2,d) 4.25(1,dd) 4.50(1,dd) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 3: 4-(cyclohexylmethoxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 1에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-ethanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-(cyclohexylmethoxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.27~1.60(16,m) 1.75(1,m) 1.94(1,m) 2.27(1,m) 2.58(1,m) 3.90(2,m) 4.15(2,t) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 4: 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 1에서 4-(cyclohexyloxymethoxy)-benzaldehyde 대신 4-cyclohexyloxy-benzaldehyde 을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-norbornene를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.43~1.95(14,m) 2.27(1,m) 2.86(1,m) 3.64(1,m) 4.01(1,q) 6.05(2,d) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 5: 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-methyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 4에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-methanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-methyl norbornene를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.43~1.75(12,m) 1.95(2,m) 2.13(1,m) 2.27(1,m) 2.58(1,m) 3.64(1,m) 4.25(1,m) 4.50(1,m) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 6: 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-ethyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 4에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-ethanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-ethyl norbornene를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.43~1.75(15,m) 1.95 (2,m) 2.27(1,m) 2.58(1,m) 3.64(1,m) 4.15(2,t) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 7: 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 1에서 4-(cyclohexylmethoxy)-benzaldehyde 대신 4-(cyclopentylmethoxy)-benzaldehyde 을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-norbornene를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.35~1.88(12,m) 2.27(1,m) 2.86(1,m) 3.90(2,d) 4.01(1,q) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 8: 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-methyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 7에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-methanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-methyl norbornene 를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.35~1.75(12,m) 2.01(1.m) 2.13(1,m) 2.27(1,m) 2.58(1,m) 3.90(2,d) 4.25(1,dd) 4.50(1,dd) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 9: 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 7에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-ethanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene 를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.35~1.60(13,m) 1.75 (1,m) 2.01(1,m) 2.27(1,m) 2.58(1,m) 3.90(2,d) 4.15(2,dd) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 10: 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 1에서 4-(cyclohexylmethoxy) -benzaldehyde 대신 4-cyclopentyloxy-benzaldehyde을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-norbornene 를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.50~2.01(12,m) 2.27(1,m) 2.86(1,m) 3.71(1,m) 4.01(1,q) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 11: 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-methyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 10에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-methanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-methyl norbornene를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.35~1.75(8,m) 1.76~2.27 (6,m) 2.58(1,m) 3.71(1,m) 4.25(1,dd) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 12: 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-ethyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 10에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-ethanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-ethyl norbornene를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.35~1.75(11,m) 1.50(1,m) 1.75(1,m) 2.27(1,m) 2.58(1,m) 3.71(1,m) 4.15(2,m) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,m) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 13: 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 1에서 4-(cyclohexylmethoxy)-benzaldehyde 대신 4-(1-adamantanyloxy) -benzaldehyde을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-(1-adamantanyloxy) -cinnamate-5-norbornene를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.50~1.88(10,m) 2.02(6,m) 2.14(6,d) 2.27(1,m) 2.86(1,m) 4.01(1,m) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 14: 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-methyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 13에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-methanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-methyl norbornene 를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.35~1.75(13,m) 2.02~2.14(13,m) 2.27(1,m) 2.58(1,m) 4.25(1,dd) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 15: 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 13에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-ethanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene 를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.35~1.75(13,m) 2.02(6,m) 2.14(6,d) 2.17(1,d) 2.58(1,d) 4.15(2,t) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 16: 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-5-cinnamate-5-norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
4-hydroxy-benzaldehyde (10g, 82mmol), 3,4-dihydro-2H-pyran (1.1eq), p-톨루엔설폰산 일수화물(1eq)를 MC (50ml)에 녹이고 12 시간 동안 교반하였다. 용매 제거 후에, 실리카 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)- benzaldehyde를 얻었다.
4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-benzaldehyde (10g, 45.4mmol), malonic acid(2eq), piperidine(0.1eq)을 pyridine (5eq)에 녹이고, 80°C에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 후, 상온으로 온도를 내리고, 3M HCl로 중화하였다. 형성된 흰색 고체를 필터하여 수득하였다. 이러한 고체를 진공오븐에서 건조하여 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamic acid를 얻었다.
상기 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamic acid(5g, 20.1mmol), norbornene-5-ol(19mmol), Zr(AcAc)(0.2mol%)를 xylene에 넣고, 190°C 에서 24시간 동안 교반하였다. 교반 후, 1M HCl, 1M NaHCO3 수용액으로 세척 하고, 용매를 제거하여, 고체인 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-5-cinnamate-5-norbornene을 얻었다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.50~2.11 (10,m) 2.27(1,m) 2.86(1,m) 3.55~3.66(2,m) 4.01(1,m) 5.80(1,t) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 17: 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamate-5-methyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 16에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-methanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamate-5-methyl norbornene 를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.35~1.86 (9,m) 2.11~2.77(3,m) 2.58(1,m) 3.55~3.66(2,m) 4.25(1,dd) 4.50(1,dd) 5.80(1,t) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
실시예 18: 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
실시예 16에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-ethanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene 를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 1.35~1.86 (12,m) 2.11 (1,m) 2.27(1,m) 3.55~3.65(2,m) 4.15(2,t) 5.80(1,t) 6.05(2,dd) 6.31(1,d) 6.94(2,d) 7.48(1,d) 7.62(2,d)
비교예 1: 4-(benzyloxy) -cinnamate-5-norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
4-benzyloxy-benzaldehyde (10g, 47mmol), malonic acid (2eq), 피페리딘(0.1eq)를 피리딘(5eq)에 녹이고 80℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 후 상온으로 온도를 내리고, 3M HCl로 중화하였다. 형성된 흰색 고체를 필터하여 수득하였다. 이러한 고체를 진공오븐에서 건조하여 4-benzyloxy-cinnamic acid를 얻었다.
상기 4-benzyloxy-cinnamic acid (5g, 19.7mmol), norbornene-5-ol(19mmol), Zr(AcAc)(0.2mol%)를 xylene에 넣고, 190°C 에서 24시간 동안 교반하였다. 교반 후, 1M HCl, 1M NaHCO3 수용액으로 세척 하고, 용매를 제거하여, 고체인 4-benzyloxy-cinnamate-5-norbornene을 얻었다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 0.6 (1,m) 1.22~1.27(2,m) 1.47 (1,d) 1.87(1,m) 2.56 (1,m) 2.93(1,s) 5.11(2,s) 5.98~6.19(2,m) 6.36(1,d) 7.3~7.5(9,m) 7.63(2,d)
비교예 2: 4-(benzyloxy) -cinnamate-5-methyl norbornene의 제조(고리형 올레핀 화합물의 제조)
비교예 1에서 norbornene-5-ol 대신 norbornene-5-methanol을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 반응을 진행하여, 4-(benzyloxy) -cinnamate-5-methyl norbornene를 제조하였다.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 0.6 (1,m) 1.22~1.27(2,m) 1.47 (1,d) 1.87(1,m) 2.47 (1,m) 2.93(1,s) 5.11(2,s) 3.8~4.25(2,m) 5.11(2,s) 5.98~6.19(2,m) 6.36(1,d) 7.3~7.5(9,m) 7.63(2,d)
실시예 19: 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene (50m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔(400중량%)를 투입하였다. 그리고, 1-옥텐(10mol%)를 첨가하였다. 교반을 하면서 온도를 90℃로 올리고, 촉매로서 디클로로메탄 1㎖에 녹인 Pd(OAc)2 (16μmol)과 트리사이클로헥실포스핀(32μmol), 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate) (32μmol)를 첨가하고, 16시간 동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다(Mw=187k, PDI = 3.27, 수율 = 66%).
실시예 20: 4-(cyclohexylmethoxy)-cinnamate-5-methyl norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 2의 4-(cyclohexylmethoxy)-cinnamate-5-methyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 20의 중합체를 얻었다(Mw=174k, PDI = 3.36, 수율 = 79%).
실시예 21: 4-(cyclohexylmethoxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene 의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 3의 4-(cyclohexylmethoxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 21의 중합체를 얻었다(Mw=171k, PDI = 3.26, 수율 = 84%).
실시예 22: 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 4의 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-norbornene(50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 22의 중합체를 얻었다(Mw=168k, PDI = 3.32, 수율 = 87%).
실시예 23: 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-methyl norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 5의 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-methyl norbornene(50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 23의 중합체를 얻었다(Mw=161k, PDI = 3.57, 수율 = 82%).
실시예 24: 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-ethyl norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 6의 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-ethyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 24의 중합체를 얻었다(Mw=167k, PDI = 3.02, 수율 = 81%).
실시예 25: 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-norbornene 의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 7의 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 25의 중합체를 얻었다(Mw=162k, PDI = 3.16, 수율 = 76%).
실시예 26: 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-methyl norbornene 의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 8의 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-methyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 26의 중합체를 얻었다(Mw=171k, PDI = 3.49, 수율 = 80%).
실시예 27: 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene 의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 9의 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 27의 중합체를 얻었다(Mw=159k, PDI = 3.60, 수율 = 77%).
실시예 28: 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 10의 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 28의 중합체를 얻었다(Mw=185k, PDI = 4.01, 수율 = 85%).
실시예 29: 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-methyl norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 11의 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-methyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 29의 중합체를 얻었다(Mw=176k, PDI = 3.72, 수율 = 83%).
실시예 30: 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-ethyl norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 12의 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-ethyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 30의 중합체를 얻었다(Mw=161k, PDI = 3.26, 수율 = 74%).
실시예 31: 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 13의 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-norbornene(50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 31의 중합체를 얻었다(Mw=143k, PDI = 3.44, 수율 = 70%).
실시예 32: 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-methyl norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 14의 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-methyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 32의 중합체를 얻었다(Mw=176k, PDI = 3.75, 수율 = 75%).
실시예 33: 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 15의 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 33의 중합체를 얻었다(Mw=166k, PDI = 3.18, 수율 = 71%).
실시예 34: 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-5-cinnamate-5-norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 16의 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-5-cinnamate-5-norbornene(50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 34의 중합체를 얻었다(Mw=176k, PDI = 3.36, 수율 = 84%).
실시예 35: 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamate-5-methyl norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 17의 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamate-5-methyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 35의 중합체를 얻었다(Mw=167k, PDI = 3.28, 수율 = 81%).
실시예 36: 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 18의 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 36의 중합체를 얻었다(Mw=172k, PDI = 3.01, 수율 = 79%).
실시예 37: 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene의 개환 중합(ring opening methathesis polymerization) 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
Ar 분위기 하에서 250 ml 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene (50 mmol)을 넣은 후 용매로 정제된 톨루엔(600중량%)을 투입하였다. 이 플라스크를 중합 온도인 80℃로 유지한 상태에서 조촉매인 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum) (1mmol)을 먼저 투입하였다. 이어서 텅스텐 헥사클로라이드(WCl8)와 에탄올이 1:3의 비율로 섞여 있는 0.01M(mol/L) 톨루엔 용액 1ml(WCl8 0.01mmol, 에탄올 0.03mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 마지막으로 분자량 조절제인 1-옥텐 (15mol%)을 플라스크에 첨가한 후 18시간 동안 80℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝난 후 중합액에 중합 정지제인 에틸 비닐 에테르(ethyl vinyl ether)를 소량 떨어 뜨리고 5분간 교반시켰다.
상기 중합액을 300mL 고압반응기에 이송시킨 다음, 트리에틸 알루미늄(TEA) 0.06 ㎖를 첨가하였다. 이어서 그레이스 라니 니켈 (grace raney Nickel(slurry phase in water)) 0.5 g을 첨가한 후 수소 압력을 80atm으로 유지해주면서 2시간 동안 150℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 중합액을 아세톤에 떨어뜨려 침전시킨 다음 이를 여과하여 70℃ 진공오븐에서 15시간 동안 건조시켰다. 그 결과 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene의 개환 수소 첨가 중합체(ring-opened hydrogenated polymer)을 얻었다(Mw=89k, PDI = 4.12, 수율 = 87 %,).
실시예 38: 4-(cyclohexylmethoxy)-cinnamate-5-methyl norbornene의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 2의 4-(cyclohexylmethoxy)-cinnamate-5-methyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 38의 중합체를 얻었다(Mw=89k, PDI = 4.12, 수율 = 87%).
실시예 39: 4-(cyclohexylmethoxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 3의 4-(cyclohexylmethoxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 39의 중합체를 얻었다(Mw=95k, PDI = 4.32, 수율 = 91%).
실시예 40: 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 4의 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-norbornene(50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37와 동일한 방법 및 조건으로 실시예 40의 중합체를 얻었다(Mw=91k, PDI = 3.92, 수율 = 94%).
실시예 41: 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-methyl norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 5의 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-methyl norbornene(50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 41의 중합체를 얻었다(Mw=86k, PDI = 3.56, 수율 = 90%).
실시예 42: 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-ethyl norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 6의 4-cyclohexyloxy-cinnamate-5-ethyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 42의 중합체를 얻었다(Mw=89k, PDI = 4.32, 수율 = 86%).
실시예 43: 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 7의 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 43의 중합체를 얻었다(Mw=94k, PDI = 3.87, 수율 = 89%).
실시예 44: 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-methyl norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 8의 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-methyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 44의 중합체를 얻었다(Mw=87k, PDI = 4.12, 수율 = 95%).
실시예 45: 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 9의 4-(cyclopentylmethoxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 45의 중합체를 얻었다(Mw=82k, PDI = 3.79, 수율 = 89%).
실시예 46: 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 10의 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 46의 중합체를 얻었다(Mw=101k, PDI = 3.63, 수율 = 88%).
실시예 47: 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-methyl norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 11의 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-methyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 47의 중합체를 얻었다(Mw=98k, PDI = 4.22, 수율 = 92%).
실시예 48: 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-ethyl norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 12의 4-cyclopentyloxy-cinnamate-5-ethyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 48의 중합체를 얻었다(Mw=102k, PDI = 3.98, 수율 = 91%).
실시예 49: 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 13의 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-norbornene(50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 49의 중합체를 얻었다(Mw=92k, PDI = 3.85, 수율 = 89%).
실시예 50: 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-methyl norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 14의 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-methyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 50의 중합체를 얻었다(Mw=99k, PDI = 4.12, 수율 = 92%).
실시예 51: 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 15의 4-(1-adamantanyloxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 51의 중합체를 얻었다(Mw=86k, PDI = 3.23, 수율 = 92%).
실시예 52: 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-5-cinnamate-5-norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 16의 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-5-cinnamate-5-norbornene(50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 52의 중합체를 얻었다(Mw=85k, PDI = 4.12, 수율 = 89%).
실시예 53: 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamate-5-methyl norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 17의 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamate-5-methyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 53의 중합체를 얻었다(Mw=96k, PDI = 3.81, 수율 = 92%).
실시예 54: 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene 의 개환 중합 및 수소 첨가 반응에 의한 중합체 제조
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 실시예 18의 4-(tetrahydro-2H-pyran2-2yloxy)-cinnamate-5-ethyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법 및 조건으로 실시예 54의 중합체를 얻었다(Mw=92k, PDI = 3.19, 수율 = 89%).
비교예 3: 4-(benzyloxy) -cinnamate-5-norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 비교예 1의 4-(benzyloxy) -cinnamate-5-norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 비교예 3의 중합체를 얻었다(Mw=163k, PDI = 2.13, 수율 = 88%).
비교예 4: 4-(benzyloxy) -cinnamate-5-methyl norbornene의 중합
실시예 1의 4-(cyclohexylmethoxy) -cinnamate-5-norbornene 대신 비교예 2의 4-(benzyloxy) -cinnamate-5-methyl norbornene (50m㏖)을 모노머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법 및 조건으로 비교예 4의 중합체를 얻었다(Mw=154k, PDI = 2.74, 수율 = 84%).
<실험예 1> 액정필름제작
실시예 19 내지 54 및 비교예 3 내지 4의 광반응성 중합체의 2 내지 3 중량%, 바인더(PETA, DPHA 또는 triacryl isocyanurate의 아크릴계 바인더)의 0.5 내지 1.0 중량%, 광개시제(Ciba사 irgacure 907)의 0.05 내지 1 중량%를 톨루엔 용매에 녹이고, 해당 용액을 유리 기판, 혹은 고분자 필름(COC 또는 COP의 씨클로올레핀계 연신 필름이나, TAC 필름) 위에 떨어뜨려 바-코팅하였다. 80°C에서 2분간 건조한 후, 편광 UV를 조사하였다. 액정 방향의 돌아감을 확인하기 위하여, 경화된 배향막의 절반을 가리고, 90도 회전시켜, 다시 편광 UV를 조사하였다. 편광 UV의 광량은 시간으로 조절하였다. A-plate 액정(25wt% in toluene)을 배향막위에 떨어뜨리고, bar coating을 하고 60°C에서 2분간 건조한 후, 20mJ의 UV를 조사하여 액정을 경화하였다.
도 2는 위에서 90도 회전시키기 전에 1차 배향이 진행된 배향막(45°)과, 90도 회전시킨 후에 2차 배향이 진행된 배향막(135°) 간의 편광판 사이에서의 이미지를 나타낸다. 도 2는 실시예 1의 모노머로부터 제조된 실시예 19의 중합체를 광배향 물질로 사용한 배향막에 대해 2차 배향을 진행한 후의 사진이다.
상기 도 2를 참조하면, 실시예 19의 중합체를 사용한 배향막에서는 2차 배향시 편광 방향이 변경되면 배향 방향이 잘 변화되어 양호한 이미지를 얻을 수 있음이 확인되었다.
<실험예 2> 용해도 평가
실시예 19 내지 54, 비교예 3 및 4의 광반응성 중합체의 5 중량%, 7 중량% 및 10 중량%를 각각 톨루엔과 자일렌에 녹이고 탁도를 측정하여 용해도를 평가하였다. 하기 표 1에는, 실시예 19와, 실시예 20, 비교예 3 및 4의 평가 결과를 정리하여 나타내었다.
톨루엔 자일렌
5 중량% 7 중량% 10중량% 5 중량% 7 중량% 10중량%
실시예 19 3.4 4.1 5.7 3.1 3.8 4.8
실시예 20 3.7 4.9 6.2 3.3 4.3 5.5
비교예 3 9.8 12.1 15.7 10.7 13.1 16.9
비교예 4 8.7 11.8 13.9 9.4 12.5 15.4
상기 표 1을 참고하면, 실시예 19 및 20의 중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 우수하여 낮은 탁도를 나타내는데 비해, 비교예 3 및 4의 중합체는 낮은 용해도 및 높은 탁도를 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00082


    상기 화학식 1에서,
    q 는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 및 1b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
    화학식 1a 또는 1b의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1 내지 R4 가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, R3 와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    [화학식 1a] [화학식 1b]
    Figure pat00083
    Figure pat00084


    상기 화학식 1a 및 1b에서,
    A는 단순결합, 산소, 황 또는 -NH-이고,
    B는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 산소 또는 황이고;
    R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R10 내지 R14 중 적어도 하나는 -L-R15-R16-(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬)로 표시되는 라디칼이고, 이를 제외한 나머지 R10 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴 및 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
    L은 산소, 황, -NH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, -CONH- 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R15는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    R16은 단순결합, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -NH-, -S- 및 -C(=O)-로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 -L-R15-R16-(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬)의 라디칼은 하기 화학식 2로 표시되는 라디칼인 고리형 올레핀 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00085


    상기 화학식 2에서 R15 및 R16은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    환 C는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬 또는 산소, 질소 또는 황의 헤테로 원소가 하나 이상 고리 중에 포함된 탄소수 3 내지 20의 헤테르시클로알킬이고,
    R17 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 환 C는 시클로헥실, 시클로펜틸, 아다만타닐 또는 테트라히드로피라닐인 고리형 올레핀 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2중 적어도 하나는 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 고리형 올레핀 화합물.
  5. 하기 화학식 3a 또는 3b의 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체:
    [화학식 3a] [화학식 3b]
    Figure pat00086
    Figure pat00087


    상기 화학식 3a 및 3b에서 각각 독립적으로,
    m은 50 내지 5000이고,
    q 는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 및 1b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
    화학식 1a 또는 1b의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1 내지 R4 가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, R3 와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    [화학식 1a] [화학식 1b]
    Figure pat00088
    Figure pat00089


    상기 화학식 1a 및 1b에서,
    A는 단순결합, 산소, 황 또는 -NH-이고,
    B는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 산소 또는 황이고;
    R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R10 내지 R14 중 적어도 하나는 -L-R15-R16-(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬)로 표시되는 라디칼이고, 이를 제외한 나머지 R10 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴 및 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
    L은 산소, 황, -NH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, -CONH- 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R15는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    R16은 단순결합, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -NH-, -S- 및 -C(=O)-로 이루어진 군에서 선택된다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 -L-R15-R16-(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬)의 라디칼은 하기 화학식 2로 표시되는 라디칼인 광반응성 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00090

    상기 화학식 2에서 R15 및 R16은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    환 C는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬 또는 산소, 질소 또는 황의 헤테로 원소가 하나 이상 고리 중에 포함된 탄소수 3 내지 20의 헤테르시클로알킬이고,
    R17 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
  7. 제 5 항에 있어서, 10000 내지 1000000의 중량 평균 분자량을 갖는 광반응성 중합체.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 광반응성 중합체를 포함하는 배향막.
  9. 제 8 항의 배향막과, 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름.
  10. 제 9 항의 배향막을 포함하는 표시 소자.
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